Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном

Жукова, Татьяна Александровна

Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Жукова, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном»

Автореферат диссертации на тему "Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном"

На правах рукописи

005053435

ЖУКОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА

СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИКА СУБЛИМАЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ША ПОДГРУППЫ С ДИПИВАЛОИЛМЕТАНОМ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 ОКТ 2012

Иваново — 2012

005053435

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Белова Наталья Витальевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Беляков Александр Васильевич

(ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)», заведующий кафедрой общей физики)

кандидат химических наук, доцент

Петров Вячеслав Михайлович

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», доцент кафедры физической химии)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», Химический факультет (г. Москва)

Защита состоится <34> ..'!/... 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: пр. Ф. Энгельса, 7, 153000, Иваново. Тел./факс: (4932)32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru.

Автореферат разослан Ж. Ж. 2012 ]

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.063.06 Е.В.Егорова

e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Особенности строения молекул определяют комплекс физико-химических свойств веществ, что делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химии. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую важность при описании многоатомных систем, для которых характерна структурная нежесткость. Следует отметить, что особую ценность имеют данные для свободных молекул, когда отсутствуют коллективные взаимодействия, вносящие трудно предсказуемые возмущения молекулярной структуры.

Объектами исследования в данной работе являются дипивалоилметанаты металлов ША подгруппы, относящиеся к классу бета-дикетонатов. Летучие бета-дикетонаты металлов нашли широкое применение для транспорта металлов через газовую фазу с целью решения широкого круга технических и исследовательских задач. Совокупность таких практически важных свойств, как высокая летучесть, термическая устойчивость, относительная простота синтеза и очистки обусловливает широкое применение Р-дикетонатов металлов в качестве прекурсов в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MO CVD, или Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition - PE CVD), с помощью которых получают металлические и оксидные покрытия и пленки различного назначения. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения коротко-живущих изотопов.

Исследование влияния различных условий на образование покрытий и пленок, полученных методом МО CVD, требуют достоверных знаний о физико-химических свойствах комплексов Р-дикетонатов, а также о молекулярных формах присутствующих в парах. Особую актуальность приобретает изучение состава паров Р-дикетонатов, их термической стабильности и термодинамики сублимации.

Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.

^ Цель работы. Целью настоящей работы является установление закономерностей в структуре молекул трис-дипивалоилметанатов бора, алюминия, галлия, индия, таллия, влияния природы металла на структуру координационного полиэдра и строение лигандов в комплексах M(thd)3', а также на величину энтальпии сублимации M(thd)3.

Конкретные задачи работы:

- получение масс-спектрометрическим методом сведений о составе насыщенного пара над дипивалоилметанатами алюминия, галлия и индия;

- определение энтальпий парообразования дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия;

- выполнение квантово-химических расчетов строения и силовых полей свободных молекул трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы;

- изучение распределения электронной плотности в молекулах M(thd)3;

- определение геометрического строения комплексов M(thd)3 (М=А1, Ga, In) в газовой фазе электронографическим методом;

1 thd - 2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dione

- получение и интерпретация ИК спектров дипивалоилметанов алюминия, галлия и индия;

- установление закономерностей влияния замены центрального атома на структурные параметры и термодинамику сублимации в ряду дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы.

Объекты исследования. В(Лс1)3, А1(Шс1)з, Оа(1:|-1с1)3,1п(Шё)3, Т1(Й1с1)з

Методы исследования. Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты, ИК-спектроскопия.

Научная новизна работы

Выполнено квантово-химическое исследование геометрического строения молекул трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы. Электронографиче-ским методом получены структурные параметры молекул трис-дипивалоилметанатов алюминия и индия. На основе повторной интерпретации электронографических данных исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для комплекса Оа(ЧЬс1)3.

Выполнен анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах, сделаны выводы о природе химических связей в хелатном кольце комплексов. На основании анализа совокупности экспериментальных и теоретических данных сделаны выводы об особенностях строения координационного полиэдра, а также влиянии природы центрального атома на структуру комплексов.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом состава газовой фазы определены энтальпии сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия.

Получены и интерпретированы ИК спектры комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия.

Практическая значимость работы. Использование трис-дипивалоилметанатов металлов в качестве прекурсов в газофазных методах получения покрытий и пленок (методы С\Ш) невозможно без детальной информации о структуре и термодинамических свойствах этих соединений. Полученные в данной работе сведения о строении молекул и термодинамике парообразования исследуемых соединений могут быть использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы.

Полученные экспериментальные и теоретические данные о строении молекул трис-дипивалоилметанатов металлов дополняют и уточняют существующие литературные структурные данные для этого класса соединений. Найденные в работе геометрические параметры молекул могут быть включены в международное справочное издание Ландольд-Бернштейн «Структурные данные для свободных многоатомных молекул», в международное справочное издание "МООАПОС" (г.Ульм, Германия).

Личный вклад автора Проведение фотометрического эксперимента и обработка данных электронографического, масс-спектрометрического и спектроскопического исследований; участие в проведении квантово-химических исследований; участие в проведении масс-спектрометрических экспериментов; участие в обсуждении результатов исследований.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Молекулярное строение трис-дипивалоилметанатов бора, алюминия галлия индия, таллия по данным метода газовой электронографии и квантово-химических рэсчстов.

2. Закономерности влияния природы центрального атома металла на структуру координационного полиэдра М06 и лигандов в комплексах М(Шс1)3

ПРиР0Да химической связи в хелатном кольце трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы.

В полиэдре МО, ком-

5. Энтальпии сублимации трис-комплексов М(Л(1)3 (М=А1, ва, 1п).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах (из них 4 статьи в журналах Перечня ВАК) и 3 публикации в сборниках материалов научных конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIII Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубой-рен, Германия, 2009 г.), на V и VI международных Российско-Германских сеГша-РЭХ 5ле^ изучения структуры и энергетики молекул в газовой фазе (Ива-

ново, 2008 и 2010 гг.), IV и V Школах-семинарах молодых ученых «Кваитово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 и 2011 г.), на заседаниях Ивановского городского семинара по структуре и энергетике молекул (Иваново, 2012 г.).

Структура и объем диссептапин. Диссертация состоит из введения 4 глав списка литературы, включающего 144 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 Обзор литературы. Представлены данные о составе паров и термодинамических характеристиках процессов испарения и сублимации различных трис-комплексов р-дикетонатов. Проведен анализ имеющихся в литературе сведении о структуре свободных молекул трис-комплексов р-дикетонатов различных металлов, исследованных методом газовой электронографии и посредством кван-тово-химических расчетов, рассмотрены работы по изучению строения трис-Р-дикетонатов в кристаллической фазе. Рассмотрены работы, посвященные изучению особенностей колебательных спектров трис-р-дикетонатов металлов.

Глава 2 Теоретические основы методов исследования и методико-

1пп?лепп,е11ТаЛЬПаЯ ба3а- ПРивеДено краткое описание комплекса ЭМР-100/АПДМ-1, который позволяет проводить как автономные электронографиче-скии (ЭГ) и масс-спектрометрический (МС) эксперименты, так и синхронную регистрацию масс-спектров и электронограмм. Приведены основные условия ЭГ/МС экспериментов, изложены элементы методики обработки электронографических

данных, использованные в работе. Представлено краткое описание масс-спектрометра МИ-1201, переоборудованного для термодинамических исследований, а также описаны элементы методики и условия проведения термодинамических исследований. Описаны условия получения инфракрасных спектров исследованных комплексов. Приведены некоторые теоретические положения и детали выполненных квантово-химических расчетов.

Глава 3 Масс-спекгрометрические исследования термодинамики процессов сублимации дипивалоилметанатов алюмииия, галлия и индия.

На рис.1 представлены масс-спектры насыщенных паров трех исследованных

комплексов.

Можно отметить, что во всех случаях насыщенный пар состоит только из мономерных молекул состава М(Лё)з. Наиболее интенсивным в масс-спектре является ток иона [М(11кЗ)2]+, образованного при отрыве одного лиганда. Другим преимущественным направлением фрагментации является отщепление трет-бутилышх групп. Интенсивность образования индивидуальных ионов металла при ионизации увеличивается от алюминия к индию.

1отн 1,000,750,50 0,25

0,00

за

сг

ЩШ

за

а)

о, §

а 5

'_I

200 300 400 500

600 т/е

"ОТН 1,00

0,75

0,50

025

0,00

+ +

'"'"'4—1

Л!

•а •3

б)

<-Ч I

II I

йз ¡5

■стн 1,00

0,75

0,50

0,25

0,00

и о

и и

см

В)

и о

0 100 200 300 400 500 600 т/е' 100 200 300 400 500

600 700 т/е

Рис. 1. Масс-спектры насыщенных паров дипивалоилметанатов:

а) Л1(Лс1)з (иион =25В), б) СаШ)3 (ии„„=35В), в) 1п(Ы)3(ииаи=ЗЗВ).

Процессы сублимации трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия были изучены в рамках второго закона термодинамики эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара в диапазоне температур 327-373 К (А1(Шф3), 328-363 К (<За(Й1<1)з), 321-356 К (1п(Шс1),). На рис.2 приведены температурные зависимости токов наиболее интенсивных ионов [М(Л(1)2] и молекулярных ионов [М(Шс1)3]+. Можно считать, что точки на приведенных зависимостях отвечают равновесным состояниям, поскольку гистерезисные явления при увеличении/уменьшении температуры пара выражены слабо. Во всех случаях функции /л(ГТ)=У(1/Т) хорошо аппроксимируются линейными зависимостями, что

характерно для процесса парообразования, протекающего в данном диапазоне температур без изменения агрегатного состояния конденсированной фазы.

/л(1Т) Определенные на основании полученных

температурных зависимостей ионных токов энтальпии сублимации приведены в табл.1. Можно отметить тенденцию уменьшения величин АН1,:, в ряду Л1(1Ьс])5-Оа(ЧЬс1).,-1п(Шс1)з, что может быть связано с увеличением массы молекул и уменьшением жесткости координационного полиэдра МОб в данном ряду.

[Al(thd)/ ,[Al(thd)J*

131211

10 9 8 7-

/и(1-Т)

Ga(thd) ]

2,9

3,0

3,1 1 ООО/Т, к

[In(thd)J

3ll—■ ЗД 1 ООО/Т, к

Рис. 2 Температурные зависимости 1п(1-Т)=/(1000/Т) токов наиболее интенсивных ионов в масс-спектрах дипивалоилметанатов: а) А1(М)3, б) ва(М)3, в) 1п(М)3. А - соответствует процессу нагрева ячейки; - соответствует процессу охлаждения ячейки.

Таблица 1. Энтальпии сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия.

Al(thd)3 Ga(thd)3 In(thd)3

Дн\п кДж/моль 109.6±2.0 118.8±2.0 135.1±2.0

Глава 4 Строение молекул трнс-днпивалоилметанатов металлов ША подгруппы.

4.1. Квантово-хнмпческое исследование структуры молекул M(thd)3 (М=В, Al, Ga, In, Tl).

Все квантово-химические расчеты выполнены с использованием программного комплекса GAUSSIAN 03 и теории функционала электронной плотности (вариант B3LYP). Во всех расчетах для атомов В, С, О, Н использованы двухэкспонентные базисы Хузинаги-Даннинга, дополненные поляризационными d- и р-функциями, остовные оболочки атомов Ga, In, Tl описаны релятивистскими эффективными

псевдопотенциалами. Непосредственно учитываемые в расчете электроны атомов ва, 1п и Т1 описаны соответствующими валентными трехэкспонентными базисами. Для атома ачюминия использовался базис Маклина - Чандлера, дополненный по-

Рис.З. Конфигурации симметрии Д:, Ду, и С2у молекул М(іМ)і

Согласно результатам выполненных расчетов для трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия и таллия характерна равновесная конфигурация симметрии П3 (рис.3 а) с плоским строением хелатных колец. Структура координационного полиэдра МОб представляет собой искаженную антипризму. Основные геометрические параметры молекул, полученные в результате квантово-химических расчетов, приведены в табл. 2. Можно отметить, что параметры лиганда (1М)

практически не меняются при замене центрального атома металла. Вместе с увеличением расстояния металл-кислород в ряду от А1(1ЬсГ)з К Т1(1Ьс1)з, происходит уменьшение угла поворота верхней и нижней треугольных граней О-О-О координационного полиэдра от их положения в тригоналыюй призме (угол 0).

На рис.4 представлены тенденции изменения величины межъядерного расстояния г(М-0) и нормированного координационного размера, Ь, в комплексах М(Й1с1)з в зависимости от радиуса центрального иона Можно отметить,

2,4

2,22,01,8 1,61,41,2

г(0-0)/г(М-0)

Рис.

0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 г(М3+), А

4. Изменение равновесного расстояния г(М-О) и величины нормированного координационного размера, Ь=г(0 -0)/г(М-0), в комплексах от ионного радиуса г(М3*).

что зависимость

г(М-О) = /г(М3+)) в ряду Оа(Иіс1)г 1п(1:Ьс1)з-Т1(Шс1)з близка к линейной, как и ¿=Лг(М3+)).

Наблюдаемая корреляция между величиной межъядерного расстояния М-О и радиусом центрального иона косвенно указывает на ионный характер связи ме-талл-лиганд в данных соединениях. Отклонение от линейности зависимостей, представленных на рис.4, в случае А1(Ик1)з является результатом некоторого удлинения связи А1-0, возникающего, по-видимому, из-за сильного отталкивания ато-

кислорода друг от друга

и II

1.405 \ А:

Ъ V 396

1.293 / Тс

(о /1.302

1 458*|В 1.489

>£-Т467

1.433

1.367

Рис.5. Наиболее энергетически выгодная конфигурация комплекса ВЦМ)3 К = С(СНз)з (межъядерные расстояния -в А)

мов кислорода друг от внутри координационного полиэдра, образованного небольшим по размеру атомом алюминия. Анализ зависимостей, представленных на рис.4, приводит к выводу, что в случае трис-комплексов бора, имеющего еще меньший размер, чем А1, возросшее отталкивание атомов кислорода внутри полиэдра может привести к тому, что координирование атома бора тремя бидентатными лигаидами окажется энергетически невыгодным. Действительно, согласно проведенным квантово-

химическим расчетам, структура В(1М)з симметрии О; с тремя

бидентатными лигандами соответствует седловой точке второго порядка на поверхности потенциальной энергии. Были рассмотрены несколько моделей строения В0Ьс1)3 с моно- и бидентатно координированными лигандами. Установлено, что энергетически наиболее выгодной является конфигурация, представленная на

рис.5, с одним бидентатно ко-

Ь, ккал/моль

0,45 0,50 г(М3+),А

Рис. 6. Изменение высоты барьеров внутримолекулярных перегруппировок от ионного радиуса катиона Д/+ в координационном полиэдре М06 молекул М(1Ы)}

ординированным лигандом и двумя монодентатными лигандами. Строение координационного полиэдра В04 в наиболее энергетически выгодной конфигурации близко к тетра-эдрическому.

С целью установления изменений структурной нежесткости в ряду дипивалоилмета-натов металлов ША подгруппы исследованы внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре М06. Рассмотрены два пути процесса перехода между двумя эквивалентными конфигурациями симметрии через структуры симметрии Пзь и С2у (см. рис.3) соответственно.

Расчет силовых полей показал, что для всех рассмотренных комплексов конфигурации симметрии D3h и C2v соответствуют седловым точкам первого порядка на поверхности потенциальной энергии. На рис.6 показано изменение относительных энергий конфигураций симметрии D3h и C2v комплексов M(thd)3 от радиуса центрального иона г(М3+). В комплексах Al(thd)3 и Ga(thd)3 более энергетически выгодной является перегруппировка, проходящая через конфигурацию симметрии C2v, для комплексов индия и таллия - через структуру симметрии D3h. Сравнение величин относительных энергий конфигураций в ряду M(thd)3 показывает, что комплексы Al(thd)3, Ga(thd)3 и In(thd)3 отличаются достаточно жестким строением координационного полиэдра.

4.2. Электронографнческое исследование строения молекул дипивалоилме-танатов алюминия, галлия и индия.

Синхронные ЭГ/МС эксперименты выполнялись на комплексе аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1. Температура паров исследованных соединений составляла 377(5) К (Al(thd)3), 381(5) К (Ga(thd)3), 387(5) К (In(thd)3). Во время съемок элек-тронограмм в дифракционной камере поддерживался вакуум 2-4 10" мм рт. ст., ускоряющее напряжение составляло 71-73 кВ. Съемки электронограмм проводились с двух расстояний «сопло ампулы - фотопластинка» Li=598 мм и L2=338 мм. Длина волны электронов определялась по дифракционной картине кристаллического стандарта ZnO. Одновременно с регистрацией дифракционной картины проводилась запись масс-спектра исследуемого пара. Масс-спектры электронного удара получены при ионизирующем напряжении 50 В. Вид масс-спектров, зарегистрированных одновременно со съемками электронограмм, в целом, согласуется с масс-спектрами, полученными при термодинамических исследованиях и свидетельствует о присутствии в парах лишь мономерных молекул состава M(thd)3.

Интерпретация электронографичееких данных выполнена в рамках геометрически согласованной гы структуры. Переход от га- к г,,^параметрам осуществлялся в соответствии с формулой rh!= ra+Ar, где Ar - поправка на молекулярные колебания, рассчитанная с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами ядер с помощью программы SHRINK [Sipachev V.A. J.Mol.Struct.-1985.-V.121.-p. 143-151]. Принятая в структурном анализе модель молекулы M(thd)3 симметрии D3, выбранная на основании квантово-химических расчетов как наиболее вероятная, включала 14 независимых параметров: шесть длин связей и шесть валентных углов, а также - два двугранных угла (см. табл. 2). Предполагалась возможность изменения симметрии молекулы до D3h за счет поворота лиган-дов вокруг собственной оси (изменение угла ф). Первоначально принятое положение трет-бутильных групп с локальной симметрией C3v могло изменяться за счет изменения угла у, отвечающего за поворот этих групп вокруг оси третьего порядка (у =0 отвечает положению, в котором связь Ct-Cm, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-Сг лиганда), а также за счет изменения углов ZCCyC-n и ZCCtCm', разница которых свидетельствует о наличии «наклона» С(СН3)3-групп в сторону атомов кислорода хелатного фрагмента. Для метальных групп принималась локальная симметрия Cs. Модель симметрии С3 со строением координационного полиэдра, близким к призматическому и заметным искажением плоскостности хелатных колец за счет «складывания» по оси О О, полученная в раннем исследовании для Ga(thd)3 [Белова Н.В., и др. //Журн.структ.химии.-1990,-т.40, №3.-с.477-486] была исключена из рассмотрения по результатам квантово-

химических расчетов, согласно которым такая конфигурация не является стационарной точкой на поверхности потенциальной энергии.

Таблица 2. Геометрические параметры дипивалоилметанатов алюминия, ______галлия, индия, таллия

Л1((1н1)з Са(11к1)з 1п(Йн1)з Т1(№с1)з

ЭГ(гЬ1)а) ОБТ (Ге) ЭГ( гЬ1) а> БЕТ (Ге) ЭГ(гы) а> ОП (Ге) ОРТ (ге)

г(М-О) 1.891(4) 1.897 1.947(4) 1.978 2.127(4) 2.153 2.250

г(С-0) 1.270(3) 1.280 1.271(3) 1.280 1.268(3) 1.281 1.281

г(С-Сг) 1.406(3) 1.411 1.409(4) 1.411 1.411(3) 1.413 1.413

г(С-С.) 1.535(3) 1.541 1.548(4) 1.543 1.543(3) 1.546 1.549

1(0-0,0 1.543(3) 1.545 1.538(4) 1.545 1.543(3) 1.545 1.545

г(Сга-Н) 1.095(3) 1.096 1.091(3) 1.096 1.085(3) 1.096 1.096

zoмo 91.0(0.7) 89.8 89.8(0.6) 89.5 85.4(0.5) 84.6 83.0

zмoc 129.1(0.8) 130.5 128.8(0.7) 128.8 128.5(0.9) 129.2 128.5

¿осс, 114.6(1.0) 114.5 114.5(1.0) 114.0 113.7(1.9) 113.7 113.1

¿сс,сш 112.1(1.2) 113.7 112.4(1.3) 113.9 112.2(1.5) 114.2 114.2

^ССхСщ' 107.1(1.1) 107.5 106.8(1.2) 107.5 107.3(1.7) 107.5 107.5

¿^С^СщН 110.5(1.0) 110.8 111.0(1.0) 110.8 110.7(1.8) 110.8 110.7

ф6' 32.8(1.4) 34.3 32.5(1.5) 33.8 30.2(1.5) 32.1 30.5

ув) 16.8(2.0) 0.2 17.0(2.3) 0.1 20.1(2.7) 0.1 0.4

ZСОС * 122.2(9) 122.4 122.4(8) 124.2 124.2(5) 126.3 127.7

г(О-О)* 2.699(5) 2.677 2.749(8) 2.784 2.884(6) 2.899 2.982

ьг) * 1.427(9) 1.411 1.412(7) 1.407 1.356(6) 1.346 1.326 ,

0д) * 28.9(1.3) 29.3 28.2(1.2) 28.9 24.9(1.2) 25.8 24.2

Яг, % е) 4.6 4.3 4.8

* - зависимые параметры

а) В скобках приведена полная погрешность, которая рассчитывалась по формуле ^={стма1::1Г+(2.5амик) ) (ст„асш=0,002г) - для межъядерных расстояний, для углов принято ст = Зстмнк;

б) (р - угол поворота лигандов вокруг собственной оси С2 относительно их положения в Озь-модели.;

в) у- угол поворота трет-бутильной группы от положения, в котором связь С,-Ст, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сг лиганда;

д) в - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра МОй от положения в Озь-модели;

е) - фактор рассогласования между теоретической и экспериментальной функциями бМ^)

Структурные параметры молекул М(М)3, полученные при интерпретации элек-тронографических данных приведены в табл. 2 вместе с результатами квантово-химических расчетов. Во всех случаях электронографические данные с достаточной степенью точности описываются в рамках выбранной модели симметрии с окружением центрального атома, близким к антипризматическому и плоским строением хелатных колец. Можно отметить хорошее согласие экспериментально определенных структурных параметров и величин, полученных в результате кван-тово-химических расчетов. Отличия наблюдаются лишь для величины угла поворота трет-бутильных групп (у) и межъядерных расстояний г(Са-О) и г(Іп-О).

Рис. 7. Функции радиального распределения f(r), соответствующие экспериментальным функциям sM,K„(s) (*)для насыщенных паров трис-дипивалоилметанатов алюминия и галлия и теоретической функции sMmeop(s) (-) для молекул M(thd)3 , а также разностные Af(r).

Отметим, что величины r(AI-O) и r(Ga-O), определенные из электронографиче-ских данных, представляются достаточно надежными, поскольку соответствующий пик на кривой радиального распределения с абсциссой максимума ~1.9-1.95 Â, в который вносит вклад лишь один терм - М-О, в обоих случаях достаточно хорошо отделяется на графике f(r) (см. рис.7). Несколько завышенное значение расчетных величин r(Ga-O) и r(In-O) связано, по-видимому, с недостаточно точным описанием распределения электронной плотности в координационном центре в рамках выбранного квантово-химического приближения. Отличие от рассчитанной квантово-химически величины угла у также не является удивительным. Данный угол, определенный из электронографических данных, является эффективным, описывающим динамику крутильных колебаний трет-бутильных групп.

4.3. Исследование ИК-спектров трис-динивалонлметанатов алюминия, галлия и индия.

ИК спектры твердых соединений трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Avatar 360-FT-IR ESP в диапазоне частот от 400 до 4000 см при комнатной температуре (рис.8).

Теоретические спектры комплексов M(thd)3 были смоделированы на основе квантово-химических расчетов.

Отнесение полос в ИК спектрах было выполнено на основе близости величин экспериментальных и рассчитанных частот колебаний. Вклад естественных коле-

бательных координат в соответствующие полосы в спектре определялся на основе анализа распределения потенциальной энергии (РПЭ).

Во всех трех случаях наблюдаются характерные для Р-дикетонатов области поглощения в диапазонах -3000 см"1 и 1300-1600 см"1. Частоты, связанные с колебаниями координационного полиэдра М06 являются мало интенсивными и проявляются, в основном, в низкочастотной области спектра, не смешиваясь с высокоинтенсивными высокочастотными валентными колебаниями лиганда. Результатом

этого является визуальное сходство спектров трех изученных комплексов. Некоторые различия в спектрах наблюдаются лишь в диапазоне 400-600 см"1, где проявляются полосы, связанные с валентными колебаниями (М-О). Однако, следует отметить, что, согласно результатам квантово-химических расчетов и анализу РПЭ, колебания, связанные с деформациями полиэдра, являются, с одной стороны низкоинтенсивными и, с другой стороны, сильно смешаны с деформационными колебаниями лигандов. Так, вклад координаты растяжения связи М-О в различные колебательные моды не превышает 25%. В связи с этим, достаточно трудно выделить частоты, соответствующие валентным колебаниям (М-О). Если сравнивать величины частот с наибольшим вкладом v(M-O), то можно отметить общую тенденцию их уменьшения при переходе от комплекса алюминия к In(thd)3:

Al(thd)3 Ga(thd)3 In(thd)3

v(M-O), см"1 660,530 637,512 624,501

Заметим, что такое изменение v(M-O) в комплексах M(thd)3 коррелирует с изменением межъядерных расстояний г(М-О) в этом же ряду.

4.4. Особенности структуры и природа химических связей в молекулах трис-дипивалоилметанатов металлов III А подгруппы.

Выполненный сравнительный анализ структурных параметров комплексов ML3 (L=thd, асас, hfa) алюминия, галлия и индия, полученных в результате экспериментальных (ЭГ и кристаллографических) исследований, а также квантово-химических расчетов, показывает, что для всех трис-комплексов ML3 характерна равновесная конфигурация симметрии D3 с плоским строением хелатных колец. Структура координационного полиэдра МОб во всех представленных комплексах представляет собой искаженную антипризму. Можно отметить, что в ряду комплексов р-дикетонатов A1L3 - GaL3 - InL3 величины межъядерных расстояний г(М-О) с увеличением атомного номера металла увеличиваются с одновременным уменьшением величин валентных углов ZOMO. Можно отметить, что замена заместителей в лиганде не приводит к значительным изменениям строения координационного полиэдра М06. Замена трет-бутильных заместителей (в M(thd)3) на

Рис.8. Экспериментальные ИК-спектры трис-дипивалоилметанатов Al, Ga, In.

гексафторметильные (в М(ЬҐа)з) приводит к некоторому укорочению связей С-О и С-С в хелатном кольце, хотя говорить о строгой тенденции достаточно сложно. В то же время, замена центрального атома в комплексах практически не влияет на строение лиганда.

В рамках анализа N80 выполнено исследование распределения электронной плотности в молекулах дипивалоилметанатов металлов ІІІА подгруппы. В табл. 3 приведены порядки связей и заряды па атомах в молекулах М(іЬсі)з.

Таблица. 3. Порядки связей ((}) и заряды на атомах (ц) для трис-дипивалоилметанатов металлов ІІІА подгруппы.

А1(Шс1)з Оа(1Ис1)з 1п(Ик1)з Т1(Шс1)з

о3

ч(М) 1.909 1.748 1.862 1.683

ч(О) -0.783 -0.756 -0.772 -0.732

я(С) 0.586 0.588 0.586 0.582

Ч(Сг) -0.495 -0.497 -0.496 -0.501

Ч(Сх) -0.029 -0.029 -0.030 -0.030

0.021 0.018 0.017 0.017

Ч(ЬІЕ) 6) -0.678 -0.619 -0.652 -0.595

(З(М-О) 0.296 0.322 0.292 0.301

О(О-С) 1.313 1.320 1.326 1.347

СКС-СГ) 1.360 1.359 1.359 1.357

(3(С-СХ) 0.965 0.961 0.959 0.949

<7 в долях элементарного заряда, "} - заряд фрагмента (О- С- Сг(Н) - С- О)

Анализ величин, представленных в табл. 3, показывает, что связи С-О и С-Сг близки к полуторным, что соответствует представлениям о присутствии п-сопряжения в углерод-кислородном фрагменте хелатного кольца. Замена центрального атома в комплексах М(ЧЬс1)з (М=А1, О а, 1п, Т1) не приводит к заметному изменению распределения электронной плотности в лиганде. Как результат, геометрические параметры лигандов в этих молекулах очень близи (см. табл. 2) Малые значения порядков связей металл - лиганд (2(М0) в комплексах М((.Ьс1)з указывают на то, что во всех исследованных комплексах связь металл - кислород является сильно полярной. Величины рассчитанных зарядов на атомах (ц) показывают, что в комплексах р-дикетонатов наблюдается перетекание электронной плотности с атома металла на лиганд, где избыточная электронная плотность локализована вблизи атомов кислорода.

Интересно отметить, что для наиболее энергетически выгодной конфигурации комплекса В(Шс1)з значения порядков связей О(Н-О) достаточно близки для моно- и бидентатно-координированных лигандов и существенно выше, чем рассчитанные для конфигурации й3 с тремя бидентатно координированными лиган-дами. На основании этих данных можно предположить, что в конфигурации В(1Ь<3)з с монодептатно координированными лигандами связь бор - кислород носит более ковалентный характер, чем в случае координирования центрального атома только бидентатными лигандами. С другой стороны, заряды на атоме бора в рассматриваемых конфигурациях отличаются не значительно. Более того, КВО-анализ показывает, что вклад атомных орбиталей бора в связывающие натуральные орбитали В-0 не превышает 20%. Таким образом, как и в конфигурации симметрии Из так и для структуры с двумя моно- и одним бидентано координирован-

ными лигандами наблюдается перетекание электронной плотности с атома бора на лиганды. Таким образом, на основании МВО-анализа можно сделать вывод, что связь В-0 для обеих конфигураций В(гЬс1)з является сильно полярной и даже близкой к ионной. Очевидно, увеличение величин порядков связей С2(В-0) в конфигурации с монодентатно координированными лигандами связано с укорочением расстояний бор-кислород.

Таким образом, выполненные исследования показывают, что молекулы М(Й1<1)з можно рассматривать как ион М3+, координированный отрицательно заряженными лигандами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С помощью масс-спектрометрических исследований процессов сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия установлено, что насыщенный пар над этими соединениями состоит только из мономерных молекул М(Лфз. В рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы определены энтальпии сублимации трис-дипивалоилметанатов М(Лс1)з (М=А1, Оа, 1п). Установлено, что величина ДЯ^Л в ряду А1(11кЗ)з-Са(Лс1)з-1п(1Ьс1)з уменьшается с увеличением массы центрального атома.

2. На основании исследований структуры трис-комплексов дипивалоилметанатов в рамках синхронного ЭГ/МС эксперимента и посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры молекул А1(ЧЬ(1)3 и 1п(гЬс])з, а также исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для комплекса Оа(Лс1)з. Впервые посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры молекулы Т1(Лс1)з. Установлено, что для всех комплексов М(Лс1)з (М= А1, Оа, 1п, Т1) характерна симметрия П3 с плоским строением хелатных фрагментов и структурой координационного полиэдра М06, близкой к антипризме.

3. В результате квантово-химических расчетов установлено, что комплекс ВСЛфз имеет равновесную конфигурацию с одним бидентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами со строением координационного полиэдра В04, близким к тетраэдрическому.

4. Получены ИК спектры комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия. Выполнено отнесение полос по формам колебаний и исследовано распределение потенциальной энерг ии нормальных колебаний по внутренним координатам. Рассмотрены тенденции в изменении частот колебаний в ряду А1(Лс1)3-Оа(1Ьс1)з-1п(1Ьс1)3.

5. Квантово-химически исследованы внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре М06 молекул М(ЧЬс1)3 (М=А1, Оа, 1п, Т1) и установлена корреляция между барьером рацемизации и величиной «нормированного координационного размера».

6. В рамках анализа ЫВО выполнено исследование распределения электронной плотности в молекулах М(ЧЬс1)з. Показано, что замена центрального атома в комплексах М(1Ьс))з (М=А1, ва, 1п, Т1) не приводит к значительному изменению величин зарядов на атомах и порядков связей в лиганде. Связи С-0 и С-С в хелатном фрагменте близки к полуторным, что соответствует представлениям о гс-сопряжении в хелатном фрагменте. Анализ порядков связей металл-лиганд и величин зарядов на атомах в молекулах М(ЧЬс1)3 показывает, что во всех исследованных комплексах связь металл-кислород является сильно полярной.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Белова, Н.В. Молекулярное строение трис-дипивалоилметаната галлия по данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов / Н.В. Белова, Г.В. Гири-чев, Н.И. Гиричева, Т.А. Жукова, Н.П. Кузьмина // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 2. - С. 26-32

2. Жукова, Т.А. Исследование ИК спектров трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия / Т.А. Жукова, Н.В. Белова, В.В. Слизнев, Н.П. Кузьмина, Г.В. Гири-чев // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2011.-Т. 54. - № 3. - С. 44-49

3. Жукова, Т.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов парообразования дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия / Т.А. Жукова, А.В. Краснов, Н.В. Белова, Г.В. Гиричев, Ю.А. Жабанов // Известия высших учебных заведений. Химия и хим ическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 5. - С. 31-36

4. Belova, N.V. The molecular structure of tris-2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dione aluminum, gas-phase electron diffraction, quantum chemical calculation and X-ray crystallography / N.V. Belova, B. Dalhus, G.V. Girichev, N.I. Giricheva, A. Haaland, N.P. Kuzmina, T.A. Zhukova // Structural chemistry. - 2011. - V. 22. - № 2. - P. 393-399

5. Belova, N.V. Molecular structure and intramolecular rearrangements in tris-2,2,6,6-tetramethyl-heptane-3,5-dione complexes, M(thd)3 (M=B, Al, Ga, In, Tl) by DFT calculations / N.V. Belova, V.V. Sliznev, T.A. Zhukova, G.V. Girichev // Computational and Theoretical Chemistry. - 2011. - V. 967. - P. 199-205

6. Белова, Н.В. Строение молекул дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия по данным квантово-химических расчетов / Н.В. Белова, Т.А. Жукова, Г.В. Гиричев // Сб. : Материалы IV-ой школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. - 2009. - С. 115 - 117.

7. Белова, Н.В. Строение координационного полиэдра и внутримолекулярные перегруппировки в трис-комплексах Р-дикетонатов / Н.В. Белова, В.В. Слизнев, Т.А. Жукова, Г.В. Гиричев // Сб. : Материалы V-ой школы-семинара молодых ученых «Кван-тово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново. -2011.-С. 13-17

8. Белова, Н.В. Теоретическое предсказание монодентатно - связанных комплексов р-дикетонатов бора / Н.В. Белова, В.В. Слизнев, Т.А. Жукова, Г.В. Гиричев // Сб. : Материалы V-ой школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». -Иваново.-2011.-С. 17-20

Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность своему научномуруководителю д.х.н., доц. Беловой Н.В. за помощь на всех этапах работы, д.х.н., проф. Гиричеву Г.В. за постановку задачи, съемку электронограмм и за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов. Автор также благодарен к.х.н., ст.н.с. Слизневу В.В. за помощь в интерпретащи результатов квантово-химических расчетов, к.х.н, ст.н.с.. Краснову А.В. и асп. Жабанову Ю.А. .за помощь в выполнении масс-спектрометрического эксперимента, д.х.н., проф. Кузьминой Н.Л., осуществившей синтез препаратов.

Подписано в печать 10.08.2012. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 90 экз. Заказ 2939

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Жукова, Татьяна Александровна

Введение.

Принятые обозначения и сокращения.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Состав газовой фазы трис-комплексов Р-дикетонатов. Термодинамические характеристики процессов испарения и сублимации.

1.2. Исследования структуры трис-комплексов р-дикетонатов металлов.

1.3. Некоторые особенности колебательных спектров Р-дикетонатов металлов.

Глава 2. Теоретические основы методов исследования и методикоэкспериментальная база.

2.1. Особенности синхронного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента.

2.1.1. Методика обработки электронографических данных.

2.2. Метод масс-спектрометрии.

2.2.1. Элементы методики и условия проведения термодинамических исследований.

2.3. Метод ИК - спектроскопии.

2.4. Детали квантово-химических методов исследования, использованных в работе.

2.4.1. Метод функционала электронной плотности (DFT - Density Functional Theory).

2.4.2. Метод анализа электронной плотности в терминах натуральных орбиталей связей.

2.4.3. Детали выполненных квантово-химических расчетов.

Глава 3. Масс-спектрометрические исследования термодинамики процессов сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия.

3.1. Экспериментальная часть.

3.2. Результаты и обсуждение.

3.2.1. Пути фрагментации в масс-спектрах M(thd)3.

3.2.2. Термодинамические характеристики процессов сублимации.

Введение диссертация по химии, на тему "Строение и термодинамика сублимации комплексов металлов IIIА подгруппы с дипивалоилметаном"

Объектами исследования в данной работе являются дипивалоилметанаты металлов IIIA подгруппы, относящиеся к классу бета-дикетонатов. Летучие бе-та-дикетонаты металлов нашли широкое применение для транспорта металлов через газовую фазу с целью решения широкого круга технических и исследовательских задач. Совокупность таких практически важных свойств, как высокая летучесть, термическая устойчивость, относительная простота синтеза и очистки обусловливает широкое применение р-дикетонатов металлов в качестве прекурсов в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MO CVD, или Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition - PE CVD), с помощью которых получают металлические и оксидные покрытия и пленки различного назначения. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения короткоживущих изотопов.

Исследование влияния различных условий на образование покрытии и пленок, полученных методом МО CVD, требуют достоверных знаний о физико-химических свойствах комплексов Р-дикетонатов, а также о молекулярных формах присутствующих в парах. Особую актуальность приобретает изучение состава паров Р-дикетонатов, их термической стабильности и термодинамики сублимации.

Цель работы. Целью настоящей работы является установление закономерностей в структуре молекул трис-дипивалоилметанатов бора, алюминия, галлия, индия, таллия, влияния природы металла на структуру координационного полиэдра и строение лигандов в комплексах М^Ьфз', а также на величину энтальпии сублимации М(ЧЬс1)з. Конкретные задачи работы.

- определение энтальпий парообразования дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия;

- изучение распределения электронной плотности в молекулах М^Ьс1)з;

- определение геометрического строения комплексов М(Лс1)з (М=А1, ва, 1п) в газовой фазе электронографическим методом;

- получение и интерпретация ИК спектров дипивалоилметанов алюминия, галлия и индия;

- установление закономерностей влияния замены центрального атома на структурные параметры и термодинамику сублимации в ряду дипивалоилметанатов металлов IIIА подгруппы.

Объекты исследования. В(ЧЬс1)з, А1(И1с1)з, Оа(Лс1)з, 1п(1Ь<3)з, Т1(ЧЬс1)з Методы исследования. Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты, ИК-спектроскопия.

1 Лс! - 2,2,6,б4е1гагпе1Ьу1-Ьер1апе-3,5-(Лопе

Научная новизна работы

Выполнено квантово-химическое исследование геометрического строения молекул трис-дипивалоилметанатов металлов ША подгруппы. Электроно-графическим методом получены структурные параметры молекул трис-дипивалоилметанатов алюминия и индия. На основе повторной интерпретации электронографических данных исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для комплекса Оа(Йк1)з.

Получены и интерпретированы ИК спектры комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия.

Практическая значимость работы. Использование трис-дипивалоилметанатов металлов в качестве прекурсов в газофазных методах получения покрытий и пленок (методы СУБ) невозможно без детальной информации о структуре и термодинамических свойствах этих соединений. Полученные в данной работе сведения о строении молекул и термодинамике парообразования исследуемых соединений могут быть использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Молекулярное строение трис-дипивалоилметанатов бора, алюминия, галлия, индия, таллия по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

2. Закономерности влияния природы центрального атома металла на структуру координационного полиэдра М06 и лигандов в комплексах М(1Ьс1)з.

3. Природа химической связи в хелатном кольце трис-дипивалоилметанатов металлов IIIА подгруппы.

4. Внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре М06 комплексов М(1Ис1)з (М=А1, ва, 1п, Т1).

5. Энтальпии сублимации трис-комплексов М(Шс1)з (М=А1, ва, 1п).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и 3 публикации в сборниках материалов научных конференций.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIII Европейском симпозиуме по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2009 г.), на V и VI международных Российско

Германских семинарах по проблемам изучения структуры и энергетики молекул в газовой фазе (Иваново, 2008 и 2010 гг.), IV и V Школах-семинарах молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009 и 2011 г.), на заседаниях Ивановского городского семинара по структуре и энергетике молекул (Иваново, 2012 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы, включающего 144 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 29 рисунков и 36 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные результаты и выводы.

1. С помощью масс-спектрометрических исследований процессов сублимации дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия установлено, что насыщенный пар над этими соединениями состоит только из мономерных молекул М(Лс1)з. В рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы определены энтальпии сублимации трис-дипивалоилметанатов М(11к1)з (М=А1, ва, 1п). Установлено, что величина Д в ряду А1(Л(1)з-Оа(1Ь(1)з-1п(1Ьс1)з уменьшается с увеличением массы центрального атома.

2. На основании исследований структуры трис-комплексов дипивалоилметанатов в рамках синхронного ЭГ/МС эксперимента и посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры молекул А1(1Ь(1)з и 1п(Шс1)з, а также исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для комплекса Оа(Шс1)з. Впервые посредством квантово-химических расчетов определены геометрические параметры молекулы Т1(ЧЬс1)з. Установлено, что для всех комплексов М(Ч11с1)з (М= А1, ва, 1п, Т1) характерна симметрия Б3 с плоским строением хелатных фрагментов и структурой координационного полиэдра МОб, близкой к антипризме.

3. В результате квантово-химических расчетов установлено, что комплекс В(ЧЬ(1)з имеет равновесную конфигурацию с одним бидентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами со строением координационного полиэдра ВО4, близким к тетраэдрическому.

4. Получены ИК спектры комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия, индия. Выполнено отнесение полос по формам колебаний и исследовано распределение потенциальной энергии нормальных колебаний по внутренним координатам. Рассмотрены тенденции в изменении частот колебаний в ряду А1(1Ьс1)з-Оа(1Ьс1)з-1п(1Ьс!)з

5. Квантово-химически исследованы внутримолекулярные перегруппировки в координационном полиэдре МОб молекул М(1Ьё)з (М=А1, ва, 1п, Т1) и установлена корреляция между барьером рацемизации и величиной «нормированного координационного размера».

6. В рамках анализа ЫВО выполнено исследование распределения электронной плотности в молекулах М(Шс1)з. Показано, что замена центрального атома в комплексах М(Шс1)з не приводит к значительному изменению величин зарядов на атомах и порядков связей в лиганде. Связи С-0 и С-С в хелатном фрагменте близки к полуторным, что соответствует представлениям о тг-сопряжении в хелатном фрагменте. Анализ порядков связей металл-лиганд и величин зарядов на атомах в молекулах М(Аи1)з показывает, что во всех исследованных комплексах связь металл-кислород является сильно полярной.

4.5. Заключение.

В результате выполненных квантово-химических расчетов, интерпретации электронографических данных, а также на основании сравнения структурных параметров трис-дипивалоилметанатов М(Ч11с1)з (М=А1, ва, 1п, Т1) и сходных комплексов МЬз (Ь=асас, И^а), можно сделать вывод, что для р~ дикетонатов алюминия, галлия, индия и таллия характерна равновесная конфигурация симметрии £>3 с плоским строением хелатных колец и структурой координационного полиэдра МОб, близкой к антипризме. Модель симметрии Сз, в рамках которой были интерпретированы экспериментальные данные для

Оа(1Ьс1)з в работе [1], является, на наш взгляд, артефактом вследствие неоднозначности решения обратной структурной задачи на основании электроногра-фических данных. Последнее подтверждено квантово-химическими расчетами, в результате которых установлено, что структура симметрии Сз не является стационарной точкой на поверхности потенциальной энергии молекул М(1Ьс1)з.

Структура с симметрией Бз для комплекса В(Шс1)з оказалось седловой точкой второго порядка на поверхности потенциальной энергии. Энергетически более предпочтительной для В(Лс1)з является конфигурация с одним би-дентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами.

Анализ распределения электронной плотности в изученных молекулах М(И1с1)з показывает, что во всех случаях связь металл-лиганд носит преимущественно ионный характер.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жукова, Татьяна Александровна, Иваново

1. Пауэлл, К.Осаждение из газовой фазы / К. Пауэлл, Д. Оксли, Д. Блочер, мл. -М.: Атомиздат. 1970.

2. Blocher, J.M. Jr., In: Deposition Technologies for Films and Coatings. Ed. Bun-shah Noyes Publication. New York : Park Ridge. 1982,- P.335-364.

3. Morosanu C.E. In: Proceedings of the International Conference on CVD. С. E Morosanu, J. M. Jr. Blocher, G. E Vuillard, G. Wahl New York : Electrochemical Society, Pennington.-1981 .-P.403-407.

4. Drake, S. R. Lanthanide (3-Diketonate Glyme Complexes exhibiting Unusual Coordination Modes. / S. R. Drake, A. Lyons, D. J. Otway, A. M. Z. Slawin, D. J. Williams // J.Chem. Soc.Dalton Trans. 1993. - V. - P. 2379-2386.

5. Macdonald, C.G. Mass spectrometry and structures of metal acetylacetonate vapours/ C.G. Macdonald, J.S. Shannon // Aust. J.Chem.- 1966,- 19,- P.1545-1566.

6. Schultze, P. Electron ionization mass spectrometry of systematically modified -ligands in chromium (III) p-diketonates / P. Schultze, B.W. Wenclawiak // Organic Mass Spectrometry.- 1989,- V.24.- P.235-240.

7. Гаврищук, E.M. Исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов методом масс-спектрометрии / Е.М. Гаврищук, Н.Г. Дзюбенко, Л.И. Мартыненко, П.Е. Гайворонский //Журнал неорганической химии. 1983. - т. 28. - вып. 4 - С. 871-875

8. Giricheva, N.I. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato) lanthanum(III) studies by electron diffraction. / N.I. Giricheva, N.V. Belova, S.A. Shlykov, G.V. Gi-richev, N. Vogt, N.V. Tverdova, J. Vogt//J.Mol.Struct.-2002. v.605. -P.171-176.

9. Clobes, A.L. Mass spectra of partially fluorinated P-diketonato complexes of Al(III), Cr(III), Fe(III) and Co(III) /A.L. Clobes, M.L. Morris, R.D. Koob //Organic Magnetic Spectrometry. 1971. - v5. - P.633-649.

10. Charalambous, J. Mass spectra of tris((3-diketonato)gaHium(III) and -indium(III) / J. Charalambous, R.G. Gossett,. M.H Johri, M.J. Kensett //Inorg. Chim. Acta. -1977. 22. - P. 101-105.

11. Sasaki, S. Mass Spectrometrric Studies of Metal Acetylacetonates / S. Sasaki, Y. Itagaki, T. Kurokawa, K. Nakanishi //Bull, of the Chem. Soc. of Japan. 1967. - v 40.-P.76-80.

12. Schildcrout, S.M. High-Pressure Mass Spectra and Gaseous Ion Chemistry of Metal p-Diketonates with Bulky Substituents / S.M. Schildcrout //Inorg.Chem. -1980. vl9. - №1. -P.224-227.

13. Алиханян, А.С. Термодинамические исследования ацетилацетонатов марганца / А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, В.Г. Севастьянов, В.И. Горгораки, Н.Г. Кордюкевич //Высокочистые вещества,- 1987.-N 3,- С. 112-117.

14. Быков, А.Ф. Масс-спектрометрическое исследование термораспада паров ряда р-дикетонатов металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе. : Автореф. дисс.канд. физ.-мат. наук,- Новосибирск,- 1995.- 18с.

15. Bykov, A.F. Mass spectrometric study of thermal stability of yttrium (III) tris(dipivaloylmethanate) vapour. / A.F. Bykov, P.P. Semyannikov, I.K. Igumenov // J. Thermal. Anal. 1992 -V. 38. - № 6-P. 1477-1486.

16. Гиричев, Г.В. Изучение термической устойчивости дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии / Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.В. Белова, А.Р. Кауль, Н.П. Кузьмина,О.Ю. Горбенко // Журн. неорг. химии.-1993,-т. 38, N 2,- С. 342-345.

17. Гиричев, Г.В. Масс-спектроматрическое исследование перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева, В.В. Рыбкин // Журнал неорганической химии -2008.-Т. 53. -№1. -С. 1-7

18. Гиричев, Г.В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия /Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, Н.В. Белова, Н.П. Кузьмина // Журн. неорган, химии. 2001. -т.46. -№11.-С. 1880-1883.

19. Малкерова, И.П. Особенности термического поведения ацетилацетонатов 3(1-переходных металлов / И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, В.Г. Севастьянов, Я.Х. Гринберг, В.И. Горгораки // Журн.неорг.химии,- 1990,- т.35. вып.2,-С.413-418.

20. Малкерова, И.П. Летучесть и строение ацетилацетонатов Cu(II), Pd(II), Rh(II) и пропионилацетоната Cu(II). / И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, И.Ю. Филатов, И.Л. Казанская, В.Г. Севастьянов // Журн.неорг.химии,- 1991.- т.36. -N12,- С.3112-3118.

21. Алиханян, А.С. Структурные изменения (3-дикетонатов металлов при переходе в газовую фазу. / А.С. Алиханян, И.П. Малкерова, И.Л. Казанская // Журн.неорг.химии,- 1991,- т.36. -N12,-С.3107-3111.

22. Цыганова, E. И. Реакционная способность (3-дикетонатов металлов в реакции термораспада / Е. И. Цыганова, Л. М. Дягилева // Успехи химии. -1996. V. 65. - N 4. - С. 334-349.

23. Игуменов, И.К. Тензиметрическое изучение летучих (3-дикетонатов металлов / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков //В кн.Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов.(Под.ред. В.И.Спицина) М.: Наука. -1982.-С.100-120.

24. Константинов, С.Г. Изменение летучести 6-дикетонатов в ряду редкоземельных элементов / С.Г. Константинов, Г.П. Дудчик, О.Г. Поляченок //В кн.

25. Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов. (Под.ред. В.И.Спицина) М.: Наука. 1985. - С.148-160.

26. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В.// Журн.физ.химии. 1978. -52. - С. 2416.

27. Sicre, J.E. Volatile lanthanide chelates.II.Vapor pressures, heats of vaporization and heats of sublimation. / J.E. Sicre, J.T. Dubois, K.J. Eisentraut, R.E. Sievers //J.Am.Chem.Soc. 1969. - 91. - P.3476-3481.

28. Игуменов, И.К. Изучение летучести некоторых р-дикетонатов алюминия (III). / И.К. Игуменов, Ю.В. Чумаченко, С.В. Земсков //Коорд.химия.-1979. -т.5. вып. 1. - С.35- 38.

29. Fahlman, В. D. Substituent Effects on the Volatility of Metal p-diketonates /В. D. Fahlman, A.R. Barron // Adv. Mater. Opt. Electron. 2000. -10. - P.223-232

30. Гиричев Г. В., Твердова Н. В., Гиричева Н. И., Шлыков С. А., Кузьмина Н. П.,Рогачев А. Ю. Состав насыщенных и перегретых паров и строение молекулы Lu(C502HF6)3 // Журн. физ. химии. 2007. - V. 81. - N 4. - С. 672-679

31. Комиссарова, JI.H. Давление пара Р-дикетонатов скандия / Л.Н. Комиссарова, М.З. Гуревич, Т.С. Сас, Б.Д. Степин // Ж.неорган.химии. 1978. - т.23. - С. 3145-3147.

32. Pauleau, Y. Vaporization Processes of Aluminum P-Diketone Chelates /Y. Pau-leau, 0. Dulac // Chem. Mater. 1991. - Vol. 3. - №. 2. - P.280-286

33. Irving, R.J. Thermochemistry of Tris(l ,1 ,1 -trifluoropentane-2,4-dionato)- and Tris- (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)-aluminium(III) / Roger J. Irving, Manuel A. V. Ribeiro da Silva//J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - P. 1940-1942

34. Brunner, H.R. The vapour pressures of several metal- 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione complexes measured by a knudsen effusion method. / H.R. Brunner, B.J. Curtis//J.Thermal Analysis.-1973. -v.5. -P.l 11-115

35. Гринберг, Я.Х. Термодинамические свойства трис-ацетилацетоната алюминия / Я.Х. Гринберг, В.Б. Лазарев, А.Ю. Заверняев, В.А. Шрейдер, С.Д. Чепик // Журнал физической химии. 1986. - T. LX. - № 6. - С. 1386-1389

36. Beech, G. Thermal and kinetic studies of some complexes of 2,4-pentanedione /

37. G.Beech, R.Lintonbon // Thermochim. Acta. 1971. - V. 3. - P. 97-105.

38. Fontaine, R. Ifrfcude de la press&onde vapour et de la stabilité thermique de chelates / R. Fontaine, C. Pommier, G. Guiochen // Bull.Soc.Chim.France. 1972. -V. 8. -P. 3011-3015.

39. Гиричев, Г.В. Структура бис-комплексов дипивалоилметанатов sp- и d-элементов в газовой фазе /Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, Н.В.Белова,

40. H.П.Кузьмина// Ж.Коорд. химия. 1999. - т25. - №12. - С.892-899.

41. Hon Р.К., Pfluger С.Е. The crystal and molecular structure of tris (acetylacetona-to)- aluminium(III) and -cobalt(III). // J.Coord.Chem.- 1973,- 3, N1,- P.67-76.

42. Dymock, K. Tris(acetylacetonato)gallium(III) /К. Dymock, G.J.Palenik //Acta Cryst. 1974. -B30. - P. 1364-1366.

43. Rodriguez, J.G. Tris(acetylacetonato)indium(III), Ci5H2iIn06 / J.G.Rodriguez,

44. F.H. Cano, S.Garcia-Blanco //Cryst.Struct.Comm. 1979. 8. - P.53.

45. Anderson, T.J. Coordination Chemistry of Scandium. V.Crystal and Molecular Structure of Tris(acetylacetonato)scandium(III). / T.J. Anderson, M.A. Neuman,

46. G.A. Melson //Inorg. Chem., 1973. v. 12. - №4. -P.972- 929.

47. Morosin, B. The crystal structure of a- and P-tris(2,4-pentanedionato)vanadium(III). / B. Morosin, H.Montgomery// Acta. Cryst. 1969. -B25. - P.1354-1359.

48. Morosin B. The crystal structure of trisacetylacetonato chromium(III). / B. Moro-sin // Acta Crystallogr. 1965,- 19, N1.-P.131-137.

49. Stults, B.R. Distortions of the coordination polyhedron in high-spin Manganese (III) complexes. 3. Crystal and molecular structure ofy-tris(acetylacetonato)manganese(III): A tetragonally elongated octahedral form. /

50. B.R.Stults, R.S. Marianeiii, V.W.Day // Inorg. Chem. 1979. - v. 18. - №7. -P.1853-1858.

51. Roof, R.B.The crystal structure of ferric acetylacetonate. / R.B.Roof // Acta. Cryst. 1956. - 9. - P.781-786.

52. Iball, I. A refinement of the crystal structure of ferric acetylacetonate. /1. Iball,

53. C.H. Morgan// Acta. Cryst., 1967. 23. - P.239-244.

54. Krüger, G.J. New investigation of the structure of trisacetylacetonatocobalt(III). / G.J. Krüger, E.C. Reynhardt// Acta. Cryst. 1974. - B30. - P.822-824.

55. C.L.Raston, A.H.White // Aust. J. Chem. 1979. - 32(3). - P.507-512.

56. Hashimoto, K. Molecular structure of tris(acetylacetonatio)tehnetium (III). / K. Hashimoto, C.Kabuto, T. Omori, K. Yoshihara//Chem. Lett. 1988. - P. 1379-1380.

57. Chao, G.K-J. The crystal and molecular structure of tris-acetylacetonatoruthenium(III). / G.K-J.Chao, R. L. Sime, R.J. Sime. // Acta. Cryst. -1973. B29. - P.2845-2849.

58. Киперт, Д. Неорганическая стереохимия. Шестикоординационные соединения типа М(бидентантный лиганд)3. / Д.Киперт М.: Мир. - 1985. - Р. 117-137

59. Villiers, J.P.R. Crystal structure of tris(2,2,6,6-tetrametylheptane-2,5-dionato) er-bium(III). / J.P.R. De Villiers, J.C.A. Boeyens // Acta Crystallogr. Sect.B.- 1971,-B27. N12.- P.2335-2340.

60. S.Onuma, H.Inoue, A.Shibata // Bull. Chem. Soc.of Japan. 1976. - 49(3). -p.644-647.

61. Shibata, S. Molecular structures ofdipivaloylmethane complexes of lanthanides of samarium to holmium as determined by gas electron diffraction /S.Shibata, K.Iijima, T.Inuzuka, S.Kimura, T.Sato//J. Mol.Struct. 1986. - 144. - P.351-357.

62. Thomas, B.G. Structure of tris(l,l.,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)chromium (III) Determined by Gas-Phase Electron Diffraction / B.G. Thomas, M.L. Morris, R.L. Hilderbrandt // Inorganic Chemistry. 1978. -Vol. 17. -№. 10

63. Morris, M.L. The structure of tris(,l,l,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)aluminum (III) Determined by Gas-Phase Electron Diffraction / M.L. Morris, R.L. Hilderbrandt // Journal of Molcular Structure. 1979. - 53. - P.69-80

64. Shibata, S. Molecular structure of tris(dipivaloyl- methanato)-erbium (III) as studied by gas electron diffraction /S.Shibata, K.Iijima, S.Kimura // J. Mol.Struct. -1985,- 131.- P. 113-119.

65. Shibata, S. Tris(dipivaloylmethanato)praseodymium(III). /S.Shibata, K.Iijima, T.Inuzuka // J. Mol.Struct. 1986. - 140. - P.65-69.

66. Белова, H.B. Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов. VII. Строение молекулы Оа(ДПМ)3 по данным газовой электронографии /Н.В. Белова, Г.В. Гиричев, Н.И. Гиричева, Н.П. Кузьмина // Журн. структур, химии.-1999.-40. -N 3,- С. 477-486.

67. Kepert, D. L. Inorganic Stereochemistry / D. L. Kepert // Springer-Verlag: Berlin Heidelberg New York. 1982.

68. Tayyari, S. F. Vibrational assignment of aluminum(III) Tris-acetylacetone /S. F. Tayyari , H. Raissi, Z. Ahmadabadi // Spectrochimica Acta Part A. 2002. -58. -P.2669-2682

69. Слизнев, В.В. Внутримолекулярные перегруппировки Р-дикетонатов металлов. Неэмпирическое исследование строения комплексов Y(mda)3 и1.(mda)3 / B.B. Слизнев, С.Б. Лапшина // Журнал структурной химии. 2007. -Том48.-№3,- С. 462-471

70. Слизнев, В.В. Внутримолекулярные перегруппировки (3-дикетонатов металлов. Неэмпирическое исследование молекулы Sc(mda)3 (mda С3Н3О2) / B.B. Слизнев, С.Б. Лапшина, Г.В. Гиричев // Журнал структурной химии. -2004. - Том 45. - № 2. - С. 220-225

71. Iijima К., Tanaka Y., Onuma S. // J. Mol. Struct.- 1992,- 268,- P. 315-318.

72. Iijima, K. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas-phase electron diffraction. / K. Iijima, A.Ohnogi, S.Shibata // J. Mol. Struct.- 1987,- 156,- P. 111-118.

73. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и коррдинационных соединений / К. Накамото,- М.: Мир.- 1966.- 411 с.

74. Nakamoto, К. Infrared spectra of metal chelate compounds. III. Infrared spectra of acetylacetonates of divalent metals / K. Nakamoto, P.J. Mc Carthy, A.E. Martell //J.Am.Chem.Soc. 1961,- 83,-P.1272-1276.

75. Nakamoto, K. Infrared spectra of metal chelate compounds. V. Effect of substi-tuents on the infrared spectra of metal acetylacetonates./ K. Nakamoto, Y. Morimoto, A.E. Martell // J.Phys.Chem.- 1962.-66.-P.346-348.

76. Mikami, M. Far infra-red spectra and metal ligand force constants of acetylacetonates of transition metals. / M. Mikami, I. Nakagawa, T. Shimanouchi // Spectro-chim. Acta.- 1967,- 23А,- P.1037-1053.

77. Краденов, К.В. Исследование Р-дикетонатов металлов и их тио- и кетоими-но-аналогов методами колебательной спектроскопии /К.В. Краденов, Б.А.Колесов, И.К.Игуменов//ДЕП 118-143-1986.

78. Kolesov, В.А. Raman spectra of crystals of some p-diketonates Al(III), Ga(III) and In(III) /В.А. Kolesov, I.K. Igumenov. // Spectrochimica Acta. 1984. -Vol. 40A. - №3. - P. 233-239

79. Краденов, К.В. Влияние лигандных заместителей на колебания и силовую постоянную координационной связи в р-дикетонатах меди (II) / К.В. Краденов, Б.А. Колесов, И.К. Игуменов // Коорд. химия,- 1987.- т.13. вып.9.-С.1178-1187.

80. Слабженников, С.Н. Интерпретация ИК-спектров трис-(ацетилацетонатов) Al, Ga и In / С.Н. Слабженников, О.Б. Рябченко, Л.Ф. Куартон. // Координационная химия. 2006. - том 32. - № 8. - С. 570-576

81. H.Harima, H.Ohnishi, K.Hanaoka, K.Tachibana, Y. Goto/ An IR study on the stability of Y(DPM)3, Ba(DPM)2 and Cu(DPM)2 for UV irradiation // Japanes Journal of Applied Physics. 1991. - v30. - №9A. - P.1946-1955.

82. Краденов, К.В. Спектры KPC Р-дикетонатов металлов III и VIII групп /К.В. Краденов, Б.А.Колесов, Г.И.Жаркова, В.И.Исакова, И.К.Игуменов //Ж. структ. химии, 1990. -т.31,. -№1. - С.56-60.

83. Колесов, Б.А.Спектры КР кристаллов ацетилацетонатов переходных металлов и металлов III группы /Б.А.Колесов, И.К.Игуменов // Координац. химия. — 1985. т11. - №4. - С.485-489.

84. Hancock, R.D. Metal acetylacetonates: interpretation of infrared spectra and new evidence for ligand field effects. / R.D.Hancock, H.W.Sacks, R.Thornton, D.A. Thornton//Inorg. Nucl. Chem.Letter. 1967. - v3. - P.51-55.

85. Малетин, Ю.А. Природа химической связи в Р-дикетонатах 3d металлов. / Ю.А.Малетин // В кн.: Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов,- М.: Наука,- 1982,- С.5-11.

86. Краденов К.В. Анализ нормальных колебаний Р-дикетонатов меди (II) / К.В. Краденов, Б.А. Колесов Новосибирск.-1986.- Деп.8696-В.86,- 41 с.

87. Hancock, R.D. The influence of substituents on the infrared spectra of metal (3-ketoenolates / R.D. Hancock, D.A. Thornton. // J.Mol. Structure. 1969. - 4. -P.377-383

88. Суглобов, Д.И. Летучие органические и комплексные соединения f элементов /Д.И.Суглобов, Г.В. Сидоренко, Е.К.Легин. М.: Энергоатомиздат. -1987.-47с.

89. Мартыненко, Л.И. Строение свойства и применение Р-дикетонатов металлов /Л.И. Мартыненко, И.А. Муравьева, Н.К.Халмурзаев М.: Наука. - 1978. -35с.

90. Гиричев, Г.В. Модернизация электронографа ЭМР-100 для исследования газов / Г.В. Гиричев, А.Н. Уткин, Ю.Ф. Ревичев. // Приборы и техника эксперимента. 1984. -2. -С. 187-190.

91. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техника эксперимента. 1986. -4. -С.167-169.

92. Шлыков С. А. Развитите методики совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и ее применение для изучения структуры ряда молекул неорганических соединений. Дисс.д.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2008.

93. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м./ С.А. Шлыков, Г.В. Гиричев // Приборы и техн. эксперимента.^ 988.-N2.-C. 141-142.

94. Гиричев, Е.Г. Автоматизация физико-химического эксперимента: фотометрия и вольтамперометрия / Е.Г.Гиричев, А.В.Захаров, Г.В.Гиричев, М.И.Базанов // Изв.ВУЗов. Технология текст.пром-ти.-2000.-№2.-С.142-146.

95. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин //Москва «Высшая школа». 1987.

96. Вилков, Л.В. Теоретические основы газовой электронографии / Л.В.Вилков В.П.Спиридонов, Е.З.Засорин и.др.- М.: Изд-во Моск. ун-ты.-1974.-228 с.

97. Sipachev, V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules / V.A. Sipachev // J. Mol. Struct.- 2001,- 567-568,- P. 67-72.

98. Sipachev, V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem / V.A. Sipachev, I. Hargittai, M. Hargittai // Advances in molecular structure research -Stamford: JAI Press: New York. 1999. - Vol. 5. - P 263311.

99. Sipachev, V. A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation/V. A. Sipachev//J. Mol. Struct.- 1985,- 121,-P. 143-151.

100. Минкин, В.И. Теория строения молекул /В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев Ростов-на-Дону: Феникс. - 1997. - 560с.

101. Фудзинага, С., Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага М.:Мир, 1983, 461.

102. R.G. Parr and W. Yang, Density-functional theory of atoms and molecules . //Oxford Univ. Press., Oxford. 1989.

103. Labanowski, J. K. Density Functional Methods in Chemistry /J. K. Labanowski, J. W. Andzelm // Springer-Verlag., New York. 1991

104. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti conelation energy formula into a functional of the electron density. /С. Lee, W. Yang, R. G. Parr, //Phys. Rev. 1988. -B 37. -P.785-789.

105. Slater, J.C. Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 4 /J.C.Slater // McGraw-Hill, New York. 1974.

106. Vosko, H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis /Н.Vosko, L.Wilk, M.Nusair // Canadian J.Phys. 1980. - 58. -P.1200-1211.

107. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. /. J.P.Perdew, Y.Wang//Phys.Rev. 1992. - B45. - P. 13244.

108. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior /A.D.Becke //Phys.Rev. 1988. - A38. - P.3098

109. Weinhold, F. The Structure of Small Molecules and Ions / F. Weinhold, J. E Carpenter. Plenum. - 1988. - P. 227.

110. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. / Н.Ф. Степанов -М.: Мир. 2001. - С. 298.

111. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1, http:/7classic.chem.msu.sii/graii^'gamess/index.html.

112. Mclean, A. D. Contracted Gaussian basis sets for . I. Second row atoms, Z=\ 118 /А. D. Mclean, G. S. Chandler // J. Chem. Phys. 1980. - 72. - P.5639-5648.

113. Leininger, T. Spin-Orbit Interaction in Heavy Group 13 Atoms and TIAr. / T. Leininger, A. Berning, A. Nicklass, H. Stoll, H.-J. Werner, H.-J. Flad. //Chem. Phys. 1997. - 217 -P.19.

114. Metz, B. A Small-Core MCDHF-Adjusted Pseudopotential for T1 Application to T1X (X - F, CI, Br, I) / B. Metz, M. Schweizer, H. Stoll, M. Dolg, W. Liu //Theor. Chem. Acc. - 2000. - 104. - P.22.

115. Wilson, A. K. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. IX. The atoms gallium through krypton / A. K. Wilson, D. E. Woon, K. A. Peterson, T. H. Dunning. // J.Chem. Phys. 1999. - 110. - P.7667.

116. Huzinaga, S. Gaussian-type functions for polyatomic systems. / S. Huzinaga. // J. Chem. Phys. 1965. -42. -P.1293-1302.

117. Dunning, T. H. Gaussian Basis Functions for Use in Molecular Calculations. I. Contraction of (9s5p) Atomic Basis Sets for the First-Row Atoms. / T. H. Dunning. // J. Chem. Phys. 1970. -53. - P.2823-2833.

118. Dunning, T. H., Jr.; Hay, P. J. In Methods of Electronic Structure Theory; Schaefer, H. F., III. /. T. H. Dunning, Jr, P. J.Hay. // Ed.; Plenum Press: New York. -1977.

119. Dunning, T.H. Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen / T.H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.- 1989.-90.-P. 1007

120. Semyannikov, P. P. Thermodynamics of sublimation of aluminium triacetylace-tonate / P. P. Semyannikov, I. K. Igumenov, S. V. Trubin, T. P. Chusova, Z. I. Semenova // Thermochimica Acta. 2006. - V. 451 -. N 1-2. - P. 80-83.

121. Bauschlicher, C. W. Cr2 revisited /C. W. Bauschlicher, H. Partridge, //Chem. Phys. Lett. 1994. 231. - P.277.

122. Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J.Chem. Phys. 1993. - 98 - P.5648.

123. Anderson, B. Procedure and computer programs for the structure determination of gaseous molecules from electron diffraction data / B. Anderson, H. M. Seip, T. G. Strand, R. S tolevik // Acta Chem. Scand.- 1969.- 23,- P. 3224-3234.

124. Ross, A. W. International tables for crystallography / A. W. Ross, M.Fink, R. L.Hilderbrandt // C.- Dodrecht: Kluwer Acad. Publ. 1992.

125. McClelland, B. W. y-Tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III) / B. W. McClelland //Acta Cryst. 1975. - B31 : - P.2496-2498

126. Пешкова, B.M. (3-дикетоны/ В.M. Пешкова, Н.В.Мельникова M.: Наука. -1986.-200 с.

127. Киреев, В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций /В. А. Киреев. Изд. 2-е; испр. и доп. - М.: Изд. Химия. - 1975. -536 с.