Исследование электронной структуры комплексов дитиолатов и β-дикетонатов переходных металлов на основе рентгеноэлектронных, рентгеноспектральных и квантовохимических данных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КРЮЧКОВА Наталья Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ ДИТИОЛАТОВ И ^-ДИКЕТОНАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫХ, РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ И КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ ДАННЫХ

02 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1111111111 ¡1111111

003 165Б50

Новосибирск 2008

Работа выполнена в Институте неорганической химии им А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Мазалов Лев Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Козлова Светлана Геннадьевна Институт неорганической химии им. А В. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор Боронин Андрей Иванович Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Ведущая организация:

Российский научный центр «Курчатовский институт» пл. Курчатова, 1, Москва, 123182

Защита состоится «09» апреля 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А В Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « ?•» марта 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Координационные соединения переходных металлов с хелатообразующими лигандами (уЗ-дикетонаты, дитиолаты) представляют собой широкий класс соединений, используемых в различных областях современной химии и материаловедении Так, /?-дикетонаты переходных металлов, являющиеся высоколетучими соединениями, используются в качестве предшественников (прекурсоров) для получения оксидных и металлических пленок методом термического осаждения из газовой фазы (МОСЧТЭ). Хелатные соединения с дитиолатными анионами в качестве лигандов применяются в аналитической химии, экстракции, флотации, медицине, а также служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов. Широкое разнообразие физико-химических свойств подобного рода соединений обуславливает большой интерес к изучению электронного строения хелатных комплексов.

Методы рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии позволяют получать уникальную информацию о заполненных и вакантных молекулярных уровнях химических соединений определять порядок следования уровней в широком энергетическом диапазоне, оценивать участие орбиталей отдельных атомов в образовании химической связи, определять симметрию и строение молекулярных орбиталей (МО). Совместное использование данных рентгеновской, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии позволяет установить связь мезду особенностями структуры вещества и его свойствами.

В основу сопоставления рентгеновских спектров и результатов кван-товохимических расчетов комплексов положено приближение «замороженных орбиталей». В рамках соответствующего подхода энергии одно-электронных уровней системы, полученные в приближении канонического метода Хартри-Фока (ХФ), сопоставляются с потенциалами ионизации (ПИ) занятых уровней системы (теорема Купманса) Однако применение теоремы Купманса для описания энергетической последовательности одноэлектронных уровней молекулярных систем с атомами переходных металлов становится проблематичным из-за сильных эффектов электронной релаксации.

Для интерпретации рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров расчеты координационных соединений переходных металлов проводились ранее, как правило, в рамках приближенных полуэмпирических методов МО ЛКАО ССП и методом ХФ В последние годы широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем получил метод теории функционала плотности (ОПТ) В рамках теории функционала плотности существует аналог теоремы Купманса, что позволяет сопоставить орбитальные энергии, полученные в ОПТ,

с соответствующими вертикальными ПИ. В связи с этим, представляет интерес рассмотреть возможности применения метода DFT для интерпретации рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров комплексов переходных металлов.

Целью работы являлось комплексное исследование электронного строения соединений переходных металлов с хелатообразующими лиган-дами методами рентгеновской, рентгеноэлекгронной спектроскопии и квантовой химии. В настоящей работе решались следующие задачи:

- развитие методик интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров (спектров различных атомов и различных рентгеновских серий, изображенных в единой энергетической шкале) комплексов с переходными металлами на основе программного комплекса Jaguar 6 5 (Shcrodinger Inc.) Сопоставление энергетического спектра валентных и остовных электронов атомов, входящих в состав изучаемых соединений, с данными рентгеноспектральных и рентгеноэлектронных измерений;

-исследование электронной структуры хелатных комплексов Ni(II) с бидентатными лигандами и разнолигандных комплексов дитиолатов Ni(II) с азотсодержащими лигандами Установление связи между параметрами рентгеновских спектров комплексов переходных металлов и их химическим строением. Оценка эффектов релаксации в изучаемых соединениях в зависимости от выбора обменно-корреляционного функционала;

- рентгеноспектральное, рентгеноэлектронное и квантовохимическое исследование электронной структуры /?-дикетонатов Pd(II) с различными Р-дикетонатными лигандами. Установление природы связи между составом и свойствами соединений. Оценка эффектов релаксации в комплексах Pd(II) с /?-дикетонатными лигандами,

- изучение электронной структуры ряда комплексов уЗ-дикетонатов Cu(II) с различными заместителями в лигандах, а также разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами. Исследование характера распределения электронной плотности в изучаемых комплексах

Научная новизна.

Проведено теоретическое моделирование полных рентгеновских спектров изучаемых координационных соединений переходных металлов с хелатообразующими лигандами с привлечением квантовохимических методов, основанных на DFT приближении С использованием различных обменно-корреляционных функционалов проведен расчет геометрии, одноэлектронного энергетического спектра, распределения электронной плотности на атомах для дитиолатных комплексов Ni(II), комплексов /*-дикетонатов Pd(II) и Cu(II), разнолигандных комплексов гексафтораце-

тилацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами, что является необходимым для понимания особенностей электронного строения важнейшего класса координационных соединений с хелатообра-зующими лигандами. Проведена интерпретация полных рентгеновских спектров ряда комплексов Ni(II), Cu(II), Pd(II) с бидентатными лигандами

Показана необходимость учета релаксационных поправок при сопоставлении экспериментальных и теоретических рентгеновских электронных спектров.

Для комплексов /S-дикетонатов Pd(II) показана связь летучести с характером распределения электронной плотности на атомах, входящих в состав соединений.

Практическая значимость.

Практическая ценность сведений о пространственном и электронном строении хелатных соединений 3 d- и ^-переходных металлов связана с перспективой их использования в качестве предшественников для синтеза новых координационных соединений, в качестве прекурсоров для получения пленок металлов, оксидов и сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения, а также применения в различных технологических процессах- экстракции, флотации, катализе

Разработан программный комплекс для построения теоретического эмиссионного спектра комплексов переходных металлов на основе кван-тово-химического пакета Jaguar 6 5, который может применяться для построения спектров других многоатомных соединений

На защиту выносятся:

— результаты квантово-химического расчета геометрических и электронных параметров изучаемых комплексов,

— методика интерпретации полных рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров комплексов переходных металлов на основе квантово-химического комплекса Jaguar 6.5;

— результаты интерпретации полных рентгеновских спектров на основе теоретического расчета относительных интенсивностей и энергии рентгеновских переходов;

— результаты исследования характера распределения электронной плотности в комплексах дитиолатов и /?-дикетонатов переходных металлов в зависимости от природы заместителей в хелатных лигандах;

— оценка релаксационных поправок в дитиолатных соединениях Ni(II) в зависимости от выбора обменно-корреляционного функционала Оценка поправок релаксации для ряда комплексов /J-дикетонатов Pd(II) и Cu(II) дна основе DFT с использованием гибридного функционала B3LYP,

— оценка характера переноса электронной плотности с нитроксил-содержащего лиганда на центральный атом в комплексах гексафтораце-тилацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильнымн радикалами

Личный вклад автора. Развитие подходов интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров комплексов переходных металлов на основе программного комплекса Jaguar 6 5; а также проведение всех расчетов выполнены лично автором Обработка рентгеновских CuLa и ОКа спектров, интерпретация рентгеновских и рентгеноэлектрон-ных спектров комплексов Cu(II) выполнены лично соискателем Соискатель участвовал также в разработке плана исследований, обработке и интерпретации рентгеновских спектров и рентгеноэлектронных данных комплексов Ni(II) и Pd(II), формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены: XTV и XVI конференции им академика А. В. Николаева (Новосибирск, 2004 г., 2007 г.), XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г Кишенев, 2005 г, The XV-th International Conference «Physical Methods m Coordination and Supramolecular Chemistry» and the XVII-th Reading m memoiy of Academician A Ablov, R Moldova, Chisinau, 2006; Черняевская конференция по платиновым металлам, г. Москва, 2006 г.; XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», г. Ижевск, 2007 г, VI Национальная конференция РСНЭ, г Москва, 12-17 Ноябрь, 2007 г.

Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях и 11 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 36 рисунков и 17 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (198 наименований)

Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фанты 03-03-32115, 05-03-32420а), гранта INTAS 06-1000013-9002.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, включающая обоснование актуальности темы диссертации, определены цели и задачи исследования, обоснован выбор объектов исследования, а также основные положения, выносимые на защиту

В первой главе диссертации приведен литературный обзор, в котором рассмотрены основные результаты в области исследования природы химической связи, строения верхних занятых (ВЗМО) и нижних

свободных молекулярных орбиталей (НСМО) в хелатных комплексах с дитиолатными и /?-дикетонатными лигандами на основании исследований, выполненных различными экспериментальными и теоретическими методами. Проанализированы возможности применения методов рентге-ноэлектронной и рентгеновской спектроскопии для изучения электронного строения комплексов Уделено внимание вопросу влияния электронной релаксации на информативность рентгеноэлектронных и рентгеновских спектров комплексных соединений с переходными металлами

Во второй главе рассматриваются квантово-химические методы, используемые для исследования электронной структуры хелатных комплексов с переходными металлами Приводится краткое описание методологии интерпретации полных рентгеновских спектров многоатомных систем с переходными металлами Рассмотрены теоретические подходы, позволяющие учитывать корреляционные и релаксационные поправки при интерпретации рентгеноспектральных данных в комплексах переходных металлов

В настоящее время для описания электронно-возбужденных состояний молекул и ионов с учетом электронной корреляции используют пост-хартри-фоковские методы расчета: многоконфигурационный метод самосогласованного поля и метод конфигурационного взаимодействия. Однако применение этих методов для молекулярных систем с большим числом атомов становится проблематичным из-за быстрого роста числа рассчитываемых интегралов В рамках теоремы Купманса потенциал ионизации системы в приближении ХФ с учетом релаксационных и корреляционных поправок определяется соотношением. I,31*" =-е?ф + А1,>

где д/( = д/^' + д/^да, экспериментальное значение потенциала

ионизации, определенное из рентгеновских эмиссионных спектров, 6*» -

теоретическое значение одноэлектронной энергии уровня; А/, — поправка, учитывающая эффекты релаксации и корреляции Как показывает анализ экспериментальных данных, применение теоремы Купманса для описания энергетической последовательности уровней комплексов переходных металлов становится проблематичным из-за наличия сильных эффектов электронной релаксации Привлекательность методов БРТ в том, что они включают корреляционный потенциал непосредственно в гамильтониан Однако реальное качество рассчитанных энергий КШ сильно зависит от выбора приближенного обменно-корреляционного функционала Собственные функции (р, в методе ЭРТ являются решениями одноэлектрон-ных уровней Кона-Шэма (КШ) подобных одноэлектронным уравнениям ХФ. Таким образом, потенциал ионизации системы в рамках приближе-

ния ОРТ с учетом релаксационных и корреляционных поправок можно определить соотношением = + д/'""".

При описании электронного строения комплексов и связи особенностей электронного строения с их химическими свойствами в настоящее время широко используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждой занятой или свободной МО сопоставляется одноэлектронный уровень энергии е„ а строение МО((/,) определяется долей участия (с^)2 отдельных АО(^) атомов, образующих молекулу (щ = ) Соответствующие параметры получаются при теоретиче-

к

ских расчетах электронной структуры вычислительными методами квантовой химии

В третьей главе рассмотрены результаты рентгеноспектрального, рентгеноэлектронного и квантовохимического исследования дитиокарба-матных и дитиофосфинатных комплексов N1(11) (1) [№(ЕЮС82)2], (2) [№(Е^С82)2], (3) [Ы1{(ЕЮ)2Р82}2], (4) [№(/-Ви2Р82)2], (5) разнолиганд-ный комплекс [N1(2,2'-В1ру)(г-Ви2Р82)2]

Методы рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии позволяют получать уникальную информацию о заполненных и вакантных молекулярных уровнях химических соединений в широком энергетическом диапазоне Для интерпретации данных рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии были проведены квантово-химические расчеты различными методами

Оптимизация геометрии исследуемых комплексов проводилась в различных приближениях методом Хартри-Фока и методом теории функционала плотности с использованием различных обменно-корреляционных функционалов' 1Л)А(У\Л^), №Л)А(СК}А-11) и гибридного функционала ВЗЬУР Используемые базисы: 6-3 Ю+* и модифицированный базис для переходных металлов М6-ЗШ(ТМ)+*.

Сопоставление теоретических и экспериментальных межатомных расстояний показывает, что наилучшее согласие между соответствующими параметрами достигается методами ОБТ/ЬОЛ с использованием локального корреляционного функционала и БРТ/ВЗЬУР с использованием гибридного функционала и базиса М6-ЗЮ(ТМ)+*

Для интерпретации рентгеноэлектронных спектров были проведены расчеты энергий связи глубоких (е15, е2р) уровней различными методами с целью проверки адекватности результатов расчета эксперименту Анализ результатов расчетов показывает, что наилучшее согласие между обнаруженными зависимостями положения внутренних уровней в ряду изучаемых соединений и соответствующими расчетными данными достигается методом ОРТ/ВЗЬУР с использованием базиса

М6-ЗШ(ТМ)+*. Из экспериментальных и теоретических рентгеноэлек-тронных данных (табл.1) видно, что при присоединении азотистого гете-роцикла (2,2'-Вфу) к комплексу М1((-Ви2Р82)2 увеличение электронной плотности происходит, прежде всего, на атомах серы и фосфора, входящих в состав хелатообразующих лигандов

Таблица1

Расчет энергий внутренних уровней Ni2/>, Р2р, S2р различными методами

Соединение Экспериментальные энергии уровней, эВ Теор чнергии уровней, эВ,ХФ, базис 6-31G+* Теор энергии уровней, эВ, DFT/LDA, базис 6-31G+*

Ni2pv21/2 Р2р3/21 а 82рз/2 1/2 №2р Р2р S2p Ni2p Р2р S2 р

Ni(EiOCS2)2 853,1 163,1 891,1 180,2 831,01 154,6

Ni(Et2NCS2)2 853,0 162,7 890,3 179,5 834,57 155,4

№{(EtO)2PS2h 853,5 131,9 162,9 890,6 150,5 179,7 830,79 126,7 154,7

Ni(j-Bu2PS2)2 853,3 132,8 162,9 889,9 151,3 179,4 830,51 125,3 154,3

Ni(2,2'-Bipy) (i-Bu2PS2)2 853,4 132,0 162,0 888,1 147,7 178,3 831,4 124,5 153,4

Экспериментальные энергии уровней, эВ Теор энергии уровней, эВ, DFT/B3LYP, 6-31G+* Теор энергии ур, эВ, DFT/B3LYP, эазис M6-31G(TM>+*

№2р3п т Р2рзя 1/2 S2p3/21 п N.2р Р2р S2p Ni2p Р2р S2р

Ni(EtOCS2)2 853,1 163,1 842,67 159,6 850,3 160,5

Ni(Et2NCS2)2 853,0 162,7 843,09 159,8 849,8 159,9

Ni{(EtO)2PS2}2 853,5 131,9 162,9 842,95 131,7 159,7 850,5 131,8 160,3

Ni(I-BU2PS2)2 853,3 132,8 162,9 842,86 130,1 159,1 850,3 130,4 159,8

Ni(2,2'-Bipy) (i-Bu2PS2)2 853,4 132,0 162,0 842,8 128,9 157,8 850,3 129,7 158,9

Для понимания характера электронных взаимодействий метапл-лиганд было проведено квантово-химическое исследование солей этилк-сантогенат- [КШОСЗД, диэтилдитиокарбомат- [НаЕ12МС82], диэтилди-тиофосфат- [К(ЕЮ)2Р82] и диизобутилдитиофосфинат-ионов [К(г-Ви2Р82)] Соответствующие экспериментальные и теоретические Кр- и Ь2> з-спектры серы соединений [КЕЮСБ2] и [КаШ2ЫС82] показаны на рис 1 Как было отмечено ранее, для соединений, включающих в себя атомы 2 и 3 периода, согласие между экспериментальными и теоретическими данными вполне удовлетворительное, эффекты релаксации незначительны В соответствии с результатами теоретических расчетов можно наплывы А отнести к переходам электронов с <т-связующих уровней, отвечающих связям С-Б или Р-Б и гг-связующих уровней групп св^ и РБ^ Интенсивный пик В можно отнести к рентгеновским переходам с несвязующих молекулярных уровней, соответствующих «неподеленным парам» Зр-электронов атомов Б, а также к переходам с гг-связующих уровней групп св^ и ре;

-30 -25 -20 -15 -10

Рис. 1. Экспериментальные и теоретические и ¿2.^-спектры серы.

Соответствующие расчеты были выполнены для изучаемых комплексов N¡(11) с дитиолатными лигандами. Теоретические спектры построены на основании квантово-химических расчетов основного состояния в приближении ОРТ с использованием различных функционалов. На рис. 2 (а, б, в, г) в качестве примера представлена полная экспериментальная (рис. 2, а) и теоретическая (рис. 2,6, в, г) рентгеноспектральная картина комплекса 4.

Результаты расчета показывают, что наибольшее отличие от эксперимента дает метод ХФ, №£а-спекгр металла значительно смещен в более низко-

N¡(¡-811^5,),

ОП7В31ЛР

N¡1x1

вкр РКр

МО-В^РЗД ЭРТЛ-ОА

вкр ркр

энергия связи. ЗВ энергия свяэи. эВ

Рис.2. Полная рентгеноспектральная картина ¡^¡(¡-ВигРЗгЬ]: а - экспериментальная, б - теоретическая (ХФ), в - теоретическая (1ЖГ/ВЗЬУР), г - теоретическая (ОГТ/ЬОА).

энергетическую область энергий связи. Расчеты методами ОРТ/ВЗЬУР и БЕГ/иЗА дают удовлетворительное согласие с энергетической последовательностью молекулярных орбиталей

Данные расчетов показывают, что Ар-спектры серы и фосфора и ¿„-линия никеля значительно перекрываются, что свидетельствует о наличии ВЗМО, построенных с участием валентных Зр-АО серы, фосфора и ЗЫ-АО никеля Наличие четко разделенных линий в полном спектре может свидетельствовать о наличии в изучаемых комплексах уровней, построенных с превалирующим участием соответственно Зр-АО фосфора, Зр-АО серы и Зй/'-АО никеля В табл 2 приведены значения поправок АI, оцененные на основании сопоставления энергетического положения экспериментального и теоретического спектра изучаемых соединений Соответствующие значения могут рассматриваться, как оценка релаксационных поправок А/*', так как в уравнении Кона-Шема обменно-корреляционные взаимодействия в значительной мере уже учтены в соответствующих функционалах. Полученные поправки необходимо учитывать при интерпретации рентгеновских спектров с использованием результатов расчета основного состояния изучаемых комплексов

Таблица2

Значения релаксационных поправок для комплексов N¡(11), в скобках приведены значения для Зр¥

Д1 ЭРТ/ВЗЬУР N1, Зс/ Д1 ОРТЛЛЭА Ъ4 Д1 ХФ №,3</ Д1 ОРТ/ВЗЬУР в (Р), 3р Д1 ОРТ/ЬОА в (Р), Зр Д1 ХФ Э (Р), Зр

1 >N№10082)2 5,62 4,01 15,71 4,14 4,12 4,13

2)Ы1(Ег2ЫС82)2 4,96 3,20 14,85 3,83 3,82 3,79

3)№{(ЕЮ)2Р82Ь 5,79 4,11 13,11 4,11(2,99) 3,63(1,71) 4,00(4,43)

4) 1Ч1(!-Ви2Р82)2 5,16 3,02 12,75 3,32(3,04) 3,20(2,60) 4,72(4,52)

5)№(2,2'-В1ру) (!-Ви2Р82)2 6,85 4,81 14,07 2,82(2,03) 2,80(1,84) 5,47(4,85)

Для анализа строения НСМО проанализированы ЫьАГ-спектры и БДГ-спектры поглощения, привязанные к единой энергетической шкапе Рассмотрение изучаемых спектров показывает, что НСМО имеет большой вклад 3/т-состояний атомов серы и З^-состояний атомов никеля Теоретические расчеты подтверждают сделанный вывод о природе состояний НСМО.

В четвертой главе рассмотрены результаты рентгеноспектрально-го, рентгеноэлектронного и квантово-химического исследования комплексов /?-дикетонатов

(1) бис-(ацетилацетонато)палладия(П) - Рё(асас)2,

(2) бис-(дипивалоилметанато)палладия(П) - Рс1(ёрт)2;

(3) бис-(бензоилацетонато)палладия(П) - Рё(Ьас)2;

(4) бис-(дибензоилметанато)палладия(П) - Рё(ЛЬш)2;

(5) бис-(пивалоилтрифторацетонато)палладия(Н) - Рс1(р1Га)2;

(6) бис-(бензоилтрифторацетонато)палладия(П) - Р<1(ЫГа)2;

(7) бис-(гексафторацетилацетонато)палладия(П) - Р(1(Мас)2,

Предполагается, что изменение электронного строения хелатного лиганда путем введения различных заместителей, позволяет варьировать такие практически важные свойства как летучесть, стабильность, а также характер термического разложения комплексов Исследование ряда /?-дикетонатов с одним и тем же центральным атомом металла, но различными заместителями в лигандах, позволяет проследить влияние замещения функциональных групп в хелатных лигандах на распределение электронной плотности по атомам металлоцикла В таблице 3 представлены экспериментальные значения энергии внутренних уровней, а также результаты теоретического расчета методом БРТ/ВЗЬУР.

ТаблицаЗ

Энергия связи электронов экспериментальных внутренних уровней (эВ), теоретические значения энергии остовиых уровней (эВ) и эффективные заряды на атомах палладия и кислорода

соединение Я раз (¡ьа, эВ Теор Рё 3й ои Теор 01«

энергия зари энергия заряд

Рс1(асас)2 ЯрКг^СНз 338,5 342,4 0,875 532,3 521,1 -0,622

Рс1(с1рт)2 К1=К2=С(СН3), 338,5 342,3 0,878 532,2 521,0 -0,629

Р<1(Ьас)2 Я,=СбН5, Яг^Нз 338,6 342,3 0,884 532,3 521,1 -0,622

Ра(ёЬт)2 К,=К2=С6Н5 337,4 342,6 0,893 532,0 521,1 -0,622

Ра(р1Га)2 цис а,=с(сн3)3, Я2=СРз 338,8 343,1 0,893 532,8 521,9 -0,602

Р<1(Ма)2 транс К1=СбН5, К2=СРз 338,9 343,0 0,906 532,7 521,8 -0,606

ра^ась Я,=К2=СР3 340,3 343,9 0,916 533,8 522,8 -0,583

Из данных табл 3 видно, что группы СН3 и С(СН3)3 вносят эквивалентные вклады в изменение зарядового состояния атома металла Введение в состав лиганда заместителей с сильными акцепторными свойствами (СР3) приводит к увеличению энергии связи Рс13й?-уровня Соответствующим образом увеличиваются абсолютные энергии ОЬ-уровней, что также показывает уменьшение электронной плотности на атомах кислорода, входящих в первую координационную сферу атома комплексообразователя.

Кристаллы комплексов Д-дикетонатов переходных металлов принято относить к молекулярным, в которых молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми силами Структурные единицы - комплексы, образующие кристалл, считаются электрически нейтральными. Кулоновской состав-

ляющей взаимодействия в соответствующих кристаллах в этой связи обычно пренебрегают Однако, как показывают экспериментальные и теоретические данные, при варьировании природы заместителей Я1 или Я2 зарядовое состояние атомов в хелатном цикле изменяется. Вследствие наличия зарядовой дифференциации атомов в рассматриваемых комплексах становится возможным кулоновское взаимодействие молекул-комплексов В работе показано наличие корреляции между зарядовым

состоянием и энтальпией парообразования (Аявляющейся одной из характеристик летучести комплексов /?-дикетонатов

В работе также проанализированы донорно-акцепторные взаимодействия между вакантными орбиталями Рс1(П) (акцептор) и заполненными гибридными орбиталями атомов О органического лиганда (донор), рассчитанные методом МЮ-анализа Величины донорно-акцепторных взаимодействий оценивались методом теории возмущений второго порядка по формуле

* К "О

где д, - заселенность донорной орбитали, е„ $ - N60 орбитальные энергии, Р(1,]) - недиагональный элемент матрицы Фока. Показана корреляция между полученными энергиями

£<2> (донор-акцептор) и температурой начала разложения для изучаемых комплексов (табл 4)

Таблица4

Энергия донорно-акцепторного взаимодействия между вакантными орбиталями Р<1(П) (акцептор) и заполненными гибридными орбиталями атомов О органического лиганда (донор) и температура начала разложения для комплексов /?-дикетонатов Р<1(П)

Соединение 1Е<2> ккал/моль Т 1 разт "С

Рс1(Ма)2 217,2 -

ра№)2 219,4 -

Рё(с1рт)2 223,2 -

Р(1(асас)2 220,4 196

Рс1(ЫГа)2 283,9 210

Рё(Ьа)2 (си) 283,5 240

Р<3(с1Ьт)2 286,1 260

На основании квантово-химических расчетов проинтерпретированы РЭС спектры комплексов /?-дикетонатов Рс1(П) с различными заместителями в лигандах Полные теоретические спектры построены на основании расчетов основного состояния в приближении ОБТ с использованием гибридного функционала ВЗЬУР На рис За, б представлена полная экспери-

ментальная (рис. 3 а), теоретическая (рис. 3 б) рентгеноспектральная картина на примере комплекса РсКасас)?.

РЪ(асас)2 эхсп. I, относ, ед

-РйЦг,« -ОК.

Рй(асас)

-РЛЩ

----ОКа

-16 -12 -8 О Ч

энергия связи, эВ

Рис. 3. Полная рентгеноспектральная картина [Р<1(асас)2]: а - экспериментальная, б-теоретическая (ОРТ/ВЗЦУР).

На основании проведенных расчетов можно высказать предположения о характере электронных взаимодействий в комплексах Рс1(Н). Коротковолновый наплыв А в ¿р-спектре палладия будет соответствовать рентгеновским переходам с МО, построенных с участием 4й?-орбиталей Рс1 и большим вкладом 2р-уровней атомов кислорода. Наиболее интенсивный пик В соответствует переходам с МО, локализованных на Р<3 и состоящих в основном из 4^-АО палладия. Наплыв С в РсИр-спектре обусловлен переходами, построенных с участием 4с/-орбиталей металла и о- и л>связующих МО лиганда.

Таблица5

'Значения релаксационных поправок для комплексов р-дикетонатов Рс1(П)

Соединение М

О, 2р Рс1,4с/

Рс1(асас)2 3,21 3,74

Рс1(с1рт)2 3,35 3,40

Рс1(Ьас)2 сие 3,07 3,41

Рс1(Ьас)2 ^апв 3,06 3,43

Рс1(с1Ьт)2 3,40 5,39

Рс1(ЫГа)2 2,99 3,77

В табл. 5 приведены значения релаксационных поправок Л/, оцененные на основании сопоставления энергетического положения экспериментального и теоретического спектра для изучаемых комплексов /¡-дикетонатов Р<1(Н).

В пятой главе рассмотрены результаты рентгеноспектрального и квантовохимического исследования строения ВЗМО в комплексах /3-дикетонатов CuL2 (L = асас, bac, dbm, btfa, hfac), a также разнолиганд-ных комплексов Cu(hfac)2 с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами, структуры которых приведены на рис. 4.

Cu(hfac)L,

Рис. 4. Комплексы гексафторацеггилацетоната Си(Н) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами Си(ЬГас)2Ь и СиСМасЬЦ.

Проведено совместное рентгеноспектральное и квантовохимическое исследование комплексов Д-дикетонатов Си(Н) с различными заместителями в лигандах. На основании квантово-химических расчетов (метод БРТ/ВЗЬУР, базис М6-ЗЮ(ТМ)+*) построены теоретические спектры изучаемых комплексов в единой энергетической шкале. Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в комплексах /?-дикетонатов Си(П) является донорно-акцепторное взаимодействие 3<^-АОмеди с высшей занятой л-МО лиганда, что приводит к появлению в комплексах тг-ВЗМО с большим вкладом АО Си. Установлено, что МО с преимущественным вкладом Зс/-АО меди сгруппированы в узкой области энергий, что является характерным для изучаемых л-комплексов переходных металлов.

Энергетическое расстояние Д между высшей занятой (евзмо) и низшей свободной (енсмо) молекулярными орбиталями для комплексов (рис. 5) в значительной мере зависит от природы заместителей в хелатном лиганде. Наличие в составе хелатного лиганда группы СР3 приводит к понижению энергетического положения ВЗМО и НСМО. Координация к комплексу Си(ЬТас)2 нитроксильного радикала приводит к изменению характера экспериментального Си1а-спектра. Энергетическая ширина СиЬа-линии увеличивается с 3,2 эВ для Си(Ь£ас)2 до 5,4 и 5,7 эВ для Си(Ь{ас)2Ь и Си(ЬГас)2Ь, соответственно. Подобное изменение в спектрах подтверждается проведенными квантово-химическими расчетами изучаемых соединений (рис. 6), и согласуется с ранее предложенной

-8-

-12-

4 71 эВ

4 20 зВ

4.54 эВ

3.27 эВ

СиЭ(*. Т»ЛОЧ Cu3d.T1.eeV-

СиЭЛ -Й '7ЧХ СиЗЫ «•.23*- .

СиЭЛ ».744^

1 2 3 4 5 6 7

Си(асас)1 Си(Ьас)> Си№с)2 Си(Ый03 Си(Ъ1ас); Си(Ь1ас)г1 Си(Ь&с)гЦ

Рис. 5. Энергетическое положение одноэлектронных уровней ВЗМО и НСМО для комплексов р-дикетонатов Си(П).

моделью (Мусин Р.Н., Овчаренко И.В., Острем Л., Ре П.) электронного строения комплексов с имидазолиновыми нитроксильными радикалами.

0 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0

энергия связи, эВ энергия связи, эВ

Рис. 6. Полная рентгеноспектрапьная теоретическая картина: а - [Си(Ь&с)2], б-[Си(ЬГас)2Ц.

|Си(Мас)2|Ь

Си(Мас)г

-СиЬа

----ОКа

-СиЬа

----ОКа

....... !ЧКсс

Возможность перехода неспаренной электронной плотности нитро-ксильной группы N—'О на атом металла должно сказаться на характере мультиплетного расщепления рентгеноэлектронного СиЗл'-спектра. Для оценки величины неспаренной 3¿/-электронной плотности на атоме меди в изучаемых комплексах проведено рентгеноэлектронное и кванто-вохимическое исследование 3¿'-спектров меди для соединений Си(Р^ас)2, Си(ЬГас)2Ь и Си0^ас)2Ьь что позволяет оценить величину переноса элек-

тронной плотности с нитроксильной группы на центральный атом металла (табл. 6)

Табли цаб

Количество неспаренных электронов пе и величина мультиплетного расщепления АЕ, полученные из экспериментальных рентгеноэлектронных СиЗв-спектров, эффективный заряд на атоме меди и количество неспаренных электронов пг, рассчитанные методом ОДО-анализа

Комплекс <3(Си) (ЫВО) п,(расчет ЫВО) п„ (фон по Ширли) АЕ, эВ эксп

Си(Мас)2 1,49 0,29 0,73 5,96

Си(Ыас)2Ь 1,58 0,38 1,18 6,64

Си(Мас)2Ы 1,59 0,39 1,18 7,08

Проведенные теоретические расчеты зарядового состояния атома меди в ряду изучаемых соединений согласуются с экспериментальными данными и подтверждают возможность передачи электронной плотности от нитроксильной группы лиганда по цепочке химических связей к атому меди.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что квантово-химические расчеты энергетической структуры эмиссионного спектра изучаемых комплексов методом ОБТ с гибридным функционалом В31ЛПР могут быть использованы для интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров.

2 Показано, что характер изменения энергий одноэлектронных уровней, полученных в результате квантово-химического расчета основного состояния методом БРТ/ВЗЬУР, удовлетворительно согласуется с обнаруженной экспериментальной зависимостью положения внутренних уровней в ряду изучаемых соединений

3 Показана необходимость учета релаксационных поправок при сопоставлении экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров, рассчитанных в рамках приближения замороженных орбиталей Полученные методом ОТТ/ВЗЬУР релаксационные поправки для ш/-АО металла составляют ~5,0-5,8 эВ для комплексов дитиолатов N1(11), ~ 3,5-4,5 эВ для /?-дикетонатов Рс1(П); -6,2 эВ для уЗ-дикетонатов Си(Н)

4. Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в комплексах №(П) является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего Зс1- уровня № с МО лигандов, что приводит к появлению в комплексе ВЗМО с большим вкладом 3*/-АО(№) и 3/>-АО(8) ^-Взаимодействие металл-лиганд осуществляется в основном за счет участия в химической связи несвязующих элек-

17

тронов атомов серы При присоединении к комплексу [Ni(i-Bu2PS2)2] азотсодержащего гетероцикла происходит увеличение электронной плотности на атомах S и Р хелатного лиганда

5 Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в изучаемых комплексах /?-дикетонатов Pd(II) и Cu(II) является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего nd- уровня металла с орбиталями лиганда

6 На основании рентгеноэлектронного и квантово-химического изучения комплексов Д-дикетонатов Pd(II) с различными лигандами показано наличие корреляции между зарядовым состоянием центрального атома Pd и летучестью

7 Показано, что координация к комплексу Cu(hfac)2 нитроксильного лиганда, имеющего в своем составе нитроксильную группу N—О, приводит к передачи электронной плотности от нитроксильной группы лиганда по цепочке химических связей к атому меди.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мазалов Л.Н, Трубина C.B., Парыгина Г.К., Крючкова Н.А, Тарасенко О.А, Варанд В Л., Кокина Т.Е, Ларионов C.B. Рентгеноэлек-тронное и вольамперометрическое изучение зарядового состояния атома металла в хелатных комплексах никеля(П) с лигандами, имеющими группы CS2~ и PS2", а также в разнолигандных комплексах на их основе // Журн структур, химии -2005 -Т 46. - С. 554-557.

2. Мазалов Л.Н., Трубина С В., Крючкова H А., Тарасенко О А, Трубин CJB., Асеева Е.А., Жаркова Г.И. Рентгеноэлекгронное изучение распределения электронной плотности в комплексах ß-дикетонатов пал-ладия(П) // Журн структур, химии. - 2007. - № 2. - С 259-268

3 Солдатов AB., Кравцова А.Н, Мазалов Л.Н., Трубина СВ., Крючкова Н.А Анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за K-краем никеля а комплексе Ni(EtOCS2)2. И Журн. структур химии -2007.-Т 48.-С. 1128-1133.

4. Крючкова H А., Тарасенко О А, Трубина С В , Парыгина Г.К, Бауск Н.В, Мазалов Л Н., Кокина Т Е, Ларионов С В Ab initio расчеты электронного строения хелатных комплексов Ni(II). Рентгеновская эмиссионная и абсорбционная спектроскопия дитиокарбаматов и дитиофосфинатов Ni(II) // Конференция им А.В Николаева - Новосибирск - 2004 - С. 59.

5. Kryuchkova N А, Mazalov L N., Tarasenko O.A., Oglezneva IM, Trubina S.V., Parygina G К A Density Functional Theory Investigation of Electron Structure of Ni(II) Chelate Complexes and it's XPS and X-ray Emis-

sion Spectroscopy // The XV-th International Conference «Physical Methods m Coordination and Supramolecular Chemistry» and the XVII-th Reading in memory of Academician A.Ablov. R.Moldova Chisinau. - 2006 - P. 140

6. Trubina S.V., Mazalov L.N., Kryuchkova N A, Tarasenko О A., Aseeva EA.,Trubin S.V ^-Diketonates of Pd(II) Electron Structure and Thermodynamic // The XV-th International Conference «Physical Methods m Coordination and Supramolecular Chemistry» and the XVII-th Reading m memory of Academician A.Ablov. R.Moldova. Chisinau. - 2006. - P. 188.

7 Федоренко А.Д., Крючкова H А., Мазапов JIН DFT исследование электронного строения комплекса Cu(HFA)2 и комплексов Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами. // XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» - Ижевск. - 2007. - С 155

8. Тарасенко О.А., Крючкова Н.А., Мазалов Л.Н Квантово-химическое исследование электронного строения и рентгеновская абсорбционная спектроскопия хелатных комплексов Ni(II).// XIX Всероссийская научная школа - семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» - Ижевск. - 2007. - С. 149.

9. Мазалов Л.Н., Трубина С.В., Крючкова НА., Тарасенко О.А. Рентгеновские и рентгеноэлектронные исследования комплексов переходных металлов с полидентатными хелатирукмцими лигандами. // Конференция им. А. В. Николаева. - Новосибирск. - 2007. - С. 49-59.

Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001 Подписано к печати и в свет 03 03 2008

Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная Печ л 1,1 Уч -изд л 1,0 Тираж 120 Заказ №22 Институт неорганической химии им А В Николаева СО РАН Просп Акал Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение

Глава 1. Экспериментальные методы и некоторые результаты исследований электронной структуры комплексов переходных металлов

1.1. ; Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии.

1.2. Рентгеновская спектроскопия и ее применение для исследования электронной структуры молекул

1.3. Исследования электронной структуры комплексов металлов с переходных хелатообразующими лигандами.

1.4. Изучение электронной структуры комплексов /2-дикетонатов переходных металлов.

Глава 2. Методы расчета электронного строения многоатомных координационных соединений

2.1. Метод Хартри-Фока.

2.2. Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО).

2.3. Выбор базисных атомных функций.

2.4. Метод натуральных связевых орбиталей (NBО).

2.5. Электронная корреляция.

2.6. Теория функционала плотности (DFT - Density Functional Theory)

2.7. Методика изучения электронного строения комплексов на основе полных рентгеновских спектров.

2.8. Использование метода молекулярных орбиталей для расчета и интерпретации рентгеновских спектров

2.9. Вероятности рентгеновских переходов и форма линий рентгеновских спектров в молекулах.

2.10. Релаксационные поправки.

Глава 3. Электронное строение и рентгеновская спектроскопия дитиолатных комплексов Ni(II) с хелатообразующими лигандами.

3.1. Введение.

3.2. Экспериментальные результаты.

3.3. Теоретические расчеты.

3.4. Геометрическая и электронная структура комплексов дитиолатов никеля(П).

3.5. Распределение электронной плотности в комплексах дитиолатов никеля(Н).

3.6. Рентгеновские эмиссионные спектры и строение ВЗМО.

3.7. Квантовохимическое моделирование рентгеновских спектров комплексов дитиолатов никеля(П).

3.8. Спектры поглощения комплексов Ni(II).

Глава 4. Исследование электронной структуры /?-дикетонатов

Pd(II) с различными /3-дикетонатными лигандами

4.1. /?-Дикетонаты палладия(П).

4.2. Экспериментальные результаты.

4.3. Теоретические расчеты комплексов /3-дикетонатов Pd(II). Ill

4.4. Распределение электронной плотности в комплексах /?-дикетонатов Pd(II)

4.5. Энергия донорно-акцепторного взаимодействия в комплексах /?-дикетонатов Pd(II) по результатам NBO-анализа

Рентгеновские эмиссионные спектры и строение ВЗМО. Квантовохимическое моделирование рентгеновских спектров комплексов уЗ-дикетонатов палладия(П).

Глава 5. Исследование характера распределения электронной плотности в комплексах уЗ-дикетонатов Си(П) и комплексах Си(Мас)2 с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами

5.1. уб-Дикетонаты Си(И)

5.2. Условия эксперимента.

5.3. Теоретические расчеты /2-дикетонатов Си(П) и разнолигандных комплексов Си(Ь^ас)2 с

2-имидазолиновыми нитроксилами.

5.4. Экспериментальные и теоретические рентгеновские эмиссионные спектры комплексов уЗ-дикетонатов Си(Н)

5.5. Исследование характера распределения электронной плотности в комплексах /?-дикетонатов Си(П) и комплексах Си(ЪГас)2 с 2-имидазолиновыми нитроксилами

Выводы

Координационные соединения переходных металлов с хелатообразующими лигандами (/?-дикетонаты, дитиолаты) представляют собой широкий класс соединений, используемых в различных областях современной химии и материаловедении. Так, /?-дикетонаты переходных металлов, являющиеся высоколетучими соединениями, используются в качестве предшественников (прекурсоров) для получения оксидных и металлических пленок методом . термического осаждения из газовой фазы (МОС\Т>). Хелатные соединения с дитиолатными анионами в качестве лигандов применяются в' аналитической химии, экстракции, флотации, медицине, а также служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов. Широкое разнообразие физико-химических свойств подобного рода соединений обуславливает большой интерес к изучению электронного строения хелатных комплексов.

Методы рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии позволяют получать уникальную информацию о заполненных и вакантных молекулярных уровнях химических соединений: определять порядок следования уровней в широком энергетическом диапазоне, оценивать участие орбиталей отдельных атомов в образовании химической связи, определять симметрию и строение молекулярных орбиталей (МО) [ 1 - 6 ]. Совместное использование данных рентгеновской, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии позволяет установить связь между особенностями структуры вещества и его свойствами.

В основу сопоставления рентгеновских спектров и результатов квантовохимических расчетов комплексов положено приближение «замороженных орбиталей». В рамках соответствующего подхода энергии одноэлектронных уровней системы, полученные в приближении канонического метода Хартри-Фока (ХФ), сопоставляются с потенциалами ионизации (ПИ) занятых уровней системы (теорема Купманса). Однако применение теоремы Купманса для описания энергетической последовательности одноэлектронных уровней молекулярных систем с атомами переходных металлов становится проблематичным из-за сильных эффектов электронной релаксации.

Для интерпретации рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров расчеты координационных соединений переходных металлов проводились ранее, как правило, в рамках приближенных полуэмпирических методов МО ИКАО ССП [7-11]. В последние годы широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем получил метод теории функционала плотности (DFT). В рамках теории функционала плотности существует аналог теоремы Купманса, что позволяет сопоставить орбитальные энергии, полученные в DFT, с соответствующими вертикальными ПИ [ 12 ]. В связи с этим, представляет интерес рассмотреть возможности применения метода DFT для интерпретации рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров комплексов переходных металлов.

Целью работы являлось комплексное исследование электронного строения соединений переходных металлов с хелатообразующими лигандами методами рентгеновской, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии. В настоящей работе решались следующие задачи:

- развитие методик интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров (спектров различных атомов и различных рентгеновских серий, изображенных в единой энергетической шкале) комплексов с переходными металлами на основе программного комплекса Jaguar 6.5 (Shcrodinger Inc.). Сопоставление рассчитанного энергетического спектра валентных и остовных электронов атомов, входящих в состав изучаемых соединений, с данными рентгеноспектральных и рентгеноэлектронных измерений;

-исследование электронной структуры хелатных комплексов N1(11) с бидентатными лигандами и разнолигандных комплексов дитиолатов М(П) с азотсодержащими лигандами. Установление связи между параметрами рентгеновских спектров комплексов переходных металлов и их химическим строением. Оценка эффектов релаксации в изучаемых соединениях в. зависимости от вида обменно-корреляционного функционала;

- рентгеноспектральное, рентгеноэлектронное и квантовохимическое исследование электронной структуры /?-дикетонатов Рс1(П) с различными Р-дикетонатными лигандами. Установление природы связи между составом и свойствами соединений. Оценка эффектов релаксации в комплексах Рё(П) с /?-дикетонатными лигандами;

- изучение электронной структуры ряда комплексов /?-дикетонатов Си(П) с различными заместителями в лигандах, а также разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната Си(П) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами. Исследование характера распределения электронной плотности в изучаемых комплексах.

Научная новизна.

Проведено теоретическое моделирование полных рентгеновских спектров изучаемых координационных соединений переходных металлов с хелатообразующими лигандами с привлечением квантовохимических методов, основанных на ББТ приближении. С использованием различных обменно-корреляционных функционалов проведен расчет геометрии, одноэлектронного энергетического спектра, распределения электронной плотности на атомах для дитиолатных- комплексов N1(11), комплексов у^-дикетонатов Рс1(П) и Си(П), разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната Си(П) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами; что является необходимым для понимания особенностей электронного строения важнейшего класса координационных соединений с хелатообразующими лигандами. Проведена интерпретация полных рентгеновских спектров ряда комплексов Ni(II), Cu(II), Pd(II) с бидентатными лигандами.

Показана необходимость учета релаксационных поправок при сопоставлении экспериментальных и теоретических рентгеновских электронных спектров.

Для комплексов //-дикетонатов Pd(II) показана связь летучести с характером распределения электронной плотности на атомах, входящих в состав соединений.

Практическая значимость.

Практическая ценность сведений о пространственном и электронном строении хелатных соединений 3d- и 4^-переходных металлов связана с перспективой их использования: в качестве предшественников для синтеза новых координационных соединений; в качестве прекурсоров для получения пленок металлов, оксидов и сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения; а также применения в различных технологических процессах: экстракции, флотации, катализе.

Разработан программный комплекс для построения теоретического эмиссионного спектра комплексов переходных металлов на основе квантово-химического пакета Jaguar 6.5, который может применяться для построения спектров других многоатомных соединений.

На защиту выносятся: результаты квантово-химического расчета геометрических и электронных параметров изучаемых комплексов; методика интерпретации полных рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров комплексов переходных металлов на основе квантово-химического комплекса Jaguar 6.5; результаты интерпретации полных рентгеновских спектров на основе теоретического расчета относительных интенсивностей и энергии рентгеновских переходов; результаты исследования характера распределения электронной плотности в комплексах дитиолатов и /?-дикетонатов переходных металлов в зависимости от природы заместителей в хелатных лигандах; оценка релаксационных поправок в дитиолатных соединениях Ni(II) в зависимости от выбора обменно-корреляционного функционала. Оценка поправок релаксации для ряда комплексов /?-дикетонатов Pd(II) и Cu(II) дна основе DFT с использованием гибридного функционала B3LYP; оценка характера переноса электронной плотности с нитроксилсодержащего лиганда на центральный атом в комплексах гексафторацетилацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами.

Личный вклад автора. Постановка задачи и основные выводы обсуждены совместно с Мазаловым JI.H. Расчеты геометрии и электронного строения изучаемых комплексов, а также развитие подходов интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров комплексов с переходными металлами на основе программного комплекса Jaguar 6.5 выполнены лично автором. Обработка рентгеновских CuLa и ОКа спектров, интерпретация рентгеновских спектров Pd(II), Cu(II) выполнены непосредственно соискателем. Соискатель участвовал также в разработке плана исследований, обработке и интерпретации рентгеноэлектронных данных для комплексов Ni(II), Pd(II), Cu(II), рентгеновских спектров Ni(II), формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Используемые в настоящей работе рентгеновские эмиссионные спектры были получены сотрудниками лаборатории физ. методов исследования природы химической связи Кравцовой Э.А., Парыгиной Г.К., Трубиной C.B., рентгеноэлектронные спектры — сотрудником лаборатории Оглезневой И.М., рентгеновские спектры поглощения — сотрудниками лаборатории Оренбургом С.Б. и Бауском Н.В.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что квантово-химические расчеты энергетической структуры эмиссионного спектра изучаемых комплексов методом ББТ с гибридным функционалом ВЗЬУР могут быть использованы для интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров.

2. Показано, что характер изменения энергий одноэлектронных уровней, полученных в результате квантово-химического расчета основного состояния методом ОРТ/ВЗЬУР, удовлетворительно согласуется с обнаруженной экспериментальной зависимостью положения внутренних уровней в ряду изучаемых соединений.

3. Показана необходимость учета релаксационных поправок при сопоставлении экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров, рассчитанных в рамках приближения замороженных орбиталей. Полученные методом ОБТ/ВЗЬУР релаксационные • поправки для ш/-АО металла составляют ~5,(И-5,8 эВ для комплексов дитиолатов N1(11); ~ 3,5-^-4,5 эВ для/?-дикетонатов Рс1(П); -6,2 эВ для /?-дикетонатов Си(П).

4. Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в комплексах №(П) является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего Зс1- уровня N1 с МО лигандов, что приводит к появлению в комплексе ВЗМО с большим вкладом 3^/-АО(№) и Зр-АО(8). зг-Взаимодействие металл-лиганд осуществляется в основном за счет участия в химической связи несвязующих электронов атомов серы. При присоединении к комплексу [№(/-Ви2Р82)2] азотсодержащего гетероцикла происходит увеличение электронной плотности на атомах 8 и Р хелатного лиганда.

5. Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в изучаемых комплексах /?-дикетонатов Рс1(Н) и Си(П) является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего г\с1- уровня металла с орбиталями лиганда.

6. На основании рентгеноэлектронного и квантово-химического изучения комплексов /?-дикетонатов Рс1(П) с различными лигандами показано наличие корреляции между зарядовым состоянием центрального атома Рс1 и летучестью.

7. Показано, что координация к комплексу Си(ЬГас)2 нитроксильного лиганда, имеющего в своем составе нитроксильную группу N—«О, приводит к передачи электронной плотности от нитроксильной группы лиганда по цепочке химических связей к атому меди.

1. Мазалов J1.H., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул. II Новосибирск: Наука, - 334 с. (1977).

2. Мазалов JI.H. Рентгеноспектралъное исследование электронной структуры молекул. II Дис. . докт. физ.-мат.наук. Новосибирск, — 657 с. (1972).

3. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений. II ИНТ, сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.З. М.: ВИНИТИ, - 177 с. (1975).

4. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. // ИНТ, сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.1. — М.: ВИНИТИ, 148 с. (1973).i

5. Майзель А., Деонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. II Киев: Наукова думка, 419 с. (1981).

6. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры и химическая связь. II Новосибирск: Наука, 111 с. (1982).

7. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных s соединений. II Д.: Химия. 345 с. (1976).

8. Дяткина М.Е., Розенберг E.JI. Квантовохимические расчеты соединений переходных элементов. // ИНТ., сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.2. М.: ВИНИТИ, - 138 с. (1974).

9. Клименко Н.М. Квантовохимические расчеты соединений переходных элементов. II ИНТ., сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.6. М.: ВИНИТИ, - 146 с. (1978).

10. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. Квантовая химия и органический катализ. II ИНТ, сер. «Кинетика и катализ». Т.8. М.: ВИНИТИ, -68 с. (1980).

11. Барановский В.И., Сизова О.В., Иванова Н.В. Применение метода ППДП для исследования электронной структуры и свойствкомплексов переходных металлов. II Ж. структ. химии, т. 17, № 3, с. 549-577(1976).

12. Janak J.F. Proof that cE/ch{= e, in density functional theory. II Physical Review В, V. 18, N. 12, pp. 7165-7168 (1978).

13. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. // Докл. АН СССР, , Т.138, №6, с.1329-1332 (1961).

14. Turner D.W., Al-Joboury M.I. Determination of ionization potencials by photoelectron energy measurement. // J.Chem.Phys., V.37, N 12, pp 3007-3008 (1962).

15. Зигбагг К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. //М.: Мир, 493 с. (1971).

16. Бейкер К., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. // М.: Мир, 200 С. (1975).

17. Jolly L.W. // Electron Spectr., Theory, Tech. Appl., 1, p. 119-149 (1977).

18. Hercules D.M. // Anal. Chem., , 44, p. 106R-112R, 1974, 46, p 133R- * • 145R(1972).

19. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. //Киев: Наукова думка, 335 с. (1975).

20. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. //М. (1987).

21. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования координационных соединений. II Коорд. химия, т.1, вып. 3, с. 291-318(1975).

22. Fenske R.F. Molecular orbital Theory Chemical Bonding and Photoelectron Spectroscopy for Transition Metal Complexes. // Prog. Inorg. Chem., V. 21(4), p. 179-208 (1976).

23. Ajo D., Granozzi G., Tondello E., Fragala I. Nature of the metal-metal Bond in Ящ(СО)i2 from UV Photoelectron Spectroscopy and Quantum Mechanical Calculation. //Inorg. Chem. Acta, V.37, p.191-193 (1979).

24. Nixon I.F., Suffolk R.I., Taylor M.I. et al. Photoelectron and Electronic Spectra of Rh2Cl2(CO)4 and Rh2Cl2(PF3)4. II Inorg. Chem., V.19 (3), p.810-813 (1980).

25. Nixon I.F., Suffolk R.I., Taylor M.I. et al. Photoelectron and Electronic Spectra of Rh2X2L4. II Inorg. Chem.Acta, V.47 (2), p.147-151 (1981).

26. Ciliberto E., Constanzo L., Fragala I. Photoelectron Spectra of "octahedral" (Diethildithiophosphato-) metal complexes. II Inorg. Chem. Acta, V.44, p. 125-127 (1980).

27. Блохин M.А. Физика рентгеновских лучей. Il M. : Государственное издательство технико-теоретической литературы, 518 с. (1957).

28. Кондратенко A.B., Нейман K.M. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. И Новосибирск: Наука, — 247с. (1990).

29. Мазал ob JI. H. Рентгеновские спектры. II Новосибирск: ИНХ СО РАН, 329с. (2003).

30. Бете Г., Зоммерфельд А. Электронная теория металлов. И М.: Гостехиздат, (1938).

31. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. И M.-JL: Гостехиздат, 736с. (1949).

32. Никифоров И .Я., Блохин М.А. О форме Ка-полосы испускания железа(П). Вероятность перехода как функция энергии. И Изв. АН СССР. Сер. физ., Т.27, №3, С.314-318 (1963).

33. Никифоров И.Я., Саченко В.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ., Т.27, №3, С.310-313 (1963).

34. Никифоров И.Я., Гегузин И.И., Блохин М.А, Альперович Г.И. Сб-к трудов «Электронная структура переходных металлов, их сплавов и соединений». И Киев: Наукова думка, С.53-58 (1974).

35. Курмаев Э.З., Черкашенко В.М., Финкельштейн Л.Д. Рентгеновские спектры твердых тел. И М.: Наука, 173 с. (1988).

36. Немошкаленко В.В., Алешин' В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. II Киев: Наукова думка, 376 С. (1974).

37. Шуваев А.Т.// Изв. АН СССР, Сер.физ., т.25, с. 986-991 (1961).

38. Баринский P.JL, Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. II М.: Наука, 245 с. (1966).

39. Нефедов В.И. Мулътиплетная структура линий Кап переходных элементов. II Изв. АН СССР, Сер.физ., т.28, с. 816-822 (1964).

40. Демехин В.Ф., Байрачный Ю.И., Сухоруков В.А., Просиндеев С.А. // Изв. АН СССР, Сер.физ., т.40, с. 263-266 (1976).

41. Демехин В.Ф., Сухоруков В.А., Шелкович Т.В. и др. // Журн. структ. химии , т.20, №1, с.38-48 (1979).

42. Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н., Тиманова И.Н. // Изв. АН СССР, Сер.физ., т.49, с. 1525-1530 (1985).

43. Мурахтанов В.В., Тиманова И.Н., Мазалов Л.Н. // Журн. структ. химии , т.28, №4, с.77-85 (1987).

44. Мазалов Л.Н., Садовский А.П., Беляев A.B. и др. Рентгеновспектралъное изучение некоторых комплексов Rh(III). II Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 1(2), с. 51-59 (1971).

45. Мазалов Л. Н. Электронная структура перманганата-иона и изоэлектронных с ним ионов СгО/~ и VO/~ по рентгеновским спектрам. II Ж. структ. химии, т. 18, № 4, с. 607-621 (1977).

46. Шуваев А.Т., Кочур А.Г., Латяева В.Н. и др. Рентгеноспектральное исследование электронного строения ванадоцена и некоторых его производных. II Докл. АН СССР, т.256(3), с. 641-645 (1981).

47. Шуваев А.Т., Зарубин И.А., Уваров В.Н. и др. Рентгеноспектральное исследование электронного строения металлоорганических соединений, содержащих ароматические идругие углеводородные тт-лиганды. И Изв. АН СССР, сер. физ., т. 40(2), с.333-337 (1976).

48. Зарубин И.А., Шуваев А.Т., Уваров В.Н., Колобова Н.Е. Исследование Кр5-спектров марганца, кобальта и хрома в соединениях. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, т. 4(9), с. 37-42 (1975).

49. Нефедов В.И., Садовский А.П., Мазалов JI. Н. и др. Электронное строение некоторых комплексных соединений палладия. II Ж. структ. химии, т. 12 (4), с. 681-688 (1971).

50. Пещевицкий Б.И., Земсков C.B., Садовский А.П. и др. Исследование электронной структуры гексагалогенидов Rh(III) и Pd(IV) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. //Корд, химия, т.5, вып. 12, с.1838-1845 (1980).

51. Садовский А.П., Земсков C.B., Кравцова Э.А., Митькин В.Н.2

52. Электронная структура RuFs и RuClß ' по данным рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. II Корд, химия, т.5, вып. 11, с. 1727—1730 (1979).

53. Доленко Г.Н. Рентгеноспектралъное изучение роли вакантных 3d-орбиталей серы и хлора в химической связи. II Автореф. дис. к.ф.-м.н., Новосибирск, ИНХ СО АН СССР, (1974).

54. Баринский Р.Л., Куликова И.М., Шевченко Е.П.// Изв. АН СССР, Сер.физ., т.46, с. 724-730 (1982).

55. Мазалов Л.Н., Кравцова Э.А., Земсков C.B. и др. Изучение влияния внеьинесферного катиона на электронную структуру комплексногоаниона по рентгеновским спектрам. II Ж. структ. химии, , т. 18 (3), с. 565-572 (1977).

56. Мазалов Л.Н., Войтюк A.A., Парыгина Г.К. Изменение электронной структуры роданид-иона при координации. II Ж. структ. химии, т. 23 (3), с. 48-53 (1982).

57. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. II Наука, Москва, 295 с (1968).

58. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. II Высшая школа, Москва, с.431 (1990).

59. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлические соединения в электронике. // Наука, Москва, 479с (1972).

60. Стары И. Экстракция хелатое. II Мир, Москва, 392 с. (1966).

61. Николаев A.B., Мазалов Л.Н., Гальцова Э.А. и др. // Доклад АН СССР, 5, 1113 (1970).

62. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов.

63. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. II Наука, Москва, (1984).

64. Харабаев H.H., Коган В.А., Осипов O.A., Маслов В.Г.// Журн. структ. химии, 18, 261 (1977).

65. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов O.A., Кочин С.Г. // Журн. структ. химии, 22, 126 (1981).

66. Payne R., Magee R.J., Liesegang J. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.,35, 113 (1985).

67. Granozzi G., Vittadini A., Sindellari L., Ajo D. // Inorg. Chem., 23, 702, (1984).

68. Venkatachalam V., Ramalingham K., Akilan R., Sivakumar K., Chinnakali K., Fun H.K. // Polihedron, 15, 1289 (1996)

69. Mazalov L.N., Parygina G.K., Fomin E.S., Bausk N.V., Erenburg S.B., Zemskova S.M., Larionov S.V. // J. Struct. Chem., 39, 923 (1998).70.