Структурные и термодинамические исследования пивалатов некоторых непереходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ф МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА.

N -

\ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи УДК 546.311+539.26

ХОРЕТОНЕНКО НАТАЛЬЯ МИХАЙЛОВНА

СТРУКТУРНЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПИВАЛАТОВ НЕКОТОРЫХ НЕПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

(02.00.01-неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

Научный консультант:

Доктор химических наук профессор Ю.М. КОРЕНЕВ Кандидат химических наук н. с. А.Н. РЫКОВ Доктор химических наук ст. н. с. С.И. ТРОЯНОВ

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук профессор Л.Н. Горохов (ИВТ РАН) Доктор химических наук вед.н.с. Федоров П.П. (ИК РАН)

Ведущая организация:

ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова.

Защита состоится 19 июня 1998 года в 7 на заседали

Диссертационного Совета Д 053.05.45 в Московском государственно университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 1198^9, ГСП, В-23< Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическог факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 19 мая 1998 года.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета п

кандидат химических наук, н.с. ^—- ( Л.Н. Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Обнаруженная в последнее время способность к сублимации карбоксилатов металлов с разветвленным алкильным радикалом, в частности пивалатов различных металлов, создала предпосылки для их использования наряду с 0-дикетонатами при получении термостойкий, коррозионно-устойчивых, оптических покрытий, а также ВТСП-материалов методом осаждения из газовой фазы при относительно низких температурах. В то время, как р-дикетонаты активно исследовались, изучению карбоксилатов, способных переходить в газовую фазу без разложения, внимание не уделялось. Применение этих соединений было ограничено, в первую очередь, из-за недостатка данных по их термотеской устойчивости, термодинамическим и структурным характеристикам. В связи с этим, изучение поведения пивалатов различных металлов при сублимации, а также определение термодинамических характеристик процессов парообразования является актуальной задачей.

Вместе с тем, представляется интересным проследить изменение свойств пивалатов как в газовой, так и в конденсированых фазах, в зависимости от природы катиона металла. Выявление связи между строением твердой фазы и составом насыщенного пара имеет важное значение как для развития химии координационных соединений, так и для теории химической связи. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны пивалаты металлов Га и Па подгрупп периодической системы, а также пивалаты некоторых других металлов.

В связи с попыткой и созданием новых оксидных покрытий весьма важное значение приобретает исследование двойных и более сложных карбоксилатных систем. Видимо, следует ожидать, что в газовой фазе над этими системами помимо образования олигомерных форм компонентов будут существовать смешанные ассоциаты, так называемые "комплексы". Такие "комплексы" в ряде случаев могут являться преобладающими компонентами газовой фазы и определять ее термодинамические свойства. Поэтому была предпринята попытка начать изучение как смешаннолигандных так и гетероядерных комплексов в конденсированной и в газовой фазах.

Цель работы состояла в изучении процессов парообразования, термодинамических характеристик газовой фазы пивалатов металлов 1а и На подгрупп периодической системы, висмута и свинца, а также в определении структур конденсированной фалы с целью нахождения возможных корреляций между строением конденсированной и составом газовой фаз.

Научная новизна. В результате проведенного исследования:

1) Синтезированы новые соединения состава: РЬ(Ас)2-2РЬ(Р1у)2-ЗНРЬ', 1лРМНРЬ0, КР^(НР^)4, ЯЬРМНРг/)4, С5Р^(НРг04. и определены их кристаллические структуры.

2) Установлено, что газовая фаза над пивалатами щелочных и щелочноземельных металлов в значительной степени олигомеризована.

Степень олигомеризации уменьшается с 12 до 4 при переходе от пивалата лития к пивалату цезия и с 6 до 4 при переходе от пивадата кальция к пивалату бария.

'3) Получены термодинамические .характеристики (энтальпии сублимации и диссоциации) различных молекул, найденных в газовой фазе и проведено сопоставление термодинамических свойств пивалатов щелочных металлов между собой.

4) Для пивалатов свинца, висмута, натрия, рубидия и цезия определены температурные зависимости давления компонентов насыщенного пара.

Практическая значимость. Исследованные пивалаты свинца, висмута и кальция обладают достаточно высоким давлением насыщенного пара при относительно низких температурах и широким диапазоном термической устойчивости, что делает возможнъш использование этих веществ в различных технологических процессах. Определенные в настоящей работе термодинамические свойства пивалатов щелочных металлов, свинца и висмута могут быть включены в фундаментальные справочники по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и переданы в банк данных"ИВТАНТЕРМО".

Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ (№95-03-09378а, "Термодинамика комплексообразования в газовой фазе бинарных карбоксилатньгх систем").

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на конференциях Молодых ученых МГУ им. М.В. Ломоносова в 1995 и 1996г.г., на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-97"(Москва 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, тезисы одного доклада и 1 статья принята к печати.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 48 таблиц и 16 рисунков. Список литературы содержит 129 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Г.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В соответствии с целями и задачами данной работы приводится обзор кристаллографических, физико-химических свойств и основных методов синтеза карбоксилатов щелочных, щелочноземельных металлов, свинца и висмута. Далее рассмотрены вопросы применения масс-спектрометрии для исследования газовой фазы неорганических соединений и приведены данные масс-спектрального изучения вышеупомянутых карбоксилатов.

^ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. НД.Исходиые реактивы и методы исследования.

В работе в качестве исходных реактивов использовали следующие вещества - РЬС03, Pb(Ac)2-3H20, Li2C03, Na2C03, К2С03, Rb2C03, Cs2C03 марки"х.ч." Препараты BiPiv3, MgPiv2, Be40Piv6, CaPiv2 были синтезированы и проанализированы в лаборатории химии координационных соединений. В синтезе была использована также пнвалевая (триметилуксусная кислота), очищенная перегонкой в вакууме fW=436K).

РФА промежуточных и конечных продуктов синтеза проводился с использованием дифрактометра ДРОН-4 (СоК«-излучение).

Рентгеноструктуркый анализ (РСтА) осуществляли на четырехкружном дифракгометре Enraf-Nonius CAD-4 либо на на четырехкружном дифракгометре Siemens РЗ-РС (МоК^-излучение, графитовый монохроматор, со-28-сканирование). Эта часть работы была выполнена совместно с сотрудником кафедры физической химии С.И.Трояновым и сотрудником ИНЭОС РАН А.П.Писаревским.

ТГ-ДТГ-ДТА-исследования выполняли на дериватографе Q-1500D в атмосфере азота (скорость нагревания 5град/мин, навеска-70- 100мг, алундовый тигель). Температуры плавления были измерены в запаянных пирексовых капиллярах на приборе "Electrothermal".

Масс-спектральные исследования газовой фазы проводили на масс-спектрометрах МИ-1201 и МС-1301, переоборудованных для проведения термодинамических исследований. В эксперименте использовали платиновые и никелевые стандартные, а также никелевые двойные одно- и двухтемпературные ячейки Кнудсена с отношением площади испарения к площади эффузии 600 и проводимости эффузионных каналов 2-100. Диапазон масс составляет 2-2000. Масс-спектры регистрировали при ускоряющем напряжении ЗкВ, ионизирующем напряжении 70эВ, токе эмиссии 1мА. Температуру измеряли Pt/Pt(Rh)-термопарой и поддерживали постоянной с точностью ±1°. Масс-спектральные исследования на приборе МС-1301 были выполнены совместно с сотрудниками ИОНХ РАН А.С.Алиханяном и И.П.Малкеровой.

Химический анализ на содержание углерода и водорода в синтезированных соединениях проводили методом сожжения вещества в токе сухого кислорода в установке для органического полумикроанализа. Точность определения углерода и водорода составляла 0.2-0.4%.

Содержание катионов щелочных металлов (Li, Na) определяли методом ионной хроматографии с использованием хроматографа SIC-800 (Биотроник, Германия). Содержание свинца определяли гравиметрическим методом в виде хромата свинца. Точность определения свинца составляла 0.3%. II.2. Синтез.

Аддукты пивалатов щелочных металлов с пивалевой кислотой получали растворением карбонатов щелочных металлов в избытке пивалевой кислоты при кипячении реакционной смеси по реакции:

М2СОз + 2(n+l)HPiv = 2MPiv-nHPiv + ССЬ + H20, где Piv=(CH3)3CCOO.

Пивалат свинца синтезировали двумя способами. Первый заключался во взаимодействии карбоната свинца с пятикратным мольным избытком пивалевой кислоты при кипячении в течение суток. Второй- во взаимодействии тригидрата ацетата свинца с двукратным мольным избытком пивалевой кислоты. Реакцию во втором случае проводили в колбе Кляйзена, снабженной термометром и прямым холодильником. Уксусную кислоту отгоняли в процессе синтеза, что способствовало сдвигу равновесия в сторону образования пивалата свинца. Далее полученные аддукты пивалата свинца разлагались до пивалата свинца-РЬРЬ^ и очищались вакуумной сублимацией. Рентгенограммы двух образцов пивалата свинца, синтезированных разными способами совпали.

Синтез ацетатопивалата свинца осуществляли аналогично пи ват ату свинца из тригидрата ацетата свинца, уменьшив время синтеза. Образование смешанной соли можно объяснить тем, что время синтеза было недостаточно для смещения равновесия в сторону образования однороднолигавдного пивалата свинца. Из полученных растворов методом изотермического испарения были выделены кристаллы. Получить несольватированные карбоксилаты щелочных металлов при проведении реакции замещения или нейтрализации не удается, что связано со стемлением атомов металла к координационному насыщению. Известно, что при синтезе карбоксилатов по традиционным методикам, возможно образование нескольких кристаллических форм, содержащих различное количество молекул воды или кислоты. Мы стремились к получению аддуктов пивалатов щелочных металлов с максимальным количеством сольватированной кислоты, как наиболее устойчивых к выветриванию и гидратации при хранении. Поэтому выделенные аддукты MPivnHPiv, растворяли в пивалевой кислоте и оставляли для кристаллизации при комнатной температуре. Через неделю из растворов выделялись бесцветные игольчатые кристаллы в случае пиваяатов натрия, калия, рубидия и цезия и призматической формы в случае пивалата лития. Вывод о том, что нейтральные молекулы кислоты входят в координационную сферу иона металла подтвержден РСтА следующих соединений: MPiv(HPiv)4, где M=Cs (I), Rb (II), К (III), и LiPiv(HPiv) (IV). Однофазность полученных препаратов, а также то, что перекристаллизация из пивалевой кислоты приводит к выделению аддуктов, состав которых совпадает с исходным, доказаны методом РФА.

Вышеописанные аддукты были использованы для получения пивалатов металлов путем разложения и возгонки в вакууме (1.33Па) при температуре 453-473К в случае пивалатов щелочных металлов и 383К в случае карбоксилатов свинца. Результаты элементного анализа пивалатов лития, натрия и пивалата и ацетатопивалата свинца представлены в таблице 1.

Таблица I.

Результаты элементного анализа.

Соединение с /0 Н,% М,%

найд. выч. найд. выч. найд. выч.

55.43 55.56 8.6 8.3 6.5 6.48

48.43 48.39 7.35 7.26 18.6 18.55

РЬР^, 28.4 28.9 4.3 4.4 51.0 50.8

РЬ-,Ас7Р1у4 24.7 25.2 3.9 ' 4.2 54.7 54.3

И.З.Рентгеноструктурный анализ.

Кристаллографтеские данные представлены в табл.2.

Таблица 2.

Кристаллографические характеристики С5Р1у(НРЬ04 (I), ШзР^НРЬ/^

Характеристика I И III IV V

Сингония Монокл. Ромбич. Ромбич. Монокл. Монокл.

Пр.гр. Р2,/с Рпа2| Рпа2, Р2,/п Р2,/с

а, А 6.556(5) 24.106(3) 23.961 11.940(3) 10.933(5)

Ь, А 22.264(3) 22.431(4) 22.522 19.067(6) 24.169(12)

с, А 24.292(2) 6.4(6(3) 6.339 17.820(5) 21.165(12)

{3, град 91.88(4) - - 94.69(3) 100.65(2)

V, А3 3544(3) 3469(2) 3420.8(11) 4043.3(14) 54969(4)

г 4 4 4 6 4

с! (выч.), г/см3 1.199 1.139 1.065 1.036 1.751

ммг>, см"1 10.86 14.69 1.98 0.77 9.227

Угол Эй,™, град 24 22 23 26 20

Общее число 5561 2353 4283 5657 5076

отражении

Число 5561 2353 3885 5619 5076

независимых

отражении

Число 2899 636 1975 2085 3398

отражений с 1>2о(1)

Число 341 261 343 576 542

уточняемых

параметров

я, 0.0609 0.1228 0.1012 0.053 0.065

0.1684 0.3140 | 0.1884 0.1138 0.069

Структуры аддуктов пивалатов цезия, рубидия, калия и ацетатопивалата свинца решены с использованием прямых методов с последующими синтезами Фурье (программа 5НЕЬХ5-86). Учет поглощения по ^-кривым проводился только для аддукта пивалата цезия. В связи с невысоким качеством кристаллов и разупорядоченностью трет-бутильных групп кристаллы КРМНРп04 и ИЬРК^НРг/^ слабо дифрагировали при 9>1б-18°. По-видимому, с этим связано сравнительно высокие значения К-факторов для КРЬКНР^ и

ЯЬР1у(НР1у)4, причем для последнего соединения МНК-уточнение (программа 8НЕЬХЪ-93) могло быть проведено в анизотропном приближении лишь для ЯЬ, О и атомов углеродного каркаса, исключая атомы углерода метальных групп. Структура иР^НРК') уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении для атомов [л, С, О и изотропном для атомов Н, причем метильные группы задавались геометрической моделью с расстояниями С-Н 0.96А. Трет-бутильные группы оказались разупорядоченными по двум положениям, соотношение между которыми уточнялось в процессе расчета. Конечные соотношения заселенности двух конформаций для шести независимых трет-бутильных групп оказались в пределах от 0.93:0.07 до 0.54:0.46.

В случае РЬзАс7Р!у4(НР1у)з высокие значения температурных факторов для атомов С некоторых метальных групл в ьВи-грулле, по-видимому, связаны с их частичной разупорядочеиностью вследствие либрации. Большие величины иэкв также найдены для молекулы пивалевой кислоты, связанной с остальной структурой только посредством водородных связей. Необычно высокие значения иэкв для 013 и особенно 014, возможно, обусловлены частичной заселенностью этих позиций из-за наличия другой ориентации этой молекулы НР(У.

Для аддукта пивалата натрия были получены только параметры моноклинной элементарной (Р2/ш) ячейки: а=20.47(6), 5=13.18(6), с= 10.29(3) А, р=93.2(3)°.

Соединения Н.ЬРгу(НРп/)4, КР1у(НРг/)4 кристаллизуются в ромбической сингонии, а С5Р1у(НР1у)4 - в моноклинной. Сходство в параметрах элементарных ячеек ЯЬР1у(НР1у)4 и КР1у(НР1у)4 с СзРпЧНРЬ^ (арсцди, Ь[аЬ[[[{1, С[»ац,ш) косвенно указывает на их структурное родство.

Увеличение ионного радиуса в ряду К'.ЕИхСб приводит к изменению КЧ атома металла от 7 до 8. В структуре СзР1у(НР1у)4 каждый атом цезия координирует две пивалатные группы и шесть молекул пивалевой кислоты. В структурах (1ЬР1у(НР1у)4, КР1у(НР1у)4 атом металла координирует две пивалатные группы и пять молекул пивалевой кислоты.

Пивалатные группы (01-02) являются бидентатными мостиковыми. Сохранение количественного состава вышеописанных соединений в ряду К:Юэ:Сз при изменении КЧ центрального атома возможно благодаря различному участию молекул пивалевой кислоты в координации металла. Несмотря на то, что для соединений СхР1у(НР1у)4, ЯЬР1у(НР1у)4, К_Р1у(НР1у)4 во всех случаях дентатность кислорода по металлу одинакова и равна единице, расстояния М-О в структурах МР1у(НР1у)4 сильно дифференцированы. Это связано с тем. что атомы кислорода в данных структурах участвуют в образовании водородных связей, выступая в роли доноров (Д) или акцепторов (А). В зависимости от наличия этих дополнительных функций расстояния М-0 можно подразделить на три группы (табл.3).

Рис.1. Фрагменты бесконечных цепей в структурах СзРл*(НР1у)4 (а) и КР1у(НР!у)4 (б). Водородные связи показаны пунктиром.

Рис. 2. Упаковка цепей в структурах СяРМНР^ (а) и КРМНР^)4 (б).

Таблица 3.

Расстояния М-О (А) в структурах 1-Ш в зависимости от структурных функций атомов кислорода.____

Расстояние Дополнительные

М-О структурные функции атомов кислорода I (М=Сэ) II (М=ЯЬ) III (М=К)

М-01 2А 3.267(7) 3.18(3) 2.994(8)

М-02 2А 3.320(7) 3.05(3) 3.02(1)

ср. значение 3.294 3.12 3.01

М-03 0-Н 3.340(7) 3.34(3) 3.24(1)

М-06 о-н 3.363(7) - -

ср. значение 3.352 3.34 3.24

М-04 - 3.035(8) 2.81(3) 2.73(1)

М-05 - 3.032(9) 2.83(4) 2.69(1)

М-08 - 3.02(1) 2.90(41 2.71(1)

М-09 - 3.051(9) 2.95(4) 2.75(1)

ср. значение 3.035 2.87 2.72

Таким образом, атомы металла объединяются мостиковыми пивалатными группами и молекулами пивалевой кислоты в цепи., вытянутые вдоль оси х в структуре С5Р1у(НР1у)4 и вдоль оси г в структурах КЬР^(НР^)4 и КР^(НР^)4. Цепи очень похожи по своему строению, но их взаимное расположение различно (рис. 2 а, б). Две соседние цепи в структуре С5Р^(НР!'у)4 находятся на одной высоте вдоль оси х, а две имеют инвертированные координаты (-х, -у, -г). В структурах ЯЬР^(НР1у)4 и КРМНРК<)4 центр инверсии отсутствует, две соседние цепи находятся на одной высоте вдоль оси ъ, а две другие сдвинуты на 1/2.

Уменьшение КЧ лития до четырех приводит к изменению количественного состава, а следовательно и структуры аддукга пивалата лития. Структура ЫРМНРгу) относится к молекулярному типу и построена из центросимметричных гексамеров 1ЛбР1Уб(НРго)б (рис.3). Водородные связи между гексамерами отсутствуют, и их упаковка обеспечивается Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями (рис.4).

Все атомы лития имеют искаженное тетраэдрическое окружение, в которое входят три атома кислорода пивалатных групп и карбонильный атом кислорода пивалевой кислоты Все три независимые пивалатные группы являются мостиковыми.

В структуре обнаружены достаточно сильные водородные связи (08-Н-02-2.568 А, 010-Н-06-2.596 А, 012-Н- 05-2.629 А). Углы типа 0-Н-О находятся в узком интервале 166-171°.

Все три молекулы пивалевой кислоты координированы атомами лития через карбонильные атомы кислорода как монодентатные лиганды. Карбоксильные атомы кислорода являются донорами при образовании водородных связей с атомами кислорода (06, 02, 05) пивалатных групп.

В структуре комплекса Pb3(Ac)2(Piv)4(HPiv)3 можно условно выделить фрагменты, содержащие РЬ(Ас)2 и Pb(Piv)2, которые связаны s^eждy собой через мостиковые атомы кислорода, образуя зигзагообразные ленты, вытянутые вдоль оси х (рис,5). В структуре имеются три кристаллографически независимых атома свинца. РЫ образует хелатные циклы с двумя ацетатными группами (01-02,03-04), кроме того, он связан с мостиковыми кислородными атомами соседних ацетатных и пивалатных групп (01,07,010) и - через атом 013 - с молекулой пивалевой кислоты. Координационное число РЫ равно 8 с учетом этого слабого взаимодействия (расстояние Pb-О З.Обя). Остальные атомы свинца (РЬ2 и РЬЗ) образуют по два хелАтйых цикла, но в отличие от РЫ не с ацетатными, а с пивалатными группами: РЬ2 (05-06,07-08), РЬЗ (09-010,011-012). Для них координационное число 8 достигается за счет слабых взаимодействий на расстояниии 3.06 и 3.11а. Атом РЬ2 координирует дополнительно по одному атому кислорода от двух ацетатных (02,04) и двух пивалатных (07,012) групп. Атом РЬЗ дополнительно координирует атомы кислорода двух ацетатных (02,03), одной пивалатной (05) групп и одной молекулы пивалевой кислоты (015).

Усредненные внутрихелатные расстояния Pb-О для атомов РЫ и РЬЗ оказываются близкими -2.497 и 2.475Д. соответственно. Величина 2.62А XIя атома РЬ2 обусловлена сильной ассиметрией хелатного цикла (07-08) с расстоянием РЬ-07 2.91Ä. По-видимому, пивалатную группу 07-08 более правильно считать мостиковой между атомами РЫ(07) и РЬ2(08) с дополнительной хелатной и мостиковой координацией через атом 07 (расстояния 2.91Ä (РЬ2) и 3.06Ä (РЬ2) соответственно).

11.4.Термический анализ.

Результаты термического анализа аддуктов щелочных металлов соответствуют особенностям структур полученных соединений. ■Отщепление молекул пивалевой кислоты протекает в интервале температур 323-473К. Зафиксированная потеря массы в случае пивалатов калия, рубидия и цезия соответствует отщеплению четырех, а в случае адцуктов пивалатов лития и натрия - одной молекулы пивалевой кислоты и образованию МР1у.

Таблица 4.

Результаты термического анализа аддуктов пивалатов щелочных металлов.

Соединение дт,к Т5,к Потеря массы, % Предполагаемый продукт десольватации

найд. выч.

иРЭДРгс) 353473 403 453 34.0 14.2 34.8 14.8 иРМНРг/)0 з 1лРп/

№РМНР1У) 333453 388 440 22.5 22.5 21.7 25.8 ЫаРп/(НРп0О5 ЫаРху

КРМНРп04 323433 363 423 54.3 17.1 55.8 18.6 КРМНКУ) КРП'

ШэРМНР1У)4 333443 338 353 418 18.3 31.7 16.3 17.2 34.3 17.2 ЮэРМНИУ)3 ЯЬР1У(НРГ/)

армнрьй, 333453 353 413 16.1 46.0 15.9 47.6 СЗР1У(НКУ)3 ! СЗР1У |

Десольватация адцуктов пивалатов щелочных металлов происходит в несколько стадий, что тоже хорошо коррелирует с функциональной неравноценностью координированных молекул пивалевой кислоты (табл.4). Анализируя температурный интервал процесса десольватации и температуру, отвечающюю максимальной скорости второй стадии удаления кислоты, можно выявить зависимость этих параметров от природы катиона. С ростом ионного радиуса и КЧ катиона происходит ослабление связи М-О, что выражается в более слабом удерживании сольватированных молекул кислоты.

На кривых ДТА пивалатов щелочных металлов эндоэффекты, соответствующие плавлению обнаружены не были. Поэтому температуры плавления этих веществ были определены в запаянном капилляре. Таким образом были определены температуры плавления пивалатов натрия- 588, калия - 593, рубидия и цезия - 600 и 619К соответственно. Пивалат лития разлагается, не плавясь.

Основной процесс потери массы пивалатов щелочных металлов МРЬ наблюдается выше 623К и составляет 90-100%. Однако, для летучих соединений оценить вклад сублимации и термолиза в общую величину потери массы бывает весьма затруднительно.

Результаты термического анализа доказывают также возможность получения пивалатов щелочных металлов - МР^' из соответствующих

аддукгов при нагревании в атмосфере азота или в вакууме при 473<Т<573К.

II.5.Исследование газовой фазы над пивалатами металлов 1а, Па подгруппы, свинца и висмута эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения.

В масс-спектральном эксперименте были использованы несольватированные пивалаты, полученные при разложешгии и возгонке в вакууме.

Термическая устойчивость пивалатов металлов 1а и Па подгрупп периодической системы, свинца и висмута была изучена методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации. Было установлено, что для пивалатов щелочных металлов, свинца и висмута существует достаточно широкий температурный интервал, в котором они сублимируют конгруэнтно.

При переходе к пивалатам Па подгруппы периодической системы с увеличением заряда катиона до +2 их термическая устойчивость уменьшается, поэтому существенную конкуренцию процессу сублимации начинают составлять процессы термолиза. Изменение термической устойчивости пивалатов Па подгруппы периодической системы происходит не монотонно.

В случае пивалатов бериллия и магния, маленький размер центрального иона, неспособного стабилизировать объемный пивалатный анион, приводит к неустойчивости этих комплексов. Поэтому оксопивалат бериллия образуется в процессе синтеза и сублимирует при достаточно низкой температуре. В масс-спектре оксопивалата (табл.5) бериллия были найдены ионы как с четырьмя атомами бериллия, так и с тремя. В масс-спектре был также обнаружен молекулярный и он - [Ве^ОР^]4".

Таблица 5.

Ион ш/е Интенсивность, отн.ед.

ГВе4ОРЬЫОН)Ор 287 1.0

[Ве,ОРпл,]+ 346 12.9

[Ве4ОР^О]+ 365 13.5

[Ве4ОР1У4ОНГ 473 0.8

[Ве4ОР^-]+ 557 100

ГВе4ОРг/<;ОНГ 574 1.4

[Ве4ОРг\^] + 658 1.7

При нагревании пивалата магния параллельно протекают два процесса: процесс термолиза с образованием оксопивалата магния и процесс их совместной сублимации. В масс-спектре пивалата магния (табл.6) были обнаружены как ионы, образованные при диссоциативной ионизации молекул (1^Рг/2)п так и - молекул М^ОРп^.

Максимальная стабильность в этом ряду достигается в случае пивалата кальция, для которого существует температурный интервал, где он устойчив и сублимирует без разложения, а затем к пивалатам стронция и бария термическая устойчивость падает. В случае пивалатов стронция и, особенно, бария разложение идет, видимо, в равной степени с сублимацией.

Таблица 6.

Масс-спектр пивалата магния (U[IOH=70eV, Т = 610К).

Ион m/e Интенсивность, отн.ед.

MgPiv+ 125 3.3

Mg9OPiv+ 165 3.4

Mg?Piv?+ 266 11.8

MgiOPiv2+ 290 1.6

Mg^Piv-f 351 100

Mg^Piv^ 375 4.5

MgiOPiv^ 391 23.2

MgiPiv4+ 476 2.3

Mg4OPiv4+ 516 8.6

MgiPiv,+ 577 30.0

Mg4Pivs+ 601 5.9

Mg40Piv<i+ 617 10.2

M&PiV 702 6.5

Mg4Piv7+ 803 14.5

Mg5(OH),Piv7+ 861 0.8

MgsPivs+ 928 3.5

Однако, механизм разложения пивалатов стронция и бария отличается от механизма разложения пивалата кальция, который разлагается по классической схеме с выделением гексаметидкетона. Доказательством в пользу этого послужило обнаружение молекулярного иона гексаметидкетона в масс-спектре пивалата кальция при температуре выше 700К. В случае пивалатов стронция и бария иона, соответствующего гексаметилкетону в масс-спектре зарегистрированно не было на всем протяжении эксперимента. Поэтому не исключена возможность разложения пивалатов стронция и бария по метанному механизму в присутствии следов воды по схеме (разложение описано двумя реакциями, чтобы показать участие воды в этом процессе, хотя образование М(НС0з)2 маловероятно) :

((СН3)3СС00)2М+Н20 = 2(СНз)зСН+-М(НС03)2 (II-1) М(НС03)2 = МС03 + Н20 (II-2).

Т.о. вода, необходимая для протекания реакции (II-1) регенирируется в процессе протекания реакции (II-2), поэтому следы воды необходимы лишь для инициирования первой реакции.

В ходе работы были также получены масс-спектры газовой фазы над пивалатами щелочных, щелочноземельных металлов, свинца и висмута (табл. 7, 8). Характерной особенностью масс-спектров таких

соединений является отсутствие в них молекулярных ионов. Основным процессом при диссоциативной ионизации является отрыв одной пивалатной группы.

В масс-спектрах пивалатов щелочных и щелочноземельных металлов присутствуют олигомерные ионы, причем максимальная степень олигомеризации уменьшается в ростом ионного радиуса катиона. Следует также отметить, что в масс-спектрах пивалатов лития и натрия не бьш обнаружен ион М+. Таким образом, из полученных масс-спектров можно сделать вывод, что газовая фаза над пивалатами щелочных и щелочноземельных металлов в значительной степени олигомеризована.

Таблица 7.

Масс-спектры насыщенного пара пивалатов щелочных металлов с учетом изотопного распределения в случае пивалатов лития, калия и

рубидия (Т=480-560К, иионИз.=70эВ).

МИУ [МПР1УП.,Г п

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 | 12

- 100 20 39 10 16 7 6 5 4 2 1

ЫаРг/ - 100 11 35 5 2 0.6 0.2 - -

КРЬ< 50 100 15 21 2 1 - - - - - -

ЯЬР^ 156 100 19 21

СБРЬ' 207 100 9 5

Таблица 8.

Масс-спектры насыщенного пара пивалатов щелочноземельных металлов. (Т=650К. Циониэ.=70эВ).__

МРгу2 (МпР1у2!1.,]+ п

1 2 3 4 5 6

СаР^, II 100 49 138 15 0.7

БгР^, 62 100 25 13 18 -

ВаРгУ, 51 100 9 3 - -

При изучении состава пара над пивалатами свинца, висмута и ацетатопивалата свинца был получен ряд масс-спектров в интервале температур 353-423К. Интенсивности ионов, зарегистрированные в масс-спектрах пивалатов свинца и висмута, приведены в табл.9, 10.

Таблица 9.

Масс-спектр насыщенного пара над пизалатом свинца с учетом изотопного распределения (Т=413К,Ционт =70эВ)._

Ион т/е Интенсивность,отн.ед.

РЬ+ 208 85.3

РЬО+ 225 6.6

РЬР1У+ 309 100.0

Во всех случаях в масс-спектрах пивалата свинца зарегистрированы только мономерные ионы - РЬ+, РЬО4", РЬР1у+. В присутствии восстановителя, например, материала, из которого изготовлена эффузионная ячейка, все эти ионы могут иметь по два молекулярных предшественника - РЬРЬ^ и РЬ или РЬРЬ/ соответственно. Однако, экперименты проводились в платиновой ячейке, что исключает возможность восстановления РЬ2+ до РЬ или РЬ1+, что было подтверждено в работах, выполненных в нашей лаборатории ранее. Поэтому был сделан вывод о происхождении всех этих ионов в результате ионизации молекул РЬРп'т. Это подтверждается также тем, что масс-спектр пивалата свинца не зависит от температуры, и следовательно является индивидуальным масс-спектром молекулы РЬРт. Максимальная интенсивность осколочного иона РЬР^"1" и отсутствие молекулярного также весьма характерны для масс-спектров карбоксилатов.

В случае пивалата висмута наиболее интенсивными являются ионы В1+, В1Р1У+, В1Р1у2+. Качественная расшифровка проводилась с помощью построения КЭИ. Анализ кривых эффективности ионизации и сопоставление величин АР этих ионов между собой позволяют заключить, что все от; имеют одного молекулярного предшественника -молекулы В1р1Уз. Кривые эффективности для остальных ионных токов не изучались в виду их незначительных интенсивностей. Вместе с тем зарегистрировано незначительное количество ионов, содержащих два атома висмута, что говорит о существовании в насыщенном паре над пивалатом висмута помимо мономерных молекул молекул димера-В12РН'б. Обращает внимание наличие в масс-спектре окси-ионов ВЮР1У+, ВЮРЬ^, ВЮ2Рг/2+ и.т.д., источником происхождения которых может быть частично гидролизованный образец пивалата висмута.

Таблица 10.

Масс-спектр насыщенного пара над пивалатом висмута (Т=393К, ЦИонИ3.=70эВ) и потенциалы появления (АР) ионов. _

Ион т/е Интенсивность,отн.ед. АР,эВ

В1+ 209 90 12.0+0.3

ВЮ+ 226 4.5

ВЮ->+ 24! 0.63

вюо7+ 253 5.5

ЕНР1У+ 310 59.2 П.0±0.3

ВЮР1У+ 326 6.7

411 100 10.3+0.3

ВЮР1'У2+ 427 1.4

ВЮ?Р№>+ 443 0.6

ВНСО?)Рт+ 456 0.5

В12Р1У3+ 721 0.09

ВЬОР!У4+ 840 0.03

ВЬР1У5+ 923 0.04

1020 0.03

Для определения молекулярного состава газовой фазы над пивалатами натрия, рубидия, цезия, кальция и расшифровки масс-спектров были проведены эксперименты по полному изотермическому испарению двух навесок (дь с^) из двойной однотемпературной ячейки с отношением проводимостей эффузионных каналов -50. Из этих экспериментов было установлено, что в изучаемом температурном интервале сублимация этих соединений протекает конгруэнтно, так как на протяжении всего испарения навесок из верхней камеры интенсивности всех ионных токов оставались постоянными, и в ней не было обнаружено нелетучего остатка, (табл.11)

Знание масс-спектров насыщенного и ненасыщенного пара над пивалатами натрия, рубидия и цезия позволило провести расшифровку масс-спектров, т. е. рассчитать коэффициенты:

^^МаЖуЧ^Р^) = 0.39+0.04., а34=1№1зр*2+№4РЬ'4) = 1.44+0.4 а12(КЬР1у) = ЛЬ+(ЯЬР1у)2/1КЬ2КУ+=0.31±0.15 а12(С5Р1у)=1С5+(С5Р1у)2/1с52Р1у+=0.42±0.1.

При этом использовались некоторые предположения. В случае пивалатов рубидия и цезия удалось расшифровать ионный ток М+ в предположении, что олигомерные ионы МпР1У„-1+, п=2+4, где М=Шэ, С5, происходят только из соответствующих им молекулярных форм -(МР!у)!!.

Таблица 11.

Масс-спектры насыщенного и ненасыщенного пара над пивалатом рубидия с учетом изотопного распределения, пивалатом цезия (Т=550К, ииониз.=70эВ) и пивалатом натрия (Т=583К, Циониз.=70эВ)._

Ион Интенсивность, огн. ея.

ЯЬКУ СЗРгу

нас. пар ненас. пар нас. пар ненас. пар нас. пар ненас. пар

М+ - - 100 100 _1 100 100

100 100 64 4.2 48 .2.8

13.2 1.6 11 - 4.4 -

М4Р1'У!+ 31.9 3.0 15 - 2.6 -

М^Уц-Г, п>5 <5 - - - - -

В случае пиватата натрия считалось, что линия Na4Pivз+ неперекрывающаяся, т.к. содержание олигомерных молекул с п>5 в насыщенном паре пара пивалата натрия незначительно, и при переходе к ненасыщенному пару эти ионы исчезают, поэтому вкладом ионных токов №пР1У„-!+ в суммарный измеряемый ионный ток Ыа^Уз"1" можно пренебречь. Таким образом, было установлено, что содержание тримерных молекул в насыщенном паре над пивалатом натрия мало, и вкладом ионного тока Ыа2Рл<+(№зР1Уз) в суммарный ионный ток 1ка2Р№+ можно пренебречь.

Для строгого расчета состава газовой фазы и энтальпий диссоциации других олигомерных молекул пивалата кальция проводили опыты с двойной двухтемпературной эффузионной ячейкой. В табл.12 приведены масс-спектры основных ионов газовой фазы над пивалатом кальция при различных соотношениях температур верхней (Тв) и нижней (Тн) секций, зарегистрированные на приборе МС-1301. Из табл.12 видно, что в зависимости от перегрева степень олигомеризации пара существенно меняется. Таким образом, использование методики двухтемпературной двойной эффузионной камеры позволило расшифровать масс-спектр, т.е. найти коэффициенты аз4=1(Саз(Р1у)5+/[Са(Р^)2]4)/1(Са4(Р1У)7+)=0.8±ЬЗ; а24=1(Са2(Р1У)з7[Са(Р;у)2]4)/1(Сад(Р[у)7+)=0.7±0.2; а12=1(Са(Р1У)+/[Са(Р1у)2]2)/1(Са2(Р1у)3+)=0.4±0.2.

Таблица 12.

Масс-спектр основных ионов ненасыщенного пара пивалата кальция

Т„,к тв,к Интенсивность, отн.ед.

Ca(Piv)4" Ca,(Piv),+ Ca,(Piv),+ Ca4(Piv)7+

630 630 100 380 115 133

680 580 100 187 30 17

730 550 100 87 4 1

780 590 100 25 0.25 -

870 605 100 2 - -

Исследования температурных зависимостей расшифрованных ионных токов позволили рассчитать энтальпии реакций сублимации основных компонентов насыщенного пара над пивалатами натрия, рубидия, цезия, кальция, свинца и висмута.

Для пивалатов калия и лития расшифровка масс-спектра не проводилась, поэтому полученные из темпераурных зависимостей ионных токов энтальпии сублимации (табл. 13) следует считать ориентировочными.

Знание основных коэффициентов масс-спектра позволило достаточно точно рассчитать величины парциальных давлений молекул Na2Piv2, Na4Piv4, RbPiv, Rb2Piv2, CsPiv, Cs2Piv2, Ca2(Piv)4, Ca4(Piv)8 и оценить верхний предел содержания .мономерных Ca(Piv)2 и гримерных Ca3(Piv)g молекул в насыщенном паре пивалата кальция.

Используя найденные значения парциальных давлений пара были рассчитаны константы равновесия некоторых газофазных реакций и проведен расчет энтальпий этих реакций по третьему закону. Изменение энтропии реакции диссоциации приняли равным ArS°(T)=146±l 1Дж/(мольгр.). Совпадение в пределах ошибки значений энтальпий сублимации, вычисленных по II и III законам термодинамики, свидетельствует о корректности выполненной расшифровки и проведенных расчетов.

Таблица 13.

Энтальпии некоторых гетеро- и газофазных реакций.

РЕАКЦИЯ ДГН°(Т). кДж/моль.

II 111

Т,К Кол-во серий Среднее кол-во точек в серии

КИу(гв) = КРМг) 192±2 516-583 8 10

КЬР1у(тв) = ШэР1у(г) 167±6 483-573 6 16

СхР1у(тв) = СяРК'Сг) 164+7 483-573 9 15

2ЫР1У(тв) = ЬЬР1у2(г) 205+2 483-550 8 9

2ИаР1У(тв) = Ка7Р1У2(г) 185+8 483-585 8 10

2КР)у(тв) = К2Р1у2(г) 217+5 516-583 8 10

2ЯЬР1У(тв) = Р.Ь2Р1У2(г) 197+6 483-573 6 16

2СзР1у(тв) = Сз2Рг»'2(г) 192+6 483-573 9 15

4КаР1у(тв) = Ка4Р^4(г) 224+5 483-585 8 10

К7Рт(г) = 2КР1у(г) 167+7 516-583 8 10

Ю??Р1у2(г) = 2КЬР;у(г) 137±5 483-573 6 16 138+10

Сз?Р1у2(г) = 2СзР1у(г) 135+8 483-573 9 15 137±10

Ка4Р1У4(г) = 2^ьР1У,(г) 145±8 483-585 8 10 147+10

4Са(Р1у)?(т)=Са4(Р1У);,(г) 260±9 ь 590-670 8 15

ЗСа(Р1У)-,(т)=Са3(Р1У)6(г) 247+10 590-670 8 15

2Са(Ку)2(т)=Са2(Р1У)4(г) 222+9 590-670 8 15

Са(Ку)2(т)=Са(Р1у)2(г) 167+11 590-670 8 15

ЗСа4(Р(у)„(г)=4Са1(Р1У)6(г) 206+11 590-670 8 15

Са4(Р1у)я(г)=2Са2(Р1у)4(г) 184+9 590-670 8 15 178+12

Са?(Р1у)4(г)=2Са(Р1у)2(г) 195+9 590-670 8 15 216+13

2Са1(Р1у)й(г)=ЗСа,(Р1у)4(г) 173+11 590-670 8 15 173+14

РЬР1У-,(тв)=РЬР1у7(г) 104±3 350-423 10 26

В|'Р1уз(тв)=В1Р1у3(г) 101+9 348-409 6 18

В12Р^6(г)=2В1Р1Уз(г) оценка 68±9

Знание энтальпий сублимации и парциальных давлений компонентов насыщенного пара над пивалатами рубидия и цезия позволило составить уравнения температурных зависимостей :

1ёР(№2РЬ'2)=-(9664±418)Я + 15.9±0.7 (483-585К)

^Р(Ыа4Р1У4)=-(П701+209)/Т + 19.3±0.3 (483-585К)

1ёР(Ш>РН')=-(8729±293)/Т + 15.03+0.52 (483-573К)

1сР(Ш>2йу2)=-(Ю296±319)Я + 17.55+0.61 (483-573К)

^Р(СзР1У)=-(8541±376)/Т + 14.8Ш.69 (483-573К)

1яР(С$2Р1У2)=-(10034±502)/Т + 17.15+0.91 (483-573К)

1ЕР(Са4Р1У8)=-( 13600±444)/Т+20.9±0.8 (590-670К)

1ёР(РЬРт)=-(5408+146)/Т + 13.I2lO.36 (350-420К)

^Р(В1Р1у3)=-(5178±345)Д + 12.95±0.84 (350-425К)

Рентгеноструктурный анализ показал, что структуры аддуктов пиваяатов щелочных металлов, исключая алдукт пивалата лития, имеют

полимерное строение. При нагревании этих соединений переходу в газовую фазу предшествует отрыв молекул пивалевой кислоты и образование пивалатов состава МР(у. Это, по-видимому, должно привести к изменению кристаллических структур, которое будет происходить в сторону еще большей полимеризации с образованием лент или слоев, т.к. возникшая при отрыве четырех молекул пивалевой кислоты координационная ненасыщенность атомов металла приведет к увеличению дентатности пивалатных групп. Это является возможным благодаря тому, что в структурах МР^(НР^)4 (М=Сз, ЯЬ, К) дентатность пивалатной группы по металлу равна двум и далека до тех максимальных значений, известных из литературы. Поэтому при переходе в газовую фазу пивалатов цезия, рубидия и калия происходит отрыв олигомерных фрагментов - (МР^)П от полимерной твердой фазы.

В случае аддукта пивалата лития отрыв всего одной молекулы пивалевой кислоты приведет, по-видимому, к незначительным изменениям структуры, хотя возможно из островной образование полимерной структуры, что хорошо объясняет переход в газовую фазу олигомерных молекул вплоть до (иРЬ012.

Таблица 14,

Масс-спектр насыщенного пара над ацетатопивалатом свинца с учетом изотопного распределения (Т=413К..итццз —70эВ)._

Ион т/е Интенсивность,отн.ед.

РЬ+ 208 100

РЬО+ 224 77.9

РЬАс+ 267 10.0

РЬАсСН,+ 282 0.23

РЬР1у+ 309 67.6

РЬ(Р1у)Ас+ 368 1.08

РЬ2(Ас)2+ 534 0.02

РЬ7(Ас)3+ 593 0.02

РЫ(Р!у)2Ас+ 677 0.01

РЬ->(Р1у)з+ 719 0.07

РЬ-,(Р1у)2Ас+ 885 0.006

Таблица ¡5.

Масс-спектр системы МР1у-РЬР1у2 (1:1), М=№, ЯЬ, Сэ с учетом изотопного распределения свинца. (Т=545К)._

Ион Интенсивность, отн.ея.

МаР1у-РЬРгл,(1:1) ЯЬР1У-РЬР]У2(1:1)

М+ - 25.4 21.5

РЬ+ 78.8 83.0 82.0

РЪО+ 6.97 4.4 4.5

РЬР^-1- 100 100 100.0

- 12.2 9.0

МРЬР1У2+ 0.64 1.1 2.1

- 1.7 0.7

- 1.1 0.7

Помимо исследования индивидуальных соединений в работе были предприняты попытки обнаружить в газовой фазе смешаннолиганцные и гетероядерные комплексы. На примере ацетатопивалата было показано образование смешаннолигандных комплексов как газовой так и в конденсированной фазах. Доказательстом этому служит масс-спектр в котором обнаружены смешаннолигандные ионы (табл.14). Гетероядерные комплексы были обнаружены в газовой фазе над системами МР^-РЬРт, М=№, ЯЬ, Ся, причем содержание гетероядерных ионов невелико.

Ш.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Методом РСтА определены структуры соединений MPiv(HPiv)4, где М=К, Rb, Cs, Pb3Ac2Piv4(HPiv)3. Установлено, что соединения имеют полимерное строение.

2. Показано, что структура LiPiv(HPiv) относится к молекулярному типу и построена из центросимметричных гексамеров LigPiv^HPiv)^.

3. Методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации определен молекулярный состав газовой фазы над пивалатами металлов 1а и IIa групп периодической системы. Установлено, что газовая фаза над ними в значительной степени олигомеризована.

4. Получены термодинамические характеристики (парциальные давления, энтальпии сублимации и диссоциации) различных молекул, найденных в газовой фазе над пивалатами щелочных металлов, кальция, свинца, висмута и проведено сопоставление их термодинамических свойств.

5. На примере ацетатопивалата свинца показано, что смешаннолигандные комплексы на основе карбоксилатов могут образовываться как в конденсированной, так и газовой фазах.

6. Показано, что в газовой фазе систем MPiv-PbPiv2, где M=Na, Rb, Cs существуют гетероядерные комплексы состава MPbPiv3, содержание которьсх невелико.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 .Хоретоненко Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М., Алиханян A.C., Малкерова И. П. Определение состава и давления пара пивалатов свинца и висмута. Журн. неорг. химии, 1995, т.40, №6, с.929-932.

2. Коренев Ю.М, Троянов С.И., Писаревский А.П., Хоретоненко Н.М, Рыков А.Н. Исследование состава насыщенного пара и кристаллической структуры ацетатопивалата свинца. Журн. неорг. химии, 1996, т.41, №7, с. ¡084-1088.

3.Хоретоненко Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М., Малкерова И.П. Алиханян A.C., Кузьмина Н.П., Корьева А.Н. Масс-спектрометрическое

определение термодинамнческзк характеристик пивалата кальция Са(Рг/)2. Журн. неорг. химии, 1997, т.42, №8, с.1359-1361.

4. Хоретоненко Н.М. Исследование кристаллических структур аддуктов пивалатов щелочных металлов. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97". Секция Химия./апрель 1997/: Сб.тез.-1997, с.71.

5.Хоретоненко Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Состав насыщенного пара и энтальпии димеризации пивалатов рубидия и цезия. Журн. неорг. химии, 1998, т.43, №4, с.596-599.

6.Троянов С.И., Хоретоненко Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Исследование кристаллических структур аддуктов пивалатов щелочных металлов МРгу(НРгу)4 (М=Сз, Шэ, К) и ПРЬ^НРЬ'). Журн. неорг. химии, 1998, т.43, №7, с.1102-1111.

Подписано в печать /4, О5 199? года. Заказ № ■ Формат 60 х 90/,,. Усл. печ. п. /.О Тираж $(] экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.