Разделение бета-дикегонатных комплексов актинидных и осколочных элементов сублимационными и газохроматографическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДИИ ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ИНСТИТУТ ГЕОХШИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ юл. В.И.ВЕРНАДСКОГО

На правах рукописи

АЙЗИЕЕРГ МИХАИЛ ИОАНОВИЧ

РАЗДЕЛЕНИЕ р-ДИКЕТОНАГНЫХ КОМПЛЕКСОВ АКТИНИДНЫХ И ОСКОЛОЧНЫХ

элементов сублимационными и газохроматографическими методами

02.00.02 - Аналитическая химия 02,00.01 - Неорганическая химия _

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990 г.

Работа выполнена в лаборатории физико-химического анализа ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Института геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского АН СССР

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Мясоедов В.Ф.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Давыдов A.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Спиваков Б.Я.

кандидат химических наук Сидоренко Г.В.

Ведущая организация:

МГУ им. М.В.Ломоносова, кафедра неорганической химии

Защита состоится 1990 г. в // час. РО

мин. на заседании специализированного совета Д.002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского АН СССР по адресу: 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан 1990 г.

Учешй секретарь специализированного совета

кандидат химических наук Корчемная Е.К.

общая характеристика работы

Актуальность проблема. Решение проблем получения и применения радиоактивных элементов обусловливает необходимость разработки экономичных и технологичных, методов их разделения, выделения и определения. При этом, наряду с традиционными методами "водной" химии - экстракцией, ионным обменом, соосаждением и пр., Есе больнее внимание уделяется гэзохкмическим процессам, связанным с переносом летучих соединений элементов через газовую фазу -газоадсорбционной, газо-жидкостной хроматографии и сублимация, поскольку эти методы в меньшей мэра осложнены такими нежелательными явлениями, как гидролиз, полимеризация, кокилек-сообразование, окисление-восстановление. Кроме того, они позволяют с меньшим! затратами решать некоторые препаративные, аналитические и технологические задачи: транспорт и выделение микроколичеств радиоизотопов; нанесение покрытий, содержащих a-, p-, 7-излучатели на различные поверхности. При этом уменьшаются жидкие радиоактивные отходи, облегчается их утилизация. Газохимические методы, как известно, могут оказаться перспективным! и для разделения изотопов. Все это делает получение летучих соединеюй! актинидных и других радиоактивных элементов, изучение их физико-химических и химико-аналитических свойств, а тагам поведения в сублимационных и газохроматографических процессах актуальной задачей.

Выбор темы. Химия летучих комплексов металлов с ¡3~дикетонами в течение последних десятилетий Еызивзэт неизменней интерес исследователей. Это обусловлено как синтезом новых (3-данетонов, так и появлением новых научных и прикладных задач, для решения которых эти соединения могут сказаться полезными.

Однако перечень описанных в литературе летучих (5-дикетонатов актинидов включает в ochoehom соединения элементов от тория до берклия; литературные данные о комплексах калифорния немногочисленны, а соответствующие соединения эйнштейния, фермия и менделевия вообще не описаны. Важной задачей является также использование летучих р-дакетокатных комплексов для целой транспорта, очистки, выделения и разделения микроколичеств Солее лех'ких зктгашдов, а также ряда других радиоактивных элементов. Этими обстоятельствами и был обусловлен выбор теми данного исследования.

Цель работы. Настоящая работа предпринята с цель» получения микроколичоств р--дикетснатиых комплексов трансплутониевих (Ara, Cf,

1-189/у

1

Fm, Md), более легких актинидных: :<Th, U, Pu) и некоторых осколочных элементов, исследования их летучести и условий стабилизации з газовой фазе и использования в сублимационных и газохромата-графических процессах разделения. Интерес представляло также изучение возможности применения р-дикетонатов для препаративного ч аналитического газохимического выделения в режиме "on-line" считанных атомов короткохивущих изотопов тяжелых актинидов, образующихся на циклотроне.

Используемые метода. Летучие комплексы трансплутониезых элементов с р-дикетонами были синтезированы методом экстракции, а также гетерогенном обменом лигандов в системах соединение металла (конденсированная фаза) - р-дикетон (пар).' Температурная зависимость давления насыщенного пара комплексов измерялась методом потока с программированием температуры и радиометрической регистрацией. для исследования сублимационных и хроматографических процессов привлекались методы а-, р~, 7-радаометрии и а-, 7-спек-троскопии, а также измерение активности спонтанного деления.

Научная новизна. Синтезированы экстракционным методом и гетерогенным обменом лигандов следовые количества летучих , р-дике-тонатных комплексов CI, Es, Fm и Md и их адцуктов с различными дополнительными лигандами. Исследованы их свойства, осуществлен транспорт в газовой фазе.

Впервые осуществлен синтез гексаф^орацетилэцетоната менделевия в режиме "on-line" на основе изучения реакции между образующимися на циклотроне "горячими атомами" и параш р-дикетонов.

Определена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда адцуктсв гексафгорацетилацетсната калифорния с использованием терморздиометрического варианта метода потока. ^Рассчитаны значения энтальпии и энтропии испарения комплексов. Эти данные важны для оценки влияния природа дополнительного лиганда на летучесть р-дикетонатных комплексов, а также для выбора условий проведения процессов, связанных с их газофазным транспортом и осаадением на различных поверхностях.

Впервые синтезированы микроколичества летучих ацетилацетона-тов амарииия и калифорния, считавшихся ранее нелетучими, что важно для более глубокого понимания теоретических аспектов проблемы летучести хелатнкх комплексов г-элементов.

Изучены возможности разделения америция и лактенидннх элемен-

ов методом газо-жидкостной хроматография аддуктов их гексафтор-ацетилацетонатов с дипропилсульфоксидом, подобраны оптимальные условия, позволяющие разделять соседние лантаниды. Эти данные важны для разработки газохроматографиче.ских методов разделения и определения микроколичеств трехвалентных траксплутониевых элементов. Практическая ценность исследования определяется:

- предложенными способам получения и стабилизации в газовой фазе неизвестных ранее р-дикетонатных комплексов Ат, С1, Ез, Гш и МЛ, в том числе методом синтеза микроколичеств летучих ацетилацетонатов Аш и СГ;

- результатами изучения реакции взаимодействия "горячих атомов" с парами р-дикетонсв в режиме "оп-11пе" и применения ее для синтеза летучего гексафторацетилацетоната менделевия, что открывает путь к получению летучих р-дикетонатэв более тяжелых актинидов и, возможно, трансактинидов;

- определенными температурными зависимостями давления насыщенного пара и значего1ями термодинамических параметров парообразования аддуктов гексафторацетилацетоната калифорния - соединений, перспективных для нанесения на различные подложки покрытий, содержащих изотоп 252СГ;

- разработанным эффективным методом отделения америция от европия и более тяжелых лантанидов газо -жидкостной хроматографией аддуктов их гексафторацетилацетонатов с дипропилсульфоксидом; метод применим также для разделения двойных, тройных и более сложных смесей лантанидов, в том числе и,соседьих - УЪ и Ьи;

- использованием термогазоадсорбционной хроматографе! для разделения смесей Аш(Ш) - ЩУП - Ри(1У) и и(VI) - т»г(1У) в виде гексафторацетилацетонатов, образующихся 1п з£Ш или полученных экстракцией, а также для разделения ацетилацетонатов БпЦУ )-1п(Ш);

- предложенными сублимационными методами выделения изотопов и

в виде гексафторацетилацетонатов из равновесных смесей Н0Ва-,401а и ^Бг-90?, а также '15га1п в виде ацетилацегоната из смеси 115Сй-115т1п, на основе чего могут быть разработаны соответствующие изотопные генераторы;

- полученными экспериментальными и расчетными данными о физико-химических свойствах синтезированных соединений, полезными для более полного понимания химии летучих р-дикетонатних комплексов актинидных элементов.

Автор завещает:

- предложенные способы получения летучих (З-дикетонатных комплексов америция, калифорния, эйнштейния, фермия и менделевия, определенные терморздиометрическим вариантом метода потока температурные зависимости давления насыщенного пара аддуктов гексафторацетилацзтоната калифорния и рассчиташше термодинамические параметры юс парообразования;

- аппаратурные схемы для изучения реакции взаимодействия образующихся на циклотроне "горячих атомов" с парами р-дикетоноз и результаты применения этой реакции для получения гексафтораце-тилацетоната менделевия в режиме "on-line";

- результаты исследования термохроматографического поведения летучих р-дикетонатов тяжелых трансплутониевнх элементов, а такке выводы о влиянии природы центрального иона, р-дикетонатного и дополнительного доыорно-активного лигандов на летучесть комплекса;

- данные по термохроматогрэфии и фракционной сублимации (3-дкке~

тонатов актинидных и некоторых других олементов и разработанные на

их основе методы разделения смесей 233U-239Pu-24'Am, 233U-230Th, 90Sr_90Yi 1.10Ea _140La> 113SnJ 13mJn( 11 S^J 15mJn.

- результаты изучения газо-кидкостной радиохроматографии аддуктов гексафторацетилацетонатов америция и ряда лантанидов с дипропил-сульфоксидом и предложенные условия отделения америция от европия и более тякзлых лантанидоЕ, а также разделения их отдельных смесей.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на VI Всесоюзном семинаре и VII Всесоюзном совещании "Строение, сеойствэ и применение р-дикетонатов металлов" (Самарканд-1984, Mockes-1939), I Московской конференции молодых ученых по радиохимии <1986), II Всесоюзной конференции по аналитической химии радиоактивных элементов (Москва-1986), III Всесоюзной конференции - по химии' тр&нсплутониевых элементов (Д»".31тровград-10й£), IV Совместном советско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, Ташкент-1988) и на международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на /¿3 стран,щах машинописного текста, содержит 10 таблиц и 39 рисунков. Она включает введение, литературный обзор, пять глав, посвященных получению и обсуждению экспериментальных данных, выводы, список литературы из 129 наименований, приложение и справку об участии соавторов печатных работ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В обзоре рассмотрено современное состояние проблемы применения газохимических методов, таких как фракционная сублимация, термохроматография и газо-жидкостная хроматография, для выделения, разделения и определения микроколичеств актинидных и редкоземельных элементов (РЗЭ) в виде р-дикетонатов. В связи с этим приведены данные об известных методах синтеза этих комплексов, о влиянии природы и строения р-дикетонов на их комплексообразувдие свойства, а также на летучесть, термическую устойчивость и поведение образующихся р-дикетонатов Х-элементов в газохимических процессах. Заметное внимание уделено оценке пригодности известных способов получения р-дикетонатов для синтеза комплексов трансплутониевых элементов (ТПЭ). Делается вывод о том, что наиболее предпочтительны в этом отношении методы экстракции и гетерогенного обмена лигандов.

Проведенный анализ литературы по синтезу, свойствам и применению летучих комплексов актинидных и редкоземельных элементов с р-дикетонами показывает, что данных об их использовании для разделения и выделения микроколичеств (вплоть до следовых) тяжелых трансплутониевых элементов (от калифорния до менделевия) в литературе практически нет. Летучие ацетилацетонаты трансплутониевых элементов не описаны, хотя накопленный опыт позволяет с достаточной достоверностью предполагать их существование. Литературные данные о применении летучих р-дикетонатных комплексов для разделения актинидных, осколочных и других радиоактивных элементов •»■ газохимическими методами немногочисленны, однако свидетельствуют о важности и перспективности данного направления в теоретическом и прикладном аспекте.'

. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АППАРАТУРА

В данной главе приведены характеристики использованных в работе растворов, содержащих изотопы траь¿плутониевых элементов (241Аш, 249С1, 253Ез, 2561'ш, 256Ш), более легких актинидов (230Т11, 239Ри) и ряда осколочных и циклотронных элементов.

Описаны условия их получения, химическая и радиохимическая чистота. Охарактеризованы используемые р-дикетоны (гексафтораце-тилацетон (НГФА), трифторацетилацетон (НГФА), ацетилацетон (НАЛ), дипивалоилметан (ЦЦПМ)) и нейтральные лиганды (трибутнлфос&ат (ТБФ), трибутилфосфияоксид (ТБФО) и дипропялсульфоксид (ДПСО)).

2-189/у

б

Основным содержанием данной главы является описание специальной аппаратуры, примененной в работе. Приведены схемы установок для синтеза летучих р-дакетонатных комплексов методом гетерогенного обмена лигандов с последующим выделением термохроматографией; для исследования их летучести терморадиометрическим методом; для проведения реакции взаимодействия образующихся на циклотроне "горячих атомов" с парами р-дикетонов; для разделения элементов газо-жидкостной хроматографией в токе паров лиганда. с 7-радиометрической системой детектирования.

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЛЕТУЧЕСТИ р-ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для осуществления газофазного транспорта, выделения и разделения трансплутониевых и осколочных элементов в виде р-дикетонатов важное значение имеет разработка способов получения достаточно летучих и .термически устойчивых соединений, а также исследование их поведения в газохимических процессах. В данной главе представлены результаты синтеза и изучения летучести ряда неизвестных ранее р-дикетонатных комплексов ТПЭ.

Летучие ацетилацетонаты америция . и калифорния. Микроколичества летучих ацетилацетонатов америция, калифорния и некоторых РЗЭ получены при взаимодействии их безводных хлоридов или гидратов теноилтрифторацетонатов и ацетилацетонатов с парами НАА. Наиболее высокого выхода целевого соединения (д6 80%) удается достичь при обработке парами НАА ацетилацетонатов ТПЭ И РЗЭ. На рисЛ приведены полученные термохроматограммы комплексов америция, калифорния, европия и лютеция. Обращает на себя внимание заметная зависимость термохроматографических свойств комплексов от природы центрального иона. Это обусловлено малой экранирующей способностью ацетилацетонатного лиганда.

Синтез и летучесть фторсодеркащих р-дикетонатов калифорния и их адцуктов. Синтезированы с использованием экстракционного метода летучие трифторацетилацетонат, гексафторацетилацетонат, дипивало-илметанат калифорния, а также аддукты СГ(ГФА)3-20, где С1 = ТБФ, ТБФО, ДПСО. Термохроматографически оценена летучесть комплексов. На рис.2 приведены получешше термохроматограммы. Как следует из сравнения температурных зон осаждения соединений (рис.1,г и 2), летучесть р-дикетонатов калифорния увеличивается в ряду дипивалоилметанат - ацетилацетонат - трифторацетилацетонат - гек-

в

¡¿>200 1юо

а

о

91

ч

3 .

■4

к ,

28 !

Ак

■ч

^ 0 10 20 30 0 10 20 30 40 0 10 20 0 10 20 Длина колонки, си Рис Л. Термохроматограммы ацетилацетонвтов европия (а), лютеция (б), америция (в) и квлифорния (г), полученных взаимодействием с парами НАЛ их гидратов теноилтрифторацетонэтов (-- безводные хлоридов (------) и гидратов вцетилацетонатов (-*-•-•-). Газ-носитель: Аг +

НАА, = 24-26 шг/мин.

з200

а

100

ЕЙ "

Рис.2

10 20 30 0 10 20 М Термохроматограммы р-дикетонатов калифорния.

Исходные соединения: в - гекса-фторацетилацетонат; б - трифтор-ацетилацетонат; в - дипивалоил-метанат; г- продукт взаимодействия теноилтрифторвцетоната с парами НГФА; д - аддукт гекевфтор-

100

О 10 20 30 Длина колонки, см

ацетилацетоната с ТБФ. Газ-носитель: а,г,д - Аг + НГФА; <5 - Аг + НТФА; в - Аг. = 24-26 мл/мин.

«

а>

к §

»

а ь

8 в

о к ■с

сафторацетилацетонат. Также обращает на себя внимание различие в летучести гексафторвцетилвцетоната калифорния и его адцукта с ТБФ: аддукт осаждается при более высокой температуре, чем несолъватиро-ванное соединение, и обладает, следовательно, меньшей летучестью.

Определена температурная зависимость давления насыщенного

-Т7ГХ1°3 2.3 2.2 т-

Рис.8 . Зависимость давления насыщенного пара аддуктов гексафторацетих-ацетоиата квли-форния от температуры. I -СГ (ГФА)а-2ТБФ; г -СХ (ГФА)д'2ТБФ0; 3 -СХ (ГФА)д» 2 ДПСО.

ТВФО, потока

Ю3)/Т.

ДПСО) при помощи (рис.3). Коэффи-

Теипервтура, С

пара для аддуктов СХ(ГОА)3'20 (0 = ТБФ.

терморадисметрического варианта метода

ционты А и В уравнения 1ёРПа= В - (А

энтропия испарения изученных комплексов приведены в таблице. Ф- •

Термодинамические характеристики процесса испарения аддуктов гексафторацетилацетоиата калифорния

а также энтальпия и

Соединение 1Й?Па= В - (А-Юэ)/Т Интервал температур, С АН, кДж/моль ' ЛЗ, Дж/моль К

В А

СГ(ГФА)^2ТБФ СХ(ГФА)3-2ТБФО СХ(ГФА)3-2ДПС0 15.02±0.73 13.88^0.21 10.45±0.62 6.95Ю.32 6.82Ю.Ю 4.89±0.26 |40-178 129-161 133.0±6.1 130.6±1.9 Э3.6±6.8 308.0±15,0 285.0± 4.3 223.9±13.3

Из приведенных данных следует, что наибольшее давление насыщенного пара имеет аддукт с ДПСО, наименьшее - с ТБФО. Аналогичное влияние природы дополнительного лиганда на летучесть комплексов известно из, 'литературы дла-^ соответствующих соединений америция.

Летучие гексафторацетилацетонатные комплексы эйнштейния.

В качестве исходных соединений для синтеза были выбраны теноилтрифторацетонат и аддукт гексафторацетилацетоиата эйнштейния, которые легко получаются экстракцией. На рис.4 приведены терморадиограммы, полученные при обработке Ез(ТТА)3 • хН,;0 и Ез(ГФА)3-2ТБФ парами НГФА в установке для терморадиометрических исследований с барабанным коллектором газообразных фракций. Как видно из рис.4, кривая I, отвечающая возгонке несольватированного

Рис.4 . Гернорадиограмиы гексафтораце-тилацетонатных> комплексов эйнштейния, образующихся при взаимодействии с пэрами НГФА его теноилтрифторацегоната (I) и аддуктв гексвфторацетилацето-

~Ш Г200 нага с ТБФ (2) .

Температура,

комплекса, лежит в области Солее еыпоких температур относительно кривой 2, описывающей сублимацию адцукта гексафторацетилацетоната эйнштейния с ТБФ. Это указывает (как и для соответствующих соединений калифорния) на то, что аддукт менее летуч, чем несольватиро-ванный комплекс. Термохроматографические данные, аналогичные таковым для соединений калифорния,- также подтверждают этот вывод. •

Летучий гексафторацетилацетонат эйнштейния(III) был также получен при обработке параш НК5А его безводного хлорида. Попытки синтезировать соответствующее соединение эйнштейния(II) (по-видимому, перспективное для отделения эйнштейния от трехвалентных ТПЭ) к успеху, однако, не привели.

Летучие гексафторацетилацетонатные комплексы фермия и менделевия. Изотоп 2®6Щ получали при облучении.мишени, содержащей'

РАЯ РР 4

Вк, ионами Ne с энергией 120-125 МэВ на выведенном пучке

9 SR .

циклотрона У-300 (ОИЯИ, г. Дубна). Рт образовывался в результате ядерного превращения 2^6Ш. Смесь изотопов, выносимая на сборник.(КЕарцевое волокно) непрерывно протекающим за мишенью газом, содержала также 249Bk, 249Ci и ^mSc. Изотопы со сборника смывали раствором концентрированной соляной кислоты, далее оперировали с лолучишимся исходным раствором. В некоторых опытах к исходному раствору добавляли носитель - европий, меченный изотопом 1Б2Еи. В других экспериментах часть пространства мишени была занята слоем окиси неодима, что позволяло одновременно получать изотоп - аналог менделевия из ряда лантанидов.

С целью синтезировать и стабилизировать в газовой фазе летучие гсксафторацотилацетонатныо комплексы менделевия и фермия была проведена обработка параш НГФА гидратов хлоридов и гекса-фторацегалацетонатов. Эти соединения были выбраны с учетом возможности быстрого их синтеза и приготовления соответствующего образца для осуществления реакции обмена лигандсв.'

З-18'j/y

9

градиентной части. Анализ кривой накопления и распада спонтанно делящегося возможность оценить содержание в нем

Предварителыю бил проведен эксперимент, позеоливзмй оценить содержание в летучих продуктах реакции обмена лигандсв.

Образец гидратов хлоридов металлов обрабатывали парами КГФА в течение I часа при 20С)°С в' колонке, помещенной в короткую {ТО см; трубчатую печъ, не имеющую

fai е возгоне дал на момент окончания эксперимента, составившее ==30 атЛ-. Суммарный выход летучих соединений фермия и менделевия с предположении одинаковой реаглзиогаой способности гидратов их трпхлоридов но отношению к парам НГОА (т.е. полагая выходи гексафторацетилацетонатсв Fm и Md равными) составил 80Х. Таким образом, Свли зафиксированы образование и газофазный транспорт летучих гексефторацетилаце-тонатных комплексов формия и менделевия.

Для оценки летучести синтезируемых описанным способом соединений бым проведено их хроматографирование в колонке с градиентом тгжературы. Кривые распре деления элементов в колонке представлены на рис.Г.,а. Термохроматогракмы 2 и 3, отвечающие летучим комплексам кешфорния и европия, аналогичны кривой

40 О

Длина колонки, си Рис.5. Терыохроиатогрвмиы гексафторацетилацетоиатных комплексов менделевия и фермия (I), калифорния (2), европия (3,а), иттербия (3,6) и скандия (4). ■

Исходные соединения: а - гидраты хлоридов; б - гидраты гексафтороцетилацвтонатов. Газ-носитель: Аг + НГФА.

ю

распределения I, подученной путем подсчета треков и относящейся (в соответствии с данными предыдущего опыта) к летучим гексафтор-ацетилацетонатным комплексам менделевия к фермия.

На рис.5,0 предстнвлены термохромртограммы, полученные е результате обработки парами НГФА смзсл гидратов гексафтораце-тилацзтокатов Мй, Рш, СХ, УЬ и Бс. Распределение изотопов в колонке характеризуется широкими пиками; летучие комплексы актшшдов и осаждаются большей частью в температурном

интервале 170-90°С; выход в градиентную часть колик® составляет солее 95%. Комплекс скандия, как и в предыдущем опыте, осаждается в низкотемпературной зоне, что согласуется с литературными донными о большей летучести его р-дикетонатов, по сравнению с р-дикетонатами трехвалентных актинидов и лонташдсв.

Сопоотазлеиие тормохроматографического поведения р-днкэто-наишх комплексов калифорния, эйнштейния, > фермия, менделевия и лантанидов позволяет заключить, что летучесть соединений в большей мере зависит от природа р-дикетонатного и нейтрального лигандов, чем от природы центрального иона.

ШАШОДЕЙСТВИЕ ОБРАЗУЮЩИХСЯ НА ЦИКЛОТРОНЕ "ГОРЯЧИХ АТОМОВ" С ПАРАМИ р-ДЖЕТОНОВ

Разработка эффективных методов выделения и разделения образующихся на цщелотроне короткоживущих изотопов тяжелых трансплутошевых и трансактинидшх элементов чрезвычайно важна для изучения их химических и ядерных свойств. В связр с этим нами была исследована возможность применения для этих целей реакции образования летучих р-дикетонатов при взаимодействии "горячих атомов" с ^парами р-дякетонов. В модельных экспериментах с изотопами 165УЬ, ,70,'?1НХ и были отработаны схема ввода

пароп р-дикетона в систему, режимы проведения процесса. Показано, что реакция взаимодействия -"горячих атомов" с парами р-дикетснов осуществима, причем атомы скандия встушшс и реакцию с ацотилацетоном, трифторацетилацетоном и гексафторацетилацетоном, сбраьуя соответствующие летучие комплексы, в то время как иттербий и гафний - только с гзковфторацетилацетопом (наиболее реакци-огаоспосоонш из изученных р-дикетонов). Однако гексафтор-ацетилацетонаты всех трех металлов осаждаются совместно, что обусловлено недостаточной эффективностью разделения, в особенности при больших расходах газа-носителя, необходимых для обеспечения

Распределение в термо-хроматографической колонке гексвфторацетил-ацетон8та менделевия, образующегося при взаимодействии с парами НГФА в режиме "on-line".

ТАг = 500-650 ыл/мин;

VAr + НГФА = 10°" 150 млДин.

высокого выноса "горячих атомов" ,в колонку. На основании этих опытов впервые был осуществлен синтез .гексафторацетилацетоната менделевия в режиме "on-line": Полученная кривая распределения 256Md в колонке приведена на рис.6. Сопоставление термохро-матограмм гексафторацетилацетонатов менделевия и иттербия позволило заключить, что степень окисления менделевия в образующемся соединении равна-трем.

ТЕРМ0ХР0МАТ0ГРАФИЧЕСК0Е И СШШМАЩОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ р-ДИКЕТОНАТОВ АКТИНИДНЫХ И ОСКОЛОЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Фракционная сублимация и термохроматография являются эффективными методами разделения соединений', .достаточно различающихся по летучести. Сочетая синтез р-дикетонатов методом гетерогенного обмена лигандов с их возгонкой в-; колонке с градиентом температуры, удается в ряде случаев эффективно ■ разделить смеси изотопов актинидных и осколочных элементов. "

Разделение гексафторацетилацетонатов. При обработке параш НГФА смеси гидратов .хлоридов аМериция(Ш) и плутония(IV) образуются и транспортируются в газовой фазе соответствующие гексафторацетилацетонатные комплексы, причем наблюдается разделение. Гексафторацетилацетонат америция осаждается при 130-140°С, а соответствующее соединение плутония(IV) - при 50-60°С. В зоне осаждения комплекса америция плутоний а-спектрометрически не обнаруживается; примесь америция в зоне осаждения соединения плутония соответствует коэффициенту очистки iM03-I04 (здесь и далее коэффициент очистки определяли по формуле

60 Рис. 6.

0 40 80 120 Длина колонки, см „.

Рис. 7

Длина колонки, см Термохроыатографическое разделение гексафторацетилацето-натных комплексов Аш(И)Рц(1У) и уранила, полученных при обработке парами НГФА смесей гидратов их хлоридов. Газ-носитель: Аг + НГФА; мкт = ГА-15 мл/мин.

« Рис.8

а>

я н о

л н о о

ГС

н

ы,

-А

10 20 30 40 50 Длина колонки, си

Термохроматограимы гексафторацетилаце-тонатных комплексов ть(1У) и уранила, полученных при обработке парами НГФА смеси их теноилтри-фторацетонатов. Газ-носитель: Аг + + НГФА; Чкт - 14-15 мл/мин.

¿ЦШ/Ш

зоне л , ТПТПГПв цех. смеси'

также наблюдается разделение.

Для тройной смеси Ат(Ш)—и(VI )-Ри(1У) хотя в этом случае зоны осаждения комплексов америция и плутония существенно загрязнены соединением урана. Коэффициенты очистки урана и плутония от америция составляют 103-104. Полученные термохроматогрпшц приведет на рис.7.

Для разделения урана(У1) и тория(IV) более результативной является методика, включающая обработку парами НГФА смеси их теноилтрифторацетонатов. Это позволяет проводить процесс в более мягких условиях, в результате чего удается разделить довольно "размытые" зоны осаждения соединений урана и тория (рис.8). Коэффициент очистки элементов составляет 5-10.

0

Фракционная сублимация гексафторацетилацетонатов иттрия и лантана, образующихся при обработке парами НГФА их гидратоЕ хчоркдов, позволяет выделить' индикаторные количества изотопов и 140Ьа из равновесных смесей ^Зг-^ЧГ и 140Ва-1401а. Коэффициенты очистка, определенные по периоду полураспада (для иттрия) или при помощи 7-спектрометрии (для лантана), составили >Ю3 а -<-20 соответственно. Выход летучих комплексов - 40-50Ж за 90 мин.

Разделение ацетилацетонатов. Ацетилаштонатный лиганд обладает меньшей скранирующей способностью, по сравнению с гексафторацетилацетонатныи, и потому различие в летучести ацетилацетонатов обычно больше. Это обстоятельство дает возможность разделять термохроматографией ацетилацетонатов ряд смесей радиоактивных изотопов, которые при использовании гексафторацетилэцетонатов не разделяются.

Как было показано ранее, ацетилацетонаты европия и лютеция, образующиеся обменом, лигандов из безводных хлоридов, заметно различаются по термохроматографическому поведению (рис.1). Это позволяет разделять данныо комплексы, хотя выход летучих соединений невелик (менее 255»), что сникает препаративную ценность метода.

При обработке при 200°С нарами НМ смеси предварительно гидрожзованных хлоридов 1135г1(1У)-113ш1п образуются с высоким (65-75%) выходом, транспортируются в гэзоеой фазе и осаждаются в термохроматографаческой колонке их 'аувтилзцетонаты. Температура осзадония составляет 8Ь° и 1Ю°С для комплексов олова и индия соответственно. Коэффициент очистки индия ^20.

ттс: ТТКП

Из равновесной системы х С<1- в аналогичных условиях

иузй в вкДе ацетилацетоната выделяется непосредстве1шо сублимацией. Кадмий в возгоне 7-спектрометркчески не обнаруживается, выход летучего ацетилацетоната индия составляет ■<■40-45% за 75 мин. "

Продемонстрированные возможности термэхроматографии и Фракционной сублимации р-дикотонатов показывают, что эффективность этих методов достаточна для разделения соединений, сильно различающихся по летучести. Фторсодержащие р-дикетонаты трехвалентных ТПЭ и РЗЭ и их адцукты, легко получаемые с высоким выходом и потому перспективные для аналитических целей, характеризуются, _однако, малы:,® различиями в летучести, поэтому для их разделения требуется гораздо большая эф^ктивность, которая мсжет бить реализована в процессе газо-гидкостноК хроматографии.

ГАЗО-ЖМДКОСТНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ АДДУКТОВ ГЕКСАФГОРАЩТШ1А11ЕТСНАТОВ' АМЕРИЦИЯ И ЛАНТАЭДЦОВ с диярошдаулксксвдом

Основной целью эксперимонтоз являлся поиск оптимальных условий хроматографировакия (выбор твердого носителя, ьеподвикной жидкой фазы, аемперзтурного рекима, длины колонки), которые позволили бы получать симметричные воспроизводимые пики комплексов ланта-шдов и америция и разделять близкие (возможно, соседние) эле-мпнты. Такие условия могут представлять основу для препаративного и аналитического разделения комплексов трехвалентных Т1ТЭ и РЗЭ.

Исследована хроматография аддуктов .М(ГФА)3-2ДПС0 (М = Ей, ГЬ, Тт, УЬ, Ьи, Ат) на колонках из фторопласта с насадками: А -0.25x16? см, Хромосорб (V + Бй Е-301; В - 0.25x16? см, Инертен + СДМ; С - 0.25x167 см, Хромосорб V? + 53 ОУ-17; О - 0.25x250 см Хромосорб 41 + 5%0\'-17. С целью снижения влияния негативных побочных процессов хроматографирование аддуктов проводили в токе ларов гексафторацетилацетона.

При использовании колонки А широкие пики элшруклцихся соединений появляются после первого же еводз, их ферма улучшается по море насыщения колонки, однако эффективность колонки невелика. В_оптималышх условиях (Ткол =190-195°0) удается разделить только пары элементов, далеко отстоящих друг от друга в ряду лантанидов: Ьи - Ей, Ьи - ТЬ. При этом тербий и езропий не разделяются.

При хрематографированш комплексов нз Инертсне, покрытом полярной жидкой фазой С1Р-1 (колонка В), взаимодействие с насадкой настолько велико, что наблюдается большинство из описанных в литературе- отрицательных эффектов: пики неправильной формы появляется только после введения в. колонку 6-8 порций хелата по 2-5 мкг, часть сорбированного комплекса "вытесняется" следующей введенной порцией и т.п. Картина не улучшается как при увеличении концентрации КГФА в газе-носителе, так и при варьировании температуры колошей.

Наиболее благоприятные условия для разделения изучаемых соединений достигаются при использовании среднеполярного метилфенилсиликона СТ-17 на Хромосорбе Н (колонки С и Я). Поэтому последующие эксперименты проводились только нз этих колонках.

На рис.9 и 10 представлены результаты, полученные на колонке С. Эффективность колонки вполне достаточна для практически полного разделения пар Ьи - ТЬ и Ьи - Ей. Кроме того, возможно час-

|юо

« о

''!гТвО 190 200 210" Температура колонки, °С

Рис.9 . Зависимости времени

удераивания комплексов лютеция, тербия и европия от температуры колонки.

Колонка С, 7Яе« 30 ^

Тисп.= *дет." 200°С; соединения - М(ГФА)3-•2ДПС0.

Ьи 5.0 мкг

О Г О I 2

Время удерживания, мин

б

ТЬ Ей I Ей ть

Ьи 1.1 МКГ 1.0 мкг |\1.0 МКГ 1.1 МКГ Ей

Ж_ ТА Л -ж

» I > * > ■ *—I I I * I I I I

тъ 1.9 мкг

Ей ТЬ

1.0 МКГ 1.1 МКГ Ей

Ьи £).8 мкг 2.0 мкг/

0 12 3

3 О I

0 1 2 3 0 1 2 Время удерживания, мин Рис.10. Радиохроматограммы индивидуальных комплексов лютеция, тербия и европия (а) и их смесей (б). Колонка С, УНе=30 мл/мин, Ткол>= 193°С, Т„ =200°С. Соединения - МСГФА)3*2ДПС0.

■ т

исп. *дет.

1в

тичное разделение пары ТЬ - Ей, а также тройной смеси. Очевидно, что диапазон температур, пригодных для разделения указанных комплексов, довольно узок: оптимальной является область 182-1Э2°С.

.Использование более длинной колонки 0 позволило разделять тяжелые лантаниды йп - УЬ, Гт - Ьи при Т^ол_=180-185оС, разделение более легких РЗЭ требует температуры 190-205°С. Анализ зависимости времени удерживания комплексов в колонке от порядкового номера центрального атома (рис.II) показывает хорошее согласив с

600

400

й

| 200 ■8.

«

о

Т « 180°С

Т = 205°С

ЬиТЬТтЕгЕоЦ/'ТЬОЛЕи Рис.II. Зависимости времени удерживания комплексов лантанидов от порядкового номера центрального атома, полученные при различных температурах колонки. Колонка 1>,уи.= 30 мл/мин, Тисп = 200°С, Т,я„ « 205°С;

соединения - м(гФА)о-2ДПС0.

дег.

известным из литературы увеличением летучести однотипных соединений лантанидов с уменьшением радиуса центрального иона. Некоторые типичные хромзтограмш представлены на рис .12.

На основании полученных данных' была осуществлена хроматография аддуктз Аш(ГФА)3-2ДДС0 и его отделение от аналоги'пшх соединений европия и более тяжелых лантанидов (рис.13). В соответствии с соотношением ионных радиусов комплекс америция элкмруется из колоша; несколько позже соединения европия. Для достижения приемлемого времени разделения и сведения к минимуму возможного разложения веществ в колонке необходима "Г „ = 200-2Ю°С.

КОЛ •

Рис.12. Разделение смесей лантвнидов газовой хроматографией вддук-тов гексафторацетилацетонатов с дипропилсульфоксидом. Колонка в, Тисп>= Тдег>= 200°С. Расход газа-носителя: а,в - 30 мл/мин; 6-15 мл/мин. Температура колонки: а, б - 182°С; в - 192°С.

Рис.13. Отделение америция от европия и более тяжелых лантанидов газовой хроматографией аддуктов гексвфторацетилацетона-тов с дипропилсульфоксидом.

Колонка г, УНеп30 мл/мин, Ткол>*205оС, Тисп*Тдет=200°С.

Полученные данные по газовой хроматограф адцуктов гексафторацетилацотонатов америция и лантанидов с ДПСО позволяют полагать, что аналогичные соединения кюрия, берклия и калифорния также пригодны для подобного препаративного разделения. Использование новых инертных твердых носителей, жидких фаз, обладающих необходимой селективностью, а также совершенствование аппаратуры позволит, по нашему мнению, применить данный метод также и для определения ТПЭ.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы летучие гексафторацетилацетонатные комплексы эйнштейния, фермия и менделевия с использованием методов экстракции и гетерогенного обмена лигандов. Исследовано поведение полученных соединений в режиме термохроматографии в токе паров гексафторацетилацетона. Терморадиоме трически и термохромато-графически на примере соединений эйнштейния показано, что аддуктообразование приводит к некоторому снижению летучести гексафторацетилацетонатных комплексов.

2. Получен ряд летучих комплексов калифорния с фтор-содеркащими р-дикетонамй, включающий гексафторацетилацетонат, трц-фторацетилацетонат, а также аддукты гексафторацетилацетоната калифорния с трибутилфосфатом, трибутилфосфиноксидом и дипропилсульф-оксидом. Определены температурные зависимости давления насыщенного пара данных адцуктов терморадиометрическим вариантом метода потока; рассчитаны термодинамические параметры их парообразования. Показано, что в изученном интервале температур летучесть адцуктов возрастает в ряду М(ГФА)3-2ТБФ0 < СГ(ГФА)3-2ТБФ < Cf(ГОА)3-2ДПС0.

3. Методом гетерогенного обмена лигандов между хлоридами или нелетучими р-дикетонатами и парами ацетилацетона синтезированы и стабилизированы в газовой фазе микроколичества летучих форм ацетилацетонатов америция, калифорния и редкоземельных элементов. Найдены условия, позволяющие в значительной мере подавить шжялателк-ше явления гидролиза и полимеризации этих комплексов.

4. Продемонстрирована принципиальная возможность синтеза летучих В-дакетонатов при взаимодействии паров р-дикетонов с получаемыми на циклотроне "горячими атомами" в режиме "on-line". На модельных системах итработаны режимы проведения реакции, что позволило синтезировать и выделить термохроматографией в токе паров гексафторацетилацетона летучий гексафторацетилацетонат

Md. Эти результаты открывают путь к летучим ß-дикетонатам наиболее тяжелых актинидов и, возможно, трансактинидов.

5. Изучено термохроматографическое поведение гексафторацетил-ацзтонатов актинидов и |федложены условия, дающие возможность разделять смеси 24IAm(III)*"- 239Pu(IV), 24IAm(IIl) - ^ölTi) -S39Pu(IV), 233U(VI) - 230Th(IV) в виде соответствущих гексвфтор-ацетилацетонатов, образующихся при взаимодействии гидратов хлоридов или теноилтрифторацетонатов с параш гексафтораце-тилацетона.

6. Проведено разделение смесей некоторых осколочных изотопов методом фракционной сублимации:' выделены индикаторные количества -)0У и La в виде гексафторацетилацетокатов, 115ш1п в виде ацетилацетоната из равновесных смесей 90Sr-90Y, 140Ba-140La, 115Gd-115mIn соответственно. Описанные процессы могут быть использованы для разработки изотопных генераторов. Продемонстрирована возможность термохроматографического разделения ацетилацетонатов IV7lu и 152Eu, а также 113Sn и 113ш1п.

7. Осуществлена газо.-кидкостная радиохроматография аддуктов гексофторацетилацетонатов америция и некоторых лантанидов с диггропилсульфзксидом в токе паров лиганда; выбраны твердый носитель, неподвижная жидкая фаза, температурный режим, которые позволяют получать на выходе из ' колонки симметричные пики комплексов и воспроизводимые параметры элюирования. Определены условия, при которых америций отделяется от европия и :'более тяжелых редкоземельных элементов, в также разделяются соседние лантаниды. Метод может служить . основой для препаративного разделения трехвалентных трансплутониевых элементов - америция, кюрия, берклия, калифорния.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

I- Айзенберг М.И., Федосеев Е.В. Синтез и термохроматография летучих ß-дикетонатных комплексов эйнштейния, калифорния, америция и некоторых РЗЭ // I Моск. конф. молодых ученых по радиохимии: Тез. докл. - М., 1986. - С.20. 2. Давыдов A.B., Айзенберг Ы.И.. Федосеев Е.В., Тимохин С.Н. Выделение радиоактивных элементов методом реакционной газовой термохроматографии в парах ß-дикотонов // Вторая Всесоюзн. конф. по аналитической хпвш радиоактивных элементов: Тез.. докл. -М.: Нгщ», 1986. - С.30-31.

3. Федосеев Е.В., Айзенберг М.И., Трзвш'ков С.С., Давидов А.В., Мясоедов Б.Ф. Летучие ¡3-дикетонаты калифорния, эйнштейния, фермия и менделевия // Гам же. - С.31.

4. Федосеев Е.В., Айзенберг М.И., Травшжов С.С., Давидов А.В., МясоедоЕ Б.Ф. Летучие гексафторацетилацетонатше комплексы эйнштейния // Радиохимия. - 1987. - Т.29, N 6. - С.717-721.'

5. Айзенберг М.И., Федосеев Е.В., Травников С.С., - Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф. Синтез и термахроматографическсе исследование ацетиланетонатов америция и лантшшдов // Там г.е. - С.722-725.

6. Fedoseev E.V., Aizenberg M.I., Traraikov S.S., Davydov к.Ч., Kyasoedov B.F. Volatile einsteinium hexafluoroacetylacetonate complexes // J.Radicanai.Nucl.Chem..Articles. - 1937. - V.116, No 1. - P.183-192.

7. Fedoseev E.V., Aizenberg M.i., Timokhln S.W., TravnlKov S.S., Zvara I., Davydov A.V., Myasoedov B.F.* Thermochromatographlc separation or the products of nuclear reactions In the form of p-diketonates // J.Badloanal.Nucl.Uhem..Letters. - 1987. -V.119, .No 5. - P.347-354.

8. Айзенберг М.И., Федосеев E.B., Травников С.С., Давыдов А.В., Мясоедов Б.Ф. 'Гермохроматография летучих pi-дикетонатных комплексов калифорния в парах р-дикетонов // Радиохимия. - 1988. -Т.30, N 3. - С.320-323.

9. Федосеев Е.В.. Айзенберг М.И., Тимохин G.H., Травников С.С., Давыдов А.В., Звара И. Летучие р-дикетонаты калифорния, эйнштейния, фермия и менделевия // Совремзшша метода разделения и определения радиоактивных элементов. - М.: Наука, 1989. -C.I65-I70.

10. Davydov А.V., Fedoseev E.V., Aizenberg M.I., Travnlkov S.S., Myaaoedov B.F. Extraction and gas radiochromatography ior separation and determination of actlnide and fission product elements // Proc. of 4Ul USSR - Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. - Moscow. - 1980. - P.198-213.

11. Давыдов А.В., Айзенберг М.И., Федосеев E.B., Травников С.С., Мясоедов Б.Ф. Синтез, свойства и применение лртги»* р-дякето-иатшх комплексов траиснлутониивих элементов /'/ III Есосоюзн. копф. по химии трансплутониевых элементов: Тез. докл. - Димит-ровград. - 1988. - С.54.

12. Davydov А.V., Fedoseev E.V., Aizenberg M.I., Travr;U;cv S.S., Myasoedov B.F. Problems oi synthesis and separation oi volatl-

le notlnide p-ditelcnates // ACTl>HDKS-89, International ccnl.: Aostracts. - Moscow.: Nauka, 1989. - P.197. A3. Feaoseev E.V.. Alzeuberg H.I., Davydov A.V., Wyasoedov В.F. Separation oi actinldè1 and fission product elements by means of thermocliromatograph^ and Iractional sublimation of their p-rtlketonates // J.Hailoanal.Nucl.Chem..Letters. - 1989. -V.136, No 6. - P.395-403. 14. Ai?,enDerg M.I., Fedoseev E.V., Travnikov S.S., : Davydov A.V., Hyasoedov B.F. Determination of the vapour pressure temperature dependence oî californium hexafHuoroacetylacetonate ad-ducts // Ibidem. - P.405-409. lt>. Дэвидов А.В., Федосеев E.B., Айзенберг M.И., Травников С.О., Мясоедов Б.Ф. Синтез р-дикэтонатов радиоэлементов по реакции с парами р-дакетонов. Препаративные возможности метода // Радио-хтпя. - 1990. - Т.32. N 3. - С.9-14. [6. Feiopeev E.V., Aizenberg M.I., Tlmokhln S.N., TravniJcov S.S., 7лara I., Davydov A.V., Myasoedov B.F. Synthesis and therno-ohroraatograpMc investigation of volatile hexafluoroacetylace-tonate complexes of mendelevium and iermiuia // J.Radloanal. Mucl.Cliem. t Articles. - 1990. - V.M2, Wo 2. - P.459-465.

Поди.в пнч.12.11.90. Формат изд.60х34 1/16 Объем 1,5 п.л. Заказ 189/у Тираж 120

ПП"Яечат!гак"Мосгорпечать II. Краснохолмская д. 5