Сублимационное разделение смесей РЭЭ (III) в форме разнолигандных комплексов, содержание дипибалоилметанатные и карбоксилатные тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г 5 ОД

' МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ - РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ 1Ш. М.В. ЛОМОНОСОВА

химический факультет

На правах рукописи УДК: 54Б. 65+547.442

Лю Фэнхуа

СУБЛИМАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ РгЭ'Ш) В ФОРМЕ РАЗКОЛИГАНДШГ КОМПЛЕКСОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДЙПИБАЛОИЛМЕТАНАТКЫЕ И КАРБОКСИЛАТНЫЕ ЖАКДЬ!

(Специальность 02.00.01 - Неорганическая мимля)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1996 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета MTV им, Н.В.Ломоносова

Научные руководители; кандидат химических наук

с.н.с. Кузьмина Н.П. кандидат химических наук доцент Мазо Г.Н. Научный консультант; доктор химических наук

профессор Картыненка Л.И.

Официальное оппоненты:

дхн профессор Иванов В.Н. к*» с.н.с. Ларченко В.Е.

Ведущая организация;

ИОНХ им.Н.С.Курнакова РАН

Защита состоится UWH&- 1996г. в /^'""чаг.ои в аудитории У 4'

на заседании Специализированного Ученого Совета К 053.05.59 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Московской государственном университете им, Н.В,Ломоносова по специальности 02.00.01 неорганическая химия, химические науки по адресу: 119899 ГСП, Москва, B-23!t, Воробьевы горы, ИГУ, Химический факультет.

Автореферат разослан MGJL- 1996Г,

Ученый секретарь

Специализированного Совета кандидат химических наук f /'X.

7

Я.А.Кучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актузльность_темы:_ В современном мире важную роль играют материалы на основе редкоземельных элементов ( РЗЗ, М). В связи с этим проблемы синтеза и изучения свойств новых соединений РЗЭ, а также развитие и усовершенствование методов их разделения и очистки приобретают все большую актуальность. Значимость таких исследований особенно велика для России и Китая - государств, располагающих большими запасами РЗЭ-содержащих полезных ископаемых. Наиболее эффективны методы разделения, в которых РЗЭ используются в форме комплексных соединений (КС) с органическими лигандами (ионообменная хроматография, экстракция и др.). К их числу также принадлежат способы разделения смесей РЗЭ сублимацией (или испарением) летучих КС, пригодные для получения веществ с высокой степенью чистоты. Эти методы экспрессии, их реализация не связана с использованием больших об'емов растворителей, что делает их экологически приемлемыми. Известные в настоящее время газофазные методы разделения смесей летучих £-дикетонатов РЗЭ позволяют провести лишь групповое разделение, так как они основаны на использовании лишь незначительной разницы в летучести производных легких и тяжелых РЗЗ, зависящей от прочности внешнемолекулярных контактов. Однако известно, что эффективность разделения увеличивается при использовании разнолигандных КС.

Применительно к сублимационным методам влияние разнолигандного комплексообразования на повышение эффективности разделения было впервые обнаружено сотрудниками ИГУ в системах, содержащих /З-дикетонатные (дипивалоилметанаты) и карбоксилатные (пивалаты) лиганды. Изучение природы этого эффекта актуально не только для технологии, но и в целом для химии координационных соединений РЗЭ, так как это связано с выявлением закономерностей изменения свойств РЛК в ряду РЗЭ. В связи с этим в настоящей работе об'ектом исследования были не изученные ранее системы, включающие РЗЭ, дипивалоилметан (НБрт) и уксусную кислоту (НАсеЬ). Основанием для выбора исследуемых РЛК, содержащих дипивалоилметанат и ацетат-ионы, послужили полученные ранее в нашей лаборатории данные о достаточно эффективном разделении РЗЭ при сублимации РЛК, содержащих Бри-- и пивалат-ионы. Замена пивалатных лигандов на ацетатные представляет научный и

практический интерес, позволяет оценить влияние природы карбоксилатного лиганда нг" свойства РЛК -и- -эффективность разделения.

0§ль_работы;_ Целью данной работы является развитие научных

основ методов разделения РЗЭ сублимацией летучих разнолигаидных комплексов.

Научная___новизна^ Впервые синтезированы разнолигандные

комплексные соединения РЗЭИП), содержащие в качестве лигандов диппвплоилнетан и уксусную кислоту. Определен состав образующихся соединений и выявлена зависимость их свойств от прпродк иона РЗЭ(Ш) и мольного соотношения лигандов. Показано, что при взаимодействии MDpm^ с HAcet (мольное соотношение 1:1) происходит образование РЛК состава MDpn^Acet, не изменяющегося для всего ряда РЗЭ. В результате исследования физико-химических свойств РЛК индивидуальных РЗЭ установлено, что при нагревании MDpn^Acet происходит их термодиссоциация, сопровождающаяся выделением в газовую фазу дшшвалоилнетзнатов РЗЭ и образованием нелетучих ацетатов MAcet^ или РЛК состава MBpmAcetp. Характер этик процессов определяется природой РЗЗ, а также летучестьз и термодинамической устойчивостью однороднолпгандных комплексов, образующихся при термодиспропорционировашш РЛК.

Реализовано групповое и внутригрупповое разделение смесей РЗЭ с участием РЛК, содержащих дипивалоилметанатныи и ацетатный лиганды. Для смесей Nd-Gd и Gd-Er проведена сравнительная сценка эффективности разделения при замене ацетатного лиганда на пивалатный. При фиксированный близких к оптимальным значениям температуры и времени процесса на примере смеси Nd-Er определен интервал значений двух факторов, обеспечивающих максимальную эффективность разделения, - мольного соотношения Nd-Er в разделяемой смеси н мольного количества вводимой HAcet, при которых эрбий полностью сублимируется и отделяется от неодима.

Практкческая_значимость_работы определяется разработкой научных основ создания новых методов разделения и очистки смесей РЗЭ, основанных на разнолигандном комплексообразованип. Показана принципиальная возможность использования этого метода для повышения эффективности разделения смесей РЗЭ. Практическая ценность работы также связана с развитием в КНР методов разделения и очистки смесей РЗЭ и отсутствием (до данной работы)

специалистов, ведущих исследования сублимационных методов.

Апробация_работы1. Основные результаты работы докладывались на конференции Молодых ученых МГУ (1995), и на "THE THIRD INTERNATIONAL CONFERENCE ON RARE EARTH ELEMENTS DEVELOPMENT AND APPLICATION" (1995, CHINA).

Публикации^ По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 2 докладов.

На_защту_§ьщосятся:_ синтез и результаты изучения физико-

химических свойств PJIK, образованных РЗЭ(Ш), дипивалоилметанат-

и ацетат-ионами, результаты изучения процессов разделения смесей

РЗЭ сублимацией твердых продуктов, образующихся в системах 1 ?

РЗЭ (III) - РЗЭ (III) - дипивалоилметанат - ацетат (или пивалат), результаты определения оптимальных по мольному соотношению [ Nd-Er:HAcetl условий количественного отделения эрбия от неодима при однократной сублимации их смеси.

Об'ем__работы,. Работа состоит из введения, обзорной и

экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, включает 20 таблиц и 10 рисунков. Список литературы содержит 95 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Обзор литературы состоит из 4 глав и содержит рассмотрение особенностей комплексообразования РЗЭ, характеристики летучих дипивалоилметанатов РЗЭ, разнолигандных комплексов, содержащих дипивалоилметанатные и пивалатные лиганды, а также летучих РЛК, производных ацетилацетонатов РЗЭ. Обсуждена возможность использования летучих ß-дикетонатов РЗЭ и РЛК на их основе для разделения и очистки РЗЭ методом вакуумной сублимации.

Экспериментальная часть

ГЛАВА I.РЕАКТИВЫ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКИ АНАЛИЗА И МЕТОДИКИ СУБЛИМАЦИИ

В качестве исходных препаратов РЗЭ использовали хлориды,

нитраты, оксиды и карбонаты РЗЭ с чистотой не менее 99.987». Концентрацию"растворов солей РЗЭ определяли комплексонометрически с индикатором ксиленоловым оранжевым.

Использованный в данной работе дипивалоилметан (НОрга) был

получен сотрудниками ГЕОХИ РАН. Чистота полученного препарата

проверялась по температуре кипения (Ткип=72-73°С/6 мм рт. ст. ) и

рп

показателю оптического преломления (п =1.4589).

В работе использовалась ледяная уксусная кислота марки "ч", которую дополнительно очищали вымораживанием. Пивалевая кислота марки "ч" подвергалась дополнительной очистке перегонкой с еодяным паром, ректификацией и вымораживанием 'ТКИП=163°С и Т =35.5°С). п-Гексан ("ч") абсолютировали над металлическим натрием.

Содержание РЗЭ в полученных комплексных соединениях определяли комплексонометрически с индикатором ксиленоловым оранжевым (точность ±0.2%).

Определение содержания углерода и водорода в препаратах осуществляли методе?»; элементного микроанализа ( точность методики ±0.1%).

При разделении смесей РЗЭ процентное содержание индивидуальных РЗЗ в сублимате и невозогнавшемся остатке определяли спектрофотометрическим методом на приборе "Бресогс! Щ-VI б" по оптической плотности их солянокислых растворов. Калибровочные графики зависимости величины оптической плотности растворов хлоридов индивидуальных РЗЭ от их процентной концентрации строили, определяя величину поглощения при следующих длинах волн: Рг - 22000-23000 см"1, 1Ы - 13000-14000 см"1, Но -18000-13000 см-1. Ег - 26000-27000 см-1. Точность определения содержания РЗЭ равна ±5%.

ИК-спектры полученных соединений записывали на спектрометрах "1т-20" и "РЕ-тН" в области 400-4000 см"1; образны суспендировали в вазелиновом масле и гексахлорбутадиене.

Рентгенограммы регистрировали на дифрактометре ДРОН-3 (Со-К^-излучение).

Термограммы (совместно ТГ-ДТГ-ДТА) препаратов получали с использованием прибора "0-15000" в политермическом режиме (298-873 К); использовалась динамическая атмосфера азота. Скорость нагревания - 5 град/мин, навеска - 50 мг (цилиндрический кварцевый тигель 8 мм, эталон сравнения - А1?0о).

Сублимацию всех исследованных комплексов и их смесей для разделения РЗЭ проводили в стеклянных ампулах; нагревали в трубчатой печи без градиента температуры при давлении 0.1-0.01 мм рт. ст.

Синтезированные нами по известным методикам комплексы МБрю^ (М =Рг, N(1, Ей, С(1, Но, Ег, УЫ и М(Асеи3 (М = Рг, N(1, Ег), в дальнейшем были использованы в качестве исходных соединений при синтезе новых РЛК и в опытах по разделению смесей РЗЭ. Идентификация МВрИд проводилась методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РФА.

ГЛАВА II. РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ С ДИПИВАЛОИЛМЕТАНОМ И УКСУСНОЙ КИСЛ0Т0И.

Эта глава посвящена синтезу и изучению поведения при нагревании твердых РЛК, образующихся в системе РЗЭ(Ш) дипивалоилметанат - ацетат. При синтезе РЛК варьировали мольное соотношение дипивалоилметанатных и ацетатных лигандов.

11.1. Характеристики_РЛК^_образушихся_в_си

Синтез разнолигандных комплексов РЗЭ, содержащих два дипивалоилметанатных и один ацетатный лиганд, осуществляли следующими способами: а) Взаимодействие НАсе1 с МБрИд

(1) М0рт3 + НАсе1 = МБрт2Асе1 + НБрт

Взаимодействием МОрт^ (0.001 моль в 50 мм п-гексана, М = Рг, N(1, Ей, Сс1, Но, Ег, УЬ) с НАсе1 (мольное соотношение 1:1) в 20 мм н-гексана с последующим удалением растворителя и выдерживанием полученного остатка в вакууме при комнатной температуре до полного удаления растворителя и летучих продуктов получены твердые соединения, которые были перекристаллизованы из п-гексана и ■ проанализированы на содержание РЗЭ (табл.1). Данные элементного анализа указывают на то, что из реакционной смеси выделяются сольватированные МБрп^Асе^пНВри, содержащие НВрт, образующийся по реакции (1). Для некоторых образцов был выполнен элементный анализ на содержание углерода и водорода, данные которого согласуются с предполагаемым составом. Например, для ИсШрп^Асе^О. 4Н0рт: а.найд. (рассч. )-51.9 (53.0), Н%-7.6(7.5), МУ.-22.3(22.4). Элементный состав РЛК воспроизводится от синтеза к синтезу и не изменяется при перекристаллизации из п-гексана.

Таблица.1 Содержание РЗЭ в РЛК, полученных способами а), б), в)

най вычислено М, %

Способ 1 Вероятный

дено состав

синтеза М г МПрШо(ксеЬ) МБршр(Асе1)*пНБрт продукта

Рг 22 0 24 а 22.0 РгВрФ2 ' Асе);) *0. 4Н0рт

N(1 22 о о 25 3 22.4 М0рп!2(Асеи*0.4Н0рт

Ей 23 4 26 3 23.5 ЕиБрт2(Асе 1;) *0.4НБрт

а) С(1 24. 4 2В 9 24.4 С(Юрт2(Асеи*0.35НВр

Но 24. 9 27 9 25.0 НоБрт2(Асе1)*0.4НВрт

Ег 27. 3 28 2 27.4 ЕгЮрт2(АсеЬ)*0.1Н0рт

УЬ 28. 9 28 4 28.9 УЬВрт^АсеП

МПрт2 Асе и М(Асеи3

б) Рг 44. 0 24 9 44.3 Рг(АсеЬ)3

Ег 48. 4 28 2 48.5 Ег(Асе1!3

Рг 25. 2 24 9 44.3 РгСрт2(Асеи

в) Ег 28. 1 28 2 48. 5 ЕгСрт2(Асе1) 1

Сопоставление дифрактограмм РЛК с данными для исходных МОрт^ и М(Асеи3 показало, что в результате реакции (1) образуются новые соединения, а сравнение дифрактограмм полученных РЛК позволило

выделить ДЕе неизоморфные друг другу группы РЛК - производные Рг, N(1, Ей, Сс1, Но, в состав которых входит С. 40 моля НОрш в расчете на одну формульную единицу, и производные тяжелых РЗЭ - Ег, УЬ, которые практически не включают в состав молекулы протонированного НВрт. Результаты ИК анализа согласуются с предложенным составом РЛК.

б) Взаимодействие М(Асеи3 с Жри.

(2) М(Асеид + 2НБрш МБри^АсеП + 2НАсе1

При действии НБрт на соответствующие М(Асеи3 (М=Ы(1, Ег) в п-гексане не происходит обменного взаимодействия и образования РЛК. Осадки, выделенные после кипячения реакционной смеси в течение 3 дней, представляли собой исходные ацетаты (табл. 1). Это обусловлено тем, что ацетаты РЗЭ нерастворимы в п-гексане, и 1Шрт значительно более слабая кислота, чем НАсе1. в) Взаимодействие МОрШд с МСАсе1)3

(3) 2МБрт3 + М(Асеи3 -» ЗМБрт^Асеи

В результате взаимодействия стехиометрических количеств МБрт3 и М(Асеи3 (0.001 и 0.002 моль соответственно) при кипячении с обратным холодильником в течение нескольких часов с последующим удалением растворителя получены РЛК состава МБрп^Асе!;) (М=Рг, Ег). В соответствии с данными о содержании РЗЭ, а также ИК-спектроскопического и РФ анализа, эти соединения не содержат сольватирующего НПрт, в отличие от РЛК, полученных по способу а). Рентгенограммы комплексов МВрт2<Асе1 )*пНБрт и МВрп^Асеи отличаются друг от друга, т.е. в отсутствие свободного Юрт кристаллизация приводит к образованию другой формы комплекса.

Термолиз РЛК состава МВрп^АсеиопНБрт при атмосферном давлении (N2) имеет сложный характер и протекает в интервале 70-500°С. Условно можно выделить две стадии потери массы. На первой стадии термолиза (в интервале 90-120°С), потеря массы составляет 3-57., что может соответствовать частичному испарению НБрт, входящего в состав РЛК. На второй стадии (в интервале 120-500°С) потеря массы составляет 80-90%, что превышает величину потери массы (74%), рассчитанную только для процесса разложения с образованием оксидов РЗЭ. В этом интервале температуры кроме разложения, протекает сублимация МВрт3, образующихся в результате диссоциации РЛК по одной из следующих схем:

(4) ЗМ0рт2(Асеи = 2МВрт3 + М(АсеП3

(5) 2МБрт2(АсеП = МВрт3 + 1Шрт(Асеи2

Термодиссоциацию комплексов проводили также при нагревании в вакууме (170°С) с последующей идентификацией субмилирующихся КС и нелетучих продуктов.

Для РЛК гадолиния и эрбия после выдерживания в течение трех часов при этой температуре получили сублиматы, которые представляют собой соответствующее дипивалоилметанаты РЗЭ. Результаты анализа нелетучих остатков для производных различных

РЗЭ, образовавшихся при этой температуре, свидетельствуют о различии" е" их" составе," например, - ЕНАсеЫ^ ~и - ОйОрт( Асе!; Суммарное содержание РЗЭ в сублимате и остатке для производных Ег и Сс! согласуется с уравнениями (4) и (5).

Таким образом, при нагревании в вакууме МОрШрСАсеи диссоциируют с образованием соответствующих 1-Шртд. Для производных цериевых и иттриевых РЗЭ этот процесс протекает по различным схемам.

Т1. 2. Характеристику _РЛК,__образуши^ М0ЕШ3_=_пНАсе1_(Пг2,.3) При увеличении мольной доли Асе! (п=2,3) использовали только одну методику синтеза - взаимодействие МВршд с НАсе^ В качестве РЗЭ были выбраны неодим и эрбий, как типичные элементы цериевой и иттриевой подгруппы.

Идентификацию твердых продуктов, образующихся в системах МСрШд - пНАсс! (п-2,3) проводили по результатам элементного, ИК-спектроскопического и рентгенофазового анализа (табл.2).

Таблица 2. Содержание РЗЭ в твердых продуктах, выделенных из растворов МВрщ^-пНАсе! (М=Ег,Ш, п=2,3), их вероятный состав и результаты вакуумной сублимации

М п содержание РЗЭ масс. % (±0.1) вероятный состав |вакуум субл.* выч. % ¡Тсуб' °С моль%рзэ

1 N<1 2 32.0 32.3 1ШртЛсе"1./хН0рт +МАсе1;3*уНВрт 210 3 230 24

2 1 3 38.8 38.3 МАсеЦ#0.4НОрт 0

3 Ег 2 32.2 31.9 ЕгБртАее^О.ЗНВрт 160 36

4 Ег 3 37.3 ¡37.7 ЕгБрп^Асе^хНБрт + +ЕгАсе13*у1Шрт > 0

---

* навеска 0.1г., время сублимации 90 мин., вакуум 10 мм рт. ст.

Изучение твердых продуктов, выделенных из гексановых

растворов, содержащих МБрш^ (М=Ег, N(1) и НАсе1 в мольном

соотношении 1:2 и 1:3, показало, что увеличение кислотности среды

по сравнению с растворами с соотношением 1:1, приводит к более

глубокому разрушению МЮрид как для неодима, так и для эрбия, но в

составе выделенных продуктов обнаружены различия. Так, при п=2 в

случае эрбия образуется РЛК состава ЕгБртАсе12*0.ЗНБрт, а из

раствора, содержащего неодим, выделена смесь М0ртАсе12*хНВрт +

Ис1Асе1;2*уНВрт. Для п=3 в системе с неодимом выделен Мс1Асе12,

сольватированный Юрт, а в системе с эрбием - ацетат эрбия,

содержащий примесь РЛК (табл. 2). Наблюдаемые отличия можно

2+

об'яснить разницей в термодинамической устойчивости ионов МБри и ЕгБрш , а также неодинаковой растворимостью образующихся продуктов.

В данной работе не проводилась детальная расшифровка состава смесей, образующихся в системах 1:2 и 1:3. Основное внимание было уделено изучению процессов, протекающих при нагревании твердых продуктов, выделенных в этих системах.

Совокупность результатов, полученных методом ТА при атмосферном давлении и при вакуумной сублимации твердых продуктов, дает основания считать, что при нагревании ацетатов неодима и эрбия, выделенных из растворов МБрп^-ЗНАсе!;, протекают лишь процессы термолиза органической части этих соединений (200-500°С), (табл.2, N2,4). Напротив, РЛК состава М0ртАсе12, выделенные в системе 1:2, диспропорционируют при нагревании с образованием летучих МБри^:

(6) ЗМБртАсе^ -> М0рт3 + 2МАсе13.

При этом РЛК Ег0ртАсе12 термически менее устойчив, чем М0ртАсе12-Так, для ЕгБртАсеЬ2 диспропорционирование по уравнению (6) количественно протекает уже при 160°С (0.01 мм рт. ст. ), а для МсШриАсе^ - лишь при 230°С (табл.2, N1,3).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что в системах МОрш^ - пНАсе1 (п=1,2) происходит образование РЛК, нагревание которых сопровождается диспропорционированием и выделением МОрШд в сублимат. При этом для РЛК состава МБри^Асе!;, производных РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп, обнаружены различия в схемах процессов термодиссоциации, а в случае М0ршАсе12 - в их термической устойчивости. Эти особенности термолиза были

использованы для повышения эффективности сублимационного разделения смесей РЗЭ.~ - ----- - -

ГЛАВА ГII. СУБЛИМАЦИОННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ РЗЭ С УЧАСТИЕМ РАЗНОЛИГАНДНЫХ

КОМПЛЕКСОВ, СОДЕРЖАЩИХ ДИПМВАЛОИЛМЕТАНАТНЫЕ И АЦЕТАТНЫЕ ЛИГ АНДЫ.

Влияние разнолигандного кокплексообразования на эффективность сублимационного разделения РЗЭ было изучено на примере смесей МЕг, N<1-0(3 (групповое разделение) и Ег-Но, Nd-Pг) Сс1-Ег, Еи-Ег (внутригрупповое разделение). Результаты, полученные при разделении с участием РЛК, сопоставляли с данными по разделению смесей М^Брид-М^Бршд, которые были приняты как стандарт для оценки эффективности метода в присутствии конкурирующего лиганда.

Нами было проведено сравнение результатов разделения с участием НАсе! и пивалевой кислоты (НР1V) на примере смесей ИсЗ-СсС и (М-Ег, причем с участием пивалатных лигандов РЗЭ-смеси такого состава разделяли впервые. Оптимизация условий разделения и оценка областей эффективного применения разделения в системе М^-М^-Врт -Асе! выполнена на примере смеси М-Ег. 111.1. Выбор_условий_Е§заеления_смесей_РЗЭ1.

Увеличение эффективности разделения возможно за счет различной степени превращения РЛК в летучие МВрт^ в соответствии с уравнением (4), (5), (6). Для оценки влияния этого фактора и выбора условий разделения были проведены опыты по сублимации индивидуальных КС: МОрп^Асе!, МВрт3 и МБрп^Р^. Степень превращения РЛК в МБри^ характеризовали величиной <х, которую определяли по отношению числа молей РЗЭ в сублимате к исходному количеству РЗЭ. Величина а зависит от условий эксперимента -величины давления остаточного газа, навески, площади поверхности испарения, геометрии установки, продолжительности процесса и температуры в зоне сублимации к конденсации. В наших экспериментах была изучена зависимость а от температуры зоны сублимации. Все остальные параметры оставались постоянными: навеска 0. 1г,

температура в зоне конденсации 25°С, продолжительность нагревания

р

90 мин, площадь испарителя 400 мм' , давление 0.01 мм рт. ст. На рис. 1 показана температурная зависимость а для некоторых МБрт^ и РЛК состава МПрп^Асе!. Из данных рис.1 можно сделать следующие заключения:

- при разложении РЛК сублимация МБршо протекает при более высокой температуре, чем при сублимации МВрт3. Так, при 130°С для ЕгБрв^ а=100%, а для РЛК состава ЕгОрп^Асе! - степень превращения равна лишь 35%, и полное завершение процесса (4) (а=65%) наблюдается только при 170°С. Для РЛК цериевых РЗЭ процесс диссоциации по уравнению (5) заканчивается при еще более высокой температуре

- максимальные различия в степени перехода МБртд в газовую фазу для РЛК и МОрт^ проявляются при 130-150°С.

На основании зависимости а от температуры были выбраны условия разделения смесей РЗЭ: температура 130-150°С, введение в смесь М^Вртд-М^БрШз такого количества НАсе1;, чтобы обеспечивалось ее избирательное действие на компоненты смеси:

(7) М^ршз + МПВри3 + НАсе1 ->

-> (1-х)М10рт3 + хМ^рп^Асе! + (1-у)М110рт3 + уМ^рп^Асе^

в результате которого х<у, если М* - РЗЭ, образующий более термодинамически устойчивый МБрто, то есть М^ - элемент с более высоким порядковым номером, чем М .

180°С;

С1°/а

1 "

о 100

120

140

160

180

200

Рис.1 Температурная зависимость а при нагревании

4) EгDpm2Acet

5) HoDpm2Acet

6) NdDpm2Acet

Эффективность разделения оценивали с помощью коэффициентов

разделения 'К.„.,._ >, которые рассчитывали- -как - отношение

коэффициентов распределения (D^) разделяемых РЗЭ между сублиматом

и остатком: К^ = DMI/DMII, Ссубл/Сост>, где Ссубл_ и

Сост - мольное содержание каждого РЗЭ в сублимате и остатке,

рассчитанное по общему содержанию РЗЭ в сублимате ta„„, ) и пс

сумм.

составу сублимата:

Т = Усубл. г = См1субл.

М <¥нсх. ^субл.+^субл. '

то есть по величинам, характеризующим полноту отделения наиболее летучего компонента разделяемой смеси.

111.2. М§тоаика_приготовления_раза§ляемых_смееей._

Для экспериментов по разделению смесь твердых

дипивалоилметанатов M!Dpm3-M^Dpm3 готовили растворением

рассчитанных количеств сублимированных MDpm3 (мольное отношение

реагентов 1:1) в n-гексане с последующим полным испарением

растворителя. Такая методика позволила получить однородную смесь

двух компонентов. Смесь M^Dpuu-M^Dpmo-nAcet (п=1,2,3) получали

I ТI

при добавлении к раствору М Dpm^-M Dpm3 (в 50 мл п-гексана) рассчитанных количеств HAcet с последующим удалением растворителя при пониженном давлении и комнатной температуре.

111.3. Раз;|;еле1ше_смеси_Ег0Ет3;М

В табл. 3 приведены результаты разделения смесей

ErDpm3-NdDpm3-nHAcet (n=0,1,2,3).

Величина К д смесей ErDpm3~NdDpm3 при 130°С равна 18. В

экспериментах с участием РЛК разделение было более эффективным.

При п=1 была достигнута величина К , равная ~32.

разд.

По-видимому, увеличение мольной доли HAcet, вводимой в

разделяемую смесь, должно приводить к более глубокому превращению NdDpm3 и ErDpm3 в РЛК и ацетаты и к снижению эффективности разделения.

Однако, в опытах по разделению смесей с 2 и 3 эквивалентами HAcet были получены неожиданные результаты (табл.3, N6-8). Спектрофотометрический анализ показал, что сублимат вообще не содержит соединений неодима. Это может быть объяснено тем, что при нагревании продуктов взаимодействия ErDpm3-NdDpm3-2HAcet протекают

Таблица 3. Результаты разделения смеси ErDpm^-NdDpm^-nHAcet (п=0,1,2,3) при 130°С.

N п t, мин <W±5) аЕг,%(±3) ГЕг,К(±3> (+2) разд.

1 0 60 45 72 80 19

2 1 60 46 76 83 35

3 1 75 45 79 88 33

4 1 90 46 75 82 32

5 1 120 45 78 87 31

6 2 60 36 72 100 -

7 2 90 40 80 100 -

8 3 60 27 54 100 -

процессы лигандного обмена, приводящие к необратимому образованию нелетучего NdAcetg и выделению в газовую фазу только ErDpm^. Правда, при этом часть исходного количества эрбия остается в нелетучем остатке, то есть не происходит его количественное отделение от неодима, хотя часть эрбия получается полностью свободной от неодима.

III.4. Нагревание_смесей_ЕгАсеЬ2гЫ00рШз_и_Ег

Для проверки предположения о необратимости превращения NdDpmg в нелетучий NdAcetg и возможности превращения ErAcet^ в летучий дипивалоилметанат при его нагревании с NdDpm^ были проведены эксперименты, результаты которых представлены в табл.4. (Смеси готовили по стандартной методике, описанной в III.2).

Полученные данные свидетельствуют о том, что при нагревании в вакууме процессы лигандного обмена между ацетатами и дипивалоилметанатами РЗЭ могут протекать только в том случае, когда РЗЭ, входящий в состав ацетата, имеет более высокий атомный

номер, то есть когда при обмене образуются более летучие и устойчивые - дипивалоилметанаты. Процессы лигандного -обмена,

протекающие при нагревании, должны способствовать эффективному отделению компонента смеси, образующего наиболее летучий дипивалонлметанат.

Таблица 4. Результаты нагревания смесей ЕгЛсе^-МсШрад (А) и ЕгБрт3-ШАсеЦ (В).

N смесь Тсубл. • °С <хсум?%(±5) ГЕг,%(±2)

1 А 130 6 47

2 А 140 13 28

3 А 150 32 15

4 В ISO 26 100

S В 170 30 100

6 В 220 34 100

III. 5. Разделение_смеси_ЕгВвШз=Но

Вклад процесса обмена лигандами в эффективность разделения смесей РЗЭ должен быть определяющим при разделении соседних РЗЭ, например, гольмий-эрбий, для которых различия в процессах термодиспропорционирования РЛК минимальны.

Разделение смесей Но-Ег проведено при сублимации твердых продуктов, выделенных из систем ErDpm^-HoDpm^-nHAcet (п=1,2,3) (табл.5). В исследованном интервале температуры величина Кпа„„

РсэоД.

составила -2.2, что вполне удовлетворительно для этой пары элементов при однократном разделении.

В опытах без участия HAcet разделение практически отсутствует (табл.5, N1). Анализ полученных данных показал, что К„„_ не зависит от температуры и мольной доли введенной HAcet. Эти факторы влияют лишь на распределение суммы РЗЭ между сублиматом и остатком (а ). По-видимому, внутригрупповое сублимационное разделение

РЗЭ с участием РЛК протекает по иному механизму, нежели групповое, где была обнаружена зависимость эффективности разделения от мольного количества вводимой НАсеЬ: ввиду близости характеристик соседних РЗЭ нет конкуренции различных схем комплексообразования, все зависит только от устойчивости МБрю^ к действии НАсе^

Таблица 5. Результаты разделения смеси ErDpmg-HoDpmg-nHAce t.

N п Тсубл.•°С асум:%(±5) ГЕгД(±2) К разд.

1 0 130 56 50 1.1±0 1

2 1 130 58 63 2.6+0. 2

3 1 140 70 61 2.3±0. 2

4 1 150 75 59 2.1±0. 1

5 2 150 44 60 2.0+0. 1

6 2 140 41 60 2.1±0. 2

III.В. Свавнение.эффектавноста^__GäiEr__в

фоВме_РЛК^_содержашах_ЗЦетатный_и_пив Выбор РЗЭ для сравнительного анализа эффективности разделения с участием как ацетатного, так и пивалатного лигандов, был обусловлен тем, что на примере смесей Nd-Gd и Gd-Er возможно оценить реальность разделения элементов начала и конца ряда, соответственно, цериевой и иттриевой подгрупп РЗЭ. Это как бы переход от межгруппового к внутригрупповому разделению. Кроме того, для системы с HPiv разделение этих пар элементов ранее не проводилось, то есть, помимо сопоставительного, эти результаты имеют и самостоятельный научный интерес.

Перед экспериментами по разделению провели анализ зависимости а от температуры для индивидуальных MDpm^ и РЛК, образующихся в системах MDpm3 - lHAcet и MDpm3 - lHPiv. Было установлено, что

Gd-Er-nRCOOH

Gd-Nd-nRCOOH

a>

HAcet HPiv

! ]Лг.|;1

у , %

-r , %

i»0 1*0 130 140 150 170

n=2 n=3 n=1

Рис.2 Гпь.гэлвна«! nmc?tt eh.

Gdi-Kr^-NdDprn .-rj;"000'! : Xf/nnKTO'^'C'IllK': голучеНШХ су Г

:'iDpm3-nRCOOH

П=

и

jbîMo г -¡¡:

(ci,,,.. ,, 'г , (тственно).

. ! Ы ' 1 ' Г i Í '

разделение целесообразно проводить при невысоких значениях температуры, то есть в условиях, когда более летучий компонент смеси будет сублимироваться преимущественно. Для смеси Gd-Nd такой температурой может быть интервал 150-170°С, а для Gd-Er -130-140°С.

Результаты разделения представлены на рис. 2 в виде диаграмм, показывающих зависимость сс£г и (смесь Gd-Er) и ocq^, tf^ (смесь Gd-Nd) от количества вводимой в разделяемую смесь кислоты - HAcet или HPiv при двух значениях температуры 130, 140°С и 150, 170°С для смесей Gd-Er и Nd-Gd, соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при использовании в процессах разделения HAcet удается получить сублиматы в большей степени обогащенные более летучим компонентом разделяемых смесей, чем в системах с HPiv. Содержание более летучего компонента в сублимате увеличивается при изменении мольной доли вводимых кислот от 1 до 3 в расчете на один компонент смеси (соотношения М*: М* * во всех экспериментах было 1:1). Так, при п=3 в системах с HAcet для смеси Er-Gd в эрбиевом сублимате гадолиний не был обнаружен, а в смеси Gd-Nd гадолиниевый сублимат не содержал неодима. В системах с HPiv сублиматы такой степени чистоты получены не были .

Разница в результатах разделения с участием HAcet и HPiv, по-видимому, связана с тем, что в смесях, содержащих ацетатные ионы, процессы лигандного обмена протекают с большей скоростью, чем в случае пивалатного лиганда, имеющего значительно больший об' ем углеводородного радикала, что может создавать стерические препятствия при обмене. На процессы лигандного обмена при нагревании смесей влияет также разница в термической устойчивости РЛК, содержащих ацетатный или пивалатный лиганды; последние являются термически более устойчивыми.

Однако, значимость того, что при однократной сублимации MIDpm3-MIIDpm3--3HAcet (МГ=Ег, MH=Gd; М =Gd, MH=Nd) были получены чистые препараты M^Dpm^, понижается, так как при этом лишь ~ 307. исходного мольного количества М^ переходит в газовую фазу, основная же его часть удерживается в нелетучем остатке, то есть количественного отделения более летучего компонента не происходит.

111.7. Определеш^_оптимальных_7с

NdDgir^zErDEm^rnHAcet^ ■ - -- -

В совместной работе со ст. н. с. кафедры физической химии

Химфака МГУ Чемлевой Т.А. было проведено определение оптимальных

условий количественного отделения более летучего компонента при I Т Т

сублимации М Dprn^-M Dpm^-nHAcet на примере смеси Nd-Er.

В качестве выходных характеристик ("откликов") рассматривали два показателя:

1. , % = Ссу£л /С.1с„ - степень перехода эрбия в газовую фазу, где С бч и Сисх - мольное содержание эрбия в сублимате н " исходной смеси, соответственно.

2. 7етЛ = ПЕг,субл./{пЕг)Субл.+ "М.субл.5 ' «°*ьное содержание эрбия в сублимате.

Для достижения поставленной цели необходимо, чтобы «£Г и были бы не меньше 95-100%, что соответствует полному количественному разделению с учетом ошибки экспериментов.

В качестве варьирумых факторов использовались следующие: х1 - мольная доля эрбия в разделяемой смеси при постоянном мольном количестве РЗЭ в изучаемом образце (п^г ч + nNd -

const =1). Диапазон изменения jcj= «Ег.исх./(пЕг,исх. + nK'd, иск. ] от 0. 25 до 0. 75.

Xg - мольное соотношение неодима и IIAcet в исходной смеси. Диапазон изменения х2= tnNd Xi 3:[nHAcet] " от 0 до 3'

Поставленная задача решалась с помощью построения эмпирической двухфакторной модели в виде полинома 2го порядка (3) у - b0 + biXi + biixi + Ь12Х]Х2.

По экспериментальным данным рассчитаны значения коэффициентов уравнения (8) методом наименьших квадратов. Полученные модели оказались адекватными экспериментальным данным по F-критерию. На рис. 3 дана графическая интерпретация полученных моделей в виде проекций линий равных значений отклика на двухмерную область варьируемых факторов )- и продемонстрировано определение

оптимальной области -{а^ >90, ^г>95} путем наложения изолиний с соответствующими значениями и Заштрихованная область

соответствует заданным требованиям. Максимально эффективное разделение достигается при соотношении Er:Nd не менее, чем 2:1 и величине мольной доли HAcet, равной 2 в расчете на количество неодима в разделяемой смеси.

02л А-Ч О^Й 0 0

1М] .[НАсе{} 5

а)

б)

у< А

\

в)

0.25- <?.3а

Рис.3 Проекции линий равного уровня аЕг'й) к 7,^(6) на область и оптимальная область ^^.>90, т^г>95}-(Е>-

Использование приема оптимизации условий разделения смеси КсЩрШд-ЕгВртд-пНАсе!.... оказалось . результативным, так как это

позволило определить границы применения сублимационного метода относительно соотношения компонентов разделяемой смеси и количества еводимой НАсе1.

111. 8. Рз31§5£ндё_ев§5§8_ЕЗЗ_§_081ШШЬку2_у2Я9ВВ38ь.

В найденных оптимальных условиях, то есть когда разделяемая смесь содержит £30% менее летучего компонента и НАсе1 в мольном соотношении с этим компонентом, равном 1:2, было реализовано разделение смесей соседних элементов К(3-Рг, Ко-Ег и Еи-Ег (табл.6).

Таблица 6. Результаты разделения в системах 0. УБМ^ртд-0.25МППрт3-0.5НАсе1.

1 м1-м11 ТсуЛп_,°С ам1,%(±2) гм1Д<±2> Крау„_

1 Нс1-Рг 170 84 88 3.1 (±0.1)

Ег-Но 130 79 85 2.9 ¡±0.1)

3 Ег-Еи 130 90 100

Полученные результаты демонстрируют увеличение эффективности разделения смесей соседних РЗЭ как цериэвой ¡N1), так и иттриевой подгрупп (Н2). Б случае смеси Еи-Ег было достигнуто количественое отделение Ег от Ей, что подтверждено данными атомно-флуоресцентной спектроскопии.

ВЫВОДЫ

1. Для научного обоснования выбора условий сублимационного

разделения смесей РЗЭ при конкурентном разнолигандном коплексообразовании различными физико-химическими методами изучена система РЗЭ(Ш)-Брт -НАсе1. С этой целью выделены в индивидуальном состоянии для некоторых РЗЭ твердые РЛК состава МВртрАсе!;. Установлено, что состав РЛК, синтезированных в

одинаковых условиях, не изменяется по ряду РЗЭ, но РЛК цериевых и иттриевых элементов отличаются друг от друга по термической устойчивости. Показано, что при увеличении мольного отношения [НАсеи:[Ш до 2 и 3 образуется смесь РЛК и МАсе1д или только ацетатов РЗЭ.

2. Для выбора условий сублимационного разделения смесей РЗЭ с участием РЛК:

- Изучены сублимационные характеристики индивидуальных РЛК в вакууме для типичных элементов цериевой и иттриевой подгрупп.

Показано, что при нагревании РЛК происходит диспропорционирование, приводящее к переходу в газовую фазу однороднолигандных трис-дипивалоилметанатов РЗЭ и образованию нелетучих ацетатов РЗЭ. Процессы термодиссоциации протекают различным образом для соединений РЗЭ цериевой и иттриевой подгрупп.

- Установлено, что нагревание РЛК смеси Ег и N¿1 приводит к обмену лигандов, в результате которого эрбий образует дипивалоилметанат, а неодим - нелетучий ацетат.

3. В условиях, выбранных на основании проведенных исследований,

реализовано групповое и внутригрупповое разделение смесей РЗЭ

вакуумной сублимацией твердых продуктов, выделенных из растворов

М^ОрШз-М^Вртз-пНасе!;. На примере смеси М-Ег впервые оценена

область оптимальных значений двух факторов, в значительной мере

определяющих эффективность разделения: величин мольного

соотношения ЕN¿13: [Ег] к мольного соотношения ГМЫНАсеи, т.е.

мольной доли НАсе1 по отношению к менее летучему компоненту.

Установлено, что количественное отделение эрбия от неодима

происходит при однократной сублимации смеси, содержащей не более,

чем 30 мол. % неодима, и при молярном соотношении [HAcet 3:[NdDpm21,

равном 2. При использовании найденных оптимальных значений мольных

соотношений компонентов разделяемых смесей удалось провести не

только эффективное групповое разделение смесей РЗЭ, но и повысить

эффективность внутригруппового разделения, на примере смеси Ш-Рг

и Но-Ег. Впервые получены величины К равные 2.5-3, которые

разд

превышают величины в широко используемых методах

разд

ионообменной хроматографии и экстракции и при сублимации в форме РЛК с пивалевой кислотой. Это позволяет рассматривать предлагаемый

метод как перспективный для получения чистых и высокочистых препаратов РЗЭ.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Лю Фэнхуа, Кузьмина Н. П. . Мартыненко Л. И., Мазо Г. Н. Разнолигаидныэ комплексы РЗЭ с дипивалоилкетапом и уксусной кислотой. Коорд. химия, 1395, т. 21, N11, с. 872-876.

2. Лк> Фэнхуа, Кузьмина 1!. П. , Мартыненко Л. И.

Влияние разнолигандных комплексов, содержащих дипивалоилметанатный и ацетатный пигянды, на эффективность разделения редкоземельны:-: элементов методом вакуумной сублимации. Коорд. химия, 1996, т. '¿2, N8, с.

3. N.Kuzmina, Liu Fenghua, Zoa Anh Tu, L.Martynenko, G.Mazo.

The influence of mixed ligand complex formation on the separation of volatile lanthanide dipivaloylmethanates by vacuum sublimation. Proceedings of the 3rd International Conference on Rare Earth Development and Application. Vol.2, p.782-78B. August 21-25. 19S5. Baotou, Inner Mongolia, China.