Разработка методов концентрирования и разделения долгоживущих техногенных радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

005019400

На правах рукоииси

ЕРМАКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ДОЛГОЖИВУЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ РАДИОНУКЛИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИХ СОРБЕНТОВ

02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 АПР 2й12

Москва-2012

005019400

Работа выполнена в Государственном унитарном предприятии города Москвы - объединенном эколого-технологическом и научно-исследовательском центре по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (ГУП МосНПО «Радон») ..........'

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Соболев Андрей Игоревич, зам. начальника Управления ЕГС РАО ФГУП «РосРАО»

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Гелис Владимир Меерович, заведующей лабораторией Института физической химии и электрохимии им А.Н. Фрумкина РАН

доктор химических наук, профессор Абрамов Александр Афанасьевич профессор кафедры радиохимии химического факультета Московского университета имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Радиевый институт им. В.Г. Хлопина

Защита диссертации состоится «17» мая 2012 года на заседании диссертационного совета Д 002.259.02 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, дом 31, стр. 4, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (по адресу: 119071, г. Москва, Ленинский проспект, дом 31, стр. 4).

Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: sovet@phyche.ac.ru

Автореферат диссертации разослан «16» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Платонова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследований

Актуальность данной работы определяется необходимостью получения достоверной информации о воздействии на окружающую среду различных радиационно-опасных предприятий и объектов. Наиболее актуальным при этом является определение ряда долгоживущих техногенных радионуклидов, таких как радионуклиды плутония, америция и кюрия и 908г, представляющих наибольшую радиобиологическую опасность.

Для решения данной задачи используют многостадийные методы радиохимического анализа. При анализе природных объектов на первый план выходит оптимизация процессов отделения матричных элементов, а также выделение и очистка следовых количеств определяемых компонентов от мешающих природных и техногенных радионуклидов.

Каждая из радиохимических процедур, применяемых для приготовления из исходной пробы счетного образца, удовлетворяющую требованиям альфа или бета-спектрометрии, представляет собой длительный многостадийный процесс. Общий подход, который, несмотря на некоторые различия в деталях, традиционно включает следующие стадии:

концентрирование и первичная очистка определяемых компонентов;

- удаление большей части элементов матрицы и мешающих определению бета- и альфа-излучателей;

- доочистка препарата; приготовление счетного образца.

Сокращение или совмещение каких либо из указанных стадий позволит упростить методики и повысить их экспрессность. Диссертационная работа направлена на развитие методической базы определения радионуклидов плутония, америция, кюрия и 903г в объектах окружающей среды. Применение представленных разработок позволит повысить производительность, информативность и достоверность аналитических систем радиационного мониторинга.

Целью работы являлось обоснование выбора и разработка новых методов выделения и разделения долгоживущих радионуклидов трансурановых элементов и 90Sr при анализе проб окружающей среды.

В ходе исследований решались следующие задачи:

- изучить поведение актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов при сорбции из азотнокислых растворов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (материал Sr resin), определить условия их хроматографического разделения;

- оптимизировать условия совместного концентрирования и очистки америция, кюрия и прометия из растворов сложного состава методами соосаждения с оксалатом кальция и последующей хроматографии на сорбенте, импрегнированном смесью диалкил-карбамоилметилфосфин оксид - трибутилфосфат (КМФО-ТБФ) (материал TRU resin);

- оптимизировать условия выделения и разделения фракций америция, кюрия и прометия методом катионообменной элюентной хроматографии в присутствии комплексообразователя 2-гидрокси 2-метилбутирата аммония (ГМБА);

- изучить сорбционные свойства синтетического селективного комлексо-образующего сорбента с макроциклическими группировками типа VS-15M1 применительно к концентрированию стронция из водных природных сред, выбрать оптимальные условия концентрирования стронция в динамических условиях из проб большого объема.

Научная новизна

Получены новые данные о влиянии комплексообразователей - фторид -, оксалат- и сульфат-ионов на сорбцию актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (Sr-resin) из азотнокислых растворов. На основании полученных данных, проведенных расчетов и модельных экспериментов разработан метод

концентрирования и постадийного хроматографического выделения плутония и стронция из одного образца с использованием указанного сорбента.

Получены новые данные по хроматографическому выделению и разделению лантаноидов, Ат и Ст с использованием импрегнированного смесью КМФО-ТБФ сорбента (ТГШ-гезт) из азотнокислых растворов. Определены оптимальные для аналитических целей условия экспрессного катионообменного элюентного хроматографического выделения фракций америция, кюрия и прометия с использованием комплексообразователя -ГМБА.

На основании полученных данных разработан новый метод определения общего содержания и изотопных соотношений Ат и Ст в природных образцах с использованием гамма-трассера 143Рт.

Впервые исследованы свойства комплексообразующего сорбента с привитыми группировками макроциклов типа У8-15М1. Определены значения коэффициентов распределения катионов 2А-Й группы в водных средах при различном показателе рН раствора, получена изотерма сорбции 8г2+ при рН 8,0. Исследовано влияние концентрации ионов кальция на величину коэффициента распределения 5г2+ в разбавленных водных растворах.

Найдены оптимальные условия последовательного концентрирования и последующего разделения стронция и радия из жидких проб большого объема. Разработан новый метод определения 908г в водных природных объектах на фоновом уровне.

Практическая значимость

Разработан и апробирован хроматографический метод последовательного выделения плутония и стронция из одной пробы, представляющей технологические и природные образцы, с использованием ДЦГ-18-краун-6.

Применительно к анализу проб различного происхождения разработан и апробирован способ выделения америция и кюрия с использованием

радиоизотопного трассера Pm-143, включающий методы распределительной (материал TRU resin) и катионообменной (Dowex 50x8) хроматографии.

Разработан и внедрен в практику радиоаналитических исследований метод совместного концентрирования и последующего разделения стронция и радия из водных проб на основе использования синтетического комлексо-образующего сорбента типа VS-15.

Основные положения выносимые на защиту:

1. Способ постадийного хроматографического выделения плутония и стронция из азотнокислых растворов с последующим радиоаналитическим определением с использованием импрегнированного селективного сорбента на основе ДЦГ-18-краун-б.

2. Двухстадийный способ концентрирования и очистки америция и кюрия, включающий соосаждение с оксалатами щелочно-земельных и редкоземельных элементов и элюентную хроматографию.

3. Способ выделения америция и кюрия методом катионообменной элюентной хроматографии с использованием радиоизотопного трассера 143Рш в присутствии комплексообразователя — 2-гидрокси 2-метилбутирата аммония (а-ГМБА).

4. Экспериментальные результаты исследования сорбционных свойств комплексообразующего материала с привитыми макроциклическими группировками (VS-15M). Методика концентрирования стронция из водных растворов с использованием сорбента типа VS-15M для последующего определения 90Sr с помощью радиоизотопного трассера 85Sr методом ЖСС.

5. Результаты апробации разработанных методов при анализе проб природных объектов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на IV Международной конференции по итогам ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС (Чернобыль, Украина, 1994г.), 13-й Международной Радиохимической

Конференции (Марианске Лазне, Чехия, 1998г.), Международном Семинаре РАН и DOE (США) «Актиниды в окружающей среде, обращение с радиоактивными отходами, миграционные свойства актинидов и продуктов деления» (Москва, РФ, 2000г.), V и VI Международных научно-практических конференциях «Проблемы управления качеством окружающей среды» (Москва, РФ, 2000г., 2001г.), V Российской конференции по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006» (Дубна, РФ, 2006г.), Международной конференции по достижениям в области жидкостной сцинтилляционной спектрометрии «LSC-2001» (Карлсруэ, Германия, 2001г.), 9-м Международном Семинаре по радиохимическому анализу окружающей среды (Мэйдстоун, Великобритания, 2002г.), X - XI ежегодных семинарах «Спектро-метрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ» (Обнинск, РФ, 2003 г., 2004г.), 6-м международном семинаре по химии воды первого и второго контура АЭС (Будапешт, Венгрия, 2005г.).

Публикации

По результатам работы опубликовано 14 научных публикаций в российских и международных изданиях, в том числе 5 по списку ВАК, 2 публикации включены в монографии, представляющих труды международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, трех глав с изложением результатов экспериментов и их обсуждением, выводов и списка литературы, включающего 122 наименований и 2-х приложений. Материал работы изложен на 117 страницах и содержит 25 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы (Глава 1) посвящен методам концентрирования и разделения, использующихся в методиках определения и актинидных и осколочных элементов, а именно плутония, америция, кюрия и стронция.

Анализ литературных публикаций и патентной документации показывает, что в аналитических схемах используют различные методы, такие как соосаждение, экстракция в системах жидкость-жидкость, ионообменная и экстракционная (распределительная) хроматография. При этом нельзя не отметить, что тенденцией последнего времени является преимущественное использование колоночных процессов. При этом все более широкое применение находят экстракционно-хроматографические материалы, приготовленные импрегнированием макропористых матриц. Стационарной фазой в них служат различные, в большинстве случаев комплексообразующие экстрагенты или их синергетические смеси с другими соединениями.

Такое технологическое оформление процедур разделения дает возможность объединить достоинства методов экстракции или сорбции с использованием комплексообразующих лигандов и хроматографии.

В Главе 2 приведены характеристики использовавшихся в исследования радионуклидов, реактивов и материалов. Рассматриваются структура и свойства импрегнированных и синтетических комплексообразующих сорбентов. Приводятся методики проведения экспериментов.

Глава 3. Изучение сорбции актинидных и осколочных элементов на импрегнированных макропористых сорбентах, содержащих макроцикл ДЦГ-18-К-6 (материал Sr-resin)

С целью сокращения стадий радиохимического анализа при определении плутония и стронция проведен комплекс исследований по разработке нового метода совместного указанных радионуклидов из одного образца путем их последовательного хроматографического выделения и очистки на колонке с импрегнированным сорбентом типа Sr Resin.

Макроцикл ДЦГ-18-К-6, которым импрегнирован материал Sr-resin, обладает высокой селективностью по отношению к стронцию, что позволяет за счет его использования в хроматографическом варианте практически за одну стадию отделить сопутствующие макро- и микрокомпоненты матрицы. В то же время данный материал характеризуется достаточно высоким Kj Pu(IV) в

широком диапазоне концентраций азотной кислоты. В 4-6 М HN03 величина Kj для Pu(IV) находится на уровне 300-400, что объясняется образованием внешнесферных комплексов состава Pu(N03)62"-2H30+ + 2 ДЦГ18К6. Значение Kd сопутствующих природных альфа-излучателей - урана и тория значительно ниже, порядка 2-5.

Такие свойства Sr resin делают возможным совместное выделение, очистку и последующее разделение Ри и Sr из азотнокислых растворов, полученных при вскрытии твердых проб с помощью хроматографических процедур. Возможность осуществления предложенного процесса была подтверждена в ходе проведенных экспериментальных исследований.

На начальной стадии экспериментов была исследована кинетика сорбции Sr и Pu(IV), а также матричных элементов - U и Th сорбентом Sr-Resin из модельных азотнокислых растворов (рис. 1).

100

£ во

X V У

01 §

2 во

40 20 0

О 20 40 60 ВО 100 120

Время, мин

Рисунок 1. Зависимость сорбции Sr и Pu(IV) на Sr-Resin в 5М HN03 от времени контакта фаз; V: т = 50, t = 23°С, о - Pu(IV), д- Sr Для оценки влияния на сорбцию ионов Са2+, присутствующего в пробах почв и донных отложений, в статических экспериментах в модельные растворы вводили кальций. Для снижения перехода Th(IV) в органическую фазу было предложено связывать его в водной фазе в комплексы за счет дополнительного

введения сульфат-ионов в азотнокислый раствор пробы. Полученные результаты приведены на рис.2.

Рисунок 2. Сорбция различных ионов на Sr-Resin в модельных растворах на основе 5М HN03; V: т = 50, t = 23°С, а) о - Pu(IV) , а - Sr, б) □ - U (VI), 0 - Th(IV)

Значения коэффициентов распределения (Kd) различных радионуклидов на Sr resin приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения коэффициентов распределения (Kd) различных радионуклидов на Sr resin

Состав жидкой фазы Kd, CMJ/r

Sr Pu(IV) U(VI) Th(IV)

5М HN03 80 77 8,4 10

5М HN03 + 0,2 М Са2+ 96 83 6,1 8,2

5М HN03 + 0,4 М S042" 142 26 3,3 2,4

Приведенные результаты показывают, что ионы Са2+ в концентрации до 0,2моль/л не оказывает значимого влияния на извлечение следовых количеств исследованных элементов. Добавление БО^" ведёт к снижению извлечения всех актинидов, и напротив, к повышению извлечения Зг2"1".

Плавиковая кислота часто используется при кислотном вскрытии твердых сыпучих проб, таких как почвы, донные отложения, зола аэрозольных фильтров. На практике, полная отгонка НР в последующем не достигается, и в азотнокислом растворе пробы остаются фторид-ионы. Влияние Р'-иона на степень извлечения Ри и Бг материалом Зг-Реэт исследовалось на модельных растворах на основе 5М НЫ03 с добавлением Са2+ (рисунок 3).

Концентрация F'-иона. моль/л

Рисунок 3. Влияние концентрации F'-ионов на извлечение о - Pu(IV), д - Sr, материалом Sr Resin. Жидкая фаза: 1М раствор Са2+ в 5М HN03. (х)- введение ионов А13+; (+) - Н3ВО3

Результаты показывают весьма слабое влияние F'-ионов на извлечение Sr материалом Sr Resin, и напротив, выраженное влияние концентрации фторидов на величину Kj для Pu(IV), который резко падает при возрастании их концентрации в 5М HN03. Данный эффект может быт компенсирован за счет связывания F'-ионов в прочные комплексы добавлением в водную фазу ионов А13+ или Н3ВО3.

В качестве комплексообразующего элюента для плутония был выбран раствор щавелевой кислоты. Изучение зависимости Kj Pu(IV) от концентрации щавелевой кислоты показало, оптимальной является концентрация 0,15 моль/л в ЗМ HN03 (табл. 2).

Таблица 2 Определение оптимальных условий десорбции плутония. Сорбент Sr Resin

Концентрация HN03, моль/л 5,0 3,0 3,0 3,0

Концентрация Н2С2О4, моль/л 0,1 0,1 0,15 0,2

Kj Sr, см3/г 120 ±5 129 ±6 125 ±5 126 ±5

Kj Pu(IV), см3/г 50 ±3 3,0 ±0.4 2,2 ± 0.3 2,5 ± 0,3

Для моделирования прохождения фронтов стронция и тория при элюировании в хроматографическом процессе использовали известную модель Глюкауфа. Результаты расчетов приведены на рис. 4. Для верификации модели использовали литературные данные (фронтальные выходные кривые элюирования следовых количеств 8г2+ и ТЬ(1У) из стандартной колонки при различной крупности зерна смолы).

о о

X СП 5 fe го

X J

с; 0) ь S о о

X

ь

о

I Th(IV), D= ,8 Е-8 см2/с

...........Т?........................ »»-d=113 мкм -d=75 мкм - - ■ D=l,lE-8 — -D=2,4E-9

• : / |Tli(IV), D=2,4 Е-9 см2/с |

i ч is r2+, d=75 мкм

/

Sr2*, d=l 13 мкм [

1 \ \ К Ы V

€ г ш - —

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Пропущенный объем, СКО

Рисунок 4. Расчетные выходные кривые вымывания Sr2+ и Th(IV) на колонке с материалом Sr resin. Колонка 70x7 мм, линейная скорость потока -0,026 см/сек, размер гранул сорбента 75 мкм и 110 мкм

Из предварительных расчетов следует, что при хроматографическом разделении плутония, тория и урана в 5 М НЖЬ для качественной очистки плутония необходимо использовать тонкую фракцию смолы (50-100 мкм). При образовании в стационарной органической фазе менее подвижных комплексов ДЦГ-18-К-6 с ураном и торием возможно загрязнение ими фракции плутония из-за выраженного затягивания заднего фронта пика элюирования.

На рис.5 приведены экспериментальные кривые элюирования радионуклидов 858г и 239Ри, а также радионуклидов-примесей: 234и, 228ТЬ, 2|0РЬ, 210В1,2,0Ро.

О 10 20 30 40 50

Пропущенный объем элюента, СКО

85 239 234 228

Рисунок 5. Кривые элюирования радионуклидов Sr, Pu, U, Th,

2l0Pb, 2l0Bi, 2l0Po.

На основе полученных данных предложена хроматографическая методика, основанная на использовании материала Sr-Resin. Апробация предложенного метода выделения и очистки Sr и Pu для последующего определения в природных объектах проводилась в ходе комплексных анализов сертифицированных материалов МАГАТЭ (IAEA RM).

Глава 4. Концентрирование и очистка трансплутониевых и редкоземельных элементов соосаждением с оксалатами и хроматографией на макропористых сорбентах, импрегнированных смесью (КМФО+ТБФ). Выделение и разделение Cm, Pm и Am элюентной катионообменной хроматографией с использованием ГМБА

Специфика определения америция и кюрия в природных объектах состоит в том, что они являются весьма близкими химическими аналогами редкоземельных элементов (РЗЭ). Во всех твердых пробах окружающей среды содержатся значительные количества РЗЭ - в среднем порядка 150 мкг/г, представленные в основном легкими РЗЭ (La, Се, Nd, Sm).

Таким образом, при анализе твердых образцов, с целью получения спектрометрических источников нужного качества, требуется дополнительная стадия очистки трансплутониевых элементов (ТПЭ) от РЗЭ.

Для хроматографического разделения ТПЭ от РЗЭ традиционно используют различия в прочности их тиоцианатных комплексов [Me(SCN)6]3". На этой стадии разделения наиболее часто применяют анионообменник Dowex 1x4 в спиртово-солянокислой среде или импрегнированный сорбент TEVA Resin в ацетатном буфере.

В настоящей работе представлен метод определения общего содержания и изотопных соотношений Am и Cm в природных образцах, в котором на конечной стадии анализа для их выделения используют элюентную хроматографию в присутствии комплексообразователя ct-ГМБА, в качестве трассера выхода их фронтов используют 143Рт (Рис. 6).

'IY.iKO!Сме:п.ные элементы • Актнисшлы

Рисунок 6. Порядок вымывания РЗЭ и ТПЭ элементов при элюировании а-оксиизо-бутиратом аммония при 20 °С.

Большая часть РЗЭ и иттрия элюируется до вымывания целевых компонентов, а Ыс1, Се и Ьа остаются в колонке.

Для реализации предложенного метода были проведены исследования поведения прометия, америция и кюрия на всех стадиях радиохимических процедур, использующихся для приготовления конечного счетного образца.

Оптимизация условий предварительного концентрирования трансплутониевых и редкоземельных элементов соосаждением с оксалатом кальция

Соосаждение следовых количеств редкоземельных и трансплутониевых элементов с оксалатом кальция зависит от многих факторов, среди которых основными являются кислотность среды и концентрации основных ионов. Известно, что количественное соосаждение трансплутониевых элементов с оксалатом кальция достигается при рН более 1,5, стронция - более 3,0. Для экспериментов был выбран рН=3,0, чтобы обеспечить концентрирование и предварительную очистку, как РЗЭ, так и стронция. В табл.3 приведены зависимости степени соосаждения различных радионуклидов с оксалатом кальция от концентрации ионов кальция в растворе. Концентрация оксалат-ионов - 0,2 моль/л, рН 3,0.

Таблица 3. Зависимость степени соосаждения различных радионуклидов с оксалатом кальция от концентрации ионов кальция в растворе

Радионуклид Степень соосаждения, % в зависимости от концентрации ионов кальция, мг/л:

200 600 2000

90 ±4 95 ±3 >98

144Се 87 ±4 92 ±2 >98

24'Ат 91 ±4 >98 >98

шРт 96 ±4 97 ±3 >98

'"Ей 89 ±4 94 ±3 >98

ыОс1 82 ±4 91 ±3 95 ±3

Продолжение таблицы 3

,wDy 87 ±4 92 ±3 96 ±3

"2Lu 19 ± 3 22 ±3 30 ± 4

2J'Pu(IV) 38 ±3 47 ±4 80 ±5

Из данных экспериментов следует, что для количественного соосаждения радионуклидов РЗЭ, Cm, Am, Pu и 90Sr с оксалатами необходимо обеспечить концентрацию ионов кальция по меньшей мере 500 мг/л. Для обеспечения количественного соосаждения плутония с оксалатом кальция необходимо предварительно провести его восстановление до Pu(III).

Хроматографическое поведение актинидных и редкоземельных элементов в азотнокислых средах

Концентрирование и очистку определяемых компонентов на первой стадии анализа проводили на модельных растворах методом хроматографии с использованием импрегнированного материала TRU resin (Рис. 7).

относительная

активность

0,5

/ 0,4

0,3

fi 0,2

0,1

V 0.0

.„45 50 55 ос 35 40 20 "

10 Пропущенный объем, СКО

Рисунок 7. Элюирование различных радионуклидов при хроматографическом выделении l43Pm, 241Ат и 244Ст. Материал TRU Resin. Элюент - 2М HN03.

Определены условия выделения и очистки фракций Рт, Ат и Ст с помощью экстракционной хроматографии на колонке с материалом Т1Ш Яезт. Показано, что при пропускании 50 свободных колоночных объемов 2М НЖ)3 потери вышеуказанных элементов составляют не более 0,5% от исходного количества. Их полное элюирование с колонки достигается пропусканием 8 свободных колоночных объемов 4 М НС1.

Разделение трансплутониевых и редкоземельных элементов методом катионообмепной элюентной хроматографии

Для хроматографического выделения и разделения Рт, Ат и Ст использовали комплексообразователь а-ГМБА, который обеспечивает наибольший фактор разделения для указанных элементов.

Для наших целей было необходимо оптимизировать процесс разделения, чтобы, с одной стороны получить достаточно чистые фракции америция и кюрия, с другой - не использовать нагревание, сложное лабораторное оборудование и слишком длительный по времени процесс разделения. Данный процесс зависит от многих факторов: крупности ионита, длины колонки, линейной скорости потока элюента, концентрации и рН раствора комплексообразователя, температуры. С помощью расчетов и модельных экспериментов оптимизированы размеры колонки и условия разделения редкоземельных элементов, Ат и Ст . Пример хроматограммы приведен на рис. 8. Исходный раствор: Ьа3+-2мг в Змл 0,1 М МН4С1, радиоизотопные трассеры - ,44Се/144Рг, 143Рт, шЕи, 1480с1, 24,Ат, 244Ст. Элюент 0,24 М а-ГМБА, рН - 4,5, скорость - 0,75 см3/мин.

При использовании предложенного способа разделения РЗЭ, содержание которых в земной коре максимально (церий, лантан) остаются в колонке. Фракции Ат и Ст могут объединяться или анализироваться раздельно. Америций и кюрий, выделенные из экологических проб по данной технологии, содержат только незначительное количество примесей самария и неодима. Химический выход методики определяется методом гамма-спектрометрии.

Л 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34

номер фракции элюата

Рисунок 8. Хроматограмма вымывания РЗЭ и ТПЭ на колонке с Dowex 50x8 (d = 3 мм, h = 46 мм, фракция ионита 40-50 мкм).

Верификация и практическое использование метода

Была проведена верификация предложенного метода с помощью анализа материалов с сертифицированными значениями активностей радионуклидов (IAEA Reference Materials), а также параллельным анализом образцов с

243 * " "

использованием трассера Am по стандартной методике, основанной на разделении трансплутониевых и редкоземельных элементов на колонке с анионитом Dowex 1x4 в солянокислом водноспиртовом растворе роданида аммония.

Глава 6. Исследование синтетического комлексообразующего сорбента с макроциклическими функциональными группировками типа У8-15М1 для определения радиостронция в водных объектах окружающей среды

Для оценки влияния рН на эффективность сорбции элементов второй группы материалом У8-15-М1 первоначально были проведены эксперименты в статических условиях. Зависимости Ки радионуклидов 858г, шВа и Ra от рН приведены на рис. 9.

С„ ф , ыг-экв/г

Рис. 9. Зависимость от рН Рис. 10. Изотерма сорбции 8г2+

раствора на У8-15М1. на У8-15М1. рН = 8,0

Полученные результаты показывают, что эффективная сорбция стронция и радия происходит при рН 6,5-8,5. Изотерма сорбции стронция на сорбенте У8-15-М1 при рН 8,0 приведена на рис. 10. Из данных рис.10 следует, что до концентрации 8г2+ 1 мг/л изотерма сохраняет линейность, при этом величина Кс1 составляет ~ 1,5• 104 г/см3. Результаты влияния концентрации ионов кальция на сорбцию стронция, бария и радия материалом У8-15-М1 представлены в табл.4.

Таблица 4. Зависимость коэффициентов распределения (Кй) 858г, шВа и 22611а на У8-15М1 от концентрации ионов Са2+

Радионуклид Значение К<1, см3/г в зависимости от концентрации ионов Са2+, ммоль/л:

0 0,1 1,0 5,0

858Г 17000 5250 860 380

шВа 40000 22530 2560 960

12000 4930 960 460

Оптимизация извлечения стронция в динамических условиях

Для оценки степени концентрирования стронция в динамических условиях были проведены эксперименты с водопроводной водой, в которую были введены радиоизотопные метки. Были получены динамические выходные кривые при различных скоростях фильтрации (Рис. 11).

- - 18 смЗ/мин 27 смЗ/мин 35 смЗ/мин / /

/ / А / /

V / / Г

У Ш щ

1500 2000 V, л

Рисунок 11. Выходные кривые Бг при различных скоростях потока, рН = 8,00, содержание стабильного стронция - С5,2+ = 10 мкг/л. Количество сорбента: т~ 200 мг Размеры колонки: ё = 7 мм, Ь =30 мм

Для описания динамических выходных кривых использовали выражение

Г пгг/ ,, \Л

(1)

— = --еф сп 2

-И-1

Где N — число теоретических тарелок в сорбционной системе; Уя - объем удерживания компонента, V - пропущенный объем образца, ег/с - функция интеграла ошибок:

ег/с (г) = 1 - )е л/ л {

Результаты расчетов приведены в табл. 5

Л

(2)

Таблица 5. Расчетные параметры процесса динамического концентрирования стронция из пробы природной воды

К мл/мин V, см/мин N Ун, я Ки, мл/мл Объем сорбента, % (оценка) К? с учетом изменения объема, см3 Ка с учетом изменения объема

10 26 24,1 2,05 1,02-10" 100 0,20 1,02104

18 47 19,1 1,36 6,80-103 85 0,17 8,03-103

27 70 13,2 0,89 4,45-103 66 0,13 6,85Т03

Средний Ка с учетом изменения объема сорбента: 8,37-103

Зависимость кинетической эффективности системы от линейной скорости пропускания раствора описывается линейным соотношением:

30,64-0,248-V

На практике, для извлечения стронция и радия из проб пресной воды (объемом до 50 л) может использоваться колонка с массой сорбента (сухой вес) 15-17 грамм. При этом размеры колонки: диаметр 35 мм, высота - 55-60 мм.

Для примера рассчитаны динамические выходные кривые для колонки длиной 55 мм, соответствующие различным скоростям пропускания раствора, и определены условия, когда Свь,ход = 0,05 Свход (объем, соответствующий мгновенному 5%-ному проскоку). Данные приведены в табл. 8.

Таблица 8. Расчетные динамические характеристики сорбции стронция

Линейная скорость, см/мин Объемная скорость, мл/мин N Уп,Л Объем до 5-% проскока, л

1 9,62 30,4 75,3 52,8

5 48,1 29,4 75,3 52,5

10 96,2 28,2 75,3 52,0

25 241 24,4 15,Ъ 50,3

Для максимально эффективного использования сорбента при динамическом концентрировании для заданной системы, необходимо поддерживать скорость фильтрования не более 10 мл/мин.

Установлено, что полная регенерация такой колонки достигается пропусканием 120 мл раствора Na2EDTA с рН 9,5-10,0 при температуре 40-50°С. При этом достигается 300-500-кратное концентрирование определяемого компонента пробы.

К настоящему моменту данная технология на протяжении более 10 лет используется для мониторинга фоновых содержаний 90Sr и радия в водных объектах Московского региона, осадках (в виде дождя и снега). Всего проанализировано более 300 образцов, объем каждой пробы для анализа составлял от 35 до 80 л.

Основные результаты и выводы:

1. Изучено поведение актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов при сорбции из азотнокислых растворов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (материал Sr resin) в присутствии Са2+, и комплексообразователей - S042', F" и С2042', определены условия их хроматографического разделения. Для концентрирования, очистки и последующего разделения компонентов используется сочетание фронтальной и элюентной хроматографии на колонке с сорбентом Sr resin.

2. На основе полученных экспериментальных данных и расчетов разработан и апробирован новый метод совместного выделения 90Sr и Ри из азотнокислых растворов для их последующего определения в твердых природных образцах.

3. Оптимизированы условия совместного концентрирования и очистки америция, кюрия и прометия из растворов сложного состава методом соосаждения с оксалатом кальция. Изучены закономерности хроматографического разделения и выделения из азотнокислых растворов лантаноидов, Am и Cm с использованием макропористого сорбента,

импрегнированного смесью КМФО-ТБФ (TRU-resin).

4. Оптимизированы для аналитических целей условия экспрессного катионообменного элюентного хроматографического выделения фракций америция, кюрия и прометия с использованием комплексообразователя -ГМБА.

5. На основе полученных экспериментальных данных и расчетов разработан и апробирован новый метод определения общего содержания и изотопных соотношений трансплутониевых элементов в природных образцах с применением гамма-трассера 143Рт. Метод включает соосаждение оксалатов и две хроматографические процедуры - концентрирование и очистку определяемых элементов в азотнокислой среде с использованием сорбента TRU Resin и катионообменное элюентное выделение Cm, Pm и Am в присутствии комплексообразователя ГМБА.

6. Изучены свойства синтетического селективного волокнистого сорбента типа VS-15M1 с «привитыми» группировками краун-эфиров. На основе расчетов и проведенных модельных экспериментов с радионуклидами стронция и радия определены оптимальные условия для их концентрирования в динамическом режиме применительно к определению в природных образцах большого объема — 40-60 л.

7. Разработана методика определения радиостронция в водных объектах на фоновом уровне, при использовании которой за 10 лет получен обширный массив данных по содержанию 90Sr в водах Московского бассейна и прилегающих областей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Болсуновский А.Я., Ермаков А.И., БургерМ., Дегерменджи А.Г., Соболев А.И.. Накопление техногенных радионуклидов водными растениями р.Енисей в зоне влияния Горно-химического комбината. // Радиационная биология. Радиоэкология. 2002. Т. 42, № 2. С. 194-199.

2. Болсуновский А.Я., Ермаков А.И., Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Соболев А.И.. Новые данные по содержанию трансурановых элементов в донных отложениях реки Енисей. // Доклады Академии наук. 2002. Т. 387, №2. С. 233-236.

3. Болсуновский А.Я., Ермаков А.И., Соболев А.И., Дегерменджи А.Г.. Первые данные по содержанию трансуранового элемента кюрия в экосистеме поймы реки Енисей. // Доклады Академии наук. 2006. Т. 409, № 2. С. 1-4.

4. Ермаков А.И., КаширинИ.А., Малиновский С.В., Тихомиров В.А., Соболев А.И.. Характеристика методов определения радионуклидов в питьевой воде. // Гигиена и санитария. 2003. № 4. С. 69-72.

5. A. Bolsunovsky, A. Ermakov, A. Sobolev. New Data on the Transuranium Elements in the Ecosystem of the Yenisei River Floodplain. // Radiochimica Acta. 2007. V. 95, No 11. P. 547-552.

6. A.I. Ermakov, S.V. Malinovskiy, I.A. Kashirin, V.A. Tikhomirov, A.I. Sobolev, V.B. Rybalka, V.V. Serbinovich. Environmental Analysis Using Novel Separation Techniques and Spectrometers Based on Low-Background LS Counter // Proceedings of International Conference Advances in Liquid Scintillation Spectrometry. LSC-2001. Karlsruhe, Germany. 2001. P. 405-414.

7. A. Ermakov, T. Kuprishova, L. Velichko, Yu. Maslov, S. Malinovsky, A. Sobolev, A. Novgorodov. New Method for Determination of Transplutonium Isotopes by Using a Pm-143 Tracer. // Environmental Radiochemical Analysis II. Ed. by P. Warwick. Proceedings of 9th International Symposium on Environmental Radiochemical Analysis. Maidstone, UK. 2002. P. 45-52.

8. Ермаков А.И., Тихомиров B.A., КаширинИ.А.. Мониторинг 90Sr и 226Ra в природных водах Московского региона с использованием селективных сорбционных материалов многократного применения типа VS-15. // В сб.: V Международная научно-практическая конференция «Проблемы управления качеством окружающей среды». Москва. 2000. С. 46-50.

9. Ермаков А.И., Соболев А.И., Тихомиров В.А.. Современные методы определения радионуклидов в воде. // В сб.: VI Международная научно-практическая конференция «Проблемы управления качеством окружающей среды», Москва. 2001. С. 241-246.

10. КрючковаJI.M., КрасновИ.М., НестероваТ.В., Ермаков А.И., Малиновский С.В.. Внедрение нового метода определения радиостронция в объектах окружающей среды с использованием спектрометра на базе ЖС-счетчика «Wallac Guardian 1414» на Смоленской АС. // В сб.: X ежегодный семинар «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ». Обнинск. 2003. С. 26-37.

11. A.I.Ermakov, I.A. Kashirin, A.V.Kovalev, V.B.Ribalka, A.I. Sobolev, V.A. Tikhomirov. A New Method of Radiostrontium Content Determination Using Synthetic Selective Sorbents. // Abstracts. 13th Radiochemical Conference. Marianske Lazne, Czech Republic. 1998. P.177.

12. Каширин И.А., Ермаков А.И., Малиновский C.B., Соболев A.M., Рыбалка В.Б., Сербинович В.В., Левчук А.В.. Измерение Sr-90 в природных образцах с использованием сорбционных материалов типа VS-15 и спектрометра на базе низкофонового жидкостного сцинтилляционного счетчика. // Тезисы доклада. Конференция «Радиационная безопасность: радиоактивные отходы и экология». Санкт-Петербург. 1999. С. 121.

13. A.I. Ermakov, I.A. Kashirin, S.V. Malinovskiy, A.I. Sobolev, V.A. Tikhomirov. The New Approaches to Solution of the Modern Radioanalytical Tasks. // Abstracts. Joint RAS - US DOE Workshop «Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere». Moscow. 2000. P. 60.

14. Ермаков А.И.. Новый метод экстракционно-хроматографического выделения и разделения Ри и Sr с помощью импрегнированного ДЦГ18К6 сорбента. // Тезисы доклада. 5-я Российская конференция по радиохимии РАДИОХИМИЯ-2006. Дубна. 2006. С. 25.

Подписано в печать:

16.04.2012

Заказ № 7201 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение

Глава

Методы концентрирования и разделения, применяемые для радиоаналитических целей при определении трансурановых элементов и радиостронция (обзор литературы)

1.1 Природные среды как объекты контроля радиохимическими методами

1.2 Методы концентрирования и разделения, применяемые в аналитической химии актинидных и осколочных элементов

1.2.1 Методы концентрирования и выделения плутония

1.2.2 Методы концентрирования и выделения америция и кюрия

1.2.3 Методы концентрирования выделения радиостронция

1.3 Концентрирование радиостронция из водных сред

1.4 Сорбционные материалы, использующиеся в радиоаналитических исследованиях. Сорбционно-хроматографические методы при анализе объектов окружающей среды

1.5 Выводы по Главе

Глава

Экспериментальная часть. Материалы и методы исследований.

2.1 Реактивы и материалы

2.1.1 Кислоты, соли, экстрагенты, комплексоны, иониты

2.1.2 Импрегнированные сорбенты, их структура и характеристики

2.1.3 Синтетический селективный сорбент, его структура и характеристики

2.2 Радионуклиды

2.3 Аппаратура и методики измерений

2.3.1 Гамма-(рентгеновская) спектрометрия

2.3.2 Альфа-спектрометрия ^

2.3.3 Жидкостная сцинтилляционная спектрометрия

2.4 Стандартные методики радиохимического анализа ^

2.4.1 Определение радиостронция ^

2.4.2 Определение альфа- и бета-излучающих изотопов плутония ^

2.4.3 Определение альфа-излучающих изотопов америция и кюрия ^

2.5 Методики экспериментов ^

2.5.1 Изучение кинетики сорбции ^

2.5.2 Определение Kd в статических условиях ^

2.5.3 Проведение хроматографических экспериментов ^

2.6 Обеспечение качества радиоаналитических исследований ^

2.6.1 Анализ сертифицированных образцов МАГАТЭ (IAEA RM) ^

2.6.2 Межлабораторные интеркалибровки и тесты проверки качества измерений

Глава

Изучение сорбции актинидных и осколочных элементов на импрег-нированных макропористых сорбентах, содержащих макроцикл ДЦГ-18-К-6 (материал Sr-resin)

3.1 Концентрирование стронция и плутония и очистка на Sr-resin в азотнокислой среде

3.2 Экспериментальные исследования сорбционных свойств Sr resin в статических условиях

3.2.1 Исследования кинетики сорбции Sr и Pu(IV) из азотнокислых растворов

3.4 Апробация предложенного метода анализа на пробах природных объектов

3.2.2 Исследования влияния Са и анионов-комплексообразователей на извлечение плутония и стронция сорбентом

Бг-ІІезіп в азотнокислых средах

3.3 Хроматографическое концентрирование Ри(1У) и стронция и очистка их от макро- и микропримесей на импрегнированном сорбенте в азотнокислых средах

3.3.1 Моделирование хроматографических процедур (модель Глюкауфа)

3.3.2 Проведение процесса концентрирования, очистки и разделения Бг и Ри(1У) на модельных растворах радионуклидов

3.5 Выводы по Главе

Глава

Концентрирование и очистка трансплутониевых и редкоземельных элементов соосаждением с оксалатами и хроматографией на макропористых сорбентах, импрегнированных смесью (КМФО + ТБФ). Выделение и разделение Ст, Рт и Ат элюентной катионообменной хроматографией с использованием ГМБА

4.1 Оптимизация условий предварительного концентрирования трансплутониевых и редкоземельных элементов соосаждением с оксалатом кальция

4.2 Хроматографическое поведение актинидных, редкоземельных элементов и дочерних продуктов радия в азотнокислых средах

4.3 Разделение трансплутониевых и редкоземельных элементов методом катионообменной элюентной хроматографии

4.4 Верификация и практическое использование метода

4.5 Выводы по Главе

Глава

Использование синтетического комплексообразующего сорбента У8-15М1 с макроциклическими функциональными группировками для определения радиостронция в водных объектах окружающей среды

5.1 Сорбция из водных растворов стронция, бария и радия. Определе- 74 ние коэффициентов распределения

5.1.1 Влияние рН среды

5.1.2 Влияние ионов кальция

5.1.3 Изотерма сорбции 8г на комплексообразующем сорбенте У8-15М

5.2 Динамическое концентрирование стронция и радия. Выбор опти- 76 мальных условий.

5.2.1 Выбор параметров колонки и определение оптимальной скорости фильтрования

5.2.2 Определение условий десорбции. Разделение и очистка фракций стронция и радия

5.3 Определение радиостронция и радия в водных объектах окру- 83 жающей среды с помощью сорбента У8-15М

5.4 Выводы по Главе

Со второй половины прошлого века в результате деятельности человека в окружающую среду стали поступать радионуклиды искусственного происхождения. Основными их источниками явились испытания ядерного оружия, аварии и нарушения технологических режимов на ядерных объектах, инциденты с изотопными энергетическими установками. Все это привело к глобальному загрязнению среды обитания человека техногенными долгожи-вущими радионуклидами, причем серьезному радиационному воздействию подверглись обширные территории даже на значительном удалении от источников загрязнения. К ним относятся районы, пострадавшие при аварии на Чернобыльской АЭС, зона Южного Урала, Новая Земля, Северный Казахстан, локальные участки в Томской области, Красноярском крае, на Алтае и некоторые другие.

В такой ситуации оперативное и достоверное определение содержания техногенных радионуклидов является весьма актуальным как при проведении широкомасштабного радиационного мониторинга природной среды на промплощадках радиационно-опасных объектов, так и окружающих их территорий и населенных пунктов, а также территорий мегаполисов.

Радиационный мониторинг выбросов и сбросов радиационно-опасных предприятий - одна из актуальных и одновременно сложных и затратных задач. Информация о выбросах важна с точки зрения объективной оценки технического состояния объектов, а также, учитывая возможность транспортировки радионуклидов с аэрозолями и водой, для оценки их вклада в дозовые нагрузки персонала и населения и влияния на радиоэкологическую ситуацию прилегающего региона в целом. При аварийных ситуациях с ядерными устройствами быстрый и точный анализ трансурановых элементов и их изотопных соотношений дает важную информацию, чтобы прояснить механизм инцидента и его возможные последствия.

Таким образом, в настоящее время все более возрастают потребности в количественной оценке содержания радионуклидов в природных образцах.

Следует отметить, что при этом прослеживается тенденция к ужесточению допустимых и контрольных уровней, в особенности по альфа-излучателям. В этой связи весьма важным является определение долгоживущих техногенных радионуклидов плутония, америция, кюрия, радиостронция, представляющих наибольшую радиобиологическую опасность. Решение данной задачи требует больших трудозатрат в связи с необходимостью использования сложных многостадийных методов радиохимического анализа.

При анализе природных объектов, в особенности с фоновым загрязнением техногенными радионуклидами, на первый план выходит оптимизация процессов отделения матричных элементов, а также выделение и очистка следовых количеств определяемых компонентов от мешающих природных и техногенных радионуклидов.

Используемые в настоящее время у нас в стране методические подходы имеют ряд существенных недостатков: как правило, в одной методике используют различные процессы (ионный обмен, жидкостная экстракция, со-осаждение), при этом образуется значительное количество вторичных отходов, методики отличаются большой продолжительностью, в значительной степени результаты анализа зависят от обученности и навыков выполняющего его персонала.

В связи с этим цель диссертационной работы — обоснование выбора и разработка новых методов выделения и разделения долгоживущих радионуклидов трансурановых элементов и 90Бг является важной и актуальной для совершенствования методической базы определения указанных радионуклидов в объектах окружающей среды.

Каждая из радиохимических процедур, применяемых для приготовления из исходной пробы счетного образца, удовлетворяющего требованиям альфа или бета-спектрометрии, представляет собой длительный многостадийный процесс. Общий подход, который, несмотря на некоторые различия в деталях, традиционно включает следующие стадии: концентрирование и первичная очистка определяемых компонентов; удаление большей части элементов матрицы и мешающих определению бета- и альфа-излучателей; доочистка препарата; приготовление счетного образца.

Сокращение или совмещение каких либо из указанных стадий позволит упростить методики и повысить их экспрессность. В связи с этим цель диссертационной работы - обоснование выбора и разработка новых методов выделения и разделения долгоживущих радионуклидов трансурановых элементов и 908г является важной и актуальной для совершенствования методической базы определения указанных радионуклидов в различных объектах.

Основной целью настоящей работы являлась разработка альтернативных радиоаналитических методов, позволяющих сократить продолжительность анализа и упростить аналитические процедуры определения радионук-лидного состава проб в различных природных, а также технологических средах.

В представленной работе для концентрирования, выделения и разделения радионуклидов в радиохимических методиках предложено использовать комплексообразующие сорбенты. Определяемые радионуклиды: 898г, 908г, альфа и бета-излучающие изотопы плутония, (238Ри, 239Ри, 240Ри, 241Ри), долго

А л « ^ ллл 'Л Л Л живущие изотопы америция и кюрия ( Аш, Аш, Сш, Ст,).

Предложенные новые подходы позволяют значительно сократить трудозатраты при выполнении радиохимических анализов, повышается воспроизводимость результатов за счет использования колоночных хроматографи-ческих процессов, снижаются требования к подготовке персонала.

Научная новизна работы

Получены новые данные о влиянии комплексообразователей - фторид-, оксалат- и сульфат-ионов на сорбцию актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (Зг-гезт) из азотнокислых растворов. На основании полученных данных, проведенных расчетов и модельных экспериментов разработан метод концентрирования и постадийного хроматографического выделения плутония и стронция из одного образца с использованием указанного сорбента.

Получены новые данные по хроматографическому выделению и разделению лантаноидов, Аш и Ст с использованием импрегнированного смесью КМФО-ТБФ сорбента (Т1Ш-ге8т) из азотнокислых растворов. Определены оптимальные для аналитических целей условия экспрессного катионо-обменного элюентного хроматографического выделения фракций америция, кюрия и прометия с использованием комплексообразователя - ГМБА.

На основании полученных данных разработан новый метод определения общего содержания и изотопных соотношений Аш и Ст в природных образцах с использованием гамма-трассера 143Рт.

Впервые исследованы свойства комплексообразующего сорбента с привитыми группировками макроциклов типа У8-15М1. Определены значения коэффициентов распределения катионов 2А-Й группы в водных средах при различном показателе рН раствора, получена изотерма сорбции Бг2+ при рН 8,0. Исследовано влияние концентрации ионов кальция на величину коэффициента распределения Бг в разбавленных водных растворах.

Найдены оптимальные условия последовательного концентрирования и последующего разделения стронция и радия из жидких проб большого объема. Разработан новый метод определения 908г в водных природных объектах на фоновом уровне.

Практическая значимость

Разработан и апробирован хроматографический метод последовательного выделения плутония и стронция из одной пробы, представляющей технологические и природные образцы, с использованием ДЦГ-18-краун-6.

Применительно к анализу проб различного происхождения разработан и апробирован способ выделения америция и кюрия с использованием радиоизотопного трассера Рш-143, включающий методы распределительной (материал Т1Ш гевт) и катионообменной (Болуех 50x8) хроматографии.

Разработан и внедрен в практику радиоаналитических исследований метод совместного концентрирования и последующего разделения стронция и радия из водных проб на основе использования синтетического комлексо-образующего сорбента типа У8-15М1.

На защиту выносятся:

• Способ постадийного хроматографического выделения плутония и стронция из азотнокислых растворов с последующим радиоаналитическим определением с использованием импрегнированного селективного сорбента на основе ДЦГ-18-краун-6. Показано, что сорбция целевых компонентов и эффективное удаление примесей производится в среде 5М НЫОз. Обоснована возможность и определены условия разделения Ри и 8г - фракцию плутония элюируют 0Д5М раствором Н2С204 в ЗМНЫОз, после чего - фракцию стронция 0,05М раствором ЭДТА с рН 9,0.

• Двухстадийный способ концентрирования и очистки америция и кюрия, включающий соосаждение с оксалатами щелочно-земельных и редкоземельных элементов и элюентную хроматографию. Установлено, что количественного соосаждения Рш, Аш и Ст необходимо и достаточно обеспечить концентрацию С2О42" - 0,2 моль/л и ионов Са2+ - 0,05 моль/л при рН 3,0. Показано, что при хроматографической очистке с использованием сорбента, импрегнированного смесью КМПО-ТБФ, вытеснение Рш, Аш и Ст раствором 2М НКЮз из колонки начинается после пропускания 50 СКО.

• Способ выделения америция и кюрия методом катионообменной элю-ентной хроматографии с использованием радиоизотопного трассера 143Рш в присутствии комплексообразователя - 2-гидрокси 2-метил-бутирата аммония (а-ГМБА). Показано, что оптимальными условиями, обеспечивающими экспрессное отделение целевых компонентов от большей части РЗЭ и иттрия, является 0,24 М раствор а-ГМБА при рН 4,5. Установлено, что порядок элюирования элементов происходит в последовательности: Ст, Рт, Ат в соответствии со стабильностью комплексов с гидроксиметилмасляной кислотой.

• Экспериментальные результаты исследования сорбционных свойств комплексообразующего материала с привитыми макроциклическими группировками VS-15M1. Зависимости коэффициента распределения микроколичеств Sr2+, Ва2+ и Ra2+ от рН среды и от содержания Са2+, изотерма сорбции

2+

Sr при рН 8,0 на сорбенте.

• Методика концентрирования стронция из водных растворов с использованием сорбента типа VS-15M1 в динамических условиях для последующего определения 90Sr с помощью радиоизотопного трассера 85Sr методом ЖСС.

• Результаты апробации разработанных методов при анализе проб природных объектов.

Вклад автора состоит в выборе научного направления, планировании, организации и проведении исследований по всем этапам и разделам работы. Экспериментальные работы выполнены лично автором или под его руководством, доля участия автора составила 80%. Анализ и обобщение результатов исследования полностью проведены автором.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на ряде совещаний, симпозиумов, конференций, включая:

- IV Международная конференция по итогам ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС, Чернобыль, Украина, 1994 г.;

- 13-я Международная Радиохимическая Конференция, Марианске Лазне, Чехия, 1998 г.;

- II Международная Выставка и Конференция «Радиационная безопасность: Радиоактивные отходы и экология», Санкт-Петербург, РФ, 1999 г.;

- Международный Семинар РАН и DOE (США) «Актиниды в окружающей среде, обращение с радиоактивными отходами, миграционные свойства актинидов и продуктов деления» (Joint RAS - US DOE Workshop «Actinide Science Relevant to the Environment, Radioactive Waste Management and

Migration Behavior of Actinides and Fission Products in the Geosphere»), Москва, РФ, 2000 г.;

- V и VI Международные научно-практические конференции «Проблемы управления качеством окружающей среды», Москва, РФ, 2000, 2001 г.г.;

- Международная конференция по достижениям в области жидкостной сцинтилляционной спектрометрии (International Conference «Advances in Liquid Scintillation Spectrometry. LSC-2001»), Карлсруэ, Германия, 2001 г.;

- 9-й Международный Семинар по радиохимическому анализу окружающей среды (9th International Symposium on Environmental Radiochemical Analysis), Мэйдстоун, Великобритания, 2002 г.;

- X - XI ежегодные семинары «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ», Обнинск, РФ, 2003, 2004 г.г.;

- 6-й международный семинар по химии воды первого и второго контура iL

АЭС, (6 International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants), Будапешт, Венгрия, 2005 г.;

- V Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ-2006», Дубна, РФ, 2006 г.

Публикации

По результатам работы опубликовано 14 научных публикаций в российских и международных изданиях, в том числе 5 по списку ВАК, 2 публикации включены в монографии, представляющих труды международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения и двух приложений. Объем - 117 стр. текста, включая 35 рисунков и 25 таблиц. Библиография содержит 122 наименования.

Основные результаты и выводы:

1. Изучено поведение актинидов, их дочерних продуктов и осколочных элементов при сорбции из азотнокислых растворов на импрегнированном ДЦГ-18-краун-6 макропористом сорбенте (материал Sr resin) в присутствии Са2+, и комплексообразователей - S042", F" и С2042", определены условия их хроматографического разделения. Для концентрирования, очистки и последующего разделения компонентов используется сочетание фронтальной и элюентной хроматографии на колонке с сорбентом Sr resin.

2. На основе полученных экспериментальных данных и расчетов разработан и апробирован новый метод совместного выделения 90Sr и Ри из азотнокислых растворов для их последующего определения в твердых природных образцах.

3. Оптимизированы условия совместного концентрирования и очистки америция, кюрия и прометия из растворов сложного состава методом сооса-ждения с оксалатом кальция. Изучены закономерности хроматографического разделения и выделения из азотнокислых растворов лантаноидов, Am и Cm с использованием макропористого сорбента, импрегнированного смесью КМФО-ТБФ (TRU-resin).

4. Оптимизированы для аналитических целей условия экспрессного ка-тионообменного элюентного хроматографического выделения фракций америция, кюрия и прометия с использованием комплексообразователя - ГМБА.

5. На основе полученных экспериментальных данных и расчетов разработан и апробирован новый метод определения общего содержания и изотопных соотношений трансплутониевых элементов в природных образцах с применением гамма-трассера 143Рт. Метод включает соосаждение оксалатов и две хроматографические процедуры - концентрирование и очистку определяемых элементов в азотнокислой среде с использованием сорбента TRU Resin и катионообменное элюентное выделение Cm, Pm и Am в присутствии комплексообразователя ГМБА.

6. Изучены свойства синтетического селективного волокнистого сорбента типа У8-15М1 с «привитыми» группировками краун-эфиров. На основе расчетов и проведенных модельных экспериментов с радионуклидами стронция и радия определены оптимальные условия для их концентрирования в динамическом режиме применительно к определению в природных образцах большого объема - 40-60 л.

7. Разработана методика определения радиостронция в водных объектах на фоновом уровне, при использовании которой за 10 лет получен обширный массив данных по содержанию 908г в водах Московского бассейна и прилегающих областей.

1. Москвин J1.H., Меньшиков В.А. Неорганические сорбенты с фторопла-стом-4. Сорбция цезия из морской воды. /. Радиохимия. 1974. Т. 16. № 1. С.53-59

2. Москвин JI.H., Мирошников B.C., Мельников В.А. Экпрессный хромато-графический радиохимический анализ.// Радиохимия. 1979. Т. 21. №2. С. 311-315

3. Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф. Определение трансурановых элементов в объектах природной среды. // Радиохимия. 1996. Т. 38, № 3, С. 193-209

4. В. Skwarzec, D.I. Strumin'ska, A. Boryao. The radionuclides 234U, 238U and 210

5. Po in drinking water in Gdan'sk agglomeration (Poland). // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. 2001, V. 250. No 2. P. 315-318

6. Бахур A.E. Радиоактивность природных вод. // Анри, 1996/97, №2, С. 32-39

7. Мясоедова Г.В. Сорбционное концентрирование и разделение радионуклидов с использованием комплексообразующих сорбентов. // Российский химический хурнал. 2005. Т. XLIX. № 2. С. 72-75

8. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред. // Российский химический хурнал. 2006. Т. L. № 5. С. 1-8

9. Erdmann, N., et al. Resonance ionization mass spectroscopy for trace determination of plutonium in environmental samples. // Fresenius J. Analyt. Chem. 1997. V. 359. P. 378-381

10. Smith, L.L., et al. Improved separation method for determining actinides in soil samples. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1990. V. 138. P. 365-376

11. Croudace I., et al. Rapid procedure for plutonium and uranium determination in soils using a borate fusion followed by ion-exchange and extraction chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 371. P. 217-225

12. Hindman, F.D. Actinide Separation for a Spectrometry Using Neodymium Fluoride Coprecipitation, //Anal. Chem. 1986. V. 58. P. 1238-1241

13. Tomé F.V., et al. Study of the representativity of uranium and thorium assays in soil and sediment samples by alpha spectrometry. // Appl. Radiat. Isot. 2002. V. 56. P. 393-398

14. Burnett, W., et al. Preconcentration of actinide elements from soils and large volume water samples using extraction chromatography. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V. 226. P. 121-127

15. Kim, Guebuem, Burnett, W., Horwitz, E.P. Efficient preconcentration and peparation of actinide elements from large soil and sediment samples. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 4882-488

16. Dietz M.L., Horwitz, E.Ph., Sajdak, L.R., Chiarizia R. An improved extraction chromatographic resin for the separation of uranium from acidic nitrate media. // Talanta. 2001. V. 54. No 6. P. 1173-1184

17. Delle Site A., Marchionni V., Testa C., Truilzi. C. Radiochemical Determination of Plutonium in Marine Samples by Extraction Chromatography. // Anal. Chim. Acta. 1980. V. 117. P. 217-224

18. BertauxM., Hanssens A., Madie C. Alpha spectrometric determination of1. A A JA ^ ^ Otrace level of " Pu and Pu in uranium compounds and solutions. // Radio-chim. Acta, 1999, 84, 11-19

19. Ibrahim, S.A., Webb, S.W., Whicker, F.W. A semi-automated approach for processing and extracting low-level Plutonium from soil. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1994. V. 177. P. 127-138

20. Shüttenkopf H. Entwicklung einer Analysenmethode fur Plutonium im Femtogramm/Gramm-Bereich und ihre Anwendung auf Umweltproben, Umgebung des Kernforschungszentrum.// Kernforschungszentrum Karlsruhe. N3035. 1981

21. Pimpl M., Higgy R.H. Improvements of Am and Cm measurements in soil samples (TRU & TEVA Resins). // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 248. P. 537-541

22. Kimura T. Extraction chromatography in the TBP-HNO3 System. II. Characteristics of the TBP/XAD-4 resin on separation of actinide elements. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Articles. 1990. V. 141. P. 307-316

23. Кремлякова Н.Ю. Разделение, выделение и концентрирование актинидных и осколочных элементов с использованием твердых экстрагентов. Авт. дисс. насоиск. уч.ст.к.х.н., Москва, 1996.

24. Toribio М. et al. Plutonium determination in mineral soils and sediments by a procedure involving microwave digestion and extraction chromatography.// Anal. Chim. Acta. 2001. V. 447. P. 179-189

25. Maxwell S.L., Nichols S.T. Actinide Recovery Method for Large Soil Samples. // Radioactivity & Radiochemistry. 2000. V. 11, No 4, P. 46-54

26. Boll R.A. An Improved Actinide Separation Method for Environmental Samples. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V. 220. P. 201-206

27. Пелевин JI.A. и др., Получение радиоизотопно чистого 237Pu и его применение для изучения процессов выделения плутония из объектов окружающей среды. // Радиохимия. 1988. Т. 30. № 6. С.806-811

28. Давыдов Ю.П., Вороник Н.И., Шатило Н.Н., Давыдов Д.Ю. О формах нахождения радионуклидов в почвах, загрязненных в результате аварии на Чернобыльской АЭС. // Радиохимия. 2002. Т. 44. № 3. С. 285-288

29. Горяченкова Т.А., Казинская И.Е. Кларк С.Б., Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Методы изучения форм нахождения плутония в объектах окружающей среды // Радиохимия. 2005. Т. 47. № 6. С. 550-555

30. Спиваков Б.Я., Петрухин О.М., Малофеева Г.И., Данилова Т.В. Использование различных типов гетерофазных реакций в твердофазной экстракции. // Ж. Анал. Химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1601-1606

31. Браун Т., Герсини Г. Экстракционная хроматография. М.: Мир. 1978. -627 с

32. Horwitz, Е.Р., Bloomquist, С.А.А. The Preparation, Performance and Factors Affecting Band Spreading of High Efficiency Extraction Chromatographic Columns for Actinide Separations. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. No 12. P. 3851-3871

33. Sekine K., Imai Т., Kasai A. Liquid—liquid extraction separation and sequential determination of plutonium and americium in environmental samples by alpha-spectrometry. // Talanta. 1987. V. 34. No 6. P. 567-570

34. Yamamoto M., Igarashi S., Chatani K., Komura K., Ueno K. Determination of 237Np and 241Pu in Environmental Samples: in Soil and Sediment. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Articles. 1990. V. 138. No 2. P. 365-376

35. Chuburkov Yu.T. et. al. A Novel Approach to the Problem of Highly Sensitive Routine Analysis for Man-Made Plutonium in Environment and Human Body. //Radiochimica Acta. 1995. V. 68. P. 227-231

36. Testa C. Column reversed-phase partition chromatography for the isolation of some radionuclides from biological materials. // Analytica Chimica Acta. 1970. V. 50. No 3. P. 447-455

37. Desideri D., et al. Geochemical partitioning of actinides, 137Cs and 40K in a Tyrrhenian sea sediment sample: Comparison to stable elements. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002. V. 251. P. 37-41

38. Desideri D., MeliaM.A., RoselliaC., Testa C. Analnalytical techniques for the separation and determination of transuranium element ultratraces in depleted uranium ammunitions. // Int. J. Envir. Anal. Chem. 2004. V. 84, No 5. P. 331-339

39. Testa C., Desideri D., Staciolli L. Applications of column reversed-phase partition chromatography for the determination of actinides in biologieal and environmental samples. // Inorganica Chimica Acta. 1987. V 140, P. 267-270

40. Smith L.L. Improved Method for the Determination of Actinide Elements in Soil. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Articles. 1995. V. 194. No l.P. 151-156

41. Гусева Л.И., Тихомирова Г.С., Выделение трансплутониевых элементов на анионитах с помощью водно-спиртовых растворов азотной кислоты и роданида аммония. // Радиохимия. 1974. Т. 16, № 2, С. 152-156

42. К. Bunzl, W. Kracke. Simultaneous Determination of Plutonium and Ameri-cium in Biological and Environmental Samples. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Articles. 1987. V. 115. No 1. P. 13-21

43. Yamato A. An Anion Exchange Method for Determination of 241Am and Plutonium in Environmental and Biological Samples. // Journal of Radioanalytical Chemistry. 1982. V. 75. No 1-2. P. 265-273

44. Michel H., Levent D., Barci V., Barci-Funel G., Hurel C. Soil and sediment sample analysis for the sequential determination of natural anthropogenic radionuclides. // 2008. Talanta. V 74. P. 1527-1533

45. Mietelski J.W., Gaca P. Measurement of 90Sr and 241Pu in various matrices. / In: LSC 2001. Advances in Liquid Scintillation Spectrometry. Möbius, S., Noakes, J., Schonhofer, F. (Eds.). Radiocarbon. 2002. P. 373-378

46. Mietelski, J.W., LaRosa, J., Ghods, A. 90Sr and 239+240Pu, 238Pu and 241 Am in some samples of mushroom and forest soil from Poland. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1993. V. 170. No 1. P. 243-258

47. Martin J.P., Odell K.J. The development of emergency radioanalytical techniques for the determination of radiostrontium and transuranic radioisotopes in environmental materials.// Radioactivity&Radiochemistry 1998. V. 9. No 3. P. 49-60

48. Ageyev V.A., Odintsov O.O., Sajeniouk A.D. Routine radiochemical method for the determination of 90Sr, 238Pu, 239+240Pu, 241 Am, and 244Cm in environmental samples. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V 264. No 2. P. 337-342

49. Berlizov A.N., Sajenouk A.D., Tryshyn V.V. A technique for the determination of 90Sr, plutonium and americium in environmental samples. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. V 263. No 2. P. 307-310

50. Moreno J., Vajda N., Danesi P.R., La Rosa J .J., Zeiller E., Sinojmeri M. Combined procedure for determination of 90Sr, 241Am and Pu radionuclides in soil samples. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1997. V. 226. No 1-2. P. 279-284

51. La Rosa J.J., Burnett W., Lee S.H., Levy I., Gastaud J., Povinec P.P. Separation of actinides, cesium and strontium from marine samples using extraction chromatography and sorbents. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V248. No3. P. 765-770

52. Srncik M., Hrnecek E., Steier P., Wallner A., Wallner G., Bossew P. Vertical distribution of 238Pu, 239(40)Pu, 241 Am, 90Sr and 137Cs in Austrian soil profiles. // Radiochim. Acta. 2008. V. 96. P. 733-738

53. Wang J.-J., Chen l.-J., Chiu J.-H. Sequential isotopic determination of plutonium, thorium, americium, strontium and uranium in environmental and bioassay samples. // Appl. Radiat. Isot. 2004. V. 61. P. 299-305

54. Tavcar P., Benedik L. Determination of actinides and 90Sr in spent ion exchange resins. // Radiochim. Acta. 2005. V. 93. P. 623-625

55. Holgye Z. Determination of Plutonium in Feces and Urine. // Applied Radiation and Isotopes. International Journal of Radiation Applied Instruments. Part A. 1986. V. 37. No 10, P. 1015-1018

56. Bernabee R.P. A Rapid Method for the Determination of Americium-Curium, Plutonium and Thorium in Biological and Environmental Samples. // Health Physics. 1983. V. 44, No 6. P. 688-691

57. La-Rosa et al. Analysis of Pu in Some Natural Matrix Materials // J. Environmental Contamination Following a Major Nuclear Accident / Proc. Of Intern. Symp., Vienna, 1989, IAEA. Vienna, 1990, V.l, P. 457-465

58. Veselsky J.C. Problems in the Determination of Plutonium in Bioassay and Environmental Analysis. // Analytica Chimica Acta. 1977. V. 90. P. 1-14

59. Moreno J., La Rosa J.J., Danesi P.R., Burns K., Vajda N., Sinojmeri M. Determination of 241Pu by LSC in combined procedure for Pu radionuclides, 241Am and 90Sr analysis in environmental samples. // Radiation&Radiochemistry. 1998 V. 9 No 2, P. 35-44

60. Ровинский Ф.Я., Иохельсон С.Б., Юшкан Е.И. Методы анализа загрязнения окружающей среды. М.: Атомиздат, 1978. 264 с

61. Amano H., Yanase N. Measurement of 90Sr in Environmental Samples by Cation-Exchange and Liquid Scintillation Counting. // Talanta. 1990. V.37. P. 585-590

62. Ibbett R.D. The Determination of Strontium-90 in Enviromental Materials by Ion Exchange and Preferential Chelation Techniques. // Analyst. 1967. V. 92. P. 417-422.

63. Нестеров C.B. Краун-эфиры в радиохимии. Достижения и перспективы. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 9. С. 840-855.

64. Kinard W.F., McDowell W.J. Crown ethers as size-selective synergists in solvent extraction systems: a new selectivity parameter. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. No 11. P. 2947-2953

65. Kremlyakova N.Y., NovikovA.P., Myasoedov B.F. Extraction chromatographic separation of radionuclides of strontium, cesium and barium with the use of TVEX DCH18C6. // J. Radional. Nucl. Chem. Letters. 1990. V. 145. No 1, P. 23-28

66. Horwitz E.P. et al. A novel strontium-selective extraction chromatographic resin. // Solvent Extraction and Ion Exchange. 1992. V. 10. P. 313-319

67. Vajda N., Ghods A., Danesi P. Determination of radiostrontium in soil samples using a crown ether. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1992. V. 162. No 2. P. 307-323

68. Tait D., Haase G., Wiechen A. Rapid and efficient separation of strontium from liquid milk with a cation exchange resin Dowex 50WX8 treated with cryptand 222 // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1997. V. 226. No 1-2. P. 165-173

69. Павлоцкая Ф.И., Мясоедов Б.Ф., Определение трансурановых элементов в объектах природной среды. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 3. С. 193-209

70. Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А., Молочникова Н.П., Мясоедов Б.Ф. Твердофазные экстрагенты, полученные с использованием ионных жидкостей, для извлечения актинидов из азотнокислых растворов. // Радиохимия. 2008. Т. 50, №5, С. 416-419

71. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Захарченко Е.А. Твердофазные экстратенты для концентрирования и разделения радионуклидов. Новые возможности. // Радиохимия. 2011. Т. 53, № 1, С. 34-42

72. Авраменко В.А., Железное В.В., Каплун Е.В., Сокольницкая Т.А., Юх-кам А.А. Сорбционное извлечение стронция из морской воды // Радиохимия. 2001. Т. 43, № 4. С. 381-384

73. Prasada Rao Т., Metilda P., Gladis J.M. Preconcentration techniques for ura-nium(VI) and thorium(IV) prior to analytical determination—an overview. // Talanta. 2006. V. 68. No 4. 10047-1064

74. Maheswari M.A. Subramanian M.S. Selective enrichment of U(VI), Th(IV) and La(III) from high acidic streams using a new chelating ion-exchange polymeric matrix. // Talanta. 2004. V. 62, No 2. P. 202-209

75. Smith L.L., Orlandini K.A., Alvarado J.S., Hoffmann K.M., Seely D.C., Shannon R.T. Application of Empore™ strontium Rad disks to the analysis of radiostrontium in environmental water samples. // Radiochim. Acta. 1996. V. 73. P. 165-170

76. Durecova A. Contribution to the simultaneous determination of 228Ra and 226Ra by using 3M's EMPORE™ Radium Rad Discs. // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. Letters. 1997. Vol. 223. No 1-2, P. 225-228

77. Americium, Plutonium, and Uranium in Water. Analytical procedures. Procedure ACW03. EIChroM Industries Inc., 1998

78. Gross Alpha Radioactivity in Water. Analytical procedures. Procedure ACW11. EIChroM Industries Inc., 1998

79. Strontium-89, 90 in Water (Carbonate Precipitation/Barium Carrier). Analytical procedures. Procedure SRW03. EIChroM Industries Inc., 1998

80. Strontium 89, 90 in Water (Carbonate Precipitation). Analytical procedures. Procedure SRW02. EIChroM Industries Inc., 1999

81. Actinides in Soil Samples (Actinide Resin Clean-Up). Analytical procedures. Procedure ASC03. EIChroM Industries Inc., 1998

82. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука, 1983.-237 с

83. Веницианов Е.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Оптимизация динамического сорбционного концентрирования в аналитической химии. // В сб. «Теория и практика сорбционных процессов».Межвуз. сб. научных трудов. Воронеж: Воронеж, гос. ун-т. Вып.23. С.24-40

84. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Формановский А.А., Михура И.В., Евтикова Г.А., Беляева В.К., Маров И.Н. Полимерные сорбенты с конформационно подвижными группами. // Коорд. химия. 1992. Т. 18. № 10-11. С. 1113-1119

85. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия. 1986. 151 с

86. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Сердан А.А., Староверов С.М., Юффа А.Я. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия. 1986.-248 с

87. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина H.M., Формановский А.А., Золотов Ю.А. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров. // Заводск. лаб. 1993. Т. 59. № 10. С. 1-5

88. Varshal G.M., Velyukhanova Т.К., Pavlutskaya V.I, Starshinova N.P., Formanovsky A.A. DETATA-fiIters for metal preconcentration and multielement determination in natural waters. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1994. V. 57. P. 107-124

89. Smits J., Nelissen J., Van Grieken R. Comparison of preconcentration procedures for trace metals in natural waters. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 111. P. 215-226

90. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. M.: Наука. 1984. 171 с

91. Bei Wen, Xiao-quan Shan, Shu-quang Xu. Preconcentration of ultratrace rare earth elements in sea water with 8-hydroxyquinoline immobilized polyacrylonitrile by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Analyst. 1999. V. 124. P. 621-626.

92. Швоева О.П., Трутнева JT.M., Савин С.Б. Иммобилизованный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана (VI). // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №11. С. 2084-2087

93. Абрамов A.A. Экстракция катионов краун-эфирами / Вестн. Моск. унта. Сер. 2. Химия. 2000. Т. 41. № 1. С. 3-15

94. Glueckauf Е., Ion Exchange and its Applications, Soc. Chem. Ind., London, 1954, P. 34.

95. Рябчиков Д.И., Рябухин Д.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966 378 с

96. Мурин А. Н., Нефедов В. Д., Шведов В. П. Радиохимия и химия ядерных процессов. JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 784 с

97. Справочник химика. 2-е изд. Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы. М.: Химия, 1965 1008 с

98. Смирнов И.В. Природа аномальных эффектов при экстракции лантани-дов и актинидов бидентатными нейтральными фосфорорганическими экстра-гентами. Роль гидратосольватов протона. // Радиохимия. 2007. Т. 49. №1. С. 40-49

99. Huff Е.А., Huff D.R. TRU-Spec and RE-Spec Chromatography: Basic Studies and Applications. // Proc. of 34th ORNL/DOE Conference on Analytical Chemistry in Energy Technology, Gatlinburg-TN, USA. 1993

100. Мясоедов Б. Ф., Гусєва Л. И., Лебедев И. А. и др. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М.: Наука, 1972 374 с

101. Lovkvist, P., Jonsson, J.A. Capacity of sampling and preconcentration columns with a low number of theoretical plates. // Analytical Chemistry. 1987. V. 59. No 6. P. 818-821

102. Ермаков А.И., Соболев А.И., Тихомиров В.А. Современные методы определения радионуклидов в воде. // В сб.: VI Международная научно-практическая конференция «Проблемы управления качеством окружающей среды», Москва. 2001. С. 241-246