Структура и энергетика некоторых координационных соединений металлов с макрогетероциклическими лигандами на основе пиррола и изоиндола по данным совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005552545

ПИМЕНОВ ОЛЕГ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРА И ЭНЕРГЕТИКА НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С МАКРОГЕТЕРОЦИК-ЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ НА ОСНОВЕ ПИРРОЛА И ИЗО-ИНДОЛА ПО ДАННЫМ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОНОГРА-ФИЧЕСКОГО И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук '

1 8 СЕН 2014

Иваново - 2014

005552545

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Официальные оппоненты: Усольцева Надежда Васильевна

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет», Научно-исследовательский институт на-номатериалов, директор Смирнов Павел Ростиславович доктор химических наук, старший научный сотрудник,

ФГБУН «Институт химии растворов им. Г.А. Кре-стова РАН», Объединенный физико-химический центр растворов, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный уни-

верситет им. М.В. Ломоносова», химический факультет

Защита состоится «10» ноября 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд. Г—205. Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте Ивановского государственного химико-технологического университета http://www.isuct.ru

по ссылке: http://www.isuct.nVbook/archive/xmlui/handle/l23456790/10460

Автореферат разослан «

'¿^2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

(¿4

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: В современной науке и технике все больше внимания уделяют химии координационных соединений, в частности, комплексам Зё-металлов. Так, в микроэлектронике, где основной объем технологических операций связан с формированием тонких пленок, особый интерес представляют комплексы р-дикетонатов металлов, которые используются в качестве прекурсоров в МО CVD технологиях. В качестве альтернативы Р-дикетонатам, привлекают внимание пивала-ты металлов (соли триметилуксусной кислоты (СН3)3ССООН), которые гораздо легче гидролизуются, а так же обладают более низкой температурой разложения по сравнению с Р-дикетонатами, что является важным преимуществом при формировании оксидных пленок с заданными характеристиками при низких температурах.

Особое место в химии координационных соединений занимают макрогетеро-циклические соединения, в частности, фталоцианины металлов - координационные соединения, структурно родственные порфиринам, образованные четырьмя изоин-дольньгми фрагментами, объединенными мостиковыми атомами азота в единый макроцикл, в центре которого помещается атом металла-комплексообразователя. Благодаря наличию л-сопряженной системы фталоцианинового лиганда, состоящей из 18 электронов эти соединения обладают высокой термической стабильностью, что и определяет их широкое использование при формировании пленок, например, при изготовлении органических светодиодов (OLED). Яркая окраска этих соединений способствует их применению в качестве промышленных красителей. Фталоцианины широко используются как катализаторы для очистки природного газа, применяются в фотодиагностике и фототерапии онкологических заболеваний, они так же находят применение как органические полупроводники и полупроводниковые газовые сенсоры, используются в нелинейной оптике.

Современные представления о свойствах химических соединений полностью базируются на концепции «структура -> свойство». Весь комплекс физико-химических свойств вещества полностью определяется его структурой, при этом исследованиям структурных особенностей химических соединений, находящихся в газовой фазе, уделяется особое внимание, поскольку получаемые при этом параметры свободны от эффектов, связанных с коллективным взаимодействием, и относятся к индивидуальной молекуле, представляющей конкретное вещество.

Отметим, что, не смотря на значительный интерес к пивалатам и фталоциани-нам металлов, информация о структуре большинства этих соединений в газовой фазе весьма ограничена и получена, в основном, с помощью теоретических расчетов, что делает проведение электронографического исследования необходимым для восполнения недостатка по экспериментальному геометрическому строению представленных соединений, а также проверки работоспособности теоретических методов предсказания структуры.

Целью работы является установление геометрического и электронного строения молекул некоторых координационных соединений методами газовой электронографии, масс-спектрометрии и квантовой химии. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Геометрическое и электронное строение молекулы пивалата меди(1) (Cu2(piv)2).

2. Конформационный состав насыщенных паров пивалата меди(1).

3. Геометрическое и электронное строение молекул фталоцианинов меди(Н) (СиРс), никеля(И) (№Рс) и оксованадия(1У) (УОРс).

4. Анализ влияния природы атома металла-комплексообразователя на геометрическое и электронное строение комплексов фталоцианинов меди(Н), нике-ля(П) и оксованадия(1У).

5. Геометрическое и электронное строение 2,9,16,23-тетра-7н/>е/я-бутил фтало-цианина меди(Н) (СиТТВРс). Анализ влияния треш-бутильных заместителей на строение макроцикла 2,9,16,23-тетра-лтре»7-бутил фталоциаиина меди(Н).

Объекты исследования: пивалат меди(1), фталоцианины меди(П), никеля(П) и оксо-ванадия(1У), 2,9,16,23-тетра-»г/?е/?г-бутил фталоцианин меди(Н). Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекулы пивалата меди(1).

2. Повторное изучение структуры фталоцианинов меди(И) и никеля(П) с целью уточнения литературных данных.

3. Установление влияния природы металла в ряду К1-Си-7п на геометрическое строение комплексов МРс (Х=Си, N1, 2п).

4. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантово-химические расчеты) определение структуры молекулы фталоциаиина оксованадия(1У).

5. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантово-химические расчеты) определение структуры молекулы 2,9,16,23-тетра-^грели-бутил фталоциаиина меди(П).

6. Исследование конформационного многообразия молекулы 2,9,16,23-тетра-трет-6утил фталоциаиина меди(П) и установление влияния периферийных заместителей /й£>е/и-бутильных групп на геометрическое строение комплекса 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фталоциаиина меди(Н).

Методы исследования: Электронография, масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна. Впервые электронографическим методом определена структура свободных молекул пивалата меди(1), фталоциаиина оксованадия(1У) и 2,9,16,23-тетра-шреш-бутил фталоциаиина меди(П), и установлена симметрия комплексов. Для пивалата меди(1) и 2,9,16,23-тетра-т/?е/и-бутил фталоциаиина меди(П) впервые проведено исследование конформационного многообразия.

Повторно, электронографическим методом, определены структуры свободных молекул фталоцианинов меди(П) и никеля(П) с целью уточнения геометрических параметров молекул в соответствие с современными требованиями, предъявляемыми к структурным исследованиям.

Методом масс-спектрометрии изучен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами пивалата меди(1), фталоцианинов меди(П), никеля(П), оксова-надия(1У) и 2,9,16,23-тетра-/и/7еА/г-бутил фталоциаиина меди(П). Показано, что в условиях электронографического эксперимента газовая фаза состоит из димерных молекул в случае пивалата меди(1), и мономерных молекул в случае комплексов фталоцианинов.

Проведено сравнение некоторых особенностей строения исследованных молекул в кристалле и газовой фазе.

Показано влияние природы металла на строение фталоцианинового лиганда, а так же влияние аксиального и периферийных заместителей на геометрию макроцикла

фталоцианинов, исследована природа и энергетика химической связи металл - лиганд в представленных фталоцианинах.

Практическая значимость. Информация, полученная в ходе структурных исследований свободных молекул комплексов пивалатов и фталоцианинов d-металлов, представляет интерес с точки зрения практического применения, однако в наибольшей степени носит фундаментальный характер.

Данные о геометрическом и электронном строении изученных комплексов будут полезны для развития структурной химии координационных соединений, расширения баз данных по структурам свободных молекул. Выявление и анализ закономерностей в изменении структуры макроцикла во фталоцианинах металлов при замене одного атома металла на другой позволят прогнозировать ряд важных физико-химических свойств новых фталоцианпновых комплексов, не проводя дополнительных экспериментов. Теоретические расчеты геометрии и анализ распределения электронной плотности в представленных комплексах носит ценную информацию о природе химических связей, их энергетике, наличии реакционных центров, что важно для понимания механизмов образования замещенных макрогетероциклических комплексов.

Информация о составе насыщенных паров изученных комплексов, в частности пивалатов металлов, может быть полезна при анализе путей, по которым протекают процессы диссоциативной ионизации этих соединений в газовой фазе, определении степени конгруэнтности перехода из кристаллической фазы в газовую и условий его протекания. Данная информация будет полезна при подборе необходимых прекурсоров и разработке технологических процессов формирования тонких пленок с участием данных соединений.

Найденные в работе структурные параметры комплексов могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных MOGADOC (г. Ульм, Германия). Настоящая работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (13-03-00975а и 10-03-00884а) и Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы №П986. Апробация работы. Результаты работы представлены на XII молодежной конференции по органической химии (г. Суздаль, 2009 г.); XXIII симпозиуме по молекулярной структуре и динамике (Остин, штат Техас, США, 2010 г.); студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, ИГ-ХТУ, 2008, 2011 г); III Международной научно-практической конференции «Наука и современность-2010» (г. Новосибирск, 2010 г.); IV.V.VI школах-семинарах «Кванто-во-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2009, 2011, 2013 г.); научной конференции Ивановского регионального отделения РАЕН «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России» (г. Иваново, 2010 г.); VII Национальной кристаллохимической конференции (г. Суздаль, 2013 г.); XIV и XV Европейских симпозиумах по газовой электронографии (г. Москва, Россия, 2011 г.; Фраункимзее, Германия, 2013 г.)

Личный вклад автора заключался в участии в электронографнческих и масс-спекгрометрических экспериментах, проведении фотометрического эксперимента, обработке данных электронографического и масс-спектрометрического экспериментов, выполнении структурного анализа, проведении квантово-химических расчетов струк-

туры и силовых полей изученных молекул, участии в обсуждении результатов исследований.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 4 статьи в ведущих рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на научных конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, посвященных описанию экспериментальных методов и деталей теоретических расчетов, обзору литературы, электронографическому, масс-спектрометрическому и квантово-химическому исследованию пивалата меди(1) и фталоцианинов металлов с обсуждением результатов, а также включает раздел «Основные результаты и выводы» и список цитируемой литературы (98 наименований). Материал работы изложен на 140 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 39 таблиц и 33 рисунков.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г. В. и доц. Твердовой Н.В. за неоценимую помощь на всех этапах работы, проф. Шлыкову С.А. за проведение ряда экспериментальных исследований, проф. Гиричевой H.H. (ИвГУ) и проф. Беловой Н.В. за помощь в интерпретации результатов некоторых теоретических расчетов, с.н.с. Слизневу В.В. за плодотворные дискуссии при обсуждении результатов теоретических расчетов и полезные замечания, с.н.с. Краснову A.B. за проведение масс-спектрального эксперимента по изучению термодинамики испарения фталоцианина оксованадия(1У), Журко Г.А. и доц. Захарову A.B. за помощь при проведении некоторых теоретических расчетов. Автор признателен проф. Алиханяну A.C. (ИОНХ РАН), проф. Майзлшиу В.Е. (ИГХТУ), и проф Х.К.М. Ханеку (Институт органической химии, университет Тюбингена, Германия) за предоставленные объекты исследования. Автор благодарит всех сотрудников и студентов лаборатории молекулярных параметров за поддержку при выполнении данной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Элементы методики проведенных исследований. В данной главе приведены условия проведения совместного электронографического/масс-спектрометрического эксперимента для всех изученных объектов (таблица 1), кратко описаны детали квантово-химических расчетов (метод/базис), используемых для расчета геометрии и анализа распределения электронной плотности в рамках формализма NBO (натуральные орбитали связей). Кратко рассмотрены основные уравнения газовой электронографии, методика структурного анализа. Так же интерпретирован физический смысл структурных параметров молекулы, получаемых в ходе обработки электронографических данных. Отмечено, что все изученные в рамках данной работы координационные соединения исследованы в лаборатории газовой электронографии ИГХТУ с помощью комплекса аппаратуры ЭМР-100/АПДМ-1 (электронограф (ЭГ) /масс-спектрометр (MC)), все квантово-химические расчеты выполнены с помощью программного пакета Gaussian 03W.

Глава 2. Исследование строения молекулы димера пивалата меди(1). Анализ литературных данных, посвященных экспериментальному и теоретическому изучению

строения свободных молекул пивалатов металлов, показал, что на сегодняшний момент эта область структурной химии координационных соединений остается малоисследованной.

Таблица I: Условия проведения совместного ЭГ/МС эксперимента для изученных в

Параметр Cu2(piv)2 CuPc NiPc VOPc CuTTBPc

L, L2 L, l2 Li l2 L, U L, l2

Г, К 413(5) 770(5) 777(5) 737(5) 709(5)

t/ycK , KB 65 66 73 73 71 72 90 90 71 73

10, мкА 0.58 0.66 0.74 1.28 0.9 1.4 0.9 1.8 1.69 1.74

Рост,Topp: 2.2 10"6 2.7-10"6 2.5-10"6 1.6-10"6 6.1-10"6

Число электронограмм 6 6 6 6 6 5 6 6 5 3

= 598 мм; Ь2 = 338 мм

Эффузионная часть эксперимента сопровождалась непрерывным масс-спектральным мониторингом исследуемого пара. В масс-спектре были зарегистрированы молекулярный ион Си2С,оН1804+, а также ионы, являющиеся результатом диссоциативной ионизации димера. Это позволило проводить расшифровку электронограмм в предположении присутствия в рассеивающем объеме единственной молекулярной формы Си2(р1у)2.

Согласно результатам квантово-химических расчетов, выполненных для основного электронного состояния, молекула Си2(р1у)2 существует в газовой фазе в виде двух конформеров, транс- и г/ие-форм, обладающих С2к и С2у точечными группами симметрии, соответственно. Конформеры отличаются друг от друга положением треот-бутильных групп -С4Н9 относительно С-С связи, соединяющей группы -С4Н9 с плоским циклом Си204С2. Модели конформеров молекулы Си2(р1'у)2 представлены на рисунке 1.

Отметим, что параметры циклического фрагмента молекулы, значительно зависят от уровня расчета, в частности, расстояние Си--Си, в то же время, геометрия треот-бутильных групп практически не изменяется.

В соответствии с большинством использованных расчетных методов цис-конформер формально более стабилен, однако, разница в энергиях между двумя конформерами невелика, около 0.06 ккал/моль. Это должно приводить к примерно одинаковым концентрациям обоих конформеров в газовой фазе, поэтому структурный анализ электронографических данных был проведен для смеси обоих кон-

©е

Г

V-,

■у

-4

Рисунок 1. Модели молекул цис- (а) и транс- (Ь) конформеров димера пивалата

формеров в паре. Следует отметить, что значения факторов рассогласования Я/, полу ченные для «чистых» цис- и транс-форм очень близки: 6.5% для модели цис

7

конформера и 6.2% для трянс-конформера. С учетом их соотношения Куис/Ктранс= 1-049, меньшего, чем критерий Гамильтона, равный 1.08 при уровне значимости 0.05, нельзя отдать предпочтение от/адноконформеру, как преобладающей форме в паре Си2(р1у)2.

Из анализа литературы установлено, что сходные по строению с пивалатом меди ацетат Си02С-СН3 и трифтор ацетат меди Си02С-СР3 так же представлены в газовой фазе преимущественно димерными формами. Сравнение структурных параметров трех родственных молекул в газовой фазе демонстрирует влияние заместителей (Я = -С(СН3)з, -СН3, -СР3) на длину связи С-0 и валентный угол О-С-О (см. таблицу 2). Это влияние может быть объяснено в рамках теории отталкивания валентных электронных пар (ТОВЭП).

Таблица 2: Температурно-усредненные структурные параметры свободных димер-ных молекул карбоксилатов меди(1) (Си02СЯ) 2, где Я = -С(СН3)3, -СН3, -СР3.

Параметры3 (Си02С-С(СН3)3)2, (Си02С-СН3)2 (Си02С-СР3)2

Наст.раб0 Т=493К Т=416К

Т=41ЗК

га(Си-Си) 2.520(8)" 2.491(3) 2.566(18)

ге(Си-0) 1.871(4) 1.868(2) 1.874(2)

га(С-0) 1.273(3) 1.270(2) 1.253(4)

ге(С-С) 1.531(4) 1.506(3) 1.542(5)

¿ы0-Си-0 172.1(3) 172.5(1) 170.3(6)

¿ыО-с-о 124.0(4) 125.9(2) 128.7(9)

аДлины связей в А, углы в градусах;

ьОбщая погрешность для межъядерных расстояний определяется как а=(асист2+(2.5стМНк)2)"2! где стсист=0.002/- и а=3амнк для углов; ''Структурные параметры для трсис-конформера.

Как упоминалось выше, насыщенный пар над твердым пивалатом меди состоит из димерных молекул. Это свидетельствует о том, что образование димера энергетически выгоднее, чем существование мономерных молекул. В рамках приближения ВЗЬУР/ ИЕСР(Си),сс-рУТ2(0,С,Н) проведен расчет равновесной геометрии и частот колебаний для димера Си2(р№)2 и мономера пивалата меди (I) Си(р1у). Согласно расчетам, молекула мономера Си(р1у) обладает точечной группой симметрии С5 Расчет энергии димеризащш проводился исходя из реакции:

2Си(р^)газ = Си2(р;у)2газ

по соотношению:

^Едимер.

Согласно расчету, энергия димеризации составила -82.97 ккал/моль, таким образом, реакция образования димера происходит с понижением энергии системы. При переходе от мономера Си(р1у) к димеру Си2(р1У)2 практически неизменной остается геометрия мреот-бутильных групп, основные структурные изменения происходят в координационном центре рассматриваемых соединений. Так, наблюдается значительное уменьшение длин связей Си-О, при этом угол ./03-С7-05 увеличивается со 121.06°

до 125.17°. На основании данных по энергии мономера, можно оценить энергию связи металл-лиганд для Си(р^), согласно реакции:

С11 газ + (р^)газ Си(р1у)газ

по соотношению:

ДЕметал.лнганд = Е(си(р;у))—(Е(си) + Е(р;у))

Согласно расчету, энергия связи металл-лиганд в мономерной молекуле пивалата меди (I) составляет -70.08 ккал/моль, соответственно. Энергия связи Си-0 в мономере равна -35.04 ккал/моль. Рассчитанные энергии атомарной меди и пивалевого лиганда позволяют оценить энергию взаимодействия атомов меди непосредственно в составе димерной молекулы пивалата, исходя из реакции:

2Сит + 2(р1"у)газ = Си2(р1У)2газ

по соотношению:

ДЕметал-лиганд = Е(Си2(рге)2) ~2(Е(Сц) + Е(р,у))

Рассчитанная по такой схеме энергия связи атомов меди в димерной молекуле пивалата меди© составила -223.12 ккал/моль, следовательно, энергия связи Си-0 в димере составляет -55.78 ккал/моль. Из результатов расчетов видно, что при переходе мономер —> димер происходит увеличение энергия связи Си-О. Глава 3. Исследование строения молекул фталоцианинов меди(П) и никеля(П). В настоящей работе проведено повторное исследование строения молекул фталоцианинов меди и никеля в рамках совместного ЭГ/МС эксперимента, а также детально рассмотрена природа химических связей в координационном центре.

В масс-спектрах паров СиРс и №Рс были зарегистрированы ионы того же состава, что и ионы, встречающиеся в масс-спектрах большинства фталоцианинов, а именно: пик, отвечающий молекулярному иону [МРс]+ (наибольшей интенсивности), интенсивный пик двухзарядного молекулярного иона [МРс]2+, а так же ионы [М]+ и [М+!/4Рс] . Ионы, несущие двойной, тройной заряд отражают высокую стабильность молекулярной структуры этих комплексов. Ионы, которые могли бы быть отнесены к полимерным формам комплексов СиРс и №Рс или летучим примесям, зарегистрированы не были. В целом, масс-спектр комплекса никеля совпадает по типу ионов и соотношению их концентраций в паре с масс-спектром комплекса меди.

Молекулярные структуры СиРс и №Рс были оптимизированы в рамках [)„, симметрии. Расчеты выполнены для дублетного электронного состояния СиРс (2В, ) и синглетного электронного состояния №Рс {'А,^. Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные структуры соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Модель молекул представлена на рисунке 2. Согласно результатам структурного анализа, Э^-модель для молекул СиРс и "№Рс хорошо соответствует данным электронографического эксперимента. Фактор рассогласования Я/ между экспериментальной и теоретической функциями составил 3.81% для

№Рс и 3.67% для СиРс. Структура газообразных комплексов СиРс и №Рс характеризуются плоским строением. Результаты квантово-химических расчетов в рамках ОРТ удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

Сравнение электронографических структурных параметров свободных молекул СиРс, "№Рс (наст.раб) с литературными данными по ZnPc показало хорошее согласие для параметров Рс лиганда. Данное обстоятельство свидетельствует о том, что природа металла слабо влияет на геометрические параметры макроцикла. Результаты исследования комплексов МРс (М = N1', Си, Zn) методом ЭГ показывают, что все молекулы характеризуются плоской структурой. Однако можно отметить значительное увеличение длины связи М-Ь1 в ряду от № ):о Zn, (увеличение координационной полости), при этом макроцикл подстраивается под размер атома металла за счет изменения в валентных углах, а не в расстояниях, что позволяет сохранять плоскую структуру фталоцианина.

Согласно проведенному анализу распределения электронной плотности в рамках ЫВО для комплексов МРс (М = "№, Си, Zn) (расчеты для комплекса гпРс с закрытой электронной оболочкой были проведены с целью более полного сравнения комплексов фталоцианинов), изменение геометрии лиганда является следствием перераспределения электронной плотности в центральной части молекулы. При внедрении в координационную полость атомов N1, Си и 2п в ряду МРс—»СиРс—»^пРс происходит увеличение положительного заряда на центральном атоме металла и отрицательного заряда на атомах азота, образующих связи М-Ы, т.е. происходит смещение электронной плотности от атомов металла к атомам азотам пиррольных фрагментов. Если бы химическая связь М-Ы в МРс являлась идеальной ионной связью, то фталоцианин металла можно представить как систему М2+Рс2", однако заряд центрального иона для исследованных комплексов N1, Си и Та меньше формальной величины +2. Данное обстоятельство свидетельствует о присутствии ковалентной составляющей связи М-Т\т. т.е. комплекс МРс можно представить как положительно заряженный атом металла М+, координирующий вокруг себя отрицательно заряженный фталоцианиновый ли-ганд Рс". Индексы связей Вайберга <3(М-Ы) в исследованных фталоцианинах невелики и уменьшаются в ряду N1—>Си—Таким образом, из трех представленных комплексов фталоцианинов связь М-Ы в ХпРс в наибольшей степени ионная, поскольку индекс Вайберга этой связи (ХМ-Ы) наименьший, а полярность и длина максимальны. Напротив, в комплексе №Рс связь М-Ы несколько более ковалентная, поскольку порядок связи О(М-Ы) максимален, а полярность и длина минимальны.

Для полуколичественной оценки энергии взаимодействия «металл-лиганд» (Е<2>) в комплексах фталоцианинов был выполнен анализ донорно-акцепторного взаимодействия орбиталей, участвующих в образовании координационной связи М-Ы, в рамках 1ч1ВО по теории возмущений второго порядка. Были приняты во внимание взаимодействия между донорной гибридной Ьвр' орбиталью атома азота и 3с1 и акцепторными орбиталями металла. На рисунке 3 отражена корреляция между суммарной энергией донорно-акцепторного взаимодействия (Е*-2'), приходящейся на одну связь М-М, и ее длиной. Показано, что в комплексе МРс связь N1—N более прочная и короткая, а в комплексе ХпРс наименее прочная и самая длинная, что так же свидетельствует о большей ионной составляющей связи М-Ы в 7пРс по сравнению с №Рс и СиРс.

Рисунок 2. Модель молекулы фталоцианина МРс (М = Си, N1), обладающая точечной группой симметрии Дд

Рисунок 3. Экспериментальные (ЭГ) расстояния М-Ы и теоретические (ОРТ) полные энергии донорно-акцепторного взаимодействия 0') в пересчете на одну связь М-Ы для №Рс, СиРс. и 7мРс. Коэффициент корреляции 0.997.

Глава 4. Исследование строения молекулы фталоцианина оксована-дия(1У).

В настоящей работе впервые проведено исследование молекулы фталоцианина оксованадия(1У) в рамках совместного ЭГ/МС эксперимента, определен состав насыщенных паров этого соединения и молекулярная структура в газовой фазе.

В масс-спектре паров фталоцианина оксованадия УОРс были зарегистрированы ионы, характерные для комплексов МРс (М=Си,№) с той лишь разницей, что пики, соответствующие ионам комплекса УОРс, дополнены такими же пиками, но без аксиального кислорода. В частности, пик, отвечающий молекулярному иону [УОРс]+ (наибольшей интенсивности), соседствует с пиком [УРс]+. В масс-спектре так же присутствует интенсивный пик двухзарядного молекулярного иона [УОРс]2+, что подтверждает термическую устойчивость данного комплекса. Ионы, которые могли бы быть отнесены к полимерным формам комплексов УОРс или летучим примесям, зарегистрированы не были. В целом масс-спектр комплекса оксованадия совпадает по характеру ионов и соотношению их концентраций в паре с масс-спектрами комплексов МРс (М=Си,№), что так же свидетельствует о схожести процессов, протекающих при диссоциативной ионизации электронным ударом мономерных молекул фтало-цианинов переходных металлов.

Молекулярная структура УОРс была оптимизирована в рамках С4„ симметрии. Расчеты выполнены для дублетного электронного состояния УОРс (2В,). Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данная структура соответствует минимуму на поверхности потенциальной энергии. Модель молекулы фталоцианина оксованадия и нумерация атомов представлена на рисунке 4.

Согласно результатам МНК-анализ, модель С4у - симметрии для молекулы УОРс хорошо соответствует данным электронографического эксперимента. Фактор рассогласования между экспериментальной и теоретической функциями эМ^) составил Я,=3.8%. Следует отметить, что экспериментальные параметры очень близки к рассчитанным в рамках формализма ОРТ. Пирамидальный координационный центр

комплекса имеет С4у симметрию и определяется длинной связи У-О, длинной связи У^ между атомом металла и атомом азота изоиндольного фрагмента, и высотой смещения металла от плоскости 4 атомов азота фталоцианинового кольца 1т. На рисунке 5 изображена пирамидальная координационная полость комплекса УОРс:

Рисунок 4. Модель молекулы фталоциа- Рисунок 5. Пирамидальная геометрия конина оксованадия УОРс, обладающая то- ординационной полости в молекуле УОРс. ценной группой симметрии С4

Согласно проведенному анализу распределения электронной плотности в рамках N30, для комплекса УОРс заряд +1.276 на атоме V значительно ниже формального значения +2. Этот факт может свидетельствовать о переносе заряда N и наличии некоторой ковалентной составляющей этой связи. Согласно ЫВО-анализу, связь У-0 можно рассматривать как ковалентную, поскольку индекс связи 0(У1-02), равный 2.055, согласуется с представлениями о валентности кислорода. В то же время, наличие избыточного отрицательного заряда на атоме 02 свидетельствует о полярности связи У-О, т.е. связь У-0 в комплексе УОРс является ковалентной полярной свя-

ЗЬЮт

В целом, исходя из геометрии и распределения электронной плотности в комплексах №Рс, СиРс, гпРс и комплекса УОРс, можно предположить, что не только природа металла, но и наличие такого аксиального заместителя, как атом кислорода (в случае УОРс), оказывает слабое влияние на геометрию макроцикла, внося заметное возмущение лишь в координационную полость.

Глава 5. Исследование строения молекулы 2,9,16,23-тетра-трет-бутил фгалоциа-нина меди (II).

В настоящей работе впервые проведено исследование молекулы СиТТВРс в рамках совместного ЭГ/МС эксперимента, изучена специфика парообразования для этого соединения и определена молекулярная структура в газовой фазе.

В ходе эксперимента установлено, что состав насыщенного пара СиТТВРс меняется с течением времени. Результаты предварительного масс-спектрального эксперимента представлены на рисунке 6.

Согласно диаграмме, представленной на рисунке б, в течение масс-спектрального эксперимента имело место медленное термическое разложение комплекса СиТТВРс, однако в начальный период времени (~20-30 минут после выхода на режим съемки электронограмм) в паре преобладали мономерные молекулы СиТТВРс. Подобные кинетические процессы разложения допускают проведение электронографической съемки данного объекта, однако накла-^ дывают строгие временные

рамки на планируемый экспе-Рисунок 6 Динамика изменения состава насыщен- римент.

ных паров над СиТТВРс с течением времени. Тем- В ходе совместного

пература масс-спектрального эксперимента ЭГ/МС эксперимента в масс-

442±5°С. спектре паров СиТТВРс были

зарегистрированы ионы: однозарядный молекулярный ион [М]+ (имеет наибольшую интенсивность), двухзарядный молекулярный ион [М]2+. В масс-спектре паров исследуемого комплекса присутствуют также ионы, образованные последовательным отрывом метальных групп от исходного молекулярного иона. Отметим, что во время съемки электронограмм заметной термодеструкции препарата не наблюдалось.

Структурная оптимизация молекулы СиТТВРс была выполнена в рамках C4h симметрии для дублетного электронного состояния (2Bg). Модели двух конформеров молекулы СиТТВРс, оптимизированные в рамках C4h симметрии, и нумерация атомов представлены на рисунке 7.

р t р # При оптимизации

&Ж Ld» V'^4 геометрии конформеров 1

АуИЧ l Tl Л^Д Т" и 2 в ходе МНК-

4 J V V'W4 9 Y VA

Ь-< jL,| 0 Ъ'А А< процедуры удается дос-

Ч M h Я Д > тигнуть практически оди-

i.....0' V # Ь' в

Ï. Г\ р 1 ¡Г )>,,,/ „ накового согласия экспе-

<, 4. ? 'ч/"*Ч? j !1 d риментальной и теорети-

ческих функций sM(s): Rf=4.356% и Rj=4.755% для конформера 1 и 2, соответственно. Однотипные независимые параметры для обеих моделей согласуются друг с другом в пределах погрешностей, однако отношение факторов рассогласования сравниваемых моделей Rp/Rf/=4.755/4.356=1.092 превышает критическое значение критерия Гамильтона 1.072 при уровне значимости 0.05. Данное обстоятельство формально позволяет отвергнуть модель конформера 2 как неправдоподобную.

13

Конформер 1

Конформер 2

Рисунок 7. Конфигурации симметрии C4h моделей конформеров молекулы СиТТВРс.

Согласно проведенном}' анализу распределения электронной плотности в рамках метода N80 для комплекса СиТТВРс величины зарядов на атомах коиформера 1 свидетельствуют о заметной роли ковалентной составляющей связи Си-М, так же, как и в случае незамещенного комплекса СиРс. Так, заряд центрального иона Си для исследованного комплекса существенно меньше формальной величины +2. Этот факт может свидетельствовать о переносе заряда Си«—N. Действительно, ^О-анализ показывает, что существует донорно-акцепторное взаимодействие между донорной "Ьзр2" гибридной орбиталью атома азота и акцепторной '^х2_у2" орбиталыо атома меди. Энергии орбитального взаимодействия Е(2) (ккал/моль) в молекулах СиТТВРс и СиРс представлены в таблице. Таким образом, введение треш-бутильного заместителя не оказывает заметного влияния ни на энергетику взаимодействия, ни на распределение электронной плотности в координационном центре лиганда, внося возмущение лишь в величины зарядов атомов углерода бензольных колец изоиндольных фрагментов макроцикла.

Таблица 3. Энергии донорно-акцепторного взаимодействия Е(2) орбиталей, вносящих вклад в образование связи Си-К, по данным N80 анализа в молекулах СиТТВРс и

Си<—N Eu> £E(2)(Cu<—N)

UB3LYP/ECP(Cu), cc-pVTZ(N,C,H)

СиТТВРс

a spin* hsp2 08(N)-> 4s(Cu) 23.7

р spin hsp203(N)-> 4s(Cu) 28.5

hsp2 u3(N)-> 3d(v2-v2)(Cu) 16.7 68.8

СиРс

a spirt hsp2(b(N)-> 4s(Cu) 23.4

Р spin hsp'"(N)-> 4s(Cu) 28.1

hsply9(N)—>• 3dM.v2,(Cu) 16.4 67.9

а Поскольку в молекулах СиТТВРс и СиРс имеется неспаренный электрон, донорно-акцепторное взаимодействие было рассмотрено для каждой спин-компоненты отдельно.

Основные результаты и выводы.

1. В рамках совместного электронографического и масс-снектрометрического эксперимента определен состав насыщенного пара над кристаллическими комплексами пивалата меди Си(р'|у), фталоцианинами никеля, меди и оксованадия МРс, а также тетра-этрете-бутилзамещенным фталоцианином меди СиТТВРс. Показано, что в условиях проведенного эксперимента газовая фаза для всех фталоцианинов состоит из мономерных молекул, пар над твердым пивалатом меди состоит из димерных молекул Си2(р1у)2.

2. Экспериментально (газовая электронография) и теоретически (ОРТ-расчеты) исследовано строение молекул Си2(р1у)2, МРс (М= №, Си, УО) и СиТТВРс. Установлено, что комплекс Си2(рЬ')2 в газовой фазе существует в виде транс- и г/«оконформеров, обладающих С2к и С2у симметриеи соответственно, комплексы МРс (М= Си) имеют геометрическую конфигурацию симметрии комплекс УОРс — С4„ а комплекс СиТТВРс представлен двумя конформерами симметрии С4Ь.

3. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации АН,"(593 - 678 К) комплекса УОРс: 223 ± 4 кДж/моль.

4. Выполнен ЫВО-анализ распределения электронной плотности в комплексах пивалата меди, фталоцианинов никеля, меди, оксованадия и тетра-трет-бутилзамещенного фталоцианина меди. Рассмотрена природа и энергетика координационных связей М-Ы во фталоцианинах. Установлено, что ковалентная составляющая связи металл - лиганд в комплексах фталоцианинов образуются за счет перекрывания гибридных орбиталей атомов азота (донор) и вакантных орбиталей атома металла (акцептор). Обнаружено существование слабого стабилизирующего взаимодействия между атомами Си в димере Сц2(р1у)2.

5. Показано влияние природы металла на структурные параметры, определяющие размер координационной полости в комплексах фталоцианинов (¡-металлов. В случае комплекса УОРс присутствие аксиального заместителя (кислорода) приводит к куполообразному искажению макроцикла. Установлено увеличение длины связи М-Ы в ряду фталоцианинов №->Си-»2п, сопровождающееся ростом степени ее ионности.

6. Установлено, что введение /ире/н-бутильного заместителя в СиРс оказывает слабое влияние на энергетические характеристики и длину связи Си-Ч внося заметное возмущение лишь в бензольные кольца изоиндольных фрагментов фталоцианинового лиганда.

Публикации по теме диссертации:

Публикации б ведущих рецензируемых жлунтах:

1. Alikhanyan, A.S. Gas-phase structure and conformational properties of copper (1) pivalate dimer (CuC5H902)2/ A.S.Alikhanyan, K.V.Didenko, G.V.Girichev, N.I.Giricheva, O.A.Pimenov, S.A.Shlykov, G.A.Zhurko//Structural Chemistry. - 2011. -22. -P. 401-409.

2. Tverdova, N.V. Accurate molecular structure of copper phthalocyanine (CuN8C32H,6) determined by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / N.V. Tverdova, G.V. Girichev, N.T. Giricheva, O.A. Pimenov // Structural Chemistry. - 2011. - 22 - P. 319-325.

3. Tverdova, N.V. Accurate molecular structure of nickel phthalocyanine (NiN»C32H16): Gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / Natalya V. Tverdova, Oleg A. Pimenov, Georgiy V. Girichev, Sergey A. Shlykov, Nina I. Giricheva, Vladimir E. Mayzlish, Oscar I.' Koifinan // Journal of Molecular Structure. - 2012. -1023. - P. 227-233.

4. Tverdova, N.V. The molecular structure, bonding, and energetics of oxovanadium phthalocyanine: an experimental and computational study / N.V. Tverdova, G. V. Girichev, A.V. Krasnov, O.A. Pimenov, O.I. Koifinan // Structural Chemistry. - 2013. - 24. -P. 883-890.

Другие публикации:

1. Пименов, O.A. Квантовохимнческое и электронографическое исследование строения димерной молекулы пивалата меди / Пименов О .А., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Шлыков С.А // Сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических моле^л» - Иваново ИГХГУ. - 2009. - С. 302-305.

2. Пименов, О .А. Структура димера пивалата меди Cu2piv2 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов / Пименов О.А., Захаров А.В., Гиричев Г.В., Шлыков С.А. // Сборник материалов XII молодежной конференции по органической химии. - Суздаль. - 2009. - С. 141 -144.

3. Pimenov, O.A. Molecular structure of copper(I) pivalate dimer Cu2O4Ci0H18 /A.S.Alikhanyan, K.V.Didenko, G.V.Girichev, N.l.Giricheva, OA.Pimenov, S.A.Shlykov, GA.Zhurko // XXIT1 Austin symposium on molecular structure and dynamics- Austin, Texas, U.S.A.- 2010- P. SI 6(79).

4. Пименов, O.A. Молекулярная структура димера Cu2piv2 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов / Пименов О.А., Журко Г.А., Алиханян А.С., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Шлыков С.А. // Сборник материалов научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». - Иваново. - 2010. -С. 131-133.

5. Пименов, О.А. Молекулярное строение фталоцианина меди CuN8C32Hie по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов / Твердова Н.В., Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Пименов О.А. // Сборник материалов научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России». - Иваново. -2010.-С. 137-139.

6. Пименов, О.А. Молекулярная структура димера Cu2piv2 по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов // Сборник материалов III международной научно-практической конференции «Наука и современность-2010». - Новосибирск. - 2010. -С.57-61.

7. Pimenov, О.А. The reinvestigation of molecular structure of nickel phthalocyanine (№NsC-cHi6) by gas-phase electron diffraction and quantum-chemical calculations / O.A. Pimenov, N.V. Tverdova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov, N.I. Giricheva, V.E. Mayzlish // 14th European Symposium on Gas Electron Diffraction.-MSU, Moscow-2011. P. 73.

8. Пименов. O.A. Молекулярное строение фталоцианина никеля NiN8C32Hi6 по данным метода газовой электронографии и квантово-химических расчётов / Пименов О.А., Гиричев Г.В., Твердова Н.В., Шлыков С.А. // Сборник материалов V школы-семинара молодых ученых «Кваитово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново, ИвГУ. - 2011. — С. 187-190.

9. Пименов, О.А. Сравнение структур фталоцианина оксованадия V(0)C32NSH]6 газовой фазе и кристалле / Пименов О.А., Твердова Н.В., Краснов А.В., Гиричев Г.В.// Тезисы докладов VII Национальной кристаллохимической конференции. - Суздаль. - 2013. - С. 137.

10. Pimenov, О.А. The structure of free copper (II) 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-phthalocyanine: preliminary DFT calculations / Oleg A. Pimenov, Georgiy V. Girichev and Vladimir E. Maizlish // 15th European Symposium on Gas Electron Diffraction-Frauenchiemsee, Germany-2013.-P. 61.

11. Пименов, О.А. Теоретическое исследование геометрического строения и конформационных свойств 2,9,16,23-тетра-т/7ет-бутил фталоцианина меди по данным DFT расчетов / Пименов О.А., Гиричев Г.В.// Сборник материалов VI Всероссийской молодежной школы-конференции молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». - Иваново, ИГХТУ. -2013.-С. 403-406.

Подписано в печать 03.09.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 1,00. Уч.-издл. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 3659

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7