Исследование термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов методом низкотемпературной калориметрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕСПЯТОВ Михаил Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАЛОРИМЕТРИИ

02.00.04 — физическая химия 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск — 2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. Л.В, Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук Белослудов Владимир Романович кандидат физико-математических наук Наумов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Белеванцев Владимир Иванович доктор физико-математических наук Аииснмов Михаил Прокопьевич

Ведущая организация:

Новосибирский Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН

Зашита состоится «13» декабря 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090 г. Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться 8 библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан: «ч~)» ноября 2006 года

Учбный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Бета-днкетонаты металлов, благодаря высокой летучести, находят широкое применение в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы, для разделения и очистки изотопов, а также используются в качестве катализаторов. В последнее время появился целый ряд работ, посвященный применению этих соединений в медицине. Круг практического применения р-дикетонатов постоянно расширяется, что определяет необходимость разностороннего исследования этих объектов. Сейчас наблюдается повышенный интерес к изучению летучих соединений. Изучаются различные физико-химические свойства этих соединений. В то же время термодинамические свойства при низких температурах Э~ дикетоиатов являются малоизученными. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах значительно отстаёт от потребностей практики. Возможности точного теоретического расчёта термодинамических характеристик в настоящее' время ограничены. Поэтому актуальной задачей является экспериментальное исследование низкотемпературных термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов, а также поиск и выявление закономерностей в их поведении, которые бы давали возможность оценивать и вычислять эти характеристики дня неизученных объектов,

' Целью работы является получение новых экспериментальных данных о теплоёмкости Р-дикетонатов металлов при низких температурах и вычисление их термодинамических свойств. Исследование изменения этих свойств в зависимости от состава, структуры решётки и топологии молекул. Изучение влияния на поведение термодинамических функций центрального атома в молекуле и типа заместителя в лиганде. Выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и изучение их природы, что позволило бы прогнозировать эти свойства для неизученных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• измерение теплоемкости бета-днкетоватов металлов в интервале температур 5-320 К;

• выявление особенностей термодинамического поведения в зависимости от структуры и состава;

• разработка новых методов анализа и аппроксимации экспериментальных данных по теплоёмкости;

• расчёт термодинамических функций (энтропии, энталыши и приведённой энергия Гиббса) во всей температурной области существования твердой фазы; ^

• компьютерное моделирование межмолекулярных и внутримолекулярных компонент теплоёмкости, сравнение и согласование этих величин с экспериментом;

• выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и исследование корреляций между термодинамическими и другими физико-химическими свойствами рассматриваемого ряда соединений. Выявление и изучение природы обнаруженных корреляций и закономерностей.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные по теплоёмкости в интервале температур S-320 К дня пяти ß-дикетона-тов металлов: AKCjHjO^, С^СзНтООз, IriCjHTOjb, FeiQjCjHF^j и Fe(CuOïH19)j. Вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса для этих соединений во всей области существования твёрдой фазы. Впервые обнаружены аномалии, связанные с фазовыми переходами, в Сг(СзНтОг)з, FefOzCjHFeJj н Fe(Ci]02H]9)j. Разработаны новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства ß-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Обнаружено перекрытие спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для данного класса соединений. Впервые показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, полученные из экспериментальных данных по теплоёмкости, связаны с характеристиками летучести ß-дикетонатов металлов. Обнаружена корреляция между энтропией и объёмом элементарной ячейки для трис-ацетилацетонатов металлов. Показано, что такое поведение связано с изменением межмолекулярных взаимодействий в данном ряду соединений.

Практическая значимость. Экспериментальные данные и вычисленные на их основе термодинамические функции включены в международный банк данных, организованный Центром термодинамических исследований при Национальном институте стандартов и технологий (NIST - National Institute of Standards and Technology, USA). Полученные результаты могут быть использованы для расчётов, связанных с оптимизацией технологических процессов (например, процессов осаждения молекул ß-дикетонатов из газовой фазы). Предложены новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые

позволяют вычислять физико-химические свойства р-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Методы имеют общий характер и могут быть использованы для исследования широкого класса соединений. На защиту выносятся:

• результаты экспериментального исследования теплоемкости и термодинамических функций трис-р-дикетонатов металлов при низких температурах;

• обнаруженные особенности в поведении теплоёмкости изученных объектов; ч

• результаты анализа вкладов в теплоёмкость и термодинамические функции от межмолекулярных и внутримолекулярных компонент спектра;

• найденные корреляции и закономерности в поведении термодинамических и других физико-химических свойств трис-р-дикетонатов металлов.

Апробация работы. Результаты были доложены на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003 г.), III Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004 г.), Second conférence of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Eleventh АРАМ Seminar "The Progresses in Functional Materials" (Ningbo, China, 2004), IV Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 2004 г.), XV международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), V Семинаре СО РАН — УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.).

Личный вклад соискателя. Автор проводил экспериментальные измерения теплоёмкости; делал обработку полученных данных; активно участвовал в разработке планов исследований; проводил анализ и интерпретацию полученных результатов; участвовал в подготовке и написании публикаций по теме диссертации.

Публикации, По результатам исследований опубликовано S статей и 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, включающего 115 найме* нований работ отечественных и зарубежных авторов. Объём работы 130 страниц основного текста, в том числе 46 рисунков и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цель и задачи диссертации, приведено краткое описание содержания диссертации.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором представлены данные о молекулярном строении бета-дикетонатов и особенностях межмолекулярного взаимодействия. Проведен детальный анализ всех имеющихся в литературе данных по термодинамическим свойствам бета-дикетонатов. Рассматриваются современные метода анализа экспериментальных данных по теплоёмкости.

Вторая глава посвящена описанию калориметрической установки, методике измерения теплоёмкости при низких температурах, дана детальная характеристика образцов и приведены результаты измерения теплоёмкости от 5 К до 320 К этих соединений.

Исследованные образцы А1(С}Нт02)з, С^СзНтО^Ь, ¡КС^О^Ь, Ре(О2С3НР(0з и Ре(СцОгН19)з являются представителями р-дикетонатов металлов. Данные соединения были получены и тщательно охарактеризованы различными физико-химическими методами в лабораториях ИНХ СО РАН. В этой главе приводятся описание синтеза данных соединений и результаты химических и рентгеноструктурных исследований.

Измерение теплоёмкости выполнено методом вакуумной адиабатической калориметрии, с использованием разборного калориметра (рис. 1). Экспериментальные значения теплоёмкости пустого калориметра получены для интервала 4,5 - 320 К и приведены на рис. 2. Результаты измерений теплоёмкости стандартного вещества (бензойной кислоты), характеризующие систематическую ошибку, отклоняются от стандартных данных (Рыбкин и др., 1974) менее чем на 0,3% в интервале 20-80 К и менее чем на 0,15% в интервале 80-320 К.

Была измерена теплоёмкость пяти р-дикетонатов металлов: Сг(С5Н702)3 (5-320 К), 1г(С*Н702)3 (5-320 К), А1(С5Н702)з (8-320 К), Ре(Сц02Н|9)3 (60-320 К), Ре(С;НРь02)з (5-320 К). В главе экспериментальные данные о Ср(7) представлены в виде таблиц.

В экспериментальной теплоемкости Ре(02С5НР6)3, СгССзНтООз и Ре(Сц02Н]э)з обнаружены аномалии с максимумами при 44,6 К, 60 К и 115 К соответственно.

Третья глава посвящена методам описания экспериментальной теплоёмкости в широком интервале температур.

[-НЦЦ

Рис. 1. Калориметр. 1-крышка; 2-болт, связанный с крышкой, дня герметизации калориметра; 3-тефлоновая прокладка; 4-корпус; 5-корпус нагревателя; 6*

консгантаноеый 0 0,05; 7-термометр сопротивления ТСПН-2В; 8-элбктровводы нагревателя (изолированные от корпуса 7-медные штырьки 0 0.35); 9-заглушка для исключения прямого теплового излучения от нагревателя

ДС/С, %

ОЛ О -02

i;

»

100

200

300 Т, К

Рис. 2. Относ|ггельные отклонения (дС/С) х 100 экспериментальных точек от кривой сглаженной температурной зависимости теплоемкости пустого калориметра

В первом разделе третьей главы предлагается новый двухпарамет-рический модельный спектр (¿(¿о),. где со - частота фононов), использование которого позволяет проинтегрировать общее выражение для теплоёмкости С(Т):

Су - Ш |*(#(«>)(Аа>/кТ^е~н<в^кТ')1{\ - е'1"^*7)1 4ф , (1)

предположив что ~ в0/в (где в = Ь<и/к - выраженная в Кельвинах со, $0 = ]л{в2 /&1) - нормировочный член, И - постоянная Планка, к - по-

&0

1п

(2)

статная Больцмана, вх н Эг — границы спектра), и получить аналитическое представление теплоёмкости для данной модели спектра, нормированного на единицу:

Свойство адитивностн компонент спектра плотности фононных состояний и соответствующих им компонент теплоёмкости позволяет комбинировать предложенную модель, например, с моделью Дебая, варьируя параметрами, и формировать любой вид спектра.

Во втором разделе третьей главы предлагается методика определения термодинамических функций при высоких температурах и получение характеристик фононного сйектра на основе низкотемпературных данных по теплоёмкости для бета-дикетонатов.

С целью получения теплоёмкости и других термодинамических функций бета-дикетонатов во всей области существования твёрдой фазы использовался метод, в основе которого лежит метод эффективной суммы (МЭС). Метод эффективной суммы применим ниже температуры ©«/(2л), где в* - граничная частота фононного спектра, выраженная в Кельвинах! Очевидно, что если величина 0*/(2тс) выше температурного интервала (5-320 К), в котором получена теплоемкость, то все экспериментальные точки окажутся вне области применимости метода. В бета-дикетонатах металлов за счёт присутствия высокочастотных валентных колебания СН- и СН^-групп граничная частота фононного спектра ¿(ш) сдвигается в область ы 3100 см'1, то есть 0.=44ОО К. Видно ©<У(2л) существенно больше 320 К. Отсюда следует, что наши экспериментальные данные о СР(Т) для всех исследуемых соединений не попадают в область применимости МЭС. Здесь предложен метод расширения области применимости МЭС в сторону низких температур. Экспериментальная теплоёмкость представляется в виде двух слагаемых:

СК7) = ад + С„(7). (3)

где С/,(7) - теплоёмкость, порождённая низкочастотным участком спектра &,(&>), а Сн(Т) - высокочастотным участком спектра £«(<»). Для описания мы использовали двухпараметричес кое модельное представление фононного спектра, предложенное нами для описания теплоёмкости (2). В этом случае задача сводится к определению диапазона частот и числа мод, определяющих Сд(7). Эту составляющую необходимо отнять от СД7) для того, чтобы остаток 0,(7) можно было аппроксимировать с помощью метода эффективной суммы.

В результате аппроксимации 0,(7) мы получаем набор моментов и теплоёмкость при высоких температурах. Далее к этой теплоемкости прибавляется С^Т), которая известна во всем диапазоне температур. Используя принцип адитивности моментов, мы получаем моменты (характеристические температуры) Дня исходной кривой теплоёмкости. Такой метод позволяет получить теплоёмкость сложных соединений в области высоких температур. Определение характеристик фононного спектра и вычисление термодинамических функций до температуры плавления было выполнено для р-дикетонатов металлов: А1(С5НтОг)3, Сг(С5Н,Ог)3, М^НтО^з, Ре(С„02Н19)3 и Ре(С3Р6Н01Ь<

В третьем разделе третьей главы предлагается новое уравнение для описания теплоёмкости твёрдых тел в широкой области температур, которое имеет правильное асимптотическое описание, как при высоких, так и низких температурах.

Обычно для описания решёточной компоненты теплоемкости в этой области температур используется предельный закон Дебая. Однако закон Дебая справедлив ниже температуры Т„, которая для широкого класса веществ составляет величину — 61/20, где ©о — характеристическая температура Дебая. При температурах ниже Т„ этот подход даёт высокую точность описания решеточной компоненты. В тех случаях, когда экспериментальная теплоёмкость известна при более высоких температурах, используются другие приближения. Предложено двухпараметриче-ское уравнение, которое позволяет экстраполировать С(Т) к О К, и для фиксированного набора выбранных параметров имеет правильное асимптотическое описание теплоемкости, как при высоких, так и при низких температурах. Оно было использовано для описания низкотемпературной теплоёмкости бета-дикетонатов металлов.

Уравнение для теплоёмкости Мы представляем в виде:

С(Т) = (ЛТае+1у1/<х (4)

где А={Ак*/5у "<9ор; © — параметр, имеющий размерность температуры; аир- параметры, определяемые из эксперимента; С(7)=СУЗДл; п -число атомов в моле. Выражение (4) легко преобразуется к виду:

(С~а-1)~ад>>= аТ, (5)

и после замены приобретает вид линейного однородного

уравнения: У=аГ (я=Л"1/Сс,р)). Сделана проверка возможности описания теплоёмкости уравнением (4) для модельных и реальных объектов. Показано, что уравнение сохраняет правильное асимптотическое описание при 7"->0 К и при Г-*» для выбранного набора параметров. Уравнение хорошо может описывать экспериментальные данные в широком интер-

вале температур и может быть использовано при экстраполяции к нулю экспериментальных данных по С(Т), полученных при достаточно высоких температурах, а также для выделения ангармонических компонент и разного рода аномалий, связанных с фазовыми переходами.

В четвёртом разделе третьей главы методом динамики решётки были вычислены спектры межмолекулярных (ММ) и внутримолекулярных (ВМ) колебаний для изучаемого молекулярного кристалла Ре(С5РеОгН)з, а также проанализированы вклады в теплоемкость, обусловленные ММ и ВМ колебаниями, СМм(7) и СВм(7).

Ранее в литературе для трис-ацетилацетонатов металлов был предложен подход для вычисления межмолекулярных колебаний методом динамики решетки. С помощью этой методики были вычислены спектры межмолекулярных колебаний при различных температурах с использованием межатомного потенциала.

В результате численного решения уравнения Ш редин-гера в гармоническом приближении получен колебательный спектр внутримолекулярных колебаний: найдены 123 частоты, отвечающие внутренним колебаниям молекулы Ре(С5Р602Н)3. Спектры внутри- и межмолекулярных колебаний имеют область перекрытия (рис. 3). Это рассматривается нами как характерное свойство присущее сложным молекулярным кристаллам класса бета-дикетонаггов металлов. На основе полученных спектров вычислена суммарная плотность фононных состояний кристалла. В рамках метода силовые константы выбирались таким образом, чтобы добиться наилучшего согласия между рассчитанной и экспериментальной теплоемкостью во всей области температур. Хорошее согласие оказалось, возможно, для двух наборов силовых констант: выше и ниже температуры ранее отмеченного аномального поведения теплоемкости, что соответствует двум различным колебательным спектрам и является свидетельством критического изменения свойств кристалла - типа фазового перехода. Важным результатом, полученным при анализе изученных характеристик, является обнаружение аномаль-

.Л

lllllllllllliilll.

100 ____

Частота (см')

Рис. 3. Полная платность состояний: ММ колебания при Т«45 К (вставка) и ВМ колебания

но резкого усиления межмолекулярных взаимодействий при понижении температуры, которое вызвано фонон-фононным взаимодействием. Рассмотрение причин такого изменения позволяет предположить, что оно связано с взаимодействием колебательных мод разного типа (ММ и ВМ). Проведенные нами исследования показывают, что без учета взаимодействий колебательных мод не удается традиционными методами описать свойства этих объектов в широком интервале температур. Это указывают на необходимость развития новых подходов для описания свойств молекулярных кристаллов со сложной структурой.

Четвёртая глава посвящена анализу полученных экспериментальных данных.

В первом разделе четвёртой главы представлены результаты расчёта термодинамических функций на основе экспериментальных данных о теплоёмкости. Значения энтропии 5(7), приведённой энергии Гиббса Ф{7) и изменения энтальпии Я(7) - Н(0) в интервале 0 - 320 К получены численным интегрированием сглаженной зависимости Ср(7). При расчётах предполагалось, что ниже То (7*0 — температура нижней границы интервала измерений СР(7» теплоёмкость этих веществ не имеет аномалий и подчиняется предельному закону Дебая. Данные о теплоёмкости ниже 7Ь для Ре(СцОгН15)3, для которого Г0 = 60 К, были получены с использованием предложенной выше формулы (4), так как экспериментальные точки оказались вне области применимости закона Дебая. В таблице 1 приведены значения термодинамических функций при стандартной температуре. Оценка точности значений полученных величин при Т=298,15 К проводилась с учётом среднего отклонения экспериментальных точек от сглаженной кривой и неопределённости значений СР(7) ниже Го, полученных экстраполяцией зависимости Ср(7) к 0 К.

Табл и ца1

Значения теплоёмкости, энтропии, энтальпии и приведённой энергии Гиббса при стандартной температуре 298,15 К

Соединение С°Д298.15К) 5^298.15К) Я°(298Л5 К)-Н°(0К) 4>°(298.15К) Дж моль"1 К"1 Дж моль*' К"' Джмоль"1 Джмоль*' К"1

Сг(С5Н70гЬ А1(С5Н702)з

Ре(Сп02Н|9)з М^Н02)з

430,34 ±0,14 424,61 ± 0,20 423.31 ±0,93 887,7 ±0,8 654,9 ±0,6

509,06 ±0,40 501,53 ±0,43 500,04 ± 0,50 961 ± 10 827 ±1

74976 ±34 74405 ±24 73530 ±55 147500 ±300 113400 ±100

257,59 ± 0,32 251,30 ±0,30 253,8 ±0,68 466 ±9 447 ± 1

Во втором разделе четвёртой главы проводится анализ обнаруженных в экспериментальной теплоёмкости аномалий, которые можно рассматривать как проявление фазовых переходов. Делается предположение о природе наблюдаемых фазовых переходов.

На температурной зависимости теплоемкости исследованного образца Сг(С5Н702)з ниже 90 К обнаружена аномалия с максимумом при 60 К, которую можно рассматривать как проявление фазового перехода. Амплитуда аномалии составляет 3,2% от регулярной теплоемкости. Аномальные вклады в энтропию и энтальпию равны; Д 5^1,2^=0,05 Дж моль1 К"1 и ДЯ=72±1 Дж моль"1. В области аномалии было проведено две серии измерений теплоёмкости. Признаков фазового перехода первого рода не обнаружено. Статическая магнитная восприимчивость х, полученная в интервале 2-300 К, не обнаруживает каких-либо отклонений поведения ^(Т) от закона Кюри-Вейсса во всем интервале температур. Следовательно, можно исключить из рассмотрения изменение состояния магнитного иона Ст5* как причину наблюдаемой аномалии. Поэтому наблюдаемая аномалия не может быть связана с магнитной природой. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния полученные в интервале частот 40-400 см'1 в температурной области 5-220 К. В области спектра 100-150 см"1, пограничной между кристаллическими и молекулярными колебаниями, при понижении температуры до 60-70 К, появляется новая линия 109 см', которая связывается с торсионными колебаниями метальных групп СН3. Температура, при которой появляется новая полоса в спектре, совпадает с аномальным поведением теплоёмкости. При температуре 60 К возбуждаются частоты, которым соответствует частота обнаруженной линии (109см*1). Таким образом, при понижении температуры ниже 60 К происходит резкое уменьшение вероятности термического возбуждения торсионных колебаний метальных групп. Фазовые переходы, связанные со структурными упорядочениями, обычно происходят тогда, когда резко понижаются термические возбуждения степеней свободы, которые участвуют в механизме этого превращения. Поэтому можно предполагать, что под действием некоторых слабых взаимодействий может наступить коллективное ориентаци-онное упорядочение метальных групп по всему кристаллу. Такое упорядочение может проявляться в теплоемкости как фазовый переход.

В интервале температур 30-60 К в теплоемкости Р^СУчНОг)* была обнаружена аномалия с максимумом при "-44,6 К, которую можно рассматривать как проявление фазового перехода. Признаков фазового перехода первого рода не обнаружено. В области аномалии было сделано две серии измерений теплоёмкости; эффектов памяти не обнаружено.

Амплитуда аномалии составляет 3% от регулярной теплоемкости. Аномальные вклады в энтропию и энтальпию равны: Д£ = 1,9 ± 0,1 Дж моль*1 К"1 и АН = 75 ± 4 Дж моль*1. На магнитной восприимчивости в интервале 2-300 К не наблюдается никаких особенностей, поэтому можно исключить магнитную природу наблюдаемой аномалии. Аномалии в Ре(С5рбН02)з и в Сг^НтОДз подобны по виду температурной зависимости и близки по величине. Это позволяет предположить, что их природа одна и та же. Темперапура максимума аномалии у Ре^РбНОаЬ смещена в сторону низких температур, что может быть объяснено изменением массы молекулы.

На СД7) у РеССпОгНи)} наблюдается аномалия с острым максимумом при температуре 7^=115,25 К (рис. 4). Вид аномалии свидетельствует о фазовом превращении в соединении Ге^пОгН^. Аномальная часть в максимуме составляет 17,5% от регулярной теплоемкости. Энтропия А 5 и энтальпия Д Н аномалии получены интегрированием ДСР(7) и составляют 5,75±0,11 Дж моль'1 1С1 и 663±12 Дж моль'1, соответственно. В области аномалии 105-129 К была сделана термограмма (зависимость температуры калориметра от времени при нагреве с постоянной мощностью в адиабатических условиях), которая не указывает на какие-либо признаки фазового перехода I рода, и дает основания предполагать, что мы наблюдаем фазовый переход II рода. Энтропия перехода А 5 с высокой точностью совпадает со значением В\гО. (5,76 Дж моль1 К'1). Такое значение характерно для фазовых переходов типа порядок — беспорядок. Так как на магнитной восприимчивости не наблюдается никаких отклонений от закона Кюри-Вейсса, можно исключить из рассмотрения изменение состояния магнитного иона Ре3* как причину наблюдаемого фазового перехода, то есть наблюдаемый фазовый переход не может быть связан с магнитной природой. Рентгеноструктурное исследование, проведенное на монокристалле в интервале температур от комнатной до 90 К, не обнаруживает каких-либо изменений структурных пара-

Рис.4. ЗависимостьСДТ) дм Ре^цОзНц^ в окрестности фазового перехода: кружки — Се(Х) полученная методом ступенчатого нагрева; крестики - Се(Т) полученная методом непрерывного нагрева; сплошная линия—регулярное поведение СМ.Г)

метров в окрестности 115 К. Это свидетельствует лишь о неизменности расположения атомов железа, кислорода и углерода. Учитывая, что в подобном исследовании координаты атомов водорода трудно обнару-жимы, можно связывать наблюдаемый фазовый переход с некоторым упорядочением в подсистеме водородных атомов.

В третьем разделе четвёртой части показана взаимосвязь флук-туаций колебательной энергии кристалла, вычисленных из экспериментальной теплоёмкости с параметрами летучести р-дикетонатов металлов.

Из общефизических соображений ясно, что более летучее соединение будет то, у которого меньше энергия межмолекулярного взаимодействия. Нам представляется, однако, что чрезвычайно важно учитывать флуктуации энергии, как в молекуле, так и в кристалле. Так как флуктуации энергии, развивающиеся иа масштабах молекулы, также являются фактором неустойчивости молекулярного кристалла. Поэтому важно рассмотреть взаимосвязь характерных параметров летучести с флуктуа-циями колебательной энергии кристалла. Фундаментальное соотношение, связывающее флуктуации энергии с теплоемкостью, имеет следующий вид:

АЕ2 -кТ2Ср (6)

Мы использовали формулу (б) для анализа температурной зависимости флуктуаций энергии. Была рассчитана зависимость средних квадратов флуктуаций колебательной энергии от температуры для всех рассматриваемых объектов. Летучесть может быть охарактеризована зависимостью давления пара от температуры, а также энтальпией сублимации. В качестве характерного параметра летучести мы использовали энтальпию сублимации, данные о которой представлены в литературе. На рис. 5 показана связь энтальпии сублимации и флуктуаций колебательной энергии, которые были нормированы на объём отдельной молекулы рассматриваемого ряда соединений. Приведённые на рис. 5 значения флуктуации энергии вычислены

ко

11«

ЗДАА).

' ■ * ■ ■ 1 ■ 1 ■ ■ ' Ч1 ■ ■ > ■ 1 1 1 Г 1

0,115 0,110 0.(25 0,130 0.13! ДЕ1 х ИГ'

Рис, 5, Взаимосвязь флуктуацн колебательной энергии с энталь пией сублимации ^-дикетонато металлов

при температуре 298,13 К. Как видно из рисунка, рассматриваемые величины имеют монотонную зависимость. В пределах экспериментальной погрешности величины и Д #1цЬ связаны линейной зависимостью. Таким образом, флуктуации энергии, которые вычисляются вблизи комнатных температур, действительно отражают летучесть (неустойчивость) молекулярного кристалла. Это важный результат, так как он позволяет исследовать природу летучести в молекулярных кристаллах, используя хорошо определяемую из эксперимента физическую величину. Следует отметить, что обнаруженная взаимосвязь позволяет прогнозировать свойство летучести молекулярных кристаллов, если известна информация об их низкотемпературной теплоёмкости.

В четвёртом разделе четвёртой главы показана взаимосвязь термодинамических параметров бета-днкетонатов со структурными параметрами.

Рассматривая термодинамические функции группы трис-ацетилацетонатов металлов: А1(С^Нт02)з, Сг^НтО^, ^С^О^а Ре(СзНтОг)з и их структурные характеристики, была обнаружена корреляция между энтропией при 7Н298,15 К и объёмом элементарной ячейки (рис. б). Эта взаимосвязь может быть описана уравнением:

5° <7>

где Д - универсальная газовая постоянная, А =53,646 - безразмерный коэффициент, V - объём элементарной ячейки (А ), и - число молекул в

элементарной ячейке,

^=199,503 А1 - размерный коэффициент, численно равный объёму, при котором энтропия равна нулю в уравнении (7). Для всех рассматриваемых соединений относительное отклонение экспериментальных значений от уравнения (7) не превышает 0,2% - что сопоставимо с экспериментальной погрешностью. Показано, что энтропия трис-ацетилацетонатов при стандартной температуре определяется преимущественно ММ колебаниями, которые в свою очередь определяются

Рис. 6. Зависимость энтропии ацетилаце-тонатов металлов (1 - 1г{СзНтСЬ)э, 2 -АНСЛтОзЬ З-О^НтОДз, 4 - РеССзНтСШ от объема элементарной ячейки, пересчитанного на одну молекулу

массой самой молекулы и потенциалом ММ взаимодействия. Можно полагать, что наблюдаемая корреляция энтропии с объемом отражает разницу энергией ММ взаимодействия в этих соединениях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые в широком интервале температур измерена теплоёмкость пяти Р-дикетонатов металлов: Сг^НтО^з (5-320 К), ^(С^ОДз (5-320 К), А1(С5Н,02)з (8-320 К), РеССиСДОпЬ (60-320 К), Ре^Ш^О^ (5-320 К).

2. Обнаружены аномалии в теплоемкости Ре(С}НР6Ог)3, Сг(С}Нт02)з и Ре^цО^Н]^ при температурах 45 К, 60 и 115 К соответственно. Показано, что наблюдаемые фазовые переходы в Ре(С5НР$02)3 и СгС^НтОгЬ обуславливаются перекрытием спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний и существенным образом определяется изменением динамики заместителей в лигакде (СНз и СРз). Фазовый переход в Ре(Сц02Ни)з связывается с упорядочением атомов водорода.

3. Для всех исследованных соединений вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса во всей области существования твёрдой фазы.

4. Разработан метод вычисления моментов плотности фононных состояний для сложных соединений на примере исследованного ряда молекулярных кристаллов.

5. Показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, вычисленные из экспериментальной теплоёмкости, связаны с параметрами летучести трис-р-дикетонатов металлов.

6. Впервые обнаружена корреляция между объёмом элементарной ячейки и энтропией для трис-ацетилацетонатов металлов. Показано, что изменение энтропии от одного соединения к другому при комнатных температурах существенным образом определяется разницей межмолекулярных взаимодействий.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Наумов В.Н., Серяков А.В., Фролова Г.И., Ногтева В.В., Ставников П.А., Игуменов И.К., Беспятов М.А. ((Термодинамическое исследование прекурсоров для MOCVD-процессов: трис-дипививалоилметанат железа» // Химия в интересах устойчивого развития. 2002 -Т. 10-с. 771-776.

2. Наумов В.Н., Фролова ГМ„ Ногтева В.В., Беспятов М.А., Немое

H.А., Стабников ПА., Игуменов И.К «Низкотемпературная теплоёмкость, термодинамические функции и анализ спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для FefOzCjHF^» // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004 - Т. 17 - с. 174183. http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/017.pdf

3. Naumov V.N., Bespyatov М.А., Frolova G.I., Stabnikov P.A., Igumenov

I. К. «Phase transition in Fe(CuOj H,9)3 at 115.25 К» // Статья в материалах международной конференции: Eleventh АРАМ Seminar The Progresses in Functional Materials" Ningbo, P. R. China, 18-23 October. 2004-p. 139-141.

4. Наумов B.H., Беспятов M.A., Фролова Г.И., Стабников П.А., Игуменов И.К. «Фазовый переход в ГеССцОгН^з вблизи 115 К» // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. - Т. 63 - с. 682-687. http://zhumaLape.relam.Tu/artlcles/2005/063.pdf

5. Naumov V.N., Frolova Q,I.t Bespyatov M.A., Nemov N.A., Stabnikov P.A., Igumenov IK « The heat capacity and vibration spectra of tris( 1,1,1,5,5,5-hexafluoro 2,4-pentanodionate) iron(III)» // Thermo-chimica Acta. 2005- V. 436 - N 1-2 - p. 135-139.

6. Naumov VM, Nemov N.A., Frolova G.l, Belosludov V.R., Bespyatov M.A., Igumenov IK «Thermodynamics and vibrating spectra for molecular crystals ofbeta-diketonate of metals: modeling in frameworks of the lattice dynamical method» // Computational Materials Science. 2006 - V. 36 - N1-2 - p. 238-243.

7. Naumov V.N., Bespyatov M.A., Basova T.V., Stabnikov РЛ.. Igumenov IK "Heat capacity and Raman spectra of Cr^CjH^b at low temperature" // Thermochimica Acta. 2006 -V. 443 - N2- p. 137-140.

8. Беспятов MA., Наумов //.«Модифицированное правило Кресто-ва-Яцимирского для описания термодинамических функции неорганических материалов при низких температурах» // Труды Пятого Семинара СО РАН - УрО РАН: Сборник статей. 2006, с. 10-13.

9. Наумов В.Н., Бесттов МЛ., Фролова Г.И. «Модельная плотность фононных состояний и аналитический вид теплоемкости твердых тел в области низких температур» // III Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 3-5 ноября 2003, с. 148.

10. Бесттов M.A.t Наумов В.Н., Фролова Г.И, Стабншов П.А., Игуменов И.К. «Низкотемпературные термодинамические свойства трис-ацетилацетоната алюминия» // IV Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. 25-2S октября 2004. Екатеринбург. С. 461.

11. Бесттов М.А., Наумов В.Н., Фролова Г.И. « Корреляция термодинамических и структурных характеристик трис-р-дикетонатов металлов» // XV международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. 27 июня-2 июля 2005. Москва. С. 147.

12. Беспятов М.А, Наумов В.Н. «Термодинамические функции бета-дикетонатов при высоких температурах по данным низкотемпературной калориметрии» // V Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 26-28 сентября 2005, с. 51.

13. Беспятов М.А., Наумов В.Н, Ставников ПЛ., Игуменов И.К «Низкотемпературные термодинамические свойства трис-ацетилацетоната иридия» Н V Семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 2628 сентября 2005, с. 19.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в сеет 07.11.2006. Формат 60x84/16. Бумага Ла 1. Гарнитура "Times New Roman". л ~ Печать офсетная. Печ. л. 1.1. Уч.-иэд. л. 1,0 Тираж 100. Заказ Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ.,.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура молекулярных кристаллов - р-дикетонатов металлов.

1.2. Межмолекулярное взаимодействие Р-дикетонатов.

1.3. Термодинамические свойства Р-дикетонатов.

1.3.1. Летучесть. Давление пара.

1.3.2. Энтальпия сублимации.

1.3.3. Низкотемпературная теплоёмкость.

1.4. Динамика решётки и теплоёмкость.

1.5. Вычисление спектральных характеристик для Р-дикетонатов на основе динамики решётки.

1.6. Физико-химические свойства из данных по теплоёмкости.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Установка для измерения теплоёмкости.

2.1.1. Криостат и калориметр.

2.1.2. Характеристики экспериментальной установки.

2.2. Характеристика исследуемых образцов.

2.3. Низкотемпературная теплоёмкость Р-дикетонатов металлов.

2.3.1. Трис-ацетилацетонат хрома.

2.3.2. Трис-ацетилацетонат алюминия.

2.3.3. Трис-ацетилацетонат иридия.

2.3.4. Трис-дипивалоилметанат железа.

2.3.5. Трис-гексафторацетилацетонат железа.

3. ОПИСАНИЕ ТЕПЛОЁМКОСТИ В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР

3.1. Описание теплоёмкости с помощью двухпараметрического представления плотности фононных состояний.

3.2. Вычисление моментов плотности фононных состояний. Теплоёмкость в области высоких температур.

3.3. Асимптотически точное описание теплоёмкости при высоких и при низких температурах.

3.3.1. Формула для описания теплоёмкости.

3.3.2. Описание моделей, элементов и соединений.

3.3.3. Описание молекулярных кристаллов - ß-дикетонатов металлов.

3.4. Динамика решётки для описания колебательного спектра и теплоёмкости трис-Р-дикетонатов металлов.

4. ОСОБЕННОСТИ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЯВЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ТРИС-Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕТАЛЛОВ

4.1. Теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса от 0 до 320 К.

4.2. Особенности в поведении теплоёмкости ß-дикетонатов

4.2.1. Аномалия в теплоёмкости Сг(С5Н702)з вблизи 60 К.

4.2.2. Аномалия в теплоёмкости Fe(Cn02H19)3 при 115 К.

4.2.3. Аномалия в теплоёмкости Fe(C5HF602)3 вблизи 44.6 К.

4.3. Флуктуации энергии в трис-Р-дикетонатах металлов и летучесть.

4.4. Корреляция термодинамических и структурных характеристик ß-дикетонатов металлов.

Актуальность темы. Бета-дикетонаты металлов, благодаря высокой летучести (достаточно высокое давление паров при умеренных температурах [1]), находят широкое применение в процессах осаждения диэлектрических, металлических, и сверхпроводящих покрытий из парогазовой фазы [2-7], для разделения и очистки изотопов, а также используются в качестве катализаторов [8]. В последнее время появился целый ряд работ, посвященный применению этих соединений в медицине. Круг практического применения (3-дикетонатов постоянно расширяется [9-11], что определяет необходимость разностороннего исследования этих объектов. Сейчас наблюдается повышенный интерес к изучению летучих соединений. Изучаются различные физико-химические свойства этих соединений. В то же время термодинамические свойства при низких температурах (3-дикетонатов являются малоизученными. Накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах значительно отстаёт от потребностей практики. Возможности точного теоретического расчёта термодинамических характеристик в настоящее время ограничены [12, 13]. Поэтому актуальной задачей является экспериментальное исследование низкотемпературных термодинамических свойств бета-дикетонатов металлов, а также поиск и выявление закономерностей в их поведении, которые бы давали возможность оценивать и вычислять эти характеристики для неизученных объектов.

Целью работы является получение новых экспериментальных данных о теплоёмкости Р-дикетонатов металлов при низких температурах и вычисление их термодинамических свойств. Исследование изменения этих свойств в зависимости от состава, структуры решётки и топологии молекул. Изучение влияния на поведение термодинамических функций центрального атома в молекуле и типа заместителя в лиганде. Выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и изучение их природы, что позволило бы прогнозировать эти свойства для неизученных соединений. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• измерение теплоёмкости бета-дикетонатов металлов в интервале температур 5-320 К;

• выявление особенностей термодинамического поведения в зависимости от структуры и состава;

• разработка новых методов анализа и аппроксимации экспериментальных данных по теплоёмкости;

• расчёт термодинамических функций (энтропии, энтальпии и приведённой энергия Гиббса) во всей температурной области существования твердой фазы;

• компьютерное моделирование межмолекулярных и внутримолекулярных компонент теплоёмкости, сравнение и согласование этих величин с экспериментом;

• выявление закономерностей в поведении термодинамических свойств и исследование корреляций между термодинамическими и другими физико-химическими свойствами рассматриваемого ряда соединений. Выявление и изучение природы обнаруженных корреляций и закономерностей.

Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные о теплоёмкости в интервале температур 5-320 К для пяти Р-дикетона-тов металлов: А1(С5Н702)3, Сг(С5Н702)з, 1г(С5Н702)з, Ре(02С5НР6)3 и Ре(Сп02Н19)3. Вычислены теплоёмкость, энтропия, энтальпия и приведённая энергия Гиббса для этих соединений во всей области существования твёрдой фазы. Впервые обнаружены аномалии, связанные с фазовыми переходами, в Сг(С5Н702)3, Ре(02С5НР6)3 и Ре(Сц02Н19)3. Разработаны новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства (3-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Обнаружено перекрытие спектров межмолекулярных и внутримолекулярных колебаний для данного класса соединений. Впервые показано, что флуктуации колебательной энергии кристалла, полученные из экспериментальных данных по теплоёмкости, связаны с характеристиками летучести ß-дикетонатов металлов. Обнаружена корреляция между энтропией и объёмом элементарной ячейки для трис-ацетилацетонатов металлов. Показано, что такое поведение связано с изменением межмолекулярных взаимодействий в данном ряду соединений.

Практическая значимость. Экспериментальные данные и вычисленные на их основе термодинамические функции включены в международный банк данных, организованный Центром термодинамических исследований при Национальном институте стандартов и технологий (NIST - National Institute of Standards and Technology, USA). Полученные результаты могут быть использованы для расчётов, связанных с оптимизацией технологических процессов (например, процессов осаждения молекул ß-дикетонатов из газовой фазы). Предложены новые методы обработки экспериментальных данных по теплоёмкости, которые позволяют вычислять физико-химические свойства ß-дикетонатов металлов, а также описывать теплоёмкость и термодинамические функции в широком интервале температур. Методы имеют общий характер и могут быть использованы для исследования широкого класса соединений.

Апробация работы. Результаты были доложены на XXXIII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург, 2003 г.), III Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004 г.), Second conference of the Asian Consortium for Computational Materials Science (Novosibirsk, 2004 г.), Eleventh АРАМ Seminar "The Progresses in Functional Materials" (Ningbo, China, 2004), IV Семинаре CO PAH - УрО PAH no термодинамике и материаловедению (Екатеринбург, 2004 г.), XV международной конференции по химической термодинамике (Москва, 2005 г.), V Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (Новосибирск, 2005 г.).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

• результаты экспериментального исследования теплоёмкости и термодинамических функций трис-{3-дикетонатов металлов при низких температурах;

• обнаруженные особенности в поведении теплоёмкости изученных объектов;

• результаты анализа вкладов в теплоёмкость и термодинамические функции от межмолекулярных и внутримолекулярных компонент спектра;

• найденные корреляции и закономерности в поведении термодинамических и других физико-химических свойств трис-р-дикетонатов металлов. Личный вклад соискателя. Автор проводил экспериментальные измерения теплоёмкости; делал обработку полученных данных; активно участвовал в разработке планов исследований; проводил анализ и интерпретацию полученных результатов; участвовал в подготовке и написании публикаций по теме диссертации.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка литературы, включающего 115 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Объём работы 130 страниц основного текста, в том числе 46 рисунков и 25 таблиц

1. Sachinidis J., Hill J.O. «А re-evaluation of the enthalpy of sublimation of some metal acetylacetonate complexes» //Thermochim. Acta. 1980. V. 35. P. 59-66.

2. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г. и др. // Металлоорганические соединения в электронике. М.: Наука. 1972.

3. Zama Н., Tanaka N., Morishita Т. «Homoepitaxial YBa2Cu3Ox films grown on single-crystal YBa2Cu3Ox substrates by metalorganic chemical vapor deposition using р-diketonates» //J. Ciyst. Growth. 2000. V. 221. P. 440-443.

4. Третьяков Ю.Д., Гудилин E.A. «Химические принципы получения металло-оксидных сверхпроводников» // Успехи химии. 2000. В.69. №1. С.3-40.

5. Meng G.Y., Song H.Z., Wang Н.В., Xia C.R., Peng D.K. «Progress in iontransport inorganic membranes by novel chemical vapor deposition (CVD) techniques» // Thin Solid Films. 2002. V. 409. P. 105-111.

6. Kashiwaba Y., Sugawara K., Haga K., Watanabe H., Zhang B.P., Segawa Y. «Characteristics of c-axis oriented large grain ZnO films prepared by low-pressure MO-CVD method» // Thin Solid Films. 2002. V. 411. P. 87-90.

7. Music S., Popovic S., Maljkovic M., etc. «Thermochemical formation of Ir02 and It» // Materials Letters. 2003. V. 57. P. 4509-4514.

8. Fdil N., Romane A., Allaoud S., Karim A., Castanet Y., Mortreux A. «Terpenic olefin epoxidation using metals acetylacetonates as catalysts» // J. Mol. Catal. A: Chem., 1996. V. 108. P. 15-21.

9. Мартыненко Л.И., Муравьёва И.А., Халмурзаев H.K. Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1978.36 с.

10. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1982.100 с.

11. Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов / Отв. Ред. В.И. Спицын. М.: Наука, 1982. 263 с.

12. Shpakov V.P., Tse J.S., BelosludovV.R.,Belosludov R.V. «Elastic moduli and instability in molecular crystals //J.Phys.Condens.Matter.1997. V.9. P.5853-5859.

13. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. «Стереохимия Р-дикетонатов металлов» // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 16. С. 117-231.

14. Порай-Кошиц М.А., Асланов Л.А., Корытный Е.Ф. «Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов» // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия.М.:ВИНИТИ.1976. Т.П. С.5-94.

15. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. «Особенности стереохимии (3-дикетонатов металлов с мостиковыми связями» // Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. М.: Наука. 1985. С. 11-35.

16. Малетин Ю.А. Природа химической связи в Р-дикетонатах Зс1-металлов // Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов.М.:Наука.1982.С.5-11.

17. Школьникова Л.М. «у-Модификация ацетилацетоната алюминия» // Кри-сталлогр. 1959. Т. 4. В. 3. С. 419-420.

18. Шугам Е.А., Школьникова Л.М., Князева А.Н. «Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях Р-дикетонов» // Ж. Структ. Химии.1968. Т. 9. №2. С. 222-227.

19. Князева А.Н., Шугам Е.А., Школьникова Л.М. «Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях р-дикетонов» // Ж. Структ. Химии.1969. Т. 10. №1. С. 83-87.

20. Старикова З.А., Шугам Е.А. «Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях р-дикетонов» // ЖСХ. 1969. Т. 10. №2. С. 290-293.

21. Iball J., Morgan С.H. «A refinement of the crystal structure of ferrie acetylaceto-nate» // Acta Ciyst. 1967. V.23. P. 239-244.

22. Kaitner В., Kamenar B. «Trys (l,3-diphenyl-l,3-propan dionato) iron (III)» // Cryst. Struct. Comm. 1980. V.9. №2. P. 487-492.

23. Pfluger C.E., Haradem P.S. «The crystal and molecular structure of tris (1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) iron (III)» // Inorg. Chem. Acta. 1983. V. 69. P.141-146.

24. Стабников П.А., Игуменов И.К., Белослудов В.Р. и др. «Расчёт энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия в кристаллах |3-дикетонатов металлов» // Изв. СО АН СССР. 1986. №8. Сер. Хим. Наук. В. 1. С. 37-42.

25. Shpakov V.P., Tse J.S., Tulk et al. «Elastic moduli calculation and instability in structure I methane clathrate hydrate» // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 282. P. 107.

26. Белослудов B.P., Шпаков В.П., Тси Дж. С., Квамме Б. // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. Т. 6. С. 75-81.

27. Farrar D.T., JonesM.M. «Heats of combustion and bond energies in some octahedral iron complex with |3-diketones»//J.Phys.Chem.l964. V.68.No7. P.1717-1721.

28. Стабников П.А., Сысоев C.B., Ванина H.C., Трубин С.В., Семянников П.П., Игуменов И.К. Давления паров бета-дикетонатов трёхвалентного железа // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. В. 23. С. 237-245.

29. Прокуда О.В., Белослудов В.Р., Игуменов И.К., Стабников П.А. «Расчеты энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия методом ААП в кристаллах ацетил-ацетонатов Al, Cr, Fe и 1г» // ЖСХ. 2006. в печати.

30. Schlesinger H.I., Brown Н.С., Katz J.J. et al. «Inner complexes of uranium containing 1,3 dicarbonyl chelating groups» // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V. 75. №10. P. 2446-2448.

31. Berg E.W., Truemper J.T. «А study of the volatile characteristics of various metal p-diketone chelates» //J. Phys. Chem. 1960. V.64. P.487-490.

32. Berg E.W., Truemper J.T. // Analyt. Chim. Acta. 1965. V.32. P.245-252.

33. Wood J.L., Jones M.M. «Heats of formation and coordinate bond energies of some nickel chelates» //J. Phys. Chem. 1963. V.67. P. 1049-1051.

34. Jones M.M., Wood J.L. «Coordinate Bond Energies and Inner Orbital Splitting in Some Tervalent Transition Metal Acetylacetonates» // Inorg. Chem. 1964. V.3. P.1553-1556.

35. Wolf W.R., Sievers R.E., Broun G.H. «Vapor pressure measurements and gas chromatographic studies of the solution thermodynamics of metal beta-diketonates» // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. P. 1995-2002.

36. Петрухин O.M., Маров И.Н., Жуков B.B., Дубров Ю.Н. и др. «Исследование взаимодействия хелатов меди (II) с основанием методом ЭПР» // ЖНХ. 1982. Т. 17. В. 7. С. 1876-1885.

37. Стабников П.А., Игуменов И.К., Белослудов В.Р. «Дипольные моменты и энергия диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах Р-дикетонатов меди (И)»// Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1982. В. 6. №14. С. 75-83.

38. Cotton F.A., Elder R.G. «Crystal structure of thermometric Co (II) acetylaceto-nate»//Inorg. Chem. 1965. V. 4.No 8.P. 1145-1151.

39. Irving R.J., Ribeiro da Silva M.A.V. «Enthelpies of vaporization of some P-diketones» // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975. - №6.- P. 798 - 800.

40. Ribeiro Da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H. // J. Chem. Thermodyn. 1987. V. 19 P. 645-652.

41. Ribeiro Da Silva M.A.V., Ferrao M.L.C.C.H. // J. Chem. Thermodyn. 1988. V. 20 P. 79-85.

42. Ribeiro Da Silva M.A.V., Monte M.J.S. // J. Chem. Thermodyn. 1996. V. 28. P. 413-419.

43. Ribeiro Da Silva M.A.V., Monte M.J.S. // J. Chem. Thermodyn. 2001. V. 33. P. 369-376.

44. Курс физической химии / Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. М.:ГХИ. 1963. Т. 1.624 с.

45. Титов В.А., Коковин Г.А. Математика в химической термодинамике. Новосибирск : "Наука". 1980. С.98.

46. Melia Т.Р., Merrifield R. «Thermal properties of transition-metal compounds. Part 1. Heat capacity, entropy, and standart heat of formation of tris(acetylacetonato) chromium (III)» // J. Chem. Soc. (A). 1968. V. 11. P. 2819-2820.

47. Melia T.P., Merrifield R. «Thermal properties of transition metal compounds» // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 1489-1493.

48. Крестов Г.А., Яцимирский К.Б. «Термодинамические характеристики комплексных соединений кобальта (III) хлорпентамминового типа»// ЖНХ. 1961. Т. 6, №10. С. 2294-2303.

49. Жилина М.Н., Карякин Н.В., Маслова В.А., Швецова К.Г., Бусыгина Г.И., Николаев П.Н. «Теплоёмкость и термодинамические функции ацетилацетоната железа (III)» // ЖФХ. 1987. Т. 61. №11. С. 3098.

50. JI. Жирифалько. Статистическая физика твёрдого тела. М., 1975, с. 100.

51. Debye Р. // Ann. Phys. 1912. V. 39. Nol4. P. 789-839.

52. Shaviv R., Westrum E.F., Jr., Fjellvag H., Kjekshus A. // J. Solid State Chem. 81 (1989)103.

53. Naumov V.N. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 13247-13250.

54. Naumov V.N., Frolova G.I., Atake T. // Thermochim. Acta. 1997. V. 299. P. 101.

55. Нернст В. Теоретические и опытные обоснования нового теплового закона. М.: Госсиздат. 1929. 231 с.

56. Наумов В.Н., Ногтева В.В. «Калориметр с разборным уплотнением для низкотемпературных исследований» // Приборы и техника эксперимента. 1985. №5. С. 151-154.

57. НаумовВ.Н., НогтеваВ.В., ПауковИ.Е.«Установка для измерения теплоёмкости твёрдых тел в интервале 1.7-320К»/Препринт83-ЗИНХ СОР АН. 1983.21с.

58. Westrum E.F., Hatcher J.B., Osborne D.W. «The Entropy and Low Temperature Heat Capacity of Neptunium Dioxide» // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 419.

59. Рыбкин Н.П., Орлова М.П., Баранюк А.К. и др. // Измерительная техника. 1974. №5. С. 29.

60. Международная практическая температурная шкала МПТШ-68. Издательство стандартов. М. 1971.

61. Fackler J.P. //Progress in inorganic chemistry. 1966. V. 7. P. 361-426.

62. Rahman A., Ahmed S.N., Khair M.A., Zangrando E., Randaccio L. // J.Bangladesh Acad.Sci. 1990. V. 14. P. 161.

63. Bryant B.E., Fernelius W.C. // Inorg. Synth. 1951. V. 5. P. 188.

64. MorosinB. //Acta Cryst. 1965. V. 19. P. 131.

65. Земсков C.B. и др. // Материалы всесоюзной конференции по химическому анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1979, С. 77.

66. Исакова В.Г., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Рыбаков В.Б. // Журн. струк. химии. 1999. Т. 40. С. 331-339.

67. Hammond G.S., Nonhebel О.С., Wu С.Н. Inorg. Chem. 1963. V.2. №1. P. 73.

68. Байдина Л.А., Стабников П.А., и др.//ЖСХ. 1986. Т. 27. № 3. С. 1986.

69. Ptluger С.Е., Haradem P.S. // Inorg. Chem. Acta. 1983. V.69. P. 141

70. Павлович H.B. Справочник по теплофизическим свойствам природных газов и их компонентов. М.Л.: Гос. Энерг. 1962. 120 с.

71. Bagatsrii M.I., Kucheryavy V.A., Manzhelii V.G., Popov V.A. «Thermal capacity of solid ditrogen» // Phys. Stat. Sol. 1968. V. 26. №2. P. 453-460

72. Naumov V.N., Bespyatov M.A., Frolova G.I., Basova T.V., Stabnikov P.A., Igu-menov I.K. «Heat capacity and Raman spectra of Сг^^ОгЬ at low temperature» // Thermochimica Acta. 2006. V. 443. №2. P. 137-140.

73. Наумов B.H., Фролова Г.И., Ногтева B.B., и др.// Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 185-189.

74. NaumovV.N., FrolovaG.I., Bespyatov М.А., NemovN.A., StabnikovP.A., Igume-novI.K. «The heat capacity and vibration spectra of tris(l,l,l,5,5,5-hexafluoro 2,4-pentanodionate) iron(III)»// Thermochimica Acta. 2005. V. 436. № 1-2. P. 135-139.

75. Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: J. Wiley & Sons. 1997.

76. Наумов В.Н., Фролова Г.И., Ногтева В.В. Теплоёмкость Сг(АА)з в области температур трехфазного состояния // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. С. 199-203.

77. Беспятов М.А., Наумов В.Н. «Модифицированное правило Крестова-Яцимирского для описания термодинамических функции неорганических материалов при низких температурах» // Труды Пятого Семинара СО РАН УрО РАН: Сборник статей. 2006, с. 10-13.

78. Тарасов В.В. // Доклады АН СССР. 1945. Т. 46. №1. С. 20-23.

79. Giauque W.F., Meads P.F. // JACS. 1941. V. 63. P. 1897-1901.

80. Martin D.L. //Phys. Rev. 1966. V. 141. №2. P. 576-582.

81. Gerstein B.C., Taylor W.A., Shickell W.D., Spidding F.H. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51, No 7. P. 2924-2928.

82. Swenson C. A. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 3669-3679.

83. Geballe Т.Н., Giauque W.F. // JACS. 1952. V. 74. P. 2368-2369.

84. Martin D.L. // Phys. Rev. Letters. V. 12 (1964) P. 723-724.

85. Сверхпроводимость в тройных системах. M.: Мир. 1985. С. 298.

86. Амитин Е.Б., Миненков Ю.Ф., Набутовская O.A., Наумов В.Н., Пауков И.Е., Крабес Г. // ЖФХ. 1990. Т. 64, №7, С. 1755-1760.

87. Амитин Е.Б., Наумов В.Н., Пауков И.Е. // Третий семинар СО РАН УрО РАН. «Термодинамика и материаловедение». Тезисы докладов. Новосибирск. 2003.С. 123-124.

88. Березовский Г.А., Лукащук Е.И. Препринт ИНХ СО АН СССР. 1990. № 9004.20 С.

89. Немов В.Н., Наумов В.Н., Фролова Г.И., Белослудов В.Р., Беспятов М.А. «Фононная плотность состояний и теплоёмкость Fe(C5F602H)3» // III СеминарСО РАН УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тезисы докладов. Новосибирск. 3-5 ноября 2003 г. С. 43.

90. Kolesov В.A., Igumenov I.K. // Spectrochimica Acta A. 1984. V. 40. P. 233.

91. Наумов В.Н., Беспятов М.А., Фролова Г.И., Стабников П.А., Игуменов И.К. «Фазовый переход в Fe(Cn02Hi9)3 вблизи 115 К» // Электронный журнал «Исследовано в России». 2005. Т. 63. С. 682-687.

92. Наумов B.H., Беспятов M.A., Фролова Г.И. «Аномалии в низкотемпературной теплоёмкости трис-р-дикетонатов металлов» // Всеросс/ научный симпозиум по термохимии и калориметрии. Тезисы докладов. Н.Новгород. 2004. С. 120.

93. Беспятов М.А., Наумов В.Н., Фролова Г.И. « Корреляция термодинамических и структурных характеристик трис-р-дикетонатов металлов» // XV международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. 2005. Москва. С. 147.

94. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. / Статистическая физика. М: Наука. 1964.

95. Venkataraman G., Sahni V.C. // Rev.Mod.Phys. 1970. V. 42. P. 409.

96. Gill P.E., Mirray W., Wright M.H. / Practical Optim. London: Academic. 1981.

97. Watson G.M., Tschaufeser P., et. al. Computer modeling in inorganic crystallography (edited by C.R.A. Catlow).San Diego:Academic. 1997. P.55.

98. Belosludov V. R., Shpakov V.P., Tse J. S., Belosludov R. V. and Kawazoe Y. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 2000. V. 912, P. 993.