Синтез и термодинамические свойства β-дикетонатов, пивалатов некоторых p-,d-металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах ру/ си

005043/аи

КАМКИН НИКИТА НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Р-ДИКЕТОНАТОВ, ПИВАЛАТОВ НЕКОТОРЫХ р-, (I- МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАЙ 2012

Москва-2012

005043740

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Московский педагогический государственный университет совместно с ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Алиханян Андрей Сосович (ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН)

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО Российский университет дружбы

народов

Защита состоится «29» мая 2012г. в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.iqic.ras.ru Автореферат разослан «27» апреля 2012г.

Ученый секретарь диссертационного

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич (ФГБОУ ВПО МПГУ)

Официальные

доктор химических наук, профессор Доброхотова Жанна Вениаминовна (ФГБУН ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН)

оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чилингаров Норберт Суренович (ФГБОУ ВПО МГУ им. М.В. Ломоносова)

совета, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Летучие комплексные соединения металлов (ЛКСМ) активно используются в методе CVD (Chemical Vapour Deposition) для получения функциональных материалов. Наиболее широкое распространение в этой области получили Р-дикетонаты металлов (IVR -DK)n). В последнее время возрос также интерес к карбоксилатам и, в частности малоизученным пивалатам р-, d-металлов, которые обладают сравнительно высокой летучестью, что делает их потенциальными прекурсорами для CVD-методик. Необходимым условием использования ЛКСМ в качестве CVD-прекурсоров является знание их термодинамических характеристик и состава газовой фазы.

Наиболее востребован при изучении процессов парообразования ЛКСМ кинетический метод Кнудсена и, хотя он уступает в надежности статическим методам, в сочетании с масс-спектрометрией является непревзойденным по точности определения состава газовой фазы. Существенное ограничение его использования заключается в малой распространенности узкоспециального масс-спекгрального оборудования.

В данной работе показывается, что систему прямого ввода аналитического квадрупольного масс-спектрометра, при соблюдении определенных экспериментальных условий, можно использовать в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований ЛКСМ. Интерес применения квадрупольного масс-спектрометра, не предназначенного для термодинамических исследований, обусловлен рядом практических преимуществ, среди которых не только высокие аналитические характеристики, но и, что немаловажно, сравнительно высокая доступность, в отличие от специализированного оборудования.

Объекты исследования. При разработке новой методики в качестве модельных соединений были выбраны и исследованы Mn(acac)3, Си(асас)2, Ag(piv) с известными термодинамическими параметрами. Новая методика применена при изучении термодинамических параметров недостаточно исследованных ЛКСМ, в частности дипивалоилметанатов (thd) Pb(ll), Mn(lll) и

двухкомпонентных систем на их основе. Актуальность выбора пивалатов Al(lll), In(lll), Ga(lll), Tl(l), Tl(lll) заключается в отсутствии информации об их термодинамических свойствах.

Методы исследования. Основным методом исследования являлась разработанная новая методика определения термодинамических характеристик. Для сравнения полученных данных, а также исследования энергетики процессов диссоциативной ионизации, применялся высокотемпературный масс-спектрометр МС1301 с эффузионной ячейкой Кнудсена, специально предназначенный для термодинамических исследований. Цель работы.

1. Разработка новой масс-спектральной методики определения термодинамических характеристик J1KCM по масс-спектральным данным с использованием неспециального квадрупольного аналитического масс-спектрометра с системой прямого ввода.

2. Изучение гетеро- и газофазных реакций в бинарных системах J1KCM непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента in situ и применение этого метода для определения термодинамических характеристик металлокомплексов.

3. Гетерофазный синтез пивалатов р-, d-металлов. Изучение термодинамических характеристик пивалатов металлов Illa группы. Научная новизна. Разработана новая методика исследования термодинамических характеристик ЛКСМ с использованием квадрупольного масс-спектрального оборудования.

Впервые экспериментально изучен процесс парообразования дипивалоилметаната Mn(lll) и уточнены термодинамические характеристики дипивалоилметаната Pb(ll), а также ацетилацетонатов Mn(lll) и Cr(lll).

Впервые получены термодинамические характеристики Mn(thd)(acac)2, Mn(thd)2(acac) в процессе обмена лигандами методом in situ.

Исследованием процессов диссоциативной ионизации впервые установлены термодинамические параметры пивалатов Al(lll), Ga(lll), In(lll), Tl(lll), Tl(l). Решена структура пивалата Tl(l).

Практическая значимость. Разработаны методики масс-спектрального определения термодинамических характеристик ЛКСМ, в том числе при исследовании процессов обмена лигандами и гетерофазного взаимодействия, с применением неспециализированного аналитического масс-спектрального оборудования. Изучены термодинамические характеристики р-дикетонатов и пивалатов р, d-металлов, используемых в методе CVD для получения функциональных материалов.

Полученные термодинамические характеристики могут быть использованы в качестве справочных и, в совокупности с другими данными, для прогнозирования разнообразных свойств ЛКСМ и включены в лекционные и практические курсы по соответствующим дисциплинам. Положения, выносимые на защиту.

1. Новая масс-спектральная методика исследования термодинамических свойств веществ, основанная на использовании системы прямого ввода неспециализированного аналитического квадрупольного масс-спектрометра в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований.

2. Результаты изучения термодинамических свойств ЛКСМ при проведении гетеро- и газофазных реакций в их бинарных системах непосредственно в масс-спектрометре in situ.

3. Синтез и термодинамические свойства пивалатов металлов Illa группы. Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по масс-спектрометрии, гетерофазному синтезу, интерпретации и анализу экспериментальных данных, написанию тезисов докладов, статей и диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на конференциях: «Ломоносов-2010» (Москва, 2010г.), 2-ой Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010г.), XXVIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская Обл., 2010г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), 2-ой

научной региональной конференции с международным участием «Химия -2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Коломна, 2011 г.) Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в реферируемых журналах, включенных в список ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации 185 страниц, включая 65 рисунков и схем и 60 таблиц. Список литературы представлен 195 ссылками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, изложены цели исследования, показана новизна и практическая значимость работы. Обзор литературы (Глава 1). В соответствии с целями настоящей работы приводится аналитический обзор литературы, в котором описаны основные способы синтез^ -дикетонатов и карбоксилатов р-, d-металлов, их структурные особенности, основные термодинамические параметры, полученные разными методами, а также данные масс-спектральных исследований газовой фазы этих соединений.

В главе 2 материалы и аппаратура приведены стандартные методики синтеза исходных соединений, представлены основные характеристики использованной аппаратуры, описана процедура проведения гетеро- и гомофазного синтеза в системах [М-Мп(асас)3] (М = Cu, Fe, Zn, Pb, Сг, Al, Ga, In, Hf, Zr), [AIH3-Mn(acac)3], [M(acac)n-Mn(thd)3] (M = Al(lll), Cr(lll), Mn(lll), Cu(ll) и Pb(ll)), [AIH3-Ag(piv)], [M-Ag(piv)] (M=ln, Ga, TI) непосредственно в ходе определения состава газовой фазы методом масс-спектрометрии in situ, приведена методика гетерофазного синтеза пивалатов металлов Illa группы в трубчатом реакторе для выделения их макроколичеств.

Разработка методики_исследования термодинамических

характеристик с применением аналитического масс-спектрометра (Глава 3). В данном исследовании был применен неспециальный аналитический

квадрупольный масс-спектрометр Thermo Fisher Scientific DSQII (TFS DSQII)1 с системой прямого ввода образца (рис.1), которая, при соблюдении определенных требований, может использоваться как аналог эффузионной ячейки Кнудсена.

ионов. 1 - наконечник штока прямого ввода; 2 - микротигель; 3 - диафрагма; 4 - область ионизации; 5 - входное и выходное отверстия для пучка электронов; 6 - держатель микротигля; 7 - область нагрева; 8 - исследуемый образец; 9 -термопара ПП 10 (Э).

Экспериментально продемонстрированы возможности методики при изучении процессов парообразования Мп(асас)3, Си(асас)2, Мп(И1с1)з, РЬ(Шс1)2, Ад(рм) и Т1(рм). Исследованием температурных зависимостей интенсивностей основных ионных токов (ИТ) были найдены их энтальпии сублимации.

Таблица1. Энтальпии сублимации Mn(acac)3, Cu(acac)2, Mn(thd)3, Pb(thd)2 и Ag(piv).

Данные настоящей работы Литературные данные

Соединение Д5Н°(298К) (кДж/моль) Метод исследования ASH°(298K) (кДж/моль) Метод исследования

Мп(асас)3 130.5±4.0 TFS DSQII 124.7±3.8 Кнудсена

Си(асас)2 125.1±3.2 TFS DSQII 127.8±0.6 Кнудсена

Mn(thd)3 132.8±6.5 TFS DSQII 140±10.0 Оценка

130.9+4.0 MC1301

Pb(thd)2 133.5±8.7 TFS DSQII 117.5±2.8 потока

131.1 ±4.3 MC1301

Tl(piv) 124.3±7.2 TFS DSQII

123.6 ±4.8 MC1301

Ag(piv) 153.0±6.3 TFS DSQII 146.9±8.8 Кнудсена

' Масс-спектрометр ТГ8 Г^СШ находится на кафедре неорганической химии химического факультета ФГБОУ ВПО МПГУ.

Значения энтальпий сублимации, полученные из масс-спектрального эксперимента на установке TFS DSQII, показали хорошую сходимость с данными, полученными на установке МС-1301*, и величинами, известными из литературы. Были сформулированы основные требования для проведения термодинамических измерений на аналитическом масс-спектрометре, включающие: 1) выбор интервала температур, соответствующий насыщенному пару вещества в микротигле; 2) выбор массы исследуемой навески и времени эксперимента; 3) необходимость высокой скорости откачки источника ионов; 4) отсутствие температурного градиента вдоль микротигля.

Синтез и термодинамические свойства В-дикетонатов и пивалатов некоторых р-. d-металлов (Глава 4). С помощью разработанного нами методического подхода и данных, полученных при исследовании комплексов Мп(асас)3, Mn(thd)3, и Ag(piv), были изучены процессы совместного парообразования в системах [М-Мп(асас)3] и [M-Ag(piv)], а также системы, состоящие из двух ЛКСМ [Mn(thd)3-M(acac)n], при их совместном нагревании.

Гетерофазный синтез, состав газовой фазы и термодинамические характеристики в -дикетонатов металлов (метод in situ) (4.1.1). Масс-спектры газовой фазы над системами [М - Мп(асас)3] и [AIH3-Mn(acac)3] свидетельствуют, что в микротигле в некоторых случаях (табл.2) протекает гетерофазная реакция с образованием нового летучего комплекса М(асас)п.

Таблица2. Основные ионы масс-спектров газовой фазы над системами [М - Мп(асас)3].

Исследуемая система Условия синтеза Относительные интенсивности ИТ.

[М(асас)]+ [М(асас)2]+ [М(асас)3]+ [Мп(асас)3]+

[А1Н3-Мп(асас)3] In situ 0.2 1.7 0.1 1

[Ga-Mn(acac)3] In situ 0.03 0.4 0.01 1

Мех.актив. 420.9 34923.6 957.7 1

[ln-Mn(acac)3] In situ - - - 1

" Высокотемпературный масс-спектрометр МС-1301 находится в лаборатории спектральных исследований и анализа ФГБУН ИОНХ РАН.

Мех.актив. 0.2 1.4 0.1 1 *

[Ре-Мп(асас)3] 1п эКи 5.5 12.9 2.7 1

[Си-Мп(асас)3] 1п эКи 0.4 0.9 - 1

[РЬ-Мп(асас)3] 1п эКи 0.9 0.2 - 1

Мех.актив. 10.9 2.0 - 1 *

[гп-Мп(асас)3] 1п эКи 80.4 71.6 - 1

"-отмечена нормализация по ИТ [Мп(асас)2]

На рис.2, приведен характерный вид политерм на примере полной сублимации системы [Ре - Мп(асас)3], из которого следует, что интервал температур 370-390К (область I) отвечает сублимации Мп(асас)3, образованию и сублимации Ре(асас)3, а в интервале 393-473К (область II) в газовую фазу переходит труднолетучий Мп(асас)2. Вид политерм также свидетельствует, что комплекс М(асас)п не накапливается в микротигле в виде отдельной конденсированной фазы (рис.2, область I).

В соответствии с масс-спектрами газовой фазы над двухкомпонентными системами, реакции взаимодействия металла с Мп(асас)3 могут быть представлены в следующем виде:

Си(тв.) +2 Мп(асас)3(г.) = 2 Мп(асас)2(тв.) + Си(асас)2(г.) (1), гп(тв.) +2 Мп(асас)3(г.) = 2 Мп(асас)2(тв.) + гп(асас)2(г.) (2), РЬ(тв.) +2 Мп(асас)3(г.) = 2 Мп(асас)2(тв.) + РЬ(асас)2(г.) (3), Ре(тв.) +3 Мп(асас)3(г.) = 3 Мп(асас)2(тв.) + Ре(асас)3(г.) (4).

Полученные экспериментальные данные (табл.2.), если они равновесные, дают возможность найти энтальпии гетерофазных реакций (1) - (4) и рассчитать стандартные энтальпии образования синтезированных комплексов (табл.3).

ТаблицаЗ. Энтальпии гетерофазных реакций (1) - (4).

№ р-ЦИИ. ДгН°(лит.,298К) (кДж/моль) ДгН°(эксп.,Т(К)) (кДж/моль) ДГБ° [оцен., Т,К] (Дж/(Кмоль))

(1) -250 -118(403) -190

(2) -404 -129 (403)

(3) -318 -263 (433)

(4) -528 -236 (403) -370

Для подобных расчетов необходимо знание абсолютных значений констант равновесия реакций (1) - (4):

£ _ ®КЩасас)1 РМ(асас)п ^^

Р л

^М РМп{асас)3

где а-активность нелетучих компонетов, р-давление (Па).

Рис.2.Политерма полной сублимации навески системы [Ре - Мп(асас)3]. а - политерма испарения [Ре - Мп(асас)3] по ПИТ; Ь - политерма по ИТ [Мп(асас)3]* с - политерма по ИТ [Мп(асас)2]* с| -политерма по ИТ [Ре(асас)3]*.

При расчете констант равновесия реакций (1) - (4) было принято, что активности нелетучих компонентов см и а Мп(асас)2 равны единице. Изменение энтропий этих реакций оценивали по изменению энтропий аналогичных реакций для галогенидов металлов. Однако, полученные таким способом значения энтальпий реакций (1) - (4) (табл.3), существенно отличаются от величин, рассчитанных по известным стандартным энтальпиям образования ацетилацетонатов Си(П), Ре(М), гп(И), РЬ(И).

Термодинамический анализ показал, что причиной расхождений является существенно завышенное давление Мп(асас)3 над двухкомпонентной системой, то есть практически все молекулы Мп(асас)3 в ходе масс-спектрального эксперимента, перед тем как покинуть

микротигель, не успевают прийти в равновесие с системой [М-Мп(асас)3]. В равновесных статических условиях парциальное давление Мп(асас)3 над системой должно быть на много порядков ниже. Этот вывод был подтвержден экспериментами по изучению состава газовой фазы систем [М-Мп(асас)3] на масс-спектрометре МС-1301. На примере системы [Zn-Мп(асас)3] продемонстрировано, что при увеличении отношения площади испарения к площади эффузии (S„cn/S30) содержание молекул Мп(асас)3 заметно уменьшается, a Zn(acac)2 увеличивается. Следует отметить, что активность Мп(асас)2 в течение всего времени эксперимента остается постоянной и равное единице, т.к. известно, что комплексы Mn(ll, III) не образуют между собой ни твердых растворов, ни химических соединений. Что касается активности металла, то она также не может быть очень низкой, в частности, за счет адсорбции комплексов. К примеруа си в Си20 равна -10"1, что свидетельствует в пользу правильности предположения о сверхравновесном завышенном давлении Мп(асас)3.

Отсутствие взаимодействия в системах [М-Мп(асас)3] (М=Сг, Al, Hf, Zr) может быть объяснено только кинетическими причинами, наиболее вероятная из которых - наличие плотных оксидных пленок на поверхности металлов, характеризующихся высокими значениями стандартных энтальпий образования. Доказательством этого могут быть данные, полученные при изучении системы [AIH3 - Мп(асас)3] методом in situ. Гидрид алюминия начинает заметно разлагаться при температуре -350К с образованием металла и водорода. Такая постановка эксперимента позволила нам в интервале температур 350-400К синтезировать ацетилацетонат Al(lll). Масс-спектр газовой фазы над системой [AIH3-Мп(асас)3] представлен в табл.2. Увеличение эффективности гетерофазного взаимодействия при механоактивации систем [М-Мп(асас)3] (табл.2) связано, по всей видимости, с разрушением оксидных пленок на поверхности металлов.

Использование реакций обмена лигандами для расчета термодинамических характеристик/3 -дикетонатов металлов методом in situ.(4.1.2) Изучение масс-спектров газовой фазы над системой [Мп(асас)3

Мп(№с1)з] показало, что процесс сублимации сопровождается образованием сложнолигандных комплексов Мп(асас)2(1Ис1) и Мп(асас)(Шс1)2. На рис.3 приведены политермы сублимации системы [Мп(асас)3 - Мп(1Ьс1)з].

область! область 2

область 1 т.™ (к> область 2

Рис.3. Политермы по полному ИТ и ИТ продуктов обменного взаимодействия в системе [Мп(асас)3 - Мп(№<1)з]. а - по полному ИТ системы [Мп(асас)3 - Мп((Ис1)з]; б-д - ИТ отдельных молекул.

Экспериментальные данные по испарению системы [Мп(асас)3 - Мп(Шс1)з], свидетельствуют, что летучесть Мп(Шс1)з выше летучести Мп(асас)3, при этом комплексы Мп(Ш) в конденсированной фазе не взаимодействуют друг с другом, т.е. их активности остаются постоянными и равны единице в течение всего времени парообразования.

Исходя из этого, реакции, протекающие в газовой фазе над системой [Мп(асас)3 - Мп(Шс1)з] могут быть представлены в следующем виде:

Мп(асас)3 + Мп(Шс1)3 = Мп(асас)2(1Ис1) + Мп(асас)(1Ис1)2 (6), 2 Мп(асас)3 + Мп(Шс1)3 = 3 Мп(асас)2(Шс1) (7),

Мп(асас)3 + 2 Мп(Шс1)з = 3 Мп(асас)(1Г)с1)2 (8).

Константы равновесия изомолекулярных реакции (6) - (8) можно рассчитать безэталонным способом. По 2-ому и 3-ему законам термодинамики были рассчитаны стандартные энтальпии реакций (7), (8)

(табл.4). При расчете по 3-ему закону исходили из того, что изменение энтропий реакций (7), (8) равно изменению только чисел симметрий) ( участников реакций Д гЗ°(Т(К)) = ДИпб. При оценке симметрии комплексов использовали электронографические данные работы1.

ТаблицаЛ.Термодинамические характеристики реакций (7), (8).

Способ расчета ДгН°(г„ Т(К))(кДж/моль)

Реакция (7) Реакция (8)

2-ой закон 8.0 ± 8.0 13.5 ±8.0

3-ий закон 19.5±10.0 25.3±9.0

По найденным стандартным энтальпиям обменных реакций (7), (8) и известным термодинамическим характеристикам Мп(асас)3 и Mn(thd)3 были рассчитаны стандартные энтальпии образования fH°[Mn(acac)(thd)2, г., 298К] = -1590.6±15.0 и AfH°[Mn(acac)2(thd), г., 298К]= -1417.5±15.0 кДж/моль. На основе описанных выше результатов проведено дальнейшее изучение обменных реакций в системах [Mn(thd)3 - М(асас)п] методом in situ и возможности их использования для оценки термодинамических характеристик ЛКСМ.

Были исследованы процессы совместного парообразования четырех двухкомпонентных систем [Mn(thd)3 - М(асас)„], где М = Al (III), Cr (III), Си (II) и Pb (II). Данные масс-спектрального анализа показали, что в газовой фазе над всеми изученными системами, кроме молекул исходных компонентов, присутствуют молекулы, образованные в результате частичного или полного обмена лигандами. Замечено, что максимальное общее давление насыщенного пара над системами устанавливается в интервале температур 333-403К. Значения энтальпий обменных взаимодействий при полном обмене лигандов, рассчитанные из масс-спектрального эксперимента в предположении равенства нулю изменения энтропий ДгН°(эксп., 298К) и по известным стандартным энтальпиям образования и сублимации участников реакций ДгН°(лит., 298К), представлены в табл.5.

1 Н.В.Белова, Структура и энергетикар-дикетонов и их соединений с металлами// Дисс...док.хим.наук. ИГХТУ, Иваново, 2011, 358С.

№ n/n Реакция InK ДгН°(эксп„ 298K) ДгН°(лит„ 298K)

(9) 3Cu(acac)2 + 2Mn(thd)3 = 3Cu(thd)2 + 2Mn(acac)3 -11.8 ±0.5 (T = 336K) 33.0 ±2.2 53.5 ± 25.4

(10) 3Pb(acac)2 + 2Mn(thd)3 = 3Pb(thd)2 + 2Mn(acac)3 -17.5 ±0.5 (T = 357K) 52.0 ±2.5 49.0 ± 23.2

(11) Al(acac)3 + Mn(thd)3 = Al(thd)3 + Mn(acac)3 -9.8 ±0.5 (T = 347K) 28.3 ±2.0 16.3 ±19.0

(12) Cr(acac)3 + Mn(thd)3 = Cr(thd)3 + Mn(acac)3 -7.8 ± 0.5 (T = 356K) 23.1 ±3.0 71.8 ±23.0

Расхождения в значении энтальпии обменной реакции с участием комплексов хрома связаны с методическими ошибками в работе2. Сопоставление полученных нами данных с литературными показало, что масс-спектральное in situ исследование обменных взаимодействий может быть использовано для определения термодинамических характеристик Л КСМ, причем точность метода сравнима с калориметрическим экспериментом. По найденной в работе энтальпии реакции (12) (табл.5) и стандартным энтальпиям образования комплексов Mn(lll) и Cr(thd)3 была рассчитана стандартная энтальпия образования AfH°[Cr(acac)3, тв., 298К]= -1510±10 кДж/моль.

Синтез и состав газовой фазы пивалатов металлов Illa группы(4.2.1). Синтез ß -дикетонатов металлов гетерофазным методом in situ оказался простым и достаточно универсальным способом как их получения, так и установления состава газовой фазы. Пивалаты металлов синтезировали аналогичным способом, используя в качестве карбоксилирующего агента Ag(piv).

Масс-спектры газовой фазы над системами [Ag(piv)-AIH3] и [Ag(p¡v)-M] (M=Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb) подтвердили образование пивалатов соответствующих металлов. Основное внимание было уделено пивалатам

2 M.A.V. Riberio da Silva, M.L.C.C.H. Ferrao, Energetics of metal-oxygen bonds in metal complex of ß-diketones// Pure&Appl.Chem., 60(8)., 1988, P.1225-1234.

металлов Illa группы, поскольку сами металлы и их оксиды находят широкое применение в микроэлектронике, оптике, используются в качестве катализаторов и газовых сенсоров.

Данные масс-спектров газовой фазы над системами [Ag(piv)-AIH3] и [Ag(p¡v)-M] (M=Ga, In, TI) позволяют представить гетерофазные реакции с образованием нового летучего комплекса в следующем виде:

Ag(piv)(TB.) + А1Н3(тв.) = Al(p¡v)3(r.) + Ад(тв.) + 3/2 Н2(г.) (13), 3 Ag(piv)(TB.) + М(тв.) = M(piv)3(r.) + 3 Ад(тв.) (M=Ga, In) (14), Ag(piv)(TB.) + Т1(тв.) = Tl(p¡v)(r.) + Ад(тв.) (15).

В масс-спектрах также регистрировались ионы с массой, существенно превышающей молекулярную (Al(p¡v)3 - 330 а.е.м., Ga(p¡v)3 - 372 а.е.м., In(piv>3 - 417 а.е.м.), что свидетельствует о присутствии в газовой фазе сложных молекулярных форм. Анализ масс-спектров показал, что молекулярными предшественниками этих ионов являются молекулы оксопивалатов металлов: M20(piv)4, M30(piv)7, M302(p¡v)5, M4O(piv)10, M402(piv)8, M403(piv)6, M503(piv)9, M504(piv)7, M605(piv)8, образование которых возможно даже при наличии следовых количеств адсорбированной или координационной воды.

На основании результатов, полученных методом in situ, был проведен гетерофазный синтез пивалатов металлов Illa группы в трубчатом реакторе для получения их макроколичеств.

Анализ продуктов гетерофазного взаимодействия показал, что в зависимости от величины остаточного давления в реакторе существенно меняется состав синтезируемого вещества. Чем хуже вакуум в реакторе, тем выше содержание оксопивалатов в образце. Так, индий-содержащий образец состоит практически целиком из комплекса ln(p¡v)3 с незначительной примесью оксопивалатов ln30(piv)6, ln402(p¡v)6, в галлий-содержащем образце оксосоединений Ga20(piv)4, Ga30(piv)7, Ga302(piv)5, Ga402(p¡v)8 несколько больше, но в обоих случаях образцы не менее чем на 90 масс.% состоят из Ga(piv)3 и ln(p¡v)3. Содержание пивалата алюминия ни в одном из многократно синтезированных образцов не превышало 50 масс.%. Было замечено, что все перечисленные полимерные молекулы

оксопивалатов можно представить в виде ряда с общей формулой /rjM(piv)3nMOpiv (m=1-3, л=1-5). Результатом гетерофазного взаимодействия Ag(piv) с металлическим TI в обоих случаях (in situ и в трубчатом реакторе) был пивалат одновалентного Tl(l). Выход продукта синтеза в трубчатом реакторе составлял, как правило, 15 - 30% от количества металлического таллия с содержанием Tl(piv) не ниже 99.5 масс.%. Полученные данные свидетельствуют, что склонность к образованию оксопивалатов ослабевает при переходе от алюминия к индию, что согласуется с термодинамическими параметрами соответствующих оксидов М203.

Термодинамические характеристики пивалатов металлов Illa группы(4.2.2). Наличие интенсивных ИТ металлов в масс-спектрах позволили исследованием процессов диссоциативной ионизации: M(piv)3 + ё —> М+ + 3piv ' + 2ё (M=ln,Ga) (16),

Tl(piv) + ё Tl+ + piv' + 2ё (17)

найти энергии появления ионов (Ga+), (ln+) и (ТГ) (табл.6). Расчет энергий появления был выполнен методом Уоррена, в качестве стандарта использовали ЭП (Нд+).

По найденным ЭП ионов и известным энергиям ионизации атомов Ga, In, TI рассчитаны стандартные энтальпииД гН°(г., 0К) реакций диссоциации (табл.6) по соотношению:

D(AB) £ ЕП(А+) — Е„(А) (18),

где D(AB) - энергия диссоциации молекулы АВ, ЕП(А+) - энергия появления иона-фрагмента (А+) из молекулы АВ, Е„(А) - энергия ионизации атома А.

Таблицаб. Энергии диссоции связи М-0(лиганД) пивалатов металлов Illa группы.

Реакции диссоциации (газовая фаза) ЭП M+/M(piv)n (3B) ДгН°(0К) (кД ж/моль) AdH°[M-0, M(piv)n, T,K] (кДж/моль) AdH°[M-0, МО, T,K] (кДж/моль)

Al(piv)3= Al + 3 piv (1500) (250) 498

Ga(piv)3=Ga + 3 piv 16.0±0.3 966.1 161 377

ln(piv)3 = In + 3 piv 13.4±0.3 734.9 123 327

Tl(piv) = TI + piv' 11.1±0.3 484.5 81 264

Tl(p¡v)3 = TI + 3 piv - (426) (71)

Получить в чистом виде комплекс Al(piv)3 с помощью гетерофазного синтеза, а также Tl(piv)3 при взаимодействии металлического пивалата таллия с пивалатом серебра методом in situ не удалось.

Расчет энергий диссоциации для пивалатов Al(lll) и Tl(lll) проводился методом термодинамического подобия с использованием литературных данных по энергиям диссоциации связи М-0 в соответствующих монооксидах. В результате были получены величины энергий диссоциации пивалатов AI, Tl(lll) (табл.6). Согласно квантово-химическим расчетам и электронографическим данным [2] структур^ -дикетонатов Al(lll), Ga(lll), In(lll) предполагает наличие трех эквивалентных бидентатных лигандов и симметрии D3. Масс-спектры ß -дикетонатов и пивалатов практически идентичны, что позволяет предполагать аналогию структур свободных молекул. Учитывая сказанное, энтальпия связи М - О в молекулах пивалатов металлов (табл.7) может быть представлена как 1/2п (n-число лигандов) энтальпии реакции:

M(p¡v)n(ra3) = М(газ) + n p¡V ' (1 9).

Полученные значения энтальпий связи AI - О и TI - О в молекулах Al(piv)3 и Tl(p¡v)3 составляют 250 и 71 кДж/моль, соответственно. Рассчитанные по этим данным энтальпии образования пивалатов металлов представлены в табл.7. В этой же таблице приведены энтальпии сублимации Ga(piv)3i ln(piv)3j Tl(piv), найденные по температурным зависимостям основных ИТ по уравнению Кпаузиуса-Кпапейрона.

Таблица7. Термодинамические характеристики (кДж/моль) пивалатов металлов Illa группы.

Соединение -Д,Н°(г„ 298K) -Л,Н°(тв„ 298K) ASH°(298K)

Al(piv)3 1877.0 - -

Ga(piv)3 1489.7 1630.8 141.6±9.29

ln(p¡v)3 1293.3 1458.8 165.5±9.1

Tl(piv) 567.7 688.9 121,2±6.7

Tl(piv)3 993.5 - -

Знание стандартных энтальпий образования пивалатов таллия (I, III), серебра (I) и радикала piv' дало возможность рассчитать энтальпии реакций: Tl(piv)3(r) = Tl(piv)(r.) + 2 piv (г.) (20),

ДГН°(298К)= -230 кДж/моль TI(piv)(TB.) + 2 Ag(piv)(TB.) = Tl(piv)3(r) + 2Ад(тв.) (21), ЛГН°(298К)= 374 кДж/моль значения которых, учитывая низкие температуры синтеза, показывают, что образование пивалата таллия (III) по гетерофазной реакции типа (14) находится под термодинамическим запретом.

Структура Tl(piv)(4.2.3). Образцы для рентгеноструктурного анализа получены кристаллизацией Tl(piv) из раствора в метаноле. Исследованное соединение является пивалатом одновалентного таллия с брутто-формулой [TIPiv], однако в действительности его структурная формула точнее описывается формулой [TIPiv]3. В кристалле соединение представляет собой одномерный полимер, элемент повторяемости

(а) (б)

Рис.4.Структура Т1(рм). а-строение кристаллографически независимого фрагмента одномерного полимера [ИР|у]„; б-фрагмент одномерного полимера с учетом только коротких контактов атомов Т1.

ВЫВОДЫ

1. Разработана новая методика термодинамических исследований летучих комплексных соединений металлов с органическими лигандами, основанная на использовании неспециального аналитического квадрупольного масс-спектрометра с системой прямого ввода образца.

2. Предложена масс-спектральная методика оценки и определения стандартных энтальпий образованияр -дикетонатов металлов, основанная на исследовании гетерофазных и газофазных равновесий в эффузионной камере Кнудсена при сублимации двухкомпонентных систем [металл - Р-дикетонат марганца (III)] ил$ [ -дикетонат металла - р-дикетонат марганца(Ш)]. Применимость методики показана при оценке и определении стандартных энтальпий образования комплексов меди(М), цинка(И), железа(Ш), хрома(Ш) и свинца(И).

3. Разработана методика гетерофазного с^Итеза -дикетонатов и пивалатов металлов путем совместной сублимации металлов или соединений металлов с р-дикетонатами марганца (III) и пивалатом серебра. В ходе масс-спектрального эксперимента (in situ) синтезированы ацетилацетонаты, дипивалоилметанаты меди(И), цинка(М), алюминия(Ш), хрома(Ш), свинца(И), железа(Ш), сложнолигандных комплексов марганца(Ш) и пивалатов германия(М, IV), олова (II, IV), свинца (II), меди(М), алюминия(Ш), галлия (III), индия (III), таллия(1). Установлено, что газовая фаза над этими комплексами состоит, главным образом, из мономерных молекул.

4. Синтезированы в макроколичествах дипивалоилметанаты свинца(М), марганца(Ш), пивалаты галлия(Ш), индия(Ш), таллия(1); впервые определены термодинамические характеристики процессов их парообразования (состав насыщенного пара и стандартные энтальпии сублимации).

5. Установлено, что в процессе гетерофазного синтеза пивалатов алюминия, галлия, индия, в зависимости от условий, кроме пивалатов образуются оксопивалаты металлов. Сублимация этих соединений происходит в виде полимернных молекул общей формулой Ma06(piv)c, которые можно представить рядом mM(piv)3 n MOpiv (m = 1-3, n = 1-5).

6. Исследованием энергетики процессов диссоциативной ионизации впервые определены средние энтальпии химической связи металл -кислород в молекулах пивалатов галлия(Ш), индия(Ш), таллия(1) и рассчитаны их стандартные энтальпии образования. Методом

термодинамического подобия оценены энтальпии связи и стандартные энтальпии образования пивалатов алюминия и таллия(Ш). 7. Методом рентгеноструктурного анализа впервые определена структура пивалата таллия(1). Установлено, что его структурная формула точнее описывается формулой [Tl(piv)]3, в кристалле соединение представляет собой одномерный полимер.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. H.H. Камкин, Н.Г. Ярышев, A.C. Алиханян, Гетерофазный синтез и стандартные энтальпии образования ацетилацетонатов металлов// Журн. неорган, химии. Т.55, №9, 2010, С.1529-1533.

2. H.H. Камкин, А.И. Дементьев, Н.Г. Ярышев, A.C. Алиханян, A.B. Харченко, Масс-спектральные термодинамические исследования сложнолигандных комплексов Mn(lll)// Неорганические материалы. Т.47, №3, 2011, С.375-379.

3. Н. Н. Камкин, Н. Г. Ярышев, А.И. Дементьев, Д.Б. Каюмова, А. С. Алиханян, Реакции обмена лигандов между ацетилацетонатами и дипивалоилметанатами Си (II), Pb (II), Al(lll), Cr(lll). Возможность использования обменных реакций при оценке стандартных энтальпий образования ß-дикетонатов металлов// Журн. неорган, химии. Т.57, №2, 2012, С.287-292.

4. H.H. Камкин, Н.Г. Ярышев, Ю.Н. Медведев, A.C. Алиханян, Реакции обмена лигандов летучиф -дикетонатов металлов in situ с масс-спекгральным анализом газовой фазы// Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. №12,2011, С.131-132.

5. H.H. Камкин, Гетерофазный синтез и энтальпии образования ацетилацетонатов металлов// Конференция «Ломоносов-2010», Тезисы докладов. МГУ, 2010, С.138.

6. H.H. Камкин, Н.Г. Ярышев, A.C. Алиханян, Исследование термодинамических характеристик ацетилацетоната Mn(lll)// II Международная конференция Техническая химия. От теории к практике. Сборник статей. Пермь. 2010, Т.2, С.119-123.

7. H.H. Камкин, Н.Г. Ярышев, A.C. Апиханян, Исследование термодинамических характеристикß-дикетонатов металлов по масс-спектральным данным// XXVIII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Тезисы докладов. Моск.Обл. МГУ, 2010. С.28.

8. H.H. Камкин, Н.Г. Ярышев, Термодинамические свойства сложнолигандных комплексовр -дикетонатов металлов// Материалы 2-ой научной региональной конференции с международным участием Химия 2011. Физическая химия. Теория, эксперимент, практика. Коломна. 2011, С.38.

9. H.H. Камкин, A.C. Алиханян, Н.Г. Ярышев, И.П. Малкерова, А.И. Дементьев, Гетерофазный синтез и термодинамические характеристики пивалата и оксопивалатов алюминия// XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и II молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Тезисы докладов. Суздаль. 2011, С.322.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор считает приятным долгом выразить благодарность своим научным руководителям д.х.н. Алиханяну A.C. и д.ф-м.н. Дементьеву А.И., научному консультанту к.х.н. Ярышеву Н.Г. Неоценимую помощь в выполнении этой работы оказали сотрудники лаборатории спектральных исследований и анализа ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН Малкерова И.П., Каюмова Д.Б., Стеблевский A.B. Автор благодарит сотрудников кафедры неорганической химии МПГУ Медведева Ю.Н., Харлампцди Д.Д., Махлиса Л.А. за проявленное внимание к работе и ценные замечания. Искреннюю благодарность автор выражает сотрудникам лаборатории координационных соединений МГУ д.х.н. Кузьминой Н.П., Харченко A.B. за помощь в проведении синтеза исходных соединений. Автор выражает благодарность сотрудникам Российского представительства компании Thermo Fisher Scientific Токареву М.И., Рыжову М.Ю., Петрову В.В. и Денискину А.И. за предоставление консультаций по техническим вопросам и доброжелательное отношение.

Сдано в печать 24.04.2012г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Заказ N8 348 от 24.04.2012г. Тираж 150 экз.

Отпечатано в ООО «Оперативная полиграфия»

61 12-2/428

ФГБОУ ВПО Московский педагогический государственный

университет

КАМКИН НИКИТА НИКОЛАЕВИЧ

СИНТЕЗ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Р-ДИКЕТОНАТОВ, ПИВАЛАТОВ НЕКОТОРЫХ

р-5 с!- МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук профессор А.И. Дементьев доктор химических наук профессор A.C. Алиханян Научный консультант: кандидат химических наук доцент Н.Г. Ярышев

Москва 2012

Сокращения и обозначения, принятые в диссертации:

№ Обозначение

1 ЛКСМ Летучие комплексные соединения металлов

2 ВТСП Высокотемпературная сверхпроводимость

3 CVD Chemical Vapour Deposition - Химическое осаждение из

газовой фазы

4 CSD Cambridge Structural Database - Кембриджская база

структурных данных

5 М Металл

6 M(ß-DK)n Комплекс металла с ß-дикетоном

7 H(ß-DK) ß-дикетон

8 Насас Ацетилацетон, 2,4 пентандион

9 Hthd Дипивалоилметан, 2,2,6,6-тетрамети-3,5-гептандион

10 Hbzac Бензоилацетон, 1-фенил-1,3-бутандион

11 Htfac Трифторацетилацетон, 1,1,1-трифтор-2,4-пентандион

12 Hhfac Гексафторацетилацетон, 1,1,1,5,5,5-гексафтор-2,4-

пентандион

13 Hpta Пивалоилтрифторацетилацетон, 5,5-диметил-1,1,1-

трифтор-2,4-гександион

14 Hfod 6,6.7,7,8,8,8-гептафтор-2,2-диметил-3,5-октандион

15 Hpiprm Пивалоилпропионилметан

16 Hdibm Диизобутирилметан

17 Hibpm Изобутирилпивалоилметан

18 M(carb)n Комплекс металла с карбоновыми кислотами

19 Hpiv Пивалевая кислота

20 НАс Уксусная кислота J

21 Нргор Пропионовая кислота

22 HBut, H/'-But Масляная, изо-масляная кислоты

23 ПрА Пропионил-ацетонат

24 Bu, t-Bu Бутильный, трет-бутильный радикал

25 Pr, i-Pr Пропильный, изо-пропильный радикал

26 Ph Фенильный радикал

27 ЩМ, ЩЗМ Щелочные, щелочноземельные металлы

28

29

30

31

32

33

35

36

37

38

РЗЭ ТГА

дек эмк мс

эмкме

34 ЭИ

ИТ, пит эп

кэи

ИИ

Редкоземельные элементы Термогравиметрический анализ Дифференциальная сканирующая калориметрия Эффузионный метод Кнудсена Масс-спектральный

Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы

Электронная ионизация (устаревший термин -

электронный удар)

Ионный ток, Полный ионный ток

Энергия появления (устаревший термин - потенциал появления, ПП)

Кривые эффективности ионизации Ионный источник

Коэффециенты пересчета

Единицы давления Единицы энергии

1Па=7.5-10"3мм.рт.ст./Торр=9.87-10"°атм

-е„

1 кал=4.18Дж=2.61 -1019эВ

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Введение 7

Глава I. Обзор литературы 11

1.1. Основные методы синтеза летучих комплексных соединений металлов

на основе (3-дикетонатов и карбоксилатов 11

1.1.1 .Синтез р-дикетонатов металлов 11

1.1.2.Синтез карбоксилатов металлов 14

1.1.3.Особенности синтеза карбоксилатов алюминия. 17

1.2.Структура р-дикетонатов и пивалатов металлов в конденсированной и газовой фазах 19

1.2.1. Структура (3-дикетонатов металлов 19

1.2.2. Структура пивалатов металлов 25

1.3.Термодинамические характеристики

Р-дикетонатов и карбоксилатов металлов 28

1.3.1. Некоторые термодинамические характеристики Р-дикетонов и пивалевой кислоты 28

1.3.2. Метод вычисления энергий связи

М-О(лиг) ЛКСМ по термодинамическим данным 30

1.3.3.Термодинамические характеристики

Р-дикетонатов металлов 31

1.3.4. Масс-спектральные исследования

газовой фазы Р-дикетонатов металлов 51

1.3.5. Парообразование и термодинамические характеристики пивалатов металлов 53

1.3.6. Масс-спектральные исследования газовой фазы карбоксилатов металлов 56

Глава 2. Материалы и аппаратура 61

2.1. Исследуемые соединения 61

2.1.1. Синтез исследуемых соединений гомофазным методом 61

2.1.2. Синтез в трубчатом реакторе гетерофазным методом 63

2.1.3. Синтез в микротигле системы

прямого ввода методом in situ 63

2.2. Аппаратура 64

2.2.1. Установка для проведения гетерофазного синтеза 64

2.2.2. Лазерный масс-спектральный

элементный анализатор ЭМАЛ-2 65

2.2.3. Элементный CHNS-анализатор Evrovector ЗООО(ЕА) 66

2.2.4. Масс-спектральное оборудование 66 Глава 3. Разработка методики исследования термодинамических

характеристик с применением аналитического масс-спектрометра 67

3.1. Эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы 67

3.1.1. Устройство и основные требования, предъявляемы к масс спектральным установкам для термодинамических исследований, рассмотренные на примере

высокотемпературного масс-спектрометра МС-1301 68

3.1.2. Расчет термодинамических характеристик

по масс-спектральным данным 71

3.2. Применение современного аналитического МС оборудования для термодинамических исследований 75

3.2.1. Схема и основные характеристики аналитического квадрупольного масс-спектрометра

Thermo Scientific DSQII (TFS DSQII) 76

3.2.2. Испарительная система TFS DSQII 77

3.2.3. Вакуумная система TFS DSQII 79

3.2.4. Учет фонового сигнала 80

3.2.5. Представление экспериментальных данных TFS DSQII 81

3.2.6. Требование к массе навески исследуемого образца 82

3.2.7. Влияние градиента температур на характер политерм 84

3.2.8. Подготовка к проведению измерений 85

3.2.9. Коэффициент чувствительности TFS DSQII 86

3.3. Исследование процессов парообразования (3-дикетонатов Mn(acac)3, Mn(thd)3> Pb(thd)2, Cu(acac)2 и пивалатов Ag(l) и Tl(l) 90

3.3.1. Процесс парообразования Мп(асас)з 90

3.3.2. Процесс парообразования Mn(thd)3 94

3.3.3. Процесс парообразования Си(асас)г 95

3.3.4. Процесс парообразования Pb(thd)2 97

3.3.5. Процесса парообразования Ag(piv) 98

3.3.6. Процесс парообразования Tl(piv) 99 Глава 4. Синтез и термодинамические свойства

(3-дикетонатов и пивалатов некоторых р-, d-металлов 102

4.1. Изучение термодинамических характеристик ацетилацетонатов и дипивалоилметанатов металлов. Возможности метода in situ 103

4.1.1. Гетерофазный синтез, состав газовой фазы и термодинамические характеристики (3-дикетонатов металлов (метод in situ) 103

4.1.2. Использование реакцийюбмена лигандами для расчета термодинамических характеристик р-дикетонатов металлов методом in situ 112

4.2. Синтез и термодинамические характеристики пивалатов металлов Illa группы 123

4.2.1. Синтез и состав газовой фазы

пивалатов металлов Illa группы 123

4.2.2. Термодинамические характеристики

пивалатов металлов Illa группы 134

4.2.3. Структура пивалата Tl(piv) 142 Основные результаты и выводы 148 Список цитированной литературы 150 Приложение 166

Введение

Актуальность темы. Летучие комплексные соединения металлов (J1KCM) активно используются в метрде CVD (Chemical Vapour Deposition) для получения функциональных материалов. Наиболее широкое распространение в этой области получили (В-дикетонаты металлов (М(|3-DK)n). В последнее время возрос также интерес к карбоксилатам и, в частности малоизученным пивалатам р-, d-металлов, которые обладают сравнительно высокой летучестью, что делает их потенциальными прекурсорами для CVD-методик. Необходимым условием использования ЛКСМ в качестве CVD-прекурсоров является знание их термодинамических характеристик и состава газовой фазы.

Наиболее востребован при изучении процессов парообразования ЛКСМ кинетический метод Кнудсен^ и, хотя он уступает в надежности статическим методам, в сочетании с масс-спектрометрией является непревзойденным по точности определения состава газовой фазы. Существенное ограничение его использования заключается в малой распространенности узкоспециального масс-спектрального оборудования.

В данной работе показывается, что систему прямого ввода аналитического квадрупольного масс-спектрометра, при соблюдении определенных экспериментальных условий, можно использовать в качестве аналога эффузионной ячейки Кнудсена для проведения термодинамических исследований ЛКСМ. Интерес применения квадрупольного масс-спектрометра, не предназначенного для термодинамических исследований, обусловлен рядом практических преимуществ, среди которых не только высокие аналитические характеристики, но и, что немаловажно, сравнительно высокая доступность, в отличие от специализированного оборудования.

Объекты исследования. При разработке новой методики в качестве модельных соединений были выбраны и исследованы Mn(acac)3, Си(асас)2, Ag(piv) с известными термодинамическими параметрами. Новая методика применена при изучении термодинамических параметров недостаточно

исследованных ЛКСМ, в частности дипивалоилметанатов (thd) Pb(ll), Mn(lll) и двухкомпонентных систем на их основе. Актуальность выбора пивалатов Al(lll), In(lll), Ga(lll), Tl(l), Tl(lll) заключается в отсутствии информации об их термодинамических свойствах.

Методы исследования. Основным методом исследования являлась разработанная новая методика определения термодинамических характеристик. Для сравнения полученных данных, а также исследования энергетики процессов диссоциативной ионизации, применялся высокотемпературный масс-спектрометр МС1301 с эффузионной ячейкой Кнудсена, специально предназначенный для термодинамических исследований. Цель работы.

1. Разработка новой масс-спектральной методики определения термодинамических характеристик ЛКСМ по масс-спектральным данным с использованием неспециального квадрупольного аналитического масс-спектрометра с системой прямого ввода.

2. Изучение гетеро- и газофазных реакций в бинарных системах ЛКСМ непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента in situ и применение этого метода для^ определения термодинамических характеристик металлокомплексов.

3. Гетерофазный синтез пивалатов р-, d-металлов. Изучение термодинамических характеристик пивалатов металлов Illa группы. Научная новизна. Разработана новая методика исследования термодинамических характеристик ЛКСМ с использованием квадрупольного масс-спектрального оборудования.

Впервые экспериментально изучен процесс парообразования дипивалоилметаната Mn(lll) и уточнены термодинамические характеристики дипивалоилметаната Pb(ll), а также ацетилацетонатов Mn(lll) и Cr(lll).

Впервые получены термодинамические характеристики Mn(thd)(acac)2, Mn(thd)2(acac) в процессе обмена лигандами методом in situ.

Исследованием процессов диссоциативной ионизации впервые установлены термодинамические параметры пивалатов Al(lll), Ga(lll), In(lll), Tl(lll), Tl(l). Решена структура пивалата Т1(1).

Практическая значимость. Разработаны методики масс-спектрального определения термодинамических характеристик J1KCM, в том числе при исследовании процессов обмена лигандами и гетерофазного взаимодействия, с применением неспециализированного аналитического масс-спектрального оборудования. Изучены термодинамические характеристики (3-дикетонатов и пивалатов р, d-металлов, используемых в методе CVD для получения функциональных материалов.

Полученные термодинамические характеристики могут быть использованы в качестве справочных и, в совокупности с другими данными, для прогнозирования разнообразных свойств ЛКСМ и включены в лекционные и практические курсы по соответствующим дисциплинам. Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по масс-спектрометрии, гетерофазному синтезу, интерпретации и анализу экспериментальных данных, написанию тезисов докладов, статей и диссертации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на конференциях: «Ломоносов-2010» (Москва, 2010г.), 2-ой Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2010г.), XXVIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская Обл., 2010г.), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011г.), 2-ой научной региональной конференции с международным участием «Химия - 2011. Физическая химия: теория, эксперимент, практика» (Коломна, 2011г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, из них 3 в реферируемых журналах, включенных в список ВАК, и тезисы 5 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Общий объем диссертации 185 страниц, включая 65 рисунков и схем и 60 таблиц. Список литературы представлен 195 ссылками.

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Основные методы синтеза летучих комплексных соединений металлов на основе ß-дикетонатов и карбоксилатов

1.1.1.Синтез ß-дикетонатов металлов

Первые работы, посвященные изучению комплексов M(ß-DK)n, опубликованы в конце XIX (Urbain G., 1889) [1], начале XX (Werner А., 1901) [2] века. Можно сказать, что с этого момента началось развитие химии M(ß-DK)n, так уже в 1914 г. в работе (Morgan G.T., Moss N.W.) [3] представлен первый обзор, в котором были собраны известные на тот момент способы синтеза этих соединений. Интерес к химии M(ß-DK)n был обусловлен различными вариантами их практического применения, что потребовало разработки новых методов их синтеза [4-7]. Большое количество данных по химии M(ß-DK)n и методам их синтеза содержится в монографии [8]. Автором [9] было предложено классифицировать известные методы синтеза на гомо- и гетерофазные. В дальнейшем мы будем придерживаться предложенной классификации.

Современные сведения о получении комплексов M(ß-DK)n изложены в [1011]. Перечисленные работы, лишь небольшая часть из массива данных, доступных на сегодняшний день. До настоящего времени в литературе накопилось множество работ, в которых описываются способы синтеза M(ß-DK)n практически всех групп элементов Периодической системы. Например, в Кембриджской базе структурных данных CSD (Cambridge Structural Database) содержится более 1500 ß-дикетонатов и ß-дикетонатных фрагментов, входящих в состав мономерных и полимерных координационных соединений [11]. Ниже будут кратко рассмотрены некоторые общие пути синтеза M(ß-DK)n.

Гомофазные методы синтеза

4 Синтез в водных растворах

Обменный метод синтеза М((3-ОК)п широко используется и описан в большом количестве работ, например [7-9]. Комплексы получают

11

взаимодействием р-дикетона (Н((3-РК)) с солью металла в водной среде или смеси воды и органического растворителя (обычно спирта или диоксана) по схеме:

Мп+(В0д) + пН((5-0К)(ВОд) М((3-0К)п| + пН+(вод) (1-1).

К суспензированному в воде Н((В-ОК) добавляют соли щелочных металлов или аммиак до его полного растворения. Полученный раствор смешивают с раствором соли металла (М(А)П). Выпавший осадок комплекса отфильтровывают и очищают перекристаллизацией и/или сублимацией.

К достоинствам метода (1.1) в первую очередь можно отнести его простоту. Комплексы, синтезированные данным способом, отличаются высокими выходами, что позволило использовать этот метод для промышленного синтеза ацетилацетонатов М(асас)п [12].

К недостаткам метода (1.1) можно отнести образование смешанных комплексов состава:

МАП + тН(р-РК) МАп-т((3-ОК)т (1.1а),

где А^анион соли.

В случае бидентатных координационно-ненасыщенных комплексов возможно образование кристаллогидратов, которые при высушивании переходят в олигомерные формы [9]:

МКасас)2-2Н20 -^^¡(асас)2]3 (1.16).

Экстракционный синтез

Модификацией обменного метода (1.1) можно назвать экстракционное получение М((3-ОК)п, при котором ион металла из водного раствора его соли экстрагируют раствором Н([3-ОК) в органическом растворителе (или чистым жидким Н(р-ОК)):

М+п(ВОд) +пН(р-ОК) - М(Э-ОК)П(орг) + пН+(В0Д) (1.2).

Полученный комплекс переходит в органическую фазу, затем его выделяют путем отгонки растворителя. Очистку проводят перекристаллизацией и/или сублимацией. Данный метод хорошо подходит для синтеза в лабораторной практике [11]. К недостаткам метода можно отнести длительность процесса экстракции (установления равновесия) и контакт синтезируемого комплекса с водой.

Синтез в среде неводных растворителей

Проведение синтеза в водной среде часто осложнено гидролизом комплексов, в итоге приводящим к их распаду. В связи с эти применяют

безводные органические растворители. Методы синтеза таким способом основаны на взаимодействии М(А)П с H(P-DK), растворенными в органических растворителях (обычно ацетон или бензол). Схематично этот способ можно представить:

МАп(орг) + nH(P-DK) (орг) -> M((B-DK)n(opr) + пНА (1.3).

Главным недостатком способа (1.3) является ограниченное число соединений металлов, растворимых в органических растворителях.

Авторы [10] отдельно выделяют синтез M((3-DK)n в органических растворителях с использованием алкокси- соединений соответствующих металлов. Наиболее подробно данный метод синтеза описан в работах [13-14] и монографии [8]. Взаимодействие между (В-дикетоном и алкоксисидом металла проводят при нагревании в среде абсолютного бензола, по схеме:

M(OR)n + mH(p-DK) -»(RO)n-mM(p-DK)m + mROH (1.4)

R=Me, Et, /'-Pr.

Данный метод интересен тем, что, варьируя стехиометрические соотношения лигандов, возможно синтезировать комплексы с различными координационными числами. К недостаткам следует отнести сложность работы с безводными алкоксидами. Синтез безводных алкоксидов металлов является самостоятельной задачей, способы получения этих соединений описаны в работе [15].

Синтез при обмене лигандов в системе газовая фаза - газовая фаза

Взаимодействие в системе газовая фаза - газовая фаза можно ограничить либо взаимодействием пара летучего соединения металла с паром H((3-DK) или обмена лигандов двух J1KCM одного и того же металла [8,15].

МАП + nHO-DK) M(p-DK)n + НА (1.5),

M((3-DK)