Синтез и исследование ацетилацетонатов циркония и РЗЭ для их использования при получении оксидных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г Г 0

2 7 «97

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ЖАРКОВА Наталья Ярославовна

УДК: 546.65

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЦИРКОНИЯ И РЗЭ ДЛЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического Факультета Московского Государственного университета имени М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Доктор химических наук Л. И. МАРТЫНЕНКО

Доктор химических наук

ИГУМЕНОВ И. К. Доктор химических наук, профессор ЩЕЛОКОВ Р.Н.

ГосНИИ И РЕ А (Институт Чистых Реактивов)

Защита состоится 1997 г. в ч мин

на заседании Совета К 053.05.59 по присуждению степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия при Московском Государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 117234, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 1997 г.

Ученый секретарь ..

Специализированного Совета, ^ ^^ —

к. х. н. Л. А. Кучеренко

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Р-дикетонаты металлов привлекают все большее внимание в связи с расширением областей применения летучих соединений. Они используются для разделения и очистки металлов, а также для получения оксидных и металлических покрытий методом химического осаждения из газовой фазы (Chemical Vapour Deposition - CVD). Одним из важнейших пленочных материалов, получаемых методом CVD. является Zr02, свойства которого, такие как твердость, тугоплавкость, кислород-ионная проводимость, делают его незаменимым во многих областях промышленности. Пленки на основе Zr02 используются в топливных элементах, как жаростойкие и коррозконностойкие покрытия, как буферные слои при получении пленок ВТСП. Поскольку индивидуальный оксид циркония при нагревании претерпевает фазовые переходы, которые приводят к его разрушению, кубическую высокотемпературную фазу Zr02 стабилизируют добавками оксидов РЗЭ, Са и Mg.

В большинстве работ, посвященных получению покрытий путем осаждения из газовой фазы 3-дикетонатов металлов, изучается процесс осаждения индивидуальных соединений. При получении же многокомпонентных материалов методом CVD возможны два технологических решения: проводить испарение исходных соединений из разных источников, или испарять из одного источника смесь заданного состава, для чего необходимо изучение процесса испарения смесей хе-латов.

Объектами исследования выбраны ацетилацетонаты циркония (Zr(Acac)j) и РЗЭ (М(Асас)з), так как ацетилацетон является самым дешевым из Р-дикетонов, производимых в промышленном масштабе. Поскольку летучесть и термическую устойчивость ацетилацетонатов РЗЭ, в отличие от Zr(Acac)4, можно варьировать путем введения во внутреннюю координационную сферу комплекса нейтральных электронодонорных лигандов, проведены исследования смешаннолигандных ацетилацетонатов РЗЭ с целью выбора соединения, переходящего в газовую фазу и разлагающегося в том же температурном интервале, что и Zr(Acac)4

Цель работы: научное обоснование использования ацетилацетонатов циркония и РЗЭ для получения пленок кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной оксидами РЗЭ, включая: оптимизацию методик синтеза ацетилацетонатов; изучение поведения смесей ацетилацетонатов Zr и РЗЭ при нагревании в различных условиях: получение методом CVD и исследование пленок ZrO:.

Научная новизна работы. Усовершенствованы методики синтеза ацетила-цетонатов циркония и РЗЭ. Установлена способность гидрата ацетилацетоната иттрия (У(Асас)з-ЗНгО) к частичному переходу в газовую фазу в отсутствие аддук-тообразователей и избытка ацетилацетона. Обнаружен эффект синергизма при совместной сублимации 2г(Асас>4 с Ш(Асас)з • РЬеп и У(Асас)гЗНЮ. Изучено поведение смесей 2г(Асас)4 и У(Асас)гЗН:0 при нагревании и установлено, что причиной увеличения летучести ацетилацетоната иттрия в присутствии ацетилацетоната циркония яшиется образование твердого раствора У(Асас); в 2г(Асас)4. Исследованы неизвестные ранее аддукт с диметилсульфоксидом ацетилацетоната иттрия У(Асас)з-20М50-Н20 и смешанный по металлу аддукт (У,Ш)(Асас)з-20М50-Н20. Получение данные подтверждают, что причиной синергизма при совместной сублимации аддуктов с диметилсульфоксидом ацетила-цетонатов неодима и иттрия является образование твердого раствора. Рассчитаны эффективные значения кинетических параметров осаждения ХтОг. Исследовано влияние параметров осаждения на состав и структуру пленок 2т0:.

Практическая значимость. Разработанная методика синтеза ацетилацетоната циркония может быть использована для его выделения из растворов хлорида и нитрата цирконила с выходом 90%. Обнаруженный эффект синергизма при совместной сублимации 2г(Асас>4 и У(Асас)з-ЗНгО дает возможность получать легированные пленочные материалы методом С\Т) с использованием простейшей формы ацетилацетоната иттрия (У(Асас)з'ЗН20), ранее считавшейся нелетучей. Объяснение синергизма позволяет вести направленный поиск таких же эффектов в других системах. Полученные в работе термодинамические (энтальпия плавления 2г(Асас)4> и кинетические (константа скорости и энергия активации процесса осаждения 2г(Асас)4 из газовой фазы) могут использоваться как справочные данные.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Украинской конференции "Газофазные методы получения новых функциональных материалов" (Ужгород, 1989 г.), конференции молодых ученых химического факультета МГУ (Москва, 1988 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), II Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва. 1991 г.), VI Всесоюзном совещании "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Нижний Новгород, 1991 г.), Международной конференции по электронным материалам (Страсбург, 1992).

Публикации по работе. По теме диссертации опубликованы 7 статей и тезисы 5 докладов.

На защиту выносятся следующие результаты: разработка методики синтеза ацетилацетоната циркония; исследование процесса совместной сублимации Zr(Acac)j с Nd(Acac)3- Phen и У(Асас)з-ЗН20; изучение поведения смесей Zr(Acac)i и Y(Acac)r3H:0 при нагревании; обсуждение природы эффекта синергизма при совместной сублимации смесей ацетилацетонатов Zr и РЗЭ, а также аддуктов с DMSO ацетилацетонатов Nd и Y; получение пленок оксида циркония путем химического газофазного осаждения Zr(Acac)i, изучение кинетики осаждения пленок ZrCh в проточном реакторе; исследование морфологии и состава пленок ZrO;.

Объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы, 30 рисунков, список литературы содержит 188 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор Обзор литературы состоит из трех частей. В первой части приведены данные по синтезу, строению и свойствам ацетилацетонатов циркония и РЗЭ. Особое внимание уделено обсуждению методов синтеза ацетилацетоната циркония, поскольку выход продукта в опубликованных работах слишком низок. В этой части также проведено сопоставление термической устойчивости и летучести различных р-дпкетонатов Zr и РЗЭ для обоснования выбора объектов исследования. Вторая часть обзора посвящена строению и свойствам конечного продукта - оксида циркония и твердых растворов на его основе. Лучшими стабилизаторами кубической модификации ZrOî являются РЗЭ иттриевой подгруппы. Обсуждены опубликованные результаты изучения кинетики и механизма фазовых превращений оксида циркония в процессе его получения, рассмотрены факторы, влияющие на фазовый состав и морфологию частиц ZrO:. В третьей части обзора обсуждаются характеристики метода CVD, обобщены результаты получения пленок на основе ZrO: этим, а также другими (физическими и химическими) методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исходные препараты. Методы исследования.

В качестве исходного препарата циркония использовали его оксихлорид Zr0Ch-8H:0 марки "ч.". очищенный перекристаллизацией из соляной кислоты.

Растворы ZrO(NO})2, полученные при реэкстракции из трибутилфосфат-ной фазы, были предоставлены предприятием ВНИИХТ. Концентрация Zr(IV) в разных порциях раствора составляла от 0,315 до 0,466 моль/л, концентрация HNO3 - 2,5 моль/л, pH раствора 0,30.

Исходными препаратами РЗЭ служили их оксиды марки "х.ч.". Для синтеза ацетилацетонатов использовали растворы хлоридов РЗЭ, полученные растворением М2О3 в соляной кислоте с последующим упариванием на водяной бане для удаления избытка HCl. Концентрацию раствора определяли комплексономет-рически.

Ацетилацетон марки "ч.д.а." очищали перегонкой (т.кип.= 139°С). Нейтральные лиганды, применявшиеся для получения аддуктов ( а,а-дипиридил (Dipy), о-фенантролин (Phen)) марки "х.ч." дополнительной очистке не подвергали. Диметилсульфоксид (DMSO) очищали от НЮ вымораживанием.

Синтез комплексов М(Асас)з- 3H20, M(Acac)rPhen, М(Асас)3 • Dipy, М(Асас)з • DMSO, проводили по известным методикам.

Элементный анализ. Содержание металла в комплексах определяли ком-плексонометрически после разложения комплекса соляной кислотой, или гравиметрически. Содержание углерода, водорода и азота в комплексах определяли на CHN-анализаторе фирмы "Carlo Erba". В, смесях ацетилацетонатов циркония и РЗЭ содержание циркония и РЗЭ определяли комплексонометрическим титрованием раствором трилона Б (0,025 моль/л) в кислой среде (рН=1), по индикатору ксиленоловому оранжевому. Точность определения составляла ±1°о. При анализе сублиматов смесей Zr(Acac)j и Ш(Асас)з • Phen использовали метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии ( анализатор фирмы "Карл Цейс" VRA-20).

рН-метрическое титрование водных растворов, содержащих оксихлорид циркония и ацетилацетон. проводили на приборе "рН-121" методом непрерывного титрования.

Рентгенофазовый анализ по методу порошка проводили на дифрактометре ДРОН-2 (СиКа-излучение, Ni-фильтр, 5<29<50°), а также в камере-монохроматоре Гинье-де-Вольфа фирмы "Nonius" (CuKa- излучение, Ni-фильтр). Рентгенограммы пленок записывали на порошковом автоматическом диффрактометре STADI-P (CuKai- излучение, Ni-фильтр).

Рентгеноструктурный анализ [Y(Acac);(DMS0)(H20)]DMS0 и [(Nd.Y)(Acac);(DMS0)(H20)]DMS0 выполнен в совместной работе с С.И. Троя-

новым на 4-х кружном диффрактометре CAD-4 ( Mo-K« - излучение, графитовый монохроматор, ш-сканирование, 0 ^ 23°). Расчет структуры выполнен по комплексу программ SDP. Структура решена методом тяжелого атома.

ИК-спектроскопическое исследование осуществляли на приборе "UR-20" (4000-400 см-'). Образцы готовили в виде суспензий твердых комплексов в вазелиновом масле (2000-1500, 1300-400 см-') и гексахлорбутадиене (4000-2000, 1500-1300 см1), использованы стекла КВг.

Термический анализ комплексов проводили на дериватографе OD-102 "Паулик-Паулик-Эрдеи" в атмосфере азота. Скорость нагревания образца варьировалась от 5 до 10 град/мин, масса навески составляла 50-100 мг.

Температура и энтальпия плавления комплексов определялась на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСК-2М (СКБ биологического приборостроения, г.Пушино). Скорость нагревания образца 5 град/мин, масса навески 9-20 мг. Температуру плавления комплексов и их смесей определяли, кроме того, визуально на приборе "индикатор точки плавления" (изготовлен в экспериментальной мастерской химического факультета МГУ).

Сублимацию комплексов проводили в вакууме (10-2 мм рт.ст.), используя стеклянные ампулы, помещенные в трубчатую печь без градиента температуры.

Фотоэлектронные спектры были измерены в совместной работе с сотрудниками лаборатории молекулярной спектроскопии НИФТИ при ДВГУ на электронном спектрометре ЭС 3201 с прямой системой ввода образца.

Осаждение ацетилацетонатов Zr и РЗЭ на холодные подложки (Si, АЬОз) проводили в вакууме 10-4 мм рт.ст. на установке ВУП-3. Последующая термическая обработка пленок происходила в муфельной печи при температуре 760°С в течение 3-4-х часов.

Осаждение ZrÜ2 на горячие подложки (MgO, Si, SiOj) проводили, используя реактор проточного типа, в совместной работе с лабораторией ХПП ИХВВ АН СССР (г. Нижний Новгород). Количество вещества, использованного в каждом опыте, составляло ~4,0 г; температура источника 150-160°С, давление в реакторе 2,0+0,5 мм рт. ст. Скорость подачи вещества в зону реакции в этих условиях составляла около 1 г/час=17 мг/мин. Температуру подложки варьировали в интервале 380-550°С. Скорость роста пленок оценивали по увеличению массы подложки. отнесенному к единице площади.

Микрофотографии поверхности пленок были получены с использованием лазерного микроскопа "LASERSHARP" (увеличение от 50 до 2000 раз).

Состав пленок оценивали методами Оже-спектроскопии и лазерной масс-спектроскопии в совместной работе с профессором кафедры неорг. химии A.C. Гаськовым. Толщину пленок определяли на профилометре "Talystep".

2. Синтез летучих ацетилацетонатов циркония и РЗЭ.

Известные методики синтеза ацетилацетоната циркония дают продукт с низким выходом, кроме того, в нем содержится значительное количество полимерных гидроксокомплексов, что сильно уменьшает его летучесть. С целью оптимизации условий синтеза Zr(Acac)j-ЮНгО проведено исследование системы ZrOCh - НАсас методом рН-метрического титрования в водно-спиртовой среде. При постановке эксперимента варьировалась концентрация компонентов системы (при сохранении стехйометрического соотношения ZrOCh - НАсас) и титрант: сильное основание КОН(Рис. 1,кривые 2,4) и слабое основание NHä-aq (Рис.1, кривые 1,3). Поскольку в этой системе конкурируют два процесса - гидролиз и комплексообразование, преимущественное протекание одного из них зависит от силы используемого основания и концентрации реагентов в растворе (Рис.1). В случае низких концентраций растворов реагентов (Рис.1, кривые 1,2) образования Zr(Acac)4- IOH2O не происходит во всем исследованном интервале pH. В кислой среде этому препятствует малая концентрация ацетилацетонат-ионов, а при рН>6,5 происходит выделение осадка гидроксида циркония. Использование сильного основания (КОН) и больших концентраций реагентов (Рис.1, кривая 2) приводит к выделению осадка гидроксида циркония уже при добавлении первой порции щелочи, что связано с локальным избытком ОН - ионов, создаваемым в точке падения капли. При использовании слабого основания (NH3-aq) (Рис.1, кривая 1) такого перещелачивания в точке падения титранта не происходит, нейтрализация идет в условиях,' приближенных к равновесным, что способствует образованию тетракис-ацетилацетоната циркония.

Показано, что для синтеза Zr(AcacV 10Н;О предпочтительны высокая концентрация исходных реагентов и использование слабого основания - NHj- aq в качестве нейтрализующего агента. В этих условиях образование осадка Zr(Acac)4- ЮН2О начинается при рН~2,5.

Рис.1. Кривые рН-метрического титрования:

(1) гюсЬ + НАсас + ЫНз- ач (конц.); (2) гЮСЬ + НАсас + КОН (конц.); (3) гтОС 12 + НАсас + МН3- щ (разб.); (4) гЮСЬ + НАсас + КОН (разб.).

Для оптимизации методики синтеза 2г(Асас)4-ЮШО использован метод математического моделирования и планирования эксперимента. Оптимизированы наиболее значимые факторы: рН окончания синтеза, время выдерживания раствора над осадком. Остальные факторы, такие, как концентрация оксихлорида циркония. порядок сливания реагентов, количество этанола и температура раствора были стандартизированы.

Математическое моделирование показало, что наибольшее влияние на выход продукта оказывает рН окончания синтеза. Максимальный выход 2г(Асас)4- ЮНгО (94%) достигается при следующих условиях: рН~5 и времени выдерживания раствора над осадком 24 часа (Табл.1, №1). Область оптимальных условий синтеза 2г(Асас)4-10НгО, при которых выход составляет >90%, показана на рис.2.

Оптимизированная методика синтеза ацетилацетоната циркония использована для его получения из сильнокислых растворов 2гО(МОз)2. Показано, что в данном случае для получения продукта хорошего качества и с высоким выходом синтез необходимо проводить при охлаждении льдом (Табл.1, №2). Это связано с необходимостью нейтрализации значительного количества содержащейся в рас-' творе кислоты, при котором происходит разогревание реакционной смеси, что усиливает полимеризацию циркоиил-ионов. Таким образом, разработанная методика синтеза гг(Асас)4-ЮНгО из сильнокислых растворов нитрата цирконила может использоваться для промышленного синтеза ацетилацетоната циркония.

Время

выдержив ания раствора над осадком, ч.

Рис.2. Оптимальные условия синтеза 2г(Асас>4- 10Н:0.

Синтез У(Асас)з-ЗНгО проведен по методике, разработанной для 7г(Асас)4 • ЮНгО, чтобы в дальнейшем использовать совместный синтез ацетила-цетонатов 7л и РЗЭ для получения их смеси, переходящей в газовую фазу без изменения состава. Выход У(Асас)з • ЗН2О, синтезированного по разработанной методике, составлял 85-90% от теоретического (Табл. I, №3).

При совместном синтезе ацетилацетонатов циркония и иттрия варьировали равновесное значение рН результирующего раствора, мольное отношение Zr (Табл.1, №4). Установлено, что процесс совместного осаждения ацетилацетонатов циркония и иттрия можно рассматривать как результат независимо протекающих процессов осаждения индивидуальных хеяатов. Соосаждення ацетилацетоната иттрия с ацетилацетонатом циркония не,происходит, т.е., образования гетероме-талльных ацетилацетонатов при совместном синтезе комплексов циркония и иттрия не происходит.

Таблица 1. Синтез 2г(Асас)4 • ЮНгО, У(Асас)з ■ ЗНгО и их смесей.

Ж Исходное соединение Концентрация р-ра, моль/л Температура, °С рН результирующей смеси Выход продукта, °0

1 гюси 0,68 20 4,5 92

2 2ГООЮз)2 0,466 0 4,5 90

3 УС1з 0,50 20 6,5 90

Совместный синтез ггось УС!з 0,50 0,50 20 6,0 85 90

3. Сублимация ацетнлацетоната циркония, аддуктов и гидратов ацетилацетонатов РЗЭ и их смесей.

Целью изучения процесса совместной сублимации гг(Асас)4 и летучих ацетилацетонатов РЗЭ было нахождение условий их совместного перехода в газовую фазу, соблюдение которых приводит к сохранению соотношения 7л и РЗЭ. Анализ данных литературы показал, что значения давления пара, определенные в равновесных условиях, близки для ацетилацетонатов циркония и иттрия, однако совместное испарение этих комплексов в неравновесных условиях не изучалось. Скорость испарения ацетилацетонатов РЗЭ зависит главным образом от того, какой аддукт ацетилацетоната РЗЭ был взят в качестве исходного соединения. При исследовании процесса сублимации ацетилацетоната 7х и различных аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ в вакууме использовались следующие критерии: степень сублимации (т.е. количество комплекса, перешедшее в холодную зону сублиматора при выдерживании его в течение часа при данной температуре и давлении 10-2 мм рт.ст.) и температура сублимации (минимальная температура, при которой комплекс сублимируется количественно при указанных выше условиях).

В первой из исследуемых систем летучей РЗЭ-содержащей добавкой к гг(Асас)4 служил фенантролиновый аддукт ацетилацетоната неодима состава Ш(Асас)3 ■ РЬеп, где РЬеп - о-фенантролин. Использовать соединение неодима в качестве модельного вместо аналогичного соединения иттрия было удобно для последующего рентгенофлюоресцентного анализа получаемой в результате совместной сублимации смеси. Выбор неодима (вместо иттрия) в качестве модельного РЗЭ был оправдан потому, что летучесть фенантролиновых аддуктов ацетилацетонатов одинакова для всего ряда РЗЭ.

Изучение процесса совместной сублимации 2г(Асас)4 и Хс1(Асас)з • РЬеп проведено с использованием метода математического моделирования и планирования эксперимента. Была определена зависимость степени сублимации Ш(Асас)з • РЬеп (у,) и степень изменения состава смеси (у2) от следующих факторов: скорости нагревания, температуры окончания процесса и содержания неодима в исходной смеси. С повышением температуры окончания процесса значения у1 и у: возрастают, так как температура сублимации Ш(Асас)з • РЬеп выше, чем 7г(Асас)4. Установлено, что степень сублимации Ш(Асас)з • РЬеп увеличивается также при увеличении содержания 7г(Асас)4 в смеси. Этот синергетический эффект сильнее всего проявляется в интервале температур 180-200°С (Рис.3). Таким образом. увеличение летучести ацетилацетонатов при совместной сублимации, рас-

смотренное ранее на примере близких по строению аддуктов ацетилацетонатов N(1 и У с ОМЭО, можно также наблюдать при совместной сублимации отличающихся по строению комплексов: гг(Асас)4 и Ш(Асас)з • РЬеп.

Т=180°С

У1 =

Т=200°С

20 Х1

20 X!

Т=220°С

20 X,

У2 =

3 10 20 Х1 Рис.3. Изотермические сечения трехмерной модели процесса совместной сублимации гг(Асас)4 и Ш(Асас)3 • РЬеп.

Сублимация смеси Zr(Acac)4 и Nd(Acac>3 • Phen при оптимальных условиях, найденных методом математического моделирования, приводит к образованию зоны кристаллизации, одна часть которой обогащена Zr(Acac)4. а другая -Nd(Acac)3 • Phen. Это обусловлено различиями в летучести комплексов. При нагревании аналогичной смеси до температуры 180° С образуется однородная зона кристаллизации, однако при этих условиях Nd(Acac)3 • Phen сублимируется не полностью. Аддукты ацетилацетонатов РЗЭ с Phen не являются оптимальными добавками к Zr(Acac>4 при получении пленок кубического ZrC>2 методом CVD, хотя их использование в качестве модельных соединений оправдало себя, поскольку подтвердило на их примере синергетический эффект увеличения летучести комплексов при совместной сублимации.

Результаты исследования совместной сублимации Zr(Acac)j и Ыё(Асас)з • Phen позволили перейти к простейшему из смешаннолигандных ацети-

лацетонатов - гидрату ацетилацетоната иттрия. При изучении процесса сублимации У(Асас)з-ЗНгО, считавшегося ранее нелетучим, обнаружено, что нагревание У(Асас)з-ЗНзО в вакууме (10 2 мм рт. ст.) приводит к переносу некоторой части ацетилацетоната иттрия в холодную зону сублиматора даже в отсутствие паров ацетилацетона. Переход в газовую фазу начинался после плавления комплекса (•Ч30аС) и происходил с максимальной скоростью при 250-300°С, когда сублимировалось до 30 мольн.% иттрия (Табл.2).

Исследование сублимата показало, что при нагревании У(Асас)з ■ ЗНгО в вакууме наряду с процессами гидролиза и полимеризации происходит образование безводного мономерного У(Асас)з, который, являясь летучим, переходит в газовую фазу. При конденсации У(Асас)з происходят процессы его полимеризации (на что указывает аморфная структура конденсата по данным РФА) и гидратации парами воды, отщепившейся от исходного У(Асас)з • ЗНгО (по данным ИК-спектроскопии).

Для установления формы, в которой ацетилацетонат иттрия переходит в газовую фазу, был использован метод фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что в условиях эксперимента (давление 10"6 мм рт.ст.) происходит полное обезвоживание У(Асас)з • ЗНгО. При 145°С обезвоженный ацетилацетонат иттрия испаряется количественно.

Способность У(Асас)3-ЗНгО частично переходить при нагревании в вакууме в летучий безводный У(Асас)з делает это соединение пригодным для использования при получении пленок кубического Zt02, стабилизированного У20з.

При исследовании процесса совместной сублимации 2г(Асас)ч и У(Асас)з-ЗН2<Э были стандартизированы скорость и температура окончания нагрева (10 град/мин и 180°С, соответственно), единственным варьируемым фактором остался наиболее значимый - содержание иттрия в исходной смеси. С уменьшением доли иттрия в исходной смеси степень перехода его ацетилацетоната в газовую фазу растет, а при содержании в смеси до 20% У(Асас)з • ЗНгО оба комплекса сублимируются количественно (Табл. 2). Сравнение результатов сублимации близких по составу смесей ацетилацетонатов, полученных совместным синтезом и механическим перемешиванием, показало, что способ получения смеси не влияет на результат сублимации.

Таблица 2. Результаты нагревания в вакууме индивидуального У(Асас)з • ЗН2О и его смесей с 2г(Асас)4, продолжительность изотермического на-

гревания - 30 мин, масса навески - 0,35 г, давление - 10 2 мм рт.ст.

№№ Т, °С Мольная доля У(Асас)з • ЗНгО в исходной смеси с 2г(Асас)4 % переноса иттрия

1 150 100 <2

2 180 100 12±4

3 200 100 20±б

4 220 100 26±5

5 250 100 30+5

6 300 100 30±5

7 350 100 25±5

8 400 100 24±5

9 180 10 (механическая смесь) 97±2

10 180 20 (механическая смесь) 98+2

И 180 30 (механическая смесь) 82±4

12 180 50 (механическая смесь) 82±4

13 180 55 (продукт совместного синтеза) 76±4

Таблица 3. Термический анализ Zr(Acac)j- IOH2O, У(Асас)з- ЗНгО, и их смесей.

Вещество Стадия Интервал т-ры,°С Ts.°c Убыль массы,% Отнесение эффекта

Найдено Рассчит.

Zr(Acac)4- ЮН2О I 70-100 94 26.8 27,0 потеря 10 НгО

II 190-225 205 27.1 30,0 плавление с отщеплением — 1,8 НАсас

III 295-420 360 9,5 - разложение комплекса

У(Асас)з • ЗНгО I 70-85 80 6,3 6,1 потеря 1.5 НгО

II 90-115 110 3,9 4,1 плавление с отщеплением 1 НгО

III 190-220 215 20.0 19,3 отщепление ~1 НАсас

IV 380-420 - 25,0 - разложение комплекса

Механич. смесь Zr(Acac)4- ЮН2О и Y(Acac)3 • ЗН20 (1:1) I 80-115 110 8.1 потеря 4.ЗН2О

II 180-230 210 21.1 отщепление ~2 НАсас

III 380-430 - 26,0 разложение комплекса

Продукт совместного синтеза Zr(Acac)j-Y(Acac)j ■пН:0 I 70-90 75 1.9 потеря 1,1 НгО

II 95-115 112 6.7 потеря 3.5 НгО

III 175-230 212 22.8 отщепление -2.4 НАсас

IV 375-420 23.3 разложение комплекса

Рис.4 (а) Зависимость температуры плавления смесей ацетштацетонатов 2г и V от их состава

Т,°С

30 40 50 60 70 80 содержание ацетилацетоната У, мольн. % ¡ОТ нач.пл. и Ток. пл. дТок. пл., ОЭК I

Рис.4 (б) Зависимость температуры дегидратации У(Асас)з ЗН:0 от его содержания в смеси с Zr(Acac)4

140 ■

;---

20 30 40 50 60 70 80 содержание ацетилацетоната У, мольн. %

Для определения причины воздействия ацетилацетоната циркония на способность к сублимации ацетилацетоната иттрия, исследованы процессы, протекающие при нагревании смесей этих комплексов.

По данным термогравиметрии, смеси гидратов ацетилацетонатов циркония и иттрия, приготовленные как механическим способом, так и совместным синтезом (табл.3), содержат меньшее количество воды, чем можно было бы ожидать, исходя из содержания ее в индивидуальных комплексах. Уменьшение количества гидратной воды в смесях ацетилацетонатов можно объяснить вытеснением ее из внешней координационной сферы комплексов.

Изучена зависимость температуры плавления смеси и температуры дегидратации У(Асас)з- ЗНгО от состава (Рис.4). Показано, что при низком содержании У(Асас)з-ЗНгО температура его дегидратации по I и по II стадии существенно понижается. Только при мольной доле У(Асас)з • ЗНгО выше 40% температура дегидратации имеет то же значение, что и для индивидуального У(Асас)з • ЗН2О.

Температура начала плавления компонентов системы на участке, отвечающем высокому содержанию Zr(Acac)4, плавно понижается от температуры плавления индивидуального Zr(Acac)4 до горизонтального участка, что указывает на возможность существования в системе твердого раствора У(Асас)з • 0,5НгО в Zr(Acac)4. Полученные данные не являются равновесными, поскольку плавление комплексов происходит с частичным разложением, но они имеют важное значение, поскольку позволяют определить, из какой фазы происходит испарение.

Результаты термического анализа смесей ацетилацетонатов циркония и иттрия не свидетельствуют об образовании в твердой фазе соединения xZr(Acac)4 • уУ(Асас)3 • гНгО. Поэтому основной причиной наблюдаемого эффекта повышения летучести ацетилацетоната. иттрия следует считать изоляцию молекул координационно ненасыщенного У(Асас)з друг от друга молекулами Zr(Acac)4, препятствующее их полимеризации.

Проведенное методом ФЭ спектроскопии исследование показало, что спектр паров смеси ацетилацетонатов циркония и иттрия при 150° С представляет собой наложение спектров паров индивидуальных ацетилацетонатов циркония и иттрия и ацетилацетона. Таким образом, смешанный по металлу ацетилацетонат циркония и иттрия в газовой фазе не обнаружен. Поэтому единственной причиной синергетического эффекта увеличения летучести ацетилацетоната иттрия в присутствии ацетилацетоната циркония следует считать изоляцию молекул У(Асас)з координационно насыщенными молекулами Zr(Acac)4.

С целью изучения эффекта синергизма, ранее обнаруженного при сублимации смесей аддуктов с БМБО ацетилацетонатов цериевых и иттриевых РЗЭ, проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла аддукта ацетилаце-тоната иттрия с БМБО, выделенного из маточного раствора в ИМБО. Его состав отличался от состава ранее изученного У(Асас)з• ОМБО, и соответствовал У(Асас)з • 20МБ0 • ШО.

Аддукт ацетилацетоната иттрия с DM.SC) оказался изоструктурен ранее изученному [Кс1(Асас)з(0М50)(Н;0)]0М30 (Рис.5), вследствие чего возник вопрос о возможности существования и структуре смешанных по металлу аддуктов с БМБО трис-ацетилацетонатов цериевых и иттриевых РЗЭ. Путем взаимодействия смеси гидратов ацетилацетонатов неодима и иттрия с ОМЭО ( мольное соотношение N<1 : У = 1 : ] ) синтезирован смешанный аддукт [(КсЗ,У)(Асас)з(ВМ50)(Н20)]0М80 и решена его структура. Сопоставление структурных данных показало, что смешанный по металлу аддукт является твердым раствором замещения, т.е., атомы неодима и иттрия в его структуре расположены статистически в одной позиции. В смешанном по металлу аддукте расстояния (М - О) имеют значения, средние между расстояниями в комплексах индивидуальных РЗЭ.

На основании данных литературы и полученных результатов можно заключить, что аддукты ацетилацетонатов всех РЗЭ выделяются из раствора в ЭМБО в виде комплекса состава [М(Асас)з(ОМ50)(НгО)]ОМ50. При высушивании в вакууме аддукты ацетилацетонатов цериевых РЗЭ не изменяют свой состав, а аддукты иттриевых РЗЭ переходят в М(Асас)з • ОМБО с потерей ОМЭО и Н:0. Нагревание комплексов в вакууме до 120-140°С приводит к образованию нелетучих М(Асас)з- ЭМБО для производных цериевой подгруппы и к образованию летучих М(Асас)з для производных иттриевой подгруппы.

Методом РСА не обнаружены различия в строении комплексов N<1 и У, которые могли бы объяснить их различную термическую устойчивость. Однако факт существования изоструктурных аддуктов ацетилацетонатов цериевых и иттриевых РЗЭ с ОМБО позволяет объяснить эффект увеличения летучести М<1(Асас)з-2ВМБО-Н;0 при совместной сублимации с У(Асас)з • ЭМБО. Исходя из того, что методом РСА не зафиксирована ассоциация молекул смешанного аддукта N<1 и У, можно считать, что причиной синергетического увеличения летучести ^(Асас)з • 20М50 • НгО в присутствии У(Асас)з • ЭМБО является, так же, как и при сублимации смесей Zт(Acac)^ и У(Асас)з-ЗНгО, изоляция его молекул.

Рис.5. YZ-проекция элементарной ячейки У(Асас)з • 2DMSO • Н2О

Y

4. Получение пленок ZrCb и твердого раствора ZrO; - УгО;.

Синтезированные летучие ацетилацетонаты циркония и РЗЭ использованы для получения методом CVD пленок Zr02 и твердых растворов на его основе двумя способами: осаждением на холодную и на горячую подложку.

Осаждение пленок на холодные подложки (Si, А12Оз) проводили с использованием индивидуальных Zr(Acac)4, Y(Acac)3-Dipy, и Nd(Acac)3'Phen, а также смесей Zr(Acac)4 и Y(Acac)3-Dipy с содержанием Y 12 и 40 мольн. %.

Исследование морфологии пленок показало, что газофазным осаждением на холодную подложку с последующим отжигом ацетилацетонатов циркония и РЗЭ можно получить пленки соответствующих оксидов толщиной до 3 мкм, однако различия в коэффициентах теплового расширения исходного комплекса и подложки приводят к растрескиванию пленки.

Осаждение Zr02 на горячие подложки (MgO, Si. БЮг) проводили в совместной работе с лабораторией ХПП ИХВВ АН СССР (г. Нижний Новгород). Во всем изученном интервале температур (380-550°С) скорость осаждения Zr02 растет с увеличением скорости потока вещества и уменьшается с ростом температуры реактора (Табл.4). Уменьшение скорости осаждения ZrOa с температурой свидетельствует о доминировании в ходе процесса гомогенной реакции с образованием тонкодисперсного порошка, который уносится из зоны реакции.

Эффективная константа скорости осаждения к3фф. определена на основании измерения продольных профилей осадков по уравнению:

h = ho'exp[(-k,^xj,/v)-/], где h - толщина пленки, v - линейная скорость газового потока, / - расстояние от ввода реагента до подложки, ho - максимальная толщина пленки в месте ввода реагента.

Эффективная энергия активации процесса осаждения оценена по зависимости 1п(к,фф) от 1/Т, согласно уравнению 1л(к,фф)=En/RT + const. Еа составляет 34,3±2.8 кДж/моль. Малая величина энергии активации свидетельствует о том, что процесс осаждения в широком интервале температур лимитируется не термолизом Zr(Acac)j на подложке, а его диффузией к подложке.

Морфология осажденных пленок исследована методом оптической микроскопии. Пленки, осажденные при температурах ниже 500° С, морфологически неоднородны по длине реактора. Пленки с максимальной толщиной, полученные на подложках, расположенных близко к месту ввода реагентов, получаются неровными, с отслоившимися участками. В части реактора, удаленной от места ввода реагентов, получаются более гладкие пленки с меньшей толщиной. При темпера-

туре осаждения 426° С обнаружены дендритоподобные образования, локализованные на сколках 1^0, используемого в качестве подложки. При температуре осаждения 380° С зафиксирована пальцевидная структура осадка, т. е., морфология пленок также указывает на диффузионный контроль скорости процесса осаждения. При повышении температуры пленки становятся более гладкими. Это может быть связано со снятием пересыщения в газовой фазе при протекании гомогенной реакции.

Таблица 3. Условия и кинетические параметры осаждения ZrCh.

№№ Т источника, °С Т реактора, °С Скорость подачи газа, см'/сек Поток Q, см3/сек Скорость осаждения V, к эфф.

Ar о2 мг/смг-ч

1 155 380 1.820 2.084 1510±10 1,039 8.1 + 1,5

2 157 426 0,455 1,041 1570±20 0,685 15,910,7

3 156 447 0,455 1,041 1500120 0,682 17,4+2,1

4 158 464 0,455 1,041 1530±30 0,680 18,3+0.6

5 150 468 0,455 0,521 1225±20 0,361 15,311,5

6 158 484 1.820 2.084 1740140 0,717 26.612,6

7 155 500 0,455 1,041 1610+30 0,547 24,2+1.1

8 156 518 0,455 1,041 1590±30 0,514 24,3+2,5

9 160 527 2.730 2.084 1745160 0,618 28,1+6.9

10 160 550 2.730 2.084 1690+60 0,301 3512.9

Исследование фазового и элементного состава пленок методами рентге-но-фазового анализа, Оже-спектроскопии и лазерной масс-спектроскопии показало, что полученные пленки представляют собой мелкокристаллическую метаста-бильную кубическую фазу Zr02, дефицитную по кислороду, с включениями аморфного углерода. Пленки, осажденные при температуре ниже 500° С, содержат значительное количество углерода и морфологически неоднородны. Пленки, осажденные при температуре выше 500° С, содержат меньше углерода и лучше по качеству, но скорость их осаждения при этих условиях ниже.

ВЫВОДЫ:

1. С использованием методов рН-метрического титрования и математического моделирования эксперимента изучен процесс комплексообразования в системе ггОС1г - НАсас - Н;0 и найдены оптимальные условия синтеза ацетилаце-тоната циркония.

2. Исследован процесс совместной сублимации Zr(Acac)4 и гидратов и аддук-тов ацетилацетонатов РЗЭ. Установлена способность гидрата ацетилацетоната иттрия (У(Асас)з-ЗНгО) к частичному переходу в газовую фазу в отсутствие аддук-

тообразователей и избытка ацетилацетона. Обнаружен эффект синергизма при совместной сублимации 2г(Асас)4 и У(Асас)з-ЗНгО, приводящий к количественному переходу ацетилацетоната иттрия в газовую фазу.

3. Изучено поведение смесей гг(Асас)4 и У(Асас)з-ЗНЮ при нагревании и установлено, что причиной увеличения летучести ацетилацетоната иттрия в присутствии ацетилацетоната циркония является разведение ацетилацетоната иттрия ацетилацетонатом циркония, приводящее к изоляции молекул координационно ненасыщенного У(Асас)з друг от друга и препятствующее их полимеризации.

4. Выделены и изучены методом РСА аддукт ацетилацетоната иттрия с ди-метилсульфоксидом состава У(Асас)г20М50НгО и смешанный по металлу аддукт [(>1с1,У)(Асас);(ОМ50)(Н20)]ОМ50, представляющий собой твердый раствор замещения. Поскольку методом РСА не зафиксирована ассоциация молекул смешанного аддукта неодима и иттрия, можно считать, что причиной увеличения летучести Ш(Асас)з • 20М50 • НгО в присутствии У(Асас)з • ВМБО является, так же, как и при сублимации смесей 2г(Асас)4 и У(Асас)з-ЗНгО, изоляция его молекул.

5. Осажденнем на холодную и на горячую подложку ацетилацетонатов циркония и РЗЭ получены пленки ХхОг и твердых растворов на его основе. Изучение кинетики процесса газофазного осаждения ХхОг в интервале температур 380-550°С показало, что процесс гетерогенного осаждения протекает в режиме диффузионного контроля скорости, однако параллельно протекающая реакция гомогенной нуклеации приводит к уменьшению скорости осаждения пленок с температурой. Эффективная энергия активации процесса составляет 34,3±2,8 кДж/моль.

6. Исследование морфологии, элементного и фазового состава пленок 2гОг показало, что пленки представляют собой мелкокристаллическую метастабильную кубическую фазу ТгОг с включениями аморфного углерода.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Жаркова Н.Я. / Совместная сублимация ацетилацетоната циркония и аддук-тов ацетилацетонатов РЗЭ // Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ, 1988, С.14.

2. Дзюбенко Н.Г., Жаркова Н.Я., Мартыненко Л.И. / Исследование взаимодействия оксихлорида циркония с ацетилацетоном методом рН-метрического титрования // Журн. неорг. химии, 1989, Т.36, №11, С.2763-2766.

3. Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г., Жаркова Н.Я., Хильченко Г.В., Видав-ский Л.М., Короткевич И.И. / Использование летучих ацетилацетонатов цир-

кония и иттрия для получения оксидных пленок // Тез. докл. I Украинской конференции "Газофазные методы получения новых функциональных материалов", Ужгород, 1989, 4.1, С.6.

4. Дзюбенко Н.Г., Жаркова Н.Я. / Влияние строения ацетилацетонатов редкоземельных элементов на их поведение в условиях вакуумной сублимации II Тез. докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990, Ч.З, С.544.

5. Зайцева И.А., Жаркова Н.Я., Дзюбенко Н.Г. / Изучение термодинамических характеристик пленок диоксида циркония методом электродвижущих сил // Журн. физ. хим., 1991, Т.65, №6, С. 1651-1653.

6. Жаркова Н.Я., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И., Гаврищук Е.М., Гибин A.M., Шляхтин O.A. / Получение пленок оксида циркония химическим осаждением из газовой фазы // Тез. докл. VI Всесоюзного совещания "Применение ме-таллоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов", Нижний Новгород, 1991, 4.1, С.121.

7. Dzjubenko N., Martynenko L., Zharkowa N., Gavrischuk E. and Gibin A. / Zirconium Acetylacetonate as Precursor for CVD of Zr02-films // International Conference on Electronic Materials, June 2-5 1992, C-IX. P.6.

8. Жаркова Н.Я., Мартыненко Л.И., Гаврищук Е.М., Гибин A.M., Дзюбенко Н.Г., Шляхтин O.A. / Получение пленок оксида циркония химическим осаждением из газовой фазы // Высокочистые вещества, 1993, №1, С.81-85.

9. Dzjubenko N., Martynenko L., Zharkowa N., Gavrischuk E. and Gibin A. / Zirconium Acetylacetonate as Precursor for the Chemical Vapour Deposition of ZrOг II Mater. Sei. and Eng., 1993, B18, P.232-233.

10. Жаркова Н.Я., Дзюбенко H.Г., Мартыненко Л.И., Чемлева Т.А., Захаров М.А., Лапицкая Т.С. / Совместная сублимация ацетилацетоната циркония и ад-дукта ацетилацетоната неодима с о-фенантролином // Ж.неорг.хим., в печати.

11. Жаркова Н.Я., Троянов С.И., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. / Влияние природы центрального атома РЗЭ (III) на кристаллическую структуру аддукта с диметилсульфоксидом трис-ацетилацетоната иттрия и неодима // Коорд. химия, в печати.

12. Жаркова Н.Я., Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. / Эффект синергизма при совместной сублимации ацетилацетонатов циркония (IV) и иттрия (III) // Коорд. химия, в печати.