Синтез и физико-химические свойства бета-дикетонатов (Ru(III), Zr(IV), Fe(III), Y(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРОЗОВА НАТАЛЬЯ БОРИСОВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕТА-ДИКЕТОНАТОВ 1МШ), МГУ), Ре(Ш), У(Ш)

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук профессор И.К.Игуменов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор В.И.Белеванцев

доктор химических наук профессор Л.Ф.Крылова

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломонош

Защита состоится "¿¿_" марта 1996 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан " февраля 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А'.туал'ч, /д. i-M.,f "с уимй >! последнее !*ре;и> инг рес наую: и техники к м»ч-| ¡1 'ик'П'чггг- мтт.тор, оЛлалчт-ппг»' широким диапазоном измене-

¡и"! •.! :i ■. м-.';. I ¡.. n : )'■'.'ч> 11 ^aicii'. i.v :: t :.<>..■ .¡амсс'пиеля в лн-гничр if ппипо,ты цеятрлды'ого аюмл), сырел. -iaj-.ii.Hcerf ммплексна-

Г.) .."! ' .:Ч'. ' ' S ■ '" ,'lthVHI'ii A.r •: ¡И'. ' Л11КСГ ),' 1ТНЫХ KOM-

iwchu/o «.i.-^,..— 1 ••.••¡i> J.mte- pirn л :иг ,>r,!i, i адориметрии,

i , ¡¡. ; . гр 'с- ?"~r>."bHOMv пониманию

. i " . '■ • ' '•• " . - V!' ■ • и ia ;'K бразном co-

стс.шия?, пол\ пению noiibix термодинамических величии, a ii.K>xe нахожде-<ч„. м> ллпч.-.и.^^^;,^^,^;" <> и ткрт.'татон металлов.

; . г .-.". " ■ • Г ...¡< ......г:::г: ч,< '»ччов, и^шх как легу-

4t.' и ( г - ■! f липдема- пар» npi относительна ип; температурах), сраь-п.> ,•/ i-.iv. !i;p'.-ifiecKaa сг »Силыюст: в ко::де.: г-рованном и газообраз: • - ' , I'.'H'i ;,пюгп> к ;':К'шн1гм вгздейг тирастворимость в орга-п сг ■ я т.;:. ооусловливает ц< широкие применение в про-

вес; .V 1 »•-••i'siiiicso '•"•ястсскогс осаждения (CVD), л методах экстракции, га: , г»» и пр. С открьькен пы екотемпературной сзерх-

-...........v • .1,большее г.-п!ч:'"чр у шляется получению мно-

••.•> .1 • .vi-i v часто входя» О"

..>■ с ■ лучения тер-'цч;-

!! -".'.'ЛИЛОСЬ

■ ■••mi, . сов металле.*, i: 1 яльшие влияния кг. и: •.■'(•.ч, j.ucjix как

■■( г■ (fo термод;ш;^м;"!1' ■ ;>• 1'.ч-:шем вопросов !•'.'. ч.чми свойствами.

„.__„.,„ т"г;мически?г гп()жтв

• > Дг.ОВаннО';'' и I

).; 1• я i

' П I

.1 ■■'<

да

.«летучих соединен m с . ;>-

с д'• туюш i ;е "ада чи: •.г ¡1 ралр^Зомч.. не:;..

■.•pCBaiii'Pv сестол

•< С ..м'СОКИМ выходом i ГОЛ Ml-i':' .ТГ'-;

'п(ш) '/..■!' Н

ч-жи гтителя е лнганде,

• Tpinw I > -U'

-изучение термической устойчивости комплексов Ки(аа)3, 11иШа)з, Y(dpm)з в газовой фазе;

-измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара р-ди-кетонатов Еи(Ш), гг(1У), У(Ш), Рс(Ш), Со(Ш), Мп(Ш), Сг(Ш), У(Ш) и определение термодинамических характеристик процессов парообразования;

-термохимическое исследование ряда р-дикетонатов Ки(Ш), 7г(1У), Ре(Ш) и определение величин энергии связи металл-лиганд;

-выбор исходных соединений, оптимизация условий получения оксидных покрытий 2гС>2, ИиОг, УгОз н исследование полученных пленок.

Научная новизна. Впервые разработаны методики синтеза р-дикетонатов ИиОЮ с высоким выходом целевых продуктов, получены и охарактеризованы новые хелаты Ии(Ш).

Методам! мессбауэровской спектроскопии, ДТА, РФА и ИК-спек-троскопии изучены процессы термического разложения симметричных Р-дикетонатов БеОЮ в конденсированном состоянии. Установлены и описаны стадии протекания процессов. Показано, что характер фазовых превращений зависит как от типа лиганда, так и от условий термообработки: атмосферы и скорости нагрева. Предложена схема образования аморфного полимерного продукта на первой стадии термолиза.

Измерены температурные зависимости давления насыщенного пара Р-дикетонатов ЯиОШ, 2г(1У), У(Ш), вычислены термодинамические параметры процессов сублимации и испарения.

Определены энтальпии сгорания, на их основе вычислены стандартные энтальпии образования и величины энергии связи металл-лиганд для р-дике-тонатных комплексов Ре(Ш), гг(1У), Г1и(1Н). Установлена тенденция возрастания величины энергии гемолитического разрыва связи металл-лиганд в ряду метальных, трет-бутильных, фенильных и трифтормегильных заместителей.

Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения хелатов металлов могут быть полезны при выборе исходных соединений и оптимизации режимов осаждения покрытий 2гС>2, Ки02, УгОз в процессах СУХ).

На защиту выносятся:

-синтез и физико-химическое исследование р-дикетонатных комплексов КиШ1), 2г(1У), У(Ш);

-результаты исследования термических свойств р-дикетонатов Ки(Ш), 2г(1\0, У(Ш) в конденсированном состоянии;

-результаты исследования стадийности процесса термолиза симметричных Р-дикетонатов Ре(Ш) в конденсированном состоянии и продуктов их термораспада на каждой стадии процесса;

-ппяультаты исследования термических свотгств комплексов Ки(аа)3,

........— ' •! . '■'.-! ' ' "г'"" ' ............ • 5

-------------- юпппЛпяяппания 15—дн-

----------.„ ^„„птпиу чнтяльшга ооэазования в киидспи!^^,,.,..........

кетонатоц п.и\.т/,

" тл л ЛГ лл

"Изучение химии простых и комплексных летучих соединении , номер ш-

и "пмптс Г: —- ™,нлоя <■ пг» та-

ния новою поколения тсхнкхн, тел»•.•.«•.... ------- "пигт» и

процессов разложения летучих металлооргашгческих соединении как исходных материалов для получения покрытий". Шифр 10.1.5.4.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X Всесоюзном совещании "Физические методы в координационной химии" (г. Кишинев, 1990 г.), на XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (г. Красноярск, 1991 г.), на VI Всесоюзном совеща-. ~71я:п:миги::г г«-м>пйь.':икй ЛЛЯ ПОЛУЧИЛИ! неоргани-

гких и заоубежных авторов, и приложения. Объем работы - 143 страницы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ обоснована актуальность темы и рассмотрены цели, научная т~;—значимость работы.

терагурпшА. дашшЯ, ¿.и™—/ к ±•" ■ -.>. ' - ■ : >

, ,. ■■........:'::-!"! .1 ■'< К ' 1 О'> Ч :" /т"4 7-'Т\А УМП)

В главе 2 описаны методы синтеза и очистки, а также методы исследования р-дккетонатов металл он.

В-Дикетонаты Ru(III) получали по разработанной нами методике через аквакомплекс [Ru(H20)c|3f, что позволило увеличить выход конечных продуктов до 90%. При этом были использованы следукицие р-длкетоны: аце-тилацетон (Нал), трифторацешлацетон (Htfa), гексафсорацетидацетон (Hhfa), бензоилацетон (Hba), бензоилтрифторацетоя (Hbtfa), л нпивалоил-метан (Hdpm) и дибензоилметан (Hdbm). Комплекс,r Ru(dpm)3 и Р.и(ШЪ)з были синтезированы впервые. Фторированные р-дпкетонаты Zr(IV) (Zr(tfa)4, Zr(hfa>4, Zr(pta>4 (ышалошприфторацетоиг r Zr(IV)'), Zr(ltia)4), a также Y(hfa)3, Fe(hfa)3, Co(hf:i)a, Мп(Ы'а)з, Cr(hfa); ц V(hfa),-j Салли получены при кипячении безводных хлоридов металлоз и т.;ехкр:тного избытка Р~ дикетона в чстыреххлорцстом углероде. Нефториро-пипые р-ликегонатные комплексы ZrOT). Y('lJI). rê(III) и (II) (Zr(aa)5, Zr(ba)4, Zr(btfa)4, Zr(dbm>4, Y(dpm>3, Fe(aa>3- ГсМрпОз, Ре(йЬт)з, Ре(аа)г, Fedifa^), a также комплекс Y(ptû)3 получали взаимодействием во/шо-сгтртовь:х или спиртовых растЕоров хлоридов (с;, (ьфатоа) металлов и р-дикетона с последующим добавлением КОН до со дапия определенной рН реакционной среды. Синтез Fe(aa)_j и Fe(hfa)^ шовэдкли в условиях, сводящих к минимуму процесс окисления до Fe(Iil)

При очистке р-дикетонгт металлов были использованы методы зонной сублимации, перекристаллии'чг.'н и колоночной хроматографии. Приведено описание методов исследсв-:î- ;j хелатов: ИК-, КР-, УФ-, ЯМР-, мессбау-эровской спектроскопии, toi im'.¡гравиметрического анализа, РФА, а также эк:периментальных мегодон п j ч,'р.?н!1я температурных зависимостей давления насыщенного пара р-д^.я'-лшатов металлов; описаны процесс получения к методы исследования окси/ы; .х покрытий.

В главе 3 представлены основные результаты по синтезу и исследованию Р~дикетонатных комплексов меки.'.чов.

Синтез р-днкетопагоч R' {HI ) и Zr(IV). Обсуждены особенности синтеза Р-дичатона.св Ru(III) и ZrilV). Приведены данные ИК-, КР-, ЯМР-, УФ-спект] огко,,ин Подтверждаю образование Q-O'-хелатосвгаашшх комп.ьек-сов и oir.yrcrjne в ссстас" соединений гюлекул вод;1. Для комплексов Ru(tfajj и Rii(|itfa)3 по д.^мнчм '"F ЯМР-спРКтроскохпш рассчитано процентное i 1 ' т.-канке цис-, .■раиг-изомгров в продуктах синтеза (29% цис-формы ii 7 , гранс-формы).

Терминrt и■ свойства p .isеК'чснаточ Ru(TTI) и Zr'jV^_i». коплгнсироватгом ''остояни;? Герпоашшгтч :,ше исследования р-дшсстонапг-к комплексов Ru(III) был г. проведены в портной (Не), окислитель; il;; (О2) и -.хсстаногаггель-

б

ной (Н2) атмосферах, р-дикетонатных комплексов 2г(1\0 - в инертной (Не) и окислительной (02) атмосферах. Для ряда образцов методом РФА были исследованы твердые продукты термолиза. Результаты термического исследования хе-латов и ггродуктов термолиза представлены в таблицах 1, 2 (ДТ= ±10°С)_______

Таблица 1. Результаты термического исследования р-дикегонатов Ru(IIT)

Соединение T дл*. . T T , °c РФА1 I

°C (He) j °C (He) _Hi 1 J2z He __ нг

r Ru(aa)3 231 1 285 ! 230 i 230 ruq2 ......RUner_ i

IMtfa)j_ 156; 164 . i - 270 i - I

Ru(hfa)3 95 ; | - 1

Ru(ba)s 230 ! 287 ) 210 I 264 ru02 , rum„ RuMeT i

Ru(bifa)^ 154 ; 248 ] 259 | 280 Ru02 Riv,- i

RuCilpm)^ 160 ¡ (211) • 235 Ru02

Ru(dbm)3 315 i 338 | | 283 ruc>2 , RuM„ . J^m«. J

1 - рентгенофазовый анализ твердых продуктов термолиза.

Таблица 2. Результаты термического исследования (3-дикетонатов Zr(IV)

SETARAM Q-1000

Соединение °c ДНШ. | кДж/моль т„л, °c Тразл.» Продукты термолиза (РФА)

i (He) (He) (O,) о? ! Не

Zr(aa>4 197.8 50.1 ± 0.5 1 180 340 270 i T1 М

Zr(tfa),¡ 131 1 43.0 ± 0.4 125 230 М м

Zr(pta)4 156.8 (189.0) 42.7 ± 0.82 . 160 - -

Zr(hfa)i - 35 - -

ZrCdpnOí 164.9 17.9 ± 0.23: - 380 м -

Zr(dbm)4 - ; 230 390 410 т т+м

Zr(ba)4 203.8 73.4 + 0.5 ; 200 380 400 т м

Zr(bffa)4 166.8 50.9 ± 0.4 : 155 280 280 м м

1 - Т - тетрагональный Zr02, М - моноклинный 2гОг;

2 - суммарная энтальпия дпух процессов с соотношением площадей пикон ~ 9:1; ^ • образец не расплавился.

Процесс разложения хелатов металлов протекает различно в зависимости от типа заместителя в лиганде. На основании экспериментальных данных

получены следующие ряды термической устойчивости р-дигсетонатов Ru(ITT) и Zr(IV):

гелий: Ru(btfa)3 < Ru(aa)3 « Ru(ba)3 < RuídbnOj;

кислород: Ru(aa)3 Ru(dpm)3 < Ru(ba)3 < Ru(tfa)3 < Ru(btfa)3 « RuídbnOj; водород: Ru(ba)3 » Ru(dpm)3 < Ки(аа)з < Ru(btfa)3 < RuWbai^;

гелий: Zт(.Ъtfa.)i < гг(аа)4 < 2т(Ъэ.)А < гг(<1Ьт)4;

кислород: < гг(аа)4 « гг(Ы*а)4 < гг(с1рт)4 < гг(Ьа)4 < ЗДёЬпОд.

Для наиболее летучих комплексов Ли^а^, 11и(Ыа)з, Ru(dpm)з, гг(Ма)4, гг(рЬа)4, ггШа>4, гг(с1рт)4 зафиксировать температуру разложения не удалось (происходит полная сублимация образцов), регистрируются только эффекты плавления. Для других комплексов на фоне частичной сублимации сначала регистрируются эффекты плавления, затем эффекты термодеструкции.

По данным РФА основным твердым продуктом разложения р-дикетонатов ЯиСШ) в атмосфере гелия является, в основном, ЯиС^. Для комплексов с фенильнымк заместителями в лиганде (Яи(с1Ьт)з и Ки(Ьа)з) наряду с ИиОз наблюдается появление более высокотемпературной фазы (фазы металлического рутения). РФА продуктов термолиза ИиЬз в атмосфере кислорода для большинства соединений сделать не удалось из-за малой массы остатков. Для ряда хелатов основным твердым продуктом термолиза является ИиС^. Изучение термической устойчивости Р-дикетонатов 11и(П1) в водороде показало, что разложение комплексов, в основном, начинается при более низких температурах. По данным РФА при нагревании хелатов в токе водорода комплексы восстанавливаются до металла.

Твердым продуктом термолиза р-дикетонатов 2г(1\0 в атмосфере Не и О2 является 2гс>2 различных модификаций (табл. 2). Также как и для хелатов ИиОЮ можно отметить появление в продуктах термолиза хелатов 2г(1У), имеющих фенильные заместители в лиганде, более высокотемпературной фазы (ггО?. тетрагональной модификации).

На основании кривых потери массы для комплексов ИиЬз, УЬз были установлены качественные ряды летучести р-дикетонатов металлов.

Таким образом, из представленных данных можно сделать вывод о том, что природа лиганда в большей степени влияет на термическое поведение хелатов в конденсированном состоянии, чем природа центрального атома (при переходе от степени окисления (3+) к степени окисления (4+) аналогичные тенденции поведения р-дикетонатных комплексов металлов сохраняются), и наиболее стабильными являются хелаты с трет-бутильными и фенильными заместителями в лиганде.

Мессбауэровские исследования продуктов термолиза симметричных Р-дикетонатов Ре(Ш) в конденсированном состоянии. Для детального исследования стадийности процесса термолиза в конденсированном состоянии и продуктов термораспада на каждой стадии процесса в качестве модельных объектов были выбраны симметричные р-дикетонаты БеОИ) и использован метод мессбауэровской спектроскопии как наиболее чувствительный к изменению электронного окружения центрального атома.

По данным термоаналитического исследования первой стадией процесса термолиза комплекса Ре(аа)з является плавление, что характеризуется наличием эндоэффекта на кривой ДТА при 180°С (рис. 1). При повышении температуры на кривой ДТА появляются два слабо разрешенных эндоэффекта при 215°С и 235°С. Превращения при данных температурах характеризуются значительной потерей массы. Сдвоенная структура кривой ДТГ при этом подтверждает наличие двух стадий про; цесса в указанной области температур. Заключительная стадия процесса характеризуется медленным выходом кривой ДТГ на нулевую линию. Кривая ТГ выходит на плато при 740-760°С. Процесс в "изотермических" условиях прерывали при фиксированной температуре, образец выдерживали до достижения постоянной массы (скорость нагрева- риС. 1. Дернватограмма разложения Ш1Я 5°/МИН.). ре(;!а)з в атмосфере гелия

Мессбауэровские спектры продуктов термолиза Ре(аа)з в инертной атмосфере приведены на рис. 2. Спектр исходного соединения представляет собой сильно уширенную линию с химическим сдвигом (ХС) 5=0,45±0,03 мм/с. Спектр продукта первой стадии, полученного в результате нагревания вещества до 185-195°С, является квадрупольным дублетом примерно с такой же величиной ХС 8 =0,41+0,01 мм/с. При дальнейшем повышении температуры до 200-210°С, а затем до 210-230°С в спектрах продуктов термолиза появляется линия, являющаяся правой компонентой дублета Ре2"1", а также линии магнетита Рез04. Наконец, в спектрах продуктов, полученных при высоких температурах (от 280 до 500°С), присутствуют, главным образом, линии магнетита и лишь слабоинтенсивные линии Ре3+. С целью идентификации линии Ре2* в спектрах продуктов термолиза был измерен также мессбауэровский спектр Ре(аа)2-Установлено, что линия Ре2+ в продуктах термолиза точно соответствует по своему положению правой компоненте квадрупольного дублета Ре(аа)2-

n • 10 -5

Дифрактограммы продуктов первой стадии в инертной атмосфере указывают на аморфное остояние. Для образцов при 215°С отмечается появление уширенных лини;"! магнетита.

ИК-спектрк исходного соединения и продукта первой стадии при 185-195°С идентичны. При Т>210°С спектры существенно меняются, исчезают полосы поглощения, характерные для органического лиганда и появляется полоса в области частот, относящихся к оксиду Ре(Ш). При Т>280°С присутствуют только линии магнетита.

Анализ результатов, относящихся к первой стадии процесса, показывает, что нагревание комплекса до температуры плавления (с последующим охлаждением) дает аморфный продукт, в котором органические лиганды связаны с атомом железа через атомы кислорода. Большое квадрупольное расщепление мессбауэровского спектра указывает на то, что связи металл-лиганд в аморфном комплексе существенно неэквивалентны в отличие от кристаллического Ре(аа)з-

Сужение мессбауэровских линий в спектре аморфной фазы указывает на заметное сокращение расстояния железо-железо. Учитывая зависимость между ХС и координационным числом атома железа

V, мм/с

Рис. 2. Мессбауэровские спектры Ре(аа)з (1), продуктов его термораспада в инертной атмосфере при 185-195 (2), 200-210 (3), 210-230 (4), 500°С (5) и магнетита (6)

для случая кислородного окружения, можно сделать заключение, что в аморфной фазе для атома железа сохраняется координационное число 6. Совокупность этих данных позволяет, на наш взгляд, высказать предположение, что на первой стадии процесса происходит перестройка комплекса на внутримолекулярном уровне с сохранением координационного числа. Предположительно данный процесс происходит за счет размыкания одного из хе-латных колец с последующим связыванием атомов кислорода различными атомами железа. При этом лиганды становятся неэквивалентными и возможно также заметное сокращение расстояния железо-железо. Таким образом, продукт первой стадии является, в соответствии с нашим предположением,

полимерным образованием, в котором атомы железа связаны общим ацети-

лацетонатным лигандом:

Следует отметить, что подобный полимерны!! продукт, полученный па первой стадии процесса термолиза 7.г(аа),4 в конденсированном состоянии, описан в литературе.

Следующая стадия ттрсцесса термолиза сопровождается у;:со сзчдегтр«п">й потерей массы. Привлечение данных мессбауэровскоя СЦСКТрССКСШШ ттозно-лило установить, что вследствие отщепления лигандов происходит частичное восстановление Ре3+ до Ре2+ и далее образование магнетита. Поскольку РФА показывает только появление магнетита, следует заключить, что соединение, содержащее Ре2+, так же как и продукт первой стадии термолиза, является рентгеноаморфным.

Анализ мессбауэровских спектров продуктов термолиза в области температур 280-500°С показывает, что основной фазой железа является нестехио-метрический магнетит (для сравнения на рис. 2 приведен мессбаузровскнй спектр магнетита) 13 продукте, полученном при 500°С, присутствует также небольшая примесь оксида а-Ре^Оз, о чш свидетельствует искаженно сдмых крайних линий магнетита.

Термолиз Ре(аа)з в атмосфере кислорода имеет следующие особенности. На первой стадии процесса, так же как и в инертной атмосфере, происходит образование рентгеноаморфного комплекса Ре3+, мессбаузровский спектр которого имеет дублетную форму. Повышение температуры до 250°С приводит к образованию а-Ре-Ю^. Наличие данной модификации оксида железа(Ш) подтверждается данными РФА. Дальнейшее повышение температуры г.едст тс полному переход^' железа з форму а-Ре20з.

Аналогичные исследования были проведены для симметричных р-ди-кетонатов Ре(Ш) (Fe(hfa)з, Ре(с1рт)з, Ре(йт)з). При анализе данных мессбаузровсксн спектроскопии в совокупности с ранее полученным! результатами для продуктов термолиза Ре(аа)з были обнаружены следующие закономерности. Прежде всего идентичны спектры первой стадии процесс«-В спектрах продукте!) термолиза РеЫрт)з и Ре(с!Ьт)з не присутствуют лч-аик. Ре2'', как .что имеет место и случ?е Ре(аа)з. И, наконец, спектры продуктов термолиза Ре(с1Ьт)з при высоких температурах («450°С) свидетелс-

I Ре]

\

ствуют об образовании Рез04, либо Ре203, в зависимости от атмосферы опыта. Эти же фазы обнаруживаются в продуктах термолиза Ре(аа)з- Идентичность спектров первой стадии процесса термолиза позволяет сделать вывод, что во всех случаях одинаков механизм фазовых превращений, однако температура начала перестройки на внутримолекулярном уровне различна и заметно повышается в ряду Ре(аа)з («190°С), Ре(с1рт)з (~240°С), Ре(с1Ьт)з (~320°С). Такое повышение температуры может являться следствием увеличения размера лиганда и стерических затруднений, которые возрастают при координации атомов кислорода хелатного кольца к различным атомам железа, и раскрытие хелатного цикла происходит при значительно более высокой температуре. Разложение Ре(с1Ьт)з с образованием оксидов железа также происходит при заметно более высоких температурах («500°С), нежели разложение Ре(аа)з («230°С).

Также был проведен ряд опытов с "импульсным" нагревом р-дикетонатов Ре(Ш) (500°С, скорость иагревания >100°/мин.).

Анализ мессбауэровских спектров показал, что вид образующихся при термолизе фаз зависит от типа лиганда. Кроме того не наблюдается аналогий с процессами термолиза при медленно повышающейся температуре. При "импульсном" нагреве магнетит является лишь одной из фаз в опыте с Ре(аа)3 и полностью отсутствует в опыте с Ре(с1Ьт)з. Основными фазами, которое образуются в этих двух процессах, являются металлическое железо и карбид РезС. При импульсном нагреве Ре(с1рт)з образуется только карбид РезС, причем температура образования карбида РезС в импульсном термолизе р-дикетонатов железа(Ш) оказывается существенно ниже температуры плавления данного соединения (Т=1650°С), полученного обычным путем.

Мессбауэровский спектр продукта "импульсного" термолиза высоколетучего Рс(Ыа)^ принципиально отличается от рассмотренных выше спектров. Параметры спектра близки к параметрам синтезированного наш комплекса Ре(ЬГа)2 и к параметрам Ре?2.

Таким образом, характер превращений р-дикетонатов Ре(Ш) в процессах термолиза зависит как от типа лиганда, так и от условий эксперимента - атмосферы и скорости нагрева. Нами показано, что этим процессом можно управлять, варьируя не только температуру, но и скорость нагрева.

Термическая устойчивость р-дикетонатов металлов в газообразном состоянии. Термические свойства р-дикетонатов металлов в газообразном состоянии были изучены методом высокотемпературной масс-спектрометрии. При этом под термической устойчивостью в газовой фазе понимаются гетерогенные процессы превращения паров исходных соединений в продукты термического распада на нагретой поверхности реакционного сосуда. В отличие

от конденсированной фазы, рассматривается процесс распада индивидуальных молекул, адсорбированных на поверхности реактора. Для исследования термолиза паров р-дикетонатов металлов была использована система на основе премяпролетного масс-спектрометра, снабженного высокотемператур- -ным источником молекулярного пучка. Термические превращения хелатов происходили в реакторе, на стенках которого было предварительно сформировано покрытие посредством разложения исходного соединения. Состав газовой фазы регистрировали непосредственно на выходе из реакционной зоны, что позволило получать информацию о первичных продуктах реакции. Для получения температурной зависимости пиков ионов масс-спектра реактор нагревали линейно со скоростью 2,5°/мин. Водород и кислород подавал::?: " » гм^нипйли«.» с иацами исследуемого ^яцегтва ттвр^л поступлением в термический реакюр. Значения перегоны:: т?**тт?рзтур » основные продукты термораспада паров ряда р-дикетонатов металлов приведены в таблице 3.

Таблица 3. Значения пороговых температур процессов термолиза паров ряда _Р-дикетонатов металлов и продукты термораспада_

1 Соединение Газовая фаза, 1, °С (±10) Продукты термораспада (вакуум)

I Ол II,

1 Ки(аа); 230 Г_>170 240 Наа, СО, СО;, Н,0

•! к^Га), 490 260 220 СО, С02, 11,0, НР, СГ-у

^ 2Т0 :оо !Ма СО. С02, НгО, ИГ

: У( сЛрга ..... 395 Углтюд. .|>;)3!М«!П>1 лигонда

* - литерагурмк«* /мннъ-е.

Для Ки(аа)з было установлено, что начало процесса термораспада сопровождается выделением р-дпкетоиа в газовую фазу. Он является осковкым газообраз!шм продуктом реакции в области температур до 300-350°С. Про ¡лубокого распада молекул КиСач^з при 500°С являются, главным </>р.! .см, СО, О Ь -I Н?0. Из ио.'П'чештх жеи/'р»ментальных лапкмч' мах но сделать вывод об увеличении термической стабильности паров р-■ди-кетонатов металлов при введение фторированных заместителей в лиганд, поскольку порог устойчивости ИиШа)з на 260°С выше порога для Ии(аа)з в вак\уме. Отличительной особенностью гер.чорхплда НпШа)з в гязорой фазе якдяется ¡аюке отсутствие {5-дикетоиа в газообразных продуктах герморги-пала (хотя пары трнфторадетилапетона стабильны до 340-С). Среди приду:; гпи герморзспада паров КиСи'а)^, помимо ликов ионов, соответствующих мо лекулам СО, СОз и Н2О присутствуют также НГ и Сг^.. причем последим частица - радикал.

Для комплекса 1тШа)4 начало процесса термолиза характеризуется выделением 1Ша в газовую фазу. При температуре около 340-350°С наряду с 1Ша. появляются частицы элементарных продуктов термолиза Р-дикетона (СО, СОг, Н2О, НР,). Таким образом, в зависимости от температуры нагретой поверхности при разложении паров существенно меняется состав газообразных продуктов реакции.

Для У(ёрт)з основными продуктами термораспада в вакууме являются углеводородные фрагменты органического лиганда комплекса. Образования Р-дикетона в процессе деструкции паров У(с1рт)з не происходит.

Температурные зависимости давления насыщенного пара р-дикетонат-ных комплексов металлов. Методом потока и статическим методом с мембранным нуль-манометром были измерены температурные зависимости давления насыщенного пара (рис. 3) и определены параметры процессов парообразования хелатов ИиОЮ, 2г(1У), УОШ (табл. 4).

LgP (Topp)

1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 1000/Т (К)

Рис.3. Температурные зависимости давления насыщенного пара Ь(аа)4 (1), 2г(с1рт)4 (2), гКрЫ4 (3-поток, 4-мембрана), ЪгШа)4 (5), 2ЛШл (6), 11и(аа)з (7), ИиШз (8), У(р1а)3(9),У«рт)з (10)

Из данных по давлению насыщенного пара для р-дикетонатов 2г(1У) (в порядке возрастания) получен следующий ряд летучести соединений:

2г((1рт)4 < гг(аа)4 < Zт{ptз^)i <

< ггШа)4 < 2г(Ыа)4. Следует отметить, что для комплексов металлов(П) при переходе от ацетилацетонатов к гексафтора-цетилацетонатам летучесть возрастает на 5-6 порядков, для комплексов металлов(Ш) - на 4-5 порядка, а для комплексов металлов (IV) - на 3 порядка. Этот факт можно объяснить возрастанием симметрии хелатов при относительном уменьшении различий в массе молекул, что приводит к понижению различий в энергии межмолекулярного взаимодействия в крис-

талле. Введение трифторметильной группы повышает летучесть соединения, что обычно для этого класса хелатов.

Статическим методом с мембранным нуль-манометром были измерены

также температурные зависимости давления насыщенного пара гексафтора-цетилацетонатов Со(Ш), Сг(Ш), Мп(Ш), Ре(Ш), У(Ш) и определены термодинамические параметры процессов парообразования (табл. 4). Сравнение летучести ранее исследованных ацетилацетонатов металлов(Ш) с не следованными нами гексафторацетилацетонатами показывает, что разница в летучести для ацетилацетонатов колеблется в пределах 1-го порядка в заин-симости от металла, а при переходе к гексафторацетилацетонатам эта разница практически отсутствует, т.е. природа лиганда в данном случае доминирует над природой центрального атома.

Таблица 4. Термодинамические параметры процессов парообразования __р-дикстонатов металлов_

Соеди- Процесс Число Температ. 1лР(Ьаг)-В-А/Т ДНТ°, Д&г0,

нение эксп. точек интервал, °С кДж/моль Дж/(моль-К>

В А

Метод потока

11и(аа)з суб. 7 150-220 25.56 "15228 127.0 ±0.9 212.5 ±2.0

гг(рЫ4_ су б. 10 115-150 30.88 16230 134.9 ±1.6 256.7 ±4.1

гг(рЫ4 исп. 16 Г 180-220 16.13 9864 '82.0 ± 2.2 134.1 ±5.0

ггШа),, суб. 16 95-125 32.97 16066 133.6 ±2.0 274.1 ±53

ггаГа>4 исп. 6 130-140 20.14 10913 90.7 ±4.5 167.4 ±11.2

2г(аа)4 суб 4 130-160 30.07 16690 138.8 + 4.0 255.4 ± 9 1

Мембранный пуль-маж>метр

ИиМа^ су 6. 13 110-150 19.63 10829 90.0 ± 3.0 163.2 ±72

К^а)-; иен. \ 1 160-210 16.50 9458 78.7 ± 0.8 13" 2 ± 1.7

У(рЫ3 исп. 13 185-240 15.76 10468 87.0 ±2.1 131.0 ±4.2

У(йрт)ч исп. 26 165-300 15.il 9507 79.0 ± 0.8 125 7 ± 1 5

гт(Ъ.Ь)1 исп. 21 93-183 ^ 11.37 5843 48.6 ±0.6 9-1.5 ± 13

Zr(dpm)4 исп. 18 206-263 9.57 7664 63.7 ±2.7 7.0 .0 ±52

2г(р1а)4 иен. 16 174-249 16.23 9804 81.5 ± 1.0 134.9 ± 2.2

СоШа)3 суб. 12 72-105 23.07 10171 84.6 ±0.8 191.7 ±2.1

Со(Ыа)3 исп. 1) 105-130 15.00 7116 59.0 ±0.8 521.7 ± 1 -

суб. 9 70-83 26.92 11397 94.6 ±4.2 224.0 ±11 :

СгШа)-, исп. 13 87-134 15.18 7204 59.9 ± 0.4 126.4 ±1.3

Мп(Ма)з исп. 7 »102 15.06 7199 59.9 ±2.1 125.2 ±54

РеШа)з исп. 11 70-115 14.99 7199 59.9 ± 0.8 124.7 ±2.1

У(Ма)3 1'сп. 24 Г~63-83~~1 14.78 7181 59.9 ±2.1 123 1 ± 6 3

На основании полученных данных можно сделать два вывода: природа лиганда - осноиной фактор, определяющий летучесть комплекса, '¡торим ¡то степени влияния фактором является природа центрального атома.

Термохимическое_игглеловятте р-дикетонатов металлов. Методом

"бомбовой" калориметрии были определены энтальпии сгорания, на их основе вычислены стандартные энтальпии образования в кристаллическом и газообразном состояниях п энергии гемолитического разрыва связи металл-лиганд для ряда р-дикетонатных комплексов металлов. Сгорание веществ было отнесено к следующей идеализированной реакции:

. МСС5Н702)П(ТВ) АНсг°Р- > 1/аМа0в(тв) + п.5С02(г)+п.7/2Н20(ж).

В основе расчетов энергий гемолитического разрыва связи металл-кислород лежит гипотетическая газофазная реакция:

ДНР . .

МК(г) -М(г) + пЬ*(г)

и энергия связи металл-кислород Ек(М-О) может быть представлена как Ек(М-0) =-1/2пАНк(г).

Энтальпии сублимации, необходимые для расчета ДН£°МЬП(Г), определялись из температурных зависимостей давления паров, полученных по методу Лэнгмюра и тензиметрическими методами.

В таблице 5 представлены полученные нами термохимические характеристики, а также литературные данные.

Таблица 5. Термохимические параметры Р-дикетонатов металлов __(кДж/моль)__

Соединение -ДД^МЦ^)] ДН^МЦ^)] Е(М-О)

Ни(аа)ч 8154.4 ±6.1 1054.5 ± 8.8 127.0 ±0.9 . 128 ± 10

ггМрт),! 26232.4 ±20.5 3044.1 ±21.1 63.7 ± 2.7 234 ±22

Ре(аа)3 8000.3 ± 12.0 1314.6 ± 12.4 114.2 ±1.5 134 ±5

РеЫрт)ч 19708.9 ±19.0 1834.2 ± 19.2 136.1 ±1.9 138 ±21

РеМЬт)ч 22055.7 ± 15.4 779.6 ± 15.6 210*1 156 ±17

РеА^а), 4896.2 ± 19.9 5011.0 ±20.2 118.5 ±1.2 169 ±20

УМрт)я*2 2692.5 ± 24.6 175 ±10 277 ± 12

2г(аа)4*2 10686 ± 17 2286 ±17 150.2 ±5.4 251 ± 13 206 ± 23*3

У(аа)3*2 8113 ±17 1744 ±17 139.3 ± 5.0 247 ± 13 202 ±18*3

- оценка; *2 - литературные данные;

,3 - пересчет с использованием ДНШО-Н(г)) (МОГОО/З).

Значения Е(М-О) определены с использованием величин АЖИО-Н, енол (г)), рассчитанных квантово-химическим методом МШОО/З, которые учитывают природу заместителей в лигандах. Зависимость величины энергии связи ме-талл-лигапд от АНШО-Н, енол (г)) наглядно иллюстрируют значения Е(М-О) для 2г(аа)4 и У(аа)3, приведенные в литературе и пересчитанные нами (табл. 5).

Установлена линейная зависимость между АН^(РеЬз(г)) и АН^ (НЦГ)), и получено уравнение, позволяющее оценивать энтальпии образования (3-ди-кетонатов Ре(Ш) с хорошей точностью:

ДН^ (РеЬ3(г)) = -64 + 2,995АН(°(НЬ(г)) + 30 кДж/моль.

На основании полученных величин энергий связи металл-кислород для р~ дикетонатов Ре(Ш) установлена тенденция увеличения прочности связи при гемолитическом разрыве в ряду заместителей СНз<С(СНз)з<СбН5<СРз. Те же самые тенденции прослеживаются и для р-дикетонатов 2г(Г/) и У(Ш).

Следует отметить, что для гемолитического разрыва связи наблюдается корреляция с поведением комплексов в газовой фазе, т.е. при введении трифторметильных заместителей в лиганд термостабильность в газовой фазе, так же как и величина энергии связи металл-кислород, увеличивается.

Получение и исследование оксидных покрытий на основе р-дикетонатов металлов. На основании всей совокупности полученных экспериментальных данных с учетом требований, предъявляемых к исходным соединениям, при годным для использования в процессах СУО, были выбраны соединения для получения оксидных покрытий ЯиОг, Zг02 и УгОз. На основании данных по термическим свойствам хелатов были определены наиболее оптимальные режимы осаждения покрытий. Изучено влияние на свойства осаждаемых пленок температуры подложки, температуры испарения исходных хелатов, газовых режимов и давления в реакторе (в качестве подложек был использован монокристаллический кремний). Полученные данные представлены в таблице 6.

Таблица 6. Режимы осаждения и оптические характеристики оксидных _покрытий (давление в реакторе 1-10 Topp)_

Исходные соединения Тисп.С. С) Тпоял.(°> С) Показатель преломления; толщины пленок

Ru(aa)i 150-160 400-550 n=2.1-2.2; d=700-770 (нм)

Zr(tfa)4 110-130 350-550 п=1.8-2.2; d=4500-10600 (нм)

Y(dpm)-, 190-200 500-550 п=1.5-1.8; d=760-3390 (нм)

Таким образом, полученные нами данные по осаждению оксидных пленок из р-дикетонатов металлов в совокупности с результатами изучения терми-

ческих свойств соединений могут быть использованы при разработке технологий нанесения оксидных покрытий в методах С\Т).

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы по ранее известным, а также нами разработанным методикам 23 р-дикетонатных комплекса ИиОЮ, гг(1У), У(Ш), Ре(Ш) и (II). Определены ИК-, КР-, УФ-, ЯМР-спектроскопические характеристики Р-дикетонатов ЯиОШ и 7г(1У), подтверждающие хелатную координацию ли-гандов в синтезированных соединениях.

2. С использованием аквакомплексов рутения [11и(Н20)б]3+ разработан новый метод синтеза трис-хелатов Ни(Ш) с высоким выходом целевых продуктов. Впервые синтезированы комплексы Ии(с1рт)з и 11и(Ша)з.

3. Методами дериватографии и ДСК изучено поведение р-дикетонатов ИиОЮ и в конденсированном состоянии в реакциях термолиза в среде гелия, кислорода и водорода, в вакууме - р-дикетонатных комплексов Zr(IV) и У(Ш). Получены ряды термической устойчивости р-дикетонатов металлов. Подтверждены тенденции увеличения термической устойчивости при введении трет-бутильных и фенильных заместителей в лиганд. Проведен рентгенофазовый анализ продуктов термолиза р-дикетонатов 11и(П1) и Ег(1У), отмечено появление более высокотемпературных фаз при введении фенильных заместителей в лиганд.

4. По данным ДТА, РФА, ИК- и мессбауэровской спектроскопии для Ре(аа)3 установлены и описаны стадии термолиза в конденсированном состоянии. Показано, что характер фазовых превращений зависит от условий эксперимента - атмосферы и скорости нагрева. Предложена схема образования аморфного полимерного продукта на первой стадии термолиза.

5. Методами мессбауэровской, ИК-спектроскопии, ДТА, РФА изучен процесс термолиза симметричных р-дикетонатов Ее(Ш) в конденсированном состоянии. Показано, что продукты термолиза хелатов также зависят и от типа заместителя в лиганд е.

6. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучено термическое поведение в газообразном состоянии комплексов Ки(аа)з, ЯиШа)з, У(с1рт)з, определены пороговые температуры и продукты термораспада, сделан вывод об увеличении термической устойчивости в газовой фазе при введении фторированных заместителей в лиганд.

7. Статическим методом с мембранным нуль-манометром и методом потока измерены температурные зависимости давления насыщенного пара Р-ди-кетонатов ИиОЮ, 7г(1У), У(Ш), а также гексафторацетилацетонатов БеОЮ, Со(Ш), Сг(Ш), Мп(Ш), У(Ш). Из экспериментальных данных

р - т тгсчитаны термодинамические параметры (ДН°т и А$"т) прошч со.: парооб. •!)■ ¡1 ; комплексов.

8. Ме»<»,чсм "бомбовой" хадсршк-трш определены гсплсм.' ч .ai.it ч 1 I". основ'- ! ы тс ;.ы стандартные эыалынш образовании и » • > ' ««.»• ч-. та.тл-.л'/-.- ;л <. • Ре(аа)з, 1ч'орт,'з РеСаЬм'',-, Рсг; 1 г.1 >;, I*. »¡, / • ■ |) Для ьoiir-.Tcr.-~n ГеЬз устатгоатекл тепденциг возрастания т'тччпны яяврпт I о моли'.-.' •; ■) разрыва с ¿язи металл лианд и ряду ' п.. •»«-., >!» бутильиых. фенильных и трифторметнльных заменителей.

9. Оп >...'.-I л режимы ошж.дешя покрытий 2г02. К ' -1, ".е^ ло л ,,_;___.с,,, пониженного давления • холодными сте:..,. ' „ л;и , . и

нием летучих (3-дикетонатов металлов. Проведено исследование полученлыу .■. ..„..„..! эллипс о: ктрш::: РФЛ

Но ка-'-ршидм диссертации опубликованы следующие рабо ы:

1. Игу еж* И.К., Герасименко Т.Ю., Морозова Н.Б. Давление ннъши'Ь' нош паргр..<-гексафторацетилацетонатов металлов перни о п.^кчпдн'т.-ряда // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наух.-1986.-Вып.2.-С.54-.37.

2. Морозова П.Б., Игуменов И.К., Митькин В.Н., Земской С.Б., г1огапо ва О.Г. З-Дикстонаты ИиСШ) // Тез. докл. XVI Всесогозн. ссглп. по хн-

1

за О Г : сироваче матч. м

4. N¡00 . нова О I

!>• соед-Красноярск. 1987.-С. 161.

/¡..3., П'умснои И.К , Митькин В.Н., Ва' и о М •. >■ л' -их-ч'.-'сса гермолт 1 агетланегонатд же ;.• -¡'У •? . • ■

>ячи1£ // 1 f ! ..OK... l\ ürec'OtOJH. COL'-'Д ,1 .1 - •.(.'

. кюрл химии".-Новоснб грек, 1t'H7.-C.':f! '{П., Читычш ВН.. Пгуу.еюч М К. «■ А !!

даянии0 проин л термо/ u:t-\ ipr,.- ацетил:'." •• г !'»

«vom состоянии Жури heo;-;aii хн". . ^ ; "i'3. С.2;>47-2."Ы.

5. м'чтзти н.б., митькин В.ii.. Игуменов И.К., Земскоп C R , Потаио-

В KOHAthVJ -

ь,1 О.Г. И 5. Ли.,, нова О. Г.

/ / /ку:

ната и.":|>!>и /

>. ..пат?; ру.-енпч( I! I) К:ч>рд. ч-1*«гч -Р39 -1 ; • < * 15

•v...« Пгуие.ю! ii.K., M::tb-om :$.П , Kj> •. ••• • •

Лазарев В.Б., Гринберг К.Х. Комплексы Zr(IV) с р-дико гонами пс-утзн. :-имки.-1989 -Т.34 -N5.-C.1193-1198. л ^гчггтп'псот! iT П . it ts Ut-vmpuoh U.K. Macc-

ia . i rrjjn,\;nr>)4-1 !'j. докл. jv [h i

■■•it i. СIu

1 1 .Li

пленок ZrG) а исследование их оптичс.'

I. i •!<?,. У; ■ .

-CtlV гмойсгв методом ЛЛ '1/Н1СОМСГ[ЯШ

// Тез. докл. VI Всесоюзного совещ. "Применение мсталлоорганических соединений для получения неорганических материалов и покрытий". -Нижний Новгород, 1991.-С.121-122.

9. Федотова Н.Е., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Герасимов П.А. Термохимическое исследование ацешлацетонатов Со(Ш), Ru(III) и Ir(III) // Тез. докл. XIII Всесоюзн. конф. по хим. термодинамике и калориметрии -Красноярск, 1991.-С.ЗЗ.

10. Герасимов П.А., Герасимова А.И., Морозова Н.Б., Федотова Н.Е., Игуменов И.К. Термохимические исследования трпс-(р-дикетонатов) желе-за(Ш) // Изв. высш. учеб. зав. Химия и хим. техн.-1992.-Т.35.-Вып.9.-С.38-44.

11. Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Юшина И.В., А;онов Б.М., Ласоп-ван В.И. Осаждение пленок Zr02 из газовой фазы и их исследование методами рентгенофазового анализа и эллипсометрии // Изв. РАН. Неорган, материалы.-1993.-Т. 29.-N7.-С.949-952.

12. Герасимов П.А., Герасимова А.И., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Стандартные энтальпии образования ацетилацетонатов железа(Ш), руте-ния(Ш) и энергии связей металл-кислород // Сиб. химич. журн.-1993.-Вып.1.-С.87-91.

13. Губарева А.И., Герасимов П.А., Морозова Н.Б., Федотова Н.Е., Игуменов И.К. Термохимические свойства тетракис-дипивалоилметаната цирко-ния(1У) // Журн. прикл. химии.-1993.-Т.66.-N4.-С.907-910.

14. Федотова Н.Е., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Герасимов П.А., Герасимова А.И. Термодинамическое исследование трис-(р-дикетонатов) желе-за(Ш) // Коорд. химия.-1993. T.19.-N8.-C 622-629.

15. Морозова Н.Б., Быков А.Ф., Гельфоид Н.В., Игуменов И.К., Юшина И.В., Аюпов Б.М., Сысоев C.B., Лисойван В.И. Газофазное химическое осаждение тонких пленок Ru02 с использованием летучих ß-днкетонатов Ru(III) // Тез. докл. XV Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов.-Москва, 1993.-С.290.

16. Морозова Н.Б., Варнек В.А., Игуменов И.К., Митькин В.Н. Особенности процессов термолиза некоторых ß-дикетонатов железа(Ш) в конденсированном состоянии //Журн. неорган, химии.-1994.-Т.39.-N4.-С.635-639.

17. Bykov A.F., Morozova N.B., Igumenov I.K., Lisoivan I.V., Aupov B.M., Asanov I.P. Deposition of Zr02 films from gas phase by LP CVD // 36th Electrouic Materials Conference (USA, 1994г.).-P.22.

18 Morozova N.B., SysoevS.V., Igumenov I.K. Study of temperature dependence cî saturated vapour pressure of zirconium(IV), rutheaium(III), yttrium(IH) beta-diketonates // 49th Annual Calorimetry Conference (USA, 1994r.).-P.38.

/ , *

ТТ--. сшс^л к п сг.с7 05.02.06.

Ну — 1 ■ !о. Псч.л. !,,'}. Уч. илд.л. О,!)

Типяж 100. Заказ N о . Бесплатно.