Эмпирический и квантовомеханический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ
|
Рябченко, Ольга Борисовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Владивосток
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Рябченко Ольга Борисовна
Эмпирический и квантовомеханическин подходы I исследовании ИК-снектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и сЬэлементов
01.04.02 - теоретическая физика
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Владивосток 2006
"У _
Работа выполнена в Дальневосточном государственном университете на кафедре физики атомов и молекул
к
доктор химических наук, профессор. В, И. Вовна
доктор физико-математических наук, профессор, В. А. Кныр
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, И. Л. Куянов
Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет
Защита состоится 6 октября 2006 г. в 13 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.056.08 при Дальневосточном государственном университете по адресу: 690950, г. Владивосток, ул. Суханова, 8.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ДВГУ Автореферат разослан «3"» сентября 2006 г.
Ученый секретарь Диссертационного совета кандидат физико-математических наук
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
(
И. В. Соппа
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ Актуальность темы. Интерес к различным аспектам строения и свойств комплексов ацетилацетонатов металлов (М(асас)п) связан с широким применением данных соединений в современной электронике, технике, химической промышленности и медицине. Физико-химические свойства, определяющие столь широкое применение этих соединений, обусловлены особенностями их строения и, главным образом, свойствами связи металл-лиганд. Свойства связи металл-лиганд зависят от её электронных и энергетических характеристик, которые изучаются как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Одним из эффективных экспериментальных методов исследования строения и свойств многоатомных систем является инфракрасная (ИК) спектроскопия. Исследования методом ИК-спектроскопии не сопровождаются разрушением структуры образца, что позволяет судить о веществе в его естественном состоянии, кроме того, ИК-спектр обладает высокой чувствительностью к перегруппировке атомов молекулярной системы. Возможность определить по частотам ИК-спектра силовые постоянные связей делают данный метод незаменимым при оценке их прочности. Информация о строении и свойствах соединений извлекается из ИК-спектра посредством интерпретации — отнесения экспериментальных полос к нормальным колебаниям.
Проблемой интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами, которыми являются М(асас)„, исследователи занимаются уже на протяжении 50 лет. Отнесение полос проводилось как на основе сравнения экспериментальных ИК-спектров родственных соединений, зачастую приводящего к противоречивым результатам, так и с применением теории колебательных спектров молекул, более приемлемой для решения данной проблемы. Результаты теоретических исследований ИК-спектров ацетилацетонатов металлов в литературе разнородны в отношении выбора модели комплекса и ограничений, накладываемых на выбор и способ вычисления силовых постоянных. Во многих случаях рассчитанные колебательные частоты, в силу неполной модели соединения и некорректного эмпирического набора силовых постоянных, позволяли выполнить
лишь частичное отнесение полос экспериментального спектра. Значения силовых постоянных обычно получали в результате решения обратной спектральной задачи, являющейся некорректной, так как число неизвестных силовых постоянных превышает число известных экспериментальных ИК-частот.
Возможности квантовомеханических исследований ацетилацетонатов с1-элементов ограничиваются сложностью электронного строения соединений шести-координированного атома металла и их высокой мультиплетностью. Отсюда необходимость учитывать в расчетах атомные поляризационные функции, что требует больших затрат вычислительного времени. Поэтому вычисление силовых постоянных неэмпирическими методами до недавнего времени не могло быть реализовано.
Применение неэмпирических методов влечет за собой необходимость поиска соотношений между ИК-спектром, электронными и энергетическими характеристиками связей многоатомных систем, поскольку в квантовой механике отсутствуют готовые зависимости между величинами, характеризующими молекулярную систему. Чтобы найти такие зависимости необходимо получить численные значения физических величин, которые вычисляются через волновую функцию посредством решения уравнения Шредингера.
Современное состояние интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами требует дополнения и уточнения с применением неэмпирических квантовомеханических методов с учетом эффекта изотопозамещения. Поэтому актуальной задачей является выполнение критической систематизации ИК-спектров ацетилацетонатов Зр- и 3<3-металлов, с уточнением интерпретации предыдущих исследований, а также установление соотношений между ИК-спектрами и теоретически рассчитанными электронно-энергетическими характеристиками связей этих соединений. Исследования неэмпирическими методами геометрического строения, электронных и энергетических характеристик связей многоатомных систем позволят апробировать теоретические методы моделирования строения и свойств вещества, а также дополнить существующие спектральные и термодинамические знания об ацетилацетонатах металлов.
Для решения задач данной работы проводились расчеты в рамках классического гармонического приближения с матрицей силовых постоянных найденной как эмпирически; так и рассчитанной неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана. Для рассматриваемых комплексов эмпирический подход не был ранее реализован в полной мере; а простой и экономичный метод Хартри-Фока-Рутана до сих пор не применялся.
Предмет исследования: ИК-спектры трис-ацетилацетонатов металлов (А1, в а, 1п, Бс, "П, V, Сг, Мп, Яе, Со) в конденсированном состоянии. Целью работы является:
1. Обоснование применимости метода Хартри-Фока-Рутана к модели изолированного комплекса для расчета частот ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов (А1, ва, 1п, Бе, "П, V, Сг, Ие, Мп, Со) в конденсированном состоянии.
2. Интерпретация ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р- и ё-элементов.
3. Поиск' соотношений между спектральными и электронно-энергетическими характеристиками трис-ацетилацетонатов р- и ^элементов.
В рамках данной цели определены следующие задачи:
• решение ' Прямой и обратной спектральных задач с использованием эмпирических начальных матриц силовых постоянных исследуемых комплексов в рамках классической механики;
• поиск равновесной атомной конфигурации исследуемых комплексов с учетом мультиплетности электронного состояния;
• решение1 прямой спектральной задачи с учетом симметрии равновесной конфигурации, мультиплетности электронного состояния и использованием силовых постоянных, вычисленных методом Хартри-Фока-Рутана;
• интерпретация экспериментальных ИК-спектров исследуемых комплексов на основе проведенных расчетов нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос с учетом изотопного замещения атомов металла, кислорода и углерода;
• поиск соотношений между спектральными, электронными и энергетическими характеристиками координационного узла исследуемых комплексов на основе экспериментальных и теоретических данных;
Научная новизна работы. В работе получен ряд новых результатов:
• предложен способ расчета матрицы силовых постоянных на основе метода Хартри-Фока-Рутана;
• впервые выполнено отнесение не интерпретированных ранее полос ИК-спектров трис-аиетилацетонатов А1, Са, 1п, V, Бс в области 1600-200 см'1;
• оценена мера искажения координационного узла в комплексах Мп(асас)3 и У(асас)3;
• найдены закономерности соотношений между спектральными с одной стороны и
•
электронными и энергетическими характеристиками координационного узла комплексов М(асас)л (М=А1, йа, 1п, Бс, "Л, V, Сг, Мп, Ре, Со) с другой; Практическая ценность работы. Результаты работы могут быть использованы:
• для отнесения полос родственных соединений;
• с целью дальнейшего развития теоретических вычислительных подходов квантовой механики, например, при апробации методов квантовой механики и базисных наборов;
• при изучении внутрикомплексных взаимодействий и оценки влияния растворителей на устойчивость комплексов;
• в исследовании поведения ацетилацетонатов металлов в физико-химических процессах;
• в качестве теоретической основы для определения новых областей их промышленного и лабораторного применения.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемом научном журнале.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе,
2006), а также на 2х региональных конференциях молодых ученых по физике (Владивосток, 1998-1999 гг.).
Структура и обьсм работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, двух приложений и списка литературы (60 ссылок). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 5 рисунков и 20 таблиц. Результаты диссертационной работы, выносимые на защиту:
1. Применимость метода Хартри-Фока-Рутана при использовании базисного набора MIDI с учетом р- и d-поляризационных функций и спектроскопической массы атома водорода для расчета частот ИК-спектров комплексов М(асас)3 (М=А1, Ga, In, Sc. Ti. V, Cr, Mn, Fe, Co).
2. Отнесения экспериментальных полос ИК-спектров комплексов М(асас)3 (М=А1, Ga, in, Sc, 1 i, V, Cr, Mn, Fe, Co) к нормальным колебаниям, полученным методом Хартри-Фока-Рутана в базисном наборе MIDI с учетом р- и d-поляризационных функций и спектроскопической массы атома водорода.
3. Новые данные о соотношении между параметрами ИК-спектров трис-ацетилацетонатных комплексов р-элементов (Al, Ga, In) и электронно-энергетическими характеристиками связей металл-кислород и углерод-кислород данных соединений.
4. Новые данные о соотношении между параметрами ИК-спектров трис-ацетилацетонатных комплексов d-элементов (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) и электронно-энергетическими характеристиками связей металл-кислород и углерод-кислород данных соединений.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи диссертации, изложена научная новизна и практическая ценность работы.
В первой главе приведены сведения о геометрических параметрах трис-ацетилацетонатов металлов. Обсуждаются предложенные в литературе версии интерпретаций ИК-спектров исследуемых соединений, перечислены неотнесенные полосы и проанализированы причины неполного отнесения полос. Представлены
имеющиеся в литературе сопоставления характеристик ИК-спектров
рассматриваемых соединений с рассчитанными в эмпирическом приближении электронно-энергетическими параметрами связей.
Но нгорой 1.|;ше изложена методика проведения расчетов ИК-спектров трис-аиспикшетонатоп металлов р- и (^элементов.
Расчет теоретических ИК-спектров комплексов Сг(асас)3 и Ре(асас)3 с эмпирической матрицей силовых постоянных (СП) выполнялся в классическом гармоническом приближении по программе Слабженникова С.Н. [1] в полной 43 атомной модели комплекса с учетом принадлежности к группе симметрии Б3 (рис. 1). В рамках группы симметрии 03 рассматриваемые комплексы имеют 123 нормальных колебания, которые распределяются по типам симметрии следующим 'образом: Г=20А|+21 А2+82Е. Активными в ИК-спектрах являются нормальные колебания А^- и Е-типов.
Рис. /. Комплекс М(асас)з в симметрии с обозначением атомов. Ось третьего порядка перпендикулярна плоскости рисунка.
Эмпирическая матрица силовых постоянных комплекса Сг(асас)3 выбиралась из СП комплекса Си(асас)2, в предположении переносимости силовых постоянных в ряду молекул, содержащих одинаковые структурные элементы. Оптимизация силовых постоянных проводилась в ходе решения прямой и обратной спектральных задач с привлечением экспериментальных сдвигов полос ИК-спектров трис-
? 1
О О
н
ацетилацетоната хрома при замещении атомов кислорода и хрома на их изотопные аналоги.
В качестве исходных значений силовых постоянных комплекса Fe(acac)3 выбрано оптимальное силовое поле комплекса Сг(асас)3. Оптимизация силового поля комплекса Fe(acac)3 проводилась в ходе решения прямой и обратной спектральных задач с привлечением экспериментальных сдвигов ИК-полос при изотопном замещении атома железа.
Среднеквадратичное отклонение экспериментальных частот от теоретических для обоих рассчитанных комплексов составило 1,5 см'1, при этом модуль наибольшего отклонения достиг 4 см"1.
Расчет теоретических ИК-спектров с матрицей силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики, выполнялся для соединений трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов (AI, Ga In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co). Расчеты геометрических параметров, силовых постоянных, частот нормальных колебаний и интенсивностей полос ИК-спектров указанных комплексов выполнены по программе GAMESS [2, 3] методом Хартри-Фока-Рутана в базисе MIDI с учетом поляризационных функций. Поляризационная функция соответствует вакантной атомной орбитали с главным квантовым числом, превышающим главное квантовое число валентной оболочки атома, и используется для улучшения аппроксимации электронной плотности вдали от ядра. В валентно расщепленном базисе MIDI остовные атомные функции раскладываются по трем гауссовскими функциям, а каждая валентная атомная функция аппроксимируется двумя функциями, одна из которых разложена по двум, а другая воспроизводится одной гауссовской функцией.
Комплексы трис-ацетилацетонатов металлов состоят из 43 атомов, из которых 21 составляют атомы водорода. Наличие в рассматриваемых комплексах большого относительного числа легких атомов влечет за собой необходимость учитывать для них поправку на ангармоничность колебаний. Для этой цели в данной, работе используется метод «спектроскопических» масс [4], согласно которому масса атомов водорода выбирается равной 1,088 а.е. (вместо 1,008). Согласно расчетам,
прицеленным с учетом «спектроскопической» массы атома водорода, теоретические частоты нормальных колебаний с учетом этих атомов в комплексах трис-анетилаиетонатов оказываются гораздо ближе к экспериментальным значениям (в пределах 30-90 см'1).
Мулыиплетпости рассматриваемых комплексов, используемые в расчетах, приведены в таблице I. Отнесение полос экспериментальных ИК-спектров к естественным колебательным координатам выполнено на основе анализа форм нормальных колебаний, интегральных интсиснвностей нормальных колебаний и их типа симметрии, рассчитанных частотных сдвигов полос при замещении атомов комплекса па их изотопные аналоги. Для интерпретации колебательных спектров использовалась программа МО!ЛлКЕЬ [5, 6].
Таблица 1, Масштабный множитель (а4,), минимальное среднеквадратичное отклонение (ау), и другие параметры исследуемых комплексов
Комплекс «V см"1 Мульти- Группа
плетность симметрии
Л1(асас)з 0,930 26,23 1 о,
Са(асас);, 0,933 28,04 1 О,
1п(асасЬ 0.930 26.63 1 Оз
5с(асас)/ <0,93> - 1 Оз
Т1(асас)Г <0,93> - 2 О,
У(асасЬ 0.930 30.37 3 С,
Сг(асас)з 0.927 22,45 4 Оз
Мп(асас).1 0.935 18.49 5 Со
Ре(асас)з 0,929 24,83 6 О,
Со(асас)з 0,925 25.27 1 Оз
Примечание: * ■ колпиексы, дли которых <т,. не вычисляюсь, в силу отсутствия экспериментальных ИК-снектров: значение выбиралось как среднее арифметическое по всем комтексам.
Поскольку кваптовомеханический расчет в основном завышает значения частот нормальных колебании, было выполнено их масштабирование. Масштабный множитель выбирался в соответствии с минимальным значением
среднеквадратичного отклонения суч.. которое вычислялось по формуле:
_, где 'Ы-число полос экспериментального спектра в выбранном
N
диапазоне; - экспериментальная частота колебания в точке максимума 1- ой полосы; - теоретическая частотам-то нормального колебания, сопоставленная с 1
-ой полосой. Все силовые постоянные приведены с учетом множителя а2у. Найденные значения ау для рассматриваемых комплексов при минимальных значениях величины ау представлены в таблице 1.
Согласно расчетам, для комплексов М(асас)э (М=А1, ва, 1п, Бс, И, Сг, Ре, Со) минимальное значение энергии основного электронного состояния соответствует конфигурации комплексов с симметрией (рис. 1). Для комплексов У(асас)3 и Мп(асас)з минимальное значение энергии основного электронного состояния соответствует конфигурации с симметрией С2-типа (рис. 2). Что согласуется с мнениями других исследователей.
н н, н
У11
о : 4
ЬУ./Ь Р
О ^¿--М—¿-о.
Н ; \> з
н^г % : ^с" Ну : н\
Н : /Ст-н
Н
Рис. 2. Комтекс М(асас)} в симметрии С; с обозначением атомов. Символами'а, Ь, с обозначены связи имеющие одинаковую длину.
При этом обнаружено, что комплекс Мп(асас)3 имеет сильно искаженный координационный узел (наибольшее различие в длинах связей металл-кислород
составляет 0,25 Л). Искажение координационного узла комплекса V(acac)3 незначительно, и наибольшее различие в длинах связей металл-кислород (МО) составляет 0.04 А.
Для группы симметрии С: распределение по типам симметрии 123 колебательных представлений имеет вид: Г=61А+62В. Нормальные колебания А- и В-типов являются активными в ИК-спектрах. Неприводимые представления группы симметрии D3 являются в группе симметрии С2 приводимыми и разлагаются следующим образом: А|->А, Аг-»В, Е—>А+В.
В третьей главе представлено отнесение полос ИК-спектров трис-аистилацетонатов металлов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) к колебаниям групп атомов, выполненное с матрицей силовых постоянных вычисленной эмпирическим 'и квантовомеханическим способами. Выполнено сравнение отнесения каждой полосы ИК-спектров рассматриваемых комплексов по данным расчетов и представленных в литературе. Обнаружено, что теоретические ИК-спектры, вычисленные методом Хартри-Фока-Рутана в базисе MIDI с учетом поляризационных функций и «спектроскопической», массы атома водорода, адекватно сопоставляются с экспериментальными.
Выявленные отличия в отнесении полос от результатов работ, представленных в литературе, объясняется тем, что авторы этих работ либо выполняли расчеты в однолигандной модели, либо проводили эмпирический анализ спектров родственных соединений, либо применяли полуэмпирические методы для расчета силовых постоянных.
В ходе расчетов найдено, что при решении обратной спектральной задачи с эмпирической матрицей силовых постоянных для многоатомных систем, таких как трис-аиетилацетонаты металлов, невозможно получить надежное решение во всей области ИК-спектра. Это связано с тем, что для задания эмпирической матрицы необходимо выбрать силовые постоянные, число которых превышает тысячи и учесть большой набор ИК-спектров изотопозамешенных систем.
Проведенные расчеты позволили впервые получить надежное отнесение полос ИК-спектров сопоставленных колебаниям связей металл-кислород комплексов
М(асас)3 (М=А1, Са, 1п, Бс, Т1, V, Сг, Мп, Ре, Со). Впервые так же выполнено отнесение следующих полос ИК-спектров:
• при 330 см'1 и 270 см"1 для Л1(асас)3:
• около 1455, 1380, 1204, 1185, 930, 334,280,236 см для Са(асас)3;
• вблизи 1195, 1020, 802 и 772, 330, 266, 228 см для 1п(асас)3;
• около 565 см"1 и 334 см'1 для 5с(асас)3;
В четвертой главе описаны найденные особенности и закономерности ИК-спектров рассматриваемых комплексов.
По данным отнесения полос установлено соответствие частот экспериментальных полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов (А1, Са, 1п, Бс, И, V, Сг, Ре, Мп, Со) (табл. 2). Полосы, сходные по составу форм, сгруппированы в таблице 2 в корреляционные строки с I по XVI.
В отнесении полос ИК-спектров указанных комплексов имеются некоторые различия. Одно из них состоит в том, что группа нормальных колебаний разных форм..одних соединений, соответствующая одной спектральной полосе, может разделяться по формам на две группы и отвечать двум разным полосам в спектрах других соединений (например, соединения Са и 1п, строка IV, таблица 2). В ИК-спектрах трис-ацетилацетонатов (1-элементов обнаружены полосы, порядок следования которых изменяется при переходе от комплекса к комплексу (табл. 2, строки Х-Х1). Также в ИК-спектрах некоторых соединений обнаружены полосы, аналогов которым нет в других соединениях (табл. 2, соединения А1 и V, строка XII).
В ходе исследования обнаружено, что полосы ИК-спектров исследуемых соединений в интервале 820-764 см(табл. 2, строка IX) характеризуются преимущественно выходом связи С7НУ из плоскости кольца (рис. 1, 2). Данное колебание можно считать почти характеристичным, так как амплитуды колебаний остальных атомов пренебрежимо малы.
Особого внимания заслуживают полосы ИК-спектров рассматриваемых комплексов отвечающие колебаниям преимущественно связей МО. В таблице 3 представлены частоты ИК-полос трис-ацетилацетонатов А1, йа и 1п, испытывающие
наибольшим теоретический сдвиг при изотопном замещении атомов металлов и, следовательно, соответствующие наибольшему вкладу изменений связей МО в формы нормальных колебаний.
Таблица 2. Соответствие частот (см" ) экспериментальных полос ИК-спектров трис-ацетилацетонато» металлов (М) р- и с1-элементов М А1 йа 1п Бс V Сг Мп Ре Со
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
1585 -15261455 -
1378 • 12801185*
и
1204 . 1185 "
520 -
772 -
682 -654 -
- 1575 — 1580- ... 1568 — 1578 — 1588 — 1576 — 1568
- 1524 — • 1529■ ... 1535 — 1522 1562 — 1527 — 1520
-- 1452 — о — 1419 — 1429<"' 1505... 1455 '*' 1437 — 1455'
1395... "' 1370-"' о — 1363-:'. 1387-" 1367 — 1375 — 1342--- 1389... 1370-'' 1375
..1262 — *> ... 1288-- 1279«:'. 1278 ... 1250 1274 — 1274
> 1195 — о ... про — 1194 — 1185 — 1190 — 1187
-- 1020- - ? ' Ю21... '"• 999 1026 — 1015 — 1022 < 1025 1014
-- 927 -- •■> ... 93? ... 931 — 920 — ■ 928 < 944 932
-- Б02 — о . ... 793 — 791 — ■802 — 800 --- 780
-- 772 -- о ... 793 — 773 — 775 — 771 < 771 764
-- 670 --• о --- бвб 679 ... 682 665 -•- 692
.. б45 ... о --• 660 611 658 --• 654 •" ' 654 --• 674
574"'
580 — 570 .
565 543 •*
. 609 --- 600 --- 559 ..
492 — 446 — 433 — 442
/429 ■ 1^420
| 396
\ззо •
Примечание: ? -ацетюацетоната 77
■ 563-:.
484 . 465 '
• 594 ■ -- 457
571 558 460 432 '
550 -V- 434 -
> 632
466
•• 428 — 414 .. .. 412 --- 406 ' -- 334 — 330
■■ 280 --- 266
".--■410 — 426 — 418 — 409 -- 407 — 433 334 --- 366 ..
355 -:.
334 -
270 '
".- 297 --- 383
данные отсутствуют; экспериментальный ИК-спектр трис-отсутствует.
Сопоставление данных таблицы 3 показывает наличие корреляции между массой атома комплексообразователя и частотами ИК-полос. Увеличение массы атома
металла комплексов р-элемептов сопровождается слитом частот ИК-спсктра. соответствующих растяжениям связей МО, в сторону низких частот.
Таблица 3. Экспериментальные частоты (V,), силовые постоянные (СГ1), логарифмы констант устойчивости и другие характеристики связей МО и СО для комплексов образованных р-элеменгамн___
М(асас)?, М= А1 Са 1п
492 446 433
V-,, см"1 396 334 330
330 280 266
О СГ1ха2,., хЮ'см'2 5,6 5,7 5.6
1йРз 22 24 19
л Порядок связи 0,49 0,52 0,47
со и Заселенность перекрывания связи, а.е. 0,44 0.41 0,37
Заряд атома металла, а.е. 1,33 1.13 1.34
Потенциал ионизации атома металла, эВ 5,986 5,999 5,786
V,, см"1 1585 1580 1575
о и -а СПха\, х106см"2 18,7 18,6 18,5
в; со Порядок связи 1,38 1,40 1,41
и Заселенность перекрывания связи, а.е. 0,77 0,81 0,81
Из сравнения порядков связей МО и констант устойчивости рассматриваемых комплексов следует, что при увеличении порядка связей МО, устойчивость трис-ацетилацетонатных комплексов р-элементов возрастает в ряду 1п, А1, Оа.
Порядок связи МО хорошо коррелирует с первым потенциалом ионизации атома металла. При увеличении потенциала ионизации атома металла трис-ацетилацетонатных комплексов р-элементов, порядок связи МО возрастает в ряду 1п, А1, Са. Больший потенциал ионизации атома металла препятствует смешению электронной плотности со связи на атом кислорода и способствует увеличению порядка связи МО.
Согласно таблице 3, заселенность перекрывания связи МО незначительно убывает в ряду А1, Са, Iп, что свидетельствует о несущественном изменении ковалентной составляющей энергии связи МО. Чтобы ответить на вопрос о мере
полярности связи МО мы сравнили заселенности перекрывания связей АЮ, йаО, 1пО с заселенностью перекрывания связи УР. По данным квантовомеханического расчета, заселенность перекрывания связи ЫР равняется 0,42 а.е. Из сравнения заселенности перекрывания связи 1дР с заселенностями перекрывания связей АЮ, ОаО, 1пО следует, что связи ваО, АЮ и 1пО являются ионными. Ионная составляющая энергии связи МО, которая оценивается по заряду атома металла, увеличивается в ряду Оа, А1,1п. В силу этого связь 1пО более полярна по сравнению со связью ваО. В соответствии с квантовомеханическим представлением, уменьшение потенциала ионизации атомов металлов в ряду ва, А1, 1п сопровождается увеличением зарядов этих атомов. Это объясняется тем, что при уменьшении потенциала ионизации вероятность переноса электронной плотности с ' металла на лиганд увеличивается, в силу этого возрастает заряд атома металла.
Следующим важным фрагментом комплексов А1, ва и 1п является связь углерод-кислород (СО). Сопоставление данных таблицы 3 показало, что частота колебания связи СО коррелирует с силовой постоянной данной связи. При уменьшении силовой постоянной в ряду А1, Оа, 1п частота колебания связи СО уменьшается.
Как следует из таблицы 3, уменьшение заселенности перекрывания связи МО в ряду А1, йа, 1п указывает на то, что электронная плотность со связи МО смещается на связь СО и, как следствие, приводит к увеличению порядка связи СО.
В спектрах комплексов с1-элементов экспериментальные полосы, сопоставленные колебаниям с участием связей МО, разделились на две группы: область 484-432 см'1 (строка XIV, табл. 2) и область 383-270 см'1 (строка XVI, табл. 2). У комплексов V и Мп, в XIV корреляционной строке имеется по две полосы, в отличие от комплексов Бс, Сг, Ре и Со с одной полосой. Расщепление полос в этой области объясняется следующим образом. В рамках группы симметрии 03, которой соответствует геометрия комплексов Бс, Сг, Ре и Со, в данной области имеется одна полоса, обусловленная дважды вырожденным нормальным колебанием Е-типа. Комплексы V и Мп относятся к более низкой группе симметрии С2 и имеют в этой же области, согласно нашим расчетам, три нормальных колебания (двум А-типа и одному В-
типа) активных в ИК-гюглощении и проявляющихся в спектре в виде двух полос (два из колебаний имеют близкие частоты).
Аналогичный анализ группы полос корреляционной строки XVI таблицы 2 не представляется возможным, за отсутствием экспериментальных данных из области ИК-спектра, которая находится ниже 334 см"' для Бс(асас)з и ниже 366 см"'для У(асас)3.
В таблице 4 представлены экспериментальные частоты ИК-спектра, испытывающие наибольший теоретический сдвиг при изотопном замещении атомов металлов, и, следовательно, соответствующие наибольшему вкладу изменений связей МО в формы нормальных колебаний.
Таблица. 4. Экспериментальные частоты (V,), силовые постоянные (СП) и другие характеристики связи МО комплексов с1-элементов
М(асас)з, М= Бс Т1 V Сг Мп Ре Со
V,, см 1 442 458' 484 465 457 460 432 434 466
334 339* 366 355 334 270 297 383
СПха\, х106см"2 5,62 5,91 6,06тЮ1 5,95 6,20тах 5,31 6,37
Заселенность перекрывания, а.е. 0,27 0,24 0,23±0,01 0,22 0,22±0,01 0,21 0,22
Заряд атома металла, а.е. 1,558 1,599 1,659 1,710 1,719 1,831 1,725
Символом * обозначены оценочные значения (рис.3), тах - наибольшее значение
Между частотами, приведенными в таблице 4, и вычисленными теоретически имеет место качественное согласие (рис. 3). В силу этого, а также из-за отсутствия значений экспериментальных частот ИК-спектра комплекса Т1(асас)1( частоты, соответствующие колебаниям связен МО, были оценены с помощью интерполяции по рисунку 3. В качестве оценки частот выбиралось среднее значение между соответствующими частотами комплексов 8с(асас)3 и У(асас),. Предсказанные таким образом значения частот комплекса Т1(асас)3 составили 458 и 339 см"'.
Сопоставление данных, приведенных в таблице 4, показывает наличие соответствия между экспериментальными частотами колебаний связей МО, соответствующих полосам, которые испытывают наибольший сдвиг при замещении атома металла изотопом (табл. 1, строка XV) и их силовыми постоянными. Для построения корреляции, представленной на рисунке 4, выбраны наибольшие из трех значений силовых постоянных неравноценных связей МО (см. рис. 2) комплексов У(асас)3 и Мп(асас)3. В силу этого, из двух частот при 334 и 270 см'1 комплекса Мп(асас)3 выбрана наибольшая. В соответствии с общепринятым представлением, при увеличении силовой постоянной связи МО увеличивается частота колебания данной связи.
500
450 400 350 300 250
Эс "Л V Сг Мп Ре Со
Рис. 3. Зависимость экспериментальных (—•—) и теоретических (—о—) частот колебаний связи МО от массы атома комплексообразователя М(асас)3, обозначенной символом элемента, х — Оценочные данные.
V,. см ' 390
370
350
330
310
Ре.
Со.
V
Сг. ТЫ
Мп.
5.2 5,4 5.6 5,8
6,2 6,4 6,6
СП ю'см '
Рис. 4. Зависимость частоты колебания связи металл-кислород от силовой постоянной для ряда комплексов М(асас)} (М— Бс, 77, V, Сг, Мп, Ре, Со); х— оценочные значения.
То, что характеристики комплекса Мп(асас)3 не укладываются в эту зависимость, обусловлено сильным искажением координационного узла (комплекс Мп(асас), относится к группе симметрии С2), тогда как геометрия всех остальных комплексов, кроме V(acac)3, соответствует группе симметрии D3. Следовало ожидать, что параметры комплекса V(acac)3 также не должны охватываться рассматриваемой корреляцией. Однако искажение его координационного узла гораздо меньше, чем у комплекса марганца, что подтверждается меньшей величиной растепления корреляционной строки XV (табл. 2), которое составляет 19 см"1 у V(acac)3 против 28 см"1 у Мп(асас)3.
Как видно из таблицы 3, заселенность перекрывания связи МО незначительно убывает в ряду Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe, что свидетельствует о несущественном изменении ковалентной составляющей энергии связи МО. Из сравнения заселенности перекрывания связи LiF (0,42 а.е) с заселенностями перекрывания связей МО (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) следует, что рассматриваемые связи являются ионными. Ионная составляющая энергии связи МО, которая оценивается по заряду атома металла, увеличивается в ряду Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Fe. В силу этого связь FeO более полярна по сравнению со связью ScO.
Из сопоставления зарядов атомов металлов (табл. 2, 3) следует, что в комплексах р- элементов связь МО менее полярна, чем в комплексах d-элемеитов. Из сравнения заселенностей перекрывания связей МО в рассматриваемых комплексах р- и d-элементов следует, что связь МО, образованная атомом р-элемента имеет большую ковалентную составляющую.
Комплексы V(acac)i и Мп(асас)3 в силу присущей им симметрии, которая описывается группой С2, имеют три пары неравноценных по длине связи МО и СО (рис. 2). В силу этого, внутри указанных комплексов наблюдается различие между силовыми' постоянными и порядками связей МО и СО (табл. 5). Согласно проведенным расчетам, для каждого из указанных комплексов большему порядку связи МО соответствует большая силовая постоянная данной связи, и большему порядку связи: СО соответствует большая силовая постоянная данной связи.
Меньшему значению силовой постоянной связи МО соответствует большая силовая постоянная связи СО.
Таблица 5. Характеристики связей МО и СО комплексов У(асас)3 и Мп(асас)3
V(acac)3 Мп(асас)3
Связь MO Связь CO Связь МО Связь СО
Длина связи, A
1,996 1,248 2,129 1,235
1,975 1,255 1,901 1,258
1,959 1,267 1,880 1,270
СП, xa2v, 106см"г
5,5 18,6 4,4 20,1
5,7 18,3 5,9 18,2
6,1 18,1 6,2 17,8
Порядок связи
0,35 1,46 0,28 1,54
0,37 1,42 0,38 1,38
0,40 1,38 0,41 1,32
В Приложении [ кратко описан формализм вычислений нормальных колебаний в гармоническом приближении, а также эмпирический и квантовомеханический способы нахождения силовых постоянных.
В Приложении II представлены таблицы значений геометрических параметров рассматриваемых комплексов и таблицы отнесения полос ИК-спектров.
Список литературы
1. Слабженников С.Н. и др. // Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, №2. - С.105.
2. Granovsky А.А., wwwhttp://classic.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html
3. Schmidt M. IV. et al.ll J. Comput. Chem. - 1993. - V.14. - P.1347.
4. СвердловЛ.М. Ковнер M.A., Крайнее Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука, 1970. — 560 с.
5. Flukiger P. et al. MOLEKEL 4.3, Manno (Switzerland): Swiss Center for Scientific Computing. 2000-2002.
6. Portmann S. Lathi H.P. MOLEKEL // CHIMIA. -2000. - V. 54, №11. - P. 766.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Метод Хартри-Фока-Рутана при использовании базисного набора МШ1 с учетом р- и сЗ-поляризационных функций, спектроскопической массы атома водорода и модель изолированного комплекса применим для качественных расчетов частот ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов (А1, Са, 1п, Б с, Т1, V, Сг, Ре, Мп, Со) в конденсированном состоянии.
2. Увеличение массы атома металла комплекса М(асас)3 (М=А1, О а, 1п) приводит к сдвигу полосы ИК-спектра, отнесенной к колебаниям связей металл-кислород, в сторону низких частот.
3. Порядок связи металл-кислород и устойчивость трис-ацетилацетонатных комплексов р-элементов увеличивается в ряду 1п, А1, ва при увеличении потенциала ионизации атома металла.
4. Полярность ионной связи металл-кислород трис-ацетилацетонатов металлов возрастает в ряду Са, А1,1п, Бе, Т1, V, Сг, Мп, Со, Ре.
5. Увеличение силовой постоянной связи металл-кислород в ряду трис-ацетилацетонатов Ре, Бе, Т1, Сг, V, и Со сопровождается увеличением частоты колебания данной связи.
6. Равновесная конфигурация атомов в основном электронном состоянии комплексов М(асас)3 (М=Мп и V) относится к группе симметрии Сг- При этом координационный узел комплекса Мп(асас)3 в большей мере деформирован по сравнению с координационным узлом комплекса У(асас)3.
7. Выполнена интерпретация ИК-полос в области 1600-200 см'1 для трис-ацетилацетонатов металлов (А1, Са, 1п, Эс, Т1, V, Сг, Ре, Мп, Со) в конденсированном состоянии.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Слабженников С.Н., Рябченко О.Б., Куартон JI.A. Интерпретация ИК-спектров трис(ацетилацетонатов) AI, Ga и In // Координационная химия. — 2006. -Т. 32, №8.-С. 545-541.
2. Слабженников С.Н., Рябченко О.Б., Куартон JJ.A. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната железа // Координационная химия. — 2003. — Т. 29, №7.-С. 519-524.
3. Слабженников С.Н., Денисенко Л.А., Литвинова О.Б. (Рябченко О.Б.). Расчет нормальных колебаний комплекса трис-малондиальдегида хрома // Координационная химия. — 2001. — Т. 27, №2. — С. 131—135.
4. Слабженников С.Н., Денисенко Л.А., Литвинова О.Б. (Рябченко О.Б.), Вовна В.И. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната хрома // Координационная химия. - 2000. - Т. 26, №2. - С. 105-111.
5. Рябченко О.Б., Слабженников С.Н., Куартон Л.А. Интерпретация ИК-спектра трис (ацетилацетоната) Мп. В сборнике: Современная химическая физика. XVIII Всероссийский Симпозиум. Тезисы докладов. РИО ИПХФ РАН: Черноголовка. 2006. С. 115-116.
6. Литвинова О.Б. (Рябченко О.Б.). Интерпретация ИК-спектра трис-малондиальдегида хрома // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике: Тез. докл. — Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 1999. - С. 84-85.
7. Литвинова О.Б. (Рябченко О.Б.) Расчет нормальных колебаний комплекса Cr(mal)3 // Региональная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике: Тез. докл. — Владивосток: Изд-во Дальневост. ун-та, 1998. — С. 104.
Рябченко Ольга Борисовна
Эмпирический и квантовомсханический подходы в исследовании ИК-спектров конденсированных систем трис-ацетилацетонатов р- и (¿-элементов
Автореферат
Подписано в печать 28.08.2006 Формат 60х84'/|6. Усл. печ. л. 1.39; уч.-изд. л. 1,30 Тираж 100 экз.
Издательство Дальневосточного университета 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27
Отпечатано в Открытом университете ДВГУ 690950, г. Владивосток, ул. Октябрьская, 27
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Геометрические параметры трис-ацетилацетонатов
1.2. Отнесение полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов
1.3. Сопоставления характеристик ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов и электронно-энергетических параметров связей
Результаты главы
Глава 2. Методика проведение расчетов
2.1. Расчет нормальных колебаний с эмпирической матрицей силовых постоянных
2.2. Расчет нормальных колебаний с матрицей силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики
Результаты главы
Глава 3. Отнесение полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)
3.1. Применение эмпирической матрицы силовых постоянных для расчетов нормальных колебаний
3.1.1. Отнесение полос в ИК-спектре Сг(асас)
3.1.2. Отнесение полос в ИК-спектре Fe(acac)
3.2. Применение матрицы силовых постоянных, вычисленной методом квантовой механики, для расчетов нормальных колебаний
3.2.1. Отнесение полос в ИК-спектре А1(асас)
3.2.2. Отнесение полос в ИК-спектре Ga(acac)
3.2.3. Отнесение полос в ИК-спектре 1п(асас)
3.2.4. Отнесение полос в ИК-спектре Sc(acac)
3.2.5. Отнесение полос в ИК-спектре Ti(acac)
3.2.6. Отнесение полос в ИК-спектре V(acac)
3.2.7. Отнесение полос в ИК-спектре Сг(асас)
3.2.8. Отнесение полос в ИК-спектре Мп(асас)
3.2.9. Отнесение полос в ИК-спектре Fe(acac)
3.2.10. Отнесение полос в ИК-спектре Со(асас)
Результаты главы
Глава 4. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)
4.1. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р-элементов (Al, Ga, In)
4.2. Особенности и закономерности ИК-спектров трис-ацетилацетонатов d-элементов (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co)
Результаты главы
Актуальность темы. Интерес к различным аспектам строения и свойств комплексов ацетилацетонатов металлов (М(асас)„) связан с широким применением данных соединений в современной электронике, технике, химической промышленности и медицине. Физико-химические свойства, определяющие столь широкое применение этих соединений, обусловлены особенностями их строения и, главным образом, свойствами связи металл-лиганд. Свойства связи металл-лиганд зависят от её электронных и энергетических характеристик, которые изучаются как экспериментальными, так и теоретическими методами.
Одним из эффективных экспериментальных методов исследования строения и свойств многоатомных систем является инфракрасная (ИК) спектроскопия. Исследования методом ИК-спектроскопии не сопровождаются разрушением структуры образца, что позволяет судить о веществе в его естественном состоянии, кроме того, ИК-спектр обладает высокой чувствительностью к перегруппировке атомов молекулярной системы. Возможность определить по частотам ИК-спектра силовые постоянные связей делают данный метод незаменимым при оценке их прочности. Информация о строении и свойствах соединений извлекается из ИК-спектра посредством интерпретации -отнесения экспериментальных полос к нормальным колебаниям.
Проблемой интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами, которыми являются М(асас)п, исследователи занимаются уже на протяжении 50 лет. Отнесение полос проводилось как на основе сравнения экспериментальных ИК-спектров родственных соединений, зачастую приводящего к противоречивым результатам, так и с применением теории колебательных спектров молекул, более приемлемой для решения данной проблемы. Результаты теоретических исследований ИК-спектров ацетилацетонатов металлов в литературе разнородны в отношении выбора модели комплекса и ограничений, накладываемых на выбор и способ вычисления силовых постоянных. Во многих случаях рассчитанные колебательные частоты, в силу неполной модели соединения и некорректного эмпирического набора силовых постоянных, позволяли выполнить лишь частичное отнесение полос экспериментального спектра. Значения силовых постоянных обычно получали в результате решения обратной спектральной задачи, являющейся некорректной, так как число неизвестных силовых постоянных превышает число известных экспериментальных ИК-частот.
Возможности квантовомеханических исследований ацетилацетонатов d-элементов ограничиваются сложностью электронного строения соединений шести-координированного атома металла и их высокой мультиплетностью. Отсюда необходимость учитывать в расчетах атомные поляризационные функции, что требует больших затрат вычислительного времени. Поэтому вычисление силовых постоянных неэмпирическими методами до недавнего времени не могло быть реализовано.
Применение неэмпирических методов влечет за собой необходимость поиска соотношений между Ж-спектром, электронными и энергетическими характеристиками связей многоатомных систем, поскольку в квантовой механике отсутствуют готовые зависимости между величинами, характеризующими молекулярную систему. Чтобы найти такие зависимости необходимо получить численные значения физических величин, которые вычисляются через волновую функцию посредством решения уравнения Шредингера.
Современное состояние интерпретации ИК-спектров комплексов металлов со сложными органическими лигандами требует дополнения и уточнения с применением неэмпирических квантовомеханических методов с учетом эффекта изотопозамещения. Поэтому актуальной задачей является выполнение критической систематизации ИК-спектров ацетилацетонатов Зр- и 3d-металлов, с уточнением интерпретации предыдущих исследований, а также установление соотношений между ИК-спектрами и теоретически рассчитанными электронно-энергетическими характеристиками связей этих соединений. Исследования неэмпирическими методами геометрического строения, электронных и энергетических характеристик связей многоатомных систем позволят апробировать теоретические методы моделирования строения и свойств вещества, а также дополнить существующие спектральные и термодинамические знания об ацетилацетонатах металлов.
Для решения задач данной работы проводились расчеты в рамках классического гармонического приближения с матрицей силовых постоянных найденной как эмпирически, так и рассчитанной неэмпирическим методом Хартри-Фока-Рутана. Для рассматриваемых комплексов эмпирический подход не был ранее реализован в полной мере, а простой и экономичный метод Хартри-Фока-Рутана до сих пор не применялся.
Предмет исследования: ИК-спектры трис-ацетилацетонатов металлов (А1, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co) в конденсированном состоянии.
Целью работы является:
1. Обоснование применимости метода Хартри-Фока-Рутана к модели изолированного комплекса для расчета частот ИК-спектров трис-ацетилацетонатов металлов (Al, Ga, In, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Mn, Co) в конденсированном состоянии.
2. Интерпретация ИК-спектров трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов.
3. Поиск соотношений между спектральными и электронно-энергетическими характеристиками трис-ацетилацетонатов р- и d-элементов.
В рамках данной цели определены следующие задачи:
• решение прямой и обратной спектральных задач с использованием эмпирических начальных матриц силовых постоянных исследуемых комплексов в рамках классической механики;
• поиск равновесной атомной конфигурации исследуемых комплексов с учетом мультиплетности электронного состояния;
• решение прямой спектральной задачи с учетом симметрии равновесной конфигурации, мультиплетности электронного состояния и использованием силовых постоянных, вычисленных методом Хартри-Фока-Рутана;
• интерпретация экспериментальных ИК-спектров исследуемых комплексов на основе проведенных расчетов нормальных колебаний и интенсивностей ИК-полос с учетом изотопного замещения атомов металла, кислорода и углерода;
• поиск соотношений между спектральными, электронными и энергетическими характеристиками координационного узла исследуемых комплексов на основе экспериментальных и теоретических данных;
Научная новизна работы. В итоге проделанной работы получен ряд новых результатов:
• предложен способ расчета матрицы силовых постоянных на основе метода Хартри-Фока-Рутана; впервые выполнено отнесение не интерпретированных ранее полос ИК-спектров трис-ацетилацетонатов Al, Ga, In, Sc в области 1600-200 см"';
• оценена мера искажения координационного узла в комплексах Мп(асас)3 и V(acac)3;
• найдены закономерности соотношений между спектральными, с одной стороны, и электронными и энергетическими характеристиками координационного узла комплексов М(асас)3 (М=А1, Ga, In, Sc, Ti, V, Сг, Mn, Fe, Co) с другой;
Практическая ценность работы. Полученные результаты могут быть использованы:
• для отнесения полос родственных соединений;
• с целью дальнейшего развития теоретических вычислительных подходов квантовой механики, например, при апробации методов квантовой механики и базисных наборов;
• при изучении внутрикомплексных взаимодействий и оценки влияния растворителей на устойчивость комплексов;
• в исследовании поведения ацетилацетонатов металлов в физико-химических процессах;
• в качестве теоретической основы для определения новых областей их промышленного и лабораторного применения.
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4х печатных работах в рецензируемом журнале «Координационная химия».
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006) а также на 2х региональных конференциях молодых ученых по физике (Владивосток, 1998-1999 гг.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, двух приложений и списка литературы (60 ссылок). Общий объем диссертации составляет 128 страниц, включая 5 рисунков и 20 таблиц.
1. Малетин Ю. А. Природа химической связи в р-дикетонатах Зё-металлов. В сб.: Проблемы химии и применения Р-дикетона.тов метллов. Под ред. В. И.Спицина. - М . : Наука, 1982. - 5-11.
2. Киперт Д. Неорганическая стереохимия: Пер. с англ. М.:Мир51985. 280 с.
3. Palenik G.J., Dymock K.R.. The structure of Tris(2,4-pentanedionato) indium (III) // Acta Cryst. - 1980. -V. B36. - P. 2059-2063.
4. Anderson T.J., Newman M.A., Nelson G.A. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. C. 927.
5. Kruger G.J., Reynhardt E.C. // Acta Cryst. Sect. - В 30, - 1974, P. 822.
6. Stults B.R., Marianelli R.S., Day V.W. // Inorg. Chem. - 1979. - V. 18. - P. 1853.
7. MorosinB.//Acta. Cryst-1965.-V. 19.-P. 131.
8. Tayyari S.F., Raissi H., Ahmadabadi Z. Vibrational assignment of aluminium(in) tris-acetylacetone // Spectrochim. Acta. A. - 2002. - V. 58, №12.- P . 2669-2682.
9. Железнова Л. И. Спектры (электронные и инфракрасные) и строение (3- дикетонатов Зd-мeтaллoв в газовой фазе. Дисс. канд. хим. наук. ИОНХ АНУССР: Киев. 1985. 219 с.
10. Краденов К.В., Колесов Б.А., Игуменов И.К. Исследование р-дикетонатов металлов и их тио- и кетоимино- аналогов методами колебательной124спектроскопии. В сборнике: (З-Дикетопаты металлов. Владивосток: Изд-воДальпевост. ун-та, 1990. - 118-141.
11. Pinchas S., Silver B.L., Laulicht J. Infrared absorption of the 180-labeled acetylacetonates of Cr(III) and Мп(П1) // J. Chem. Phys. - 1967. V. 46, №4. - p.1506-1510.
12. Hancock R.D., Thornton D.A. Crystal field aspects of vibrational spectra I. Ferst- row transition metal(III) (3-ketoenolates // J. Mol. Structure - 1969. - V. 4. - P.361-367.
13. Вовна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Р- дикетонатов металлов // Коорд. химия. - 1995. - Т. 21, №6. - 435-450.
14. Teghil R., Ferro D., Pelino М., Bencivenni L. Infrared spectra of gaseous acetylacetonates of transition metals // J. Indian Chem. Sos. - 1980. - V. 57,№12.-P. 1159-1162.
15. Lawson K. E. The infrared adsorption spectra of metal acetylacetonates // Spectrochim. Acta. - 1961. -V. 1 7 - P . 248-258.
16. Dismukes J. P., Jones L. П., Bailar J.C. The measurement of metal-ligand bond vibrations in acetylacetonate complexes // The Journal of Phys. Chem. - 1961. -V. 65, № 5 . - P . 792-795.
17. Djordevic С Metal-oxygen vibration modes in the infra-red spectra of aluminium, gallium and indium tris-acetylacetonates // Spectrochimica Acta. -1961.-V. 17.-P. 448-453.
18. Nakamoto K., Martell A.E. // J.Chem. Phys. - 1960. - V. 32. - P. 588.
19. Nakamoto K., McCarthy P.J., Martell A. E.. Infrared spectra of metal chelate compounds. II Infrared spectra of acetylacetonates of trivalent metals // L. Amer.Chem. Soc. - 1961. -V. 83, №5. - P. 1066-1069.125
20. Gillard R. D., Silver H. G., Wood J. L. The far infrared spectra of tris- acetylacetonato metal III complexes // Spectrochim. Acta. - 1964. - V. 20, №1. -P. 63-69.
21. Грибов Л. A., Золотов Ю, A., Носкова М. П.. Исследование строения ацетилацетонатов методом инфракрасной спектроскопии // Ж. структр.химии. - 1968. - Т . 9, №3. - 448-457.
23. Nakamoto K., Udovich C, Takemoto J.. Metal isotope effect on metal-ligand vibrations. IV. Metal complexes of acetylacetone // J. Amer. Chem. Soc. - 1970.-V. 92, №13.-p. 3973-3976.
24. Mikami M., Nakagawa J., Shimanouchi T. Far infra-red spectra and metal-ligand force constants of acetylacetonates of transition metals // Spectrochim. Acta. -1967. - V. 23A, Я04. - P. 1037-1053.
25. George W. O. The infrared spectra of chromium (III) acetylacetonate and chromium (III) malondialdehyde // Spectrochim. Acta. - 1971. - V. 27A, №2. -P.265-269.
26. Jablonski Z., Rychlowska-Himmel I. Indium chelates with 1,3-diketones and their monothioderivatives - I. Preparation, analysis and i.r. spectra.//Spectrochimica Acta. - 1979. -V. 35A, №8. P. 1297-1301.
27. Нехорошков В. П., Камалов Г. Л., Желтвай И. И., Ососков А. К., Берестецкая Е. Д. О взаимодействии между ИК-спектральными свойствамиР-дикетонатов Зd-пepexoдныx металлов и их строением // Коорд. химия. -1984. - Т. 10, №4. - 459-465.
28. Май Л. А., Ригерте И. А. Длинноволновые ИКС некоторых ацетилацетонатов // Изв. АН ЛатССР. - 1975, М.4. - 463-465.
29. Быркэ А. И., Магдесиева И. Н., Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Исследование |3-дикетонатов редкоземельных элементов методом126инфракрасной снектросконии // Ж. неорган, химии. - 1967. - Т. 12, №3. - 666-671.
30. Оглезнева И. М., Исакова В. Г., Игуменов И. К.. Длинноволновые ИК- спектры поглощения (3-дикетонатов кобальта (III), родия(111), иридия (III) //Коорд. химия. - 1986. - Т. 12, №5. - 674-678.
31. Краденов К. В., Колесов Б. А. Анализ кормальных колебаний р- дикетонатов меди (II). Ден, в ИНХ СО АИССР Иовосибирск. 1986. -№8696-В-86.-41с.
32. Герасимчук А. И. Влияние электронного и гоеметрического строения р- дикетонатов металлов Ш-А нодгрупны на их термические свойства. Дисс.кан. хим. наук. - ИОНХ АН УССР Киев.- 1984. - 195 с.
33. Краденов К.В., Колесов Б.А.. Анализ нормальных колебаний комплексов: (СНз)Аи(АА), (СНз)Аи(КиАА), (СПз)Аи(ТиоАА), (СНз)Аи(КиТиоАА). Деп.в ИНХ СО АНССР Новосибирск. 1989. - Хо772-В-89. - 40с.
34. Слабженников Н., Денисенко Л. А., Литвинова О.Б.. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-малондиальдегида хрома // Коорд. химия. -2001.-Т. 27, Хо2,-С. 131-135.
35. Thornton D. А. Infrared spectra of metal-P-ketoenolates and related complexes // Coord. Chem. Rev.-1990.-V. 104,^22.-P. 173-249.
36. Слабженников Н., Денисенко Л. А., Литвинова О. Б., Вовона В. И. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната хрома //Коорд. химия. - 2000. - Т. 26, №2. - 105-111.
37. Слабжепников Н., Рябченко О. Б., Куартон Л. А.. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната железа // Коорд. химия. - 2003.-T.29,JVo7.-C.519-524.
38. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1966. - 412 с.
39. Грибов Л. А. Введение в молекулярную спектроскопию. - М.: Наука, 1976. -399 с.127
40. Школьников Д. Е., Шугам Е, А // Кристаллография. - 1960. - Т. 5, № 11. - 135.
41. Granovsky А. А. wwwhttp://classic.chem.msii.ru/gran/gamess/index.html.
42. Schmidt М. W., Baldzidge К. К., Boatz J. А., Elbert S. Т., Gordon М. S., Jensen J. J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K. A., Su S., Windus T.L., Dupuis M.,Montgomery J.A. // J. Comput Chem. - 1993. - V. 14. - P. 1347.
43. Modem Theoretical Chemistry. Semiempirical Methods of Electronic Structure Calculations, Part В: V. 8 / Ed. by Gerald A. Segal. - N.Y. London: PlenumPress.-1977.-308 p.
44. Portmann S., Flukiger P., Luthi H. P., Weber J. MOLEKEL: 4.3. Manno (Switzerland): Swiss Center for Scientific Computing. 2000-2002.
45. Portmann S., Ltithi H. P.. MOLEKEL: An Interactive Molecular Graphics Tool // CHIMIA. - 2000 -V. 54. - P. 166-110.
46. Hester R. E., Plane R. A. Metall-oxygen bonds in complexes: Raman spectra of trisacetylacetonato and trioxalato complexes of aluminum, gallium and indium //Inorg. Chem. - 1964. -V. 3, Xo.4.-P. 513-518.
47. Краденов К. В., Колесов Б. А., Жаркова Г. И., Исакова В. Г., Игуменов И. К. Спектры КРС Р-дикетонатов металлов III и VIII групн // Ж. структурн.химии. - 1990. - Т . 31,№1. 56-60.
48. Колесов Б. А., Игуменов И. К. Спектры КР кристаллов ацетилацетонатов переходных металлов и металлов III группы // Коорд. химия. - 1985. - Т. 11,№4. - 485-489.
49. Свердлов Л. М., Ковнер М. А., Крайнов Е. П. Колебательные спектры многоатомных молекул. - М.: Наука, 1970. - 560 с.
50. Радциг А. А., Смирнов Б. М. Снравочник по атомной и молекулярной фихике. - М.: Атомиздат, 1980. - 240 с.
51. Грибов Л. А., Муштакова П., Квантовая химия: Учебник. - М.:Гардарики. - 1999. - 390 с.
52. Волькепштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И. Колебания молекул. - М.: Наука, 1972. - 450 .с.128
53. Коптев Г. С, Пентин Ю. А. Расчет колебаний молекул. - М.: МГУ, 1977. - 42 .с.
54. Грибов Л. А., Дементьев В. А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.:Наука, 1981. - 356 с.
55. Hsu Н., Davidson Е., Pitzer R. An SCF method for hole states // J. Chem. Phys. - 1976.-V.65,№2.-P.609-613.
56. С J.Roothaan Self-consistent field theory for open shells of electronic systems // Rev. Mod. Phys. - 1960. - V. 32. - P.179-185.
57. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Р. Миняев М. Теория строения молекул. - М.: Высшая школа, 1979. - 407 с.
