Разнолигандное комплексообразование с нейтральными N-донорными лигандами как способ изменения свойств летучих дипивалоилметанатов элементов главной подгруппы II группы периодической системы Д. И. Менделеева тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи УДК: 546.441+546.442+547.442

СОБОЛЕВА ЙРИНА ЕВГЕНЬЕВНА

РАЗНОЛИГАНДНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С НЕЙТРАЛЬНЫМИ Ы-ДОНОРНЫМИ ЛИГАНДАМИ КАК СПОСОБ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ЛЕТУЧИХ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ ЭЛЕМЕНТОВ

ГЛАВНОЙ ПОДГРУППЫ II ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

(02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА -1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химичес! факультета Московского государственного университета ил< М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Кандидат химических наук ст. н. с. Н.П. КУЗЬМИНА Доктор химических наук профессор Л.И. МАРТЫНЕНКО Доктор химических наук профессор Р.Н. Щелоков Доктор химических наук профессор ЕШ. Иванов Институт неорганической химии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 13 марта 1997 г. в 16 ч. 15 мин, на заседа диссертационного совета К 053.05.59 по присуждению ученой стег кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая хи в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы Горы, МГУ, Химиче< факультет, ауд.№ 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химичес факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 9 февраля 1997г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

Л.А. Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальные исследования в области ординационной химии летучих р-дикетонатов Mg, Са, Sr и Ва в ачительной мере инициированы их интенсивным использованием для ¡лучения оксидных пленок и покрытий методом MOCVD (metal-organic emical vapor deposition). Среди известных р-дикетонатов Mg-Ba наиболее 1Игодными признаны дипивалоилметанаты (MDprrb), но эти соединения не галне соответствуют требованиям, предъявляемым к исходным летучим мплексам (прекурсорам) в методе CVD. Они изменяют свои свойства при анении и в процессе работы с ними, кроме того, они менее летучи, чем тивалоилметанаты РЗЭ и 3<3-переходных элементов, что осложняет их ©местное использование при осаждении оксидных пленок сложного става.

Причиной нестабильности MDprri2 является стремление ¡нтрального атома-комплексообразователя к максимальному насыщению ординационной сферы (КЧ(Мд)=6, КЧ(Са-Ва)=8, 9), что реализуется либо счет образования олигомерных молекул, либо за счет включения в ординационную сферу дополнительных лигандов.

В настоящее время актуальной с научной и практической точки ения является задача синтеза летучих р-дикетонатов Mg-Ba, имеющих ютоянные или функционально изменяющиеся во времени (при хранении и ¡пользовании) характеристики, а также технологически приемлемое юление пара -10~2-102 мм рт. ст. и достаточную термическую стабильность конденсированной и газовой фазах.

Для решения этой проблемы эффективен метод разнолигандного мплексообразования, когда насыщение координационной сферы ¡нтрального атома достигается включением в нее нейтральных донорных ■ или N-атомов дополнительного лиганда. Это ведет к устранению хггиковой функции р-дикетонатного лиганда и, следовательно, разрушению >лимера, повышается также устойчивость комплексов к действию влаги и Эг воздуха.

В связи с этим в настоящей работе объектами исследования были 1нороднолигандные дипивалоилметанаты Mg-Ba и разнолигандные -мплексы (РЛК) с нейтральными N-донорными лигандами на их основе. ;нованием для выбора 1,10-фенантролина (Phen) и 4,7-дифенил-1,10-фе-1Нтролииа (B-Phen) была способность таких бидентатных донорных ¡йтральных лигандов образовывать в координационной сфере ¡нтрального атома прочный 5-членный хелатный цикл, что приводит к >разованию координационно насыщенных РЛК, более прочных, чем при ¡пользовании монодентатных дополнительных лигандов.

Цель работы. Синтез разнолигандных комплексов тивалоилметанатов Mg-Ba с 1,10-фенантролином и 4,7-дифенил-1,10-фе-1нтролином, изучение их строения, летучести и термической устойчивости и тановление зависимости этих свойств от природы центрального атома и ¡йтрального донорного лиганда.

Научная новизна. Методом потока измерена плотность (упругость) юыщенных паров однороднолигандных дипивалоилметанатов ЩЗЭ в

температурных интервалах получения воспроизводимых значе Зафиксированы изменения, происходящие при плавле дипивалоилметанатов Sr и Ва и приводящие к понижению упругости их пг

Впервые синтезированы и исследованы РЛК сос MgDpm2Phen*0.5C6He, CaDprri2Phen2P SrDpm2Phen2 и BaDpm2B-Phen2*C Проведен их рентгеноструктурный анализ (РСтА). Выявлена зависим! состава, строения и свойств РЛК от природы центрального атома. Показ что при переходе от Mg к Ca соотношение MDprri2:Phen в РЛК изменяете 1:1 к 1:2, и, соответственно, координационное число центрального атома 6 до 8.

В масс-спектрометрических экспериментах обнаружено, что MgDpn^Phen не диссоциирует при нагревании в отличие от МОртгРЬепг, М= Ca, Sr, Ва. На примере РЛК Ва с Phen и B-Phen показано, термическая устойчивость РЛК зависит от температуры испарения N-до ного лиганда. B-Phen, содержащий на 2 фенильные группы больше, Phen понижает летучесть дипивапоилметаната Ва. Это в значител* степени обусловлено спецификой строения мономерных молекул РЛК.

Практическая значимость. Синтезированные в работе РЛК Mg-! Phen можно рекомендовать для осаждения пленок в различных вариа CVD-метода, так как эти соединения не меняют своих характеристик хранении и являются удобной мономерной формой лет дипивалоилметанатов Mg-Ba. Результаты работы являются вкладо! создание научных основ направленного синтеза прекурсоров MOCV летучих комплексных соединений Mg-Ba.

Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ ("Синергизм сублимации летучих комплексных соединений", проект №96-03-329 1996г.), Программы "Университеты России"("Направленный си неорганических соединений", проект UNI-016-095, 1995-1996 гг.), фс ISSEP (грант "Соросовский аспирант" № а828-х, 1995г., № а96-454, 1996г.

Апробация работы. Основные результаты работы докладыва! на конференциях Молодых ученых МГУ им. М. В. Ломоносова в 19i 1996 гг., XVIII Чугаевском совещании по координационной химии (1 Москва, Россия), 2— International Conference of F-Elements (1994, Hels Finland), international Conference on High Temperature Superconductors (1993, Moscow, Russia) и IV (1995, Moscow, Russia), 31- Internati Conference on Coordination Chemistry (1996, Vancouver, Canada).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 стат тезисы 5 докладов.

На защиту выносятся: результаты измерения плот насыщенных паров дипивалоилметанатов ЩЗЭ; методики синтеза I образованных Mg-Ca-Sr-Ba(ll), дипивапоилметаном и N-донор нейтральным лигандом (1,10-фенантролином или 4,7-дифенил-1,10 нантролином); результаты изучения их физико-химических своР результаты рентгеноструктурного анализа РЛК и расчетов, проведенны: их основе; результаты изучения поведения РЛК при нагревании в атмосс) азота и в вакууме.

Объем работы. Работа состоит из введения, обзорное экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, сп литературы и приложения.

гссертация изложена на страницах машинописного текста, включает 6_ таблиц и 3% рисунков. Список литературы содержит <oj ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы состоит из 4 глав и содержит обсуждение обенностей комплексообразования элементов главной подгруппы II группы гриодической системы Д.И. Менделеева, синтеза и строения ß-дикетонатов З-Ва на примере дипивапоилметанатов. Приведены данные о летучести е. способности переходить в газовую фазу) этих соединений, причем юсматривается зависимость летучести однороднолигандных и йнолигандных комплексов от их строения. Обсуждается возможность ¡пользования N-донорных нейтральных лигандов для получения эномерных РЛК в подгруппе Mg-Ba, устойчивых при хранении и при 1гревании в вакууме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. РЕАКТИВЫ.

В работе в качестве исходных использовали следующие вещества: соли: Mg(N03)2*6H20 "ч.д.а.", Ca(N03)2*4H20 "x.4.VSr(N03)2 "ч.д.а.", ä(N03)2"x.4.";

основания: NaOH "ч.д.а", NH3*aq "ч.д.а.";

лиганды: HDpm (дипивапоилметан), синтезированный по методике, „ = 110°С/50 мм рт. ст.; Phen*H20 "ч.д.а.''; B-Phen "ч.д.а."; растворители: C2HsOH (95%), перегнанный над NaOH, СбНз "х.ч.", 5езвоженный над NaOH; СН3СМ "ч.", обезвоженный над NaOH; ССЦ "ч.д.а.", ¡регнанный над Р2О5; дейтерированные растворители CeDe, CD3CN ("Merk", ire for NMR).

растворы титрантов: Na2H2EDTA (трилон Б) 0.02М (фиксанал); РЬ(ЫОз)2 0208М, концентрация которого определена по фиксаналу трилона Б; буферные растворы: рН=5.5 - ацетатный, рН=10.0 -аммиачный; индикаторы: ксиленоловый оранжевый, эриохром черный Т.

Однороднолигандные гидратированные комплексы MDpm2*nH20 1= Mg, Ca, Sr и Ba) синтезировали взаимодействием натриевой соли шивапоилметана с ионами M2+*aq в водно-спиртовой среде. Безводные >мплексы MDpm2 получали сублимацией гидратов в вакууме (10"2 мм рт. ст.) >и 150, 220, 240 и 230 (±5) °С для Mg, Ca, Sr и Ва, соответственно, входные для синтеза РЛК однороднолигандные комплексы охаракте-13ованы методами элементного, рентгенофазового, ИК спектроскопичес-)го, термического анализа, вакуумной сублимации.

Phen*H20 перед использованием в синтезе РЛК обезвоживали и 'блимировапи при 140°С, 10'2 мм рт. ст.

B-Phen очищали сублимацией при 190(±5)°С, 10"2 мм рт. ст.

2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА. АППАРАТУРА.

Содержание Мд, Са, Эг в образцах определ? комплексонометрически (погрешность ±0.1% (Мд), ±0.2% (Са), ±0.5% (Б Ва - гравиметрически (±0.5-И% в зависимости от массы анапизируен пробы).

Содержание С, Н, N. в исследуемых соединениях анализировг методом элементного микроанализа.

Растворимость РЛК (содержание металла в единице объе раствора) определяли методом комплексонометрического титрова» насыщенных при комнатной температуре бензольных растворов комплексе

ИК спектры записывали на спектрометрах РЕРКМ-ЕУЛЕР? МОС 1720РТ1Р в области 50-900см"1 и Ш-20, ШаэЫ 270-501?? в обла! 400-4000см"1. Образцы суспендировали в вазелиновом масле гексахлобутадиене.

ПМР спектры растворов комплексов в ССЦ, СбОе получали спектрометре АС-200Р (рабочая частота 200 мГц). Химические сдв измеряли относительно тетраметилсилана с точностью 0.01 м.д. Теплоту и температуру плавления определяли на дифференцируюи. сканирующем калориметре ДСМ-2М (скорость нагревания - 8 град/м навеска 2-10 мг, алюминиевые чашечки).

Термический анализ проводили на дериватографе <2-15000 атмосфере азота (скорость нагревания - 5 град/мин, навеска 50-100 кварцевый или алундовый тигель, точность измерения температ} эффектов равна ±5°С).

Масс-спектрометрический анализ состава газовой фазы проводи эффузионным методом Кнудсена на приборе МС 1301 с расширенн диапазоном массовых чисел (до 1500 а.е.м.). Использовали стандартны-двойные однотемпературные ячейки Кнудсена с отношением площ; испарения к площади эффузии - 600. Температуру измеряли РУР1(Р термопарой и поддерживали постоянной с точностью 1°С. Эта часть рабе выполнена совместно с сотрудниками ИОНХ им. Н. С. Курнакова Р к.х.н. А. С. Алиханяном и к.х.н. И. П. Малкеровой.

Сублимацию комплексных соединений проводили в стеклян» ампулах, в которые помещали лодочку с изучаемым веществом и нагрев; в трубчатой печи без градиента температуры в стандартизироваш условиях - продолжительность нагревания и выдерживания при постоян! температуре - 90 мин, масса образца - 0.1г, Рост.= 0.01 мм рт. 3Лодочки=300-=-400 мм2. Летучесть комплексов при нагревании в ваку; оценивали по относительной потере массы Дт/тИСх.*Ю0%. Зависимо величины Дт/тиож. от температуры для таких комплексов отраж совокупность процессов, происходящих в системе: сублимац диссоциацию с образованием летучих продуктов, разложение до нелетуч остатка и другие.

-Дифрактограммы записывали на автоматическом дифракгоме ДРОН-ЗМ (Сока-излучение, никелевый фильтр).

Рентгеноструктурный анализ (РСтА) проводили на дифракгометр Епга!-Мопш$ САО-4 и ЭТАРМ. Мока-излучение, графитовый монохроматс

0 - сканирование. Положение атомов металла установлено анализе жции Паттерсона, координаты остальных неводородных атомов найдены одом последовательных приближений и из разностных синтезов Фурье -грамма ЗНЕЦКИ. Положение неводородных атомов в структурах чнены анизотропно полноматричным МНК. Координаты атомов водорода считаны из геометрических соображений в структуре Эргп2РЬеп*0.5СбНв, найдены в разностном синтезе и уточнены в тройном приближении в структуре СаОртгРИепг. Исследование юлнено совместно с сотрудником Химического факультета МГУ н. С. И. Трояновым и сотрудником ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН н. А. П. Писаревским.

3. ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТЫ ЩЗЭ.

ИЗМЕРЕНИЕ УПРУГОСТИ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ.

Эта часть работы выполнена методом потока. Условия эксперимента тояли в следующем: газ-носитель N2, скорость потока 3-13 л/ч, Роб 14= 30мм рт. ст.). Была измерена плотность (упругость) насыщенных паров юроднолигандных СаОртг, БгОртг и ВаОртг, в дальнейшем (ифицированных в РЛК. Поскольку состав газовой фазы над [ивалоилметанатами и процессы, протекающие в конденсированной фазе, определены однозначно, их летучесть в указанных условиях может быть растеризована только значением упругости насыщенного пара (массой ^ества, перешедшей в газовую фазу, в единице объема) при оделенной температуре.

Воспроизводимые значения упругости насыщенных паров СаЭртг, >ртг и ВэЭртг получены нами в указанных в табл.1 интервалах тературы. Нижняя граница температурного интервала измерения (тности пара определялась возможностью фиксации минимальной массы лимировавшегося вещества, а верхняя - летучестью. При этом количество ^ества СаОргпг, перешедшего в сублимат, не должно было превышать 'а от исходного; иначе насыщение газа-носителя парами лимировавшегося вещества не достигалось. В случае ЭЮртг и ВаОрт2 хняя граница измерений определялась воспроизводимостью результатов.

Температурные зависимости плотности насыщенных паров СаОрт2, )рт2 и ВаОртг аппроксимированы прямыми, параметры уравнений орых представлены в табл.1. Значения упругости насыщенных паров, а довательно, и летучесть дипивалоилметанатов МОртг уменьшаются по [у Са-вг-Ва.

Во всех экспериментах исходными были только кристаллические >азцы дипивалоилметанатов Са, Бг и Ва. Такое ограничение позволило ндартизировать начальные условия эксперимента. Первоначально сталлические образцы БЮртг и ВаОртг нагревали-охлаждали лишь юкратно. При этом они становились стеклообразными и пггеноаморфными. Повторное использование одних и тех же образцов )ртг и ВаОрт2 приводило к заниженным значениям плотности пара по юнению с предыдущим экспериментом при той же температуре. Методом ¡ментного анализа и ПМР спектроскопии было доказано, что разложение >азцов при этом не происходит. Таким образом, изменения носили

структурный характер. Рекристаллизация расплавленных образцов не наблюдалась.

Таблиц;

Результаты математической обработки экспериментальных данных измерения упругости насыщенного пара _дипивалоилметанатов Са, вг и Ва._

Соединение СаОртг БЮртг ВаОртг

Температура плавления, °С 223 165-210 193

Интервал температуры,°С 155-195 170-255 195-245

Число точек 32 20 12

Коэффициенты

в уравнении 1др=А+В/Т А 13.75 1.69 -2.13

В -7533 -2067 -1047.5

ЭА 0.96 0.54 0.08

Эв 435 257 40.7

/вост. 299 64.6 663

Ртэбл. 4.2 4.5 4.8

Пор, 1/Т -0.953 -0.89 -0.993

Механизм перехода дипивалоилметанатов Са, Бг и Ва в газо1 фазу в указанных интервалах температуры (табл.1) различен. Схема I: МОртг р-в.) -> МОртг Схема II: МОртг ста ) -> МОртг (ж.) МОртг (пар) Для СаОртг реализуется схема I - истинная сублимация, переход твердого в твердое, минуя состояние расплава; для ВаОрт2 справедл схема II. БЮртг в ряду дипивалоилметанатов Са-Эг-Ва по характ процессов, происходящих при нагревании занимает промежуточ положение, когда реализуются обе схемы.

Разброс значений упругости паров БгОртг в указан температурном интервале (различия в значении коэффициента корреля Пдр, ш для ЭгОртг (табл.1) и для СаОрглг, ВаОртг) можно объясн одновременным протеканием сублимации, плавления, испаре дипивалоилметаната Бг и изменениями, происходящими в расплав» приводящими к снижению плотности насыщенных паров. В зависимости температуры в образцах БгОртг меняется соотношение ме кристаллической фазой и расплавом, что вносит большую ошибк; измеряемую величину упругости пара.

В работе впервые методом ПМР качественно зафиксиров изменения, происходящие при плавлении дипивалоилметанатов Бг и Выполнен анализ СеОв-растворов сублимированных (10'2 мм рт. ст.) обра; ВаОртг: кристаллического (1Горяч.зоны= 225°С, 1Колаоны= 120°С) (1) стеклообразного (Ъоряч зоны- 270°С, txoл.зoны::: 195°С) (2), а также остаткс испарителе после экспериментов в потоке (30 мм рт. ст., ирЯч.:юны= 220°С)

зеле вакуумной сублимации (10"2 мм рт. ст., trotM4.3o„u= 270°С) (4).

Область спектра ПМР 5(СНз) оказалась наиболее чувствительной к енениям, происходящим в образцах. Во всех спектрах наблюдаются два з: (а) 0.99 м.д. и (б) 1.06 м.д., однако интегральное соотношение енсивностей сигналов (а:б) изменяется в зависимости от образца дующим образом: (1) - 1:4, (2) - 1:1.5, (3) - 1:1, (4) - 3:1. Наличие двух ^ов свидетельствует о структурной неэквивалентности атомов водорода r-бутильных групп, которая может быть вызвана, во-первых, ньшением электронной плотности на этих атомах и, во-вторых, их личным окружением. Наблюдается следующая тенденция: интенсивность ^а 1.06 м.д. тем больше, чем менее летучим является исследуемый азец. В области сигналов 5{СН), наиболее чувствительной к проявлению эндом хелатно-мостиковой функции, также есть различия в спектрах, но 1вить какие-либо закономерности эти изменения не позволили.

По нашему мнению, в расплаве возможна ббльшая степень гомеризации, чем в исходном кристаллическом E^Dpme. Разрушение сталлической структуры при плавлении не сопровождается изменением эмульной единицы КС (ВаОртг), но приводит к возникновению новой темы межмолекулярных связей, способствующей максимально можному насыщению координационной сферы центрального атома, за т полимеризации. В результате этого и понижается летучесть 1ивалоилметаната Ва. Использование ЛМР-критерия полимеризации рдых комплексов правомерно только при условии сохранения гомерных форм в растворе дейтерированного бензола. Вопрос о методе, воляющем количественно оценить степень полимеризации юроднолигандных комплексов в растворе и расплаве до сих пор остается рытым.

4. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ДИПИВАЛОИЛМЕТАНАТОВ

Mg. Са. Sr и Ва С PHEN И B-PHEN.

Эффективным способом устранения процессов полимеризации юроднолигандных дипивалоилметанатов ЩЗЭ является разнолигандное шлексообразование.

4.1 Синтез и идентификация РЛК,

РЛК дипивалоилметанатов Mg-Ва с Phen и дипивалоилметаната Ва с 'hen получали по общей схеме:

ртг + L MDprri2Lnl, где L= Phen, n=1, М= Mg,; n=2, M= Ca, Sr, Ва;

L= B-Phen, n=2, M= Ba.

Взаимодействие растворов МОртг в бензоле (0.05 моль/л) и Phen Phen) в ацетонитриле (0.02 моль/л) проводилось при мольном отношении тентов 1:2. Бензол и ацетонитрил выбраны из-за максимальной творимости в них MDprri2 и Phen, соответственно. При охлаждении на духе из раствора воспроизводимо выделялись прозрачные бесцветные ютинчатые (в случае Mg) или призматические (в случае Са, Sr и Ва) ютаплы, которые при перекристаллизации из бензола не изменяли своего тава (табл. 2). Выход продукта синтеза - 80 - 95 %. Выдерживание Dpm2Phen*0.5C6He и BaDpm2B-Phen2*C6H6 при пониженном давлении

(10"2 мм рт. ст.) и комнатной температуре до постоянной массы приводк удалению бензола и образованию МдОртгРИеп и ВаОртгВ-РЬепг разрушения исходных кристаллов.

Таблиц!

Результаты элементного анализа РЛК.__

Состав РЛК M, % С, % H, % N, %

найд./теор. найд./reop. найд./reop. найд./тео

MgDpm2Phen*0.5CeHe 3.9/ 3.94 73.0 / 72.91 8.1 /8.05 4.6/4.6

CaDpm2Phen2 5.1/ 5.22 72.2/72.06 7.2 / 7.05 7.2/7.3

SrDpm2Phen2 10.4/10.81 67.9/67.81 6.7/6.63 6.8/6.8

BaDpm2Phen2 15.8/15.87 64.1 /63.96 6.2/6.26 6.5 / 6.4

BaDpm2B-Phen2*C6He 10.8/11.00 73.4/73.25 6.2/6.10 4.4 / 4.5

Варьирование условий синтеза, а именно: изменение соотноше реагирующих компонентов (MDprri2:Phen (B-Phen) = 1:1 и 1:2), растворе смеси сублимированного МОртг и очищенного Phen (или B-Phen; абсолютированном бензоле, использование при получении РЛК Mg, Ca к гидратированного 1,10-фенантролина (РЬеп*НгО), не приводили к изменеь состава выделяемых комплексов.

Индивидуальность впервые синтезированных РЛК доказ методами элементного анализа (табл. 2), ИК, ПМР спектроскопии и Р< Определена их растворимость в бензоле (табл. 3).

Таблиц

Растворимость MgDpm2Phen*0.5C6H6 (1), CaDpm2Phen2 (2), SrDpm2Phen2 (3), BaDpm2Phen2 (4) и BaDpm2B-Phen2*CeHe (5) (+0.0001 моль/л) в бензоле при комнатной температуре (20-23°).

РЛК (1) (2) (3) (4) (5)

Растворимость, моль/л 0.0263 0.0071 0.0037 0.0031 0.012

4,1.1. ИК спектроскопическое исследование РПК.

В нашей работе изучение РЛК методом ИК спектроскопии свел нахождению полос поглощения в интервалах характеристических группо частот, так как из-за большого количества атомов в молекуле рас спектров пока невозможен. В области 710-740 см"1 во всех спектрах € частоты поглощения, характерные для колебаний водородных ато N-содержащих колец Phen (или B-Phen), а в области 850 см"1 - водород атомов центрального кольца Phen (B-Phen) вне плоскости кольца. Част поглощения 1505 и 1515 см"1 соответствуют валентным колебаниям се С=0, а полосы при 1570 и 1595 см"1 - валентным колебаниям связи С-хелатном дипивалоилметанатном цикле.

Характер спектров не противоречит установленному составу F т.е. присутствуют полосы поглощения колебаний всех характеристичес групп, имеющихся в MgDpm2Phen*0.5CeHe, MDpm2Phen2, М= Ca, Sr, В; BaDpm2B-Phen2*CeH6. Согласно ИК спектрам комплексы не содержат в< т.к. "поглощение в области валентных колебаний связи ОН отсутств Можно сделать вывод о том, что все лиганды координированы централы атомом, однако нельзя судить об изменении характера координации в р РЛК Mg-Ca-Sr-Ba по ИК спектрам нельзя.

4.1.2. Спектры ПМР растворов РЛК.

Для характеристики РЛК з растворе получены и сопоставлены меж, собой спектры ПМР высокого разрешения РЛК, РИеп (В-РЬеп). В спектра* ПМР МдОрггъРИеп, СаОрл^РЬелг, 5г0рт2РЬеп2, ВаОртгРЬеп? и ВаОртгВ-РЬепг присутствуют сигналы всех протонов (трет-бутильных групп Орт" - лиганда, хелатного цикла, РЬеп и В-РЬеп). Интегральное соотношение сигналов соответствует количественному содержанию структурных фрагментов в РЛК.

Смещение сигналов протонов дополнительного нейтрального Ы-донорного лиганда в слабое поле РЛК по сравнению со свободным РЬеп (В-РИеп) указывает на то, что в растворе нейтральный лиганд координирован центральным атомом и даже для самого слабого комплексообразователя -Ва диссоциация комплекса (ВаОрп^г о ВаОртг + 21, где 1= РЬеп, В-РИеп) не имеет места.

4.1.3. Рентгенофазовый анализ РЛК.

Идентичность рентгенограмм, полученных для порошков и монокристаллов РЛК, свидетельствуют об однофазности выделенных комплексов указанного состава.

4.2. РСтА РЛК дипивалоилметанатов Мд-Ва с РЬеп.

Исследование методом РСтА впервые синтезированных комплексов Мд, Са и Бг с диливапоилметаном и 1,10-фенантролином, а также и известные данные для аналогичного соединения Ва позволили проследить влияние размера центрального иона на состав и строение РЛК элементов главной подгруппы II группы Периодической системы.

Условия эксперимента РСтА и кристаллографические параметры представлены в табл. 4.

Структурными единицами РЛК Мд-Ва являются моноядерные молекулы состава МдОртгРЬеп, СаОртгРЬеп2, ЭгОртгРЬепг и ВаОртгРЬепг с координационным числом Мд, равным 6, Са, Бг и Ва - 8. Реализация меньшего КЧ в РЛК Мд - следствие значительного уменьшения ионного радиуса при переходе от Мд2+ к Са2+ (г(Мд2+), КЧ=6)= 0.72 А, г(Са2\ КЧ=6)= 1.00 А). Именно поэтому координация второй молекулы РЬеп затруднена и при переходе от Мд к Са меняется состав РЛК.

В молекулах РЛК центральный атом координирует 4 атома кислорода двух дипивалоилметанатных лигандов и 2 (в МдОртгРЬеп, рис. 1) или 4 (в СаОртгРЬепг, ЭгОртгРЬепг и ВаОртгРЬепг, рис. 2, 3) атома азота одной или двух молекул фенантролина, соответственно. Все донорные атомы вовлечены в хелатные циклы.

Координационная сфера Мд - искаженный октаэдр. Длины связей Мд-О (2.011 - 2.043 А) короче, чем Мд-Ы (2.183 А, 2.224 А). В хелатных циклах атому кислорода более длинной связи Мд-О соответствует более короткая связь О-С, и наоборот. Такое соотношение длин соседних связей в хелате, вероятно, можно объяснить вкладом ст-связывания в образование хелатного цикла. Насколько нам известно, для комплексных соединений Мд подобное соотношение длин связей в хелатных (5-дикетонатных циклах ранее не было обнаружено. Аналогичная зависимость наблюдается в

фенантролиновом 5-членном цикле: для одного атом азота более длинн связи Мд-М соответствует более короткая - N-0, и наоборот.

Таблица

Кристаллографические и условия экспериментов РСтА для РЛК МдОрт2Р1-1еп*0.5СбН3 (1), СаОртгРИеп2 (2), 8Юрт2РЬеп2 (3) и ВаОртгРИе

Характеристи ка (1) (2) (3) (4) [»I (5)

Формула C37H33N2O4 Мд C4eHs4N404 Ca C4eH54N404 Sr C43H5,N404 Ba C76H76N4 Ba

М 610.CS 767.04 814.58 864.29 1246.8

Сингония Тритии. Моноклин. Моноклин. Моноклин. Ортором

Пр. гр. Р1 C2/c P2,/n P2,/n Pbcn

a, А b, А c, А а, град. Р. град. V, град. 10.316(2) 10.859(2) 16.720(3) 100.94(3) 91.57(3) 100.02(3) 23.649(6) 10.336(2) 18.438(6) 90 110.69(2) 90 12.552(2) 19.814(3) 18.168(4) 90 100.43(2) 90 112.549(2) 19.878(4) 18.254(2) 90 105.53(2) 90 13.933 30.18CH 16.264 90 90 90

V, А' 1807.4 4229 4287 4387 6868

г 2 4 4 4 4

Рвычисл , г/см 1.121 1.205 1.262 1.306 1.206

Температура, К 150 293 293 293 293

етах, град. 18 22 20 22 20

Общее число рефлексов 2103 4826 4403 7251 5719

Число рефлексов с 1>2о(1) 1684 3308 1469 4772 2422

Программа расчета SHEL)?L-93 SHEL7L-90 SHELxl-90 SHEU?L-90 SHELXL

Я 0.068 0.181 (wR2' 0.040 0.040(Rw) 0.062 0.062(R*) 0.057 0.067(R„) 0.066 0.043

Дифракто-метр STADI-4 Enraf- Nonius CAD-4 Enraf- Nonius CAD-4 Enraf- Nonius CAD-4 Enraf- Nonius CAD-4

♦Kuzmina N., Ivanov V., Troyanov S., Martynenko L., Alikhanyan A., Malkerov; Adducts of barium dipivaloylmethanate with o-Phenanthroline: synthe: molecular structure and thermal behaviour. J. CVD., 1994, v.3, №1, pp.32-46.

Длины связей М-О в дипивапоилметанатных хелатных циклах Р ЩЗЭ возрастают, а величина угла ¿¿ОМО в хелатных циклах убыв; симбатно изменению ионного радиуса М2+(КЧ=8) (табл. 5).

Средние значения длин связей О-С, С-С и углов /ОСС, ¿МС ¿ССС фактически одинаковы для всех трех комплексов. Такие соотношения наблюдаются в фенантролиновых циклах. Геомет[ органической части хелатов остается неизменной, то есть не зависит природы центрального иона ЩЗЭ. Этот факт можно расценивать свидетельство преимущественно ионного типа связи в синтезированных Р. О наличии ковалентного вклада в связь металл-лиганд можно судить по и:

Рис. 1. Строение молекулы МдОртгРИеп.

Рис. 2. Строение молекулы СаОртгРЬепг.

Рис. 3. Строение молекулы ЭгОргпгРЬепг, аналогичной ВаОртгРЬепг.

менению разности (Д) длины связи М-О и ионного радиуса центрально! иона. При наличии и уменьшении ковалентной составляюще взаимодействия М-О величина Д должна увеличиваться. В данном случг РЛК можно представить как ионные соединения М2+(Орт")2РИеп2, так как Д ь изменяется по ряду Са-Эг-Ва и геометрия органической части хелатс остается неизменной.

Таблица

Средние значения длин связей и валентных углов в структурах СаОрт2РЬеп2 (г(Са2> 1.12 А), Зг0рт2РЬеп2 (г(ЗГг+)= 1.25 А) и ВаРртгРЬепа (г(Ва )= 1.42 А).

Длина связи, А CaDpmjPherij SrDpm2Phen2 BaDpm2Phen2

М-О 2.37+0.01 2.50+0.04 2.65±0.04

M-N 2.63±0.04 2.78±0.04 2.95+0.04

Угол, град. CaDpm2Phen2 SrDpm2Phen2 BaDpm2Phen2

ОМО 73.0±0.0 69.1±0.8 65.3±2.6

мое 133.6Ю.0 134.0Ю.5 134.0±1.2

NMN 61.9+0.0 59.1±1.4 55.4+0.8

Особенность рассматриваемых соединений Mg-Ва состоит в то что строение молекулы РЛК определяется как ионным взаимодействи« центрального атома с атомами кислорода и азота, составляющими е ближайшую координационную сферу, так и взаимодействием удаленных центрального иона периферийных частей лигандов в кристалле.

В молекулярной кристаллической структуре МдОрт2РЬел*0.5Св мономерные молекулы МдбртгРЬеп упакованы так, что углеводородж части дипивалоилметанатных лигандов ориентированы по направлению др к ДРУ7. фенантролиновые лиганды находятся в параллельных плоскостях расстоянии 3.31 А. Своеобразный xapaicrep упаковки, вероятно, определя« ся взаимодействием между ароматическими системами фенантролинов! лигандов, так называемым стеккинг-взаимодействием, и стремлена углеводородных фрагментов дипивалоилметанатных лигандов максимальному отталкиванию. Из-за взаимодействия ароматических сист фенантролиновых лигандов мономерные молекулы MgDprrhPhen связаны кристалле РЛК попарно (рис. 4).

Изменение состава молекулярной единицы при переходе от Мс Са привело к образованию цепочек из мономерных молекул CaDprri2Ph( вдоль оси 2 (Y) (рис. 5). Phen-лиганды, расположенные в транс-положен внутри молекулы взаимодействуют с Phen-лигандами соседних молекул образованием протяженных вдоль одной оси цепочек. Расстояние меж строго параллельными плоскостями фенантролиновых циклов coceд^ молекул СаОртгРИепг равно 3.41 А.

В РЛК Sr и Ва обнаружены такие же цепочки вдоль коротк диагонали плоскости XOZ (рис. 6). Увеличение размера центрального ато и, следовательно, пространства в его координационной сфере, необходим« для самоориентации лигандов, приводит к тому, что плоскости Phi лигандов не строго параллельны друг другу. Угол между плоскостями раЕ 2.6° в структуре РЛК Sr и 1.3° - в РЛК Ва.

Рис. 4. Упаковка молекул МдОрглгРЬеп и С6Не в структуре МдОртг РЬеп*ивНв. Проекция У02.

г

Рис. 5. Упаковка молекул СаОртгРЬепг в кристалле РЛК. Проекция ХОI.

Рис. 6. Расположение молекул ЭгОртгРИепг (ВаОртгРИепг) в кристалле РЛК. Проекция УО1.

Среднее отклонение атомов от плоскости в Phen составляет 0. 0.05 А в SrDpm2Phen2 и 0.01-0.03 А в BaDpm2Phen2. Расстояния ме) плоскостями Phen-лигандов практически одинаковы в РЛК Sr и Ва (3.47 3.46 А, соответственно) и больше, чем в структуре CaDpm2Phen2. На э-основании, можно предположить, что в кристаллах BaDpm2Phen2 SrDpm2Phen2 молекулы РЛК менее жестко связаны в цепочки, чек CaDpm2Phen2.

Различия в составе, строении молекул синтезированных РЛК i Ca, Sr и Ва, в способе упаковки молекул в кристалле проявились поведении комплексов при нагревании в условиях термического анал (1атм., N2), вакуумной сублимации (10"2 мм рт. ст.) и масс-спектромет| (Ю"7 мм рт. ст.).

4.3. Поведение РЛК при нагревании.

При нагревании РЛК Мд-Са в условиях термического анализа ( 1 атм) в интервале от 20СС до 500°С возможно протекание несколь процессов: отщепление сольватированных молекул растворителя (в слу МдОрпл2РЬеп*0.5СбНб), сублимация исходного соединения, отщепление Р1 и его сублимация, затем сублимация однороднолигандн дипивалоилметаната, а также разложение органической части комплекс Поскольку баланс масс по металлу для летучих соединений в термичеа анализе не подсчитывается, оценить вклад того или иного процесса в оби величину потерю массы затруднительно. По этой же причине сло> приписать каждый эффект на кривых Тй и ОТО определенному процес Основной процесс потери массы наблюдается при температуре выше 260 и Дт составляет 80 - 100%.

По температуре, отвечающей максимальной скорости проце потери массы (и), РЛК и однороднолигандные дипивалоилметанаты мо> расположить в следующие ряды:

1) МдОрт2 (260°С) < СаОрт2 (320°С) < ВаОрт2 (365°С) <5Юрт2 (375°С);

2) МдОрт2РЬеп*0.5С6Н6 (280°С) й СаОртгРИепг (270°С) = = 8гОрт2РЬеп2(275°С) < ВаОрт2Р11еп2 (355°С).

В ряду (1) комплекс Эг занимает место после соединения Ва, ' согласуется с особенностями поведения дипивалоилметанатов I нагревании и с отмеченными ранее (см. главу 3 об измерении плотности п; МОрт2) эффектами неполного плавления и возможностью одновременн протекания процессов сублимации, плавления и испарения ЭЮртг. Г переходе к ряду РЛК (2) восстанавливается обычная последовательное существующая в подгруппе элементов Са-Эг-Ва.

В случае комплексов Мд наблюдается обратное: для однород лигандных дипивалоилметанатов увеличивается при переходе от МдЬрп СаОрт2, а для РЛК ts для МдОртгРЬеп'О.бСбНб немного выше, чем ; СаОрт2РЬеп2. Объяснить полученные результаты помогли дальнейи исследования комплексов в условиях вакуумной сублимации и ма спектрометрии.

При нагревании Phen и комплексов в вакууме (в стандартизирс ых условиях) происходит их количественный переход в сублимат (как i, ассе вещества, так и по количеству содержащегося в исходном комплексе еталла). Поскольку разложения органической части РЛК с образованием елетучего остатка не зафиксировано, зависимости Дт/т от температуры >ис. 7) отражают следующие процессы, протекающие последовательно или араллельно: сублимацию исходных комплексов (как однородно- так и азнолигандных), отщепление Phen и его переход в газовую фазу и, наконец, /блимацию металл-содержащего продукта диссоциации РЛК (например, IDpm2Phen или MDpirh). Сравнивать летучесть таких комплексов можно по качению интервала температуры, в котором происходит процесс потери ассы, либо по температуре окончания процесса, когда Дт/т равняется 1

•С).

Для однороднолигандных дипивалоилметанатов последователь-ость температурных интервалов сублимации комплексов такая же как и в эрмическом анализе, хотя при этом значения W/m=i значительно ниже эответствующих ts. Более летучими являются MgDpm2 и CaDpm2, a SrDprri2 BaDprr>2 сублимируются при более высокой температуре.

При нагревании мономерных РЛК, наклон прямолинейных участков эивых (Дт/тЙСх от t), температурные интервалы меняются по сравнению с эковыми для однороднолигандных дипивалоилметанатов. Разница в оведении РЛК, образованных Mg, Ca, Sr и Ва, при нагревании в указанных :ловиях нивелируется: переход в сублимат происходит в одном эмпературном интервале 150-200°С. Вероятно, причиной является ономолекулярность РЛК, а точнее изолированность Mg2+-Ba2+ одинаковой о составу углеводородной оболочкой. В тоже время значения tvn/m=i в ряду ЛК Са-Ва все же повышаются, но с меньшей разницей, чем в случае ts. акая последовательность согласуется с общими представлениями об энижении летучести в ряду одноименных комплексов Ca-Sr Ва (см. главу об змерении плотности паров МОртг) и свидетельствует о том, что пособность перехода в газовую фазу определяется природой центрального тома, прочностью РЛК и его способностью к сублимации.

Объяснить поведение РЛК Mg-Ba при нагревании помогли масс-пектрометрические эксперименты по изучению состава газовой фазы над сларяемыми MgDpnri2Phen*0.5C6Hs, CaDprTi2Phen2, SrDpnri2Phen2 и aDprri2Phen2 (табл. 6). Установлено, что РЛК Mg не диссоциирует с гщеплением фенантролина и сублимируется РЛК, дифенантролиновые змплексы Са и Sr выделяют одну молекулу Phen и в газовой фазе рисутствуют 3 компонента: фенантролин. монофенантролиновый РЛК /IDptr^Phen) и однороднолигандный дипивапоилметанат. В случае РЛК ария газовая фаза содержит только частицы фенантролина (при эмпературе ниже 160°С) и только однороднолигандного ипивалоилметанатного комплекса (выше 160°С). РЛК Ва состава аОртгРИеп не обнаружен в газовой фазе во всем исследуемом интервале гмпературы.

МдРрт2----СаОрт2......ЭгОрт2 -ВаОрп

—МдОрт2РЬеп*0.5С6Н6----СаОрт2РИеп2

■""ЗгОрт2РНеп2 -ВаОрт2РЬеп2

Рис. 7. Температурная зависимость Дт/т (%) (10'2 мм рт. ст.) для МЭр| М= Мд, Са, Бг и Ва и соответствующих РЛК с РИеп.

Таблиць

Состав газовой фазы над MDprri2Phen2, М= Ca, Sr, Ва и _MgPpm2Phen._

РЛК Температура, Содержание (±1%) компонентов газовой

°C фазы

MDpir^Phent [M2Dpm4]t Phent

MgDpn^Phen 137 97 1 2

CaDpm2Phen2 <97 - - 100

137 16 2 82

SrDpnri2Phen2 <97 - - 100

137 22 7 71

BaDprri2Phen2 <160 - - 100

Термическая устойчивость РЛК к отщеплению дополнительного 1иганда минимальна в случае Ва. Более того летучесть Phen и его удаление 13 зоны реакции способствуют процессу диссоциации, возвращению к юходному однороднолигандному дипивалоилметанату и всем проблемам, ¡вязанным с его использованием (неустойчивость при хранении, (епостоянство характеристик газовой и конденсированной фаз при (агревании).

4.4. РЛК дипивалоилметаната Ва с B-Phen.

Ва - самый слабый комплексообразователь среди элементов лавной подгруппы II группы Периодической системы. Поэтому найти 10полнительный нейтральный лиганд, не отщепляющийся при нагревании, федставляется трудно выполнимой задачей. Однако возможен другой путь -:местить равновесие диссоциации BaDprr^L BaDprr^t + Lt влево - в :торону РЛК, используя дополнительный лиганд с температурой испарения, элизкой к температуре испарения BaDprri2, чтобы его удаление из сферы зеакции не происходило раньше сублимации дипивалоилметаната Ва.

В качестве такого лиганда использовали 4,7-дифенил-1,10-фе-нантролин (B-Phen), который отличается от Phen тем, что содержит два }ополнительных фенильных кольца. B-Phen количественно переходит в :ублимат (10"2 мм рт. ст.) при 220°С, а Phen - при 140°С. Был синтезирован и гсследован мономерный РЛК состава BaDpm2B-Phen2*C6H6 (см. главу 4.1., ■абл. 2, 3).

В структуре BaDpm2B-Phen2*CsH6 обнаружены существенные этличия от РЛК Ва с Phen (табл. 4, рис. 8, 9). Одноименные лиганды в иолекуле BaDpm2B-Phen2 находятся в ц(/с-положении таким образом, что 1Лоскости фенантролиновых фрагментов B-Phen-лигандов параллельны расстояние 3.43 А). Однако, средние значения длин связей М-О и M-N в РЛК За с B-Phen такие же как и в BaDpm2Phen2 (табл. 5). Это может означать, то, несмотря на различия в строении, прочность связи Ba-N практически эдинакова в этих РЛК. Поэтому температура удаления дополнительного тиганда из РЛК будет определяться не прочностью его связывания с центральным атомом, а температурой испарения самих лигандов после эазрыва связи с центральным атомом.

ю

Ч" V ,

Рис. 8. Стррение молекулы ВаОртгВ-РЬепг-

X

Рис. 9. Упаковка молекул ВаОртгРЬегъ в структуре ВаОргп2В-РЬеп2»СвНв.

Из сопоставления термограмм ВаОрт2, В-РЬеп, ВаОртгРИеп^ !аОрт2В-РЬеп2*СвНз (рис. 10) видно, что температура максимально» корости основной стадии потери массы для РЛК Ва с В-РИеп 325°С) иже, чем для ВаОрт2РЬеп2 355°С), ВаОрт2 (<5= 365°С) и В-Р(1еп :5= 410°С). Кроме того, ступенчатый характер кривых ЭТв и те для !аОрт2В-РЬеп2*СеНв свидетельствуют о том, что параллельно протекает есколько процессов (возможны - отщепление нейтрального лиганда, ублимация ВаОрт2, В-Р(1еп, ВаОрт2В-РЬеп2 разложение органической асти комплексов). При 500°С величина потери массы составляет 73%. 1роцесс потери массы не заканчивается даже при 700°С, хотя величина Дт, равная 90%, больше Дт разложения образца до карбоната Ва (без ублимации, 84%).

В условиях вакуумной сублимации (10"2 мм рт. ст.) ¡аОрт2В-Р11еп2*СбНб ведет себя аналогичным образом. В-РЬеп прочно держивается в комплексе, и его полное отщепление не происходит даже при ¡зотермическом выдерживании. Об этом свидетельствует тот факт, что пектр ПМР остатка сублимации РЛК Ва с В-РЬеп при 245°С идентичен пектру исходного ВаОрт2В-РЬеп2. Поскольку длины связей Ва-О и Ва-М 1авны для РЛК Ва с РЬеп и В-РГ>еп, устойчивость ВаОрт2В-РЬеп2 к 1тщеплению нейтрального Ы-донорного лиганда может быть объяснена цис-¡асположением В-РИеп-лигандов в мономерной молекуле РЛК и наличием теккинг-взаимодействия между ними, в отличие от Ва6рт2РЬеп2, где такое оаимодействие обнаружено между молекулами.

Таким образом, эксперименты по сублимации ВаОрт2В-РЬеп2 юказали, что использование нейтрального лиганда с температурой юпарения, близкой к таковой для ВаОрт2, действительно приводят к тому, то их переход в газовую фазу происходит в одном интервале температуры.

ВЫВОДЫ

. Установлено, что однороднолигандные дипивалоилметанаты Са, Эг и Ва (МРрт2) имеют воспроизводимые значения плотности насыщенных паров при соблюдении следующих условий: однократное использование кристаллических образцов, давление 30-80 мм рт. ст., скорость газа-носителя (азота) 3-13 л/ч, температурные интервалы 155-195°С, 170-255°С, 195-245°С для СаЭртг, БгОрт2 и ВаОрт2, соответственно.

!. Использование принципа разнолигандного комплексообразования позволяет получить мономерные РЛК состава МдОрт2РЬеп*0.5СвНв, СаОртгРИепг, БгОртгРЬепг и ВаОрт2В-РЬеп2*СбН6. Комплексы вг и Ва количественно сублимируются при более низкой температуре, чем однороднолигандные дипивалоилметанаты. Все РЛК устойчивы при хранении на воздухе.

I. Совокупностью методов (РСтА, термический анализ, масс-спектрометрия)

показано, что понижение устойчивости комплексов к отщеплению нейтрального лиганда в ряду РЛК Мд-Ва определяется как природой центрального иона, так и межмолекулярным взаимодействием в кристалле.

DTG

20 80 140 200 260 320 380 440 500

BaDpm2B-Phen2*C6H6 - - - BaDpm2Phen2 BaDpm2 —- —B-Phen

Рис. 10. Термограммы (IM2, 1атм) BaDpm2, B-Phen, BaDpm2Phen2, BaDpm2B-Phen2*C6He.

Ионная природа связи в этих соединениях, обусловливающая подвижность лигандов в координационной сфере центрального атома, является причиной взаимосвязи строения молекулы РЛК и характера упаковки молекул в кристалле, которая, по-видимому, делает предпочтительной фиксацию цис-конформации молекул РЛК ВаЭртгВ-РЬепг.

. На примере РЛК BaDpm2B-Phen2*C6H8 и BaDpm2Phen2 установлено, что при уменьшении разницы между температурами испарения нейтрального лиганда (B-Phen) и однороднолигандного дипивалоилметаната Ва диссоциация РЛК подавляется. Кроме того, важную роль в процессе термолиза BaDpm2B-Phen2 играет взаимодействие лигандов B-Phen в молекуле РЛК.

. РЛК с нейтральными донорными лигандами является перспективным направлением в поиске летучих форм дипивалоилметанатов элементов главной подгруппы II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, так как позволяет варьировать свойства соединений в широких пределах как в зависимости как от природы центрального атома, так и дополнительного лиганда.

Материалы работы изложены в следующих публикациях:

. Soboleva I. Е., Zoan Anh Tu, Kuprianova G. N., Kuzmina N. P., lartynenko L. I. The separation of calcium and neodimium by vacuum jblimation of volatile dipivaloylmethanates and mixed ligand complexes. 3rd iternat. Workshop "Chemistry and technology of high temperature jperconductors (MSU-HTSC III)" /September 1993/: Progr. Abstr. - Moscow, 993, B-4.

. Soboleva I. E., Zoan Anh Tu, Kuprianova G. N., Kuzmina N. P., lartynenko L. I. The influence of mixed ligand complex formation on the sparation of volatile neodimium and calcium dipivaloylmethanates by vacuum jblimation. 2nd Internat. Conference on f-Elements /August 1994/: Progr. Abstr. -elsinki, 1994, p.284.

. Soboleva I. E., Zoan Anh Tu, Kuprianova G. N., Kuzmina N. P., lartynenko L. I. The influence of mixed ligand complex formation on the sparation of volatile neodimium and calcium dipivaloylmethanates by vacuum jblimation. J. Alloys and Compounds, 1995, v.225, pp.390-392.

. Соболева И. E., Троянов С. И., Кузьмина Н. П., Иванов В. К., 1артыненко Л. И., Стручков Ф. Т. Кристаллическая и молекулярная структура азнолигандных комплексов кальция, стронция и бария с дипивалоилмета-ом и 1,10-фенантролином состава MDpm2Phen2. Коорд. химия, 1995, т.21, з9, с.688-693.

. Soboleva I. Е., Kuzmina N. P., Troyanov S. I., Martynenko L. I. Adducts of Mg, a, Sr, Ba dipivaloylmethanates with 1,10-phenanthroline: synthesis, structure, roperties and the outlook for MOCVD. 4th Internat. Workshop bi"Chemistry and ichnology of high temperature superconductors (MSU-HTSC IV)" /October 995/: Progr. Abstr. - Moscow, 1995, P-57.

6. Соболева И. Е., Кузьмина Н. П., Цирков Г. А., Мартыненко Л. I Алиханян А. С., Малкерова И. П. Измерение плотности пар дипивалоилметанатов кальция, стронция и бария. XVI/I Чугаевск совещание по химии координационных соединений /июнь 1996/: Сб. тез. докл. - М., Наука, 1996, с. 118.

7. Соболева И. Е., Троянов С. И., Кузьмина Н. П. Синтез, кристаллическая молекулярная структура разнолигандного комплекса магния дипивалоилметаном и 1,10-фенантролином МдОргП2РЬеп*0.5СбНв. Koof химия, 1996, т.22, №8, с.579-583.

8. Soboleva I. Е., Kuzmina N. P., Troyanov S. I., Alikhanyan А. Malkerova I. P. Dipivaloylmethanato-phenanthroline complexes of main group elements: some trends in structures and Properties. 31st International Conferer on Coordination Chemistry/August 1996/: Abstr. - Vancouver, 1996, p. 166.