Летучие ацетилацетонаты редкоземельных элементов, их строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I. Бведение

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§1. Методы синтеза трис-ацетилацетонатов РЗЭ и их аддуктов.

1-1. Синтез гидратированных трис-ацетиладетонатов РЗЭ

1-2. Безводные трис-ацетилацетонаты РЗЭ

1-3. Адпукты трис-адетилацетонатов РЗЭ с нейтральными дополнительными лигандами.

§2. Строение ацетилацетонатов РЗЭ и их аддуктов.

§3. Использование летучих р -дикетонатов РЗЭ для разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации и дистилляции.

§4. Определение давления насыщенного пара £ -дикетонатов РЗЭ .,.

§5. Использование летучих р -дикетонатов металлов для получения неорганических покрытий и материалов

Ш. ЭКСПЕРШШТМШАЯ ЧАСТЬ

§1. Исходные препараты. Методы исследования

§2. Синтез и исследование аддуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с ацетиладетонимином.

§3. Синтез и исследование безводных летучих трисадетилацетонатов РЗЭ.

§4. Изучение поведения аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов при их нагревании в вакууме

§5. Измерение давления насыщенного пара летучих трис-адетилацетонатов РЗЭ.

§6. Использование адцуктов трис-ацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином для группового разделения смесей РЗЭ методом фракционной сублимации.

1У. ВЫВОДЫ.

У. Литература.

Мтуальность темы. Среди летучих комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ,М)-^' наиболее перспективны для практического использования р -дикетонаты. Однако, летучие ;3 -дикето наты с фторированными или разветвленными концевыми углеводе родными радикалами труднодоступны, а безводные ацетилацетонаты РЗЭ (МАд), производные самого дешевого и доступного ^ -дикетона - до последнего времени считались нелетучими.Вследст вне этого актуальной практической и научной задачей является разработка методик синтеза летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ в литературе не описанных,а также определение различными фи зико-химическими методами их строения и свойств, что важно для практического использования этих соединений в целях нанесения оксидных покрытий из газовой фазы, разделения смесей РЗЭ и газохроматографического определения ацетилацетонатов.Объектами нашего исследования были также смешаннолиганд ные комплексы (аддукты) трис-ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов (в основном, ацетилацетонимином: 4-амино-3-пентен-2-оном). Мы предполагали,что термолиз таких соединений в вакууме может быть использован для получения безводных летучих МА .Целью тэаботы была разработка способа получения летучих трис-ацетшхацетонатов РЗЭ; определение физико-химическими методами строения и свойств синтезированных комплексов; оценка возможности применения летучих ацетилацетонатов для разделе " ^ • Список используемых в работе сокращений см. в Приложении (I). - 5 ния смесей РЗЭ сублимационными методами; измерение давления насыщенного пара летучих ацетилацетонатов РЗЭ; изучение про цессов, протекащих при нагревании в вакууме аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с рядом нейтральных дополнительных лигандов.Научная новизна работы. Показано, что при взаимодействии водных растворов солей РЗЭ и водно-аммиачного раствора ацетилацетона продуктом синтеза в зависимости от мольного соотноше ния и концентраций реагентов, рН используемых растворов могут быть получены как тригидраты, так и адцукты трис-ацетилацето натов всего ряда РЗЭ с ацетилацетонимином ( Q ). Адцукты ацетилацетонатов с ацетилацетонимином всех РЗЭ (за исключени ем комплексов Y& , Lu. ) синтезированы впервые. Полученные комплексы охарактеризованы различными физико-химическими методами. Выявлен характер координации дополнительных лигандов в аддуктах. Показано, что состав и свойства аддуктов трис-аце тилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином зависят от ионного радиуса РЗЭ. Установлено, что существуют три кристаллические модификации летучих МАд. Для комплексов Ег ,Tiii , YS характерен диморфизм. На примере этих комплексов изучены условия моно тройных переходов "метастабильная - стабильная фаза". Пока - 6 зано, что свойства и строение кристаллических форм Ш^ зависят от ионного радиуса РЗЭ, Различными физико-химическими методами, включая рентгене структурный анализ, определено строение летучих МАд.Впервые измерено давление насыщенного пара ацетилацетона тов Y ,Tm ,Lu , Показано, что давление пара летучих без водных ацетилацетонатов РЗЭ близко к давлению пара 5*0/А з и ацетилацетонатов переходных металлов в том же температурном интервале.Различное поведение адцуктов ацетилацетонатов цериевых и иттриевых РЗЭ с ацетилацетошшином при нагревании в вакууме положено в основу способа группового разделения смесей РЗЭ. Практическая значимость. Разработан метод получения безводных летучих ацетилацетонатов РЗЭ иттриевой подгруппы,которые, являясь самыми доступными из А -дикетонатов, могут найти практическое применение. В совместной работе с НИИ "Сапфир" установлена возможность использования летучих ацетилацетонатов для нанесения оксидных покрытий на основе РЗЭ из тазовой фазы.Материалы диссертации вошли также в отчет Научного Совета АН СССР по неорганической химии за 1984 г.Публикашш по "Работе. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы 3 докладов, имеется I изобретение.Ня яятт^ ту выносятся; результаты разработки методик синтеза и физико-химического исследования впервые полученных летучих безводных ацетилацетонатов РЗЭ и их аддуктов с ацетилацетони мином; результаты разработки способа группового разделения смесей РЗЭ; результаты определения строения, измерения давле ния насыщенного пара летучих ацетилацетонатов РЗЭ; результаты изучения поведения ряда аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с различными нейтральными лигандами при их нагревании в вакууме.Объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы. экспериментальной части с обсуждением полученных результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 182 страницах машинописного текста, включает 13 таб лиц, 44 рисунка. Список литературы содержит 182 наименования. - 8

- 152 -1У. ВЫВОДЫ

I. Разработаны методики синтеза аддуктов трис-ацетил -адетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином. Показано, что при взаимодействии водных растворов солей РЗЭ и водно-аммиачного раствора ацетилацетона продуктом синтеза в зависимости от мольного соотношения и концентраций реагентов,а также рН используемых растворов могут- быть получены как тригидраты трис-ацетилацетонатов РЗЭ, так и их адцукты с ацетилацетонимином состава М Аз'Ь. Q » гДе К1 = 1»2,4. Проведено систематическое изучение состава, строения и свойств смешанноли -гандных комплексов М A^'HQ.» в том числе впервые выделен -ных ди- и тетраадцуктов (П. =1, М=Х& -Lu. Y ; К =2, М= L¿V -Т6 ; П. = 4, М= Nd. -Tm »Y )• Использовались методы химического анализа, рентгенофазового и рентгенострук-турного анализа, ИК-, ПМР-спектроскопии и термического ала -лиза.

2. Показано, что термическое разложение МАз*К\0 в намическом вакууме (10~^торр) приводит к получению безвод -ных трис-ацетилацетонатов РЗЭ состава МАд. Для М=Т& ~Llt » Y безводные трис-ацетилацетонаты могут быть подвергнуты количественной и многократной сублимации.

МАд цериевых РЗЭ ( ~GcL ) возгоняются в очень слабой степени и, в отличие от МАд иттриевых РЗЭ (Тб -Lu. Y) повторно не сублимируются. На примере аддуктов М A3* h. Q » МАз'2)1ру I МАз'НМРА показано, что свойства МАд, полученных при термолизе смешаннолигандных комплексов в вакууме, не зависят от природы входящего в комплекс дополнительного лиганда.

3, Различными физико-химическими методами впервые изучены свойства летучих трис-ацетилацетонатов РЗЭ для М=Т$ -1Ц ,У . Установлено, что существуют три кристаллические модификации летучих МАд: МАд(1) (М=Т6 -У8 »У )» МАд(П) (м=Е^ ,Тт ), МАо(ш) ( м =У8 ,1и ). Для комплексов Е^ ЛЧп ИУ& характерен диморфизм. На примере этих комплексов изучены условия монотропных переходов "метастабильная -стабильная фаза". Комплексы МАд(1), МАд(П) иМАд(Ш), за исключением СС во влажной атмосфере гидратируются с образованием изоморфных моногидратов МАд'^О. Нелетучие МАд ( М =14Э( —Сс! ) под действием влаги гидролизуются с образованием гидроксокомплексов МА2*0Н. Прочность молекулярной решетки летучих МАд убывает в ряду МАд(Ш) > МАд(П) ^ МАд(1). Рентгеноструктурный анализ показал, что комплексы МАд(Ш) в кристаллическом состоянии, как и А3 » мономерны. Обосновано предположение, согласно которому МАд(П) также мономерны, тогда как соединения типа МАд(1) олигомерны в молекулярном кристалле. Установлена возможность использования летучих МАд для нанесения покрытий из оксидов РЗЭ.

4. Впервые измерена зависимость давления насыщенного пара УА3(1) ,ТтА3Ш), 1-йА3Ш) от температуры. Показано,что летучесть этих соединений сходна по величине с летучестью и ацетилацетонатов переходных металлов в том же температурном интервале.

5. Предложен и разработан способ группового разделения смесей РЗЭ фракционной сублимацией МАд при нагревании в ва -кууме адцуктов МАзпЦ , образованных смесью РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп.

1. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И. .Мартыненко Л.И.- М.: Изд-во МГУ, 1979,с.5-22.

2. Cockerill A.?. ,Davies G.I».О. .Harden R.C. ,Rackhman D.M. Lanthanide shift reagents for nuclear magnetic resonance spectroscopy.- Chem.Rev.»1973,v. 73 »1*6,p.553-588.

3. Erasmus C.S#,Boyens J.C.A. Crystal structure of praseodi-mium jb -diketonate of 2,2,6,6 tetramethyl-3»5-beptane-dione, Pr2(thd)6.~ Acta Crystallogr.,1970,v.B26,p.1843-1854.

4. Мартыненко Л.й. .Муравьева H.A. ,Никонова Л.Ю.,Давидов A.B. и др. Аддуктообразование ацетилацетонатов редкоземельных элементов.- В кн.: Строение, свойства и применение ß -дикетонатов металлов.- М.: Наука, 1978, с.5-18.

5. Urbain G.»Budischovsky Б. Recherches sur les sables mona-zités.-Compt.rend.,1897,v.124,p.618-621.

6. Urbain M.G. Recherches sur la separation des terres rarese-Ann. Chim. phy s .,1900, v. 19 » P •184-274«

7. Hantzsch A.,Desch C.H« Ueber farbige organische Ferri-verbindungen.-Ann.der Chemie,1902,b.323,s.1-31•

8. Biltz We,Clinch J.A. Notizen über Acetîylacetonate.- Z. anorg.chem.,1904,b.40,s.218-224,

9. Biltz W, Beiträge zur Kenntniss der seltenen Erden.-Ann. der Chemie,1904,b.331 ,s#334—350.

10. James C.Thulium.-J.Amer.Chem.Soc.,1911 ,v.33,P*1343-1344*

11. XX.Urbain P.,Urbain G. Extraction et purification du scandium de la thorveitite.-Compt.rend.,1922,V.174-,p.1310-1313.

12. X2.Jsui'bscli G.,Meyer E. über Additionsverbindungen bei den Acetil-acetonates des seltenen Erden.-Ber«,1920,b.5313, s.1577-1587«- 155 4 t 4 it

13. Halverson F. ,Brinen G.S.,Leto J.R, Photoluminescence of lanthanide complexes. If.Enhancement by an insulating sheath.

14. J.Chem.Phy s.,1964,v.41,p.157-163.

15. Brecher C.,Samelson H.,Lempicki A, Laser fenomena in europium chelates. ffî. Spectroscopic effect of chemical composition and molecular structure.-J,Chem.Phys.,1965fv.42, K3,P.1087-1096.

16. Matsuda 7. ,Makishima Sh.,Shinoya Sh. Mechanism of intramolecular energy transfer in rare earth chelates as revealed: : : by infrared absorption mearsurments.- Bull.Ghem.Soc.Jpn.,1969,v.42,N2,p.356-362.

17. Liang C.Y. ,Schimititschek E.J.,Trias J.A. I.E. and Ramant

18. Spectra of europium (in ) ß -diketonates,- J.inorg.nucl. chem.,1970,v.32,p.811-830.

19. Sarkar P.B. Sur quelques composes du gadolinium.-Bull.Soc. Chim.Fr.,1926,v.39,p.1390-1396.

20. Sarkar P.B. Recherches sur quelques terres rares.- Amu chim.,19278,p.208-262.

21. Marsh J.K. The relation of yttrium to the lanthanous: a stady of molecular volumes.- J.Ghem.Soc.,1947,p.1084-1086.

22. Sacconi L.,Ercoli R. Su alenni complessi delle terre rare con fo -dichetoni.-Gazz#Chim.Ital#,19/i-9|v.79,p.731-758.

23. Moeller T.,Ulrich W.F. Some ^observations on the absorption spectra of non-aqueous solutions of some acetylacetone chelates.-J,inorg.nucl•chem.,1956,v.2,p•164-175*

24. Erametsa 0.,Namala 0. On the solubility of acetylacetona-tes of rare-earth metals.-Suomen Kem.,1958,v.31,p«в 204-IB 207.

25. Moeller T.,Gulias E.,Marshall R.H. Partial resolution ofyttrium and gadolinium acetylacetonates by means of a chronucl. : :matographic technique.-J.inorg.chem.,1959»v.9iP«82-85.

26. Lyle S.J.,Witts A.D. A crytical examination of some methods for the preparation of tris and tetrakis - diketonatesof europium ( Ш ).-Inorg.chim.acta,1971fV.5»P.461-484.

27. Misumi S.,Iwasaki IT. The infrared spectra and some properties of tris (acetylacetonato)lanthanide ( jjf ) complexes.-Bull.Chem.Soc.Jpn. ,1967,v.40,N3,p.550-554.

28. Pope G.W.,Steinbach J.F.,Wagner W.E. Characteristics of the solvates of the rare-earth acetylacetonates.-J.Inorg. Nucl.Chem.,1961,v.20,p.304-313.

29. Richardson M.S'.,Wagner W.F.,Sands D.E. Anhydrous and hydrated rare earth acetylacetonates and their infrared spectra.« Inorg.Chem.,1968,v.7,N12,p.2495-2500*

30. Халмурзаев H.K. »Муравьева И.А. ,Мартыненко Л.И.и др. Изучение строения кристаллогидратов ацетилацетонатов редкозе -мельных элементов термогравиметрическим м ИК-спектроско -пическими методами.- Ж.неорган.химии,1975,т.20,с.1752-1758- 157

31. Асланов Л.А. ,Корытный Е.Ф. ,Порай-Кшиц М.А. О строении тетрагидрата трис-ацетилацетоната гольмия.- Ж.структ.хим. 1971, т.12, с.662-666.

32. Асланов Л.А. Стереохимия координационных соединений редкоземельных элементов.- Дис. докт. хим. наук. M, 1973, 473 с.

33. Халмурзаев Н.К. Изучение некоторых fi -дикетонатов редкоземельных элементов,- Дис. . канд. хим. наук.-М. ,1978, 136 с.

34. Мартыненко Л.И. »Муравьева И.А. »Халмурзаев Н.К.,Спицын В.И. Синтез и ИК-спектроскопическое исследование трис-ацетил -ацетонатов редкоземельных элементов.- Изв.АН СССР,сер. химич., 1974, № 3, с.489-495.

35. Phillips Т.,Sands D.E.,Wadner W.F. The crystal and molecular structure of diaquotris (acetylacetonato) lanthanum

36. Ш ).-Inorg.Chem»,1968,v.7,lT11 ,p.2295-2299«

37. Асланов Л.А. ,Порай-Кошиц М.А. Декацрилевич М.О. О кристаллической структуре дигидрата трис-ацетилацетоната неоди -ма.- Ж.структ.хим. ,I97I,T.I2,Jfô, с.470-473.

38. Cheng Sh.,Yuguo F. ,Yutian W,Guofa L.,Pinzhe L. Crystal and molecular structures of praseodymium and samarium acetylace-tonate dihydrate.-Acta scient.natur.univ.,1985,N2,p.105-108.

39. Berg E.W.,Acosta J.J.C. Fractional sublimation of the jB-diketone chelates of the lanthanide and related elements.-Anal.chim.acta.,1968,v.40,p.101-115«

40. Mehdofta R.C.,Misra T.V.,Misra S.N. Organic compounds of lanthanide elements: acetylacetone derivatives of praseodymium and neodymium.-Indian J.Chem.,1965,v.5,N12,p.525-527.

41. Sankhla B.S.,Kapoor R.N. Organic compounds of samarium: reactions of samarium isopropoxide with acetylacetone and benzoylacetone.-Aust.J.Chem.,v.20,p.685-688.

42. Hasan M,fKumar K. ,Dubey S.,Misra S. ft Diketonates of a few lanthanide elements.-Bull.Chem.Soc.Jpn.,1968,v.41, N11,p.2619-2625.

43. Koehler J.M.,Bos W.G. A novel synthesis of some anhydrous rare earth acetylacetonates.- Inorg.nucl.chem.letters,1967,v.5,p.5^5-548.

44. Przystal J.K.,Bos W.G.,Liss I.B. The preparation and characterisation of some anhydrous rare earth trisacetylacetona» i . » , ,tes.-J. inorg.nucl. chem. ,1971 »v.55,p.679-689«

45. Liss I.В.,Bos W.G. Rare earth acetylacetonates: new preparative methods and new complexes.-J.inorg.nucl.chem.,1977, v.39,P.443-447.

46. Pat. 5.919*274 (US). Nonaqueous method for dissolving lanthanide and actinide metals ( US Energy Reserch and Development Administration,auth.Orisler L.R., 1975 )•

47. Pat. 4,005.957 ( US ). Method for the preparation of yttert *bium ( JO ) fi> -diketonates ( Snam.Progetti S.P.A.,Milan, Italy,auth.Garibaldi P.,Galderazzo E.,1977 )•

48. Blackborow J.R.,Eady C.D.,Koerner von Gustorf E.A. Chemical syntheses with metal atoms.-J.Organomet.Chen, ,1976,v.108,N5,p.c32-c54.

49. Закурин H.B.,Решетова М.Д. »Васильков А.Ю.,Коган A.C. Криоскопический синтез и свойства ацетилацетоната гольмия.- Докл.АН СССРД982,т.267,№2,с.394-397.

50. Zakurin N.Y. ,Reshetova M.D. »Nekrasov Yu.S. ,Vasil»kov A.Yu. Mass spectrometry of holmium tris-acetylacetonate monohydrate,-Inorge chim. acta,19S3 »v. 76 ,p«L161-L162.

51. Melby L.R.,Rose N.J.,Abramson E.F«,Caris J.C. Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes.-J.Amer.Chem.Soc.,19&4,v.86,N23,p.5117-5125.

52. Федосеев E.B. Свойства и применение летучих р -дикетона-тов актинидных и редкоземельных элементов для разделения методами сублимации и газовой хроматографии. Автореф. дис.кацд.хим.наук,-М. ,1983, 24 с.

53. Соколов Д.Н. Газовая хроматография летучих комплексов металлов .-М. :Наука, 1981, с. 13-14.

54. Shigematsu T.,Honoyo Т. Synergetic effect in solvent extraction Effect of the chelating ligands on the stability of the lutetium mixed chelates withp -diketones and their ad-ducts with TOPO.-Bull.Chem.Soc.Jpn. ,1970, v. 4-3 ,p* 796-800.

55. Сидоренко Г.В. Летучие p -дикетонаты уранила.Синтез, ИК-спектроскопическое и тензиметрическое изучение.-Дис. кавд.хим.наук.-Л.,1983,183 с.

56. Дзюбенко Н.Г. Свойства,строение и сублимация ацетилацето-натов,дшшвалоилметанатов редкоземельных элементов и их аддуктов.-Дис. канд.хим.наук.-М.,1984,229 с.

57. Mithell J.M.,Banks C.V. Volatile complexes of some lanthanide and related elements with fluorinatedp -diketonatesand organophosph.adducts.-Anal.chim.acta,1971»v.57,p.4l5.

58. Burgett C.A.,Fritz J.S. Separation and quantitative determination of cerium group lanthanides by gas-liquid chroma-tography.-Talanta,1973»v.20,p.363-369»

59. Федосеев E.B.«Травников С.С.,Давыдов А.В.,Мясоедов Б.Ф. Газовая радиохроматография аддуктов fi -дикетонатов аме -риция,кюрия и редкоземельных элементов с ТБФ в парах лиганда.-Радиохимия,1983,т.25,с.450-454.

60. Yoshida I«,Kalayashi H«,Ucno K. Adducts of neodymium ( llj ) and lanthanum ( IJ ) acetylacetonate with some bidentate organic bases.- Bull.Chem.Soc.Jpn«,1973,v.46,IT7,P-2140-2144.

61. Кононенко Л.И.»Мелентьева E.B. ,Виткун P.A. ,Полуэктов P.C. Комплексы редкоземельных элементов с ацетилацетоном и1,10-фенантралином или 2,2-дилиридилом. -Укр. хим. журнал, 1965, т. 31, НО, с.I03I-I035.

62. Richardson M.F.,Wagner W.F.,Sands D.E. Some adducts of rare earth acetylacetonates.- J.inorg.nucl.ehem.,1969, v.31,p.1417-1426«

63. Watkins E.D«,Cunningham J.A.»Phillips T.»Sands D.E.»Wagner W.P« The crystal and molecular structure of trisacetylacetonato ) aquoytterbium (Ш ) hemibenzene«-Inorg,Chem.,1969,v.8,IT1,p.29-33.

64. Школьникова Л.М. ,Порай-Кошиц M.A. Стереохимия ß -дике-тонатов металлов. В кн.: Итоги науки и техники.Кристаллохимия, т. 16 ,М.: ВИНИТИ, 1982, с. II7-23I.: : : ¡е

65. Lingafelter Е.С.,Braun R.L. Intratomic distances and angles in metal chelates of acetylacetone and salicylaldi-mine.- J.Amer.Chem.Soc.,1966,v.88,p.2951-2956.

66. Cunningham J.A.tSands D.E.,Wagner W.F. The crystal and molecular structure of yttrium acetylacetonate trihydrate.-Inorg.Chem.,1967,v.6,N3,p.499-503.

67. Ильинский А.Л.Асланов JI.А.,Иванов В.И.,Халилов А.Д.,Пе -трудны О.М. Молекулярная и кристаллическая структура три-гидрата трис-ацетилацетоната европия.-Ж.структ.хим., 1969, т. 10, J&2, с.285-289.

68. Sheng Sh.,Yuguo F.jYutian W.,Pinzhe L. The crystal and molecular structures of gadolinium, terbium, erbium and thulium tryhydrate.-Chem.J.chim.univ. ,1983,v.4,N6,p.769-774.

69. Cunningham J.A;,Sands D.E.,Wagner W.P.,Richardson M.F. TheУcrtstal and molecular structure of ytterbium acetylacetonate monohydrate.-Inorg.Chem.,1969,v.8,N1,p.22-28.

70. Richardson M.F.,Corfield P.W.R.,Sands D.E.,Sievers R.E, The crystal and molecular structure of the acetylacetoni-mine adduct of ytterbium acetylacetonate, YbCC^H^p^'•CH^C0CH=C(NH2)CH^ .-Inorg.Chem.,19701v.9,N7,P•1632-1638.

71. Watson W.H.,Williams R.J.,Stemple N.R. The crystal structure of tris ( acetylacetonato ) (1,10-phenantroline) europium ( Ш ).-J.inorg.nucl.chem.,1972,v.34,p.501-508.

72. Асланов Л.А.Дорытный Е.Ф. ,Порай-Кошиц М.А.,Бырке А.И. Строение кристаллов тригидрата трис-адетилацетоната гольмия.-Ж. сзвукт.хим. Д968, т.9 ,№2, с.331-332.

73. Anderson T.J. ,Neuman М.А. ,Melson G.A. Coordination chemistry of scandium.V. Crystal and molecular structure of tris ( acetylacetonato ) scandium ( Щ ).-Inorg,Chem., 1973,v«12,N4,p,927-930.

74. Порай-Кошиц М.А. .Асланов Л.А. Дорытный Е.Ф. Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов. В кн.: Итоги науки и техники. Кристаллохимия,т.II ,М. .-ВИНИТИ,1976,с.7-15.

75. Fodor M.,Molnár F,,Pok6 Z, Thermal decomposition of rare earth acetylacetonates. "Thermal.Anal.Froc, 4th Int. Conf. Thermal.Anal.,Budapest,1974,v.2"Budapest,1975iP.311-323.

76. Карасева Э.Т., Карасев B.E., Стеблевская H.H. Состав, строение и спектрально-люминесцентные свойства щдратиро-ванных соединений европия с ацетилацетоном. -Коорд. химия, 1976, т.2, № 2, с.248-252.

77. Мартыненко Л.И. »Муравьева И.А. »Халмурзаев Н.К.и др. Изучение процесса нагревания гидратов ацетилацетонатов редкоземельных элементов.- В кн.: Строение »свойства и применение ß -дикетонатов металлов. М.:Наука, 1978,с.75-83.

78. A.c. 613578 (СССР). Способ получения возгоняющихся аце -тилацетонатов редкоземельных элементов (МГУ им.М.В.Ломоносова; авт.изобр.Мартыненко Л .И. .Муравьева И.А.,Спицын В.И. и др., 1978).

79. Nakamoto К. »Martell А.Е. Infrared spectra of metal chelate compounds,I. A normal coordinate treatment of bis-(acety-lacetonato)-Cu(K).-J,Chem.Phys.,1960,v.32,N2, p.588 597.

80. Liang C.Y.,Schimitschek E.J.»Stephens D.H.»Trias J.A., Infrared spectrum of europium acetylacetonatb.- J.Chem. Fhys.,1967, v.4-6,N5,p.1588-1593.

81. Грибов Л.А. »Золотов Ю.А.,Ноокова М.П. Исследование строения ацетилацетонатов методом инфракрасной спектроскопии.-Ж.структ.химии,1968,т.9,№3,с.448-457.

82. Mikami M.,Nakagawa I. Far infrared srectra and metal-li-gand force constants of acetylacetonates of transition metals.-Spectrochim. acta, 1967, v. 23A,p.1 037-1 053.

83. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds.- N.Y.: John Wiley, 3-rd ed.,1978, p.243-256.

84. Pinchas S.,Silver B.L.,Laulicht I. Infrared absorption18 — srectra of the 0 labeled acetylacetonates of Cr( III )and Mn( Щ ).-J.Chem.Phys.,1967,v.46,N4,p.1506-1510.

85. Musso H.,Junge H. Die Zuordung der IR-banded des kupfer (I )-acetylacetonates.-Tetrahedron Lett.,1966,v.33,p. 4003-4008.

86. Riven M.L. »Thorton D.A. Band assignments in the infrared18spectctim of zinc acetylacetonate monohydrate by 0-, 68Zn-, 6Zl"Zn- labelling.- Spectr.Lett. ,1980,v.13,N6, p.419-425.

87. Abdel Kerim F.M.,Abdel Hady K.,Aly F.H. Study of the IR absorption spectra of some trivalent metal acetylacetonates.» Egypt. J.Phys. ,1979,v.10,IT1, p. 45-50.

88. Dismukes J.P.,Jones L.H.,Bailar J.G. The measurements of metal-ligand bond vibrations in acetylacetonate complexes.

89. J.Phys.Chem.,1961,v.65,N5 ,p.792-795.< *

90. Nakamoto K.,Udovich C.,Yakemoto J. Metal isotope effecton metal-ligand vibrations |V . Metal complexes of acetylacetone.-J.Amer.chem.Soc.,1970,v.92,p.3973-3976.

91. Guofa L.,Yutian W. ,Yongnian Zh.,Yingqiu L. Raman spectra of rare earth acetylacetonate.-Chem.J.chin.univ.,1963, v.4,HI,p.81-86.

92. Nie C.,Yao P.,Li Y. ,Qian C. Par infrared spectra and structures of hydrated rare earth acetylacetonates.-Acta Chim.Sinica,1983,v.41,N7,p.616-621.

93. Еырке А.И. »Магдесиева И.И. »Мартыненко Л.И.,Спицын В.И. Исследование р -дикетонатов РЗЭ методом инфракрасной спектроскопии .-Ж. неорган .химии t1967, т. 12 f с.666-671.

94. Домрачев Г.А. »Ипполитова В.П. Связь мевду устойчивостьюи инфракрасными спектрами поглощения комплексных соединений металлов с р -дикетонами.- Ж.неорган.химииД967,т.12, J6 2, с.459-462.

95. Mehta P.C.,Tandon S.P. Spectral investigations of someл ' 'rare earth jB -diketonates in region 750-250 sm Z. Naturf.,1971,b.26a,N4,3.759-762.

96. Исаев А.Ф.»Моргулис В.Б.,Петрухин О.М.,Болотов Ю.А.

97. О разделении металлов сублимацией хелатов.-Коорд.хим., 1975, т.1, № 3, с.384-389.

98. Amano R., Sato A. »Suzuki Sh. Sublimation behavior of actinoid helates of 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptanedione.-Bull.Chem.Soc.Jpn.,1982,v.55»N8,p.2594—2597«

99. Honjo T.,Imura H.,Shima S.,Kiba T. Vacuum sublimation behavior of various metals chelates of 4—anilino-3-pen-tene-2-one, acetylacetone, dithiocarbamates, oxine and its derivatives.-Anal.Ohem. ,1978,v.50,IT11,p.1542-1545.

100. Eisentrant K. J.,Sievers R.E. Volatile rare earth chelates.-J.Amer.Ohem.Soc.,1965,v.87p.5254-5256.

101. Pat. 3.-4-29.904 ( US ). Separation of chelates of rare earth compounds and prometium by fractional sublimation ( auth. Eisentraut K.J.»Sievers R.E.,1969 ).

102. Amano R.,Sato A.,Suzuki S., Sublimation behavior of tris ( 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptanedionato ) lanthanoid1 ).-Bull.Chem.Soc.Jpn.,1981,v.5^,N5,p.1368-137^.

103. Кузьмина Н.П. Изучение процессов разделения редкоземель -ных элементов с помощью гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты и дипивалоилметана.- Дисс. канд.хим.наук.-М, 1980, 181 с.

104. Берлянд А.С. Исследование дипивалоилметанатов редкоземельных элементов.- Дис. канд.хим.наук.-М., 1971,165 с.

105. А.с. 681706 (СССР). Способ разделения смесей редкоземельVных элементов фракционной сублимацией (МГУ им.М.В.Ломоносова; авт.изобр.Мартнненко Л.И.Муравьева И.А.,Сшщын В.И. и др.,1979).

106. Pat. 3-558.440 ( US ). Method of separating of rare earth by fractional co-destilation of their volatile chelate derivatives(auth. Harris C.W.,Sievers R.E.,Eisentraut,1971)

107. Nishikawa, Shiroya Y. Sublimatografiс separation of fission products by p -diketone complexes.-Radioisotopes, 1978,v.27,N3,p.128-134.

108. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния,- Л.: Химия, 1970.

109. Siere J.E.,Dubois J,T.,Eisentraut K.J.,Sievers K.E.Volatile lanthanide chelates.ÏÏ .Vapor pressure,heats of vaporisation and heats of sublimation,-J.Amer.Chem.Soc.,1969»v.91»P»3476.

110. Суворов A.B. »Севастьянова Т.Н. Давление пара дипивалоилме-танатов европия »празеодима и неодима. В кн.: П Всесоюзная конференция по термодинамике органических соединений. Тезисы докладов, Горький, 1976, с.22-23.

111. Константинов С.Г.,Дудчик Г.П. ,Корсун В.П.и др. Летучестьи термическая устойчивость дипивалоилметанатов редкоземельных элементов. В кн.: Проблемы химии и применения -дике-тонатов металлов.- М.:Наука: 1982, с.143-145.

112. Cowher М.Е.»Sedwick Т.О.»Landermann J. Epitaxial garnet films by organometallic chemical vapor deposition.-J.Elec-tronic materials,1974,v.3,N3,p.621-633.

113. Amano R.,Sato A.»Suzuki S. Vapor pressure measurementsof europium ( Ж ) and americium ( Ml ) chelates of 2,2,6,6 tetrametyl-3,5-heptanedione by Knudsen method.- Rad.Rad. Lett.,1979,v.39,N6,p.441-430,

114. Баев A.K.,Гайдым И.Л., Мишин В.Я.»Рубцов Е.М. Тензиметри-ческое изучение ,дипивалоилметанатов меди и неодима.- Хим. и хим.технология (Минск), 1978,т.13, с.25-28.

115. Brunner H.R.,Curtis B.J. The vapour pressures of several metal -2,2,6,6-tetrametyl-3»5-heptanedione complexes measured by Knudsen effusion method.- J.Therm.Anal.,1973,v.5» N1,p.111-113.

116. Swain H.A. »Karraker D.G. Vapor pressure of some tris-(heptafluorodimetyloctanediono) lanthanide ( TÛ ) chelates.-J.inorg.nucl. ohem.,1971,v.33 » P. 2851 -2856.

117. Калашников C.M. »Тарасов Л.К.,Спицын В.И. О 3-трифтораце -тилкамфоратах редкоземельных элементов, алюминия и тал -лия(1).- Ж.неорган.химии, 1975,т.20,М1,0.3132-3133.

118. Бердоносов С.С. »Лебедев С.Ю. »Мелихов И.В. Сокристаллизация дшшвалоилметанатов лантанидов в системах пар-твердая Фаза В кн.: Проблемы химии и применения р -дикетонатов метал-лов.-М. : Наука,I982»c.I2I-I30.

119. Баев А.К., Мишин В.Я. »Гайдым И.Л. »Рубцов Е.М. Давление пара и термостабильность дшшвалоилметанатов неодима,гадолиния и иттербия.- Радиохимия,1980, т.22,вып.1,с.149-151.

120. Fujinaga T.,Kuv;amoto T.,Sugiura К. »Ichiki Sh. Fundamental investigation of termal properties of rare-earth p -dike-tonates.-Talanta,1981,v.28,p.295-300.

121. Рубцов Е.М. Синтез и изучение физико-химических свойств летучих дшшвалоилметанатов некоторых актиноидов,лантаноидов,циркония и гафния. Автореф. .дис.канд.хим.наук,-Л.,1981, 21 с.

122. Okubo T.,Aoki F. Gas chromatografy of various dipivaioyl-methanato-metal complexes.- J.Chem.Soc. Jpn., 1973»v.9»p. 1681-1684.

123. Голубцова В.Ю. Изучение процесса разделения смесей рдикетонатов редкоземельных элементов методом газовой хроматографии.-Дисс. .канд.хим.наук.-М.,1983,163 с.

124. Sievers R.E.,Eisentraut K.J.»Springer G.S. Volatile rare earth chelates of J3 -diketones.-Advan.Chem.,1967,v.71,p.141.

125. Кузьмина Н.П. .Мартыненко Л.И. ,Спищш В.И. Дериватографиче-ское исследование процессов испарения и разложения дипивалоилметанатов редкоземельных элементов.-Докл.АН СССР, 1981, т.259, № 4, с.863-866.

126. Jones М.М.,Wood J.L. Coordinate bond energies and inner orbital spliting in some tervalent transition metal acetylace-t onat es.-Inorg.Chem.,1964,v.3,P.1553-1556.

127. Melia T.P.,Merrifield R. Vapor pressures of the tris-acetyl-acetonato complexes of scandium ( Ш )» vanadium ( ill ) and chromium (Ш ).-J.inorg.nucl.chem. ,1970,v.32,p.1489-1493.

128. Beech G.,Lintobon R.M. Thermal and kinetic studies of some metal complexes of 2,4-pentanedione.-Thermochim.Acta,1971, v.2,N6,p.512-514.

129. Ashcroft S.J. The measurement of enthalpies of sublimation by thermogravimetry.-Thermochim.Acta,1971,v.2,N6,p.512-514.

130. Комиссарова Л.Н.,1^уревич М.З. ,Cac Т.С.,Степин Б.Д. Давление парар -дикетонатов скандия.- Ж.неорган.химии, 1978,т.23,с. 3145-3147.

131. Игуменов И.К. ,Чумаченко Ю.В. ,Земсков С.В. тензиметрическое изучение летучих р -дикетонатов металлов. В кн.:Проблемы химии и применения р -дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982, с.100-120.

132. Чумаченко Ю.В. Тензиметрическое изучение летучих jt> -дикетонатов металлов.- Дисс. канд.хим.наук.-Новосибирск,1979 156 с.

133. Berg E.W.»Hartlage F.R. Fractional sublimation of various metals ac etу1асetonat es.-Anal.Chim.acta,1965,v.33,p.173-181.

134. Berg E.W.,Herrera N.M. Fractional sublimation of various metal chelates of dipivaloylmethane.-Anal.chim.acta,1972, v.60,p.117-123.

135. Смирнов E.В. .Муравьева И.А. .Мартыненко Л.И. .Спицын В.И. Исследование аддукта трис-ацетилацетоната иттербия с адетилацетонимином. В кн.: Проблемы химии и применения J3 -ди-кетонатов металлов. М.:Наука,1982, с.130-132.

136. Трембовецкий Г.В., Смирнов Е.В., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И., Синтез и исследование аддуктов трис-адетилацетонатов РЗЭ с ацетиладетонимином.- Ж.неорган.химии, 1983, т.28, № 3, с.611-616.

137. Варшхин В.А., Водзинский В.Ю., Дощшев Г.А.и др. Получе -ние металлических и окисных покрытий разложением fi -дике-тонатов металлов.- В кн.: Проблемы химии и применения

138. Р-дикетонатов металлов.- М.:Наука,1982,с.38-43.

139. Sievers R.E.,Sadlowski J.E. Volatile metal complexes: chelates are useful as fuel additives, as metal vapour sour-ses and in trace metal analysis.-Science,1978,v.201,p.217-223.

140. Cowher M.E. Low temperature CVD garnet growth.-J.Crystal Gr ov/th, 1979, v. 46, КЗ, Р. 39^-402 .

141. Corp.,auth.Cowher M.E.,Sedwick Т.О.,1979 ).

142. Мартыненко Л.И. Определение этилендиаминтетрауксусной кислоты в црисутствии редкоземельных элементов.- Научн.докл. высшей школы. Химия и химич. технология. 1958, М, с.718-720.

143. Lacey M.J. Convenient syntheses of Ц— amino-5-en-2-one and its copper and nickel complexes.-Aust.J.Chem.,1970, v.25,p.841-842.

144. Протива Т. Очистка растворителей.- В кн.: Лабораторная техника органической химии (под ред.Кейла Б.).-М.;Мир, 1969, с.591-615.

145. Dabrovski J.,Terpinski J., Infrared spectra of 4—amino-5-penten-2-one, 4—amino-3-methyl-2-one, and their deliberated derivatives.-Roczniki Che,mk ,1969,v.43,N3, p.555-567.

146. McGee T.G.,Walter J.L. Low temperature observations of hydrogen bonding in 4— amino-5-pentene-2-one.-Spectroscopy Lett., 1977,v.10,N10,p.831-840.

147. Smith D.,Taylor P.J. The IR spectroscopy of some highly conjugated systems -. .Conformational effects in simple enaminoket ones . -Sp ec t г о ch im. Ac t a,1976, v. 32 A, N8, p. 1477-1488 .

148. Brown N.M.D.,Nonhebel D.C. NMR spectra of intramolecular hydrogen-bonded compounds.-Tetrahedron,1968,v.24,p.5655-5664.

149. Senda Y. ,Kasahara A.,Suzuki A. ,Isumi T. The NMR spectra of several amino-5-penten-2-ones. and their palladium complexes . -Bull.Chea.So с. Jpn., 1976, v. 49, N11, p. 3557-5538.

150. Kavalek J.,Bahei S.E.,Sterva V. Hydrolysis kinetics of 4-amino-3-pentene-2-one and its N-substituted derivatives.-Collect.Cz echoslov.Chem.Commun.,1978,v.43,p.2732-2739.

151. Haigh J.M.,Tornton D.A. The reaction of ammonia and aliphatic amines with uranyl ft -ketoenolates.- J.inorg.nucl. chem., 1971, v. 33 ,N6, p. 1787-1797.

152. Mital S.P.,Singh R.V.,Tandon J.P. Imlne derivatives of lan-thanons -Part 1 :Synthesis and characterisation of hexa-coordinated ketaimine derivatives of neodimium (Ш ).-Synth.and React.in Inorg.and Met.-Org.Chem.,1980,v.10,p.327.

153. Kuleshova L.N.,Zorkii P.M. Hydrogen-bond lenth in homomole-cular organic crystals.-Acta Cryst. ,1981,v.B37,p. 1363-1366.

154. Тейлор К., Дарби M. Физика редкоземельных элементов.-М. :Мпр, 1974, с.21.

155. Melia T.R., Merrifild R. Thermal properties of transition metal compounds.-J.inorg.nucl.ch^m.,1970,v.32,p.2473-2579.

156. Кукушкин Ю.Н., Жданова В.Ф. »Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе.-Л.:Изд-во ЛГУ, 1981, с.73-122.

157. ВеШ1е"Ь M.J.,Cotton F.A.,Eiss R.,Elder R.C. A new type of bis-(acetyloacetonato) metal (Ц) polymer: the trimer of bis-(acetylacetonato) zinc.-Nature,1967,v,2-13,p.174.

158. Bullen G.J.,Mason R.,Pauling P. The crystal and molecularstructure of bis (acetyloacetonato) nickel (T ).-Inorg.

159. Chem. ,1965,v.4,p.456-462. '

160. De Viliers J.P.R.,Boeyns J.C.A. Cry&tal structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato) erbium ( Ж ).-Acta Crystallogr.,1971,v.B27,p.2335-2340.

161. Qnuma S.,Inoue H.,Shibata S. The crystal and molecular structure of tris-(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione) lutheci-um (Ш ).-Bull.Chem.Soc.Jpn.»1976,v.49,p.644-648."

162. Кузьмина Н.П.»Мартыненко Л.И., Китов П.И.,Спицын В.И. Аддукты трис-ацетилацетонатов РЗЭ с гексаметилфосфортриами-дом.- Изв. АН СССР, сер.хим., 1985, $6

163. Трембовецкий Г.В. ,Мартыненко Л.И. »Муравьева И.А. »Спицын В.И. Синтез и исследование летучих ацетилацетонатов РЗЭ.- Докл. АН СССР, 1984, т.277, № 6, c.I4II-I4I4.

164. Комаревский В.М., Бердоносов С.С.,Мелихов И.В. Исследование распределения примеси 3 Ьг в системе кристаллическийиод пар.- Радиохимия,1974,т. 16, № I, с.14-19.

165. Sachinidis J.,Hill J.O. A. re-evaluation of enthalpy of sublimation of some metal acetylacetonate complexes.-Thermochim.Acta,1980»v.35»P.59-66.

166. Лебедев С.Ю. Изучение сокристаллизации изоморфных j3 -дикетонатов и хлоридов из паровой фазы методом радиоактивных индикаторов. Автореф.дисс.канд.хим.наук.-М.,1978, 20 с.

167. Гавршцук Е.М. Дзюбенко Н.Г. »Мартыненко Л.И. Исследование аддуктов трис-ацетиладетонатов редкоземельных элементов с о-фенантралином и oi » cl' -дипиридилом. -Ж. не орган. химии, 1984, т.29, с.691-696.

168. Macdonald С.G.»Shannon J.S. Mass spectrometry and structures of metal acetylacetonates vaporous.-Aust.J.Chem.,1966,v.19» N9»P.1545-1566.

169. Shildcront S.M. High pressure mass-spectra and gaseous ion chemistry of metal acetylacetonates.-J.Phys.Chem.,1976, V.80,N26,p.2834-2838.

170. Cotton F.A.,Elder R.C. Tetrameric structure of anhydrous crystalline cobalt (Ц ) acetylacetonate.- J.Amer.Chem Soc., 1964,v.86»p. 2294-2295.

171. Shibata S.,Ohta M» Molecular structure of bis(acetylaceto-nato) zinc ( П. ) in the gas fhase as determined, from electron diffraction data.-J.Mol.Structure,1981,v.77,p.265-270.

172. Shibata S.,Ohta M.,Tani R. Molecular structure of bis (acetylacetonato) nickel (Д) in gas phase as determined from electron diffraction data.-J.Mol.Structure,1981,v.73» p.119-124.

173. Трембовецкий Г.В. »Бердоносов С.С. »Муравьева И.А. »Марты -ненко Л.И. Давление насыщенного пара трис-ацетилацетоната лютеция.- Ж.неорган.химии,1983, т.28, № 12, с.3032-3034.

174. Трембовецкий Г.В. ,Бердоносов С.С. »Муравьева И.А.,Мартынен-ко Л.И. Давление насыщенного пара ацетилацетонатов иттрия и циркония.- Ж.неорган. химии, 1984, т.29, Л 8,с.2159-2162.