Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов

Михеев, Станислав Валерьевич

Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

Михеев, Станислав Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов"

На правах рукописи

004683928

МИХЕЕВ СТАНИСЛАВ ВАЛЕРЬЕВИЧ

СОРБЦИОННЫЕ И ОСАДИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ЦЕЗИЯ ИЗ ВЫСОКОСОЛЕВЫХ

РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ИЮН 2010

Москва - 2010

004603028

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук Милютин Виталий Витальевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Кулюхин Сергей Алексеевич доктор химических наук, профессор Очкин Александр Васильевич

Ведущая организация: ГУП МосНПО "Радон"

Защита диссертации состоится « _3_ » июня 2010 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д.002.259.02 в Институте физической химии и электрохимии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (г. Москва, Ленинский пр., 31, Институт общей и неорганической химии РАН)

Автореферат размещен на сайте: http://phyche.ac.ru Автореферат разослан « 30 » апреля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.259.02, кандидат химических наук

Платонова Н.П.

Общая характеристика работы

АКТУАЛЬНОСТЬ. При работе предприятий ядерного топливного цикла и ядерных энергетических установок образуется большое количество радиоактивных отходов, основную часть которых составляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности. Безопасное обращение с образующимися радиоактивными отходами является основным фактором дальнейшего развития атомной промышленности и энергетики. При переработке ЖРО наибольшую трудность составляет обращение с высокосолевыми отходами. К высокосолевым ЖРО относятся, в частности, кубовые остатки выпарных установок АЭС, которые представляют собой растворы с общим солесодержанием до 400 г/л. Кроме растворимых неорганических солей в состав кубовых остатков входят органические комплексообразующие и поверхностно-активные вещества, а также нефтепродукты, масла, нерастворимые коллоиды и взвеси. Основной вклад (до 95%) в общую активность кубовых остатков АЭС вносят долгоживущие радионуклиды цезия: шСз и |37С8. Таким образом, наиболее актуальной задачей при переработке высокосолевых ЖРО, и в первую очередь, кубовых остатков АЭС, является удаление радионуклидов цезия.

Для извлечения радионуклидов цезия из растворов наиболее часто используются сорбционные методы с использованием сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов. Данный тип сорбентов обладает высокой селективностью к ионам цезия, а также химической, термической и радиационной устойчивостью. В настоящее время для очистки высокосолевых ЖРО (кубовых остатков АЭС) в России используют сферогранулированный ферроцианидный сорбент марки Термоксид-35. Сведения об использовании для этой цели других ферроцианид-содержащих сорбентов в литературе отсутствуют.

Для очистки ЖРО от радионуклидов цезия могут быть использованы осадительные методы, основанные на селективном соосаждснии цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов. Однако до настоящего

времени осадительные методы очистки от цезия высокосолевых растворов практически не использовались.

Таким образом, изучение сорбционных и осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов позволит разработать более эффективные методы переработки жидких радиоактивных отходов.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является изучение сорбционных и осадительных процессов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов для разработки эффективных методов переработки жидких радиоактивных отходов сложного солевого состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1. Изучить сорбцию радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на различных ферроцианидных сорбентах;

2. Разработать методы синтеза ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в высокосолевых растворах;

3. Изучить поведение ферроцианидных сорбентов в присутствии органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ, а также при повышенных температурах.

4. Изучить процесс соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов, определить механизм процесса соосаждения и оптимальные условия его проведения;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Разработаны методы синтеза новых ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах.

2. Впервые систематически изучена сорбция радионуклидов цезия на различных ферроцианидных сорбентах из высокосолевых растворов в широком диапазоне рН;

3. Впервые количественно определены кинетические характеристики процесса сорбции микроколичеств цезия на различных ферроцианидных сорбентах;

4. Впервые изучено поведение ферроцианидных сорбентов в широком температурном диапазоне;

5. Изучен процесс соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов в широком диапазоне рН и определен механизм процесса соосаждения цезия в щелочных средах.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Проведенные исследования позволили предложить более эффективную сорбционную технологию очистки кубовых остатков АЭС и других видов высокосолевых ЖРО от радионуклидов цезия с использованием гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов. Проведены успешные опытные испытания разработанных методов для очистки кубовых остатков Кольской АЭС, а также высокосолевых ЖРО ФГУП «МП «Звездочка» в Государственном Российском центре атомного судостроения, г. Северодвинск. НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Разработка методов синтеза гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селсктивными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах.

2. Совокупность экспериментальных результатов по изучению сорбции радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на ферроцианидных сорбентах;

3. Результаты исследований по изучению поведения ферроцианидных сорбентов в присутствии органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ, а также при повышенных температурах.

4. Результаты исследований по изучению механизма процесса соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов в широком диапазоне рН.

5. Результаты опытных испытаний разработанных методов для очистки реальных высокосолевых ЖРО различного состава. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г. Владивосток, 2008); на Шестой Российской конференции по радиохимии (г. Москва, 2009г.); на Шестой Международной научно-технической конференции «Обращение с радиоактивными отходами» (г. Москва, 2009г.); на Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (г. Озерск, 2009); на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (г. Владивосток, 2009); на конференциях молодых ученых ИФХЭ РАН в 2009 и 2010 г.г.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 70 наименований. Работа изложена на 116 страницах печатного текста, включает 39 рисунков и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 (литературный обзор) проведен анализ научно-технической литературы, посвященный современным методам извлечения радионуклидов цезия из жидких радиоактивных отходов (ЖРО) низкого и среднего уровня активности. Основное внимание уделено сорбционным и осадительным методам извлечения радионуклидов цезия из растворов. Показано, что наиболее перспективным для сорбционного извлечения цезия из высокосолевых растворов является использование неорганических сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов. Подробно рассмотрены вопросы структуры и сорбционных свойств ферроцианидных сорбентов. Рассмотрены осадительные методы извлечения радионуклидов цезия из растворов, в том числе на осадках ферроцианидов переходных металлов. Показано, что осадительный метод до настоящего времени не нашел применения для очистки высокосолевых растворов от цезия. На основании проведенного литературного

анализа сформулированы основные задачи исследования, направленные на разработку эффективных методов селективного извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

В главе 2 приведены методики проведения сорбционных, осади гельных и кинетических экспериментов. Описаны методики определения химического состава, а также физико-химических свойств исследованных материалов методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, ИК - спектроскопии.

В главе 3 приведены результаты исследований по изучению сорбционных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентах. Для сорбции цезия были синтезированы новые гранулированные ферроцианидные сорбенты с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах:

1. Сорбенты, полученные последовательным импрегнированием пористого носителя (силикагеля) растворами солей переходных металлов и желтой кровяной соли. Известные сорбенты данного типа марок НЖС, Феникс, Селекс-ЦФН синтезированные путем нанесения осадка ферроцианида никеля-калия на поверхность крупнопористого силикагеля содержат не более 7-8 % масс, ферроцианидной составляющей. Нами разработан метод синтеза сорбентов данного типа с повышенным содержанием ферроцианида никеля-калия. Сущность метода заключается в термическом гидролизе раствора аммиаката никеля в присутствии силикагеля с образованием фазы гидроксида никеля в порах носителя. При последующей обработке подкисленным раствором желтой кровяной соли образуется слой ферроцианида никеля-калия на силикагеле, прочно закрепленный на поверхности силикагеля. Сорбенты данного типа марки ФНС содержат до 20 % масс, ферроцианидной составляющей.

2. Сорбенты, полученные путем совместного осаждения осадка ферроцианида переходного металла с золем кремниевой кислоты. Синтез проводят путем добавления в суспензию осадка ферроцианида переходного металла раствора силиката натрия и минеральной кислоты до достижения рН в диапазоне 4-6. Полученную суспензию фильтруют, сушат и гранулируют путем декриптации полученного материала в воде. Синтезированные сорбенты

данного типа на основе ферроцианида никеля-калия, меди-калия и кобальта-калия содержащие около 50 % масс, ферроцианида переходного металла, получили наименование ФНК-50, ФМК-50 и ФКК-50 соответственно.

Для сравнения, в экспериментах использовали сорбент марки Термоксид-35, представляющий собой сферогранулированный сорбент на основе ферроцианида никеля-калия, содержащий в качестве носителя гидроксид циркония. Содержание ферроцианида никеля-калия в сорбенте 16-27 % масс. Сорбент Термоксид-35 выпускается НПФ «Термоксид» в соответствии с ТУ 6200-305-12342266-98.

Основные характеристики использованных сорбентов приведены в

табл.1.

Таблица 1

Основные характеристики ферроцианидных сорбентов

Марка сорбента Носитель Сорбционно-активный компонент Насыпной вес, г/см3 Содержание ферроцианида переходного металла, % масс.

НЖС силикагель Фоц Ni-K 0,55 7±1

ФНС-10 силикагель Фоц Ni-K 0,56 10±1

ФНС-15 силикагель Фоц Ni-K 0,60 15±1

ФНС-20 силикагель Фоц Ni-K 0,67 20±1

ФНАО-Ю активный оксид алюминия Фоц Ni-K 0,82 10±1

ФНК-50 кремниевая кислота Фоц Ni-K 0,55 50±2

ФМК-50 кремниевая кислота Фоц Си-К 0,60 50±2

ФКК-50 кремниевая кислота Фоц Со-К 0,60 50±2

Термоксид-35А гидроксид циркония Фоц Ni-K 1,36 16±1

Термоксид-35Б гидроксид циркония Фоц Ni-K 1,05 27±2

Исследование сорбции цезия проводили в статических и динамических условиях из растворов нитрата натрия и из модельных растворов, имитирующих кубовые остатки АЭС типа РБМК и ВВЭР, состав которых приведен в табл. 2.

Таблица 2

Состав модельных растворов кубовых остатков АЭС

Концентрация, г/ дм'

Тии В Общее рн

кубового N0/ (в пере- соле- кубового

К+

остатка счете на содержа- остатка

Н3ВО3) ние

РБМК 80,5 16,0 242,4 - 339 10-12

ВВЭР 61,7 15,4 69,4 98 214 11-12,5

В статических условиях определяли значения коэффициентов распределения (Ка) микроколичеств радионуклида ,37Сз на различных сорбентах. Соотношение жидкой и твердой фаз (ж/т)=1000, время контакта - 48 часов. На рис. 1 приведены зависимости Ка '"Сб от рН в растворе нитрата натрия с концентрацией 4 моль/дм3 на различных ферроцианидных сорбентах.

Представленные на рис. 1. результаты показывают, что при сорбции из 4М раствора КаМ03 наилучшими сорбционными характеристиками во всем исследованном диапазоне рН обладает сорбент ФНК-50. На всех исследованных сорбентах наблюдается уменьшение сорбции цезия при увеличении рН жидкой фазы. Особенно резко сорбция цезия уменьшается при рН более 11.

Наблюдаемые различия в поведении сорбентов связаны с их различной устойчивостью в щелочных растворах. Наибольшей устойчивостью в щелочной среде обладают сорбенты - ФНК-50 и ФМК-50, что связано с высоким (до 50 масс.%) содержанием ферроцианида переходного металла в составе твердой фазы, а также характером распределения ферроцианидной составляющей в объеме сорбента.

к;з7сз,

см3/г

Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения (К^) 137Сз от равновесного значения рН раствора нитрата натрия с концентрацией 4 моль/дм3 на различных ферроцианидных сорбентах: 1 - ФНК-50; 2 - ФМК-50; 3 - ФНС-10; 4 - ФНАО; 5 - Термоксид-35А

При исследовании сорбции цезия в динамических условиях определяли зависимость значения коэффициента очистки (К,,,) от объема пропущенного раствора (Ур), а также значение ресурса сорбента - объема пропущенного раствора, выраженного в колоночных объемах (к.о.) до наступления 1%-го проскока по '"Сб (Коч > 100). На рис.2 и 3 приведены выходные кривые сорбции цезия на различных ферроцианидных сорбентах из модельных растворов АЭС типа РБМК и ВВЭР с рН =12,0 соответственно.

оч

Рис 2 Выходные кривые сорбции 137С$ из кубового остатка реактора типа РБМК, рН=12,0 на ферроцианидных сорбентах: 1 - ФКК-50; 2 - ФНК-50; 3 - Термоксид-35А; 4 - ФМК-50; 5- ФНС-10

О 200 400 600 800 10001200 14001600 1800 2000 2200 2400 *К.О.

Рис 3. Выходные кривые сорбции '"Сб из кубового остатка реактора типа ВВЭР, рН=12,0 на ферроцианидных сорбентах: 1 - ФНК-50; 2 - ФКК-50; 3 - Термоксид-35Б; 4 - Термоксид-35А; 5 - ФНС-10

В таблице 3 приведены обобщенные данные динамических экспериментов по сорбции цезия на ферроцианидных сорбентах из кубового остатка типа РБМК с различным значением рН.

Таблица 3

Значения объема пропущенного раствора до 1%-го проскока по 137Сз (У„р) при сорбции из раствора кубового остатка типа РБМК с различным значением рН

Марка сорбента V пр, к.о. при рН раствора:

10,0 11,0 12,0

ФНС-10 850 300 100

ФНК-50 >6500 >5700 >2100

ФМК-50 >2500 1070 270

ФКК-50 - 900 1350

Термоксид-35А 830 650 540

Полученные результаты динамических экспериментов показывают, что наилучшими сорбционными характеристиками обладают сорбенты, полученные путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла - сорбенты ФНК-50, ФКК-50 и ФМК-50. Среди вышеперечисленных сорбентов максимальной эффективностью обладает сорбент на основе ферроцианида никеля-калия (сорбент ФНК-50).

Наиболее эффективный сорбент марки ФНК-50 был испытан для очистки кубовых остатков АЭС типа РБМК с рН > 12. Полученные результаты приведены на рис. 4.

В связи с тем, что в составе кубовых остатков могут содержаться значительные количества органических комплексообразующих веществ, нами были проведены эксперименты по изучению влияния Трилона Б и оксалат-ионов на сорбционные характеристики ферроцианидных сорбентов. Проведенные эксперименты показали, что в присутствии 0,1 г/л оксалат-ионов ресурс исследованных сорбентов снижается в 2-3 раза. Аналогичные

эксперименты по влиянию на сорбцию цезия Трилона Б. показали, что в присутствии 0,1 г/л Трилона Б ресурс сорбентов ФНАО и Термоксид-35А снижается в 2-2,5 раза, а сорбента НЖС - в 6 раз.

Рис. 4. Выходные кривые сорбции цезия на сорбенте ФНК-50 из модельного раствора РБМК при различных значениях рН: 1 - 12,0; 2 - 12,5; 3 - 12,8

Представленные на рис. 4 результаты показывают, что резкое снижение ресурса очистки кубового остатка РБМК на сорбенте ФНК-50 происходит при рН > 12,5.

Наиболее устойчивым в присутствии органических комплексообразующих веществ являются сорбенты второго типа (ФМС-50, ФНС-50). Негативное влияние органических комплексообразующих веществ связано с растворением ферроцианидной составляющей, за счет комплексообразования с ионами переходного металла, входящего в состав сорбента.

При использовании сорбционных материалов на практике важную роль, наряду с сорбционно-селективными, играют их кинетические характеристики. Исследование кинетики сорбции индикаторных количеств радионуклидов цезия на различных гранулированных ферроцианидных сорбентах показало,

что процесс сорбции в данных условиях лимитируется внутренней диффузией. Значения коэффициентов внутренней диффузии на ферроцианидных сорбентах составляют (3-8)х10~12 м2/с. Наилучшей кинетикой сорбции цезия обладают сорбенты с поверхностным нанесением ферроцианида переходного металла (сорбенты НЖС, ФНС). Различия в кинетических характеристиках связаны с размером пор соответствующих сорбентов.

Поведение ферроцианидных сорбентов при нагревании Для практического использования ферроцианидных сорбентов очень важно знать их поведение при повышенных температурах. С той целью была снята дериватограмма сорбента ФНК-50, приведенная на рис. 5.

т ш

Рис. 5. Дериватограмма сорбента ФНК-50

При изучении дериватограммы показано, что в интервале температур 20-180°С происходит удаление из состава сорбентов физически связанной и кристаллизационной воды. При более высоких температурах начинается экзотермический процесс разложения ферроцианида никеля-калия с выделением газообразных продуктов распада. Полное разложение ферроцианида никеля-калия заканчивается при температуре 360-420°С. Конечными продуктами термического разложения ферроцианидных сорбентов

являются оксиды никеля, железа и кремния. Проведенные эксперименты показали, что ферроцианидные сорбенты на основе ферроцианида никеля-калия являются термически устойчивыми при нагреве до температур 180°С. Нагрев сорбентов до указанной температуры практически не сказывается на их сорбционных характеристиках.

Исследование сорбции радионуклидов цезия на мелкодисперсных

композиционных ферроцианидных сорбентах Для очистки высокосолевых растворов от цезия, кроме гранулированных сорбентов могут быть использованы мелкодисперсные композиционные ферроцианидные сорбенты. Сорбенты данного типа получали путем осаждения ферроцианида соответствующего металла в присутствии мелкодисперсного минерального носителя (природного карбоната кальция, бентонита, клиноптилолита, диатомита, биокремнезёма и др.). Содержание ферроцианида переходного металла в композиционном сорбенте достигает 50±5 масс.%. Мелкодисперсные сорбенты, по сравнению с гранулированными материалами, обладают рядом преимуществ, а именно, повышенной кинетикой сорбции, а также простотой и дешевизной изготовления.

Исследование сорбции цезия на мелкодисперсных сорбентах на основе ферроцианида никеля-калия и различных минеральных носителей показало, что на данных сорбентах абсолютные значения К,) шСв существенно (в 25-110 раз) выше, по сравнению с ферроцианидом никеля-калия без носителя. Значительное увеличение значений К^ '"Сб на композиционных сорбентах связано, по-видимому, с образованием устойчивой к пептизации фазы ферроцианида никеля-калия, прочно закрепленной на поверхности носителя. Использование предварительно высушенных композиционных сорбентов приводит к дополнительному увеличению значений К^ '"Ся в 2,5-8,0 раз, по сравнению со значениями, полученными на сорбентах в виде влажной пасты. Данное явление связано, по-видимому, со структурированием фазы ферроцианида никеля при высушивании при повышенной температуре, что проводит к образованию частиц более устойчивых к пептизации.

Таким образом, проведенные исследования по изучению сорбционных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов позволяют провести целенаправленный выбор наиболее эффективных сорбентов и условий очистки жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия.

В главе 4 приведены результаты исследований по изучению осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов.

Соосаждение микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов никеля, кобальта и меди проводили при внесении растворов ферроцианида калия и нитрата соответствующего переходного металла при мольном соотношении Ме2+/Рс(СЫ)64" =1,33, где Ме2+ - №2+, Со2+, Си2+. Отделение осадка проводили путем фильтрации через металлокерамическую мембрану "Трумем" с размером пор 200 нм. Проведенные эксперименты показали, что при соосаждении цезия с осадками ферроцианидов никеля, меди и кобальта зависимость коэффициента распределения (К^) шСя от рН жидкой фазы имеет явно выраженный максимум. Максимальные значения К<| '"Се в случае ферроцианида меди наблюдаются при рН=10,0±0,2(К<р8х 105); в случае ферроцианида никеля- при рН=10,5±0,2 (Ка=2хЮ6) и для ферроцианида кобальта - при рН=10,6±0,3 (К<г= 5х105). При рН жидкой фазы больше 11,0-11,5 происходит резкое снижение значений Ка-

В связи с тем, что максимальные значения К<| '"Сб наблюдаются в случае соосаждения цезия с осадком ферроцианида никеля-калия (фоц №-К) основное внимание было уделено этой системе. Проведенные эксперименты показали, что абсолютные значения К^ '"Се в 3,9 М ЫаЫ031 по сравнению с 0,1 М ШЫОз снижаются на 1 порядок и достигают максимума (Ка~5х105) при рН=10,2±0,2. Для эффективного осаждения цезия из высокосолевых растворов концентрация осадка фоц №-К должна составлять не менее 300 мг/л при рН <10,8, и не менее 500 мг/л при рН= 10,8-11,4.

Для объяснения причин появления максимума на зависимости коэффициента распределения 137Cs от равновесного значения рН жидкой фазы были проведены эксперименты по изучению механизма соосаждения цезия при образовании осадка фоц Ni-K. Эксперименты по определению химического состава осадка фоц Ni-К, осажденного при различных рН показал, что при рН<10,7 состав твердой фазы осадка остается постоянным, т.е. его растворения не происходит. При дальнейшем увеличении рН соотношение Ni/Fe в твердой фазе резко увеличивается в связи с выделением Fe(CN)64" - ионов в раствор.

Исследование состава твердых фаз при образовании осадка фоц Ni-K методом рентгенофазового анализа (рис.6) показало, что рентгенограммы осадков, осажденных при рН=7,6 и 10,7 практически идентичны и на них присутствуют только линии характерные для ферроцианида никеля-калия.

рН = 7.6

град

too 90 а рН = 12.1

70 бО е

so - АО - ЗО • * Т J. а

20 -Ю 11 ,1 а . Г

град

Рис.6. Штрих- рентгенограммы осадков фоц N1 -К, осажденных при рН=7,6; 10,7 и 12,1. (*) - линии ферроцианида №-К; (•) - линии гидроксида никеля

На рентгенограмме соответствующей осадку, осажденному при рН=12,1, появляются линии характерные для гидроксида никеля, а интенсивность линий, соответствующих ферроцианиду никеля-калия значительно уменьшается, что свидетельствует о растворении осадка с образованием фазы Ы1(ОН)2.

На основании полученных экспериментальных данных нами был предложен следующий механизм соосаждения Сб при образовании осадка ферроцианида №-К. При рН менее 10,7 происходит образование фазы смешанного ферроцианида никеля-калия, состав которого зависит от соотношения ионов Ре(СЫ)64" и в растворе. При осаждении ферроцианида никеля-калия при рН выше 10,7 происходит химическое разложение осадка с образованием свободных Ре(СЫ)64" ионов и осадка №(ОН)2. Наблюдаемый максимум Ка 137Сэ в диапазоне рН=10,5±0,2 связан, по-видимому, с образованием твердой фазы переменного состава, обладающей более высокими сорбционными характеристиками, по сравнению с ферроцианидом

Практическое использование разработанных методов извлечения цезия

Полученные экспериментальные результаты по сорбции цезия из высокосолевых модельных растворов позволили провести испытания сорбционных и осадительных методов для очистки реальных жидких радиоактивных отходов (ЖРО) различного солевого и радионуклидного состава.

Сравнительные ресурсные испытания по очистке реальных кубовых остатков Кольской АЭС проводили с использованием сорбентов ФНС-10 и Термоксид-35. Результаты испытаний показали, что ФНС-10 лишь незначительно уступает по своим характеристикам сорбенту Термоксид-35. Коэффициент очистки на сорбенте Термоксид-35 составляет более 105, а ресурс очистки 1500-1800 к.о. Степень очистки на сорбенте ФНС-10 имеет тот же порядок (105), однако его ресурс несколько ниже - 1000-1500 к.о. Результаты очистки реальных кубовых остатков полностью соответствуют результатам, полученным на модельных растворах.

Очистку высокосолевых ЖРО ФГУП «ЦС «Звездочка» (г. Северодвинск) от |37Сз проводили с использованием мелкодисперсного композиционного сорбента на основе ферроцианида никеля-калия и диатомита. Результаты опытных испытаний показали, что коэффициент очистки от цезия составил 5190. Высокое значение К01, достигается за счет отделения отработанного сорбента на ультрафильтрационной керамической мембране.

Осадительный метод был испытан для очистки от радионуклидов цезия и стронция высокосолевых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) ФГУП ЦС «Звездочка». Для очистки использовали метод совместного селективного соосаждения цезия с осадком ферроцианида калия-никеля и осаждения стронция с осадком сульфата бария. Полученные результаты испытаний показали, что при дозировке фоц М1-К в количестве 100 мг/л достигается очистка ЖРО от ь7Ся до значения уровня вмешательства данного радионуклида.

5. Основные результаты работы

1. Разработан метод синтеза гранулированных ферроцианидных сорбентов путем нанесения ферроцианидов переходных металлов на поверхность силикагеля с содержанием ферроцианидной составляющей до 20 масс.%.

2. Разработан метод синтеза гранулированных ферроцианидных сорбентов путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла (меди, никеля и кобальта) с содержанием ферроцианидной составляющей до 50 масс.%.

3. Изучена сорбция микроколичеств цезия из высокосолевых растворов - кубовых остатков АЭС с реакторами типа РБМК и ВВЭР на различных гранулированных ферроцианидных сорбентах. Показано, что наилучшими сорбционными характеристиками обладают сорбенты, полученные путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла. Среди сорбентов данного типа

максимальной эффективностью обладает сорбент на основе ферроцианида никеля-калия (сорбент ФНК-50). Значения коэффициента распределения (К^) '"Сб на сорбенте ФНК-50 в статических условиях достигают величины ~105 в диапазоне рН=8-12. При сорбции '"Сэ из модельного раствора кубового остатка АЭС типа РБМК в динамических условиях ресурс сорбента ФНК-50 составляет- более 6000 колоночных объемов (к.о.) при рН <11 и более 2000 к.о при рН=12. При сорбции '"Се из модельного раствора кубового остатка АЭС типа ВВЭР высокими сорбциоиными характеристиками обладает также сорбент на основе ферроцианида кобальта-калия (ФКК-50). Все остальные типы ферроцианидных сорбентов обладают существенно худшими сорбционными характеристиками.

4. Изучено влияние органических комплексообразующих веществ (Трилона Б и оксалат-ионов) на сорбционные характеристики различных ферроцианидных сорбентов. Показано, что органические вещества негативно сказываются на сорбцию цезия, что связано с растворением ферроцианидной составляющей сорбента. Наиболее устойчивыми в присутствии органических соединений являются сорбенты, полученные путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла.

5. Исследована кинетика сорбции микроколичеств цезия на различных ферроцианидных сорбентах. Показано, что процесс сорбции в данных условиях лимитируется внутренней диффузией. Значения коэффициентов внутренней диффузии на изученных ферроцианидных сорбентах составляют (3-8)х10"12 м2/с. Наилучшей кинетикой сорбции цезия обладают сорбенты, полученные путем нанесения ферроцианидов переходных металлов на поверхность силикагеля.

6. Изучено поведение ферроцианидных сорбентов при нагревании. Показано, что они являются термически устойчивыми при нагреве до температуры 180°С. Нагрев сорбентов до указанной температуры практически не сказывается на их сорбционных характеристиках.

7. Разработан метод синтеза мелкодисперсных композиционных ферроцианидных сорбентов, путем осаждения ферроцианида никеля-калия в присутствии минерального носителя (карбоната кальция, диатомита, биокремнезёма и др.).

8. Исследована сорбция цезия на мелкодисперсных сорбентах. Показано, что на данных сорбентах абсолютные значения Kj ,37Cs существенно выше, по сравнению с ферроцианидом никеля-калия без носителя. Увеличение значений К^ ,37Cs на композиционных сорбентах связано с образованием устойчивой к пептизации фазы ферроцианида никеля-калия, прочно закрепленной на поверхности носителя.

9. Изучен процесс соосаждения цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов из высокосолевых щелочных растворов. Показано, что при соосаждении цезия зависимость коэффициента распределения (Kj) b7Cs от рН жидкой фазы имеет явно выраженный максимум. Максимальные значения Kj i37Cs в случае ферроцианида меди-калия наблюдаются при рН=10,0±0,2 (K^xl О5); в случае ферроцианида никеля-калия при pH=10,5±0,2(íí<);=2xlo6) и для ферроцианида кобальта при рН=10,6±0,3 (К<г= 5х 105). При дальнейшем увеличении рН происходит резкое снижение значений K¡j, связанное с растворением ферроцианида переходного металла.

10. Изучен механизм соосаждения цезия при образовании осадка ферроцианида никеля-калия в щелочных средах. Показано, что при соосаждении при рН<10,7 химический состав осадка (соотношение Ni/Fe в твердой фазе) остается постоянным. При рН>10,7 соотношение Ni/Fe в твердой фазе резко увеличивается в связи с выделением свободных Fe(CN)64" - ионов в раствор.

11. Методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии исследован состав твердых фаз при образовании осадка ферроцианида никеля-калия в щелочных средах. Показано, что в составе осадков, осажденных при рН<10,7, присутствует только фаза ферроцианида никеля-калия. В осадках,

осажденных при более высоких значениях pH, присутствует фаза гидроксида никеля.

12. Проведены опытные испытания разработанных сорбционных и осадитсльных методов очистки реальных высокосолевых жидких радиоактивных отходов от радионуклидов цезия. Показано, что разработанные методы являются высокоэффективными для удаления цезия из отходов сложного химического состава.

ВЫВОДЫ:

1. Сорбенты, синтезированные путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла, обладают повышенными сорбционными характеристиками при извлечении цезия из высокосолевых растворов.

2. Показана возможность использования метода соосаждения микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов для извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Статьи

1. В. В. Милютин, C.B. Михеев, В. М. Гелис, O.A. Коионенко. Соосаждение микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов в щелочных средах. // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 3. С. 258-260.

2. В. Милютин, C.B. Михеев, В. М. Гелис, Е.А. Козлитин. Исследование сорбции цезия на ферроцианидных сорбентах из высокосолевых растворов. // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 3. С. 261-263.

3. В. В. Милютин, O.A. Кононенко, C.B. Михеев, В. М. Гелис. Сорбция цезия на мелкодисперсных композиционных ферроцианидных сорбентах». // Радиохимия. 2010. Т. 52. № 3. С. 238-240.

Тезисы докладов:

1. Mikheev S., Milyutin V., Gelis V., Kozlitin E. Sorption and precipitation methods for the recovery of Cs radionuclides from high salt-bearing solutions. In: International Symposium on Sorption and Extraction, Abstracts, September 29-October 04 2008, Vladivostok, Russia, p.12.

2. C.B. Михеев, B.B. Милютин, B.M. Гелис. Изучение сорбции цезия из высокосолевых растворов в присутствии органических комплексообразующих веществ. // Пятая Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тезисы докладов. Озерск, 21-23 апреля 2009 г. -Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009. - С. 62.

3. C.B. Михеев, В.В. Милютин, В.М. Гелис, O.A. Кононенко. Изучение механизма соосаждения микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов. // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2009: Тезисы докладов. Москва, 12-16 октября 2009 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009, С.258-259.

4. C.B. Михеев, В.В. Милютин, В.М. Гелис, Е.А. Козлитин. Сравнительные испытания различных ферроцианидных сорбентов для очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов цезия // Шестая Российская конференция по радиохимии. Радиохимия-2009: Тезисы докладов. Москва, 1216 октября 2009 г. - Озерск: ФГУП «ПО «Маяк», 2009, С.260.

5. В.В. Милютин, В.М. Гелис, C.B. Михеев. Сравнительные испытания различных типов ферроцианидных сорбентов для очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов цезия // Шестая Международная научно-техническая конференция «Обращение с радиоактивными отходами». Сборник тезисов. Москва, 27-29 октября 2009 г. - Москва, 2009, С.7.

6. В.В. Милютин, O.A. Кононенко, C.B. Михеев, В.М. Гелис. Синтез и исследование сорбционных свойств мелкодисперсных композиционных ферроцианидных сорбентов // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции (ISSE-2009): Владивосток, 9-14 ноября 2009 г.

7. В.В. Милютин, В.М. Гелис, C.B. Михеев. Использование различных типов ферроцианидных сорбентов для очистки кубовых остатков АЭС от радионуклидов цезия // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции (ISSE-2009): Владивосток, 9-14 ноября 2009 г.

Подписано в печать:

28.04.2010

Заказ № 3657 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Михеев, Станислав Валерьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные типы жидких радиоактивных отходов, их химический и радионуклидный состав.

1.2. Сорбционные методы очистки ЖРО.

1.3 Состав и ионообменные свойства ферроцианидов переходных металлов.

1.4. Осадительные методы очистки ЖРО.

1.5 Мембранные методы очистки ЖРО.

1.6. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методики проведения сорбционных экспериментов.

2.2. Методики проведения осадительных экспериментов.

2.3. Методика проведения кинетических экспериментов.

2.4. Методика проведения химического анализа ферроцианидных сорбентов.

2.5. Методики проведения анализа растворов.

ГЛАВА 3. Сорбционные методы извлечения радионуклидов цезия. из высокосолевых растворов.

3.1. Исследование сорбции радионуклидов цезия на гранулированных ферроцианидных сорбентах.

3.1.1. Синтез и характеристики гранулированных сорбентов.

3.1.2. Исследование сорбции цезия в статических условиях.

3.1.3. Исследование сорбции цезия в динамических условиях.

3.1.4. Исследование кинетики сорбции цезия.

3.1.5. Поведение ферроцианидных сорбентов при нагревании.

3.2. Исследование сорбции радионуклидов цезия на мелкодисперсных композиционных ферроцианидных сорбентах.

3.2.1 Синтез и характеристики мелкодисперсных сорбентов.

3.2.2 Исследование сорбции цезия на мелкодисперсных ферроцианидных сорбентах

3.3. Примеры практического использования сорбционных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

3.3.1. Очистка кубовых остатков Кольской АЭС (реактор типа ВВЭР).

3.3.2. Очистка ЖРО ФГУП «ЦС «Звездочка».

ГЛАВА 4. Осадительные методы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

4.1. Исследование соосаждения радионуклидов цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов.

4.2. Изучение механизма соосаждения цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов.

4.3. Примеры практического использования осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

4.3.1. Очистка ЖРО емкости А02/1.

4.3.2. Очистка ЖРО емкости АОЗ.

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбционные и осадительные процессы извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов"

АКТУАЛЬНОСТЬ. При работе предприятий ядерного топливного цикла и ядерных энергетических установок образуется большое количество радиоактивных отходов, основную часть которых составляют жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) низкого и среднего уровня активности. Безопасное обращение с образующимися радиоактивными отходами является основным фактором дальнейшего развития атомной промышленности и энергетики. При переработке ЖРО наибольшую трудность составляет обращение с высокосолевыми отходами. К высокосолевым ЖРО относятся, в частности, кубовые остатки выпарных установок АЭС, которые представляют собой растворы с общим солесодержанием до 400 г/дм\ Кроме растворимых неорганических солей в состав кубовых остатков входят органические комплексообразующие и поверхностно-активные вещества, а также нефтепродукты, масла, нерастворимые коллоиды и взвеси. Основной вклад (до 95%) в общую активность кубовых остатков АЭС вносят долгоживущие радионуклиды цезия: 134Сэ и 137Сз. Таким образом, наиболее актуальной задачей при переработке высокосолевых ЖРО, и в первую очередь, кубовых остатков АЭС, является удаление радионуклидов цезия.

Для очистки ЖРО от радионуклидов цезия могут быть использованы осадительные методы, основанные на селективном соосаждении цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов. Однако до настоящего времени осадительные методы очистки от цезия высокосолевых растворов практически не использовались.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является изучение сорбционных и осадительных методов извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов с целью разработки современных эффективных технологий переработки жидких радиоактивных отходов сложного солевого состава.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие НАУЧНЫЕ ЗАДАЧИ:

1) Изучить сорбцию радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на различных ферроцианидных сорбентах;

2) Разработать методы синтеза ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в высокосолевых растворах;

3) Изучить поведение ферроцианидных сорбентов в присутствии органических комплексообразующих и поверхностно-активных веществ, а также при повышенных температурах.

4) Изучить процесс соосаждения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на осадках ферроцианидов переходных металлов, определить механизм процесса соосаждения и оптимальные условия его проведения;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА:

1. Впервые систематически изучена сорбция радионуклидов цезия на различных ферроцианидных сорбентах из высокосолевых растворов в широком диапазоне рН;

2. Разработаны методы синтеза гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах;

4. Впервые изучено поведение ферроцианидных сорбентов в широком температурном диапазоне;

1. Совокупность экспериментальных результатов по изучению сорбции радионуклидов цезия из высокосолевых растворов на ферроцианидных сорбентах;

2. Разработка методов синтеза гранулированных и мелкодисперсных ферроцианидных сорбентов с повышенными сорбционно-селективными характеристиками в щелочных высокосолевых растворах.

3. Результаты исследований по изучению поведения ферроцианидных сорбентов в присутствии органических комплексообразующих веществ, а также при повышенных температурах.

5. Результаты опытных испытаний разработанных методов для очистки реальных высокосолевых ЖРО различного состава.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались: на I Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (188Е-2008): Владивосток, 2008 г., на Пятой Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» г. Озерск, 2009 г., на Шестой Российской конференции по радиохимии «Радиохимия-2009» г. Москва, 2009 г., на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (188Е-2009): Владивосток, 2009 г.; на Шестой Международной научно-технической конференции «Обращение с радиоактивными отходами», г. Москва, 2009 г.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 70 наименований. Работа изложена на 120 страницах печатного текста, включает 41 рисунок и 20 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Радиохимия"

ВЫВОДЫ:

1. Показана возможность применения осадительного метода с использованием ферроцианидов переходных металлов для извлечения радионуклидов цезия из высокосолевых растворов.

2. Сорбенты, синтезированные путем совместного осаждения кремниевой кислоты и ферроцианида переходного металла, обладают повышенными сорбционными характеристиками при извлечении цезия из высокосолевых растворов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михеев, Станислав Валерьевич, Москва

1. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). СП 2.6.6.1168-02.-СП6: Деан. 2003. 64 с.

2. Кузнецов Ю.В., Щебетковский В.Н., Трусов А.Г. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений.-М.: Атомиздат. 1974. 366 с.

3. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов.-JI.: Химия. 1983. 295 с.

4. Егоров Е.В., Макарова С.Б. Ионный обмен в радиохимии.- М.: Атомиздат. 1971.406 с.

5. Брэк Д. Цеолитовые молекулярные сита,- М.: Мир. 1976. 781 с.

6. Roddy J.W. A survey: utilization of zeolites for the removal of radioactivity from liquid waste streams.-Oakridge national laboratory. Oakridge, Tennessee. 1981. 20 p.

7. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов.- M.: Наука. 1973. 203 с.

8. Зайцев Б.А., Хубецов С.Б., Корчагин Ю.П. и др. Отчет ВНИИАЭС и ИФХАН СССР "Очистка дебалансных вод АЭС от радионуклидов цезия и стронция с помощью неорганических сорбентов", per. № 80066906.-М.: 1981. 39с.

9. Чернавская Н.Б. Сорбция стронция на клиноптилолите и гейландите. // Радиохимия. 1985.Т.25, № 5. С. 37-40.

10. Howden M.J., Mouldimg T.L.J. Progress in the reduction of liquid radioactive dischargers from sellafilld. //Proceedings of Int. conf. Recod'87. Paris. 1987. V. 2. P. 1045-1054.

11. П.Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка. 1981. 206 с.

12. Иониты в химической технологии. / Под ред. Никольского Б.П., Романкова П.Г.- JI.: Химия. 1982. 416 с.

13. Моисеев В.Е., Кузьмина Р.В., Егоров Ю.В. Влияние условий синтеза на ионообменные свойства фосфата циркония. // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции «Неорганические ионообменные материалы», JI., 25-27 ноября, 1980.-Л. 1980. С. 83.

14. Сухарев Ю.И., Егоров Ю.В. Неорганические иониты типа фосфата циркония,- М.: Энергоатомиздат. 1983. 110 с.

15. АмфлеттЧ. Неорганические иониты,- М.: Мир. 1966. 188 с.

16. Pekarek V., Vesely V. Synthetic inorganic ion exchangers // Talanta. 1972. V. 19. № 11. P. 1245-1288.

17. Бальчугов A.A., Неудачина JI.K. О путях улучшения гидродинамических свойств солей гетерополикислот. // Тез. докл. Второй Всесоюзной конференции «Неорганические ионообменные материалы», Д., 25-27 ноября. 1980.-JI. 1980. С. 117-118.

18. Тананаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. Химия ферроцианидов.- М.: Наука. 1971. 320 с.

19. Зильберман М.В., Вольхин В.В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции. // Журнал структурной химии. 1971. Т. 12. С. 649-652.

20. Вольхин В.В. Сорбционные свойства ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. // Известия АН СССР. Серия "Неорганические материалы". 1979. Т. 15. № 6. С. 1086-1091.

21. Вольхин В.В., Зильберман М.В., Колесова С.А., Шульга Е.А. Общая характеристика сорбционных свойств ферроцианидов двухвалентных переходных металлов. //Журнал прикладной химии. 1975. Т. 48. С. 54-59.

22. Карпова И.Ф., Казаков Е.В. Механизм образования ферроцианидно-органических ионитов и характер обмена на них. // Вестник ЛГУ. Серия физика, химия. 1968. Т. 10. Вып. 2. С. 105-109.

23. Watari К., Linai К., Isawa N. Adsorption of radiocesium on cation-exchange resin. // J. Nucí. Sei. Technol. (Tokyo). 1968. V. 5. P. 809.

24. Новиков М.П. Выделение цезия-137 методом сорбции на модифицированных ферро- и кобальтицианидных ионитах. // Дисс канд. хим. наук. -М. 1988. 53 с.

25. Ремез В.П., Егоров Ю.В. Способ получения неорганического сорбента. // Авторское свидетельство СССР № 1169233. 1985.

26. Avramenko V.A., Gluschnko V.Yu, Zheleznov V.V.,e.a. New sorbents for LWR treatment. // Int. Symp. On Water and global pollution. Seul. 1996. P. 125-129.

27. Авраменко В.А., Железнов B.B. Бурков И.С., Хохлов К.А. и др. Переработка ЖРО утилизируемых АЛЛ мобильными установками на основе сорбционно-реагентных технологий. // Атомная энергия. 2002. № 4. С. 38-40.

28. Железнов В.В. Применение углеродных волокнистых ферроцианидных сорбентов для выделения цезия из больших объемов морской воды. // Атомная энергия. 2002. Вып. 92. № 6. С. 460-466.

29. Малинина Е.И., Корчагин Ю.П., Гривкова А.И. и др. Получение и свойства ферроцианида никеля, нанесенного на силикагель. // Химия и технология неорганических сорбентов,- Пермь. 1985. С. 18.

30. Корчагин Ю.П. Исследование и применение селективных неорганических сорбентов для совершенствования систем переработки жидких радиоактивных отходов АЭС. // Автореферат дис. канд. техн. наук.-М. 1999. С. 24.

31. Baran V., Caletka R., Tympl M., Urbanek V. Application of sol-gel method for preparation of some inorganic ion-exchangers in spherical form. // J. Radioanal. Chem. 1975. V. 24. № 2. C. 156-160

32. Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев B.E. Золь-гель метод получения неорганических сорбентов на основе гидроксидов титана, циркония и олова. // Сборник: Ионный обмен и ионометрия,- Д.: ЛГУ. 1986. Вып. 5. С. 9-29.

33. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е, Кузьмина Р.В. и др; Влияние условий синтеза сферического гексацианоферрата циркония и его свойства. // Радиохимия. 1986. Т. 28, № 3. С. 361-367.

34. Шарыгин Л.М., Моисеев В.Е, Галкин В.М. Очистка низкоактивных сточных вод АЭС от радионуклидов гранулированными сорбентами на основе фосфата и ферроцианида циркония. // Радиохимия. 1984. Т. 26, № 5. С. 611-616.

35. Шарыгин Л.М., Муромский А.Ю.,Моисеев В.Е и др. Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. // Атомная энергия. 1997. Т. 83, № 1. С. 17-23.

36. Lehto J., Harjula R. Separation and solidification of radioactive cesium from nuclear waste solutions with potassium cobalt hexacyanoferrate (2) ion exchanger. // IAEA tecdoc-675. IAEA. November 1992. P. 85-106, 131-145.

37. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов. Москва: Дели принт. 2008. 516 с.

38. Дмитриев С.А., Лифанов Ф.А., Савкин А.Е., Лащенов С.М. (МосНПО «Радон»), Обращение с кубовыми остатками АЭС. // Атомная энергия. 2000. Т. 89, № 5. С. 365-372.

39. Шарыгин JI.M., Муромский А.Ю. (ПНФ «Термоксид»). Новый неорганический сорбент для ионоселективной очистки жидких радиоактивных отходов. // Атомная энергия. 2000. Т. 89, № 2. С. 146-150.

40. Шарыгин JI.M., Муромский А.Ю. Моисеев В.Е. (ПНФ «Термоксид»), Цех А.Р. (Белоярская АЭС), Вавер A.B. (Южно-Украинская АЭС) Сорбционная очистка жидких радиоактивных отходов АЭС. // Атомная энергия. 1997. Т. 83, № 1.С. 17-23.

41. Авраменко В.А., Бурков И.С., Железнов В.В., Хохлов К.А., (Ин-т химии ДВО РАН), Лысенко Н.И. (ФГУП «ДальРАО»)// Атомная энергия. 2002. Т. 92. № 6. С. 456-459.

42. Руднев H.A., Малофеева Г.И. Применение соосаждения для концентрирования. // В кн.: Труды комиссии по аналитической химии.-М. 1965. Вып. 25. С. 234.

43. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами,- М.: АИ. 1975. 197 с.

44. Химия долгоживущих осколочных элементов. // Под ред. A.B. Николаева.- М.: Атомиздат. 1970. С. 56-58.

45. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Аналитическая химия рубидия и цезия.- М.: Наука. 1975. С. 75-85.

46. Милютин В.В., Гелис В.М., Клиндухов В.Г., Обручиков А.В. Исследование соосаждения микроколичеств Cs с ферроцианидами различных металлов // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 5. С. 444-445.

47. Милютин В.В., Михеев С.В., Гелис В.М., Кононенко О.А. Соосаждение микроколичеств цезия с осадками ферроцианидов переходных металлов в щелочных средах. //Радиохимия. 2009. Т. 51, № 3. С. 258-260.

48. Дытнерский Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия. 1978. 352 с.

49. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М. 1999. С. 70.

50. Трусов Л.И. Новые мембраны TRUMEM и RUSMEM, основанные на гибкой керамике. // Критические технологии. Серия Мембраны. 2001. № 9. С. 20-27.

51. Хатайбе Е.В., Нечаев А.Н., Трусов Л.И., Свитцов А.А. Металлокерамические мембраны: структура и свойства. I. Структурно-селективные и поверхностные свойства ультрафильтрационных мембран // Критические технологии. Серия Мембраны. 2002. № 16. С. 3-9.

52. Зябрев А.Ф., Лимитовский А.Б., Кунин А.И. Мембранные системы БИОКОН для ультра- и микрофильтрации. // Критические технологии. Серия Мембраны. 2001. № 11. С. 21-31.

53. Van Gils Gerald J. A combined ultrafiltration-Carbon adsorption process for reuse of industrial laundry wastewater Future Water Reuse. // Proceedings 3rd Symp., San Diego, California. 1984. P. 911-935.

54. Dceda K., Nakano Т., Ito H., Kubota Т., Yamamoto S. New composite charged reverse osmosis membrane. // Desalination. 1988. V. 68. P. 109-119.

55. Schuelke D.A., Kniazewycz B.G., Brossart M.A., Markind J. KLM's Optimized BARS for Silica and Waste Removal. // Offic. Proc. Int. Water Conf. 48th Annul. Meet, Pittsburgh, Pa. 1987. P. 468-472.

56. Деминерализация методом электродиализа (Ионитовые мембраны). / Под ред. Уилсона Д.Р.- М.: Госатомиздат. 1963. 351 с.

57. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. / М.: Химия. 1981. 465 с.

58. Лейси Р., Лоэб С. Технологические процессы с применением мембран,-М.: Мир. 1976.

59. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии,- М.: Мир. 1985. Ч. 1,2. 545 с.

60. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия. 1970. 336 с.

61. Умланд Ф., Янсен А., Тиринг Д. Комплексные соединения в аналитической химии. М: Мир, 1975, С. 230-231.

62. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.