Структура и энергетика бета-дикетонов и их соединений с металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛОВА Наталья Витальевна

СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА Р-ДИКЕТОНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ С МЕТАЛЛАМИ

02.00.04 -физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 6 МАЙ 2011

Иваново-2011

4847728

Работа выполнена на кафедре физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный

химико-технологический университет».

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Алнханян Андрей Сосович доктор химических наук, профессор

Беляков Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор

Дементьев Андрей Игоревич

Ведущая организация

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «20» июня 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.06 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования («Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000 г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10

Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Общеизвестно, что физико-химические свойства веществ тесно связаны с особенностями строения молекул. Данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую значимость при описании систем, для которых характерны конформационное многообразие, структурная нежесткость, наличие низ-колежащих возбужденных электронных состояний. Структура свободных молекул является исключительно важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерическнх и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение, и наиболее точно поддается моделированию методами теоретической химии. Исследуя свободные молекулы, можно с наибольшей достоверностью установить нх индивидуальные свойства, понять и описать тонкие детали их строения н ядерной динамики, определяющих, в конечном итоге, поведение молекулы в различных процессах.

Основная часть исследований, выполненных в рамках данной работы, посвящена комплексам р-дикетонатов металлов, представляющим особый класс координационных соединений. Не снижающийся интерес к (З-дикетонатам связан с совокупностью нх особых свойств, обусловливающих разнообразное практическое применение этих соединений (например, в качестве катализаторов процессов окисления, присоединения, полимеризации; для разделения смесей редкоземельных элементов, и т. п.). Высокая летучесть и термическая устойчивость р-дикегонатов делают их пригодными для низкотемпературного газофазного транспорта металла с целью получения металлических и оксидных покрытий различного назначения методом химического осаждения из газовой фазы (МОСУБ). Для понимания и регулирования СУП- процессов необходимы сведения о летучести, термической устойчивости исходных соединений, о зависимости состава пара от температуры, а также о молекулярных формах, присутствующих в парах. Электронографические исследования Р-дикетопатов металлов, сведения о которых имелись в литературе к началу наших работ, носили фрагментарный характер. Кроме того, полученные различными авторами структурные параметры не укладывались в рамки единых тенденций. Малоизученными оставались процессы, происходящие в парах Р-дикетонатов при высоких температурах. Все это делает актуальным дальнейшее систематическое исследование свойств соединений данного класса.

Бета-дикетоны, широко использующиеся как хелатообразующие лиганды, продолжают привлекать интерес с точки зрения структурных исследований в силу возможности проявления кето-енольного таутомеризма, а также существования различных конформеров. Кето-енольный таутомеризм в [5-днкетопах является предметом множественных исследований различными методами. Однако до сих пор в литературе не существует единого мнения, что же управляет кето-енольным равновесием.

Цель работы: Установление закономерностей в структуре Р-дикетонов и их комплексов с металлами с целью создания общей картины, отражающей влияние природы центрального атома и лигандов на химическую связь и кон-формационные особенности в рядах р-дикетонатов ер-, с1- и Г-элементов, на их летучесть и термическую устойчивость, а также влияние природы заместителей на кето-енольное равновесие.

Получение численных структурных характеристик молекул и данных о термической устойчивости и энергетике парообразования исследованных веществ с целью восполнения пробелов в справочной литературе.

Для достижения поставленных целей необходимо решение ряда задач, а именно:

- на основании систематических экспериментальных и теоретических исследований установить таутомерные и конформационные свойства молекул ß-дикетонов;

- на основании квантово-химических расчетов изучить распределение электронной плотности в молекулах ß-дикетонов;

- с помощью масс-спектрометрических исследований изучить состав насыщенных и перегретых паров ряда комплексов ß-дикетонатов в широком интервале температур вплоть до диссоционного предела, определить энтальпии парообразования; изучить процессы межлигацдного обмена в парах ß-дикетонатов;

- на основании систематических экспериментальных и теоретических исследований установить геометрическое строение бис- и трис-комплексов ß-дикетонатов и выяснить влияние природы центрального атома и вида заместителей в лигандах на структуру молекул;

- на основании квантово-химических расчетов исследовать распределение электронной плотности в молекулах ß-дикетонатов металлов с различными заместителями в лигандах, изучить природу химической связи в хелатном цикле.

Практическая значимость: Объекты исследования данной работы рассматриваются в качестве исходных материалов при создании различных молекулярных устройств и в биохимии. Поэтому знание геометрического и электронного строения, а также термодинамики парообразования и реакций с участием исследуемых соединений открывает определенные перспективы для их использования в различных технологиях.

Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная информация необходима для исследователей, работающих в области физической, координационной и неорганической химии.

Найденные в работе структурные параметры молекул включены в международное справочное издание "MOGADOC" (г. Ульм, ФРГ), могут быть применены в качестве иллюстраций теоретических положений в лекционных курсах по физической и неорганической химии, строению молекул.

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (94-03-09099, 98-03-32766а, 01-03-33103а, 04-03-32661, 05-03-04003, 07-03-00656а, 07-03-91561-ННИО а, 09-03-91341-ННИО_а), Немецкого научно-исследовательского общества DFG (413 RUS 113/69/0-6 и 413 RUS 113/69/0-7), Международного научного фонда (NNCOOO, 1994-1995 гг.), Международного научного фонда и Правительства РФ (NNC300, 1995 г.), конкурсного центра фундаментального естествознания (Е02-5.0-303), международного научного общества INTAS (2003 г.), Германской службы академических обменов DAAD (2002 г.), DAAD и Министерства образования и науки РФ в рамках программы «Михаил Ломоносов» (2005, 2007,2009 гг.)

Научная новизна. Основу работы составляют экспериментальные структурные данные для 22 молекул, 19 из которых исследованы впервые, а для трех молекул существенно уточнены структурные параметры и выводы о геометрическом строении. Следует отметить то, что некоторые объекты были исследованы в условиях, нехарактерных для их рутинного исследования методом газовой элек-

тронографин - при высоких температурах, в результате чего были впервые определены параметры этих молекул.

Для 15 молекул ß-дикетонов на основании квантово-химических расчетов изучено кето-енолыюе равновесие и получены структурные характеристики стабильных форм. На основании анализа распределения электронной плотности сделаны выводы о природе кето-енолыюго таутомеризма.

Впервые изучены перегретые пары ß-дикетонатов некоторых металлов, обнаружены такие молекулярные формы, как радикалы или молекулы с малым координационным числом центрального атома, и определено их строение. Изучены процессы межлигандного обмена, протекающие при смешении паров разных ß-дикетонатов. Для некоторых трис-комплексов ß-дикетонатов впервые получены или уточнены термодинамические характеристики процессов парообразования.

Для 35 комплексов ß-дикетонатов выполнены квантово-химическне расчеты, причем для большинства молекул - впервые. Для трех комплексов бис-дипивалоилметанатов (Mn, Fe, Со) выполнено детальное квантово-хнмическое исследование геометрического и электронного строения.

На основании анализа совокупности экспериментальных и теоретических данных сделаны выводы о влиянии природы центрального атома и заместителей в лиганде на изменение строения комплексов ß-дикетонатов. Проанализировано распределение электронной плотности в изученных молекулах, сделаны выводы о природе химических связей в хелатном кольце комплексов. Апробация работы: Основные результаты работы были представлены на II Международной конференции по химии и технологии ВТСП (Москва, 1991), на Всесоюзной конференции по получению, свойствам, анализу и применению соединений с молекулярной кристаллической решеткой для новой техники (Нижний Новгород, 1991), The European Symposium on Gas Electron Diffraction (VI -1995, UK, Edinburgh; X -2003, С.-Петербург, IX (2001), XI (2005), XII (2007) -Blaubeuren, Germany), на XIX и XXI Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1999, Киев, 2003), XIX Austin Symposium on the Molecular Structure (Austin, Texas, USA, 2002), на IX и XII Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (Москва, 1995 и 1998), на 5 Всесоюзном и 6 Всероссийском совещаниях по изучению структуры молекул в газовой фазе (Иваново 1990 и 1993), на XIII и XIV Симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (С.-Петербург, 2006, Челябинск, 2008), международных семинарах «Seminar der Stipendiaten des «Michail Lomonosov» (Москва, 2006, 2008, 2010), IX Международной конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии "МКХТ-95", Москва, 1995), на 1 и 2 Региональной межвузовской конференции «Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "ХИМИЯ-96,99"» (Иваново, 1996, 1999), на региональной межвузовской конференции «Молекулярная физика неравновесных систем» (Иваново, 1998), на II, III, IV школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005, 2007, 2009), на научно-методических конференциях преподавателей и сотрудников ИГХТУ (Иваново, ИГХТУ, 1990-2000).

Публикации: Основное содержание работы опубликовано в 61 работе, в том числе: статей в отечественных и зарубежных журналах - 42 ( из них в журналах, включенных в список ВАК - 35) и 19 тезисов докладов.

Вклад автора: В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных при непосредственном участии автора с 1990 по 2011 г. Автором

сформулированы основные задачи исследования, выполнена основная часть квантово-химических расчетов, проведена большая часть фотометрического и часть масс-спектрометрического эксперимента, проведена интерпретация основной части экспериментального материала, проведен анализ и обобщение результатов экспериментальных и теоретических исследований.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую признательность проф. Гиричеву Г.В. и проф. Гиричевой Н.И. (ИвГУ) за идеи и плодотворное сотрудничество на всех этапах работы.

Автор признателен проф. Х.Оберхаммеру (Тюбинген, Германия), проф.

A.Холанду (Осло, Норвегия), проф. Д. Рэнкину и С. Хинчли (Эдинбург, Великобритания), профХ.Вильперу (Вупперталь, Германия) и проф. Н. Митцелю (Би-лефельд, Германия) за помощь при исследовании ß-дикетонов и некоторых их комплексов с металлами.

Основной объем электронографического и масс-спектрометрического эксперимента выполнен Г.В. Гиричевым. Съемку электронограмм и масс-спектров ряда соединений выполнили также С.А. Шлыков (ИГХТУ), Краснов A.B. (ИГХТУ), Р. Бергер (Билефельд, Германия), рентгеноструктурное исследование АЦМ)з проведено Б.Далхусом (Осло, Норвегия).

Часть исследований была выполнена совместно с Т.А. Жуковой (ИГСХА), Т.Н. Стреналюк, И.Е. Галаниным, Нгуен Хоаиг Чанг (ИГХТУ), у которых автор являчея научным руководителем или научным консультантом при выполнении кандидатских и магистерских диссертаций.

Методология квантово-химических расчетов свойств дипивалоилметана-тов Мп, Fe, Со, внутримолекулярных перегруппировок в полиэдрах М06 трис-комплексов ß-дикетонатов, NBO анализа для ряда ß-дикетонов, а также теоретические схемы интерпретации результатов этих расчетов, предложены

B.В. Слизневым (ИГХТУ).

Бета-дикетонаты металлов исследованы совместно с Н.П. Кузьминой, А.Р. Каулем, ИГ. Зайцевой и О.Ю. Горбенко (Химический факультет МГУ), а также И.К. Игумсновым (ИНХ СО РАН, Новосибирск), осуществившими синтез препаратов и принявшими плодотворное участие в обсуждении результатов термодинамических, кинетических и структурных исследований.

В исследованиях ряда объектов приняли участие H.A. Исакова, Е.В. Харла-нова, Н.В. Твердова, A.B. Захаров, A.A. Петрова (ИГХТУ), Е.В. Антина, М.Б. Бе-резин (ИХР РАН, Иваново).

Соискатель благодарен всем перечисленным выше соавторам, принявшим участие в исследованиях, представленных в данной работе, за их большой вклад в решение поставленных задач.

Автор считает также своим приятным долгом поблагодарить всех сотрудников и студентов группы газовой электронографгт ИГХТУ за поддержку при выполнении данной работы.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка использованных литературных источников. Диссертация изложена на 358 страницах, содержит 113 таблиц, 96 рисунков и библиографию из 293 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Таутомерные и информационные свойства молекул ß-дикетонов. Результаты анализа распределения электронной плотности в кегонных и енольных формах ß-дикетонов. Кето-енольное равновесие.

2. Состав насыщенных и перегретых паров ряда комплексов бис- и трис- (3-дикетонатов в широком интервале температур вплоть до диссоционного предела. Процессы межлигандного обмена, протекающие при смешении паров У^Ифз и Си(асас); в широком интервале температур. Энтальпии парообразования некоторых р-дикетонатов.

3. Структура бис-комплексов р-дикетонатов ер- и с!- элементов.

4. Строение трис-комплексов Р-дикетонатов металлов ША, ШВ подгрупп и некоторых лантанндов. Структура координационного полиэдра М06 в зависимости ог природы центрального атома.

5. Влияние природы заместителей в лиганде на строение и свойства комплексов р-дикетонатов.

6. Природа химических связей в хелатном кольце комплексов р-дикетонатов.

7. Закономерности изменения структуры комплексов и характеристик связывания металл-лиганд в рядах Р-дикетонатов 8р-, с1- и ^элементов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Элементы методики проведенных исследовании и аппаратура сннхрониого электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. Приведена краткая характеристика комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1, предназначенного для выполнения как автономных электроногра-фических (ЭГ) и масс-спектрометрических (МС) экспериментов, так и синхронной регистрации масс-спектров и электронограмм. Приведены основные условия экспериментов. Кратко описаны элементы методики обработки электронографи-ческих данных, использованные в работе. Приведены детали выполненных кван-тово-химических расчетов.

Глава 2. Таутомерные п конформационные свойства (З-дикетонов. Р-дикетоны (дикарбонильные соединения вида Я1-С(0)-СНЯЗ-С(0)Я2), широко

известные как хелатообразую-К1 , Я2 01 \ 02 111 ие бидентатные лиганды, про-

\ ^ \ \ п-у/ должают привлекать интерес с

Я? , | точки зрения структурных ис-

I " || следований в силу возможности

01 02 к) проявления кето-енольного

\ еиа,, / аа таутомеризма. Общепризнанно,

что преобладание той или иной Рис.1. Одна из двух возможных енольных таутомерной формы обусловле-форм и один из кетонных конформеров по характером и положением Р-дикетонов. радикалов-заместителей. Экспе-

риментальные исследования равновесий в этих системах являются нетривиальной задачей и дополнительно осложняются возможностью существования кето-формы в виде различных конформеров, различающихся величиной угла, характеризующего относительное положение групп И-С=0. а также возможностью существования двух енольных конформеров (енол1 и енол2) в случае несимметрично замещенных р-дикетонов. На рис.1 представлены одна из двух возможных енольных форм (енол I) и один из возможных кетонных конформеров Р-дикетонов. Для кетонных форм обозна-

чение "s" используется для величин двугранных углов, представляющих положение «synperiplanar, sp», (т(0=С-С-С) = 0° ± 30°) или «synclinal, se», (т(0=С-С-С) = 60° ± 30°), обозначение "а" представляет положения «anticlinal, ас», (т(0=С-С-С) =120° + 30°) или «antiperiplanar , ар», (т(0=С-С-С) =180° ± 30°). Анализ совокупности результатов настоящей работы и литературных данных о таутомерных свойствах свободных молекул симметрично замещенных (R1=R2) Р-дикетонов ( см. табл.1) позволяет нам разделить заместители на две группы. Если в Р-дикетоне оба заместителя в Р-положении принадлежат к группе I (R1=R2= H, CHj, С(СНз)з, CF3, СбН5), то молекула существует в виде енольного таутомера. В случае присутствия в р-позиции заместителей из группы II (R1=R2= F, Cl, NH2, ОСНз) реализуется кетонная форма. Сделанный вывод делает особо интересными исследования несимметрично замещенных р-дикетонов, особенно в случае, когда заместители RI т R2 принадлежат к разным группам.

В рамках данной работы выполнены экспериментальные и теоретические исследования для трех таких молекул: ме-тилацетоацетата, МАА, (R1=CH3, R2=OCH3), ацетоацетамида, ААМ (R1=CH3, R2=NH2) и ацетоацетилфторида, AAF,(R1=CH3,R2=F). В результате квантово-химических расчетов, выполненных для ААМ, установлено существование лишь одного устойчивого кетонного конформера (se, ас) и одной из двух возможных енольной формы (енол!), в которой енольный протон располагается со стороны метилыюй группы (СНз-С(0Н)-СН-С(0)-1ЧН2). Из табл.2 видно, что величины относительных энергий таутомерных форм ААМ и относительные энергии Гиб-бса, полученные в результате квантово-химических расчетов, в значительной степени зависят от выбранного приближения. Следует отметить, что геометрические параметры молекулярных форм незначительно изменяются с изменением уровня расчета. Сравнение экспериментальной (полученной при интерпретации электронографических данных) и теоретических функций радиального распределения для ААМ, представленных на рис.2, показывает, что экспериментальная функция f(r) не может быть описана достаточно хорошо ни одним из таутомеров в отдельности. Кривые f(r), рассчитанные для кетонной и енольной формы в отдельности, существенно отличны друг от друга и от экспериментальной f(r) особенно в области 2.5h-3.5À и 4.5-h5.5Â. В связи с этим, в структурном анализе ис-

Таблица1

R1 R2 Основной таутомер Методы исследования

H H енол ИКС, МВС

сн3 СНз енол 1Н-ЯМР, ИКС, ЭГ

CF3 CF3 енол ЭГ

СН3 CF3 енол ЭГ

С(СНз)з С(СНз)з енол ЭГ

с6н5 С6Н5 енол 1Н-ЯМР, РСА,

ЭГ [ настоящая работа] ЖС, 13С-ЯМР, ЭГ

Cl Cl кетон

F F кетон 13С-ЯМР, ЭГ

ОСНз ОСНз кетон 'Н-ЯМР, ИКС,

ЭГ [ настоящая работа] 13С-ЯМР, ИКС, СКР, ЭГ \настоящая работа]

nh2 nh2 кетон

ОСНз nh-. кетон ЭГ [настоящая работа]

сн3 ОСНз енол ЭГ [настоящая работа]

СНз nh2 енол ЭГ [настоящая работа]

СНз F енол ИКС, ЭГ [настоящая работа]

пользовалась модель, содержащая обе таутомерные формы. Наилучшее согласие между теоретической и экспериментальной функциями молекулярной составляющей интенсивности рассеяния бМ^) получено для таутомерного состава ААМ: 63(7)% енола и 34(7)% кетона при температуре электронографического эксперимента (1=75(5)°С).

Таблица 2. Относительные энергии таутомеров и относительные энергии Гиббса, полученные в квантово-химических расчетах для ацетоацетамида.

АЕ Екйо - Ееш>) (ккал/моль) АСи - в'^о- Сиеш1 (ккал/моль) % енола

МР2/6-ЗЮ(сЗ,р) -2.02 -3.64 0

мР2/б-з11++с(з<н;рс1) 1.64 -0.44 35

мрг/а^-сс-рутг 2.62 0.87 78

ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) 1.83 0.35 62

В31лт/6-311++с(3с1£рс1) 2.62 1.28 86

ВЗЬУР/ агщ-сс-рУТг 3.14 1.83 93

эг 0.37(15) 63(7)

Полученные в ходе структурного анализа молекулярные параметры енольной и кетонной форм ацетоацетамида достаточно близки к величинам, рассчитанным квантово-химически. Значение относительной энергии Гиббса, соответствующее полученному таугомерному составу, достаточно хорошо воспроизводится в

квантово-химических расчетах на уровне ВЗЬУР/б-З Ю(<1,р) (см. табл.2).

Выполненное квантово-

химическое и электронографическое исследование показало, что в случае метилацетоацетата, МАА, как и в случае ацетоацетамида, присутствие в молекуле двух заместителей из разных групп в Р-положении приводит к существованию в свободном состоянии смеси таутомерных форм. Для МАА, как и для ААМ квантово-химические расчеты показывают наличие лишь одной енольной формы (енол!), СН3-С(ОН)-СН-С(0)-0СН,. Однако, в отличие от распределения Дг) для ацетоацетамида ААМ, для МАА возможно существова-а также кривая разности АДг) (для ние трсх различных кетонных конфор-смеси «кетон-енол») меров: ^ ^ {ас<$р) И (5с>ас)> в ре.

зультате чего структурный анализ в этом случае представлял несколько более сложную задачу. В ходе МНК- процедуры уточнялось относительное содержание таутомерных форм в паре, а также структурные параметры енольной формы. Наилучшее согласие между теоретической и экспериментальной функциями молекулярной составляющей интенсивности рассеяния (бМ^)) достигнуто для композиционного состава 80(7)% енола и 20(7)% кетона. При этом рассмотрены были три модели, предполагающие наличие в паре енольного таутомера и одной из кетонных форм. В каждом случае был получен одинаковый таутомерный состав смеси. Параметры енольного таутомера во всех трех случаях одинаковы в рамках погрешности эксперимента. Хорошее согласие экспериментальной и теоретиче-

Рнс. 2. Экспериментальная и г' теоретические функции радиального

ских функций бМ^) во всех трех случаях (11г4Л%, 4.0%, 4.2%) не позволяет говорить о преимущественном содержании в смеси того или иного кетонного кон-формера. Полученный таутомерный состав достаточно хорошо воспроизводится квантово-химическими расчетами (ВЗЬУР/6-31++0(ЗбГ,рф). Можно отметить, что для ацетоацетамида содержание кетонной формы в паре выше, чем в случае метилацетоацетата. Возможно, это связано с дополнительной стабилизацией кетонной формы ацетоацетамида за счет присутствия слабой водородной связи Ы-Н'О.

В результате проведенных исследований было установлено, что доминирующей формой ацетоацетилфторида в газовой фазе является енол (100(3)% согласно данным ЭГ), в отличие от МАА и ААМ, в газовой фазе которых присутствует смесь таутомерных форм. Результаты электронографического исследования находятся в согласии со спектроскопическими (ИК) данными и результатами квантово-химических расчетов. Однако в жидкой фазе доминирует кетон-ная форма ацетоацетилфторида (93.2% кетона при комнатной температуре согласно данным ЯМР и СКР). Преобладание кето-формы в конденсированной фазе, на наш взгляд, может быть вызвано наличием более выраженных, чем для енола, межмолекулярных взаимодействий. Именно существованием специфических межмолекулярных связей объясняется, вероятно, более низкая летучесть кето-формы ААР. В результате рентгеноструктурного анализа изучено строение кристаллического ААР, полученного путем осаждения вещества из газовой фазы. Установлено, что в кристалле ААР существует в виде енольной формы, основные геометрические параметры которой находятся в хорошем согласии с элек-тронографическими данными.

Таблица 3. Структурные параметры основных таутомеров р-дикетоиов по _данным электронографических исследований (А, град.)_

Основной таутомер - енол

Ш, В2 С6Н5, С6Н5 СН3, ОСН3 СНз, Ш2 СНз, Р

Тэксп.* К 380(5) 309(6) 348(3) 298(5)

г(С1-С) 1.381(3) 1.362(4) 1.375(5) 1.369(4)

г(С2-С) 1.441(3) 1.449(4) 1.466(5) 1.436(4)

11(01-С1) 1.317(5) 1.339(4) 1.326(3) 1.336(8)

Щ02-С2) 1.252(5) 1.248(4) 1.245(3) 1.208(5)

г(0 О) 2.532(17) 2.627(15) 2.530(44) 2.616(10)

ZC1CC2 120.9 (0.8) 120.0(1.4) 119.9(2.1) 120.5(1.3)

¿01С1С 121.0(0.8) 126.7(1.9) 121.6(2.2) 121.6(1.0)

Z02C2C 121.0(0.8) 121.6(2.3) 121.6(2.2) 126.2(1.5)

% енола 100(5) 80(7) 63(7) 100(3)

Основной таутомер - кетон

Я1,Я2 ОСНз, ОСН3 ын2, Ш2 Ш2, ОСН3

Тэксп.» К 288(5) 435(3) 360(7)

г(С-С) 1.518(4) 1.539(3) 1.523(3) 1.530(4) 1.505(4)

г(О-С) 1.218(3) 1.218(3) 1.224(3) 1.222(3) 1.216(3)

zocc 125.9(1.0) 119.5(0.5) 122.0(0.5) 119.2(1.1) 125.3(1.1)

ZC1CC2 112.1(1.5) 114.7(1.0) 116.4(1.4)

Z01C1CC2 122.8(2.4) 139.5(3.3) 140.3(3.0)

Z02C2CC1 122.8(2.4) 49.0(3.3) 31.1(7.2)

% основн. 69(10) 100 100

конформера

В табл.3 приведены структурные параметры для основных таутомерных форм изученных р-дикетонов с заместителями в р-положснии, полученные при интерпретации ЭГ данных.

Выполненные в настоящей работе исследования, а также анализ литературных данных позволяют заключить, что наличие в Р-дикетоне хотя бы одного заместителя из группы I приводит к тому, что енолъная форма становится преобладающей. Причем, в случае несимметрично замещенных р-дикетонов, когда заместители к1 ^ И2 относятся к разным группам, можно ожидать существования таутомерной смеси. Возникает вопрос: что же управляет кето-енольным равновесием? В литературе встречались попытки связать влияние заместителей с их донорно-акцепторным характером или даже с их размером. Однако, размер, например, метальной группы, принадлежащей к группе заместителей I, близок к размеру М12, входящей в группу II. А, скажем, СР3-группа, известная как элек-троноакцептор, входит в группу заместителей I вместе с СНз, известной своим слабодонорным характером. Влияние заместителя на кето-енольный таутоме-ризм было изучено на основании анализа распределения электронной плотности в кетонных и енольных формах тринадцати Р-дикетонов с различными заместителями в бета-положении. С этой целью выполнены кваигово-химические расчеты в приближении ОРТ (ВЗI ,УР/'аи§-сс-рУ'Гг) для всех возможных конформеров и выполнен анализ ,\"ВО.

Таблица 4. Заряды на атомах (ё) в различных таутомерах Р-дикетонов по данным МВО анализа._

Ш=С1 111=СНз Я1=СН3 Ш=СНз К1=ЫН2 Ю=СР3

Я2=С1 Я2=ОСН, Я2=СН3 К2=МН2 Я2=МН2 Я2=СРз

Енол 1

Ч(С1) 0.411 0.447 0.466 0.445 0.590 0.363

Я(С2) 0.508 0.760 0.532 0.629 0.624 0.444

Ч(С) -0.483 -0.468 -0.471 -0.472 -0.542 -0.442

4(01) -0.629 -0.663 -0.655 -0.666 -0.674 -0.608

4(02) -0.584 -0.669 -0.635 -0.684 -0.702 -0.556

Ч(111) 0.059 0.036 0.035 0.032 0.005 0.023

Ч(112) -0.051 -0.178 0.007 0.002 0.015 -0.01

ч(Н1) 0.516 0.509 0.506 0.508 0.509 0.514

Кетон

ас, ас ас, хс ас, ас хс, ас лс, ас Ас, ас

Я(С1) 0.570 0.600 0.599 0.602 0.668 0.508

Ч(С2) 0.570 0.801 0.599 0.667 0.667 0.508

Ч(С) -0.594 -0.575 -0.579 -0.585 -0.568 -0.598

4(01) -0.462 -0.531 -0.543 -0.571 -0.643 -0.448

4(02) -0.462 -0.601 -0.543 -0.616 -0.619 -0.448

4(1*1) -0.074 0.003 0.039 0.005 0.007 -0.032

4(1*2) -0.074 -0.176 0.039 0.007 0.011 -0.032

ДЕ Екетон-Еенод -2.2 6.8 6.4 3.1 -6.1 9.9

В табл.4 приведены полученные в результате анализа N80 заряды на атомах в таутомерных формах для некоторых исследованных соединений (т.к. данные для различных кето-форм одной молекулы очень похожи, в каждом случае приведены величины лишь для кетонного конформера с более низкой энергией).

Можно отметить, что природа заместителей практически не влияет на распределение зарядов в углерод-кислородном каркасе молекул. Только заряды на атомах С1 и С2 в некоторой степени меняются с изменением типа заместителя. Более того, отметим, что заряды на заместителях и Я2 близки к нулю, независимо от их природы и представлений об их электроотрицательности. Следовательно, согласно результатам квантово-химических расчетов, не происходит заметного перераспределения электронной плотности между заместителями и центральным фрагментом молекулы. Таким образом, вряд ли возможно объяснить преобладание того или иного таутомера влиянием электроотрицательности заместителей.

Анализ электронного строения радикалов-заместителей показывает, что в группу I входят заместители, не содержащие неподеленных электронных пар у атома, непосредственно связанного с углерод-кислородным каркасом центрального фрагмента. Заместители, входящие в группу II, наоборот, содержат неподе-ленные пары у соответствующих атомов. Проведенный нами ЖО-анализ показывает, что взаимодействие этих неподеленных пар с разрыхляющей N130 С-0 во фрагменте (Я-С=0) приводит к сильной стабилизации молекулярной системы. Более того, наблюдаются значительные стабилизирующие эффекты обратного влияния при взаимодействии неподеленной пары кислорода с о-разрыхляющей N130 С-Я. Очевидно, наличие двух таких фрагментов (в случае, когда II1 и Я2 принадлежат к группе II) приводит к тому, что кетонная форма оказывается более стабильной, чем енольная. Подобная ситуация в литературе получила название гиперсопряжение. На рис. 3 показано взаимодействие соответствующих N80 на примере молекулы с 1^=1^2=0 ( а) - гиперсопряжение неподеленной пары С1 с разрыхляющей эт-орбиталью С-0, Ь) - гиперсопряжение неподеленной пары О с разрыхляющей о-орбиталыо С-С1).

Рис. 3. Гиперсопряжение между неподеленной электронной парой атома С1 и л*(С-0) (вверху) и между а*(С-С1) и неподеленной электронной парой атома О (внизу) в молекуле малонилдшлорида.

В отсутствие описанных выше взаимодействий происходит стабилизация енольной формы за счет я-сопряжения в центральном фрагменте и образования сильной внутримолекулярной водородной связи 02- Н.

В молекулах с И1, относящимся к I группе заместителей, а 112 - к группе И, из двух возможных енольных форм стабильной является только енол 1. В этом случае кетонный таутомер имеет более высокую энергию, вероятно, потому, что

ст*(С-С1)

1р(2)0

фрагмент с гиперсопряжением (R2-C2=02) присутствует как в кетонной, так и в енолыгой форме.

Вопрос о силе внутримолекулярной водородной связи в енольных формах дикетонов неоднократно поднимался в литературе. Некоторые авторы предпринимали попытки объяснить наличие л-сопряжения в енолыюм кольце существованием сильной внутримолекулярной водородной связи. Также в литературе очень популярны предположения о влиянии электроотрицательности заместителей на силу водородной связи. Результаты предпринятых в настоящей работе расчетов свидетельствуют о заметной корреляции между величинам]], характеризующими водородную связь. Так, удлинение расстояния г(0'"0) сопровождается укорочением r(Ol-Hl) и удлинением г(02"'Н1), а также уменьшением порядка связи Q(02"'H1). Вместе с тем энергия гиперсопряжения (1р(2)02—>а*(01-Н1)) уменьшается, что свидетельствует об ослаблении внутримолекулярной водородной связи в этой последовательности. Увеличение частоты со(ОН) в том же ряду также свидетельствует об упрочнении связи 01-Н1 и, соответственно, ослаблении 02 "Н1. В то же время, величины зарядов на атомах кислорода и енольном водороде не коррелируют с указанными выше величинами. Более того, результаты NBO- анализа показывают, что сила внутримолекулярной водородной связи не зависит от электроотрицательности заместителей R1 и R2.

В результате электронографического и квантово-химического исследования таутомерных и конформационных свойств одного из а-замещенных р-дикетонов: u-хлорацетилацетона (СНз-С(0)-СНС1-С(0)-СНз), установлено, что данная молекула в свободном состоянии существует в виде енольной формы (100(2)%) с плоским строением енольного фрагмента и общей симметрией Cs. Метальные группы расположены так, что лежащие в плоскости енольного кольца связи С-Н «заслоняют» двойные связи С=С и С=0 соответственно. Таким образом, если наличие заместителя из группы II (в данном случае - атома хлора) в Р-положениях р-дикетона приводит к тому, что молекулы существуют в кето-форме, введение атома хлора в a-положение в ацетилацетоне не приводит к заметному изменению таутомерных свойств молекулы. Очевидно, влияние природы заместителей, расположенных в а-позиции, определяется другими типами взаимодействий, нежели в случае р-замещенных соединений.

В главах 3-6 представлены результаты исследований свойств бис- и трис-комплексов Р-дикетонов с металлами (рис.4).

Рис.4. Модель молекул а) бис- /3-дикетонатов, МЬг (Рц-сшшетрии - лиганды в одной плоскости; лиганды взаимноперпепдикулярны), б) трис- {¡-дикетопатов, МЬз, Ь-лиганд. (Продолжение на следующей стр.)

Примечания к рис.4. XI -Х2=Н для ацетилацетонатов - М(асас)п,

XI =Н, Х2=Р для трифторацетилацетонатов - М(1[а)ги XI =Х2=рдля гексафтроацетилацетонатов -Х1=Х2=(Ст11з) для дипивалоилметанатов - М(Лс1з„, Х1=Н, Х2=(СтН1) для пивалоилацетоиатов - М(рас)¡п, XI =Р, Х2=(СтНз) для пивалоилтрифторацетонатов - М(рфл)„

Глава 3. Состав паров р-дикетонатов металлов и газофазные процессы с их участием. Выполненные в настоящей работе масс-спектрометрические исследования газовой фазы дипивалоилметанатов металлов ША и ШВ подгрупп, а также ацетилацетоната скандия показали, что насыщенные пары всех исследованных соединений содержат лишь одну молекулярную форму - МЬт. Масс-спектры паров при незначительной степени перегрева (~200°С) фактически одинаковы с масс-спектрами насыщенных паров. При значительном перегреве паров для комплексов М(Шс1)з (М=Бс, У, Ьа, N6, Ег, УЪ, Ьи), а также для Зс(асас)2 наблюдалось качественное изменение масс-спектров. Интенсивность тока молекулярного иона [МЬ3]+, а также [МЬ3-С(СН3)3]+ в случае М(Йн1)3, по отношению к интенсивности тока иона со стехиометрией [М1^]+ уменьшается примерно на порядок при изменении температуры перегретого пара от 200 °С до 500 °С. (На рис.5а для примера показаны отношения интенсивностей указанных ионов в масс-спектрах Ън(йк!)з.) Данный факт трудно объяснить температурной зависи-симостью масс-спектров, поскольку при аналогичном перегреве паров

сходных соединений А1(Ик1)з и Оа(И1с1)3 на той же аппаратуре и по такой же методике заметного изменения относительных интенсивностей металлсодержащих ионов не наблюдалось (рис.5б). Значительное изменение характера масс-спектров перегретых паров М(Йн1)з (М=Бс, У, Ьа, N(1, Ег, УЬ, Ьи), а также 8с(асас)3, в зависимости от степени перегрева может свидетельствовать в пользу двухстадийного процесса термодеструкции комплексов МЬ3 с образованием радикалов МЬ2 на первой стадии. Обнаруженная способность образовывать комплексы МЬ2 при перегреве, по-видимому, свойственна р-дикетонатам подгруппы скандия и лантанидов. В случае комплексов А1(Ш(1)з и Оа(Шс1)з единственной молекулярной формой, ответственной за транспорт металла через газовую фазу вплоть до предела термической устойчивости, является трис-комплекс. Для 1п(Й1<1)з характер поведения масс-Рис. 5. Зависимость относительных ион- спектров с ростом температуры ных токов от температуры в масс- допускает появление за счет спектрах перегретых паров термодеструкции молекулярной

а) - Ьи(М)3, б) - А1(Ы)3. (иион=50В) формы 1пЛс1.

Для ряда Р-дикетонатов меди

1[1Д1(М)3]+ / 1[Ьи(Й1с1)з-Л]+

100 200 300 400 500 600 700 Ъ °С б)

1.0

о.о

[А1(1Ьс))2]7 [А1(«кад+

[А1(1Ьс})з]7 [А1(Шсад+

[А1(и1с1)з-»Ь]7[А10Ь(1)2]+

200 250 300 350 400 450 500

i, °с

(Си(асас)г - Си(рас)2 - Си(1М)2) методом масс-спектрометрии исследованы термическая устойчивость и состав насыщенных и перегретых паров. Выбранный для масс-спектрометрического исследования ряд позволил выявить закономерности в изменении масс-спектров при последовательном замещении метальных групп в Си(асас)2 трет-бутильными, а также влияние такого замещения на характер фрагментации и термическую устойчивость соединений меди. Установлено, что соединения Си(рас)2 и Си((М)2 являются термически более устойчивыми, нежели Си(асас)2, что можно отнести на счет большей прочности связи Си-0 в Си(рас)2 и Си(Лс1)2 по сравнению с Си(асас)2.

При масс-спектрометрическом исследовании Си(1Ьс1)2 было замечено взаимодействие с материалом эффузионной ячейки, выполненной из стали Х18Н10Т. Использование никелевой аппаратуры при исследовании Си(рас)2 показало, что происходит активная пассивация никелевой поверхности медью, что вызывает появление в газовой фазе ионов, относящихся к №(рас)2, в диапазоне температур 325 - 400 °С. Однако, после пассивации внутренних стенок высокотемпературной ячейки медью присутствия молекул №(рас)2 в газовой фазе не обнаруживается как при высоких температурах, так и при охлаждении. Таким образом, никель представляется более подходящим конструкционным материалом для испарения и перегрева паров Р-дикетонатов меди.

С целью проверки предположения о возможности реакций межлигандного обмена изучен процесс, протекающий между газообразными ацетилацетонатом меди(П) и дипивалоилметанатом иттрия(Ш) в интервале температур 150-630°С. На рис. 6 представлен масс-спектр паров Си(асас)2 и У(1М)з после их смешения в высокотемпературной ячейке.

Можно отметить, что между компонентами пара происходит интенсивный обмен лигандами с образованием в газовой смеси соединений Си(0гс1)(асас), У(Шс1)2(асас), Си(Лф2. При повышении температуры наряду с реакциями межлигандного обмена наблюдается процесс термического разложения Р-дикетонатов меди и иттрия, причем наиболее термически устойчивыми являются молекулярные формы с двумя лигандами: У(Шс1)2, У(М)(асас), Си(Лс1)2, Си(Йи1)(асас).

Анализ литературы по изучению процессов парообразования р-дикетонатов показывает, что основным фактором, определяющим летучесть данного класса соединений, является природа самого лиганда, а точнее, вид радикала-заместителя. Однако проведение однозначных корреляций на основании данных, полученных различными методами, не представляется возможным. В настоящем

и и

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

"о и

3 43

и ■£

К о

и

и т?

(Ч XI

9 ^

:11

К О

100 200 300 400 500 600

т/е

Рис.6. Масс-спектр паров смеси У(1кс1)з и Си(асас)2.

1Ш=19<3'С, 1Си=154"С, и=П(РС исследовании в рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным контролем состава газовой фазы определены величины энтальпий сублимации

для четырех комплексов скандия с различными заместителями в лигандах, а также для дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия. Получены следующие величины (ккал/моль): 28.5(5) (Sc(acac)3), 25.1(11) (Sc(pac)3), 25.2(5) (Sc(ptfa)3), 27.1(9) (Sc(hfa)3), 26.2(2) (Al(thd)3), 28.4(2) (Ga(thd)3), 32.3(2) (In(thd)3). На основании полученных данных можно заключить, что в случае комплексов скандия введение в лиганд объемных трет-бутильных и трифторметильных групп повышает летучесть комплекса по сравнению с ацетилацетонатом. Интересно отметить, что сравнение полученной нами величины ДН0субл(А1(1М)3) с энтальпией сублимации ДН0субл(А1(асас)3)=29.1 ккал/моль, определенной тоже методом масс-спектрометрии в работе [P. P. Semyannikov, I. К. Igumenov, S. V. Trubin, et.al. /7 Thermochimica Acta.- 2006.- 451, N1-2.-P. 80.] также приводит к выводу об увеличении летучести при замене метальных групп в лиганде трет-бутильными, хотя в ряде работ авторами утверждается обратное. Летучесть комплексов дипивалоилметанатов уменьшается в ряду Al(thd)3 - Ga(thd)3 -In(thd)3 с увеличением массы центрального атома.

Глава 4. Особенности структуры бис-комплексов Р-дикетонатов. Методом газовой электронографии с одновременным масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы в рамках данной работы впервые изучена структура свободных молекул бис-дипивалоилметанатов стронция, бария, иттрия и меди, а также выполнено повторное исследование строения молекулы ацетилацетоната цинка.

Таблица 5. Структурные параметры молекул бис-дипивалоилметанатов _стронция, бария, меди, иттрия и ацетилацетоната цинка (А, град.)

Sr(thd)2. r„ Ba(thd)2, ra Cu(thd)2, ra Y(thd)2, ra Zn(acac)2, г^

711(5) 765(5) 395(5) 762(5) 376(5)

Тпара? К перегре- перегретый насыщен- перегретый насыщен-

тый пар пар ный пар пар ный пар

г(М-О) 2.390(6) 2.535(7) 1.877(5) 2.207(8) 1.942(4)

г(С-0) 1.280(6) 1.283(6) 1.269(7) 1.304(14) 1.279(3)

г(С-Сг) 1.418(4) 1.425(8) 1.377(11) 1.411(25) 1.398(3)

г(С-Сх) 1.513(3) 1.511(4) 1.492(4) 1.508(8) 1.504(5)

r(Cx-Cm) 1.543(10) 1.541(10) 1.522(4) 1.529(7)

r(Cm-H) 1.097(6) 1.097(5) 1.084(9) 1.081(11) 1.071(5)

r(Cr-H) 1.080 1.080 1.009 1.080 1.060(5)

ZOMO 71.0(1.0) 66.1(0.5) 93.3(1.0) 78.4(0.4) 93.2(7)

zccrc 122.1(1.5) 121.4(1.3) 125.8(1.6) 124.4(1.5) 125.8(1.4)

¿OCCx 116.0(1.9) 117.5(0.8) 116.9(1.5) 117.7(1.5) 115.2(9)

zcc,cm 109.1(1.8) 111.9(1.0) 111.1(1.0) 109.5

¿CxCml 1 110.4(1.7) 109.5 109.5 109.5 107.0(2.0)

108.5(2.0)

r 24.1(3.3) 38.4(3.3) 0.0 0.0 32.7(4.8)

/эксп(М-0) 0.095(3) 0.095(4) 0.059(3) 0.088(6) 0.071(2)

Симметрия D2li O.V D2h D7h D2J

Если в случае комплексов Си(М)2 и 7п(асас)2 изучались насыщенные пары, то для определения строения мономерных молекул 8г(М)2 и Ва(1М)2, а также У(^)2 выполнено электронографическое исследование перегретых паров. Отметим, что подобные структурные исследования в рамках традиционного электро-

нографического эксперимента представляются трудновыполнимыми, однако становятся возможными при использовании методики синхронного электроно-графического и масс-спектрометрического эксперимента, позволяющей контролировать состав пара в момент регистрации дифракционной картины.

При интерпретации ЭГ данных для всех молекул использована одинаковая геометрическая модель, включающая предположение об эквивалентности двух лигандов. Первоначально принятая симметрия хелатного каркаса или Дм) могла искажаться за счет независимого вращения лигандов вокруг оси второго порядка М-Сг (изменение угла ф), изгиба циклических фрагментов вдоль линии 0 0 (изменение угла 5), а также за счет уменьшения ¿Сг-М-Сг от значения, равного 180° для структур симметрии D;j, D2h и D2, которое приводит к понижению симметрии хелатного каркаса до С> или С> Кроме того, предусматривалась возможность вращения СХ3 групп относительно связи С-Сх (изменение угла у).

При исследовании дипивалоилметаната иттрия особое внимание было уделено доказательству того, что изменение относительной интенсивности иттрий-содержащих ионов в масс-спектрах соответствует термодеструкции Y(thd)3, а не является отражением лишь температурной зависимости масс-спектра индивидуального Y(thd)3. С этой целью при интерпретации ЭГ данных проверялись не только различные модели строения Y(thd)2 симметрии D2j, D2h, £:и, С^, но и различные модели состава перегретого пара. Результаты масс-спектрометрического и электронографического экспериментов согласуются между собой и показывают, что в перегретом паре Y(thd)3 при температуре 489 °С соотношение между иттрийсодержащими молекулярными формами Y(thd)3 и Y(thd)2 равно 1:4.

В таблице 5 приведены структурные параметры молекул изученных комплексов.

Интересно отметить, что, несмотря на различие в строении координационного полиэдра МО4 в комплексах sp- и d-элементов, наблюдается общая тенденция уменьшения угла ZOMO при увеличении межъядерного расстояния г(М-0)

(рис.7). Причем, геометри-ZOMO, град. ческое строение лиганда

Ве(асас) ПРИ этом практически не

2 меняется. Однако, струк-

„ .. Zn(acac)2 турные параметры молеку-

кл^Т^ч2 f МоГягя^ лы Zn(acac)2, найденные

11010090807060-

Ni(aca^jLMg(acac), Cu(tiï

Yfthdj;

авторами [S. Shibata, M. Ohta // J. Mol. Struct.-Ca(thd) 1981.- 77,- P. 265.], оказа-

2 лись несколько выпадаю-

щими из этой зависимости. SiflhdN. Ba(thd) Полученные в настоящем х 2 исследовании параметры координационного полиэдра Zn04 укладываются в

1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 рамки линейной корреля-

r(M-O), Â ции между величинами

Рис.7. Зависимость величины угла ОМО в хелатном ZOMO и г(М-0). Кроме

фрагменте от межъядерного расстояния г(М-О) в того величины структур-

молекумах бис-р-дикетонатов металлов. ' парамеТр0в ацетил-

( о - соответствует данным для Zn(acac)2, полученных v F

авторами [Shibata, M. Ohta // J. Mol. Struct.- 1981.- 77,- ацетоната цинка, получен-

Р. 265]) ные в настоящем исследо-

вании с использованием современных методик проведения эксперимента и обработки данных с привлечением результатов выполненных квантово-химических расчетов, лучше согласуются с параметрами других ацетилацетонатов, чем данные, полученные в раннем исследовании.

Для комплексов Mn(thd)2, Fe(thd)2 и Co(thd)2 проведено неэмпирическое исследование строения в различных электронных состояниях. Квантово-химические расчеты выполнены с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов и валентно-трехэкспонентных базисов. Методы расчета: DFT/ROB3LYP и CASSCF с последующим учетом динамической корреляции электронов в рамках многоконфшурационной квазивырожденной теории возмущения второго порядка (MCQDPT2). Результаты расчетов показывают, что низкоспиновые состояния изученных комплексов не могут быть описаны одно-детерминантной волновой функцией. Более того, в случае Co(thd)2 волновая функция высокоспинового состояния 4B3g с геометрической конфигурацией симметрии Дг/, также не может быть описана в рамках однодетерминантного приближения. Таким образом, для описания этих электронных состояний нельзя

применять методы, базирующиеся на однодетерминантной волновой функции. В то же время, волновые функции высокоспиновых состояний Mn(thd)2 и Fe(thd)2 содержат только одну составляющую.

Установлено, что все три комплекса обладают низкоспиновым основным электронным состоянием с плоским строением бициклического фрагмента при симметрии молекулы D2h■ В табл.6 приведены значения структурных параметров хелат-ного цикла для основных электронных состояний комплексов. Анализ эффективных заселен-ностей активных молекулярных орбиталей (МО) в волновых функциях основного и близлежащих электронных состояний изученных комплексов показывает, что эти МО представляют собой, в основном, соответствующие компоненты d-АО атома металла, поляризованные в поле лигандов. Перекрывание между d-AO центрального атома и орбиталями хелатного лиганда отсутствует, и, более того, наблюдается даже взаимное отталкивание электронных плотностей этих орбита-лей. В случае геометрической конфигурации симметрии D2/, (молекула располагается в плоскости XOY) электронная плотность на орбиталях lag (dz2), b3g(dX2) и b2g(dyz) локализована вне плоскости хелатных циклов и, очевидно, заселение этих МО является более энергетически выгодным. В основных электронных состояниях комплексов Mn(thd)2, Fe(thd)2, и Co(thd)2 заселенности МО lag и b3g близки к 2 и происходит постепенное увеличение заселения орбиталей b2g и 2ag(dx2_y2) при переходе от Mn(thd)2 к Co(thd)2. Можно отметить, что перетекание электронной плотности с МО Ьзв на МО b2g и, тем более, на орбиталь 2ag приводит к возрастанию относительной энергии соответствующих возбужденных электронных состояний. Таким образом, энергетическая предпочтительность того или иного

Таблица 6. Значения геометрических параметров хелатного цикла по данным МС()ВРТ2 расчетов для основных электронных состояний молекул М(М)2. (А, град.)

Mn(thd)2 Fe(thd)2 Co(thd)2

£M2B2g) £Ы('А8) D2h (%)

Ге(О-С) 1.284 1.279 1.277

Ге(С-Сг) 1.401 1.402 1.402

Ге(С-Сх) 1.518 1.519 1.523

Ге(М-0) 1.771 1.751 1.811

Ге(0-0) 2.523 2.500 2.637

Ze(OCCr) 121.7 121.9 123.7

¿е(ССгС) 120.6 119.7 121.3

¿е(ОССх) 114.3 114.3 113.8

Ni

электронного состояния комплекса, а также той или иной геометрической конфигурации определяется наименьшим отталкиванием электронной плотности на занятых <1-АО металла от электронной плотности на орбиталях лиганда. На рис.8 приведена зависимость величин межъядерных расстояний г(М-О) в комплексах Р- дикетонатов ¿-элементов, полученных в электронографнческих исследованиях и рассчитанных в рамках настоящей работы, от радиусов ионов г(М2+).

На фоне плавного уменьшения радиусов ионов М2+ при переходе от Мп к 7л\ наблюдается минимум на зависимости в случае комплекса Ре(Ик1)2. Возрастание расстояния г(М-О) при переходе от Ре(Шс1)2 к Со(Ша)2 можно объяснить заселением в комплексе кобальта орбита-ли 2а„, в результате чего возрастает отталкивание электронных плотностей с!-АО от орбиталей лиганда.

Таким образом, выполненные в настоящей работе экспериментальные и теоретические исследования, а также имеющиеся на сегодняшний день сведения о структуре свободных молекул бис-комплексов Р-днкетонов с металлами позволяют заключить, что для бис-р-дикетонатов ер-элементов характерна структура симметрии со

1.9б,г(М-0), А 1-94- х ,92- Zn\Cu

1.90 1.88 1.86 1.84 1.82 1.80-1 1.78 1.76 1.74-

Со

Мп

Fe

0.28 0.30 0.32 0.34 0.36 0.38 0.40

Г(М2+), А

Рис.8. Зависимость изменения межъядерного расстояния r(M-Oj в fi-дикетонатах от ионного радиуса г(М'*). Для комплексов Zn, Си, Ni взяты экспериментальные величины г(М-О), а для соединений Со, Fe, Мп -рассчитанные в данной работе.

взаимно перпендикулярным расположением хелатных колец. Такое расположение лигандов обеспечивает наименьшее отталкивание атомов кислорода друг от друга. В случае комплексов d-элементов симметрия может меняться до Од за счет взаимодействия электронов на d-AO центрального атома с электронной плотностью на орбиталях лигандов. Так, в настоящем исследовании показано, что для бис-дипивалоилметанатов в случае симметрии D¡i, реализуется модель сильного поля лигандов, в котором наиболее энергетически выгодным является заселение МО lag(dz2), затем Ьз£(ёы), b2g(dvz), 2a„(dx2-y2) и, наконец, big(dxy). Причем, заселение последней приводит к значительному повышению энергии молекулы. Очевидно, D¡h структура комплекса будет оставаться энергетически выгодной в случае недостроенной d-оболочки и наличия вакансии на dxy орбиталн. В случае атома Zn d-оболочка заполнена полностью (в том числе и dxy-AO), в результате чего конфигурация D¡h оказывается менее энергетически выгодной, чем

А*.

Глава 5. Особенности структуры трис-комплексов Р-дикетонатов. Несмотря на то, что р-дикетонаты металлов являются достаточно хорошо изученным классом соединений, к началу наших работ структурные исследования свободных молекул трис-комплексов были немногочисленны и, как и в случае бис-комплексов, носили фрагментарный характер. Причем, если для молекул Al(hfa)3 и Cr(hfa)3 была установлена структура симметрии D3 с плоским строением хелатных колец и практически октаэдрическим окружением центрального атома атомами кислорода, то для ряда дипивалоилметанатов РЗЭ авторами [ S.Shibata, K.Iijima, T.Inuzuka, et.al// J. Mol. Struct.- 1986.- 144,- P. 351] определено строение

с более низкой, С3, симметрией. Координационный полиэдр в этом случае имеет строение, близкое к тригональной призме, а хелатные фрагменты «сложены» по оси «0""0», причем угол «складывания» достаточно велик (от 14.6° до 28.1°).

В настоящей работе в рамках ЭГ/МС эксперимента впервые изучено строение молекул Sc(hfa)3, Sc(thd)3, La(thd)3, Lu(thd)3, Al(thd)3, Ga(thd)3, In(thd). Повторное исследование строения молекул Er(thd)3 и Sc(acac)3 позволило разрешить существовавшие противоречия в вопросе о строении трис-комплексов р-дикетонатов, а также исправить существовавшие в литературе ошибки.

Выбранная модель геометрического строения молекул ML3 с наивысшей симметрией D3h предполагала наличие трех эквивалентных лигандов и оси симметрии третьего порядка. Для групп СХ3 во всех случаях принималась симметрия Cs и предусматривалась возможность их вращения относительно оси С-Сх (параметр у). Первоначально принятая симметрия D3h могла понижаться до D3 за счет поворота лигандов (изменение угла ф) вокруг оси С2, проходящей через атомы М-Сг. Также предусматривалась возможность «складывания» лигандов по оси О "О (изменение угла 5 между фрагментом МОг и плоскостью лиганда) с понижением симметрии до С3.

В случае Er(thd)3 структурный анализ выполнялся параллельно для двух структур - симметрии D3 и С3. Было показано, что между величинами двугранных углов, определяющих строение координационного полиэдра и лигандов, существует сильная корреляция, приводящая к двум альтернативным моделям молекулы, каждая из которых позволяет с достаточной степенью точности описать экспериментальный материал (Rj=4.78% и 4.59% для С3 и D3, соответственно). Отметим, что полученные нами в рамках модели Cj-симметрии структурные параметры молекулы Er(thd)3 неплохо согласуются с данными авторов [S.Shibata, К. Iijima, S. Kimura//J. Mol. Struct.- 1985.- 131.- P. 113]. Испытание модели симметрии D3 с плоскими лигандами привело к несколько лучшему согласованию экспериментальной и теоретической функций sM(s). Причем, структурные параметры молекулы в рамках этой модели схожи с параметрами изученных в данной работе свободных молекул дипивалоилметанатов, а также комплексов гекса-фторацетилацетонатов Al, Сг, и исследованных позднее In(hfa)3, Ga(hfa)3 и Ln(hfa)3. Выполненные в настоящей работе квантово-химические расчеты (B3LYP с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов с соответствующими валентно-трехэкспонентными базисами на атомах металлов и валентно-двухэкспонентных. базисов, дополненных поляризационными функциями для остальных атомов) показали, что конфигурация комплексов M(thd)3 (М=А1, Ga, In, Se, La, Lu), а также Sc(hfa)3 и Sc(acac)3, симметрии D¡ является равновесной. Оптимизация геометрии молекул M(thd)3 (М=А1, Ga, In) со стартовыми геометрическими параметрами, отвечающими симметрии С3, привела к геометрической конфигурации Dj. Этот результат свидетельствует о том, что структура симметрии С3 не является стационарной точкой на поверхности потенциальной энергии молекул M(thd)3.

Основные структурные параметры исследованных молекул, полученные при интерпретации ЭГ данных, приведены в табл.7,8.

Выполненное рентгенографическое исследование строения дипивалоил-метаната алюминия показало, что в кристалле молекулы Al(thd)3, как и в свободном состоянии, имеют симметрию D¡, причем основные геометрические параметры кристаллической структуры и свободной молекулы находятся в хорошем согласии между собой.

Выполненные квантово-химические расчеты были использованы для интерпретации ИК спектров твердых соединений М((М)3 (М=А1, Са, 1п). Во всех трех случаях наблюдаются характерные для (3-дикетонатов области поглощения в диапазонах -3000 см"1 и 1300 - 1600 см"1. Частоты, связанные с колебаниями координационного полиэдра М06, являются мало интенсивными и проявляются, в основном, в низкочастотной области, не смешиваясь с высокоинтенсивными высокочастотными валентными колебаниями лиганда. Результатом этого является визуальное сходство спектров трех изученных комплексов. Можно отметить общую тенденцию уменьшения частот, связанных с растяжением связи М-0 при переходе от А! к 1п. Кроме того, изменение величин у(М-О) в М(&с1)з коррелирует с изменением расстояний г(М-О) в этом же ряду.

Таблица 7. Структурные параметры молекул трис-дипивалоилметанатов РЗЭ.

8с(асас)3

8с(Ма)з Гц

8с(Шс1)з

Ьа(Шё)з

Ег((М)з

Ьи(Лс1)з Гы

Т к"

1 папа*

428(5)

34(5)

409(5)

480(5)

409(5)

408(5)

г(М-О) г(С-О) г(С-Сг) г(С-Сх) г(Сх-Х) г(Сш-Н) г(Сг-Н) г(0 О) ¿ОМО ZCCrC ¿ОСС* ¿ССхХ

¿схстн

ьб) <

9

п д) ОКерер

Симметрия

2.076(4) 1.271(3) 1.386(4) 1.485(4)

1.072(11)

1.076

2.735(10)

82.4(13)

123.8(15)

116.2(15)

107.4(13)

1.318(19) 35.3(10) 26.8(11) 25.3 36.4(63) А»

2.084(5) 1.268(8) 1.411(10) 1.553(5) 1.349(3)

1.072

2.736(14)

82.0(5)

123.8(15)

116.5(12)

111.9(6)

1.313(9)

33.4(9)

25.6(8)

25.1

19.8(15)

о3

2.066(5) 1.272(3) 1.385(3) 1.514(3) 1.534(4) 1.080(3) 1.078 2.732(12) 82.4(4) 123.2(15) 116.1(6) 108.7(4) 110.2(6) 1.317(15) 33.4(7) 25.7(15) 25.3 28.8(9) Оз.

2.371(6)

1.278(5)

1.396(7)

1.515(13)

1.544(6)

1.080(5)

1.073

2.767(29)

71.4(2)

123.7(13)

116.8(7)

109.5(5)

109.0(4)

1.167(15)

35.6(13)

22.7(21)

18.3

9.1(25)

2.218(5) 1.279(5) 1.404(6) 1.512(3) 1.542(5) 1.084(4) 1.078 2.699(15) 75.0(4) 122.5(15) 116.1(8) 108.6(5) 109.3(11) 1.217(6) 29.4(11) 20.7(08) 20.7 12.7(11) Пз

2.197(6) 1.270(4) 1.390(6) 1.541(3) 1.549(6) 1.090(4) 1.070(4) 2.753(19) 77.6(6) 124.1(10) 115.7(10) 109.6(7) 110.6(12) 1.253(8) 30.5(17) 22.2(15) 22.3 22.1(22)

а' (А, град.), Ь=г(0 0)/г(М-0),в) <р - угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в /^¿-модели. г> 0 - угол поворота верхней и нижней треугольных граней «О-О-О» координационного полиэдра М06 от положения в Дуг модели. д) Окереп - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра МОб, рассчитанный для соответствующего значения «нормированного координационного размера», Ь, на основании модели Киперта.е> у- угол поворота группы СХз от положения, в котором связь С-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сг лиганда.

Таким образом, результаты выполненных в настоящей работе экспериментальных и теоретических исследований, а также анализ имеющихся на сегодняшний день сведений о структуре свободных молекул трис-Р-дикетонатов металлов позволяют заключить, что для всех комплексов МЬ3 с тремя бидентатны-ми лигандами характерна симметрия В3 с плоским строением хелатных колец. Окружение центрального атома шестью атомами кислорода близко к правильной

антипризме. Интересно отметить, что величины углов поворота верхней и нижней треугольных граней «О-О-О» полиэдра МОб от положения в Озл-модели (0), в основном, согласуются с величинами, рассчитанными на основании модели Киперта [Д. Киперт Неорганическая стереохимия: Пер. с англ. - М: Мир, 1985; 280 е.]. Т.е., простая стереохимическая модель, учитывающая взаимное отталкивание химических связей вокруг центрального атома, неплохо предсказывает строение полиэдров столь сложных молекул, как трис- р-дикетонаты металлов. Можно отметить, что структура лигандов практически не претерпевает заметных изменений при замене центрального атома металла. Наблюдается лишь тенденция к увеличению межъядерного расстояния г(0'"0) в хелатном фрагменте при увеличении размера центрального атома. Более того, замена радикалов-заместителей в лиганде не приводит к заметным изменениям строения координационного полиэдра М06 и величин межъядерных расстояний в хелатном кольце.

Таблица 8. Структурные параметры молекул трис-дипивалоилметапатов ША металлов (гнгструктура).а> ___1_

А1(1Ьс1)з Са(Ш<1)з шаисОз

Тпаоа» К 378(5) 381(5) 387(5)

г(М-О) 1.891(4) 1.947(4) 2.127(4)

г(С-0) 1.270(3) 1.271(3) 1.268(3)

г(С-Сг) 1.406(3) 1.409(4) 1.411(3)

г(С-Сх) 1.535(3) 1.548(4) 1.543(3)

г(Сх-Х) 1.543(3) 1.538(4) 1.543(3)

г(Ст-Н) 1.095(3) 1.091(3) 1.085(3)

г(Сг-Н) 1.076(3) 1.072(3) 1.066(3)

г(0 0) 2.699(5) 2.749(8) 2.884(6)

¿ОМО 91.0(7) 89.8(6) 85.4(5)

ZCCrC 122.2(9) 122.4(8) 124.2(5)

¿оссх 114.6(10) 114.5(10) 113.7(19)

¿ССхХ 112.1(12) 112.4(13) 112.2(15)

107.1(11) 106.8(12) 107.3(17)

¿СхСтН 110.5(10) 111.0(10) 110.7(18)

ь 1.427(9) 1.412(7) 1.356(6)

ф 32.8(14) 32.5(15) 30.2(15)

0 28.9(13) 28.2(12) 24.9(12)

бкереп 30.4 29.9 26.9

г 16.8(2.0) 17.0(2.3) 20.1(27)

Симметрия в. О,

а' см. примечания к табл.7

Отмечено, что для комплексов с большим значением т.н. «нормированного координационного размера» Ь=г(0 0)/г(М-0), таких как, например, А1(Шс1)з и 8с(асас)3 строение молекулы при переходе из кристаллической в газовую фазу не претерпевает существенных изменений. В случае малых значений Ь (например, для Ег(Шс1)з и Ьи(Й1с1)з) координационный полиэдр М06 в кристалле и в свободном состоянии имеет различное строение, что указывает на его большую структурную нежесткость по сравнению с комплексами алюминия и скандия.

Следует признать, что модель молекул Ьп(1Ьс1)з симметрии С3, рекомендованная 8.81нЬа1а с1.а1., является артефактом вследствие неоднозначности решения обратной структурной задачи на основании электронографических данных.

Глава 6. Влияние прпроды центрального атома и заместителей в лиганде на строение и свойства Р-дикетонатов металлов. В данном разделе вместе с экспериментальными данными электронографических исследований обсуждаются результаты квантово-химических расчетов, выполненных для 32 комплексов бис- и трис-Р-дикетонатов с различными заместителями в лигандах. Расчеты выполнены методом БРТ (вариант ВЗЬУР) с использованием релятивистских эффективных остовных псевдопотенциалов с соответствующими валентно-

трехэкспонентнымн базисами на атомах металлов и валентно-двухэксионентных базисов, дополненных поляризационными функциями для остальных атомов.

Анализ экспериментальных (ЭГ) и рассчитанных с помощью методов квантовой химии величин структурных параметров комплексов меди, кальция, скандия и алюминия с тремя различными лигандами: ацетилацетоном, гексаф-торацетилацетоном и дипивалонлметаном показывает, что геометрия углерод-кислородного каркаса хелатного кольца в р-дикетонатах мало зависит от природы центрального атома, строения координационного полиэдра и даже количества лигандов в комплексе. Так, исходя из результатов квантово-химических расчетов, наибольшие изменения в величинах межъядерных расстояний во фрагменте (11-С(0)-СН-С(0)-К) при замене центрального атома не превышают 0.005А, а в величинах валентных углов - 2.5 Исключение составляет межъядерное расстояние 0"0, согласованно растущее с увеличением размера иона - комплексо-образователя. Подобные закономерности отмечены также при анализе геометрических особенностей комплексов бис-ацетилацетонатов Ве, Мд. N1, 7п, бис-дипивалоилметанатов щелочно-земельных металлов, трис-

гексафторацетилацетонатов 1п, С а, А1, Сг и трис-дипивалоилметанатов металлов ША и ШВ подгрупп.

При замене радикала-заместителя (СНз) в ацетилацетонатах металлов М(асас)п на СР3 в комплексах М(ЬГа)п наибольшие изменения наблюдаются в расстояниях С-0 (укорочение г(С-0) в гексафторацетилацетонатах по сравнению с ацетнлацетонатами, согласно квантово-химическим расчетам, достигает 0.02А), а также в величинах углов ССГС (в гексафторацетилацетонатах /СС,ГС меньше на 3.0-4.0 град.). Замена СНз на С(СНз)з не приводит к столь существенным изменениям структурных параметров в хелатном кольце. Интересно, что значение г(М-О) не претерпевает существенных изменений при замене заместителя в ли-ганде. Так, например, если по результатам элекгронографических исследований и наблюдается некоторое укорочение г(Зс-О) в дипивалоилметанате, 8с(1Ьё)3, по сравнению со 8с(асас)з и 8с(ЬГа)3 (см. табл.7), которое не противоречит представлениям о его большей термической устойчивости, то в рассчитанных кванто-во-химически величинах г(8с-0) такой тенденции уже не проявляется. Подобная ситуация наблюдается и для комплексов меди. Длина связи г(Си-О) в молекулах Си(асас)2, Си(ЪГа)2 и Си(Й1с1)2 по данньм элекгронографических исследований одинакова и не значительно отличается согласно результатам квантово-химических расчетов. Очевидно, влияние заместителя в лиганде отражается на прочности связи металл-лиганд, но не приводит к значительным изменениям длины этой связи.

Отметим, что значения межъядерных расстояний г(С-О), г(С-Сг) во всех случаях являются промежуточными между величинами одинарных и двойных связей, что косвенно свидетельствует о наличии делокализации л-электроцного облака в углерод-кислородном каркасе хелатного кольца.

Сравнение результатов электронографических исследований дипивалоил-метанатов лантанидов с имеющимися литературными данными о строении Ьп(ИГа)3 показывает, что и для этих комплексов проявляются отмеченные выше тенденции: укорочение г(С-О) в Ьп(Ма)3 с одновременным уменьшением величины угла (ССГС), по сравнению со значениями этих параметров в 1_п(Шс1)з. Расстояние г(Ьп-О) в ряду комплексов Ьп(1М)з и Ьп^а)3 монотонно уменьшается с уменьшением размера центрального атома. Причем, как для дипивалоилметана-тов, так и для гексафторацетилацетонатов не наблюдается проявления двойной периодичности в изменении г(Ьп-О). Величина «лантанидного сжатия» составля-

ет г(Ьа-0)-г(Ьи-0)=0.187(6) А в Ьп(Йк1)з, что соответствует изменению г(М3+) в ряду-0.186 А.

Одним из основных противоречий между экспериментальными структурными параметрами Р-дикетонатов и рассчитанными квантово-химически на сегодняшний день является сильное различие углов у, связанных с торсионным движением заместителей (СХ3) в лигандах. Очевидно, что если полученные из квантово-химических расчетов углы урлоч относятся к равновесной структуре молекулы, то экспериментально определяемые ;/,ксп. следует считать не параметрами статической модели, а величинами, в определенной мере несвободными от проявления сложной динамики торсионных колебаний групп СХ3. Проведенное квантово-химическое исследование внутреннего вращения радикалов-заместителей СХ3 (Х=Н, Р, СН3) в комплексах бета-дикетонатов скандия и кальция позволило получить аналитические выражения У(у), описывающие изменение потенциальной энергии при вращении СХ3 групп. Показано, что вращение групп СН3 и СР3 может быть описано простым потенциалом вида У= У(/2+ Уз со$(3-у), в то время как для описания вращения трет-бутильных групп необходимо использование более сложной функции У= У(/2+ У3 со$(3-у)+У(, соя(б-у). На основании полученных выражений У(у) вычислены эффективные значения торсионных углов узфф поворота СХ3 групп для различных температур. Показано, что полученные на основании квантово-химических расчетов уЭфф близки к величинам, получаемым в электронографических экспериментах. Установлено, что динамика вращения групп СН3, СР3 и С(СН3)3 в р-дикетонатах практически не зависит от природы центрального атома и количества заместителей в лиганде. Интересно, что, вопреки существовавшим в литературе представлениям о равновесной ориентации групп СХ3, независимо от электроотрицательности заместителя «X», наиболее энергетически выгодной является конфигурация, в которой связь Сх-Х, лежащая в плоскости хелатного кольца, «заслоняет» связь С-Сг лиганда (угол поворота СХ3 групп, /=0°). Полученные в результате расчетов величины барьеров вращения составляют (ккал/моль): 0.57+0.71 (СН3), 0.73+1.01 (СР3), 0.74+1.01 (С(СНч)з). Следует отметить, что во всех случаях величины потенциальных барьеров, полученные для одновременного поворота всех групп заместителей, близки к четырехкратной в комплексах Са и шестикратной в комплексах Бс величине барьеров вращения одной СХ3 группы. Кроме того, расчеты, выполненные для комплексов СаЬ2 при синхронном и асинхронном вращении СХ3 групп, показывают, что потенциальная энергия комплекса меняется независимо от направления вращения групп. Таким образом, можно заключить, что вращение радикалов-заместителей СН3, СБ3, С(СН3)3 как в бис-, так и в трис- комплексах является практически независимым. Сравнение полученных величин барьеров вращения с величинами ИТ для температур ЭГ экспериментов для комплексов скандия показывают, что при условиях проведенных электронографических исследований можно считать вращение СН3 групп практически свободным, а СБз и С(СНз)з групп - слегка заторможенным.

На примере трис-дипивапоилметанатов металлов 1ПА и ШВ подгрупп посредством квантово-химических расчетов исследованы внутримолекулярные перегруппировки координационного полиэдра М06. Рассмотрены два пути процесса перехода от одной равновесной структуры симметрии Д, к другой: £>з -» >• Д? или Цз-> С?,,—» Оз. Конфигурации Дд и С2» являются седловыми точками первого порядка на ППЭ. На рис. 9 показано изменение относительных энергий конфигураций симметрии Оц, и С2у комплексов М((М)3 от радиуса центрального

иона г(М3+). В комплексах А1(Ии1)з и Оа(ЧЬс1)з более энергетически выгодной является перегруппировка, проходящая через конфигурацию симметрии С2п во всех остальных случаях - через структуру симметрии Из/,. Сравнение величин относительных энергий конфигураций в ряду М(1М)з показывает, что, в отличие от А1(Шс1)з, Са(Лс1)1 и 1п(1Ьс1)з, обладающих жестким строением координационного полиэдра, структуры М06 в комплексах иттрия и лантана достаточно лабильны. Проведенные расчеты подтвердили сделанное ранее предположение о большей структурной жесткости полиэдра 8с06 по сравнению с Ьп06. В связи с этим не представляется удивительным, что полиэдры комплексов 1.и(1Ьс1)з и Ег(1Ьс1)з достаточно легко перестраиваются при упаковке в кристалл, в отличие от полиэдра комплекса 8с(асас)з, имеющего сходное строение в кристалле и в газовой фазе.

Ь, ккал/моль

г(М3+), А

Рис.9. Зависимость высоты барьеров внутримолекулярных перегруппировок в координационном полиэдре МО/, молекул М(Лф3 от ионного радиуса катиона М3*.

I -г--1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0.7 0.8

г(м34), А

Рис.Ю. Зависимость равновесного расстояния г(М-О) и величины Ъ=г(0 0)/г(М-0 ) в комплексах М(М)3 от ионного радиуса г(М ).

На рис.10 представлены тенденции изменения величины межъядерного расстояния г(М-О) и «нормированного координационного размера», Ь, в комплексах М(Йк1)з в зависимости от радиуса центрального иона г(М3+). Можно отметить, что зависимости г(М-О) = /г(М3+)) в рядах Са(Ш(1)з-1п(Шс1)з-Т1(и1с1)з и

8с(Лс1)з-У(11к1)з-Ьа(1Ьс1)з близки к линейным, как и Ь = Дг(М3+)). Отклонение от линейности зависимостей, представленных на рис.10, в случае А1(Шс1)з является результатом некоторого удлинения связи А1-0, возникающего, по-видимому, из-за сильного отталкивания атомов кислорода друг от друга в координационном полиэдре АЮ6 вокруг небольшого по размеру атома алюминия.

В случае атома бора, имеющего еще меньший эффективный размер, чем А1, отталкивание атомов кислорода внутри полиэдра В06 приводит к тому, что координирование центрального атома тремя бидентатными лигандами оказывается энергетически невыгодным: согласно проведенным квантово-

химическим расчетам структура В(Й1с1)з симметрии [)3 соответствует седловой точке второго порядка на ППЭ. Наиболее энергетически выгодной оказывается

конфигурация с одним бидентатно координированным лигандом и двумя моно-дентатными лигандами. Величины углов ОВО близки к тетраэдрическим, кроме того длины связей г(В-О) незначительно отличаются для би- и монодентатных лигандов. Таким образом, строение полиэдра ВО4 в данной конфигурации близко к тетраэдрическому.

Особое внимание в литературе уделяется вопросу о природе химических связей в хелатном кольце р-дикетонатов, причем, если наличие л-связывания во фрагменте 0-С-Сг-С-0 обычно не вызывает сомнения, то по поводу химической связи металл-лиганд высказывались различные предположения: как о ее ионной природе, так и о ковалентной, причем с присутствием л-составляющей вплоть до образования единой л-системы, охватывающей два хелатных кольца в плоских бис-комплексах. В настоящей работе для определения характера химических связей в р-дикетонатах было исследовано распределение электронной плотности в рамках анализа №0 для 22 бис- и трис-комплексов. В табл. 9 приведены полученные в результате расчетов величины зарядов на атомах и порядки связей для некоторых молекул. Анализ величин, приведенных в табл. 9, показывает, что связи С-О и С-Сг в бидентатных лигандах близки к полуторным, что соответствует представлениям о присутствии я-сопряжения в углерод-кислородном фрагменте хелатного кольца. Об этом же свидетельствуют и величины г(С-О) и г(С-Сг) (см. табл.5-8). Распределение электронной плотности в хелатном фрагменте мало зависит от природы центрального атома, общей симметрии молекулы и даже - от количества лигандов, поскольку различия в величинах я и () для разных молекул невелики. Замена радикала — заместителя в лиганде также не приводит к существенным изменениям характеристик связей в хелатном кольце. Можно лишь отметить некоторое увеличение СНС-О) и <3(С-СГ) при переходе от ацетил-ацетонатов к гексафторацетилацетонатам. Замена групп СН3 трет-бутильными приводит к еще меньшим изменениям величин порядков связей. Интересно, что величины О(М-О), ц(М) и ц(0) также не претерпевают существенных изменений при замене радикалов - заместителей в лиганде.

Таблица 9. Порядки связей (0) и заряды на атомах (ц) для некоторых _^__ Р-дикетонатов металлов. а> __

8с(асас)3 8с(ЬГа)з 8с(Й1с1)з А1(Ин1)з Ьа(Шс1)з Ьи(Й1с1)з 8г(ЙК1)2 Си(Шс1)2 7п(асас)

£>з о. о, Оз оя 02и

ч(М) 1.793 1.810 1.874 1.909 2.139 2.138 1.863 1.354 1.284

4(0) -0.754 -0.710 -0.775 -0.783 -0.817 -0.816 -0.887 -0.789 -0.773

ч(С) 0.590 0.472 0.585 0.586 0.592 0.587 0.573 0.573 0.586

Ч(С,) -0.494 -0.456 -0.488 -0.495 -0.490 -0.492 -0.505 -0.499 -0.504

4(00 -0.679 1.170 -0.032 -0.029 -0.035 -0.034 -0.034 -0.031 -0.678

Ч(СХ3) 0.005 0.033 0.013 0.021 0.007 0.011 -0.005 0.018 0.011

-0.608 -0.671 -0.651 -0.678 -0.726 -0.734 -0.922 -0.712 -0.663

<3(М-0) 0.338 0.330 0.312 0.296 0.248 0.253 0.066 0.185 0.299

СКО-С) 1.329 1.362 1.318 1.313 1.327 1.321 1.358 1.337 1.341

<ХС-СГ) 1.358 1.373 1.358 1.360 1.354 1.359 1.356 1.360 1.360

(ХС-Сх) 1.029 0.922 0.961 0.965 0.958 0.961 0.956 0.956 1.025

а) q в долях элементарного заряда бЧ(1ле) - заряд фрагмента (0-С-Сг(Н)-С-0)

Для всех исследованных комплексов величины порядков связей СХМ-О) достаточно невелики. Следовательно, можно сделать вывод, что во всех р-

дикетонатах связь металл -кислород сильно полярная и в той нли иной степени близка к ионной. Наименьшие значения Q(M-O) получены для комплексов ще-лочно-земельных металлов, в которых, по всей вероятности, ионность связи М-0 выражена наиболее ярко. Косвенно ионный характер связи металл - лиганд подтверждают схожие тенденции в изменении расстояний г(М-О) в ß-дикетонатах и r(M-Hal) в галогенидах для металлов основных IIA и IIIA подгрупп, а также -изменения г(М-О) в трис-комплексах IIIA и I1IB металлов, а также лантанидов, симбатные изменениям радиусов центральных ионов (см. для примера рис. 10).

Рассчитанные заряды на атомах показывают, что в комплексах ß-дикетонатов наблюдается перетекание электронной плотности с атома металла на лиганд и избыточная электронная плотность в лшанде локализована вблизи атомов кислорода. Таким образом, молекулы ML„ можно рассматривать как ион Мп+, координированный отрицательно заряженными лигандами.

Основные результаты и выводы.

В результате систематических экспериментальных и теоретических исследований установлено строение ряда молекул ß-дикегонов и их комплексов с металлами, что позволило значительно расширить представления о структуре и свойствах соединений данных классов и установить ряд закономерностей, представляющихся важными для прогнозирования свойств неизученных соединений. Получены надежные значения молекулярных параметров, важные для развития стереохимии органических и неорганических соединений, моделирования равновесий реакций методами статистической термодинамики, и пополнившие известные фундаментальные справочные издания ц электронные банки данных по молекулярным постоянным.

В частности:

1. На основании электронографических данных и результатов квантово-химических расчетов исследованы таутомерные и информационные свойства и получены структурные характеристики для 8 молекул ß-дикетонов.

2. На основании анализа экспериментальных данных и квантово-химических расчетов для 15 молекул ß-дикетонов изучено кето-енольное равновесие в ß-замещеиных соединениях. Установлено, что доминирование кетонной или енольнон форм ß-дикетонов в значительной степени определяется природой заместителей. Превалирование той или иной таутомерной формы определяется особыми видами взаимодействий, связанными с наличием или отсутствием у заместителей неподеленных электронных пар.

3. На основании комплексного исследования таутомерных и конформаци-онных свойств ацетоацетилфторида различными физико-химическими методами (ЭГ, ЯМР, 1-1КС, СКР, РСА, квантово-химические расчеты) установлено, что доминирующей формой AAF в свободном состоянии является енол, в то время как в жидкой фазе преобладает кетонная форма. Обсуждены возможные причины отличий соотношения таутомерных форм молекулы в паре и конденсированной фазе.

4. С помощью масс-спектрометрических исследований процессов испарения и термолиза ацетилацетоната, пивалоилацетоната и дипивалоилметаната меди (II) установлено, что термически более устойчивы соединения Си(рас)2 и Cu(thd)2 по сравнению с Си(асас)2.

Масс-спектрометрическое изучение насыщенных и перегретых паров дипи-валоилметанатов IIIA, HIB металлов, комплексов лантанидов и Sc(acac)3 показало существенное изменение характера масс-спектров перегретых паров ß-

дикетонатов И1В металлов и лантанидов, которое можно отнести на счет образования в перегретых парах комплексов МЬ3 новой молекулярной формы МЬ2, отличающейся повышенной термической устойчивостью. Для А1(Йк1)з и Оа(Шс1)з единственной молекулярной формой, ответственной за транспорт металла через газовую фазу вплоть до предела термической устойчивости является трис-форма МЬ3.

5. Посредством масс-спектрометрического исследования процессов, протекающих между ацетилацетонатом меди и дипивалоилметанатом иттрия в широком интервале температур, установлено, что между компонентами пара происходит интенсивный обмен лигандами. Повышение температуры приводит, кроме того, к термическому разложению р-дикетонатов меди и иттрия, причем наиболее термически устойчивыми являются молекулярные формы с двумя лигандами: У(Ик1)2, У(й1с1)(асас), Си(Шф2, Си(Шс1)(асас).

6. По второму закону термодинамики в рамках эффузионного метода Кнуд-сена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы определены энтальпии сублимации ряда р-дикетонатов скандия и М(Л(1)3 (М=А1, С а, 1п). Установлено, что введение в лиганд трет-бутильных и трифторметильных групп повышает летучесть комплексов.

7. На основании исследований структуры бис-комплексов дипивалоилмета-натов в радисах синхронного ЭГ/МС эксперимента определены геометрические параметры молекул Си(1Ьс1)2, Ва^Ьфг, 8г(Й\с1)2, а также радикала У(ЙкЗ)2. Для молекул Си(Шё)2 и У(Лф2 установлена ^-симметрия с плоским строением бицик-лического фрагмента, а для комплексов 8г и Ва определена конфигурация симметрии Дм со взаимноперпендикулярным расположением хелатных кояец.

На основании повторного электронографического исследования с привлечением результатов квантово-химических расчетов уточнены структурные параметры комплекса гп(асас)2.

8. На основании квантово-химического исследования геометрического и электронного строения бис-дипивалоилметанатов марганца, железа и кобальта установлено, что все три комплекса обладают низкоспиновым основным электронным состоянием при симметрии молекул

Обсуждены основные отличия в структуре рассматриваемых бис-р-дикетонатов с ер- и ^элементами в качестве центрального атома, а также изменение структурных параметров молекул в соответствующих рядах.

9. В рамках синхронного ЭГ/МС эксперимента, а также посредством квантово-химических расчетов установлено строение трис-комплексов р-дикетонатов: 8с(Ма)3, 5с(Лс1)3, Ьа(М)3, Ьи(Лс1)3, А1(Ш(1)3, Са(Йк1)3, 1п(Ик])3. На основании повторного электронографического исследования исправлены существовавшие в литературе структурные ошибки для молекул 8с(асас)3 и Ег(Шфз.

Установлено, что для всех комплексов МЬ3 с тремя бидентатными лигандами характерна симметрия Б} с плоским строением хелатных колец и окружением центрального атома, близким к антипризме.

10. Для комплексов трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия получены и интерпретированы ИК-спектры. Обсуждены тенденции в изменении частот колебаний в ряду А1(Лс1)з-Са(11к1)з-1п(Йк1)з.

11. На основании экспериментальных структурных данных, а также предпринятых квантово-химических расчетов для бис- и трис- р-дикетонатов изучено влияние природы центрального атома и заместителей в лиганде на строение и свойства комплексов.

На основании выполненных квантово-химических расчетов изучено внутреннее вращение радикалов-заместителей в лиганде. Определены барьеры внутреннего вращения групп СН3, СР3, С(СН3)3. Получены аналитические выражения, описывающие потенциальную функцию их вращения, с помощью которых рассчитаны эффективные торсионные углы у^ф, значения которых оказались близки к величинам, полученным при интерпретации ЭГ данных.

На примере молекул М(И1ф3 (М = А1, йа, 1п, Т1, 8с, У, Ьа) исследованы внутримолекулярные перегруппировки координационного полиэдра М06. Показано, что жесткость полиэдра уменьшается с уменьшением величины «нормированного координационного размера». Установлено, что наиболее лабильными являются структуры МОб в комплексах иттрия и лантана.

С помощью квантово-химических расчетов установлено, что комплекс В(Ш<1)з имеет равновесную конфигурацию с одним бидентатно координированным лигандом и двумя монодентатными лигандами. Окружение центрального атома в полиэдре В04 близко к тетраэдрическому.

12. Исследование природы химических связей в бис- и трис- комплексах (5-дикетонатов показало, что распределение электронной плотности в хелатном кольце мало зависит как от природы центрального атома, так и от вида заместителей в лигандах. Связи С-0 и С-С в хелатном фрагменте близки к полуторным, что свидетельствует о наличии л-сопряжения в углерод-кислородном каркасе. Анализ величин эффективных зарядов на атомах, порядков связей, а также наблюдающихся тенденций в изменении г(М-О) в рядах комплексов в зависимости от зарядов центральных ионов показывает, что во всех изученных (3-дикетонатах связь М-0 является сильно полярной.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Гиричева, Н. И. Геометрическое строение, силовое поле и колебательный спектр бис-дипивалоилметаната меди (II) / Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, И. К. Игуменов // Изв.вузов. Химия и хим. технология,-

1992,-т. 35, N5.- С. 51-68.

2. Гиричева, Н. И. Исследование структуры и энергетики Р-дикетонатов.

I. Частоты и амплитуды колебаний молекулы бис-дипивалоилметаната меди(Н). / Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Г. В. Гиричев //Журн. структурн. химии,- 1992.-т.ЗЗ, N 6.- С. 63-75.

3. Гиричева, Н. И. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. II. Строение молекулы бис-дипивалоилметаната меди (II) по данным газовой электронографии. /Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, И. К. Игуменов //Журн. структурн. химии,- 1992,- т. 33, N 6,- С. 76-83.

4. Гиричев, Г. В. Изучение термической устойчивости дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, А. Р. Кауль, Н. П. Кузьмина,О. Ю. Горбенко // Журн. неорг. химии,-

1993.- т. 38, N2,- С. 342-345.

5. Гиричев, Г. В. Масс-спектрометрическое изучение процессов испарения и термолиза ацетилацетоната, пивалоилацетоната и дипивалоилметаната меди (II) / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, А. Р. Кауль, Н. П. Кузьмина, О. Ю. Горбенко//Журн. неорг. химии,- 1993.- т. 38, N 4,- С. 647-652.

6. Гиричев, Г. В. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(АА)г и У(ДПМ)3 в газовой фазе / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Н. П. Кузьмина, А. Р. Кауль,О. Ю. Горбенко//Журн. неорг. химии,- 1993,- т. 38, N 8,-С. 1359-1364.

7. Белова, H. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. III. Изучение конформационных особенностей молекулы дипивалоилметаната меди(П). Определение барьера внутреннего вращения трет-бутильных групп /

Н. В. Белова, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев//Журн. структурн. химии.- 1994.т. 35, N4,-С. 135-138.

8. Giricheva, N. I. The molecular structure of bis(dipivaloylmethanato)copper(II) by gas electron diffraction/N. I. Giricheva, N. V. Belova, G. V. Girichev,S. A. Shlykov // J. Mol. Struct.- 1995,- V. 352/353.- P. 167-173.

9. Белова, H. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. IV. Колебательные характеристики молекулярных форм У(ДПМ), и У(ДПМ)2 / Н. В. Белова, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, В. И. Соколов, Н. П. Кузьмина // Журн. структурн. химии,- 1997.- т. 38, N 3,- С. 470-479.

10. Белова, Н. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. V. Строение радикала У(ДПМ)2 по данным газовой электронографии/Н. В. Белова, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Е. В. Харланова, Н. П. Кузьмина, А. Р. Кауль //Журн. структурн. химии,- 1997,- т. 38, N 3,- С. 480-488.

11. Белова, Н. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. VII. Строение молекулы Са(ДПМ)з по данным газовой электронографии / Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, И. И. Гиричева,Н. П. Кузьмина // Журн. структурн. химии,- 1999,- т. 40, N 3,- С. 477-486.

12. Гиричева, Н. И. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. VIII. Строение мономерной молекулы Ва(ДЙМ)2 по данным газовой электронографии. /Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. В. Белова, Н. А. Исакова, Н. П. Кузьмина,

А. Р. Кауль, В. М. Петров // Журн. структурн. химии.- 1999,- т. 40, N 4.-С. 647-653.

13. Гиричева, Н. И. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. IX. Строение мономерной молекулы Sr(flñM)2 по данным газовой электронографии / Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, Н. В. Белова, Н. А. Исакова, Н. П. Кузьмина // Журн. структурн. химии,- 1999,- т. 40, N 6,- С. 1067-1073.

14. Гиричев, Г. В. Структура бис-комплексов дипивалоилметакатов sp- и d-элементов в газовой фазе / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Н. В. Белова, Н. П. Кузьмина //Коорд. химия.- 1999.- т. 25, N 12,- С. 892-899.

15. Giricheva, N. I. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato)lanthanum(IlI) studied by gas electron diffraction /N. I. Giricheva, N. V. Belova, S. A. Shlykov, G. V. Girichev, N. Vogt, N. V. Tverdova, J. Vogt//J. Mol. Struct.- 2002.- V. 605,-

P. 171-176.

16. Гиричев, Г. В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров алюминия, галлия и индия / Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, С. А. Шлыков, Н. В. Белова, Н. П. Кузьмина//Журн. неорг. химии.- 2001,- т. 46, N 11,- С. 1880-1883.

17. Белова, Н. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. X. Строение молекулы Sc(aa)3 по данным газовой электронографии / Н. В. Белова, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Н. В. Твердова, Н. П. Кузьмина,

И. Г. Зайцева//Журн. структурн. химии.- 2002.- т. 43, N 1,- С. 61-68.

18. Белова, Н. В. Исследование структуры и энергетики ß-дикетонатов. XI. Строение молекулы Sc(thd)3 по данным газовой электронографии / Н. В. Белова, Н. И. Гиричева, Г. В. Гиричев, С. А. Шлыков, Н. В. Твердова, Н. П. Кузьмина,

И. Г. Зайцева//Журн. структурн. химии.- 2002.- т. 43, N 6,- С. 1001-1007.

19. Гиричев, Г. В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров ß-дикетонатов металлов III В подгруппы / Г. В. Гиричев, Н. В. Белова, С. А.

Шлыков, H. И. Гиричева, H. П. Кузьмина, И. Г. Зайцева, Т. Н. Стреналюк, И. Е. Галанин//Жури, неорг. химии,- 2003,- т. 48, N 4,- С. 639-643.

20. Гиричева, Н. И. Исследование структуры и энергетики (3-дикетонатов. XII. Проблема строения трис-дипивалоилметанатов лантаноидов на примере молекулы Er(thd)3 / H. И. Гиричева, Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, Н. В. Твердова,

C. А. Шлыков, Н. П. Кузьмина,И. Г. Зайцева//Жури, структур«, химии.- 2003.т. 44, N 5,- С. 843-850.

21. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of dimethyl malonate, СНзОС(О)-СН2-С(0)0СН3: electron diffraction and quantum chemical study./N. V. Belova, H. Oberhammer, G. V. Girichev//J. Mol. Struct.- 2004.- V. 689.- P. 255-260.

22. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of metyl acetoacetate, CH30C(0)-CH2-C(0)CH3: electron diffraction and quantum chemical study / N. V. Belova, H. Oberhammer, G. V. Girichev //J. Phys. Chem. A.- 2004,- V. 108,-

P. 3593-3597.

23. Belova, N. V. Molecular structure of tris(dipivaloylmethanato) lutetium(IIl) studied by gas electron diffraction and ab initio and DFT calculations / N. V. Belova,

G. V. Girichev, S. L. Hinchley, N. P. Kuzmina, D. W. H. Rankin, I. G. Zaitzeva// J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2004,- V,- P. 1715-1718.

24. Belova, N. V. The molecular structure of Sc(hfa)3 (hfa=l, 1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato) studied by gas electron diffraction and ab initio and DFT calculations /N. V. Belova, G. V. Girichev, S. L. Hinchley, N. P. Kuzmina,

D. W. H. Rankin, I. G. Zaitseva//J. Mol. Struct.- 2005,- V. 779,- P. 23-29.

25. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of acetoacetamide: electron diffraction and quantum chemical study./N. V. Belova, G. V. Girichev, S. A. Shlykov, H. Oberhammer//J. Org. Chem.- 2006,- V. 71,- P. 5298-5302.

26. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of malonamide, NH2C(0)-CH2-C(0)NH2: electron diffraction and quantum chemical study. / N. V. Belova, H. Oberhammer, G. V. Girichev, S. A. Shlykov//J. Phys. Chem. A.- 2007,-V. 111.-P. 2248-2252.

27. Belova, N. V. Tautomeric properties and gas-phase structure of 3-chloro-2,4-pentanedione/N. V. Belova, H. Oberhammer, G. V. Girichev, S. A. Shlykov//

J. Phys. Chem. A.- 2008,- V. 112,- P. 3209-3214.

28. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of malonamic acid methyl ester, NH2C(0)-CH2-C(0)0CH3: electron diffraction and quantum chemical study/N. V. Belova, H. Oberhammer, S. A. Shlykov //J. Phys. Chem. A.- 2008,-

V. 112,- P. 4355-4359.

29. Антина, E. В. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. XVI. Молекулярное строение и колебательный спектр ацетилацетоната цинка по данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов. / Е. В. Антина, Н. В. Белова, М. Б. Березин, Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, А. В. Захаров, А. А. Петрова, С. А. Шлыков//Журн. структурн. химии,- 2009,- т. 50, N6,- С. 1084-1094.

30. Слизнев, В. В. Неэмпирическое исследование электронного и геометрического строения бис-комштексов дипивалоилметана с марганцем, железом и кобальтом / В. В. Слизнев, Н. В. Белова, Г. В. Гиричев // Журн. структурн. химии.- 2010,- т. 51, N 4,- С. 650-663.

31. Belova, N. V. The keto/enol tautomerism in acetoacetyl fluoride: properties, spectroscopy, and gas-phase and crystal structures of the enol form/N. V. Belova,

H. Oberhammer, X. Zeng, M. Gerken, H. Willner, R. J. F. Berger, S. A. Hayes, N. W. Mitzel//Phys. Chem. Chem. Phys.- 2010,- V. 12,-P. 11445-11453.

32. Belova, N. V. Tautomeric and conformational properties of beta-diketones. /N. V. Belova, V. V. Sliznev, H. Oberhammer, G. V. Giricliev//J. Mol. Struct.- 2010.- V. 978.- P. 282-293.

33. Белова, H. В. Молекулярное строение трис-дипивалоилметаната галлия no данным газовой электронографии и квантово-химических расчетов. / Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, Н. И. Гиричева, Т. А. Жукова, Н. П. Кузьмина // Изв.вузов. Химия и хим. технология.- 2011.- т. 54, N 2.- С. 26-32.

34. Белова, Н. В. Исследование структуры и энергетики бета-дикетонатов. XVII. Внутреннее вращение радикалов-заместителей в молекулах бета-дикетонатов по данным квантово-химических расчетов. / Н. В. Белова, Г. В. Гиричев, Х.Оберхаммер // Журн. Структуры, химии.- 2011,- т.52, N2,- С. 246-258.

35. Жукова, Т. А. Исследование ИК спектров трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия. // Т. А. Жукова, Н. В. Белова, В. В. Слизнев, Н. П. Кузьмина, Г. В. Гиричев // Изв.вузов. Химия и хим. технология.- 2011,- т. 54,

N 3,- С. 44-49.

Подписано в печать 30.03.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06 Тираж 100 экз. Заказ 2479

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, лр. Ф. Энгельса, 7

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Ивановский государственный химико-технологический университет»

СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА (3-ДИКЕТОНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ С МЕТАЛЛАМИ

02.00.04 -физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

05201151433

На правах рукописи

БЕЛОВА Наталья Витальевна

Иваново - 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

Общая характеристика работы.........................................................................................6

Принятые обозначения и сокращения...........................................................................14

Глава 1. Элементы методики проведенных исследований и аппаратура синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента....................................................................................................................15

1.1. Особенности синхронного электронографического и

масс-спектрометрического эксперимента.................................................................15

1.2. Комплекс аппаратуры "электронограф - масс-спектрометр" и

некоторые особенности его работы...........................................................................17

1.3. Элементы методики и условия экспериментов.................................................20

1.4. Методики обработки электронографических данных, использованные в работе............................................................................................................................22

1.5. Некоторые детали квантово-химических расчетов...........................................26

Глава 2. Таутомерные и конформационные свойства р-дикетонов..........................28

2.1. Кето-енольное равновесие и строение свободных молекул

/?-дикетонов. Обзор литературы.................................................................................30

2.2. Изучение таутомерных и конформационных свойств симметрично замещенных /?-дикетонов............................................................................................34

2.2.1. Квантово-химические расчеты.....................................................................36

2.2.2. Экспериментальная часть..............................................................................38

2.2.3. Структурный анализ и обсуждение результатов........................................41

2.2.4. Некоторые итоги. Две группы заместителей..............................................55

2.3. Изучение таутомерных и конформационных свойств несимметрично замещенных /¿-дикетонов............................................................................................56

2.3.1. Метиловый эфир амида малоновой кислоты (МАМЕ)..............................56

2.3.1.1. Квантово-химические расчеты..............................................................56

2.3.1.2. Экспериментальная часть и структурный анализ................................57

2.3.1.2. Обсуждение результатов........................................................................59

2.3.2. Метилацетоацетат и ацетоацетамид.............................................................62

2.3.2.1. Квантово-химические расчеты..............................................................63

2.3.2.2. Экспериментальная часть.......................................................................65

2.3.2.3. Структурный анализ и обсуждение результатов.................................67

2.3.3. Ацетоацетилфторид.......................................................................................74

2.3.3.1 Квантово-химические расчеты...............................................................75

2.3.3.2. Некоторые особенности синтеза и свойств ацетоацетилфторида......77

2.3.3.3. Спектроскопические свойства кетонной и енольной форм ацетоацетилфторида.............................................................................................78

2.3.3.4. Кристаллографическая структура енольной формы ААР...................82

2.3.3.5. Детали электронографического эксперимента и

структурный анализ.............................................................................................83

2.3.3.6. Обсуждение результатов........................................................................85

2.4. Природа заместителей в Д-дикетонах и кето-енольный таутомеризм............88

2.4.1. Детали квантово-химических расчетов.......................................................89

2.4.2. Результаты расчетов и обсуждение..............................................................89

2.4.2.1. Таутомерный состав................................................................................89

2.4.2.2. Молекулярные параметры......................................................................90

2.4.2.3. Анализ NBO.............................................................................................96

2.4.2.3.1. Порядки связей и заряды на атомах................................................96

2.4.2.3.2. Анализ распределения электронной плотности............................99

2.4.2.3.3. Свойства внутримолекулярной водородной связи в

енольной форме..............................................................................................103

2.5. Изучение таутомерных и конформационных свойств .а-замсщенных /?-дикетонов................................................................................................................106

2.5.1. Таутомерные и конформационные свойства а-хлор-ацетилацетона.....106

2.5.1.1 Квантово-химические расчеты.............................................................107

2.5.1.2. Экспериментальная часть и структурный анализ..............................108

2.5.1.3. Обсуждение результатов......................................................................113

2.6. Заключение..........................................................................................................114

Глава 3. Состав паров ß-дикетонатов металлов и газофазные процессы с их участием.........................................................................................................................116

3.1. Масс-спектрометрические исследования состава паров

/i-дикетонатов.............................................................................................................117

3.1.1. Изучение процессов парообразования и термолиза некоторых ß-дикетонатов меди................................................................................................125

3.1.1.1. Экспериментальная часть.....................................................................126

3.1.1.2. Термическая устойчивость ацетилацетоната меди............................127

3.1.1.3. Изучение процесса парообразования дипивалоилметаната меди.... 127

3.1.1.4. Термическая устойчивость пивалоилацетоната меди.......................128

3.1.1.5. Некоторые особенности масс-спектров ß-дикетонатов меди...........130

3.1.2. Изучение состава перегретых паров ß-дикетонатов металлов IIIB подгруппы...............................................................................................................131

3.1.3. Изучение состава перегретых паров трис-дипивалоилметанатов некоторых лантанидов...........................................................................................138

3.1.4. Изучение состава перегретых паров трис-дипивалоилметанатов металлов III А подгруппы.......................................................................................................143

3.1.5. Изучение процессов межлигандного обмена между Си(асас)2 и Y(thd)3

в газовой фазе.........................................................................................................148

3.1.5.1. Экспериментальная часть.....................................................................149

3.1.5.2. Особенности процесса межлигандного обмена между Си(асас)2 и Y(thd)3 в газовой фазе........................................................................................153

3.2. Масс-спектрометрические исследования термодинамики парообразования некоторых /?-дикетонатов...........................................................158

3.2.2. Исследование термодинамики парообразования трис-

дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия..............................................160

3.2.1. Исследование термодинамики

парообразования некоторых ß-дикетонатов скандия.........................................166

3.3. Заключение..........................................................................................................171

Глава 4. Особенности структуры бис-комплексов ß-дикетонатов..........................174

4.1. Строение бис-комплексов sp-элементов..........................................................175

4.1.1. Решение колебательной задачи..................................................................176

4.1.2. Экспериментальная часть............................................................................178

4.1.3. Структурный анализ....................................................................................179

4.1.4. Особенности структуры бис-комплексов

щелочно-земельных элементов.................................................•...........................181

4.2. Строение бис-комплексов с!-элементов............................................................184

4.2.1 Строение бис-дипивалоилметанатов меди и иттрия.................................184

4.2.1.1. Особенности структурного анализа для Си(Й1с1)2...............................186

4.2.1.2. Особенности структурного анализа для У(Й1с1)2................................193

4.2.2. Строение бис-ацетилацетоната цинка.......................................................199

4.2.2.1. Экспериментальная часть.....................................................................200

4.2.2.2. Квантово-химические расчеты............................................................201

4.2.2.3. Структурный анализ..............................................................................203

4.2.2.4. Обсуждение результатов......................................................................204

4.2.3. Электронное и геометрическое строение

бис-комплексов дипивалоилметана с марганцем, железом и кобальтом.........207

4.2.3.1. Детали квантово-химических расчетов...............................................209

4.2.3.2. Результаты расчетов..............................................................................211

4.2.3.2.1. Особенности химической связи в комплексах М(Лс1)2...............219

4.2.3.2.2. Строение координационного полиэдра М04...............................222

4.3. Заключение..........................................................................................................226

Глава 5. Особенности структуры трис-комплексов Р-дикетонатов........................228

5.1. Строение трис-^дикетонатов скандия.............................................................230

5.1.1. Экспериментальная часть............................................................................231

5.1.2. Структурный анализ....................................................................................234

5.1.3. Особенности структуры трис-комплексов скандия..................................238

5.2. Строение трис-дипивалоилметанатов лантанидов..........................................242

5.2.1. Экспериментальная часть............................................................................243

5.2.2. Особенности структурного анализа...........................................................246

5.2.3. Обсуждение результатов.............................................................................248

5.2.3.1. Особенности структуры трис-дипивалоилметанатов РЗЭ................253

5.3. Строение трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия................256

5.3.1. Квантово-химические расчеты...................................................................258

5.3.2. Особенности электронографических экспериментов и структурного анализа для трис-дипивалоилметанатов алюминия, галлия и индия...............259

5.3.4. Кристаллографическая структура трис-дипивалоилметаната алюминия................................................................................................................265

5.3.5. Интерпретация ИК-спектров дипивалоилметанатов

алюминия, галлия и индия....................................................................................267

5.3.5.1. Экспериментальная часть.....................................................................268

5.3.5.2. Обсуждение результатов......................................................................273

5.3.6. Особенности структуры трис-Р-дикетонатов А1, ва и 1п........................276

5.4. Заключение..........................................................................................................279

Глава 6. Влияние природы центрального атома и заместителей

в лиганде на строение и свойства Р-дикетонатов металлов......................................282

6.1. Геометрическое строение хелатного цикла в

молекулах ^-дикетонатов..........................................................................................283

6.2. Внутреннее вращение радикалов-заместителей в лигандах

комплексов /?-дикетонатов........................................................................................289

6.2.1 .Описание квантово-химических расчетов внутреннего вращения..........293

6.2.2. Расчет эффективных углов внутреннего вращения радикалов-

заместителей...........................................................................................................298

6.2.3.Обсуждение результатов..............................................................................302

6.3. Строение координационного полиэдра и внутримолекулярные перегруппировки в трис-комплексах /?-дикетонатов.............................................307

6.3.1. Детали квантово-химических расчетов.....................................................309

6.3.2. Внутримолекулярные перегруппировки координационного

полиэдра в молекулах М(Им1)з (М=А1, ва, 1п, Т1, Бс, У, Ьа).............................311

6.3.3. Строение молекулы В(И1с1)з.........................................................................321

6.4. Природа химических связей в комплексах /3-дикетонатов............................323

6.5. Заключение..........................................................................................................330

Основные результаты и выводы по диссертации.......................................................331

Список цитируемой литературы.................................................................................335

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Общеизвестно, что физико-химические свойства веществ тесно связаны с особенностями строения молекул. Данное обстоятельство делает структурные исследования неотъемлемой частью современной химической науки. Представления об электронном и геометрическом строении молекул приобретают особую значимость при описании систем, для которых характерны конформационное многообразие, структурная нежесткость, наличие низколежащих возбужденных электронных состояний. Структура свободных молекул является исключительно важной характеристикой, поскольку по сравнению со структурой в кристаллической фазе она не искажена коллективным взаимодействием и позволяет наиболее достоверно судить о стерических и электронных эффектах, определяющих молекулярное строение, и наиболее точно поддается моделированию методами теоретической химии. Исследуя свободные молекулы, можно с наибольшей достоверностью установить их индивидуальные свойства, понять и описать тонкие детали их строения и ядерной динамики, определяющих, в конечном итоге, поведение молекулы в различных процессах.

Основная часть исследований, выполненных в рамках данной работы, посвящена комплексам р-дикетонатов металлов, представляющим особый класс координационных соединений. Не снижающийся интерес к Р-дикетонатам связан с совокупностью их особых свойств, обусловливающих разнообразное практическое применение этих соединений (например, в качестве катализаторов процессов окисления, присоединения, полимеризации; для разделения смесей редкоземельных элементов, и т. п.). Высокая летучесть и термическая устойчивость р-дикетонатов делают их пригодными для низкотемпературного газофазного транспорта металла с целью получения металлических и оксидных покрытий различного назначения методом химического осаждения из газовой фазы (МОСУХ)). Для понимания и регулирования СУБ- процессов необходимы сведения о летучести, термической устой-

чивости исходных соединений, о зависимости состава пара от температуры, а также о молекулярных формах, присутствующих в парах. Электронографи-ческие исследования (3-дикетонатов металлов, сведения о которых имелись в литературе к началу наших работ, носили фрагментарный характер. Кроме того, полученные различными авторами структурные параметры не укладывались в рамки единых тенденций. Малоизученными оставались процессы, происходящие в парах Р-дикетонатов при высоких температурах. Все это делает актуальным дальнейшее систематическое исследование свойств соединений данного класса.

Бета-дикетоны, широко использующиеся как хелатообразующие ли-ганды, продолжают привлекать интерес с точки зрения структурных исследований в силу возможности проявления кето-енольного таутомеризма, а также существования различных конформеров. Кето-енольный таутомеризм в (З-дикетонах является предметом множественных исследований различными методами. Однако до сих пор в литературе не существует единого мнения, что же управляет кето-енольным равновесием.

Цель работы. Установление закономерностей в структуре р-дикетонов и их комплексов с металлами с целью создания общей картины, отражающей влияние природы центрального атома и лигандов на химическую связь и конформационные особенности в рядах р-дикетонатов ер-, (1- и ^элементов, на их летучесть и термическую устойчивость, а также влияние природы заместителей на кето-енольное равновесие.

Получение численных структурных характеристик молекул и данных о термической устойчивости и энергетике парообразования исследованных веществ с целью восполнения пробелов в справочной литературе. Для достижения поставленных целей необходимо решение ряда задач, а именно: - на основании систематических экспериментальных и теоретических исследований установить таутомерные и конформационные свойства молекул Р-дикетонов;

- на основании квантово-химических расчетов изучить распределение электронной плотности в молекулах Р-дикетонов;

- с помощью масс-спектрометрических исследований изучить состав насыщенных и перегретых паров ряда комплексов р-дикетонатов в широком интервале температур вплоть до диссоционного предела, определить энтальпии парообразования; изучить процессы межлигандного обмена в парах р-дикетонатов;

- на основании систематических экспериментальных и теоретических исследований установить геометрическое строение бис- и трис-комплексов р-дикетонатов и выяснить влияние природы центрального атома и вида заместителей в лигандах на структуру молекул;

- на основании квантово-химических расчетов исследовать распределение электронной плотности в молекулах р-дикетонатов металлов с различными заместителями в лигандах, изучить природу химической связи в хелатном цикле.

Практическая значимость. Объекты исследования данной работы рассматриваются в качестве исходных материалов при создании различных молекулярных устройств и в биохимии. Поэтому знание геометрического и электронного строения, а также термодинамики парообразования и реакций с участием исследуемых соединений открывает определенные перспективы для их использования в различных технологиях.

Точные структурные данные нужны для развития теории строения химических соединений, для оценки их реакционной способности и расчета термодинамических функций. Подобная инфор