Физико-химические методы извлечения радионуклидов из жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

А

На правах рукописи

МИЛЮТИН ВИТАЛИЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ НИЗКОГО И СРЕДНЕГО УРОВНЯ АКТИВНОСТИ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

II

ООЗ 1G-7888

Москва - 2008

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кулюхин Сергей Алексеевич

доктор химических наук Карлин Юрий Викторович

Ведущая организация:

доктор технических наук Рябчиков Борис Евгеньевич

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

Защита диссертации состоится « » июня 2008 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., 31, корп.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (119991, Москва, Ленинский пр.31, Институт общей и неорганической химии РАН)

Автореферат разослан « » #/)р<2Л & 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.259.02,

кандидат химических наук '^^ьСи^''! Платонова Н.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

При эксплуатации предприятий ядерного топливного цикла и ядерных энергетических установок образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности, переработка которых, является неотъемлемой частью обращения с радиоактивными материалами.

В настоящее время для извлечения радионуклидов из растворов используются физико-химические методы, основанные на сорбционных, осадительных и мембранных процессах. Выбор того или иного метода зависит от химического и радионуклидного состава ЖРО и определяется состоянием радионуклидов в растворе.

Для удаления долгоживущих радионуклидов цезия и стронция, находящихся в растворах, в основном, в ионном состоянии применяются сорбционные методы с использованием, как органических ионообменных смол, так и неорганических сорбентов различных типов. Использование неорганических сорбентов для очистки ЖРО более перспективно, в связи с их повышенной селективностью к ионам цезия и стронция, а также высокой химической, термической и радиационной стойкостью. Однако приведенные в литературе сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов определены при различных условиях проведения экспериментов, что не позволяет систематизировать их свойства и осуществить целенаправленный выбор наиболее перспективных сорбентов для очистки растворов сложного солевого состава. Широкому использованию неорганических сорбентов препятствует также отсутствие промышленного выпуска сорбентов с высокими сорбционными и эксплуатационными характеристиками.

Осадительный метод используется, как универсальный способ извлечения радионуклидов, как в ионном, так и в коллоидном состоянии. Главный недостаток метода - невысокая степень очистки растворов и

образование больших количеств вторичных отходов, что связано с отсутствием селективных методов осаждения радионуклидов.

Для очистки растворов от радионуклидов, находящихся в растворах в коллоидном и дисперсном состоянии наиболее целесообразно использовать мембранные методы, основанные на процессах микро- и ультрафильтрации. В отличие от обратного осмоса и электродиализа, использование методов микро- и ультрафильтрации позволяет отделить нерастворимые формы радионуклидов от основной массы неактивных растворимых солей. Несмотря на большую перспективность, использование мембранных методов для очистки ЖРО в России пока не вышло за рамки пилотных испытаний.

Таким образом, изучение'сорбционных, осадительных и мембранных методов извлечения радионуклидов из растворов позволит увеличить степень очистки растворов и уменьшить объем отходов, направляемых на захоронение, что повысит экологическую безопасность всего ядерного энергетического цикла. <

Целью представленной диссертации являлось:

1. Систематическое исследование физико-химических методов извлечения различных радионуклидов из растворов, основанных на сорбционных, осадительных и мембранных процессах;

2. Разработка методов селективного выделения отдельных радионуклидов из растворов сложного солевого состава;

3. Проверка разработанных методов извлечения радионуклидов для очистки жидких радиоактивных отходов низкого- и среднего уровня активности.

Научная новизна:

1. Впервые количественно определены и систематизированы сорбционные, селективные и кинетические характеристики (значения емкости, коэффициентов распределения, разделения и внутренней диффузии) широкого круга различных типов сорбционных материалов;

2. Разработаны методы селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов и определены оптимальные условия их проведения;

3. Проведены исследования по изучению влияния различных типов органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;

4. Разработаны методы синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

Практическая значимость.

Проведенные исследования легли в основу целого ряда технологий переработки различных типов ЖРО низкого и среднего уровня активности. Проведены успешные опытно-промышленные испытания разработанных технологий для переработки ЖРО ПО «Маяк», Мурманского морского пароходства, Курской АЭС, спецкомбинатов НПО «Радон». Разработанная мембранно-сорбционная технология переработки вод спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк» положена в основу проектирования промышленной установки.

Разработанные методы получения селективных сорбентов привели к созданию на базе Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) универсальной опытной установки синтеза сорбентов. Проведены наработки опытных партий неорганических сорбентов различных типов. На все виды сорбентов разработаны и утверждены технические условия. На защиту выносятся:

1. Совокупность экспериментальных результатов по определению сорбционных, селективных и кинетических характеристик различных типов сорбционных материалов;

2. Разработка методов селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов и определение оптимальных условий их проведения;

3. Результаты по изучению влияния различных типов органических компяексообразуюхцих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;

4. Разработка методов синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

5. Изучение возможности использования метода микрофильтрации для извлечения из растворов радионуклидов цезия, стронция, кобальта, циркония, плутония, америция и др.;

6. Результаты опытно-промышленных испытаний разработанных технологий для переработки ЖРО различного солевого и

" радионуклидного состава.

Личный вклад автора.

Автор в течение 25 лет принимал непосредственное участие в проведении исследований проводимых в лаборатории хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ РАН, а также в их практической реализации на различных предприятиях ядерного энергетического цикла.

Автор выражает благодарность заведующему лабораторией хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ РАН, доктору технических наук, профессору Гели су В.М. за содействие при написании работы и проведении производственных испытаний.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на Первой (г.Дубна, 1994), Второй (г.Димитровград, 1997), Третьей (г.Санкт-Петербург, 2000), Четвертой (г.Озерск, 2003) и Пятой (г.Дубна, 2006) Российских конференциях по радиохимии, VII и VIII Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г.Воронеж, 1991,1996); XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 1993); IX и XIII Всесоюзных семинарах «Химия и технология неорганических сорбентов» (г. Пермь, 1985, Минск, 1991); International Conférence Waste Management (Tucson, 1992, 2005, 2006); International

Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation (Prague, 1993; Berlín, 1995; Singapore, 1997).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, получено 21 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 177 наименований и приложений. Работа изложена на 220 страницах печатного текста, включает 37 рисунков и 54 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (литературный обзор) проведен критический анализ научно-технической и патентной информации, посвященной химическому и радионуклидному составу основных типов жидких радиоактивных отходов (ЖРО), формам существования важнейших радионуклидов в растворах, а также методам извлечения различных радионуклидов из жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности.

В настоящее время для извлечения радионуклидов из растворов используются методы, основанные на сорбционных, осадительных и мембранных процессах. Сорбционные методы, с использованием органических ионообменных смол и неорганических сорбентов различных типов используются, как правило, для удаления радионуклидов цезия и стронция. Показано, что использование неорганических сорбентов (синтетических и природных цеолитов, оксигидратов и ферроцианидов переходных металлов) более перспективно, в связи с их повышенной селективностью к ионам цезия и стронция, а также высокой химической, термической и радиационной стойкостью. Наряду с этим, приведенные в литературе сорбционные характеристики неорганических сорбентов определены при различных условиях проведения экспериментов, что не позволяет систематизировать их свойства и осуществить

целенаправленный выбор наиболее перспективных сорбентов для очистки растворов сложного солевого состава.

Осадительный метод используется, как универсальный способ извлечения радионуклидов, как в ионном, так и в коллоидном состоянии. Рассмотрены процессы осаждения (соосаждения) радионуклидов с осадками оксигидратов, фосфатов и ферроцианидов различных металлов. Основными недостатками данного метода является невысокая степень очистки растворов, что связано с отсутствием селективных методов осаждения отдельных радионуклидов.

Мембранные методы (микро- и ультра- и нанофильтрация, обратный осмос, электродиализ) в последнее время все чаще используются для переработки ЖРО различного радионуклидного и химического состава. Для очистки растворов от нерастворимых форм радионуклидов наиболее целесообразно использовать методы микро- и ультрафильтрации, позволяющие отделить радионуклиды в коллоидном и дисперсном состоянии от основной массы растворимых неактивных солей.

На основании проведенного литературного анализа были сформулированы основные задачи исследования, направленные на разработку методов селективного извлечения различных радионуклидов из растворов.

В главе 2 приведены методики проведения сорбционных и кинетических экспериментов, а также определения физико-химических свойств исследованных материалов методами химического, рентгеноструктурного и термогравиметрического анализа, растровой электронной микроскопии. Приведена подробная характеристика исследованных сорбционных материалов.

ГЛАВА 3. Разработка методов извлечения радионуклидов из растворов

3.1. Сорбционные методы очистки растворов

Систематические исследования сорбционно-селективных характеристик различных типов сорбентов проводили путем определения

значений коэффициентов распределения (Кй) радионуклидов 137Св и 838г. Полученные результаты приведены в табл.1 и 2 соответственно.

Таблица 1

Значения коэффициентов распределения (Кс) шСв на различных сорбентах

Наименование сорбента Тип сорбента К(} Се в растворе, см /г:

0,1 М ЫаМОз 1,0 М ИаШз 0,01 М Са(Шг)2

КУ-2х8 сульфокатионит 390 10 130

Бентонит природный алюмосиликат 3500 620 5900

Клиноптилолит природный цеолит 1200 610 14000

1\аА (СаА) синтетический цеолит типа А 500 20 3200

КаХ (СаХ) синтетический цеолит типа X 600 40 2600

ЦФБ-10 синтетический Р-содержащий цеолит 3800 1000 3000

ЦМП синтетический цеолит типа А 1800 160 660

1Е-95 синтетический шабазит (США) 4800 480 4900

Пиролюзит природный диоксид марганца 175 - 495

Термоксид-5 диоксид титана-циркония 44 <2 90

ФТ фосфат титана 3600 770 7400

ФЦ фосфат циркония 7300 700 15000

ФС-1 ферроцианид никеля-калия - 86000 83000

ФС-2 ферроцианид меди-калия 28000 20000 10000

нжс ферроцианид никеля-калия на силикагеле 60000 48000 16000

НЖА ферроцианид никеля-капия на алюмосиликате 76000 23000 -

Термоксид-35 ферроцианид никеля-калия на диоксиде циркония 80000 35000 20000

Таблица 2

Значения коэффициентов распределения (Кй) 858г на различных сорбентах

Наименование сорбента Тип сорбента К<} "вг в растворе, см3/г:

0,1 М НаШз 0,5 М МаЮ3 0,01М Са(Шз)2

КУ-2х8 сульфокатиояит 2000 175 310

КБ-4П2 карбоксильный катеонит 11000 530 125

АНКБ-2 аминокарбоксильный амфолит 55000 5800 36

Бентонит природный алюмосиликат 112 - 41

Вермикулит природный алюмосиликат 50 2 17

Клиноптилолит природный цеолит 340 50 30

КаА (СаА) синтетический цеолит типа А 25000 1600 106

1ЧаХ (СаХ) синтетический цеолит типа X 7900 515 345

1Е-95 синтетический шабазит(США) 750 4 340

ЦФБ-10 синтетический Р-содержащий цеолит 7900 375 160

ЦМП синтетический цеолит типа А 20000 1500 630

КХМЗ синтетический шабазиг 250000 43000 250

Пиролюзит природный диоксид марганца 1000 325 16

ИСМА-3 Смешанный оксид марганца (ШДУ) - алюминия 38000 5500 500

ИСМ-в Смешанный оксид марганца(Ш,1У) 40000 8500 1100

Термоксид-5 диоксвд титана-циркония 49 - 9

ФТ фосфат титана 60 30 50

ФЦ фосфат циркония <2 - <2

БАУ Активированный уголь 1200 46 <2

Фито-728 Модифицированная целлюлоза 1200 - 156

и

При сопоставлении сорбционно-селективных свойств сорбентов видно, что по отношению к ионам цезия наибольшую селективность проявляют ферроцианидные сорбенты, на которых достигаются высокие значения Кл > 104 даже в 1 моль/л растворе нитрата натрия. Высокоселективное поглощение цезия данными сорбентами носит ионоситовый характер и связано с особенностями структуры ферроцианидных сорбентов. В растворах с низкой концентрацией макрокомпонента эффективная сорбция цезия (Кй>103) наблюдается на синтетических и природных алюмосиликатах, фосфатах титана и циркония. На данных сорбентах сорбция носит ионообменный характер, и значения закономерно уменьшаются с увеличением концентрации макрокомпонента в растворе. Низкими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к цезию (Кл<1000 в 0,1 моль/л растворе НаМОз) обладают ионообменные смолы, оксигидратные и углеродные сорбенты, а также некоторые типы цеолитов (шабазит, КаА, КаХ).

При исследовании сорбции стронция было выявлено различное влияние ионов натрия и кальция на сорбционные характеристики исследованных сорбентов. Так, в присутствии ионов натрия повышенную селективность к стронцию проявляют аминокарбоксильные амфолиты типа АНКБ, синтетические цеолиты, а также сорбенты на основе смешанных оксидов марганца (III,IV) - ИСМА-3 и ИСМ-Б. Уникальную селективность к стронцию в присутствии солей натрия проявляет синтетический шабазит КХМЗ.В присутствии ионов кальция сорбция стронция резко ухудшается на всех изученных типах сорбентов. При этом отличия в сорбционно-селективных свойствах сорбентов различных классов в значительной мере нивелируются. Максимальная сорбция стронция в присутствии ионов кальция наблюдается на сорбенте ИСМ-8.

Для более строгой характеристики селективности сорбентов по отношению к радионуклидам цезия и стронция были определены значения коэффициентов разделения (Омкмз), где М)- микрокомпонент (Сэ+, 8г2+), М2- макрокомпонент (ионы Н+, Ыат, Са2+, М§2+). Экспериментальные значения коэффициентов разделения пар ионов Се1"- М2 и 8г2+ - М2> а

также полной обменной емкости (ПОЕ) по макрокомпоненту для различных сорбентов приведены в табл. 3 и 4 соответственно.

Таблица 3

Значения коэффициентов разделения (Бс^м) и полной обменной емкости (ПОЕ) по макрокомпоненту для различных типов сорбентов

Наименование сорбента ПОЕ, мг-экв/г Значения ВС5|м для пар ионов:

Сз4-Н+ С5+-Ка+ Сэ+-Са2+ Сз+-Мё2т

КУ-2х8 3,95 2,4±0,3 2,1±0,3 0,7±0,1 3,0+0,3

Клиноптилолит 0,71 60+6 10001150 3000±300 8500+700

КаА 2,53 0,06±0,01 36±3 130±10 680160

ИаХ 2,28 0,1010,02 21±4 64±5 480+50

1Е-95 1,72 5±1 600±50 13001300 6100+600

ЦМП 3,48 0,1010,03 28+6 80±5 290130

Пиролюзит 0,06 18+2 30±3 80±5 -

ИСМА-3 0,73 25+3 2,4+0,6 57±3 800160

Термоксид-5 0,25 0,610,1 10±1 3,6±0,5 5,5+0,3

ФТ 0,63 300±20 2600+600 19001200 -1,4104

ФЦ 1,14 44±4 450+40 220+20 12001100

ФС-1 1,25 >104 >104 >104 >104

ФС-2 1,45 >104 >104 >104 >104

НЖС 0,20 >104 >104 >104 >104

Представленные в табл. 3 результаты позволяют сопоставить исследованные сорбенты по их селективности к цезию в присутствии различных ионов. Во всех исследованных системах наиболее селективными к цезию являются сорбенты на основе ферроцианвдов переходных металлов, значения Ос3,м для которых на 1-4 порядков выше, по сравнению со всеми остальными исследованными сорбентами. Повышенная селективность сорбентов данного типа связана с

особенностями их структуры. По степени влияния на сорбцию цезия мешающие ионы образуют следующий ряд: Н+ > Ыа+ > Са2+ > М£2+. Для извлечения цезия из сильнокислых растворов могут быть использованы ферроцианидные сорбенты, из слабокислых - фосфатные неорганические сорбенты, клиноптилолит и сорбенты на основе диоксида марганца. Все остальные сорбенты эффективно сорбируют цезий только из нейтральных растворов.

Таблица 4

Значения коэффициентов разделения (В8г,м) и полной обменной емкости (ПОЕ) по макрокомпоненту для различных типов сорбентов

Наименование сорбента ПОЕ, мг- экв/г Значения 08г,м для пар ионов

8Г2+-Н+ 8гг+-№+ 8г2+-Са2+

КУ-х8 3,95 7,3±0,3 6,1 ±0,3 3,4±0,1 1,37+0,5

КБ-4П2 6,01 0,04±0,01 23±2 0,92±0,05 0,51±0,03

АНКБ-2 2,52 - 88±5 1,86±0,05 0,25±0,03

Клиноптилолит 0,71 20±2 15+1 690±30 4,6±0,6

№А 2,53 0,40+0,05 270±10 180+10 1,63±0,05

ИаХ 2,28 0,70±0,07 26±2 330±Ю 3,3±0,1

кв-п 2,83 0,19±0,02 >2104 355±15 3,1+0,1

А-51 3,33 0,15+0,03 155+5 84±4 1,21±0,03

Ш-95 1,72 0,8+0,1 8,3±0,5 790±40 15±1

Пиролюзит 0,06 - - 1100±70 10,0+0,5

ИСМА-3 0,73 2,6+0,1 8300±500 2700±200 28±2

ИСМ-Б 1,61 2,5±0,1 8500±500 2400±300 16±2

Термоксид-5 0,25 0,28±0,05 510±30 63+3 1,02±0,02

ФТ 0,63 12+1 51±3 16±1 2,3±0.1

ФЦ 1,14 2,3 ±0,1 75±5 11+1 2,9±0,1

Приведенные в табл. 4 результаты позволяют проводить выбор наиболее эффективных сорбентов для извлечения стронция из различных по составу растворов. Так, для выделения стронция из кислых растворов пригодны клиноптилолит, фосфат титана и сульфокатионит КУ-2><8. Все остальные исследованные сорбенты могут быть использованы для извлечения стронция только из нейтральных и слабощелочных растворов.

Большинство исследованных сорбентов обладает высокой селективностью к стронцию в присутствии ионов натрия и магния. Повышенной селективностью в данных системах обладают синтетический шабазит KG-13, а также сорбенты на основе диоксида марганца ИСМ-S и ИСМА-3.

Значения коэффициентов разделения в системе CaiT-Sr2+ в большинстве случаев на 1-2 порядка ниже по сравнению с коэффициентами разделения в системах Na+-Sr2+ и Mg2+-Sr2+, что указывает на значительно более сильное влияние ионов кальция на сорбцию стронция. Относительно высокой селективностью к стронцию в присутствии ионов кальция (Dsr,ca>10) обладают сорбенты на основе диоксида марганца: ИСМ-S, ИСМА-3, пиролюзит, а также синтетический цеолит IE-95. Несколько меньшая селективность (DSr,cass3-4,6) наблюдается на сорбентах NaX, KG-13, ФЦ и природном клиноптилолите. Для всех остальных исследованных сорбентов характерна невысокая избирательность к стронцию (В5г,сада1,0-1,6).

Исследование кинетики сорбции цезия и стронция

Определение кинетических характеристик процесса сорбции микроколичеств цезия и стронция на различных сорбентах проводили путем обработки экспериментальной зависимости степени достижения равновесия (F) от времени сорбции (т). Эксперименты проводили методом ограниченного объема (ж/т=1000) при температуре (25+1 )°С, фоновый электролит - 0,1 моль/л нитрата, рН=6,0.

Проведенные эксперименты показали, что зависимость F от х при F<0,4 на всех исследованных сорбентах удовлетворительно

апроксимируется прямолинейной зависимостью в координатах Б-т"2, что свидетельствует о внутридиффузионной кинетике процесса. Расчет коэффициента внутренней диффузии (5) проводили путем обработки методом наименьших квадратов экспериментальной зависимости Б от т для внутридиффузионной кинетики в условиях ограниченного объема (уравнение 1):

Р = (6/г0)х (ао/ао-ар) X (5т /тс)14, (Б < 0,4) (1)

где а0, ар - исходная и равновесная удельная активность радионуклида в растворе, Бк/л; г0 - средний радиус гранул, м

Полученные значения коэффициентов внутренней диффузии микроколичеств цезия и стронция приведены в табл. 5.

Таблица 5

Значения коэффициентов внутренней диффузии (£>) микроколичеств цезия и стронция при сорбции на различных сорбентах

Наименование сорбента БхЮ14, м2/с

137Сз 858г

КУ-2х8 22+5 170±30

ЗЧаА 7,8±1,5 20±5

ЫаХ 9,0±1,3 58±7

Клиноптилолит (Кл) 30±7 2,5±0,3

1Е-95 35+8 12±2

ИСМА-3 - 180±30

ИСМ-Б - 120±20

ФЦ 900±10 -

ФТ - 35±7

Термоксид-35 57±10 -

НЖС 330+120 -

ФС-2 370+100 -

Представленные в табл. 5 результаты показывают, что максимальной скоростью сорбции цезия обладают сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов (НЖС, ФС-2) и фосфат циркония, а при сорбции стронция - сульфокатионит КУ-2х8 и сорбенты на основе диоксида марганца - ИСМА-3 и ИСМ-8. В большинстве случаев наблюдается корреляция сорбционно-селективных и кинетических характеристик сорбентов.

Динамика сорбции цезия и стронция

На основании результатов статических и кинетических экспериментов были выбраны наиболее перспективные сорбенты для динамической очистки растворов от радионуклидов 137Св и 858г.

В качестве примера была исследована сорбция микроколичеств 137Сб из водопроводной воды р. Москва следующего состава, мг-экв/л: Иа+ - 0,28; К+ - 0,1; Mg2+ - 0,82; Са2+ - 2,1; СГ - 0,13; 8042" - 0,6; НС03" -2,57; рН=7,8-8,2; 137Св ~105 Бк/л. В табл. 6 приведен объем раствора пропущенного через различные сорбенты до достижения 1% проскока по ШС8.

Таблица 6

Результаты очистки водопроводной воды от '"Сб в динамических

условиях (У0,<и - объем пропущенного раствора до 1%-го проскока 137Сз)

Тип сорбента КУ-2*8 КЛ ЦМП ФЦ НЖС НЖА

Уо.оь кол.об. 440 5000 8000 1200 60000 85000

Результаты, приведенные в табл. 6, полностью подтверждают данные статических экспериментов. Для очистки растворов от 137С$ наиболее эффективны ферроцианидные сорбенты, ресурс которых составляет 60-85 тыс. колоночных объемов (к.о.). Ресурс синтетических и природных цеолитов также достаточно велик (5000-8000 к.о.), что позволяет рекомендовать их для очистки малосолевых растворов от радионуклидов цезия. Ресурс стандартного сульфокатионита КУ-2х8 при очистке от 137Сз не превышает 440 к.о.

Сорбцию цезия из высокосолевых растворов изучали с использованием модельного раствора, имитирующего кубовый остаток АЭС состава, г/л: ИаМ^ - 300; ЮМОз - 41,5; рН=11,0, удельная активность радионуклида '"Се около 105 Бк/л. На рис. 1 приведены выходные кривые сорбции цезия из кубового остатка на различных типах ферроцианидных сорбентов в координатах коэффициент очистки раствора от цезия (Коч) -пропущенный объем раствора (V).

Рис.1. Выходные кривые сорбции 137Сб из кубового остатка, рН=11,0 на

сорбентах: 1- ФС-2; 2 - Термоксид-35; 3- НЖС

Представленные на рис. 1 результаты показывают, что наибольшим ресурсом очистки обладает сорбент ФС-2, что связано с большим содержанием ферроцианидной составляющей в составе сорбента (около 50% масс.). Содержание ферроцианида металла в сорбентах НЖС и Термоксид-35 составляет 7 и 28% масс, соответственно.

При изучении сорбции стронция использовали модельный раствор, имитирующий воду промышленного водоема №11 ПО «Маяк» состава, мг-экв/л: №а+ - 8,93; Мё2+ - 5,08; Са2"' - 4,50; СГ - 4,50; 8042" - 10,21;

НС03" - 3,80; общее солесодержание - 1,24 г/л; рН=8,3; удельная активность радионуклида 85Бг около 105 Бк/л.

На рис.2 приведены выходные кривые сорбции 85Бг из модельного раствора приведенного выше состава на натриевых формах различных сорбентах.

1

и 250 ■

К оч 2

0 200 400 600 800 1000

V к.о.

Рис.2. Выходные кривые сорбции 85Бг из модельного раствора на различных сорбентах: 1- ИСМ-Э; 2- КУ-2*8; 3 - ЦМП.

Приведенные выходные кривые показывают, что ресурс очистки до наступления проскока стронция для сульфокатионита КУ-2><8 и синтетического цеолита ЦМП практически одинаков и составляет около 200 к.о. Ресурс сорбента на основе модифицированного диоксида марганца ИСМ-Б значительно больше и составляет примерно 600 к.о.

Таким образом, проведенные исследования позволяют проводить целенаправленный выбор наиболее эффективного сорбента для извлечения радионуклидов цезия и стронция из различных по составу растворов.

3.2. Осадительные методы извлечения радионуклидов цезия и стронция из растворов Методы селективного осаждения радионуклидов цезия

Для извлечения радионуклидов цезия был исследован метод его соосаждения с осадками ферроцианидов различных металлов, обладающих

наибольшей селективностью при выделении цезия из сложных по составу растворов. Осадки ферроцианидов металлов получали путем внесения растворов ферроцианида калия и соли соответствующего металла в раствор изучаемого состава, с последующим отделением осадка фильтрацией через металлокерамическую микрофильтрационную мембрану "Трумем" с размером пор 0,2 мкм.

На первом этапе исследований было изучено соосаждение цезия с осадками ферроцианидов различных металлов из раствора 0,1 моль/л нитрата натрия, рН=6,0. Концентрация осадков ферроцианидов составляла 8,5-17,8 мг/л. При расчете массы осадка ферроцианида металла предполагали образование соединений состава К|з3Ме(Щ,>3зРе(С1\>0 - в случае двухвалентных катионов и К^о Ме(1П>Ре(СК)6 - в случае трехвалентных катионов. Значения коэффициентов распределения (К<0 шСз, полученные при соосаждении цезия с ферроцианидами различных металлов приведены в табл.7.

Таблица 7

Значения коэффициентов распределения (К<0 ,37Сз при соосаждении с

ферроцианидами различных металлов

Катион металла Са2+ 8Г2+ Ва2+ Мп2+ Ре2+ Со2+

КйхЮ"5, см3/г 1,7*0,2 0,6+0,1 0,7±0,1 0,6±0,1 2,5±0,3 42±4 24±3

продолжение таблицы 7

Катион металла №2+ Си2+ гп2+ С<12+ РЬ2+ ио22+

Ках10"5, см3/г 200±40 10±2 1,5+0,3 14+3 1,2+0,2 0,5±0,1 54±5

продолжение таблицы 7

Катион металла Мо022+ А13+ Сг3+ Ре3+ Се3+

КахЮ"5, см3/г 0,5±0,1 1,0+0,1 1,5±0,2 5,2+0,7 1,1+0,1 0,7±0,1

Полученные результаты позволяют разделить катионы изученных металлов, используемых для соосаждения цезия, условно на три группы:

1) катионы металлов с высокой сорбционной активностью:

(Ка 137Сэ > 106): №2+ > и022+ > Р'е24 > Со2+ > Сс32+> Си2+;

2) катионы металлов с умеренной сорбционной активностью:

(К£) 137С5 = 105-106): Сг3+>Мп2+>Мё2+>гп2+~А13+>Нё2+ ~Ре3+~

Мо022+;

3) катионы металлов с низкой сорбционной активностью:

(Кс '"Се <105): Са2"; Бг2+; Ва2+; Ъх02+\ Се3+.

Таким образом, наиболее эффективными осадителями для цезия являются ферроцианиды двухвалентных переходных металлов (никеля, железа, кобальта, кадмия, меди), а также ферроцианид уранила. Наибольшая селективность данных ферроцианидов к цезию связана с соответствием диаметра дегидратированного катиона С&+ с размером входных окон ферроцианидов переходных металлов, а также минимальной растворимостью их цезиевых форм. Все последующие эксперименты проводили с использованием осадка ферроцианида никеля.

Исследование зависимости эффективности отделения цезия с осадком ферроцианида никеля от размера пор фильтрующего материала проводили с использованием бумажного фильтра «синяя лента» (размер пор - 2-10 мкм), пористой мембраны из нержавеющей стали с размером пор 1,8 мкм и металлокерамических мембран "Трумем" с размером пор 0,05 и 0,2 мкм. Полученные результаты приведены в табл. 8.

Таблица 8

Значения степени задержания 137Сз при фильтрации осадка ферроцианида

никеля через различные фильтрующие материалы

Тип фильтрующего материала Размер пор, мкм Степень задержания 137Сх, %

Бумажный фильтр 2-10 60±5

Пористая мембрана 1,8 65±3

Микрофильтрационная мембрана 0,2 99,110,2

Микрофильтрационная мембрана 0,05 99,310,2

Представленные в таблице 8 результаты показывают, что наибольшая эффективность очистки раствора от цезия достигается при использовании микрофильтрационных мембран с размером пор не более 0,2 мкм.

Зависимость коэффициента распределения (Ка) В7Сз и коэффициента очистки (Коч) раствора от мольного соотношения №2+/Ре(СК)64' при постоянной концентрации осадка в растворе - 10 мг/л приведена на рис. 3.

К[), см3/г 1°8

10'

10"

10а

- 160 140 р 120 I- 100 ; 80 Г 60 : 40 £ 20 - 0

Ко

-Кй -Коч

0

2,5

0,5 1 1,5

С«12+/СРе|СМ64"

Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения и

коэффициента очистки (Коч) раствора от мольного соотношения №2н7Ре(С]М)/'

Результаты, приведенные на рис. 3 показывают, что коэффициент распределения шСв достигает своего максимального значения при мольном соотношении №2+/Ре(С]\т)б4' в диапазоне 1,33-1,75, что объясняется образованием в данной области соотношений смешанных калий-никелевых форм состава К4.2!;№кБе(СКт)6 (х=1,33-1,75), устойчивых к пептизации и обладающих максимальной сорбционной емкостью по отношению к цезию. В дальнейших экспериментах мольное соотношение составляло 1,33.

Для определения влияния состава раствора на соосаждение цезия были определены зависимости шСз и Коч растворов от концентрации

нитрата натрия и рН раствора. Полученные результаты приведены на рис. и 5 соответственно.

Кс, см /г 10'

0,001 0,01 0,1 1 СМаЫОЗ, МОЛЬ/Л

Коч

Рис.4. Зависимость коэффициента распределения (Ка) 137Сз и коэффициента очистки (Коч) от концентрации нитрата натрия в растворе

Рис. 5. Зависимость коэффициента распределения и

коэффициента очистки (Коч) от рН раствора

Результаты, приведенные на рис.4 показывают, что соосаждение цезия наиболее эффективно протекает в растворах с концентрацией нитрата натрия в диапазоне 0,05-2,0 моль/дм3. Резкое снижение соосаждения цезия в области низких концентраций электролита связано с пептизацией образующегося осадка ферроцианида никеля.

При повышении рН раствора эффективность соосаждения цезия закономерно снижается (рис.5). Особенно резкое снижение соосаждения происходит при рН>10, а при рН>12,5 очистки раствора от цезия практически не наблюдается, что связано с растворением осадка ферроцианида никеля в щелочной среде.

Таким образом, проведенные исследования позволили определить оптимальные условия проведения процесса очистки растворов от радионуклидов цезия путем соосаждения цезия с осадком ферроцианида никеля: отделение осадка на микрофильтрационной мембране с размером пор не более 0,2 мкм; мольное соотношение №2+/Ре(С1\т)б4" - 1,33-1,75; концентрация электролита в растворе - не менее 0,05 моль/л; рН раствора -не более 10.

При изучении влияния комплексообразующих веществ на процесс соосаждения цезия с осадком ферроцианида снимали зависимости от концентрации оксалат-ионов и Трилона Б в растворе (рис.6).

Кдсн'/г 108 ,

Cp.jr.Hra, МГ/ДМ'

Рис. 6. Зависимость коэффициента распределения (К^) 137Св на осадке ферроцианида никеля от концентрации оксалат-ионов и Трилона Б в растворе

Результаты, приведенные на рис.б показывают, что увеличение концентрации оксалат-ионов и Трилона Б приводит к закономерному уменьшению значений шСв, что связано с растворением осадка ферроцианида никеля в присутствии комплексообразующих веществ. Более заметное влияние Трилона Б, по сравнению с оксалат-ионами, объясняется образованием более прочных комплексов с ионами никеля (константы нестойкости соответствующих комплексов составляют 3,54х10"19и2,3х10"в).

Для изучения влияния органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процесс соосаждения цезия с осадком ферроцианида снимали зависимости шСз от концентрации следующих типов ПАВ: сульфонол - анионоактивный ПАВ; церилпиридинийхлорид катионоактивный ПАВ; ОП-Ю - моноалкилфениловый эфир полиэтилнгликоля - неионогенный ПАВ; полиакриламид - карбоцепной полимер - неионогенный ПАВ. Результаты приведены на рис.7.

Ко,см3/г 108,

сульфонол

церилпиридинийхло РИД ОП-Ю

полиакриламид

10е ......

0 20 40 60 80 100 120

Среаганта> МГ/ДМ3

Рис. 7 Зависимость коэффициента распределения на

осадке ферроцианида никеля от концентрации ПАВ различных типов

Приведенные нарис.7 результаты, показывают, что присутствие в растворе различных типов ПАВ (анионоактивных, катионоактивных, неионогенных) практически не влияет на эффективность соосаждения микроколичеств цезия с осадком ферроцианида никеля, что связано, по-видимому, с отсутствием специфической адсорбции молекул ПАВ на поверхности осадка.

Для устранения негативного влияния органических комплексообразующих веществ на соосаждение цезия был использован метод озонирования. Проведенные эксперименты показали, что озонирование растворов, содержащих по 100 мг/л ОП-Ю, Трилона Б, щавелевой и лимонной кислот в течение 30-45 мин позволяет полностью восстановить эффективность процесса соосаждения цезия с осадком ферроцианида никеля.

Селективное осаждение радионуклидов стронция

При разработке методов осаждения стронция была использована способность смешанных оксидов марганца (III,IV) к избирательной сорбции стронция. При внесении в очищаемый раствор растворов сульфата марганца и перманганата калия при мольном отношении Мп27Мп04~ >1,5 в щелочной среде образуется осадок смешанного оксида марганца (III,IV) состава: Ме2а.3а)Мгг2а.3(п1)Мп4.2а(1У)02!гдеМе<')-Ка+, К+; а=х/у>1,5.

Полученный осадок перемешивали с раствором в течение 10-12 часов и отделяли от раствора путем фильтрации через бумажный фильтр «синяя лента». Концентрацию осадка во всех случаях рассчитывали в пересчете на Мп02. В качестве очищаемого раствора использовали раствор, имитирующий воду промышленного водоема №11 ПО «Маяк» (см. раздел « Динамика сорбции цезия и стронция»). На рис. 8 приведены зависимости К<) 85Яг и Коч на осадке смешанного оксида марганца (III,IV) от мольного соотношения Мп27Мп04~ в растворе.

Приведенные на рис.8 результаты показывают, что максимальное соосаждение стронция наблюдается при мольном отношении Мп2+/Мп04~= 1,60-1,80 при котором, в соответствии с уравнением (2) происходит образование смешанного оксида марганца (III,IV). Образование осадка,

обладающего максимальной сорбционной активностью по отношению к стронцию происходит при рН=10-11 (рис.9).

Кй, см /г

10е

105

1

1,5

Смп2+/Смп04'

2,5

70 60 50 40 30 20 10 о

-Кй

Коч

Рис. 8. Зависимость коэффициента распределения (Кй) 858г на осадке смешанного оксида марганца (III,IV) и коэффициента очистки (Коч) раствора от мольного отношения Мп2+/Мп04"

Ка, см /г ю6

105

10" '

10'

Коч

8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 РН

Рис. 9. Зависимость коэффициента распределения (К^) 858г на осадке смешанного оксида марганца (III,IV) и коэффициента очистки (Коч) раствора от рН раствора

Химический анализ твердой фазы осадка, обладающего максимальной сорбционной емкостью по отношению к стронцию показал, что его состав выражается следующей брутто-формулой: (№,К)о,20-0,зоМпо,20-0,зо(Ш)Мп0,80.0,70(1У)О2х х н20.

Для оценки селективности соосаждения стронция на осадке смешанного оксида марганца (III,IV) были сняты зависимости коэффициента разделения пары Бг-Са и статической емкости осадка по кальцию в зависимости от равновесной концентрации ионов кальция в растворе. Эксперименты проводили при мольном отношении Мп27Мп04" =1,80, рН=11,0 и концентрации осадка 100 мг/л Полученные результаты приведены на рис. 10.

Рис. 10. Значения статической емкости осадка смешанного оксида марганца (III,IV) по кальцию (ЕСа) и коэффициента разделения пары Бг-Са (Огг.са) в зависимости от равновесной концентрации ионов кальция в растворе

Представленные на рис. 10 результаты показывают, что при увеличении концентрации кальция в растворе происходит резкое уменьшение коэффициента разделения пары Бг-Са, при этом, емкость осадка по кальцию достаточно велика и составляет 8-12 мг-экв/г.

Для очистки растворов от стронция был также исследован метод его соосаждения с осадком сульфата бария. Эксперименты проводили путем внесения в раствор, содержащий переменные количества ионов бария, кальция и микроколичества 85Бг раствора сульфата натрия. Для обеспечения полного осаждения бария мольное отношение 80427(Ва2++Са2+) во всех экспериментах составляло 1,2. После перемешивания в течение 10-12 часов осадок отделяли от раствора путем фильтрования через бумажный фильтр «синяя лента».

На рис. 11 приведена зависимость 85Бг на осадке сульфата бария от мольного отношения Ва2+/Са2+ в растворе, концентрация осадка (в пересчете на Ва804) - 1,87 г/л.

Кл 100000: см7г

-Кб

-Коч

юооо-;

юоо

Рис. 11. Зависимость коэффициента распределения (К£|) 858г на осадке сульфата бария и коэффициента очистки (Коч) раствора от стронция от мольного отношения Ва2+/Са2+в растворе

Представленные на рис. 11 результаты показывают, что наиболее эффективно соосаждение стронция протекает в достаточно узком диапазоне мольного отношения Ва27Са2+в растворе равном 1,25-1,50.

Рентгенофазовый анализ осадка, полученного при соотношении Ва2+/Са2+=1,5 (рис. 12) свидетельствует об образовании самостоятельной фазы смешанного сульфата кальция-бария, что подтверждается

исчезновением интенсивной линии около 15 градусов, которая присутствует в спектре сульфата кальция, а также некоторое смещение и изменение соотношения интенсивности пиков для сульфата бария и смешанного сульфата бария-кальция.

Методом химического анализа жидкой и твердой фаз было показано, что во всем исследованном диапазоне соотношений Ва2+/Са2+ происходит совместное осаждение ионов кальция и бария. Состав осадка, полученного при соотношении Ва2+/Са2+=1,5±0,2 выражается следующей брутто-формулой: Сао,035-0,045680,965-0,975804. Сорбция стронция протекает за счет замещения ионов кальция в составе твердой фазы. Метод очистки растворов от радионуклидов стронция путем соосаждения с осадками смешанного оксида марганца (III,IV) и сульфата бария был проверен для очистки реальных вод водоемов №№ 10 и 11 Теченского каскада водоемов (ТКВ) ПО «Маяк. Полученные результаты приведены в табл. 9.

Таблица 9

Результаты очистки вод водоемов №№ 10 и 11 от 908г путем соосаждения с осадками смешанного оксида марганца (III,IV) и сульфата бария

№ водоема Тип осадителя Концентрация осадителя, г/л Удельная активность 908г в воде до/после осаждения, Бк/л Степень извлечения

10 оксид марганца (III,IV) 0,50 2830/49 98,3

BaSO^ 0,58 2830/335 88,1

11 оксид марганца (ШДУ) 0,50 1420/31 97,8

Ва804 0,55 ...... 1420/109 92,3

ао

70 (

20 1 10 ^

30 Са304

I 1 1

45

20

1,%

100 •) 90 -1 80 -, 70 ■ 60 н 50 |

40 -1

I

30 20 н

10 -

о \

I

Ва304

ШЛ _1 _1_ .и.......1

20

1,%

юо -

70 -I 60

Ва(Са)80„

1

1.1 Л 1. 11.1

.1_________

26

Рис 12. Рентгенограммы осадков сульфата кальция, сульфата бария и смешанного сульфата кальция-бария

Приведенные в табл. 9 результаты, подтверждают возможность эффективной очистки от 908г вод водоемов путем соосаждения с осадками оксида марганца (Ш,IV) и сульфата бария. При концентрации осадителя около 0,5 г/л степень очистки воды от стронция составляет 88-92% (в случае сульфата бария) и 97,8-98,3% (в случае оксида марганца).

Извлечение радионуклидов методом микрофильтрации

Проверку возможности удаления нерастворимых форм радионуклидов методом микрофильтрации проводили с использованием металлокерамической мембраны "Трумем" с размером пор 0,2 мкм. С этой целью через мембрану фильтровали водопроводную воду р. Москва, рН=7,8 содержащую индикаторные количества (1000-5000 Бк/л) радионуклидов 858г, 137Сз, б0Со, 952т, шСе, 233и, 239Ри. По результатам анализа удельной активности в исходном растворе и в фильтрате рассчитывали степень задержания (а) соответствующего радионуклида. Полученные результаты приведены в табл. 10.

Таблица 10

Значения степени задержания (а) радионуклидов микрофильтрационной

мембраной

Радионуклид г ъ2х Се ^Ри

а, % 3±1 10±2 93±2 95±3 93±4 35±5 85±3

Представленные в таблице результаты показывают, что наиболее полно методом микрофильтрации удаляются радионуклиды кобальта, циркония, церия и плутония, находящиеся в растворе в коллоидном состоянии, в основном в форме оксигидратов.

Метод микрофильтрации малоэффективен для удаления радионуклидов цезия, стронция и урана, находящихся в растворе в растворимом состоянии: радионуклидов цезия и стронция в катионной форме, урана - в виде растворимых трикарбонатных комплексов.

Степень задержания радионуклидов может быть увеличена за счет внесения в раствор различных коллекторов, в качестве которых, как

правило, используются осадки гидроксидов переходных металлов. Для проверки этого предположения в водопроводную воду, содержащую вышеперечисленные радионуклиды вносили раствор хлорида железа (III) с целью образования в растворе осадка гидроксида железа (III), концентрация осадка - 20 мг/л (в пересчете на состав Ре(ОН)з). Полученные значения степени задержания радионуклидов в присутствии гидроксида железа приведены в табл. 11.

Таблица 11

Значения степень задержания (а) радионуклидов микрофильтрационной мембраной в присутствии гидроксида железа (III)

Радионуклид 13/Cs 85Sr 6UCo "Zr 13уСе i33U тРи

а, % 10±3 20±2 95±2 99±1 98±1 85±3 99±1

Представленные в таблице результаты показывают, что при внесении в очищаемый раствор коллектора радионуклидов - осадка гидроксида железа (III) степень задержания легкогидролизующихся радионуклидов и урана возрастает и достигает 95-99%. Увеличение значения а связано, в первую очередь, с адсорбцией коллоидных частиц и комплексных ионов на поверхности осадка коллектора. Высокая адсорбционная способность связана с большой удельной поверхностью свежеосажденного осадка гидроксида железа. Задержание радионуклидов цезия и стронция в присутствии коллектора практически не изменяется, что связано с низкой сорбцией данных ионов на осадке гидроксида железа.

Таким образом, проведенные эксперименты показали, что для извлечения из растворов нерастворимых форм радионуклидов 60Со, 95Zr, |39Се, ши, 239Ри может быть использован метод микрофильтрации в присутствии осадка гидроксида железа (III). Удаление радионуклидов цезия и стронция с использованием мембранных методов может быть осуществлено после их соосаждения на осадках, обладающих способностью к специфической адсорбции данных радионуклидов.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА СЕЛЕКТИВНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ

Синтез сорбентов селективных к радионуклидам цезия

Как было показано выше, для извлечения радионуклидов цезия наиболее целесообразно использовать сорбенты на основе ферроцианидов переходных металлов. Для сорбции микроколичеств цезия наиболее целесообразно использовать сорбенты, полученные путем нанесения слоя ферроцианида переходного металла на поверхность пористого носителя. Примерами материалов такого типа являются сорбенты марок НЖС, Феникс, Селекс-ЦФН, синтезированные путем последовательной обработки силикагеля растворами аммиаката никеля и желтой кровяной соли. Главным недостатком вышеперечисленных сорбентов является резкое снижение эффективности извлечения цезия при сорбции из малосолевых растворов и щелочных сред (рН>10), что связано с недостаточной прочностью сцепления сорбционной составляющей с поверхностью носителя.

Для устранения данных недостатков был разработан усовершенствованный метод синтеза сорбентов данного типа, включающий стадию предварительной гидротермальной обработки носителя. Как показали проведенные нами исследования, при гидротермальной обработке (90°С, 3 ч.) различных марок крупнопористого силикагеля наблюдается увеличение на 10-15% внутреннего объема пор силикагеля, за счет растворения кремнезема в местах наибольшей кривизны (микропоры, мелкие глобулы, шероховатости). Вследствие этого увеличивается размер пор и сорбционный объем носителя, а поровый состав становится более однородным. Изменение режимов обработки носителя аммиачным раствором соли никеля и желтой кровяной соли позволило получить сорбент более однородного и оптимального химического состава, а также снизить расход реагентов. Сравнительные сорбциояно-селективные характеристики известного сорбента НЖС и

сорбента, полученного по разработанному нами способу (сорбент ФНС) приведены в табл. 12.

Результаты, приведенные в табл.12 показывают, что в бессолевых и щелочных растворах сорбент ФНС обладает более высокими сорбционно-селективными характеристиками по отношению к цезию, по сравнению с известным сорбентом НЖС.

Таблица 12

Значения коэффициентов распределения на ферроцианидных

сорбентах НЖС и ФНС

Состав раствора Значения К^ шСз на сорбентах:

НЖС ФНС

Дистиллированная вода, рН=6,8 (1,5±0,1)х103 (8,1±0,2)х103

1 моль/л ЫаЫОз, рН=6,0 (6,6±0,2)х104 (6,8±0,2)х104

Кубовый остаток АЭС, рН=11,0 (5,0±0,3)хЮ3 (1,1±0,2)х104

Синтез сорбентов селективных к радионуклидам стронция

Как было показано ранее, наибольшую селективность к радионуклидам стронция в присутствии ионов кальция, проявляют сорбенты на основе оксидов марганца (III,IV), в частности, сорбент марки ИСМ-8. Однако в литературе отсутствуют данные по оптимальным условиям синтеза данного сорбента, а его выпуск ограничивается лабораторными партиями.

В основе синтеза сорбентов на основе оксида марганца (III,IV) лежит реакция окисления соединений марганца (II) перманганатом калия в щелочной среде, согласно уравнению реакции (2):

х Мп2+ + у МпО„" + (2а-3)Ме+ + (2-4у)ОН' = Ме2зо(1)Мп2а-з<Ш)Мп4-2,(1У>02+(2-4у) Н+ (2),

где Ме(1)- К"; а=х/у>1,5

Согласно приведенному уравнению, в щелочной среде при х/у>1,5 происходит неполное окисление Мп (II) с образованием смешанного оксида Мп (III,IV), содержащего обменные ионы щелочных металлов.

Дополнительная модификация структуры происходит за счет термической обработки осадка. Получение сорбента в гранулированном виде достигается путем декриптации прокаленного материала в воде.

Проведенная многофакторная оптимизация процесса синтеза позволила определить условия получения сорбента, обладающего максимальными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам стронция: мольное отношение Мп27Мп04~= 1,70-1,80; рН реакционной смеси 10,5-12,0; температура прокалки осадка 220-240°С. Внесение в реакционную смесь органических поверхностно-активных веществ позволило значительно увеличить прочность гранул сорбента.

Дериватограмма образца смешанного оксида Мп (III,IV), приведенная на рис.13 показывает, что при нагреве образца в диапазоне температур 70-250°С происходят эндотермические процессы удаления физически связанной воды, а также оксоляции ОН-групп, которые сопровождаются потерей массы образца. Окончание протекания вышеперечисленных процессов при температуре 240-250°С соответствует образованию фазы, обладающей максимальными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к стронцию.

МОМ.ЗЗЗ 742•» 295 253 ->Дт"38489 то (11 5%)

О

О

10

20

30

50

I, тт

Рис 13. Дериватограмма образца смешанного оксида Мп (III,IV)

В табл. 15 приведены сравнительные характеристики известного сорбента ИСМ-Б и полученного в оптимальных условиях сорбента, получившего наименование МДМ.

Таблица 15

Значения коэффициента распределения (К^) 858г, статической емкости сорбента (СЕ) по кальцию, свободного объема пор (Уев) и коэффициента внутренней диффузии (£>) стронция для сорбентов ИСМ-Б и МДМ

Тип сорбента Характеристика сорбента

Кс| Бг, см3/г СЕ, мг-экв/г Уев, см3/г 5х10!2,м2/с

ИСМ-в 1300+150 1,30±0,02 0,14+0,01 1,2±0,2

МДМ 1700+150 1,45±0,03 0,51 ±0,03 2,6±0,3

Полученные результаты показывают, что сорбент МДМ, обладает более высокими, по сравнению с известным сорбентом ИСМ-в, как сорбционно-селективными, так и кинетическими характеристиками. Значительное увеличение кинетических характеристик сорбента МДМ связано с получением сорбента с макропористой структурой, о чем свидетельствует увеличение в 4 раза величины свободного объема пор.

На созданной в ИФХЭ РАН опытной установке синтеза сорбентов были наработаны опытные партии сорбентов ФНС и МДМ, а также разработаны и утверждены Технические условия: ТУ 2141-003-51255813-2007 (ферроцианидные сорбенты композиционные); ТУ 2641-001-51255813-2007 (сорбент неорганический марки МДМ). Всего в период с 2005 по 2007 гг. было получено около 300 кг сорбента марки ФНС и 1500 кг сорбента МДМ. Все партии сорбентов по всем показателям полностью соответствовали требованиям ТУ.

ГЛАВА 5. Практическое использование разработанных методов очистки жидких радиоактивных отходов

Очистка жидких радиоактивных отходов атомного флота

При эксплуатации судов атомного флота образуется значительное количество низко- и среднеактивных жидких радиоактивных отходов, основная доля активности которых обусловлена присутствием долгоживущих радионуклидов цезия и стронция. Для очистки данного вида отходов на ремонтно-технологическом предприятии (РТП) «Атомфлот» (г. Мурманск) была создана промышленная установка по переработке ЖРО атомного флота.

Исходные ЖРО, после усреднения, корректировки рН и механической фильтрации пропускают через две последовательно соединенные сорбционные колонны, заполненные ферроцианидным сорбентам НЖС (или Селекс-ЦФН) и синтетическим цеолитом марки ЦМП (или ЦФБ-10). Объем сорбентов в колонне - 500 л. Фильтраты собирают в отдельную емкость и после анализа направляют, либо на сброс в открытую гидросеть, либо на повторную очистку. Отработанные сорбенты после насыщения радионуклидами гидротранспортом направляют в хранилище твердых отходов.

Опыт эксплуатации данной установки в течение более 10 лет показал, что средний ресурс сорбентов при очистке ЖРО от радионуклидов до уровней, соответствующих нормам сброса в открытую гидросеть составляет не менее 5000 к.о. - в случае ферроцианидных сорбентов и не менее 2000 к.о. - для синтетических цеолитов.

Очистка вод спецканализации ПО «Маяк»

Опытно-промышленные испытания технологии очистки вод спецканализации ПО «Маяк» от радионуклидов цезия проводили с использованием ферроцианидного сорбента НЖС. Воду спецканализации после механической фильтрации пропускали через сорбционную колонну,

заполненную 3,85 м3 сорбента НЖС. Результаты опытно-промышленных испытаний приведены в табл. 16.

Представленные в таблице 16 результаты показывают, что ферроцианидный сорбент НЖС позволяет очистить воду спецканализации от '"Се с'КоЧ>10 в количестве 11-15 тыс. к.о.

Фильтраты, после сорбционной очистки на сорбенте НЖС подавали на стандартную очистку с использованием сульфокатионита КУ-2х8 и анионита АН-31. Содержание шСз в очищенной воде составило 30-50 Бк/л, что в 2-3 раза ниже критерия 10-ти кратного уровня вмешательства (110 Бк/л) данного радионуклида.

Таблица 16

Результаты опытно-промышленных испытаний сорбционной технологии очистки вод спецканализации ПО «Маяк»

Суммарный объем фильтрата: Удельная активность 137Св в исходной/очищенной воде, Бк/л Коч от шСз

м3 К.О.

20736 5385 23100/130 178

29385 7630 36900/180 206

45315 11770 16500/400 37

57050 14820 5120/510 10,1

Таким образом, проведение предварительной очистки исходной воды на ферроцианидном сорбенте позволяет в несколько раз увеличить степень извлечения радионуклидов цезия на стандартных ионообменных фильтрах и зафиксировать большую часть, содержащегося в воде шСз, в матрице ферроцианидного сорбента, что значительно снизит миграцию радионуклидов цезия в окружающей среде.

Очистка воды бассейна выдержки отработанных тепловыделяющих

сборок ПО «Маяк» Вода бассейна выдержки отработанных тепловыделяющих сборок (ОТВС) ПО «Маяк» представляет собой малосолевый раствор с

солесодержанием не более 10 мг/л и удельной активностью ~ 105 Бк/л. В связи с тем, что общая активность воды на 87-90% определяется радионуклидом шСз, для ее очистки были предложены селективные к цезию ферроцианидные сорбенты (НЖС, НЖА).

Процесс очистки осуществляли путем пропускания воды через сорбционную колонну, заполненную ферроцианидным сорбентом в количестве 65 л. Результаты промышленных испытаний приведены в табл. 17.

Таблица 17

Результаты промышленных испытаний очистки воды бассейна выдержки ОТВС с использованием сорбента НЖА

Объем пропущенной воды Удельная активность исходной/очищенной воды, Бк/л: Коэффициент очистки от радионуклидов

м3 к.о. ,37а '•"Со 54Мп "'С* Со 54Мп

1310 20150 41900/1200 233/24 25/- 34 9,7 -

1750 26920 45200/1900 307/48 68/29 24 6,4 2,3

3755 57770 27000/70 375/119 320/106 - 380 зд 3,0

4420 68000 37300/40 339/30 303/42 810 11,3 7,2

5670 87250 15800/80 157/128 89/92 210 1,2 0,97

7700 118550 9600/1000 104/300 .. 76/217 9,6 0,34 0,35

Полученные результаты показали, что эффективная очистка от шСз (Коч> 10) на сорбенте НЖА происходит при пропускании около 120 тыс. к.о. воды. Одновременно наблюдается очистка от радионуклидов 60Со и 54Мп с коэффициентом очистки 3-11 и 2-7 соответственно. Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность использования селективных ферроцианидных сорбентов для очистки воды бассейна выдержки отработанных тепловыделяющих сборок. При очистке удельная активность воды снижается в 10-800 раз, что соответственно резко снижает дозовую нагрузку на производственный персонал.

Очистка воды водоема №11 Теменского каскада водоема ПО «Маяк»

Вода водоема №11 Теченского каскада водоемов (ТКВ) ПО «Маяк» представляет собой ЖРО низкого уровня активности с общим солесодержанием около 1 г/л. Общая активность воды практически

90

полностью определяется присутствием радионуклида ьг.

Технология очистки воды водоема №11 состояла из следующих основных стадий:

• фильтрация исходной воды через механический фильтр или микрофильтр;

• сорбция радионуклидов и солей жесткости на катеоните и доочистка на природном клиноптилолите;

• десорбция радионуклидов и солей жесткости из катионита раствором нитрата натрия;

• осаждение солей жесткости и радионуклидов из отработанного регенерата;

• отделение осадка фильтрацией, корректировка состава фильтрата и возвращение его на повторное использование.

Проведенные испытания показали, что при пропускании через катионит 120 колоночных объемов (к.о.) воды, происходит эффективная сорбция, как солей жесткости, так и 908г остаточная активность которого в фильтратах не превышает 3-5 Бк/л.

Десорбцию поглощенных катионитом солей жесткости и радионуклидов проводили путем пропускания 3 моль/л раствора нитрата натрия. Отработанный регенерационный раствор обрабатывали карбонатом натрия для осаждения солей жесткости и 908г. Полученный осадок отделяли на фильтре, а фильтрат после корректировки состава использовали повторно. Результаты семи последовательных циклов сорбции-регенерации показали высокую эффективность предложенной технологии. Коэффициент концентрирования отходов составил около 1700.

Таким образом, предложенная технология позволяет очистить воду водоема №11 ТКВ до норм, допускающих ее сброс в открытую гидросеть с

получением вторичных отходов с высокой степенью концентрирования в форме, удобной для длительного безопасного хранения.

Очистка жидких радиоактивных отходов спецкомбинатов «Радон»

Сорбционная технология была испытана для очистки ЖРО емкостей-хранилищ ТРО Ростовского и Мурманского спецкомбинатов «Радон». Данный вид ЖРО характеризуется сложным радионуклидным составом за счет наличия в нем долгоживущих радионуклидов i37Cs, 90Sr, 226Ra, 239Pu.

Для очистки ЖРО использовали передвижную установку «ЭКО-2». Основная часть альфа-излучающих радионуклидов удалялась из растворов на стадиях микро- и ультрафильтрации. Очистка от . радионуклидов стронция и радия осуществлялась на сорбенте МДМ. Всего в период 20052007 г.г. на установке было переработано более 550 м3 ЖРО. Значения удельной активности радионуклидов 90Sr и 226Ra в фильтратах после сорбента МДМ на протяжении всего цикла испытаний не превышало уровня 1 Бк/л.

Очистка вод епецпрачечных и трапных вод АЭС

Воды спецпрачечных (СП) образуются при стирке спецодежды персонала, работающего с радиоактивными веществами. Основными химическими компонентами вод СП являются органические комплексообразующие и поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Для проведения испытаний был сконструирован и изготовлен опытный стенд, состоящий из трех основных блоков: озонирования, микрофильтрации и сорбционной очистки. Испытания стенда проводили на реальных водах спецпрачечной Курской АЭС.

Для удаления из вод СП органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ (ПАВ) использовали метод озонирования. Проведенные испытания показали, что после 2-3 часов озонирования остаточная концентрация ПАВ в воде не превышает 0,1 мг/л.

Для удаления взвешенных и коллоидных форм радионуклидов воду, после стадии озонирования направляли на стадию микрофильтрации с

использованием металлокерамических мембран "Трумем"™ с размером пор 0,2 мкм, общая площадь фильтрации около 0,2 м2.

Результаты испытаний показали, что использование микрофильтрационных мембран "Трумем"™ позволяет очистить воду спецпрачечной от всех присутствующих радионуклидов, кроме 137Cs, до уровня предела чувствительности измерительного оборудования (менее 3 Бк/л). Проведение сорбционной доочистки фильтрата с использованием ферроцианидного сорбента марки ФНС позволило снизить содержание wCs в очищенной воде до уровня менее 3 Бк/л. Всего на установке переработано около 850 л вод спецпрачечных. Объем вторичных отходов (концентрата) составил около 0,23% от объема очищенной воды, коэффициент концентрирования составил около 420.

Испытания очистки трапных вод Курской АЭС проводили на опытном стенде описанном выше. Трапные воды представляют собой низкоактивные ЖРО с солесодержанием около 0,3 г/л, содержащие радионуклиды цезия, кобальта, железа, марганца, циркония и др. в количестве 100-10000 Бк/л.

Очистку трапных вод проводили методом микрофильтрации с использованием мембран «Трумем». Для увеличения эффективности очистки в трапные воды перед началом микрофильтрации вносили растворы желтой кровяной соли, нитрата никеля и хлорида железа (III) с целью образования коллекторов радионуклидов: осадков ферроцианидов никеля и гидроксида железа (III) в количестве 10 и 16 мг/л соответственно. Проведенные испытания показали, что использование метода микрофильтрации в присутствии коллекторов радионуклидов позволяет очистить воду от всех присутствующих радионуклидов с коэффициентом очистки не менее 100, Всего на установке переработано 20 партий трапной воды в количестве около 650 л. В результате переработки было получено около 2 л концентрата (суспензии осадков), коэффициент концентрирования составил около 320.

Очистка вод спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк»

Воды спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк» представляют собой ЖРО низкого уровня активности с общим солесодержанием около 1,5 г/л. Общая удельная активность воды составляет около 1500-2000 Бк/л и определяется присутствием в ней альфа-излучающих радионуклидов урана, плутония и америция, при этом на долю радионуклида 239Ри приходится около 80% общей активности. Предварительными экспериментами было показано, что радионуклиды плутония и америция находятся в воде спецканализации в нерастворимом псевдоколлоидном состоянии, а радионуклиды урана - в виде растворимого трикарбонатного комплекса. В связи с этим, для удаления плутония и америция была предложена микрофильтрационная технология с использованием мембран «Трумем» с размером пор 0,2 мкм, а для удаления урана - сорбционная технология с использованием органических анионообменных смол.

Для проведения испытаний предложенной технологии была сконструирована и изготовлена пилотная микрофильтрационная установка с общей площадью фильтрации 15 м2 и производительностью по фильтрату - 1,5 м3/час. Проведенные испытания показали, что на стадии микрофильтрации удаляется более 99% содержащихся в исходной воде радионуклидов плутония и америция. Удельная активность фильтрата составляет, в большинстве случаев, 25-40 Бк/л и определяется, в основном, радионуклидами урана. Для дополнительной очистки фильтрата от урана, был использован сорбционный метод с использованием сильноосновного анионита АВ-17*8. Полученные результаты испытаний показали, что использование анионита позволяет осуществить доочистку фильтрата от радионуклидов урана до норм сброса в открытую гидросеть.

Концентрат радионуклидов после сушки до сухих солей направляли в хранилище твердых отходов. Всего с 2003 г. на установке переработано более 4000 м3 ЖРО, коэффициент концентрирования отходов составил более 10000.

44

Общие выводы

1. Определены и систематизированы сорбционные, селективные и кинетические характеристики различных типов сорбционных материалов по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

2. Разработаны методы селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов различного солевого состава и определены оптимальные условия их проведения;

3. Изучено влияние различных типов органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;

4. Разработаны методы синтеза сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов и смешанных оксидов марганца (III,IV), обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция соответственно;

5. Изучена возможность использования метода микрофильтрации для извлечения из растворов радионуклидов цезия, стронция, кобальта, циркония, плутония, америция;

6. Разработанные методы извлечения радионуклидов испытаны для очистки жидких радиоактивных отходов различного солевого и радионуклидного состава.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Калюжный А.В., Вопьхин В.В., Милютин В.В. Ферроцианвдные электроноионообменники для сорбции рубидия и цезия. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. 1980, №1,С.57-60.

2. Вольхин В.В., Калюжный А.В., Зильберман М.В., Козлова Г.А., Колесова С.А., Милютин В.В. Силикагель-ферроцианидные электроноионообменники для сорбции цезия, рубидия и таллия.

// В кн: Химия и технология неорганических сорбентов. Межвузовский сборник научных статей. Пермь. 1980. С. 57-61.

3. Е.А. Filippov, E.G. Dzekun, А.К. Nardova, V.M.Gelis, V.V.Milyutin. Application of crown-eathers and ferrocyanide-based materials for cesium and strontium recovery from high-level radioactive waste. // Proceedings of the International Conference WM'92, Tucson. 1992. V.2. P.1021-1025.

4. Милютин B.B., Тананаев И.Г. Сорбция нептуния (VI,V) и плутония (VI) на неорганических сорбентах из нейтральных и щелочных сред. //Радиохимия. 1993. Т.35. №3. С.70-75.

5. Милютин В .В., Гелис В.М.,.. Пензин Р.А. Сорбционно-селективные характеристики неорганических сорбентов и ионообменных смол по отношению к цезию и стронцию. // Радиохимия. 1993. Т.35. №3. С.76-78.

6. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф., Милютин В.В. Исследование сорбции радионуклидов на окисленных древесных углях. //Радиохимия. 1993. Т.35, №6. С.100-105.

7. Ершов Б.Г., Быков Г.Л., Селиверстов А.Ф., Гелис В.М., Милютин В.В. Получение и сорбционные свойства окисленных древесных углей. //Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66. № 5, С.1074-1078.

8. V.V. Milyutin, V.M. Gelis, R.A. Penzin. Application of inorganic adsorbents and ion exchange resins for decontamination of solutions from cesium and strontium radionuclides. // Proceedings of the 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation. Prague, Czech Republic. 1993. V.l. P.379-381.

9. Милютин B.B., Гелис B.M. Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению к ионам стронция. //Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. № И. С. 1776-1779.

Ю.Милютин В.В., Гелис В.М., Дзекун Е.Г., Малых Ю.А. Разработка сорбционной технологии извлечения цезия-137 из растворов от

переработки облученного ядерного топлива. // Радиохимия. 1995. Т. 37, №1, С.92-94.

11.V.V. Milyutin, V.M. Gelis, R.A. Pensin. Application of sorption techniquue for decontamination of liquid radwaste and natural water from cesium and strontium radionuclides. // Proceedings of the Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation. Berlin, Germany. 1995, V.2. P.l 159-1160. 12.Чувелева Э.А., Фирсова Л.А., Милютин B.B., Гелис В.М., Ушаков С.И. Дезактивация иловых отложений водоемов, загрязненных радионуклидами цезия и стронция. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 6. С.554-557.

13.Милютин В.В., Гелис В.М. Сравнительная оценка селективности сорбентов различных типов по отношению к ионам цезия. // Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. №12. С.1967-1970.

14.V.V. Milyutin, V.M. Gelis, A.I. Bardov. Development and field tests of technology for decontamination of special sewage water from radionuclides. // Proceeding of the International Conference ICEM'97 , Singapore. 1997. P.515-517.

15.Милютин B.B., Гелис B.M., Леонов Н.Б. Исследование кинетики сорбции радионуклидов цезия и стронция сорбентами различных классов.//Радиохимия. 1998. Т. 40. №5. С.418-420.

16.Плотникова Т.Э., Лапицкая Т.С., Милютин В.В., Федосеев А.М. Сорбция ионов уранила и тория (IV) додекаванадиевой кислотой из разбавленных азотнокислых растворов. // Радиохимия. 2003. Т. 45. № 4. С. 337-338.

17.Милютин В.В., Гелис В.М., Клиндухов В.Г., Обручиков A.B. Исследование соосаждения микроколичеств Cs с ферроцианидами различных металлов. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 5. С. 444-445.

18.Гелис В.М., Чувелева Э.А., Маслова Г.Б., Фирсова Л.А., Милютин В.В., Харитонов О.В., Кудрявцева С.П., Козлитин Е.А. /У Современные сорбционно-хроматографические методы извлечения

и разделения радионуклидов. В кн: Современные проблемы физической химии. - М: Граница. 2005. С.633-650.

19.Dmitriev S.A., Adamovich D.V, Gelis V.M., Milyutin V.V. Development of a selective sorbent for liquid radioactive waste decontamination from strontium // Proceedings of the International Conference WM'2005, Tucson, USA, 2005. CD-ROM.

20.S.A. Dmitriev, D.V. Adamovich, Yu.T. Slastennikov, V.V. Milyutin, V.M. Gelis. Development of the technology for producing industrial-scale batches of the selective sorbent for LWR decontamination from strontium and results of its application. // Proceedings of the International .Conference WM!2006,.Tucson, USA, 2006.CD-ROM.

21.Yu.I. Slepokon, V.V. Milyutin, E.A. Kozlitin, V.M. Gelis, A.P. Cherkasov. Application of the sorbtion-membrane technologies for liquid radioactive waste processing at Kursk NPP. // Proceedings of the International Conference WM'2006, Tucson, USA, 2006. CD-ROM.

22.Милютин B.B., Гелис B.M. Определение оптимальных условий соосаждения радионуклидов цезия с осадком ферроцианида никеля. // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 1. С.57-59.

23.Милютин В.В., Гелис В.М., Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф. Изучение влияния органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на соосаждение радионуклидов цезия с осадком ферроцианида никеля. // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 1. С. 60-61.

24.Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Милютин В.В, Чувелева Э.А., Фирсова JI.A., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из карбонатных растворов на различных ионообменных материалах. // Радиохимия. 2008. Т.50. №2. С. 154-155.

25.Некрасова Н.А., Кудрявцева С.П., Милютин В.В, Чувелева Э.А., Фирсова Л.А., Гелис В.М. Исследование сорбции урана из азотнокислых растворов на различных ионообменных материалах. // Радиохимия. 2008. Т. 50. № 2. С. 156-157.

Патенты и авторские свидетельства:

1. Зайцев Б.А., Гривкова А.И., Артемова Т.Н, Милютин В.В. Способ концентрирования цезия из растворов. Авторское свидетельство СССР № 1668298, 1991.

2. Гелис В.М., Пензин P.A., Милютин В.В., Олонцев Е.Ф. Способ получения неорганического сорбента "Селекс - КМ». Патент РФ № 1771426,1992.

3. Гелис В.М., Милютин В.В., Пензин P.A., Мартынов Б.В. Сорбционная загрузка фильтра для очистки питьевой воды. Патент РФ № 1790433,1993.

4. Пензин P.A., Гелис В.М., Милютин В.В., Мамонов О.В. Сорбционная загрузка фильтра для очистки питьевой воды, Патент РФ№ 1834703,1993.

5. Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М., Бардов А.И. и др. Способ ионообменного извлечения ионов металлов из растворов. Патент РФ №2000141,1993.

6. Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М., Донская Г.А. и др. Способ очистки молока от радиоцезия. Патент РФ № 2002424, 1993.

7. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Милютин В.В., Гелис В.М. Способ получения углеродного сорбента. Патент РФ № 2004319, 1993.

8. Пензин P.A., Гелис В.М., Милютин В.В., Калинин Н.Ф. и др. Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов марки СЕЛЕКС-ЦФН. Патент РФ № 2007210,1994.

9. Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М., Калинин Н.Ф. и др. Способ получения композиционного сорбента ХЖ-90. Патент РФ №2007211, 1994.

10. Бударков В.А, Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М. Способ снижения перехода радионуклидов цезия из почвы в растения. Патент РФ №2013913,1994.

И. Бударков В.А., Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М. Способ кормления сельскохозяйственных животных. Патент РФ № 2013965, 1994.

12. Милютин В.В., Гелис В.М., Калинин Н.Ф., Дзекун Е.Г, Малых Ю.А. Способ извлечения цезия из азотнокислых растворов. Патент РФ №2049545, 1995.

13. Пензин P.A., Гелис В.М., Милютин В.В., Мартынов Б.В. Способ очистки растворов от радионуклидов. Патент РФ № 2050027, 1995.

14. Милютин В.В., Пензин P.A., Гелис В.М., Дзекун Е.Г. Способ сорбционной очистки раствора от радионуклидов. Патент РФ № 2088985, 1997.

15. Ершов Б.Г., Гелис В.М., Селиверстов А.Ф., Милютин В.В. Способ получения сорбента. Патент РФ № 2096082, 1997.

16. Пензин P.A., Гелис В.М., Милютин В.В. Способ очистки слабосолевых растворов типа морской воды от радионуклидов и установка для его осуществления. Патент РФ № 2101234, 1998.

17. Пензин P.A., Гелис В.М., Милютин В.В., Трусов Л.И. Способ очистки низкоактивных жидких радиоактивных отходов от радионуклидов. Патент РФ № 2172032, 2001.

18. Милютин В.В., Гелис В.М., Адамович Д.В., Арустамов А.Э. Сорбент, способ его получения и использования. Патент РФ № 2263536,2005.

19. Адамович Д.В., Арустамов А.Э., Милютин В.В., Гелис В.М., Дмитриев С.А. Способ получения ферроцианидного сорбента. Положительное решение по заявке №2005115890/15, 2005.

20. Слепоконь Ю.И., Гелис В.М., Милютин В.В., Козлитин Е.А., Черкасов А.П. Способ очистки вод, содержащих поверхностно-активные вещества. Положительное решение по заявке №2006101802/15,2006.

21. Баторшин Е.Ш., Рябов Б.И., Елсуков С.Н., Пристанский Ю.Е., Глаголенко Ю.В., Гелис В.М., Милютин В.В. Способ очистки низкоактивных растворов. Патент РФ №2301466,2005.

Подписано в печать 28.03.2008 Печать трафаретная

Заказ № 221 Тираж: 120 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www. autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1.Основные типы жидких радиоактивных отходов

ЖРО), их химический и радионуклидный состав.

1.2. Сорбционные методы очистки ЖРО.

1.3. Осадительные методы очистки ЖРО.

1.4. Мембранные методы очистки ЖРО.

1.5. Влияние органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы очистки ЖРО.

1.6 Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Методики проведения сорбционных экспериментов.

2.2. Методики проведения кинетических экспериментов.

2.3. Методики определения химического состава и физико-химических свойств сорбентов.

2.4. Методики проведения химического анализа растворов.

2.5 Характеристика использованных сорбентов.

ГЛАВА 3. Разработка методов извлечения радионуклидов из растворов

3.1. Сорбционные методы извлечения радионуклидов цезия и стронция из растворов.

3.1.1 Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к цезию.

3.1.2 Сорбционно-селективные характеристики сорбентов по отношению к стронцию.

3.1.3. Исследование кинетики сорбции цезия и стронция.

3.1.4 Исследование динамики сорбции цезия и стронция.

3.2.0садительные методы извлечения радионуклидов цезия и стронция из растворов.

3.2.1 Методы селективного осаждения радионуклидов цезия.

3.2.2 Методы селективного осаждения радионуклидов стронция.

3.3. Исследование влияния органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на сорбционные и осадительные методы очистки растворов от радионуклидов цезия и стронция.

3.4. Извлечение радионуклидов методом микрофильтрации.

ГЛАВА 4. Разработка методов синтеза селективных неорганических сорбентов

4.1. Основные требования к сорбентам.

4.2. Синтез сорбентов селективных к радионуклидам цезия.

4.3. Синтез сорбентов селективных к радионуклидам стронция.

4.4. Универсальная опытная установка синтеза селективных неорганических сорбентов.

ГЛАВА 5. Практическое использование разработанных методов очистки жидких радиоактивных отходов 5.1. Использование сорбционных методов для очистки жидких радиоактивных отходов.

5.1.1 Очистка жидких радиоактивных отходов атомного флота.

5.1.2 Очистка вод спецканализации ПО «Маяк».

5.1.3 Очистка воды бассейна выдержки отработанных тепловыделяющих сборок ПО «Маяк».

5.1.4 Очистка воды водоема №11 Теченского каскада водоема ПО «Маяк».

5.1.5 Очистка жидких радиоактивных отходов спецкомбинатов «Радон».

5.2 Использование мембранно-сорбционных и мембранно-осадительных методов очистки жидких радиоактивных отходов.

5.2.1. Очистка вод спецпрачечных.

5.2.2. Очистка трапных вод Курской АЭС.

5.2.3. Очистка вод спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк».

Основные результаты работы.

ВЫВОДЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ. При эксплуатации предприятий ядерного топливного цикла, ядерных энергетических установок, а также при радиационных авариях образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности, переработка которых, является неотъемлемой частью обращения с радиоактивными материалами.

В настоящее время для извлечения радионуклидов из растворов наиболее часто используются методы, основанные на сорбционных, осадительных и мембранных процессах [1-10]. Выбор того или иного метода зависит от химического и радионуклидного состава ЖРО и определяется состоянием радионуклидов в растворе.

Наиболее актуальной задачей при переработке ЖРО является извлечение долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов цезия, стронция, кобальта, плутония и др. Для удаления радионуклидов цезия и стронция, находящихся в растворах, в основном, в ионном состоянии применяются сорбционные методы с использованием, как органических ионообменных смол, так и неорганических сорбентов различных типов. Использование неорганических сорбентов для очистки ЖРО более перспективно, в связи с их повышенной селективностью к ионам цезия и стронция, а также высокой химической, термической и радиационной стойкостью.

Приведенные в литературе сорбционно-селективные и кинетические характеристики неорганических сорбентов определены при различных условиях проведения экспериментов, что не позволяет систематизировать их свойства и осуществить целенаправленный выбор наиболее перспективных сорбентов для очистки растворов сложного солевого состава.

Широкому использованию неорганических сорбентов препятствует также отсутствие промышленного выпуска ассортимента сорбентов с высокими сорбционными и эксплуатационными характеристиками.

Осадительный метод используется, как универсальный способ извлечения радионуклидов, как в ионном, так и в коллоидном состоянии. Главный недостаток метода - невысокая степень очистки растворов и образование больших количеств вторичных отходов, что связано с отсутствием селективных методов осаждения радионуклидов.

Для очистки растворов от радионуклидов, находящихся в растворах в коллоидном, псевдоколлоидном или грубодисперсном состоянии наиболее целесообразно использовать мембранные методы, основанные на процессах микро- и ультрафильтрации. В отличие от обратного осмоса и электродиализа, использование методов микро- и ультрафильтрации позволяет отделить нерастворимые формы радионуклидов от основной массы неактивных растворимых солей. Мембранные методы широко используются для водоподготовки, опреснения морской воды, в пищевой промышленности. Применение мембранных методов для очистки ЖРО в России пока не вышло за рамки пилотных испытаний.

Таким образом, изучение сорбционных, осадительных и мембранных методов извлечения радионуклидов из растворов позволит повысить степень очистки растворов и уменьшить объем отходов, направляемых на захоронение, что повысит экологическую безопасность всего ядерного энергетического цикла.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является систематическое исследование сорбционных, осадительных и мембранных методов извлечения радионуклидов из растворов, как основы создания современных технологий переработки жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

• определить и систематизировать основные сорбционные, селективные и кинетические характеристики широкого круга сорбционных материалов;

• разработать методы селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция и определить оптимальные условия их проведения;

• разработать методы синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

• изучить возможность использования мембранных методов, основанных на микро- и ультрафильтрации для извлечения радионуклидов из растворов;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Впервые количественно определены и систематизированы сорбционные, селективные и кинетические характеристики (значения емкости, коэффициентов распределения, разделения и внутренней диффузии) широкого круга различных типов сорбционных материалов;

2. Разработаны методы селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов и определены оптимальные условия их проведения;

3. Проведены исследования по изучению влияния различных типов органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;

4. Разработаны методы синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

5. Изучена возможность использования метода микрофильтрации для извлечения из растворов радионуклидов цезия, стронция, кобальта, циркония, плутония, америция и др.;

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Проведенные исследования легли в основу целого ряда технологий переработки различных типов ЖРО низкого и среднего уровня активности. Проведены успешные опытные и опытно-промышленные испытания разработанных технологий для переработки ЖРО ПО «Маяк», Мурманского морского пароходства, Курской АЭС, спецкомбинатов НПО «Радон». Разработанная мембранно-сорбционная технология переработки вод спецканализации химико-металлургического завода ПО «Маяк» положена в основу проектирования промышленной установки.

Разработанные методы синтеза селективных сорбентов привели к созданию на базе Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН) универсальной опытной установки синтеза сорбентов. Проведены наработки опытных партий неорганических сорбентов различных типов. На все виды сорбентов разработаны и утверждены технические условия.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Совокупность экспериментальных результатов по определению сорбционных, селективных и кинетических характеристик различных типов сорбционных материалов;

2. Разработка методов селективного осаждения радионуклидов цезия и стронция из растворов и определение оптимальных условий их проведения;

3. Результаты по изучению влияния различных типов органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ на процессы сорбции и соосаждения радионуклидов цезия и стронция;

4. Разработка методов синтеза сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

5. Изучение возможности использования метода микрофильтрации для извлечения из растворов радионуклидов цезия, стронция, кобальта, циркония, плутония, америция и др.;

6. Результаты опытных и опытно-промышленных испытаний разработанных технологий для переработки ЖРО различного солевого и радионуклидного состава.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Автор в течение 25 лет принимал непосредственное участие в проведении исследований проводимых в лаборатории хроматографии радиоактивных элементов ИФХЭ РАН, а также в их практической реализации на различных предприятиях ядерного энергетического цикла.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на Первой (г. Дубна, 1994), Второй (г. Димитровград, 1997), Третьей (г. Санкт-Петербург, 2000), Четвертой (г. Озерск, 2003) и Пятой (г. Дубна, 2006) Российских конференциях по радиохимии, VII и VIII Всесоюзных конференциях "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии" (г. Воронеж, 1991, 1996); XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (г. Москва, 1993), IX и XIII Всесоюзных семинарах «Химия и технология неорганических сорбентов» (г. Пермь, 1985, Минск, 1991), International Conference Waste Management (Tucson, 1992, 2005, 2006), International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation (Prague, 1993; Berlin, 1995; Singapore, 1997).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ, 19 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получен 21 патент РФ.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 177 наименований и приложений. Работа изложена на 220 страницах печатного текста, включает 37 рисунков и 54 таблицы.

ВЫВОДЫ:

1. На основании систематического исследования сорбционных, осадительных и мембранных процессов разработаны методы извлечения различных радионуклидов из сложных по составу жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровня активности;

2. Разработаны методы синтеза неорганических сорбентов, обладающих повышенными сорбционно-селективными характеристиками по отношению к радионуклидам цезия и стронция;

3. Проведены опытно-промышленные испытания разработанных методов для очистки жидких радиоактивных отходов различного химического и радионуклидного состава.

1. Потье П.Е. Химическая обработка радиоактивных отходов.-М.: Атомиздат. 1970. 98 с.

2. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений.-М.: Атомиздат. 1974. 366 с.

3. Хоникевич А. А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод.-М.: Атомиздат. 1974. 312 с.

4. Кульский Л.А.,. Страхов Э.Б., Волошинова A.M., Близнюкова В.А. Очистка вод атомных электростанций.-Киев.: Наукова думка. 1979. 209 с.

5. Соболев И.А., Хомчик Л.М. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах.-М.: Энергоатомиздат. 1983. 128 с.

6. Никифоров А.С. Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов.-М.: Энергоатомиздат. 1985. 28 с.

7. Коростелев Д.П. Обработка радиоактивных вод и газов на АЭС.-М.: Энергоатомиздат. 1988. 152 с.

8. Treatment technologies for low and intermediate level waste from nuclear applications. 1AEA-TECDOC-0929. Final report of a coordinated research program 1991-1996. 207 p.

9. Advances in technologies for the treatment of low and intermediate level radioactive liquid wastes. Technical Reports. Series No. 370. IAEA. 19 December 1994. 103 p.

10. Innovative waste treatment and conditioning technologies at nuclear power plants. IAEA-TECDOC-1504. May 2006. 57 p.

11. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). СП 2.6.6.1168-02.-СП6: Деан. 2003. 64 с.

12. Поляков Е.В. Реакции иоино-коллоидных форм микрокомпонентов в водных растворах. Автореферат. дисс. докт. хим. наук.-Екатеринбург. 2004. 42 с.

13. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов.-JI.: Химия. 1983. 295 с.

14. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии.-М.: Атомиздат. 1971. 406 с.

15. Богатырев B.JI. Иониты в смешанном слое.-Д.: Химия. 1968. 212 с.

16. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита.-М.: Мир. 1976.

17. Roddy J.W. A survey: utilization of zeolites for the removal of radioactivity from liquid waste streams.-Oakridge national laboratory. Oakridge, Tennessee. 1981.20 р.

18. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов.-М.: Наука. 1973.

19. Зайцев Б.А., Хубецов С.Б., Корчагин Ю.П. и др. Отчет ВНИИАЭС и ИФХАН СССР "Очистка дебалансных вод АЭС от радионуклидов цезия и стронция с помощью неорганических сорбентов", per. № 80066906.-М.: 1981. 39 с.

20. Чернавская Н.Б. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите.// Радиохимия. 1985.Т.25. № 5, С. 37-40.

21. Жданов С.П., Шубаева М.А., Андреева Н.Р. Ионообменная сорбция стронция цеолитами разных структурных типов. // Известия Академии Наук СССР, сер. хим. 1988. Т. 10. С. 2208-2212.

22. Hofstetter K.J., Hitz C.G., The use of the submerged demineralizer system at Three mile island. // Separation science and technology. 18. P. 17471764.

23. Howden M.J., Mouldimg T.L.J. Progress in the reduction of liquid radioactive dischargers from sellafilld. // Proceedings of Int. conf. Recod'87. Paris. 1987. v. 2. P. 1045-1054.

24. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981. 206с.

25. Baik M.H. et.al. Adsorption of cobalt on bentonite in the presence of EDTA // Nuclear plant Safety. 2. 4. 1984. P.l 109-1111.

26. Душина А.П., Алесковский В.Б. Силикагель неорганический катионит.-JI.: Химия. 1963.

27. Ласкорин Б.Н., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. М: Атомиздат. 1977. 303с.

28. Малых Т.Г.,. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф. и др. Свойства сорбента термоксид-5 для извлечения урана. // Радиохимия. 1982. № 5. С. 572575.

29. Kantipuli С., Katragadda S., Chow A., Gessor H.D. // Talanta. 1990. v. 37. №5, P. 491-517.

30. Леонтьева Г.В., Чиркова Л.В., Вольхин B.B. Термическое модифицирование двуокиси марганца как сорбента для ионов щелочноземельных металлов. // Журнал прикладной химии. 1980. № 6. С. 1229-1233.

31. Леонтьева Г.В. Структурная модификация оксидов марганца (III,IV) при синтезе сорбентов, селективных к стронцию. // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. № 10. С. 1615-1619.

32. Ворошилов Ю.А., Логунов М.В., Прокофьев H.H., Землина Н.П. Изучение сорбента ИСМ-S и испытания основанной на нем сорбционной технологии очистки воды водоема-накопителя ПО «Маяк» от Sr-90. //Радиохимия. 2003. Т. 45. № 1. С. 62-65.

33. Новиков Б.Г., Белинская Ф.А., Матерова Е.А. Получение и некоторые свойства кристаллического сурьмянокислого катионита. // Вестник ЛГУ, сер. физ. и хим. 1969. № 10. Вып. 2. С. 97-105.

34. Новиков Б. Г., Белинская Ф.А., Матерова Е. А. Неорганический катионит на основе сурьмы. // Авторское свидетельство СССР № 324213. 1970.

35. Новиков Б.Г., Белинская Ф.А., Матерова Е.А. Структура и ионообменные свойства кристаллического сурьмянокислогокатеонита. II Вестник ЛГУ, сер. физ. и хим. 1971. № 4. Вып. 1. С. 2935.

36. Пензин Р.А., Ионов Р.А., Ласкорин Б.Н. Структура и ионообменные свойства кристаллических сурьмяносодержащих катионитов. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257. № 6. С. 1422-1426.

37. Dosch R.G., Anthony R.G., Brown N.E., Sprung J.L., Stephens H.P. Advanced Forms of Titanate Ion-Exchangers for Chemical Pretreatment of Nuclear Wastes. // Abs. of papers of the Amer. Chem. Soc. 1992. V. 204. Aug. P. 110.

38. Иониты в химической технологии. / Под ред. Никольского Б.П., РоманковаП.Г.-Л.: Химия. 1982. 416 с.

39. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония. // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции «Неорганические ионообменные материалы», Л., 25-27 ноября, 1980.-Л. 1980. С. 83.

40. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония.-М.: Энергоатомиздат. 1983. 110 с.

41. Беляков В.Н., Бортун А.И. Синтез неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана и циркония. // IX семинар «Химия и технология неорг. сорбентов». Тезисы докладов.-Пермь. 1985. С. 36-37.

42. Амфлетт Ч. Неорганические иониты.- М.: Мир. 1966. 188 с.

43. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е., Муромский А.Ю. Дезактивация теплоносителя бассейнов выдержки АЭС неорганическим сорбентом фосфатом циркония. // Атомная энергия. 1994. Т. 77. Вып. 4. С. 308313.

44. Pekarek V., Vesely V. Synthetic inorganic ion exchangers // Talanta. 1972. V. 19. № 11. P. 1245-1288.

45. Бальчугов A.A., Неудачина Jl.K. О путях улучшения гидродинамических свойств солей гетерополикислот. // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции «Неорганические ионообменные материалы», Л., 25-27 ноября. 1980.-Л. 1980. С. 117-118.

46. Тананаев И.В.,Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. и др. Химия ферроцианидов.-М.: Наука. 1971. 320 с.

47. Зильберман М.В., Вольхин В.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. С. 649-652.

48. Вольхин В.В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. // Известия АН СССР. Серия "Неорганические материалы". 1979. Т. 15. № 6. С. 1086-1091.

49. Вольхин В.В., Зильберман М.В., Колесова С.А., Шульга Е.А. Общая характеристика сорбционных свойств ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. // Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. С. 5459.

50. Карпова И.Ф., Казаков Е.В. Механизм образования ферроцианидно-органических ионитов и характер обмена на них. // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1968. Т. 10. Вып. 2. С. 105-109.

51. Watari К., Linai К., Isawa N. Adsorption of radiocesium on cation-exchange resin. // J. Nucl. Sci. Technol. (Tokyo).-1968. V. 5. P. 809.

52. Новиков М.П. Выделение цезия-137 методом сорбции на модифицированных ферро- и кобальтицианидных ионитах. // Дисс. канд. хим. наук. -М. 1988. 53 с.

53. Ремез В.П., Егоров Ю.В. Способ получения неорганического сорбента. // Авторское свидетельство СССР № 1169233. 1985.

54. AvramenkoV.A., Gluschnko V.Yu, Zheleznov V.V.,e.a. New sorbents for LWR treatment. // Int. Symp. On Water and global pollution. Seul. 1996. P. 125-129.

55. Авраменко B.A., Железнов B.B. Бурков И.С., Хохлов К.А. и др. Переработка ЖРО утилизируемых АПЛ мобильными установками на основе сорбционно-реагентных технологий. // Атомная энергия. 2002. №4. С. 38-40.

56. Железнов В.В. Применение углеродных волокнистых ферроцианидных сорбентов для выделения цезия из больших объемов морской воды. // Атомная энергия. 2002. Вып. 92. № 6. С. 460-466.

57. Малинина Е.И., Корчагин Ю.П., Гривкова А.И. и др. Получение и свойства ферроцианида никеля, нанесенного на силикагель. // Химия и технология неорганических сорбентов.-Пермь. 1985. С. 18.

58. Корчагин Ю.П. Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС. II Автореферат дис. канд. техн. наук.-М. 1999. С. 24.

59. Baran V., Caletka R., Tympl M., Urbanek V. Application of sol-gel method for preparation of some inorganic ion-exchangers in spherical form. // J. Radioanal. Chem. 1975. V. 24. № 2.

60. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев B.E. Золь-гель метод получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов титана, циркония и олова. // Сборник: Ионный обмен и ионометрия.-JI.: ЛГУ. 1986. Вып. 5, С. 9-29.

61. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е, Кузьмина Р.В. и др. Влияние условий синтеза сферического гексацианоферрата циркония и его свойства. // Радиохимия. 1986. Т. 28. № 3. С. 361-367.

62. Моисеев В.Е., Шарыгин Л.М., Егоров Ю.В., Кузьмина Р.В., Пышкин

63. B.П., Галкин В.М. Синтез и сорбционные свойства сферического гексацианоферрата (II) циркония. // Химия твердого тела. Межвузовский сборник.-Свердловск.: изд. УПИ им. С.М.Кирова. 1985.1. C. 124-128.

64. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е, Галкин В.М. Очистка низкоактивных сточных вод АЭС от радионуклидов гранулированными сорбентами на основе фосфата и ферроцианида циркония. // Радиохимия. 1984. Т. 26. № 5. С. 611-616.

65. Шарыгин Л.М., Муромский АЛО.,Моисеев В.Е и др. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. // Атомная энергия. 1997. Т. 83. № 1. С. 17-23.

66. Lehto J., Harjula R. Separation and solidification of radioactive cesium from nuclear waste solutions with potassium cobalt hexacyanoferrate (2) ion exchanger. // IAEA tecdoc-675. IAEA. November 1992. P. 85-106, 131-145.

67. Bilewcz A., Narbutt J. // Isotopen praxis. 1984. 20. P. 141.

68. Тарковская И.А. Окисленный уголь.-Киев.: Наукова думка. 1981.

69. Щебетковский В.Н. и др. Сорбция цезия-137 из водных растворов активированным углем в присутствии гуминовых кислот. // Радиохимия. 1972. Т. 14. С. 636.

70. Орлова Е.И. и др. Дезактивация питьевой воды сорбентами. // Гигиена и санитария. 1966. Т. 6. С. 42.

71. Багрецов В. Ф. и др. Применение фосфат целлюлозы для очистки конденсата от микропримесей радиоактивных элементов. // Атомная энергия. 1969. Т. 26. С. 469.

72. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н. Сорбционные свойства хитина и его производных. // В кн: Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение.-М.: Наука. 2002. С. 217-246.

73. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Велешко И.Е. и др. Сорбция актиноидов на хитиновых сорбентах волокнистой структуры. // Радиохимия. 1997. Т. 39. № 6. С. 540-543.

74. Косяков В.Н., Яковлев Н.Г., Горовой В.Ф., Велешко И.Е. и др. // Первая российская конф. по радиохимии. Тезисы докл.-М.: РНЦ Курчатовский институт. 1994. С. 154.

75. Горовой Л.Ф., Косяков В.Н, Кузнецов Г.И. и др. // Патент РФ № 2165284, B01D15/00.

76. Руднев H.A., Малофеева Г.И. Применение соосаждения для концентрирования. // В кн.: Труды комиссии по аналитической химии.-М. 1965. Вып. 25. с. 234.

77. Ю.В. Егоров. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами.-М.: АИ. 1975. 197 с.

78. Крот H.H., Бессонов A.A., Гелис A.B., Шилов В.П. и др. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. I. Соосаждение Pu (VI,V) с диоксидом марганца. // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 4. С. 336-340.

79. Крот H.H., Бессонов A.A., Гелис A.B., Шилов В.П. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методомвозникающих реагентов. II. Соосаждение Pu (VI,V) с Мп(ОН)2. // Радиохимия. 1998. Т. 40. № 6. С. 555-557.

80. Гелис A.B., Бессонов A.A., Шилов В.П., Крот H.H. Соосаждение трансурановых элементов из щелочных растворов методом возникающих реагентов. V. Соосаждение Pu (IV) с гидроксидом Fe (III). // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 2. С. 122-123.

81. Химия долгоживущих осколочных элементов./Под ред. A.B. Николаева.-М.: Атомиздат.1970. С. 56-58.

82. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия.-М.: Наука. 1975. С. 75-85.

83. Полуэктов Н.С., Мищенко В.Т., Коновалова Л.И., Бельтюкова С.В. Аналитическая химия стронция.-М.: Наука. 1978. 223 с.

84. Белкин A.B., Кудрявский Ю.П., Анферов С.А. Соосаждение радия с сульфатом бария из кальцийсодержащих растворов. // Радиохимия. 1988. №2. С. 681-685.

85. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация.-М.: Химия. 1978. 352 с.

86. Sourirajan S., Reverse Osmosis. // London. Logos. 1970.

87. Мулдер M. Введение в мембранную технологию.-М. 1999. С. 70.

88. Трусов Л.И. Новые мембраны TRUMEM и RUSMEM, основанные на гибкой керамике. // Критические технологии. Серия Мембраны. 2001. № 9. С. 20-27.

89. Зябрев А.Ф., Лимитовский А.Б., Кунин А.И. Мембранные системы БИОКОН для ультра- и микрофильтрации. // Критические технологии. Серия Мембраны. 2001. № 11. С. 21-31.

90. Bonnema B.E., Navratil J.D., Bloom R.R. «SOILEXTM» process design basic for mixed waste treatment. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'95. Tucson. CD-ROM.

91. Cirillo J.R., Kelso W.J. Versatile treatment system cleans mixed wastewater from diverse sources. // Proceedings of Int. Conf. Spectrum'98. Denver. Colorado. 1998. P. 997.

92. Suzuki K., Hirano M., Nakashima T., Baker R.L., Baldwin P.N. A study of removal of hazardous metals and radionuclides in ground water. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management. WM'97. Tucson. 1997. CD-ROM.

93. Sen Gupta S.K., Slade J.A., Tulk W.S. Liquid radwaste processing with crossflow microfiltration and spiral wound reverse osmosis. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'95. Tucson. CD-ROM.

94. Sen Gupta S.K., Buckley L.P., Rimpelainen S., Tremblay A.Y. Liquid radwaste processing with spiral wound reverse osmosis. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'96. Tucson. CD-ROM.

95. Sen Gupta S.K., Buckley L.P. Bitumen immobilization of aqueous radwaste by thin-film evaporation. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'96. Tucson. CD-ROM.

96. Goldberg W.C., Lewis M.G., Darcy F. Pollution prevention and waste minimization at the watervliet arsenal three specific examples.

97. Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'96. Tucson. CD-ROM.

98. Миносъянц С.В., Давыдъянц В.Г., Дытнерский Ю.И. Оценка эффективности разделения водных растворов анионоактивных ПАВ на микрофильтрах. // Там же. С. 27-28.

99. Kurihara J. et al. Treatment of nuclear drain wastes with an electromagnetic filter and ultrafiltration system. // Ind. Water Eng. January/February, 1980. P. 14-19.

100. Covin M.C. et al. Summary of the ultrafiltration, reverse osmosis and adsorbents project. //MLM-3033, UC-70B. January, 1983. P. 28.

101. Koenst J.W. et al. Development of ultrafiltration and inorganic adsorbents for reducing volumes of low-level and intermediate-liquid waste. // MLM-246. April-June. 1977.

102. Commission of the european Communities. Research and development on radioactive waste management and storage. // 3rd Annual progress report 1982 of the European Community Programm 1980-1984, Harwood Academic Publishers. 1982.

103. Loewenschuss H., Sprunger E. et al. Einsatz einer querfiltrationsanlage fuer die aufarbeitung radioaktiver abwaesser. // Jahrestag. Kerntechn'83, Tagungsber. Berlin. 1983. P. 556-558.

104. Loewenschuss H., Furrer M. Decontamination of radioactive solutions using ultrafiltration. // Atomwirtschaft. 1985. 30. № 1. P. 41-43.

105. Britain reduces radioactive discharges at Sellafield. // Power Eng. Int. 1994. 2. № 4. P. 8.

106. Van Gils Gerald J. et al. A combined ultrafiltration-Carbon adsorption process for reuse of industrial laundry wastewater Future Water Reuse. // Proceedings 3rd Symp., San Diego, California. 1984. P. 911-935.

107. Chmielewski A.G., Harasimowicz M. Application of ultrafiltration and complexation to the treatment of low-level radioactive effluents // Separ. Sei. and Technol. 1995. V. 30. № 7-9. P. 1779-1789.

108. Anand Babu U. C. et al. Treatment of uranium contaminated waste by complexation and ultrafiltration. // Ind. J. Chem. Technol. 1994. V. 1. № 3. P. 165-167.

109. Кичик B.A., Маслова M.H., Свитцов A.A., Кулешов Н.Ф. Метод комплексной переработки жидких радиоактивных отходов спецпрачечных ультрафильтрацией. // Атомная энергия. 1987. Т. 63, Вып. З.С. 130-134.

110. Conlon W.J., Hornburg C.D., Watson B.M., Kiefer C.A. Membrane softening: the concept and its application to municipal water supply. // Desalination. 1990. V. 78. P. 157-176.

111. Rautenbach R., Groschl A. Separation potential of nanofiltration membranes. //Desalination. 1990. V. 77. P. 73-84.

112. Prabhabar S., Hanra M.S., Misra B.M., Roy S.B., Meghal A.M. Performance evaluation of reverse osmosis (RO) and nanofiltration (NF) membranes for the decontamination of ammonium diuranate effluents. // Separ. Sci. and Technol. V. 31. № 4.

113. Ikeda K., Nakano T., Ito H., Kubota T., Yamamoto S. New composite charged reverse osmosis membrane. // Desalination. 1988. V. 68. P. 109119.

114. Kwang-Lung Lin, Min-Lin Chu, Mu-Chang Shieh. Treatment of uranium containing effluents with reverse osmosis process. // Desalination. 1987. V. 61. №2. P. 125-136.

115. Kikuchi I., Sugimoto Y., Yuso H., Ebara K. Development of a laundry waste treatment system. // Nucl. Eng. and Des. 1977. V. 44. № 3. P.413-420.

116. Panicker S.T., Prabhakar S., Misra B.M., Ramani M.P.S. Radioactive liquid effluent management, state of art and the role of membrane processes. // BARC. Rept. 1990. 4. № 1534. P. 1-56.

117. Nuclear Power Plants and Back End Nuclear Fuel Cycle Activities., Taejon, Republic of Korea. 1999. P. 76-77.

118. Oyen L.C. Old and new methods of radioactive waste treatment and solidification. //Trans. Amer. Nucl. Soc. 1975. V. 22. P. 121-122.

119. Hillmer T., Shoemaker D. Rationale for the choice of radwaste volume reduction by hyperfiltration at a Tennessee Valley authority nuclear plant // 1983. V. 44. № l.P. 92-93.

120. Georgeton G.K., Kilpatrick L.L., Siler J.L. Concentration of simulated low level radioactive wastewater by reverse osmosis. // Amer. Inst. Chem. Eng. Summer Nat. Meet., Denver, Colorado, Aug. 21-24, 1988. P. 8.

121. Longnecker E.F., Ichikawa S., Kanamori O. Contaminated chelate reagent decomposition technique. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'96. Tucson. CD-ROM.

122. Papouchado L.M. Technology implementation and cleanup progress at Savannah River Site. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'96. Tucson. CD-ROM.

123. Paramithas P., Peters G.P.E., Powell M. Processing of steam generator chemical cleaning solvent at the Palo Verde Nuclear Station. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management WM'96. Tucson. CD-ROM.

124. Suzuki K., Hirano M., Nakashima T., Baker R.L., Baldwin P.N. A study of removal of hazardous metals and radionuclides in ground water. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management. WM'97. Tucson. 1997. CD-ROM.

125. Bourns W.T., Buckley L.P., Burrill K.A. Development of techniques for radwaste systems in CANDU power stations. // On-site Management of Power Reactor Waste. Int. Symp. Zurich. 1979. P. 309-330.

126. Schuelke D.A., Kniazewycz B.G., Brossart M.A., Markind J. KLM's Optimized BARS for Silica and Waste Removal. // Offic. Proc. Int. Water Conf. 48th Annul. Meet, Pittsburgh, Pa. 1987. P. 468-472.

127. Murakami Т., Matsumoto H., Nakasumi K., Otsuka S. Development of the boric acid recycle system by reverse osmosis. // Proceedings of Int. Conf. Radioactive Waste Management. WM'96. Tucson. 1996. CD-ROM.

128. Деминерализация методом электродиализа (Ионитовые мембраны)./Под ред. Д.Р. Уилсона. Пер. с англ. Б.Н. Ласкорина и Ф.В. Раузен.-М.: Госатомиздат. 1963.

129. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения./Пер. с англ. под ред. проф. Дытнерского Ю.И.-М.: Химия. 1981.

130. Лейси Р., Лоэб С. Технологические процессы с применением мембран.-М.: Мир. 1976.

131. Demkin V.I., Tubashov Y.A., Panteleev V.I., Karlin Y.V. Cleaning Low Mineral Water by Electrodialysis. // Desalination. 1987. V. 64. P. 367.

132. Демкин В.И., Карлин Ю.В., Пантелеев В.И., Рожков В.Т., Тимофеев Е.М. Установка для очистки и концентрирования жидких радиоактивных отходов. // Патент РФ № 1746829 Al. 1991.

133. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий справочник химика.-Л.: Химия. 1977. С. 226-231.

134. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны.-М.: Химия. 1991. 336 с.

135. Когановский А. М. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподготовки и очистки сточных вод.-Киев.: Наукова думка. 1983. 240 с.

136. Яковлев C.B., Волков Л.С., Воронов Ю.В., Волков В.Л. Обработка и утилизация осадков производственных сточных вод.-М.: Химия. 1999. 448 с.

137. Лукин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона.-М.: Изд-во МГУ. 1998. С. 48-58.

138. Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Савкин А.Е., Лащенов С.М. Обращение с кубовыми остатками АЭС. // Атомная энергия. 2000. Т. 89, Вып. 5. С. 365-372.

139. Гончарук В.В., Черноморец М.П., Потапченко Н.Г., Савлук О.С., Косинова В.Н., Сова А.Н. Обеззараживание воды УФ-излучением, генерируемым различными источниками. // Химия и технология воды. 2002. Т. 24. №4. С. 316.

140. Архипов В.П., Камруков A.C., Козлов Н.П., Шашковский С.Г. Новая ультрафиолетовая технология глубокой очистки и обеззараживания. // Конверсия. 1996. № 6. С. 85.

141. Архипов В.П., Камруков A.C., Козлов Н.П., Шашковский С.Г. Плазменная техника и плазменные технологии. // Сб. научн. трудов.-М.: НИЦ Инженер. 2003. С. 53.

142. Архипов В.П., Камруков А.С., Козлов Н.П., Шашковский С.Г. Плазменная техника и плазменные технологии. // Сб. научн. трудов. М.: НИЦ Инженер. 2003. С. 84.

143. Камруков А.С., Козлов Н.П., Шашковский С.Г., Архипов В.П. Новые биоцидные ультрафиолетовые технологии и аппараты для санитарии, микробиологии и медицины. // Безопасность жизнедеятельности. 2003. № 1.С. 32.

144. William Н. Glaze, Joon-Wun Kang, Douglas H. Chapin. The chemistry of water treatment processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. // Ozone science & engineering. 1987. V. 9. P. 335352.

145. Wallace J.L., Vahadi В., Fernandes J.B, Boyden B.H. The combination ozone/hydrogen peroxide and ozone/UV radiation for reduction of trihalomethane formation potential in surface water. // Ozone science & engineering. 1988. V. 10. P. 103-112.

146. Gary R. Peyton, William H. Glaze. Destruction of pollutants in water with ozone combination with ultraviolet radiation. 3. Photolysis of aqueous Ozone. // Environ. Technol. 1988. V. 22. № 7.

147. Гончарук B.B., Вакуленко В.Ф., Шевченко T.Jl., Сова А.Н. Фотохимическое окисление компонентов сточных вод предприятий текстильной промышленности. // Химия и технология воды. 1993. Т. 15. №4. С. 243.

148. Гончарук В.В., Вакуленко В.Ф., Сова А.Н., Швадчина Ю.О. Влияние УФ-излучения на кинетику окисления алкилбензолсульфоната натрия озоном в воде. // Химия и технология воды. 2002. Т. 24. № 2. С. 99.

149. Legrini О., Oliveros G. Photochemical process for water treatment. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 671-698.

150. Слюнчев O.M. и др. Способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов. // Патент РФ №2160474. 2001.

151. Яковлев С.В.,Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технологияэлектрохимической очистки воды.-Л.: Стройиздат. 312 с.

152. Краснобородько И .Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей.-Л.: Химия. 1988. 192 с.

153. Косяков В.Н, Яковлев Н.Г., Велешко И.Е. Электрохимическое разрушение органических веществ в жидких радиоактивных отходах. // Четвертая Российская конференция по радиохимии. Тезисы докладов. Озерск. 2003. С. 189.

154. М. Мархол. Ионообменники в аналитической химии.-М.: Мир. 1985. Ч. 1,2. 545 с.

155. Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия. 1970. 336 с.

156. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М.: Химия. 1984. 592 с.

157. Шварценбах, Г.Флашка. Комплексонометрическое титрование.-М.: Химия. 1970. 360 с.

158. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. // i11. М.: Химия.1984. 448 с.

159. Аналитическая химия урана./Под ред. Д.И. Рябчикова.-М.:,.Изд-во АН СССР. 1962. 432 с.

160. Гелис В.М., Пензин P.A., Милютин В.В., Олонцев Е.Ф. и др. Способ получения неорганического сорбента "Селекс-КМ». // Патент РФ № 1771426. 1992.

161. Инцеди Я. Применение комплексонов в аналитической химии.-М.: Мир. 1979.346 с.

162. Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основыfрегулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов.-Минск.: Наука и техника. 1981. 336 с.

163. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Бахирева О.И. Неорганический ионообменник на основе оксидов марганца (III, IV) и способ его получения Патент РФ № 2094115, 1997