Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа и их комплексов с лантанидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

БУМБИНА Наталья Вячеславовна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АВАВАВ - ТИПА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Л АНТ АНИДАМИ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2008

003449420

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, профессор Андрианов Владимир Геннадьевич

Ярославский государственный университет им. П Г. Демидова

Защита состоится «1» ноября 2008 г в о часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр Ф Энгельса, д 10.

Автореферат разослан «1» октября 2008 г.

Ученый секретарь

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В отличие от порфиринов и фталоцианинов макрогетероциклические соединения допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размером, составом и природой входящих в нее атомов, что делает их перспективными объектами для создания наноразмерных частиц. В связи с этим особый интерес представляют недавно открытые макрогетероциклические соединения АВАВАВ - типа, состоящие из шести последовательно чередующихся тиадиазольных (А) и изоиндолъных (В) фрагментов, связанных мостиками из атомов азота. На сегодняшний дет синтезированы лишь отдельные представители макрогетероциклических соединений данного типа. Вместе с тем, некоторые особенности строения макроциклической системы, как-то плоскостность строения, ориентация тиадиазольных ядер, характеристики внутренней координационной полости, оставались до конца не выясненными.

Необычное строение макрогетероциклических соединений АВАВАВ — типа вызывает особый интерес к их способности координировать ионы металлов К моменту постановки данной работы получены комплексы данного типа Мс с двухвалентными металлами, такими как медь, кобальт и никель. Наличие в макроцикле увеличенной координационной полости, содержащей три иминогруппы, делает их привлекательными с точки зрения получения комплексов с трехвалентными металлами, обладающими большим ковалентным радиусом, например, лаетанидами.

Таким образом, синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа и их комплексов с лантанидами представляется важным и актуальным.

Цель работы: синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-бутил- и алкилфеноксигруппы в изоиндолъных ядрах, а также металлокомплексов с лантанидами, и особенностей строения макроциклической системы. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие задачи:

1. Синтез новых макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих отрето-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси- или триарилфеноксизамещенные изоиндольные фрагменты, 2 Изучение возможности образования комплексов на основе полученных макрогетероциклических соединений с лантаном, лютецием, тулием и неодимом; 3. Установление строения и изучение свойств полученных соединений с применением комплекса физико-химических методов: масс-

спектрометрии, электронной, колебательной, *Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа;

4. Изучение особенностей строения макроциклической системы соединений АВАВАВ - типа с помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов на примере трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения. Научная новизна. Синтезированы новые фталонитрилы, содержащие в своем составе триарилфеноксигруппы.

Синтезированы новые макрогетероциклические соединения АВАВАВ -типа, содержащие тире/я-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси-замещенные изоиндольные фрагменты

Впервые изучена возможность получения комплексов макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с лантанидами.

Впервые применен метод газовой электронографии для изучения особенностей строения макроциклической системы соединений АВАВАВ -типа в газовой фазе

Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза новых триарилфеноксизамещенных фталонитрилов.

С помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов выявлена структура макроцикла АВАВАВ - типа.

Впервые получены комплексы на основе макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с металлами, обладающими большими ионными радиусами: лантаном, лютецием, тулием и неодимом

Настоящая работа выполнена при поддержке грантов министерства образования РФ № Т02-093-2010, Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а и «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП.2.2.1.1.7280.

Апробация работы. Результаты были представлены и обсуждались на XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Проблемы бионеорганической химии в России» (Иваново, 2006), XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006), Vй1 Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds "CLUSTERS - 2006" (Astrakhan, 2006), ХХ1П Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса. 2007 г), научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008), 61ой региональной конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000 летию Ярославля (Ярославль, 2008), Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) (Moscow, 2008)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 105 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и основных результатов и выводов. Работа содержит 15 схем, 28 рисунков, 4 таблицы, список литературы, включающий 111 наименований.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Исляйкину М.К. за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах работы, проф. Гиричеву Г.В., ст.п. Захарову A.B., с.н.с. Краснову A.B., доц. Шлыкову С.А. за проведение электронографического и масс-спекгрометрического эксперимента, выполнение структурного анализа и проведение квантово-химических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из 4 разделов. В первых двух разделах рассмотрены методы получения замещенных фталонитрилов и макрогетероциклических соединений, проанализированы спектральные характеристики и отмечены особенности строения макроцикла АВАВАВ -типа. Третий раздел посвящен металлокомплексам макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа. Приведены сведения о л ант анид ах и люминесцентных свойствах лантанидных комплексов различного строения. Четвертый раздел содержит сведения о практически полезных свойствах макрогетероциклических соединений.

2. Экспериментальная часть

В этой части приведены методики синтеза исходных соединений, макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, а также способы их очистки.

Приведены результаты изучения строения полученных соединений с помощью ИК, электронной, !Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа, характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, 'Н ЯМР и электронная адсорбционная и эмиссионная спектроскопии, масс-спектрометрия, газовая электронография), а также особенности проведения квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез трнарилметилфеиоксифталонитрилов

Были разработаны методы синтеза новых

триарилметилфеноксифталонитрилов: взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов 1, 2 до триарилкарбинолов 3, 4, переводом последних в 4-триарилметилфенолы 5, 6 и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметил)фенокси)-фталонитрилы 7,8 (схема 1).

Схема 1.

Гг

^ А1С13 _ Чу-* КОН ЧьХ

и 2.ТнсГ *4>г —

1,3,5,7 - СН3 Я2 = СН3 2,4,6,8(^ = 0^ 1*2 = Н

НС| РИОН

С-ОН

К2С05 ЭМР М СМ

см

5,6

3.2. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений

Алкилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения 12-14 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-/иреот-бутилфенокси)фталонитрила 9, 4-(3,5-диметил-фенокси)фталонитрила 10 и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрила 11 с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол (схема 2).

Схема 2.

СМ

СМ

9-11

9,12

I *1

н н*]

1 н н]

1*1 =

^ 12-14

10,13

11,14

I = МеОИа, ВиСЖа, МеОН, ВиОН, 7 ч, 20-25 °С; и = ИНдС!, 3 ч, 20-25 °С, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, 33 ч, Т,И„

Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии и электронной спектроскопии. Соединения были очищены методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия, используя дихлорметан в качестве элюента. После удаления растворителя продукты оранжевого цвета промывали метанолом и сушили под вакуумом

Полученные соединения 12-14 представляют собой порошкообразные вещества оранжевого цвета, хорошо растворимые в хлороформе, ДХМ и ДМФА.

Соединения охарактеризованы данными ИК, Н1 ЯМР и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, а также элементного анализа.

Рис 1. ИК спектр соединения 12

ИК спектры полученных соединений 12-14 имеют сходный характер Так, в спектре макрогетероциклического соединения 12 (рис. 1) присутствуют полосы поглощения в области 2959, 2918 и 2849 см'1, характеризующие валентные колебания связей С-Н трет-бутильных групп. Полоса поглощения в области 3217 см"1 вызвана валентными колебаниями Ы-Н иминогрупп.

Рис.2. ЭСП растворов соединений 12 (а), 13 (Ь), 14 (с) в ДХМ. (в скобках указаны ^ е)

В электронных спектрах поглощения макрогетероциклических соединений 12-14 (рис. 2) доминируют полосы поглощения в области 393-395 нм и 414-416 нм, тогда как полосы меньшей интенсивности расположены в области 460-503 нм. Эти спектры подобны спектру трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ-типа, описанного в литературе, и могут быть подтверждением сходства строения их хромофорных систем.

Масс-спектры соединений 12,13 характеризуются присутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам [М+Н]+. Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных распределений молекулярных ионов с расчетными значениями является подтверждением строения этих соединений, как макроциклических систем АВАВАВ-типа, содержащих три 1,3,4-тиадиазольных и три замещенных изоиндольных фрагмента.

3.3. Исследование структуры /ярет-бутнлзамещенного макрогетероциклического соединения методами газовой электронографии и кваптовой химии

Совместным электронографическим и масс-спектрометрическим экспериментом (ГЭ и МС) в совокупности с квантово-химическими расчетами методом БРТ ВЗЬУР с использованием корреляционно-согласованного базиса сс-рУТ2 выявлено геометрическое строение трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в газовой фазе.

Рис 3 Модель молекулы трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Рис 4 Фрагмент модели молекулы т/?ет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Установлено, что в газовой фазе макроцикл ический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла (рис. 3). Макрогетероциклическое соединение имеет увеличенную координационную полость по сравнению с порфиринами и

" Данный раздел работы выполнен совместно с кафедрой физики ИГХТУ

фталоцианинами (рис. 4) Так, расстояние между атомами азота изоиндольных фрагментов и центром макроцикла составляет 3.88 А.

Таблица 1

СС\Ут СС\У1Ь1

г^р-Ср,) 1 385 1.384 а^р-Ср,-!^) 129 3 129 4

ЧСр!-^) 1 290 1 289 а(Ср,-Ыт-С,) 122 4 122 4

ЧНп-С,) 1.361 1.361 «(¡^-СгН) 128 0 1279

1 316 1 316 оО^-Сгв) 119 2 1192

КК-Н) 1 346 аСК-СгБ) 112.8 1129

КСгв) 1 752 1 752 а(Нр-СргСр2) 106 2 106 3

ЧСргСрг) 1 466 1468 а(Ср1-Ср2-Ср2) 108 0 107 8

КСр2-Ср2) 1 392 а(Ср!-Ср2-Сы) 131 7 130 5

КСр2"Сы) 1 386 1.386 а(Ср2-Сы-СЬ2) 1179 119 1

г(Сы-Сы) 1.388 1.397 а(Сы-Сь2-Сь2) 122 8 1182

г(Сь2-Сы) 1 409 а(Сы-Сьг-Сы) 122 3

2 753 кг-Кр)1" 3 880

3 951 Ч^-Ыр) 6.720

'*' Нумерация атомов производилась по часовой стрелке (рис 6)

'ь' Нумерация атомов производилась против часовой стрелки (рис 6 атомы помечены

звездочками)

(с| Расстояние от оси Z, т е центра молекулы.

Эффузионньш методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследован процесс сублимации данного макроцикла в диапазоне температур 344-400 °С. Энтальпия сублимации, рассчитанная по температурной зависимости тока молекулярного иона по второму закону термодинамики, составила 300±6 кДж/моль для средней температуры эксперимента.

3.4. Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероииклических соединений

Увеличенная координационная полость макрогетероииклических соединений АВАВАВ - типа предполагает возможность образования комплексов с ионами трехвалентных металлов большого ионного радиуса, таких как лантаниды.

Реакцию комплексообразования макрогетероииклических соединений вели с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима в среде ДМФА при температуре 100 °С в течение нескольких часов (схема 3).

Контроль над ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии, а также электронной спектроскопии. Установлено, что окончание реакции, для достижения которого требовалось от 11 до 35 часов, зависит от природы металла, а именно от его ионного радиуса. Отмечено, что продолжительность комплексообразования увеличивается с ростом ионного радиуса металла. Так, для завершения образования комплекса с лантаном, у которого ионного радиус составляет 1,17 А, потребовалось 35 часов.

К

Схема 3

Г^м А гЛ?

СН]

и, « Ни', -О-О-Ви. , —0—£У—СН3

СНз

|*2 = н,

-КЗ-0"'

1 - М(Асас)з, ДМФА, 100 °С М = Ьа,Ьи,Тт,Ш Ь = Н20,п=3

Введение органического основания 1,8-диазабицикло-[5,4,0]-ундецен-7 (ОВЦ) позволило существенно сократить продолжительность реакции. Так, в случае лантана комплексообразование заканчивается уже через 7 часов. Роль основания, по-видимому, состоит в облегчении отрыва протонов от исходного макрогетероциклического соединения.

Таблица 2

Продолжительность реакции комплексообразования макрогетероциклических соединений

АВАВАВ - типа

Продолжительность комплексообразования, ч.

БВи Ьа N<1 Тш Ьи

+ 7 6 4 3

- 35 25 13 11

Очистку комплексов проводили промывкой органическими растворителями и экстракцией целевых продуктов хлороформом

Полученные соединения, представляющие собой порошки красного цвета, растворимые в хлороформе, ДМФА и пиридине, были охарактеризованы данными ИК, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометр ии

В масс-спектре комплекса с лантаном т/?е/и-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения имеется сигнал с m/z = 985, соответствующий молекулярному иону [М]+, а также сигнал с m/z = 1017, отвечающий молекулярному иону [М+О2Г, 470 подтверждает состав комплекса, в который входит один атом лантана

Рис 5. ИК спектр комплекса макрогетероциклического соединения 12 с La

ИК спектры полученных соединений аналогичны друг другу. Так, в ИК спектре комплекса с лантаном макрогетероциклического соединения 12 (рис. 5) присутствуют полосы поглощения в области 2921, 2852 см'1, характеризующие валентные колебания связей С-Н трет-бутильных групп Отсутствие полосы поглощения в области 3217 см'1, соответствующей валентным колебаниям связей N-11 имино-групп безметального соединения, подтверждает образование металлокомплекса. Этот факт подтверждается также появлением полосы поглощения в области 451 см'1, которая может быть поставлена в соответствие валентным колебаниям связи И-металл.

Характерной особенностью ЭСП металлокомплексов трет-бутл-замещенного Мс (рис. 6) является наличие уширенной полосы поглощения в области 382 нм - для комплекса с лантаном, 417 нм - с лютецием и 419 нм -

с тулием. Причем, положение полосы поглощения зависит от природы металла-комплексообразователя. Кроме того, в ЭСП металлокомплексов наблюдается исчезновение полос поглощения в области 465 и 505 нм, характерных для безметального макрогетероциклического соединения.

О .7 -

о л ■

□ ,5 -О -О .3 -

□ ,2 ■ а .<

а ,о

Рис 6. ЭСП растворов трет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения (1) и его комплексов с La (2), Lu (3) Tm (4) в ДХМ

\НМ

Также были изучены спектры люминесценции трет-бутп-замещенного Мс (рис. 7) и его комплексов с Ьа (рис. 8) и с N(1 (рис. 9).

Рис 7. Спектр люминесценции т/>ет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

Рис 8 Спектр люминесценции комплекса т/>ет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с La

Рис. 9. Спектр люминесценции комплекса т/>е/и-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с Nd

На основании полученных данных можно заключить, что если макрогетероциклическое соединение проявляет люминесцентные свойства, то в случае лантанидных комплексов наблюдается затухание люминесценции в видимой области.

Основные результаты и выводы

1 Конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-/ирет-бутилфенокси)-, 4-(3,5-диметилфенокси)- и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрилов с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол впервые получены отреот-бутилфенокси-, диметилфенокси-, метилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа.

2 Впервые взаимодействием трет-бутт- и алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима синтезированы соответствующие комплексы.

3. Взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов до триарилкарбинолов, переводом последних в 4-триарилметилфенолы и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметилфенокси)фталонитрилы.

4. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием методов экстракции, промывки органическими растворителями и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, Н ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спекгрометрии.

5 Впервые на примере /яре/л-бутилзамещенного

макрогетероциклического соединения с помощью объединенного электронографического и масс-спектрометрического методов в совокупности с квантово-химическими расчетами выявлена структура макроциклов АВАВАВ - типа. Установлено, что в газовой фазе макрогетероциклический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла.

6. Для ш/7ет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения и его комплексов с лантаном и неодимом измерены спектры люминесценции. Обнаружено, что люминесценция, проявляемая в случае макрогетероциклического соединения в видимой области, затухает в результате комплексообразования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Бумбина Н.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Синтез металлокомплексов тре/и-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ - типа с лантаном, лютецием и тулием. / Изв. вузов Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51. -Вып 6 - С. 15-17.

2. Zakharov A.V , Shlykov S.A, Bumbina N.V., Danilova E.A., Krasnov A.V., Islyaikm M К, Girichev G.V. The structure of a thiadiazole-containmg expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / Chem. Commun - 2008. - P 3573 -3575.

3. Bumbina NV„ Danilova E.A., Sharunov V.S., Filimonov S.I., Abramov I.G., Islyaikin M.K. Synthesis of expanded alkylphenoxythiadiazole macroheterocycles / Mendeleev Commun -2008 -V. 18 -P.289-290.

4. Меленчук T.B., Бумбина H В., Данилова Е.А, Исляйкин М.К Металлокомплексы макрогетероциклических соединений АВАВАВ -типа с редкоземельными элементами. / Тезисы докладов XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Проблемы бионеорганической химии в России". Иваново. 19 апреля 2006. - С.37-38.

5. Bumbina N V, Danilova Е.А., Islyaikin М К., Trukhina O.N, Lomova TN., Mozhzhukhina E.E.. Synthesis and properties of polynuclear complexes based on the structural analogues of hexaphyrin / Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds ("CLUSTERS -2006") Astrakhan, Russia, September 4-8 2006 - P. 15.

6 Бумбина H В., Данилова E A, Исляйкин M.K Особенности проведения комплексообразования трет - бутилзамещенного макрогетероциклического соединения АВАВАВ - типа с ацетилацетонатами лантанидов / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований" Иваново. 26 декабря 2006. - С 33-35.

7 Исляйкин М К., Бумбина Н В , Данилова Е.А, Стряпан М.Г., Краснов А.В., Краснова О.Г., Гиричев Г.В. Особенности строения тритиадиазолтри(4-/прет-бутилизоиндол) макроцикла по данным метода DFT / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований". Иваново 26 декабря 2006. - С.58-60.

8 Краснов А.В , Гиричев Г В., Краснова О.Г., Исляйкин М К., Бумбина Н.В , Данилова Е А. Энтальпия сублимации тритиадиазолтри(4-/ире/я-бутилизоиндол) макроцикла / Тезисы докладов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Достижения и перспективы развития координационной химий порфиринов. Итоги 50-летних исследований". Иваново. 26 декабря 2006. -С.61-63.

9. Данилова Е.А, Бумбина Н.В , Меленчук Т.В , Трухина О.Н., Стряпан М.Г., Исляшсин М.К., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н. Новые полидентантные комплексообразующие системы на основе тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений / Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 4-7 сентября 2007. - С.116.

Ю.Бумбина Н.В., Сергеева М.Н. Синтез комплексов с лантаном, тулием и неодимом на основе алкилфеноксизамещенных

макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа. / Тезисы докладов научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". Иваново. 21-25 апреля 2008 -С.31-32

11.Бумбина НВ. Исляйкин М.К. Синтез замещенных тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа / Тезисы докладов 61 региональной конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля. Ярославль. 8 апреля 2008. - С.353

12.Bumbina N.V., Danilova Е.А., Abramov IG., Filimonov S I., Sharunov V.S, Islyaikin M.K.. Synthesis of lanthanide complexes of substituted macroheterocyclic compounds of ABABAB - type / Book of abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11 2008. Moscow, Russia. - P.327.

13.Zakharov A.V., Shlykov S.A., Bumbina N.V., Danilova E A., Krasnov A.V., Islyaikin M K., Girichev G.V. A density functional theory and gas electron diffraction study of trithiadiazole(5-ieri-buthyltriisoindole)macrocycle / Book of abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11 2008. - Moscow, Russia - P.390.

14 Suslova E.E, Lomova T.N., Bumbina N.V., Danilova E.A, Islyaikin M.K. Study of protonation and destruction of trithiadiazoletri(5-/ref-butylisoindole)macrocycle / Book of abstracts. Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11 2008. -Moscow, Russia. - P.574.

Подписано в печать 24.09.2008. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая Уел печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1440

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Макрогетероциклические соединения. Номенклатура, синтез

1.1.1. Краткий исторический очерк

1.1.2. Синтез макрогетероциклических соединений

1.2. Замещенные макрогетероциклические соединения

1.2.1. Синтез замещенных фталонитрилов

1.2.2. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола

1.2.3. Анализ спектральных характеристик замещенных макрогетероциклических соединений с фрагментами 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола

1.2.4. Особенности геометрического строения

1.3. Комплексы тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений. Синтез, свойства

1.3.1. Лантаниды

1.3.2. Люминесцентные свойства комплексов порфиринов, фталоцианинов и макрогетероциклических соединений

1.4. Свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, определяющие перспективы практического применения

2. Экспериментальная часть 39 2.1. Синтез замещенных нитрилов

2.1.1. Синтез 4-я7реш-бутилфталонитрила

2.1.2. Синтез 4-нитрофталонитрила

2.1.3. Синтез 4-(4-тиреот-бутилфенокси)фталонитрила

2.1.4. Синтез 4-(3,5-диметилфенокси)фталонитрила

2.1.5. Синтез 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрила

2.1.6. Синтез 4,5-бис(трифенилметилфенокси)фтало- 40 нитрила

2.1.7. Синтез 4-[4-[трисарилметил]фенокси]фтало- 41 нитрилов

2.1.7.1. Синтез триарилхлорметанов

2.1.7.2. Синтез триарилкарбинолов

2.1.7.3. Синтез замещенных фенолов

2.1.7.4. Синтез триарилметилфеноксисодержащих 43 фталонитрилов

2.2. Синтез триарилметилфеноксизамещенных фталоциани-натов цинка

2.2.1. Синтез тетра[4-[4-[трис(3,4-ксилил)метил]фенокси]] фталоцианината цинка

2.2.2. Синтез тетра[4-[4-[трис(4-толил)метил]фенокси]] фталоцианината цинка

2.3. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений

2.3.1. Синтез 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола

2.3.2. Синтез трет-бутилзамещенного макрогетеро-циклического соединения

2.3.3. Синтез алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений

2.3.4. Синтез триарилметилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений

2.4. Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений

2.4.1. Синтез ацетилацетонатов лантанидов

2.4.2. Синтез комплексов с лантанидами на основе 51 замещенных макрогетероциклических соединений

2.5. 4 Методы исследования и оборудование

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез триарилметилфеноксифталонитрилов

3.2. Синтез замещенных фталоцианинатов цинка

3.3. Синтез и свойства замещенных макрогетероциклических соединений

3.3.1. Синтез /ярт-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения

3.3.2. Синтез алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений

3.3.3. Синтез триарилметилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений

3.4. Особенности строения макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

3.4.1. Определение энтальпии сублимации трет-бутшзамещенного макрогетероциклического соединения

3.4.2. Исследование структуры гарега-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения газовой электронографией и квантово-химическими методами

3.5. Синтез комплексов с лантанидами на основе замещенных макрогетероциклических соединений

Из всего многообразия макрогетероциклических соединений особое внимание привлекают вещества, содержащие в основе своего строения сопряженную макросистему, состоящую из гетероароматических циклов, связанных между собой мостиками из атомов углерода или азота и формирующих шестнадцатичленный макроцикл. К этой группе соединений относятся порфин, тетразапорфин, фталоцианин и собственно макрогетероциклические соединения.

Одними из наиболее изученных соединений этого ряда являются фталоцианиновые соединения и их металлокомплексы. Благодаря своему уникальному строению они обладают целым рядом практически ценных свойств и применяются в качестве красителей и пигментов1'2'3. Также эти соединения могут быть использованы в качестве эффективных и селективных катализаторов многих важных технологических процессов4'5'6'7, фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии рака8'9'10, как полупроводниковые материалы11'12'13, сенсоры14, жидкокристаллические материалы15'16'17 и т.д.

Собственно макрогетероциклические соединения (Мс) имеют схожую со фталоцианинами структуру, в которой один или два изоиндольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов.

Следует подчеркнуть, что макрогетероциклические соединения допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размерами, пространственной конфигурацией, а также количеством и составом входящих в нее атомов. Возможность объединять низкосимметричный остов с внутренним макроциклом, строение которого подобно порфиразиновому, вовлекать в макросистему различные гетероциклы, входящие в состав фармакофоров многих лекарственных препаратов, вводить заместители по периферии и атомы металлов во внутреннюю полость, создает предпосылки для направленного синтеза новых веществ с практически ценными свойствами.

Таким образом, макрогетероциклические соединения относятся к привлекательным и перспективным объектам научных исследований. Подтверждением тому служит непрерывный поиск ранее неизвестных представителей данных веществ. В частности, в 2001 году был открыт новый тип макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа, у которых макроцикл состоит из шести последовательно чередующихся тиадиазольных (А) и изоиндольных (В) фрагментов, связанных мостиками из атомов азота18.

На сегодняшний день синтезированы лишь отдельные представители макрогетероциклических соединений данного типа. Начато систематическое изучение фундаментальных свойств лигандов — основность, устойчивость и способность к комплексообразованию19'20. Однако многие вопросы, связанные со строением и свойствами макрогетероциклических соединений, остались недостаточно изученными, в частности, влияние природы периферийных заместителей на свойства этих соединений.

Существенным недостатком незамещенных Мс является низкая растворимость в органических растворителях, что затрудняет очистку и ограничивает возможности практического применения. К моменту постановки работы получены макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа, содержащие алкильные, трифениметильные заместители. Отмечено улучшение растворимости данных соединений в органических растворителях. Вместе с тем, отсутствует информация о соединениях, содержащих в качестве заместителей алкилфеноксильные группы.

Кроме того, к настоящему времени строение данного типа соединений установлено лишь с применением ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрии, и на момент постановки данной работы в литературе отсутствовали сведения об изучении строения данного макроцикла АВАВАВ-типа прямым методом установления строения, каким, например, является метод газовой электронографии.

Особый интерес представляют металлокомплексы макрогетеро-циклических соединений АВАВАВ-типа. На данный момент получены комплексы данного типа Мс с двухвалентными металлами, такими как

ЛЛ Л 1 медь, кобальт и никель ' . Наличие в макроцикле увеличенной координационной полости, содержащей три иминогруппы, делает их привлекательными с точки зрения получения комплексов с трехвалентными металлами, например, с лантанидами. Особый интерес к комплексам с лантанидами объясняется также уникальными свойствами подобных соединений, например, люминесцентными.

В связи с вышеизложенным целью данной работы является синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-Ъутил- и алкилфеноксигруппы в изоиндольных ядрах, а также металлокомплексов с лантанидами, и особенностей строения макроциклической системы.

Для достижения поставленной цели предполагается решить следующие задачи:

1. Синтез новых макрогетероциклических соединений на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, содержащих трет-Ъ утилфенокси-, диметилфенокси-, метилфенокси- или триарилфеноксизамещенные изоиндольные фрагменты;

2. Изучение возможности образования комплексов на основе полученных макрогетероциклических соединений с лантаном, лютецием, тулием и неодимом;

3. Установление строения и изучение свойств полученных соединений с применением комплекса физико-химических методов: масс-спектрометрии, электронной, колебательной, Н1 ЯМР спектроскопии, элементного анализа.

4. Изучение особенностей строения макроциклической системы АВАВАВ-типа с помощью метода газовой электронографии и квантово-химических расчетов на примере 4-т/?е/и-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения.

Основные результаты и выводы

1. Конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия 4-(4-тре/и-бутилфенокси)-, 4-(3,5-диметилфенокси)- и 4,5-бис(4-метилфенокси)фталонитрилов с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол впервые получены трет-б утилфенокси-, диметилфенокси-, метилфеноксизамещенные макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа.

2. Впервые взаимодействием трет-бутил- и алкилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ - типа с ацетилацетонатами лантана, лютеция, тулия и неодима синтезированы соответствующие комплексы.

3. Взаимодействием толуола или о-ксилола с четыреххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия, последующим гидролизом триарилхлорметанов до триарилкарбинолов, переводом последних в 4-триарилметилфенолы и взаимодействием их с 4-нитрофталонитрилом в среде безводного ДМФА в присутствии прокаленного поташа получены новые 4-(триарилметилфенокси)фталонитрилы.

4. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием методов экстракции, промывки органическими растворителями и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии.

5. Впервые на примере гарега-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с помощью объединенного электронографического и масс-спектрометрического методов в совокупности с квантово-химическими расчетами выявлена структура макроциклов АВАВАВ - типа. Установлено, что в газовой фазе макрогетероциклический остов имеет плоскую структуру, а тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу макроцикла.

6. Для /яре/я-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения и его комплексов с лантаном и неодимом измерены спектры люминесценции. Обнаружено, что люминесценция, проявляемая в случае макрогетероциклического соединения в видимой области, затухает в результате комплексообразования.

92

1. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. Для вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. — 1984. - 592 с.

2. Lezhnoff С.С. Phthalocyanines Properties and Applications. VCH: New York. V.l-4. - 1989-1996.

3. D. Wohrle, N. Baziakina, O. Suvorova. Phthalocyanine coatings on silica and zinc oxide. Synthesis and their activities in the oxidation of sulfide // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. - Vol. 8. - P. 1390-1401.

4. Майзлиш B.E., Шапошников Г.П. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоцианинов // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 2004. - Т.4. -С. 327-355.

5. Фадеенкова Г.А., Другова Н.Я., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Карбоксизамещые фталоцианины кобальта в реакциях жидкофазного окисления сероводорода кислородом в окислении цианид — ионов // Ж. прикл. химии. 2000. - Т.73. - Вып.5. - С.774-777.

6. М. Kimura, J. Yamaguchi, Т. Koyama. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cationic water-soluble phthalocyanatocobalt (II) complexes // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - N.4. - P. 309-313.

7. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. -Т.1.-С. 357-374.

8. Е. Ben-Hur, W.-S. Chan. Phthalocyanines in Photobiology and Their Medical Applications // In the Porphyrin Handbook. Eds Kadish K.M., Smith

9. K.M., Guilard R. Amsterdam, Boston, London, New York, Oxford, Paris, San Diego, San Francisco, Singapore, Sydney, Tokyo: Academic Press. - 2003. — V. 19.-№117.-P. 1-36.

10. Lukyanets E.A., Phthalocyanines as photosensitizers in the photodinamic therapy of cancers // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - Vol. 3. - N. 6 / 7. -P. 424-432.

11. Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы // Пер. с англ. Страумала; Под ред. Бризовского С.А. М.: Мир. 1988. — 342 с.

12. Е. Michaelis, К. Nonomura, D. Schletttwein. Hybrid thin films of ZnO with porphyrins and phthalocyanines prepared by one-step electrodeposition // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. - Vol. 8. - P. 1366-1375.

13. Dolotova O.V., Bundina N.I., Kaliya O.L. Manganese phthalocyanine coordination chemistry: recent results and present status // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - Vol. 1. - P. 355-366.

14. Жидкие кристаллы: дискотическине мезогены / под ред. Н.В. Усольцевой. — Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. — 546с.: ил. — ISBN 5-78070458-9.

15. Van Nostrum C.F., Picken S.J., Schouten A.J. Synthesis and Supramolecular Chemistry of Novel Liquid Crystalline Crown Ether-Substituted

16. Phthalocyanines: Toward Molecular Wires and Molecular Ionoelectronics // J. Am. Chem. Soc. 1995. - 117. - P. 9957-9965.

17. Islyaikin M.K., Danilova E.A., Yagodarova L.D. Rodriguez-Morgade M.S., Torres T. Thiadiazole-Derived Expanded Heteroazaporphyrinoids // Organic Letters. 2001. - V.3. -N.14. - P. 2153 - 2156.

18. Ломова Т.Н., Суслова E.E., Данилова E.A., Исляйкин М.К. Реакции протонирования и деструкции замещенного тритиадиазолтрипирролмак-роциклического соединения // ЖФХ 2005. - Т.79. - №2. - С.263-269.

19. Ломова Т.Н, Можжухина Е.Г., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Тиадиазолопорфириноиды. Реакция координации гекса(4-ит£>ет-бутил-фенил)замещенного тритиадиазолтрипирролмакроцикла с никелем (II) // Координационная химия. 2006. - Т.32. -№11.- С.869-873.

20. Ягодарова Л.Д. Синтез и свойства металлокомплексов макрогетеро-циклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замещенных пиррольных фрагмента // Дисс. . к.х.н. — Иваново: ИГХТУ. -2003.- 124с.

21. Elvidge J.A., Linstead R.P. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A New Type of Cross-conjugated Macrocycles, Related to the Azaporphyrines // J.Chem.Soc. 1952. - N 20. - P.5008-5012.

22. Campbel J.B. Macrocyclic Coloring Compounds and Process of Making the Same / E.I. du Pont de Nemours and Co. Пат. 2765308 [США]. Заявл. 15.08.1952. Выдан 02.10.1956.

23. Clark P.F., Elvidge J.A., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles with Inner Great Ring of 16, 20 and 24 Atomes // J. Chem. Soc. 1954. - N15. - P.2490-2497.

24. Baguley M.E., Elvidge J.A. Heterocyclic Imines and Amines. Part VIII. Identification of "o-Cyanothiobenzamide" as l-Imino-3-thioisoindoline, and its Conversion with Amines into Macrocycles and Intermediates // J.Chem.Soc. -1957. -P.709-719.

25. Бородкин В. Ф. Аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств // ЖОХ. 1960. - Т. 30. - Вып. 5. - С. 1547-1553.

26. Бородкин В.Ф., Смирнов Р.П. Аналоги нафталоцианина. Синтез и изучение свойств // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. — 1960. Т. 3. - Вып. 4. — С. 718-720.

27. Смирнов Р.П., Гнедина В.А., Бородкин В.Ф. Синтез и исследование свойств макроциклов // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. — 1963. —Т. 6. — Вып.6. С. 1022-1024.

28. Бородкин В.Ф., Гнедина В.А. Аналоги медьфталоцианина. Синтез и изучение свойств // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. — 1963. Т. 6. — Вып. 3. -С. 475-478.

29. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика образования металлических комплексов симметричных макроциклических соединений // ЖФХ 1967. — Т. 41. - Вып. 3. - С. 673-676.

30. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика деструкции металлических комплексов макрогетероциклических соединений // ЖФХ. 1969. - Т. 43. — № 10.-С. 2494-2498.

31. Снегирева Ф.П., Бородкин В.Ф. О взаимодействии ди-(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)-ариленов с гидразин-гидратом // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. — 1969. — Т. 12. — Вып. 1. С. 48-50.

32. Смирнов Р.П., Бородкин В.Ф., Гнедина В.А. О синтезе и свойствах металлосодержащих макрогетероциклических соединений // Труды Ивановск. хим. тех. инст. 1968. - Вып. 10. - С. 80-87.

33. Воробьева С.М., Смирнов, Р.П., Воробьев, Ю.Г. Синтез и исследование свойств макрогетероциклических соединений на основеиндандиона-1,3 // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т.21. -Вып. 10. - С. 1521-1525.

34. Смирнов, Р.П., Воробьев, Ю.Г., Берлин, A.A., Асеева, Г.М., Белова, Г.В. Синтез и свойства линейных полимерных макрогетероциклических соединений. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 18. - Вып.9. -С. 1451- 1455.

35. Бородкин В.Ф., Бурмистров В.А., Исляйкин М.К. Изучение состояния симметричного игре/я-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в растворах методом спектроскопии ПМР // ХГС. 1981. - Вып.1. -С.62-64.

36. Смирнов Р.П. Спектры поглощения макрогетероциклических соединений с внутренним «окном», подобным фталоцианину // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1967 - Т. 10. - Вып.11. — С. 1162 - 1166.

37. Альянов М.И., Бородкин В.Ф., Бендерский В.А. Синтез и исследование электрических свойств металлических комплексов октаоксиантрахинон-цианина // Изв. вузов. Химия и хим. Технология. 1970. - Т.13. - С.403-406.

38. Бородкин В.Ф., Бедердинова JI.A., Слесарева JI.A. Влияние заместителей в дисперсных моноазокрасителях на их сорбцию и фиксацию капроном и лавсаном // В кн.: Труды Ивановского химико-технологического института. Иваново - 1970 - №12 - С.128-130.

39. Митюшина В.И., Сафонова Э.А., Быков А.Н, Бородкин В.Ф. Изучение термо и светостабильности окрашенного полиэтилентерефталата и волокна на его основе // В кн.: Труды Ивановского химико-технологического института. Иваново - 1970 - №12 - С. 122-124.

40. Колесников H.A., Бородкин В.Ф. Электронные и ИК-спектры симметричного макрогетероциклического соединения с остатками 1,3,4-тиадиазола и медного комплекса // Ж. прикл. спектроскопии. 1971. -С.1124-1127.

41. Губин П.В., Бородкин В.Ф. К вопросу о химической устойчивостимакрогетероциклических соединений // «Труды ИХТИ» 1972 - В.14. -С.21-24.

42. Комаров Р.Д. Бородкин В. Ф. Исследование макрогетероциклических соединений, содержащих остатки дитиогидро- и тетрагидроизоиндола // Изв.вузов. Химия и хим.технология. Иваново. - 1973. - Т.16. - Вып.11.-С. 1764-1765.

43. Майзлиш В. Е., Исляйкин М. К., Бородкин В. Ф. Получение и свойства сульфокислот кобальтовых комплексов симметричных бензольных макрогетероциклов // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1979. - Т.22 -вып. 12.- С.1441-1444.

44. Baumann F., Binert В., Rosch G., Vollmann H., Wolf W. Isoindolenine als Zwischenproducte der Phthalocyanine-Syntese // Angew. Chem. — 1956. Bd.68. -N.4. — S.133-150.

45. Бородкин В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила // Ж. прикл. химии. 1958.-Т.31.-С.813-816.

46. Бородкин В.Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений, подобных фталоцианину. // Дисс. . д.х.н. Москва. — 1966. — 268 с.

47. Гальперг М.Г., Лукьянец Е.А. Синтез и свойства нитропроизводных фталоцианина // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1967. - Т. 12. - Вып. 4. -С.474-476.

48. Михаленко C.A. Барканова C.B., Лебедев О.Л. Луьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет.-бутилфталоцианинов // ЖОХ. 1971. -Т. 41. - Вып. 12. - С. 2735-2739.

49. Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев A.B., Смирнов Р.П., Бараньски А. Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 5. - С. 842-845.

50. Лукьянец Е.А., Важнина В.А., Михаленко С.А. Каталитический способ получения замещенных о-фталодинитрилов // Анилинокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ. - 1976. - Вып. 1. - С. 1-4.

51. Устинов В.А., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Рябухина Н.С. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот // ЖОрХ.- 1979.-Т. 15. Вып. 8.-С. 1775-1778.

52. Wohrle D., Knothe G. Reaction of 4-nitrophtalodinitrile with carbonate, nitrite and fluoride // Synt. Com. 1989. - Vol. 19 (18). - P. 3231-3239.

53. A Simple Synthesis of 4,5-Disubstituted 1,2-Dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-Octasubstituted Phthalocyanines / Wohrle D., Eskes M., Shigehara K. et al. // Synthesis. 1993. -N.2. - P. 194-196.

54. Hall T.W., Greenberg S., Mc Arthur C.R., Knouw B. The solid phase synthesis of unsymmetrical phthalocyanines. // Nouv. J. Chim. 1982. — Vol. 6 — N12.-P. 653-657.

55. Канинский П.С., Абрамов И.Г., Ясинский O.A.,. Миронов Г.С., Плахтинский B.B. Замещение нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле с использованием системы фенол-карбонат металла в качестве нуклеофила // ЖОрХ. 1992 - Т. 28 - вып. 6. - С. 1232 - 1235.

56. Бородкин В.Ф., Колесников H.A. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола. // ХГС. 1971. - №2. - С.194-195.

57. Колесников H.A., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклических соединений, содержащих остатки 1,3,4-тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. - Т. 15. -Вып.6. - С.880-882.

58. Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Данилова Е.А., Коновалов С.П., Панов A.A. Синтез и свойства ягре/л-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения на основе 1,3,4-тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. - Т.ЗЗ. - Вып.6. - С.18-21.

59. Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Синтез и свойства трет-бутия-замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов сметаллами // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 2004. - Т.4. - С. 356-375.

60. Елькин И.А. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы // Дисс. . к.х.н. — Иваново: ИГХТУ. — 2002. — 134с.

61. Андронова H.A., Лукьянец E.A. Спектры ПМР фталоцианинов // Журн. прикл. спектроскопии. 1974. - Т.20. - №2. - С.312-313.

62. Дж. Эмсли, Дж Финей, Л. Сатклиф. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. 1969. - Т.2. - 468с.

63. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л.Д. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (тиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003. - Т.46. - Вып. 2- С.3-7.

64. Stewart J J. P. Quantum Chemestry Program Exchange.

65. Исляйкин M.K. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами // Дисс. . д.х.н. Иваново: ИГХТУ. - 2004. - 353с.

66. Коровин Ю.В., Русакова Н.В. Лантанид-порфирины: спектрально-люминесцентные свойства и применение // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 2007. - Т.5. - С. 250-269.

67. S. Lipstman, S. Muniappan, S. George, I. Goldberg. Framework Coordination Polymers of Tetra(carboxyphenyl)porphyrins and Lanthanide Ions //

68. Book of abstracts Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-5) July 6-11.- 2008.- Moscow, Russia. P.450.

69. Хелевина О.Г., Войнов A.A. Синтез и кинетическая устойчивость комплексов диспрозия (III), европия и неодима с тетраазапорфином в растворах уксусной кислоты. // ЖОХ. 2000.- Т. 70. - Вып. 5. - С.832-837.

70. Кулинич В.П., Васильев С.И., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. Синтез и исследование комплексов лютеция с октафенилтетраазапорфином // ЖОХ. 1999. - Т.69. -Вып.1. - с.146-149.

71. Немыкин B.H., Волков C.B. Синтез, структура и спектральные свойства смешаннолигандных комплексов лантанидов на основе фталоцианина и его аналогов // Координационная химия. 2000. - Т.26. -№ 6. - С.465-480.

72. Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Майзлиш B.E., Смирнов Р.П. Замещенные моно- и дифталоцианиновые комплексы иттрия и эрбия. Синтез, спектры и термическая устойчивость. // Координационная химия. — 1994. Т.20. -№11.- С.866-869.

73. Ishikawa N., Sugita M., Okudo Т., Takana N., lino Т., Kaizu Y // Determination of Ligand-Field Parameters and f-Electronic Structures of Double-Decker Bis(phthalocyaninato)lanthanide Complexes // Inorg. Chem. 2003. -V.42. - № 7. - P.2440-2446.

74. Трифонов Д.Н. Редкоземельные элементы и их место в периодической системе / М.: Наука. 1966. - 192 с.

75. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А. Лантаниды. Простые и комплексные соединения. / Изд.Ростовского университета. 1980. — 296 с.

76. Химическая энциклопедия под ред. Кнунянца И.Л. М. 1983. - 792 с.

77. Качура Т.Ф., Севченко А.Н., Соловьев К.И. и др. Внутримолекулярный перенос энергии электронного возбуждения в порфириновых комплексах иттербия / Доклады Академии наук СССР, 1974. Т.217. - № 5. - С.1121-1124.

78. Ельяшевич М.А. Спектры редких земель / М. .Тостехтеориздат. 1953. -456 с.

79. Коровин Ю.В., Лозицкая Р.Н., Русакова Н.В. Инфракрасная люминесценция неодима в комплексах с макроциклическими основаниями Шиффа // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - № К). - С. 1734-1737.

80. Кролик Л.Г., Виткина Б.Д. Макрогетероциклические пигменты // Журн. ВХО им Д.И. Менделеева. 1966. - Т. 11. - Вып. 1. - С.60-69.

81. Cabezón В., Nicolau М., Barbera J., Torres Т. Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Triazolephthalocyanines // Chem. Mater. 2000. V.12. — P.776-781.

82. Rojo G., Agulló-López F., Cabezón В., Torres Т., Brasselet S., Ledoux I., Zyss J. Noncentrosymmetric Triazolephthalocyanines as Second-Oder Nonlinear Optic Materiales // J. Phys. Chem., B. 2000. - V.l04. -P.4295-4299.

83. Armand F., Martínez-Díaz M.V., Cabezón В., Albouy P.-A., Ruaudel-Teixier A., Torres T. In-plane Orientation in Langmuir-Blodgett Films of Triazolephthalocyanines // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P.1673-1674.

84. Усольцева Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2. - 1999. — С.142-166.

85. Fernández О., Gema de la Torre, Fernández-Lázaro F., Barberá J., Torres T. Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of a Novel Class of Disklike Metallomesogens: Hexasubstituted Triazolehemiporphyrazines // Chem. Mater. -1997. V.9. - P.3017—3022.

86. Hill D.L. Aminothiadiazoles. Cancer Chemotherapy and Pharmacology // Cancer Rev. 1980. -N.4. - P. 215-220.

87. Смирнов Р.П., Харитонов В.М., Смирнов JI.H. Термостабилизация поликапроамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Труды ИХТИ. Иваново. - 1972. - №4. - С. 111-116.

88. Химические добавки к полимерам (Справочник) / Баранова A.C., Барышникова Г.С., Глазунова H.A., Делюстро В.М., Золотарева К.А., Маслова И.П., Пугачева JI.A., Скрипко JI.A. М.: Химия. - 1981. - 264с.

89. Данилова Е.А. Синтез и свойства треш-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов. / Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-технол. ин-т. - 1990. - 154 с.

90. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Колесников H.A., Меленчук Т.В. Патент РФ № 2313518, 2007 ( Бюл. № 36 от 27.12.07).

91. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. Изд. 7-е. -Т.1. ГНТИ Химической литературы. Москва. - 1963. - 910 с.

92. Синтез органических препаратов из малых количеств веществ // Лаборат. практикум. — JI.: Г Н-Т и X Л. 1957. — 295 с.

93. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. / Каталог под ред. Е.А. Лукьянца. Московское научно-производственное объединение «НИОПИК». Отделение НИИТЭХИМ. Черкассы. - 1989.

94. Шлыков С.А., Гиричев Г.В. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. // Приборы и техн. эксперимента.-1988.-№2.-С. 141-142.

95. Гиричев Г.В., Шлыков С.А., Ревичев Ю.Ф. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений // Приборы и техн. эксперимента. 1986. - №4. — С. 167-169.

96. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. - 1978. - 280 с.