Влияние электронного и геометрического строения бета- дикетонатов металлов III-А подгруппы на их термические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.5

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.8

1.1. Общая характеристика -дикетонатов металлов. 8

1.2. Црирода химической связи в ^ -дикетонатах металлов .11

1.2.1. Спектрометрическое исследование ^ -дикетонатов металлов.11

1.2.2. Квантовохимические расчеты химической связи ь £ -дикетонатах металлов.14

1.3. Исследование структуры^ -дикетонатов металлов. 19

1.3.1. Дифракционные исследования -дикетонатов металлов .20

1.3.2. Колебательная спектроскопия^ -дикетонатов металлов.27

1.4. Дипольные моменты ^ -дикетонатов металлов . . 32

1.5. Термическая устойчивость ^ -дикетонатов металлов .35

1.5.1. Масс-спектрометрическое исследование^» -ди-кетонатов металлов .36

1.5.2. Термические исследования.£ -дикетонатов металлов .38

1.5.3. О взаимосвязи параметров термостабильности с электронным строением.44

1.6. Летучесть vjb -дикетонатов металлов и ее связь со строением.48

1.7. Обсуждение и выводы.50

ГЛАВА П. МЕТОДИКИ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТА.56

ГЛАВАШ. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕJS -ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ Ш-А ПОДГРУППЫ .64

3.1. Расчет распределения электронной плотности в молекулах^ -дикетонатов Ш~А металлов .64

3.2. ИК-спектры и их связь с электронным строением

-дикетонатов Ш-А металлов. . 85

3.3. Энергия связи остовных электронов в^ -дикетонатных комплексах Ш-А металлов методом ЭСХА. . . 91-

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ И ДИНАМИЧЕСКАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ ^ -ДИКЕ

ТОНАТОВ Ш-А МЕТАЛЛОВ .97

4.1. Равновесные значения длин связей и углов в молекулах дикетонатов. . 98

4.2. Потенциальные поверхности энергии центрального атома в координационном узле -дикетонатов . . 103

4.3. Динамическая нежесткость координационного узла

-дикетонатов Ш-А металлов .I08-II

4.4. Дипольные моменты^ -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы в связи с динамической нежесткостью координационного узла.II2-II

4.5. ИК-спектры и геометрическое строение^ -дикетонатов Ш-А металлов .II5-II

4.6. Оценка возможности раскрытия хелатного цикла ^-дикетонатов.II8-I2I

ГЛАВА 5. СВЯЗЬ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСОВ -ДИКЕТОНАТОВ Ш-А ПОДГРУППЫ С ИХ СТРОЕНИЕМ.122

5.1. Квантовохимический расчет энергетических характеристик мономолекулярного распада -дикетонатов. 122

5.2. Масс-спектрометрическое исследование устойчивости^ -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы. . . . 126

5.2.1. Анализ путей фрагментации при ионизации методом электронного удара .129

5.2.2. Анализ путей фрагментации при химионизации

-дикетонатов . 133

5.2.3. Зависимость путей распада молекул^ -дикетонатов от их строения.134

5.3. Термическая стабильность комплексов^ -дикетонатов I-A металлов и ее связь с особенностями распределения электронной плотности в них . 139-

ГЛАВА б. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ £ -ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ Ш-А ПОДГРУППЫ

НА ИХ ЛЕТУЧЕСТЬ . I49-I6I

ГЛАВА 7. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОГНОЗИРОВАННОГО ПРИМЕНЕНИЯ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ В ХИМИИ^ -ДИКЕТОНАТОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.162

ВЫВОДЫ . 168

Технологические процессы с использованием координационных соединений в паровой фазе обладают рядом перспективных преимуществ по сравнению с применяемыми: как энергосберегающие процессы, безводные процессы и т.д. /I/.

J*> -Дикетонатные комплексы до последнего времени эффективно использовались для разнообразных практических целей: как сдвигающие реагенты в спектроскопии, как присадки для смазывающих материалов, катализаторы и т.д. В последнее время комплексы стали использовать как летучие реагенты в газофазных химических реакциях. В связи с этим установление закономерностей влияния строения на их параметры летучести и термической устойчивости приобретают не только теоретическое, но и большое практическое значение /2/. Для этого необходимо установить связь термических свойств-ди-кетонатов металлов с особенностями электронного и геометрического строения этих комплексов. Выполнение этой задачи возможно лишь при совместном использовании квантовохгашческих расчетов и современных физических методов исследования.

Имеющиеся же квантовохимические расчеты -дикетонатных комплексов металлов посвящены, главным образом, объяснению спектроскопических данных. Работы, основанные на квантовохимических расчетах влияния концевых групп и заместителей в хелатных кольцах на распределение электронной плотности, строения координационного узла или влияния геометрического строения на физико-химические свойства-дикетонатов, в настоящее время практически отсутствуют.

Наряду с актуальностью исследования влияния электронного и геометрического строения на термические свойства J*> -дикетонатов, большое значение имеет также изучение связи летучести этих комплексов с их строением. В настоящее время накоплен некоторый материал по зависимостям давления пара большого числа летучи~ цикетонатов металлов от температуры, однако выявленные закономерности влияния пр!фоды центрального атюма и лигандов на летучесть носят эмпирический характер. В связи с этим цель работы закл!>-чается в том, чтобы на основании квантовохимических расчетов yg -дикетонатных комплексов изоэлектронных по валентной оболочке металлов, например, Ш-А подгруппы таблицы Д.И. Менделеева предложить корректные модели, описывающие влияние: заместителей! в ли~ гандах, природы центрального атома комплексов на термические характеристики и летучесть этих координационных соединений. Изо-электронные по валентной оболочке металлы подгруппы Ш-А: алюминий, галлий, индий выбраны не только по теоретическим соображениям, но и из-за возможности реализации ряда практически важных газотранспортных реакций на основе летучих^уЗ -дикетонатных комплексов этих металлов.

Задачами диссертации были:

Установление квантовохимическими методами особенностей электронного и геометрического строения-дикетонатов Ш-А металлов.

Экспериментальное подтверждение выявленных особенностей их строения (ЭСХА, дипольные моменты, ИК-спектры, масс-спектромет-рия, термостабильность, летучесть).

Установление закономерностей влияния природы центрального атома и оС -заместителей лигандов на термическую стабильность и летучесть Jb -дикетонатных комплексов.

Прогнозщ)ование направления деструкции JS -дикетонатов Ш-А металлов под действием различных факторов от строения комплексов.

Научная новизна диссертации заключается в том, что квантово-химическим методом ППДП/2 на 232-орбитали впервые проведен расчет электронного и геометрического строения трис~ JS -дикетонатных комплексов Ш~А металлов без упрощающих предположений о строении концевых Ы- -групп и с учетом полной симметрии комплексов, а также рассмотрен вопрос о локализации электронной плотности в координационном узле, в хелатном цикле и на концевых заместителях.

Впервые установлено, что и молекулы лигандов с внутримолекулярной водородной связью, и-дикетонатные комплексы 1-А металлов обладают динамической нежесткостью координационного узла, т.е. наличием нескольких минимумов на потенциальной поверхности полной энергии, разделенных небольшими энергетическими интервалами. Это позволило объяснить, предсказать и экспериментально зафиксировать ряд характерных проявлений физико-химических свойств таких симметричных молекул, как наличие дипольного момента, расщепление ИК-полос, образование олигомеров и др.

Показано, что относительные изменения теплот термораспада £ -дикетонатов Ш-А металлов, а также скоростей реакций термораспада, в зависимости от заместителей в лигандах могут быть описаны константами Гаммета этих заместителей.

Установлена зависимость летучести комплексов от особенностей электронного и геометрического строения -дикетонатов Ш-А металлов.

Зафиксщюванные закономерности позволяют надежно предсказать аналогичные характеристики в-дикетонатных комплексах, лиганды которых отличаются различными заместителями, не прибегая к дополнительным исследованиям, а также дают практическую возможность расширить результаты этих исследований на комплексы других металлов.

ВЫВОДЫ.

1. Квантовохимическим расчетом методом ППДП/2 показано, что в комплексах -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы образуется делокализованная по кольцу хелата связь с различным парциально-двухцентровым характером: связывающим по связи М-0, разрыхляющим по связям С-0 и С-С кольца и неравномерным распределением СГ- и JC- составляющих связи вдоль кольца хелата.

2. Распределение электронной плотности по делокализованной орбитали зависит от центрального атома металла и оС -заместителей лигандов. -Заместитель индуктивно влияет на распределение электронной плотности: группа СН^, являясь электрондонорной, увеличивает электронную плотность на связях кольца хелата, а группа

CF^ - уменьшает; причем влияние ОС -заместителей по цепи М-О-О^С^ выражено, значительно сильнее, чем по цепи Cj-Cg^Cj- кольца хелата. Атом металла увеличивает заселенность на связях кольца хела-та с увеличением своей электроотрицательности.

Распределение электронной плотности представляет собой две псмти разомкнутые подсистемы, которые могут рассматриваться, как независимые. На основании этого можно сделать вывод об отсутствии "квазиароматичности11 в -дикетонатных комплексах.

3. Данные ИК-спектроскопии и ЭСХА показывают, что bjS -ди-кетонатах Ш-А металлов прочность связи М-0 убывает в ряду, комплексов с лигандами АА^ТфА^ГФА и увеличивается в ряду возрастания электроотрицательностей Ш-А металлов А^- ■< Q& , тогда как тенденция изменения прочности связи С-0 является противоположной, что полностью подтверждает результаты квантовохимического расчета.

4. Оптимизация геометрии Jb -дикетонатов Ш-А металлов свидетельствует об асимметрии координационного узла для всех комплексов, включая и симметричные по оС -заместителям лиганды ( пентан-дионаты»*2,4; 1,1,1,5,5,5-гексафторпентандионаты-2,4 и др.)* Неустойчивость центральносимметричного положения атомов металлов,, т.е. "динамическая нежесткость" координационного узла хелата является следствием псевдоэффекта Яна-Теляера.

5. Наличие дипольного момента у симметричных ^ -дикетонатов и дублетных полос колебаний связей М-0 в ИК-спектрах-дикетонатов Ш-А металлов являются одним из экспериментальных подтверждений динамической нежесткости координационного узла»

6. Исследование фрагментации комплексов £ -дикетонатов Ш-А металлов масс-спектрометрическим методом (электронным ударом, химической ионизацией) показало, что путь фрагментации зависит от природы атома металла и заместителей в лигандах; состав конечных продуктов не зависит от типа возбуждения.

В случае развала всех комплексов алюминия и пентандиона-тов-2,4 индия и галлия в существенной мере наблюдаются кислород-и углерод-содержащие продукты фрагментации. 1,1Д-трифторпентан-дионаты-2,4 индия распадаются с отщепления всех атомов лиганда до индивидуального металла.

Анализ продуктов термической деструкции комплексов показывает идентичность путей процесса термолиза с направлением масс-спектрометрической фрагментации.

Изменение энтальпии реакции термического разрушения коррелирует с суммой констант Гаммета о^ -заместителей лиганда.

7. Расчеты межмолекулярного взаимодействия и измерения энтальпии и энтропии процессов испарений и сублимации показали, что летучесть определяется электронной заселенностью молекулярной периферии ^ -дикетонатов. Влияние атомов металла на летучесть существенно из-за перераспределения электронной плотности на молекулярной периферии по индуктивному механизму.

Атомы фтора на островной оболочке оказывают максимальное экранирующее действие, поэтому летучесть фторированных соединений высока.

8. Допускается расширение области применимости полученных в работе результатов) на-дикетонатные комплексы других металлов 5 лигандами^отличающимися от рассмотренных в работе, что позво-1яет прогнозировать изменение прочности связей в комплексах, пред-;казывать пути мономолекулярного распада этих комплексов, прогнозировать их термическую устойчивость и летучесть. Может быть объяс-1ена способность комплексов к олигомеризации и аддуктообразованию.

Результаты исследований позволяют проводить целенаправленный !интез соединений с заданными ценными свойствами без постановки дополнительных экспериментальных исследований.

1. Martell A.E.,Calvin M. Chemistry of the metal chelate compounds ,New Yourk,Prenctice Hall,1956,613p

2. Fernelius W.C. Structure of coordination compounds1.: Chemical Architecture, N.Y., Intersciece, 194-8,p 255

3. Jacquelot P., Thomas G. Chromatographic en phase gazeuse des complexes mixtes de nickel II et cobalt II avec la trifluoroacetylacetone et dimethylformamide-Bull. Soc. Chem. France,1971,N2,pp.702-705

4. Мартыненко Л.И., Муравьева И.А., Никонова Л.Ю., Давыдов А.В., Халмурзаев Н.К., Спицин В.И. Ацдуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов. В кн.: Строение, свойства и применение ^-дикетонатов металлов. М., "Наука", 1978, с.5-202.

5. Day С., Selbin J. Theoretical inorganic chemistry-N. Y., Reynolds pub.,1962, p. 4-13

6. Cotton E. A. , Wilkinson G.

7. Advanced Inorganic Chemistry- Sec. edition

8. N.Y.,Lon.,Syd.,Intersciece pub.,1962,p.1136

9. Jensen K.A. Dipolmessungen an isomerren Platokomplexen-Z.annorg. Chem.,1935,N225,pp.97-115

10. Smyth J.W. Electric Dipole moments-Lon., 1955,262р.

11. Martin B.B., Fernelius W.C.

12. Studies of coordination compounds XVII Stability of bivalent Metal Complexes-J. Amer.Chem. Soc.,1959,v81,N10,pp.2342-234414.Calvin M., Melchior N.C.

13. Stability of Chelate Compounds IV Effect of the Metal Ion-J.Amer. Chem.Soc.,1948,v70,N10,pp3270-3273

14. Sidgwick N.V. Complex Formation- -J. Chem. Soc.,1941,N7, pp.433-44316. Calvin M., Wilson K.W.

15. Stability of Chelate Compounds-J. Amer. Chem. Soc.,1945,v67,N10,pp.2003-2007

16. Малетин Ю.А. Природа химической связи в -дикетонатах 3-dметаллов. g,об;:.,Проблемы хцмии и применение ^ -дикетона-тов металлов. М., "Наука", 1980, с. 5 -II.

17. Holm R.H., Cotton F.A. Spectral Investigations of Metal

18. Baman spectra trisacetylacetonato and trisoxalatocomplexes of aluminium,gallium and indium -Inorg. Chem.,1964,v3,N4,pp.513-517

19. Belford R.L.,Martell A.E., Calvin M. Influence of fluorinesubstitution on the properties of metal chelate compounds I. Copper(II) chelates of bidentate ligands J.Inorg.Nucl.Chem.,1956,v2,N1,pp.11-31

20. Barnum D.W. Electronic absorption spectra of acetylacetonato complexes I.-complexes with trivalent transition metal ions -J.Inorg.Nucl.Chem.,1961,v21,N3/4,pp.221-237

21. Barnum D.W. Electronic absorption spectra of acetylacetonato complexes II.Huckel LCAO-MO calculations forcomplexes with transition metal ions-J.Inorg. Nucl.Chem.,1961,v22,N3/4,pp.183-l91

22. Hill J.0.,Irving R.J. The heat of formation of Tris(acetylacetonato) manganese(III) and the Manganese-oxygen bond energy -J.Chem.Soc.,19б8,А12,рр.311б-3118

23. Cotton P.A.,Wise J.J. Assignment of the electronic spectraof bis(B-ketoenolate) complexes of Copper(II) -Inorg. Chem.,1967,v6,N5,pp917-924

24. Johnson P.R., Thornton D*A. Electronic spectra of copper(II)-ketoenolates:intraligand and charge transfer transitions- J. Mol.Struct. ,1975,v29,N1 ,рр97~ЮЗ

25. Носкова М.П., Казанова H.H., Электронные спектры поглощения и строения^, -дикетонов и их комплексов с металлами.- Расчет по МО ДКАО ЯУрн. структур, химии, 1969, т. 10, №4,с. 718-723.

26. Brittain H.G. ,Dirsch R.L. The He(I) photoelectron spectraof some bivalent transition metal B-diketonate complexes-J.Electronic Spectr. and Rel.Phen.,1975,v7,N6,pp4-75

27. Thompson D.W. Structure and bonding in Inorganic derivatives of B-Diketonato complexes-Struct, and bond.,1971,v9,pp27-47

28. Pay R.C., Serpone N. On the Question of Ring currents in

29. Metal acetylacetonates. Electric field effects on the proton resonances of cationic and anionic

30. B-Diketnmato complexes -J.Amer •Ohem.Soc.,1968,v90,U21,pp5701-5703 31.Schaaf S.F., Avanzino S.O.,Jolly W.L.,Sievers R.E.

31. Core binding energies of some metal B-diketonates and B-rdiketones in the vapour phase —J.Goord.Chem.,1976,V5,N3,PP1£7-161

32. Lintvedt R-rL. ,Kernitsky L.K. Ligand field information from charge-transfer spectra of substituted tris(1,3-diketonato) iron(III)chelates. Spectro-chemical series for 1,3-diketones -Inorg. Chem., 1970, v9 ,1*3 »PP491 -494

33. Field P.H.,Franklin J.L. Electron impact phenomema,M.Y.,1. Academic press,1957»p422

34. Jorgensen C.K. New theory for the-electron transfer spectraof acetylacetonate complexes -Acta Chem. Scand. ,1962,Tr16fN10,pp2406-2410

35. Fackler J.P.,Cotton F«A.,Barmm D.W. electronic spectra of

36. Jb-Diketone complexes III.(^-Substituted^ -Diketone complexes-Inorg. chem.,1962,v2,m,pp97-101

37. Авдеев В.Й., Булгаков H.H., Акимутин H.M. Расчет электронных спектров сопряженных гетероциклических соединений методом ДАО. Оптика и спектроскопия, 1965, т.18, в.I,с.20-26.

38. Авдеев В.И., Захаров И.И. Расчет ультрафиолетового и видимого спектров ацетилацетоната меди. Теор. и экс. химия,1966, т.2, в.5, с. 609-613.

39. Davies D.R., Webb G.A. Molecular orbital calculations ontransition metal compounds -- Coord. Chem. Rev., 1971, v6, N2/3,pp. 93-146

40. Казанова И.И., Новосадов Б.К. Расчет электроннйй плотности ацетилацетоната и дитиоацетилацетоната никеля (п) методом МО ЛКАО.- Коорд. химия, 1975, т.1, в.2, с. 209-213.

41. Pelikan В, Nagy L.T., Liska М. , Boca R. Vybranekapitoly z aplikovane kvantove chemie. XII Metody molekularnych orbitalov pre vypocet electronovej struktury zlucenin prechodnich kovov -Chem. listy,1975,v69,N9, PP • 915-943

42. Губанов В.А., Луков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирическиеметоды молекулярных орбиталей в квантовой химии,М., -^Наука",1976, с. 220.

43. Pople J.A., Segal G.A. Aproximate Self-Consistent

44. Molecular Orbital Theory III. CNDO results for AB2 and AB^ systems-J. Chem. Phys.,1966,v44,N9,pp.3289-3296

45. Sehuster p. LCAO-MO calculation on the enol form ofacetylaceton and its metal complexes (LCAO-MO study-eson molecular structure) Chem. Phys. Lett., 1969,v3,W6,pp433-4-36

46. Gordon M« S.f Koob R. D. An INDO Investigation of the

47. Structure and bonding of Acetylacetone and Trifluoroac etylac etone-J. Amer. Chem. Soc.,1973,^93,N18,pp.5863-5867

48. Nakanishi H., Morita H., Nakagura S. Electronic structurea and spektra of the Keto and enol forms of Acetylacetone-Bull. Chem. Soc. Japan,1977,v^O, N9, pp.2255-2261

49. Лузанов А.В., Местечкин M.M. О расчете спиновых возмущений возбужденных состояний.- Теор. и эксп. химия, 1972, т.8, В.4, с. 435-444.

50. Пшшпенко А.Т., Савранский Л.И., Кобыляшнш! В.П. О роли (jt -связывания в -дикетонатах и дитио-^3 -дикетонатах

51. Си.(П) и |\li (П). Докл. АН СССР, 1980, т.254, №3, с. 678680.• \1, с. 153-155.

52. Geometry of the KCF^COCHCOCF^ iIon' A New eigk"b-coordinate stereoisomer in the dodecahedral class -J.Amer. Chem. Soc.,1966,v88,N24,pp.5930-5931

53. Bennett M.J., Cotton F.A.,Legzdins P.,Lippard S.J.

54. The crystal structure of cesium tetrakis(hexafluoro-acetylacetonato)ybtrate(III). Anovel stereoisomer having dodecahedral eight-coordination -Inorg.Chem.,1968,v7,N9,pp•1770-1776

55. Danford M.D., Burns J.H.,Higgins C.E.,Stokely J.R.,Baldwin W.

56. Preparation and Propertyes of Some Rare Earth and Americium Chelates-Jngrg. Chem.,1970,v9,N8,pp.i 953-1Э55

57. Fenton D.E., Truter M.R.,Vickery B.L. Synthesis and

58. Crystal structures of the isomorphous tris(hexafluoro-acetylacetonato) copper(II) and tris(hexafluoroacetyl-acetonato) magnesium salts of monoprotonated 1,8-bis (dimetylaminatо) naphtalene-J.Chem.Soc. Dalton trans.,1972,N3,pp.395-403

59. Veidis M.Y.,Schreiber G.H.,tough Т.Е., Palenik G.J.

60. Jahn-Teller distorsion in octahedral copper(II) complexes-J. Amer. Chem. Soc.,1969,v91,N7,pp.1859-1860

61. Воск В., Flatau К., Junge Н!, Kuhr М., Musso Н.tfber den Bindungscharakter in-B-Diketon-Metallchelaten -Angew. Chem.,1971,v83,N7,PP.239-249

62. Anelectron Diffraction investigation of hexafluoro-acetylacetone Hexafluoropropylimine and Hexafluoroiso-butene-J. PHys. Chem.,1970, v74,IT7, pp.1586-1592

63. Andreassen A.L. ,Zebelman D.,Bauer S.H. Hexxfluoroacetylacetone and Hexafluoroacetyl Anhydride -J. Amer. Chem. Soc. ,1971 ,v93,N5,PP.H48-1152

64. Andreassen A.L.,Bauer S.H. The structure of acetylacetone,trifluoroacetylacetone and trifluoroacetone -J. Mol. Struct.,1972, vl2,N3,381-393P

65. Morris M.L., Hilderbrandt R.L. The structure of tris1,1,1,5,5»5,-hexafluoro-2,4 pentandione aluminium determined by gas phase electron diffraction -J. Mol. Struct.,19 79,v53,N1,pp69-80

66. Bellamy L.J.,Branch R.F. The infa-red spectra of

67. Chelate compouns of B-Diketones and of Salicylaldehyd -J. Chem. Soc.,1954,N12,pp.4491-4494

68. Nakamoto K., Morimoto Y., Marfcell A.E. Infrared spectra ofmetal chelate compounds V. Effects of substituents on the infrared spectra of metal acetylacetonates -J, Phys. Chem.,1962,v66,N2,pp346-348

69. Pinchas S., Silver B. L.,Laulicht I.1o1.frared absorption Spektsa of the 0 labelled Acetylacetonates of Cr(III)and Mh(III) -J. Chem. Phys.,1967,v46,N4,pp1506-15Ю

70. Ernstbrunner E.E. vibrational spectra of acetylacetone andits anion-J. Chem. Soc.,(A),1970,N9,PP.1558-1561

71. George W, 0.,Robinson F.V. The vibrational spetra of2

72. Sodium acetylacetonate and Sodium ILj acetylacetonate -J! Chem. Soc.(A),1968,N8,pp.1950-1954

73. Liang C. Y.,Schimitschek E.J.,Trias J.A. IR and Ramanspektra of europium (III) diketonates-J. Inorg. nucl. chem.,1970,v32,N3,pp. 811-831

74. Nakamoto K., McCarthy P.J.,Marfcell A.E.

75. Metall-Oxygen Stretching frequencces in the Metal Chelate compounds of B-Diketones -Nature,1959,v183,N4659,pp4591 82

76. Holtzclaw H.F., Oollman J.P. Infrared absorption of Metal

77. Chelate compounds of 1,3-Diketones-J. Amer. Chem.Soc.,1957,v79,N13,PP.3318-3322

78. Morris M. L., Moshier R.W., Siewers R.E. Infrared spectraof Metal chelate compounds of hexafluoroacetylacetone -Inorg. Qhem.,1963,v2,N2lpp411-412

79. Коптева Д.С., Шипорин Д.Н. К вопросу о строении квазиароматических циклов с.водородной связью.- Еурн. физ. химии, 1973, т.47, W, с. 1854-1856.

80. Musso Н., Junge Н. Organische Metallkomplexe IV! IR-Spectrund Bindungsangsleich von Acetylaceton sowie den Metallchelaten des Acetylacetone und Acetesigesters -Chem. Ber.,1968,v101,N3,pp801-803

81. Ogoshi H., Nakamoto K. Normal-Coordinate Analises of

82. Hydrogen-bonded compounds V. The enol forms of Acetylaceton and Hexafluoroacetylaceton -J. Chem. Phys., 1966,v45,N8,pp.3113-3120

83. Pinchas S., Laulich I. The interpretation of the infraredabsorption spectra of acetylacetonates -Israel J, Chem. ,1966,v4-,N1a,p48

84. Грибов Д.А., Золотов E.A., Носкова М.П. Исследование строения ацетилацетонатов методом инфракрасной спектроскопии.-Зйурн. структ. химии, 1968, т.9, №3, с. 448-452.

85. Wentworth R.A.D. ,Brubaker С.Н. Evidence of unidentateacetylacetonate ligand in Na2Pt(acac)2Cl2e5H2° -Inorg.Chem. ,1964,v3,NlO,p14-72. 183 • • ■ 99- Siedle Ay H. ,Newmark R.A.,Pignolett L.H. A Semichelating

86. Metal B-Diketonato Complex-J. Amer. Chem. Soc. ,1981 ,v103,N16,pp.4947-4948

87. Sakamoto E., McCarthyP.J.,Rudy A.,Martell A.L.1.frared spectra of metal chelate compounds II.Infrared spectra of acetylacetohates of trivalent metals -J. Amer. Chem. Soc.,1961,v83,N5,pp1066-1069

88. Осипов O.A., Гарновский А.Д., Минкин В.И. Дипольные моменты и строение координационных соединений.- "нур. структ. химии", 1967, т.8, №5, с. 913-927.

89. Soriso S. Dielectric behavior and MOlecular structureof Inorganic compounds-Chem. Rev.,1980,v80, N4, pp. 313.327

90. Dicar lo E.N., Stronski R.E.

91. Eiectrical polarisation and microvave absorption of Aluminium acetylacetonate in benzene solution -Nature,1980, v216,N5116,pp.679-680

92. Осипов О.А., Артемова В.М. Электрические свойства внутри-комплексных соединений.- Докл. АН СССР, I960, т.133, №1,с. 166-169.

93. Май Л.А., Хволес А.Р. О дипольных моментах ацетилацетонатов металлов.- Известия АН Латв. ССР, 197I, №5, с. 550-555.108. май Л.А. Дипольные моменты ацетилацетонатов и -делокализация в хелатных циклах.- Извес.АН Латв.ССР,1972, №1,с.36-39.

94. Msgregor А.С., Lefewr R.J.W., Millar D. ,Piereus E.R.

95. Dipole moments , Kerr constants and other properties of acetoacetic ester and acetylacetone -Aust. J. Chem.,1977,v30,N3,pp.503-509

96. Sahai R.,Badohi V.N. Dielectric properties of

97. Be(II),Al(III),Cr(III),Co(III),Cu(Il7,Zr(IV),Th(IV) acetylacetonates-Indian J. Chem. ,1979,A16,IT12,pp.1030-1062

98. Livingstone S.E. Dipole moments of met%l chelates of Monothio-B-diketonates- In: Abstracts of papers

99. XXII International conferences on coordination chemistr .Budapest,1982,v2,p822

100. Стайников П.А., Игуменов И.К., Белослудов В.Р. Дипольные моменты и энергия диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах^ -дикетонатов си.(П).- "Изв. СО АН СССР- сер. хим. наук1', 1982, в.6, №14, с. 75-83.

101. Shildcrout S. М. High pressnre mass spectra and gaseous ionchemistry of metal aacetylacetonates -3. Phys. Chem.,1976,v80,N26,pp.2834-2838

102. Херт Ч.Д. Пиролиз соединений углерода.- ГОНТИ -НКТП-СССР, Главная редакция химической литературы, Ленинград, 1938, с. 776.

103. Charles R. G. ,Pawlikowsky M.A. Comparative heat stabilities of some metal acetylacetonates chelates-J. Phys. Chem.,1958,v62,N4,pp.440-444

104. Гуревич M.3., Cac T.M., Степин Б.Д., Лебедева Н.Е. Термические свойства некоторых^ -дикетонатов скандия, иттрия и лантана.- 1. неорг. химии, 1971, т.16, №18, с. 2099-2103.

105. Гуревич М.З., Cac Т.М., Лебедева Н.Е., Зеленцов В.В., Степин Б.Д. Термическая устойчивость ацетилацетонатов некоторых переходных элементов.- Ж. неорг. химия, 1971, т!7, №4,0. 1073-1077.

106. Гуревич М.З., Cac Т.М., Зеленцов В.В., Степин Б.Д., Мазепова Н.Е. Влияние фторзамещения в лиганде на термическую устойчивость-дикетонатов переходных металлов.1. неорг. химии, 1975, т.20, №2, с. 452-458.

107. Irving Н.,Williams R.J+P. The stability of transition metal complexes -J. Chem. Soc.,1953fv10,pp.3192-321О

108. Nickolson G. R. The heat of combustion of acetylacetonates-J, Chem. Soc.,1957,pp.2431-2432

109. Май Л.А. Термохимическая оценка прочности связей ацетилацетонатов.- Изв. АН Латв. ССР, сер.хим.,1974, №4, с.404-406.

110. Hill J.0.,Irving R.J. The heat of formation of aluminiumа сetylacet onat e s-J. Chem. Soc.,A,1966,N8,pp.971974

111. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.- М., "Иностранная литература", 1948, с.584.

112. Эйринг Г., Уолтер Д., Кимбалл Д. Квантовая химия.- М., "Иностранная литература", 1948, с.528.

113. Спирин Ю.Л. Об энергии активации радикальных реакций.- Курн. физ. химии, 1962, т.36, №6, с. 1202-1204.

114. Базилевский м.В. Метод молекулярных-орбит и реакционная спов собность органических молекул.- М., "Химия", 1969, с. 304.

115. Fukui К., Yonezawa Т., Nagata С., Shingy Н.

116. Molecular orbital theory of orientation in aromatic, heteroaromatic and other conjugated molecules -J. Chem. Phys.,1954, v22, N8 ,pp14-33-144-2

117. Гаммет Л. Основы физической органической химии.- М., "Мир",1972, с. 534.

118. Weils P.R. Linear Free Energy relationship-N.У,Willey,1968,251p

119. Westmore J. S. Energetics of the ionisation and fragmentationof Metal chelates in the mass spctrometer -Chem. Rev.,1976fv76,N6,pp.695-714

120. Watkins C«Iu ,Harris M.E. The effect of fluorinated substituents on some solution properties of metal acetylacetonates-J. Inorg. Nucl. Chem.,1978,v40,N10,pp.1769-1775

121. Berg B.W., Fruenrper J.T. Astudy of the volatile characteristics of various metal B-diketone chelates -J. Fhys. Chem,1960,v64, N3, pp.487-490

122. Berg E.W., Dowling H.W. Volatile characteristiks of somecobalt(III)and Iron (II) B-diketone chelates

123. Berg B.W., Truemper J.T. Vapour pressure data for variousmetall B-diketone chelates-Analyt.chim. acta,1965,v32,N3,pp245-252

124. Gotze H.J., Bloss K., Molketin H.

125. Dampfdxuckbestimmung von Acetylacetonaten -Z. Phys. Chem.(BRD),1970,v73,N4-6,pp.314-320

126. Swain H.A. ,Karraker D.G Volatile chelates of QuacLricovalentactinides-Inorg. Chem.,1970,v9,N7,pp.1766-1769

127. Swain H.A., Karraker D.G. Vapour pressure of some trisheptafluorodimethyloctanediono) Lanthanide(III? chelates

128. J.Inorg. Nucl.Chem.,1971,v33,N9,pp.2851-2856

129. Sicre J.E., Dubuis J.T.,Esentraut K.J., Sievers R.E.

130. Volatile Lanthanide chelates II.vapour pressure, Heats of vaporisation and Heats of sublimation -J. Amer. Chem. Soc.,1969,v91,N13,pp.3476-3481

131. Beech G. ,Lintoribon Е.М. Thermal and kinetic studies ofsome metal complexes of 2,4-penthandione -Thermochimica acta,1971 »v3,N2,pp.97-105

132. Fontaine., Pommier C., Guiochon G. Ifrfcude de la press&onde vapour et de la stabilite thermique de chelates -Bull. Soc . Chim . France,1972,N8,pp.3011-3015

133. Маслов В.Г. Программа для расчета методом ППДП молекулярных систем, включающих до 232 орбиталей.- "I. структ. химии", 1977, т.28, №2, с. 414-415.

134. Полумбрик О.М., Нестеренко A.M., Марковский Л.Н. Электронная структура гетероцикла вердазильных радикалов.- Докл. АН УССР, 1977, Б, №6, с. 523-526.

135. Жогалев Д.А., Волков В.Б. Методы, алгоритмы и программы для квантовохимических расчетов молекул.- "Наукова думка", К.,1976, с, 212.

136. Sambe Н. Use of 1s Gaussian Wavwfunctions for molecularcalculations-J. Chem. Phys., 1965,v4-2,N5,pp.1732-1738

137. Жоголев Д.А., Руденко JI.В. Программы "0рбиталь-7" и "Орби-таль-8" для неэмпирических расчетов молекул в базисе линейных комбинаций безузловых гауссовских функций.- К., "Науко-. ва думка",, 1975, с. 24.,

138. Wilkinson »Reinsch С. Linear Algebra . Handbook forautomatic computation,Berlin-Heidelberg-N.y.

139. Волков С.В., Мазуренко Е.А., Железнова Л.И., Электронныеспектры поглощения-дикетоната кобальта (П) в газовой фазе.- Укр. хим. журнал, 1977, т.18, в.З, с. 289-291.

140. Halwerstadt I.E., Kumler W.D. Solwent polarization errorand its elimination in calculation dipole moment-J. Amer. Chem. Soc.,1942,v64,N14, pp.2988-2989

141. Туркельтауб Г.Н., Лускина Б.М. Определение упругости парана серийном хроматографическом приборе.- Заводская лаборатория, 1969, т.35, МО, с. II93-II95.

142. Волков С.В., Мазуренко Е.А., Бублик S.H. Газохроматогра-фическое определение' термодинамических характеристик ряда-дикетонатных комплексов металлов в газовой фазе.-Укр. хим. журнал, 1978, т.44, №б, с. 570-573.

143. Кругляк Ю.А., Дядюша Г.Г., Куприевич В.А., Подольская Л.®., Каган Г.И. методы расчета электронной структуры и спектров молекул.- К., "Наукова думка", 1969, с. 307.

144. Mulliken R.S. Electronic population analisys in LCAO-MOmolecular wave functions -J. Chem. I6^s.1955,v23,N7,pp.1833-1840

145. Wiberg К. В. Application of the Pople-Santry-Segal CNDOmethod to the cyclopropylcarbinol ,6yclobuthylcation and cyclobuthan Tetrahedron,1968,v24,N6,p1083

146. Ball M. C., Norbury A. H. Physical data forinorganic chemists , L., Longman group,1974,175p

147. Волков С.В., Воробьев А.В., Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А.,

148. McGmire G.E., Shweitzer G.E.?,Carlson T.A. Study of Core electron binding energies in some group III-A, V-B,VI-B compounds -Inorg. Chem.,1973,vl2,Ж10,pp.2450-2453

149. Герасимчук А.И., Мазуренко E.A., Волков С.В. Внутримолекулярное туннелирование в координационном узле^в -дикетонатов Ш-А группы.- Теор. и экс. химия, 1981, т.17, №2, с. 249-252.

150. Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А., Волков С.В. Природа асимметрии координационной связи -дикетонатах металлов.-Конференция по квантовой химии /тезисы докладов/, Днепропетровск, 20-22 сентября 1983, с. 82-83.

151. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию.- Л., "Химия", 1971, с. 322.

152. Берсукер И.Б., Полингер В.З. Выбранные взаимодействия в молекулах и кристаллах.- М., "Наука", 1983, с. 336.

153. Bush J., de la Vega J. R. Symmetry and tunneling inproton tranfer reactions, protoh exchange between methyloxonium ion and methyl ion -J. Amer. Chem .Soc., 1977, v99, N8, pp.2397-2401

154. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлорганические соединения в электронике.- М., Наука, 1972, с. 429.

155. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и.сродство к электрону. /Гурвич Л.В., Караченцев Г.А., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А. и др./.- М,, Наука, 1974, с. 351.

156. Богданов В.А., Волков. С.В., Герасимчук А.И., Мазуренко Е.А. Щелоков Р.Н. Масс-спектрометрическое исследование устойчивости^ -дикетонатов металлов Ш-А подгруппы.- Коорд. химия, 1984, т.®0, №10; с.

157. McLaff erfcy F.W. Mass Spectrometric Analisi -Analitycal Ghem., 1959,v31,N12,pp.2072-2082

158. Benson S.M., Buss J.H. Additivity Rules for the estimationof molecular thermodynamic properties -J. Chem.Phys., 1958,v29,N3,pp.546-572

159. Кондратьев B.H., Никитин E.E., Кинетика и механизм газофазных реакций.- М., Наука, 1974, с. 558.

160. Юхновский И.Р., Головко М.Ф. Статистическая теория классических равновесных систем,- К., "Наукова думка", 1980, с. 372.

161. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Л., Химия, 1971, с. 704.

162. Куни Ф.М. Статистическая физика и термодинамика.- М., Наука, 1981, с. 352.

163. Хачкурузов Г.А. Основы общей и химической термодина ми ки.-М., Высшая школа, 1979, с. 272.

164. Murthy A.S.N., Rao C.N.R. Recent theoretical studiesof hadrogen bond-J. Mol. Struct., 1970,v6,N4,pp.253-282

165. Пфшфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей.- М., ИЛ , 1961, е.934.

166. Каплан И.Г., Родимова О.В. Межмолекулярные взаимодействия.-Успехи физ. наук, 1978, т.126, в.З, с. 403-449.

167. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей.- М., Высшая школа, 1971, с. 256. .

168. Герасимчук А.П., Мазуренко Е.А., Волков С.В. Зависимость летучести -дикетонатов металлов от их строения.- У1 Всесоюзный симпозиум по конформации молекул /октябрь 1982г./: Тезисы докладов Вильнюс, 1982, с. 65.