Синтез, особенности строения и свойства замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различного строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ДАНИЛОВА ЕЛЕНА АДОЛЬФОВНА

СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ТИАДИАЗОЛОВ И АЗОЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 /} ДПР 2011

Иваново 2011

4843776

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Томилова Лариса Годвиговна

доктор химических наук,

профессор Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук,

профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация: Институт химии Коми

научный центр Уральского отделения РАН, г. Сыктывкар

Защита состоится «25» апреля 2011 г. в 10 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУ ВПО «ИГХТУ» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д.7, Ученый совет. E-mail: dissovet@isuct.ru. Тел., факс: (4932) 325-433.

Автореферат разослан « Jhm/Wli72011 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальности темы. Макрогетероцпклпческие соединения (Мс) представляют собой макроциклы, состоящие из остатков карбо- или гетероциклических диаминов (А) и пиррольных пли нзоиндольных фрагментов (В), соединенных между собой азамостиками. Количество фрагментов Л и В может быть различным и составляет основу классификации Мс но их составу: соединения АВАВ-, АВВВ-, АВВАВВ- и АВАВАВ-типа. Формирование макрогетероцикла зависит от строения и реакционной способности используемых диаминов. В этой связи особый интерес представляют азолсодержащие Мс, в макросистему которых входят 1,2,4-триазольиые, 1,2,4- и 1,3,4-тиадиазолыше и др. азольные фрагменты, прекурсорами которых являются 3,5-диамино-1//-1,2,4-триазол, 2,5-диамино-1,3>4-'теадиазол н 3,5-диамино-1,2,4-тпадиазол. Эти соединения обладают интересными свойствами. В частности, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол - амтнзол, 2-имино-4-тиобиурет, из которого он получается - гугимин, известны как эффективные антишпоксанты. 1,3,4-Тиадиазольные циклы лежат в основе таких лекарственных препаратов как диакарб, этазол, тизанидин, а также катонных красителей. Известные на момент постановки настоящей работы способы получения этих диаминотиадиазолов не всегда воспроизводятся, требутот больших временных затрат. Конечные продукты получаются с низкими выходами. Разработка новых эффективных методов их получения позволит сделать соединения синтетически досту пными, в том числе и в качестве исходных для синтеза Мс.

В последнее время отмечается тенденция к росту числа химически модифицированных Мс не только за счет введения различных гетероциклов, но и за счет введения заместителей в нзоиндольные и азольные фрагменты, металла в координационную полость. Поэтому важной задачей является разработка теории направленного синтеза макрогетероциклических соединений с заданными свойствами.

В химии азолсодержащих "Мс, несмотря на достаточный литературный материал, остаются не рассмотренными геометрическое и электронное строение диаминов, их реакционная способность с позиции выбора условий направленного синтеза Мс различного строения; отсутствуют данные по установленную структуры Мс прямыми методами: рештеностр)т<турным анализом (РСА), газовой электронографией (ГЭГ)). Не достаточно полно изучены вопросы влияния природы металла на формирование комплексов различного строения. Кроме того, на момент постановки данной работы не были изучены процессы фотовозбуждення Мс, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита.

Принимая во внимание важную роль, которую играет ароматическая макросистема в стабилизации больших органических молекул, представляется интересным провести анализ ароматичности, как самих Мс, так и контуров сопряжения, входящих в состав этих молекул. Разработка методов направленного синтеза Мс различного строения сделает эти объекты синтетически доступными и, в совокупности со спектральными, координационными, кислотно-основными, электрохимическими и фотофизическими свойствами позволит глубже понять их природу, и послужит вкладом в установление зависимости «структура-свойство». Таким образом, настоящее исследование является актуальным и представляет интерес, как с точки зрения теории, так и для создания основ новых технологий и целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами.

Настоящая работа является логическим продолжением научно-исследовательских работ в области химии Мс, проводимых на кафедре «Технология тонкого органического синтеза», начало которым было положено трудами проф. Бородкина В.Ф. в 60-х годах XX века, и выполнена по плану работ ИХТИ «Синтез и физико-химические свойства макрогетероциклических соединений и катализаторов на их основе» (1990-1995), ИГХТА «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и друтих макрогетероциклических соединений» (1990-2000), ИГХТУ «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных

соединений и композиционных материалов на их основе» (2001-2010); при поддержке гранта Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2002-2004 «Синтез и изучение ионизационных, координационных и биологических свойств азолсодержащих макрогетероциклических соединений с целью поиска новых лекарственных веществ», шифр T02-09J-2010, гранта РФФИ № 05-03-33003а «Синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов» (20052008), и частичной поддержке программы ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106), и в сооггветсгвии с Договором о международном сотрудничестве между ИГХТУ и Мадридским автономным университетом (Испания).

Целью работы является разработка удобных методов синтеза исходных замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различных типов, изучение особенностей строения и связи структуры со спектральными, координационными и другими физико-химическими свойствами.

В соответствии с поставленной целью в работе решены следующие задачи:

• разработка эффективных способов получения исходных диаминотаадиазолов и замещенных N-алкилтиадиазолинов;

• изучение механизма образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола;

• поиск эффективных методов синтеза азолсодержащих замещенных трехзвенных продуктов ВАВ- и АВА-типов, Me АВАВ-, АВВВ- и АВАВАВ-типов, и металлокомплексов на их основе;

• установление строения полученных соединений с применением физико-химических методов исследования (электронная, ИК, ЯМР, ЭПР-спектроскопии, масс-спектрометрия, РСА, ГЭГ);

• изучение координационных, биологических, люминесцентных, фотофизических, электрохимических и электрокаталитических свойств соединений;

• изучение особенностей геометрического и электронного строения синтезированных соеданений, оценка ароматичности и интерпретация свойств Мс с применением квакгово-химических методов на уровне теории функционала плотности;

• выявление закономерностей структура-свойство. Научная новизна диссертации.

Разработаны высокоэффективные методы синтеза исходных соединений - 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, N-алкилпроизводных тиадиазолинов, 2-ими-но-4-тиобиурета.

Предложен и обоснован механизм образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола окислением 2-имино-4-тиобиурета «зеленым окислителем» - пероксидом водорода.

Изучена реакционная способность исходных диаминов и замещенных N-алкилтиади-азолинов. Показано влияние природы замещения азолов на способность формировать соединения различного состава: ABA-, АВАВ- и АВВВ-типов. Разработаны методы синтеза ранее не описанных тиадиазолофталоцианинов. Впервые методом РСА установлена структура трехзвенного продукта АВА-типа с двумя ЗАГ-пентил-1,3,4-тиадиазолиновьши и одним изоиндольным фрагментами.

Разработаны методы синтеза замещенных Мс АВАВАВ-типа. Изучено влияние замещения на физико-химические свойства соединений. На примере трет-бупш- и гексалентоксизамещенных Мс методами ГЭГ и РСА впервые установлена структура тритиадиазолтриизоицдол Мс в газовой фазе и твердом состоянии.

Впервые получены комплексы Мс АВАВАВ-типа с лантанидами (La, Nd, Tb, Tm, Lu). Показано, что состав образующихся комплексов зависит от природы металла.

Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия замещенных никелевых комплексов триазолофгалоцианинов, влияние природы и положения заместителей на

основные свойства макроцикла, получены количественные характеристики их монопротонировашшх форм.

Впервые определены кинетические параметры деструкции Мс АВАВАВ-типа и на количественном уровне изучена реакция комплексообразования Мс АВАВАВ-гипа с медью (И) и никелем (II). Показано, что получение полиядерных комплексов проходит ступенчато и зависит от природы металла-комплексообразователя.

С применением электрохимических, фотофизических, радиационно-химических методов впервые определены потенциалы окисления и восстановления замещенных Мс в растворе, исследованы люминесцентные свойства и кинетика деградации фотовозбужденных состояний молекул, а также охарактеризованы катион- и анион-радикальные формы молекул Мс АВАВАВ-типа.

С использованием квантово-химических расчетов, выполненных методом функционала плотности, впервые проведено систематическое изучение электронного и геометрического строения замещенных соединений АВАВАВ-типа, исследован характер сопряжения в макроциклических системах, дана интерпретация электронных спектров поглощения. Наущая и практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы синтеза 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2-имино^-тиобиурета высокой степени чистоты и с высокими выходами.

Предложен удобный способ получения N-алкилзамещенных 1,2,4- и 1,3,4-тиади-азолинов, которые нашли применение в синтезе органорастворимых Мс.

Разработаны методы синтеза новых замещенных трехзвенных продуктов АВА-типа, проявляющих люминесцентные свойства, а также представляющих интерес в качестве жирорастворимых красителей.

Результаты, полученные при изучении кинетики комплексообразования Мс АВАВАВ-типа с двухвалентными металлами, открывают перспективу получения полного ряда комплексов состава 3:1, 2:1 и 1:1, и синтеза гегероядерных комплексов.

Потенциалы окисления и восстановления замещенных Мс АВАВАВ-типа указывают на высокую устойчивость соединений как к окислению, так и к восстановлению. Определено, что в условиях фотовозбуждения макроциклы образуют короткоживущие синглетные возбужденные состояния, которые излучательно деградируют в синглетные основные состояния и безызлучательно в более долгоживущие триплстные состояния, способные генерировать еннглетный кислород. Обнаружена высокая устойчивость Мс АВАВАВ-типа в условиях ионизирующего излучения и стабильность образующихся ион-радикалов.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждена 4 патентами РФ. Основные положения, выносимые на защиту:

♦ эффективные методы синтеза 3,5-диамино-1,2,4- и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2-имино-4-тиобиурета, а также способы получения К-алкилчамещсшхых тиадиазолинов.

♦ синтез и свойства трехзвенных продуктов ВАВ- и АВА-типов, макрогетероцикличсских соединений АВАВ-, АВВВ-, АВАВАВ-типов и комплексов на их основе.

♦ результаты исследований, подтверждающие структуру и строение полученных соединений.

Вклад автора состоит в постановке проблемы, формулировании цели и задач исследования, планировании экспериментов, определении путей и методов их решения, разработке направленных методов синтеза Мс и проведении синтезов исходных, промежуточных и целевых соединений, изучении их физико-химических свойств, теоретическом обобщении и интерпретации полученных данньк.

Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на XVI, XIX, ХХП - XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск, 1990; Иваново, 1999; Кишинев, 2005; Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск,

2009), 23™ Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, 2008), International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-3, ICPP-4, ICPP-5) (New Orleans, USA, 2004; Rome, Italy, 2006; Moscow, 2008), XVI International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). X International Conference of The Problems of Solvation and Complex Formation in Solution (Суздаль, 2007), International Conference "Organic Chemistry Since Butlerov and Beilstein until present" (Санкт-Петербург, 2006), VII, IX, X Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995; Суздаль, 2003), 10"" Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналога» (г. Сыктывкар, 2007), XXV, XXIV, XXVII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004, 2006), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ - 2004) (с международным участием, Иваново, 2004), Vth Conference of Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds (CLUSTERS - 2006) (Астрахань, 2006), IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009), 7, 8 школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007; Гагра, 2009).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы (из них 27 в журналах, рекомендованных ВАК): 3 коллективные монографии, 4 обзора, 25 статей в отечественных и зарубежных журналах, а также 49 тезисов докладов, получены 4 патента РФ. Объем и структура диссертации. Работа изложена на 371 страницах машинописного текста и состоит из введения, обсуждения результатов, экспериментально-методической части, выводов, приложения. Работа содержит 52 схемы, 160 рисунков, 58 таблиц, список литературы, включающий 382 наименование.

Основное содержание изложено в 5 главах. Первая глава посвящена синтезу и изучению реакционной способности исходных и промежуточных продуктов синтеза Мс. Во второй и третьей главах рассматриваются подходы к синтезу Мс АВАВ, АВВВ-типов, а также их комплексов с металлами, строение и физико-химические свойства. В четвертой главе приводятся сведения о Мс с 1,3,4-тиадиазольными фрагментами АВАВАВ-типа и их комплексах с двухвалентными металлами и лантанидами. Пятая глава содержит информацию о свойствах, которые определяют перспективы практического применения Мс и их металлокомплексов. В экспериментальной части приведены методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации. В приложения вынесены таблицы, содержащие данные РСА, квантово-химических расчетов, а также принципиальные технологические схемы получения 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2-имино-4-тиобиурета с их описанием.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов

В качестве гетероциклических аминов для синтеза замещенных Мс использовались 3,5-диамино-Ш-1,2,4-триазол (1), 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол (2), 2,5-диамино-1,3,4-тиадизол (3), а также полученные нами новые ЗА'-алкил-5-ами1Ю-2-имино-1,3,4-тиадизолины (4) и 2-Л^-алкил-5-амино-3-имино-1,2,4-тиадиазолины (5):

Alk Alk

//~Т П Г\\ /S-N\

H2N-A/-nh2 H2N--\/^NH2 Н2И^Ч3Д=5ЦН

1 2 3 4 5

Соединения 2 и 3 получают взаимодействием 2-имино-4-тиобиурета (6) или дитиомочевины соответственно с раствором пероксида водорода. Нами подобраны

оптимальные условия проведения эксперимента, которые позволили сократить продолжительность синтеза, повысить выход целевых продуктов. Способы получения 2 и 3 защищены патентами РФ.

Нами разработан технологически приемлемый и экологически безопасный метод синтеза 6, защищенный патентом РФ, исключающий использование газообразного сероводорода, сокращающий как число технологических стадий, так и продолжительность (от 3 суток до 6 часов), и повышающий выход целевого продукта с 42 до 74 %.

На основании данных высокоэффективной жидкостной хроматографии, масс-спектралыюго анализа и квантово-химических расчетов предложен и обоснован механизм образования 2 (схема 1).

Схема 1.

ноч

NN $

и/

C-NB-C'.

NH

ЗуО'

н

N ,

Н,0 H,N-

н

'NH

-Н,0

N-S

H2N

6 7 2

Диамипотиадиаюлы 2 и 3 могут существовать в различных таутомерных формах, одной из которых является тиадиазолиновая. Впервые прямым алкилированием 2 и 3 соответствующими алкилбромидами в среде кипящего метанола нами получены новые N-алкилдиаминотиадиазодшш 8-14.

Alk Alk

С.Н,, 8 0

C,oH21 9 ,S_1\ CsHi- 13

J W. C„H25 10 / V C,„H,, 14

с«Нз, 11 HjN-^Ä./^NH

С,8Н„ 12 N

>)-Алкил-1,3,4-тиадиазо:шны 8 и 10 были также получены алкилированием соответствующими алкилбромидами сульфата 2,5-диамино-ЗЯ-1,3,4-тиадиазолнния. Последний был получен взаимодействием дитиомочевины с пероксидом водорода в присутствии серной кислоты, а структура установлена методом РСА.

Исходными для синтеза замещенных макрогетероциклических соединений являются также замещенные фталонитрилы, которые использовались непосредственно или предварительно переводились в более реакционноспособные алкокси- или дииминопроизводные. Синтез нитрилов 15-24, 26-29 осуществляли по

известным в литературе методикам.

■R,

15-20

= Н, R2 = t-Bu(15); OPh (16);

SPh (17); = R2= ОСНз(18); OCsH„(19); ОС,гНа(20)

21-26

R'= H R= 2-OMe(21); 44-Bu (22); 3,5-Мег(23);

4-CPh,(24);4-C(Ph-n-S02NHJj (25). R'= -OPh-4-Me, R =4-Me (26).

27-29

= Rr= /SO-OC3H7 (27); OC5H„(28); ОС,^»(29)

Разработан метод синтеза нового производного трифенилмегилфенокси-фталонитрила 25 сульфохлорированием 4-трифенилметилфеноксифталонитрила 24 и последующим аминировапием сульфохлорида диэтиламином. Строение полученного соединения установлено на основании данных электронной, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа.

Полученные замещенные фталонитрилы 15-17, 21 были переведены в соответствующие дииминонзоиндолины 30-33 действием газообразного аммиака в

7

присутствии метилата натрия в среде метанола и использованы в качестве исходных для синтеза Мс и бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)азолов (трехзвенных продуктов (ТЗП)).

ТЗП являются важными исходными веществами для синтеза Мс АВВВ-типа. Взаимодействием соответствующих дииминоизоиндолинов и 3 в соотношении 2:1 в метаноле были получены тиадиазолсодержащие ТЗП 34-37 (схема 2).

Схема 2.

м—N

30-33 3 34-37

1*= Ши(30, 34) ОРИ (31,35) ЭРИ (32,36) ОРЬ-(2-ОМе) (33, 37)

I = МеОН, 40 'С, Я ч

Схема 3.

!М—1ЧН

15-17,21,38 39-43

К-Н (38, 39) Ши (15, 40) ОРИ(16,41) (17,42) ОРМ2-ОМе)(21,43)

/ = МеО№, МеОН, 20 °С, 1.5-2 ч; И' 3,5-диамино-1,2,4-триазол, 40 "С, 8 ч.

ТЗП на основе триазола 39-43 получали взаимодействием соответствующих нитрилов с 1 в присутствии метилата натрия в метаноле (схема 3). Их строение было установлено на основании данных ИК спектроскопии, элементного анализа, а также масс-спектрометрии.

Стабилизацию г/ас-формы ТЗП ВАВ-типа, необходимой в дальнейшем для синтеза Мс АВВВ-типа, осуществляли взаимодействием соответствующего ТЗП с ацетатом никеля в этоксиэтаноле (схема 4).

Схема 4.

34.44 Я- Ей*

35.45 Я - ОР11 Зв,46й-8РЬ 37,47 И —О*

МеО*^

39,45 Р -Н

40.49 И - Би<

41.50 Р" ОРИ

42.51 (З-вРЬ

43.52 Н - —О^

МН НИ

34-42

I

МеО

КН НМ

43-49

I * Ш(ОАс)г4НгО, ЕЮЕЮН, 80 °С, 90 иин

Следует отметить, что получить ТЗП алкилтиадиазолинов с 1,1-диметокси-З-иминоизоиндолином или 1,3-дииминоизоин-долином не удалось. Различная реакционная способность концевых амино- и

ВАВ-типа взаимодействием

иминогрупп тиадиазолина 8 оказывает определяющее влияние на строение образующихся продуктов при взаимодействии с 1,1-диметокси-З-иминонзо-индолином, которые были выделены из реакционной массы как четыре индивидуальных соединения 53-56:

"Уг""

53

т/г. 485[М]*

54

/пЪ316[МГ

55

т/х 555[М]'

56

т/г. 107ЭД*

Установлено, что с переходом от низкокшшцего к высококипящему спирту в реакционной массе происходит накопление Мс АВВВ-типа 55 (выход составляет 39 %), а образование ТЗП 53 и 54 проходит с максимальными выходами, которые наблюдаются при проведении реакции в этаноле. Подобранные оптимальные температурные режимы позволили впервые на основе алкилтиадиазолинов получить новые ТЗП АВА-типа 53, 57-60 (схема 5).

Схема 5. Следует отметить, что введение длинных алкильных фрагментов (Сц, Си и С16) изменило агрегатное состояние: ТЗП 58-60 представляют собой воскообразные вещества. Установлено, что растворы всех синтезированных соединений в органических растворителях обнаруживают сильную флуоресценцию в УФ

М—N

N чх

8-12 МеОН, 1 = 40-45 "С, ч

А1к = С,Н„ (8,53); С10Н21 (9,57); С,2Нг, С,«Нз, (12,60).

■А ч» 5 а 1

1 3 нн2 8ч 1 нгн

53, 57-60 (10,58); СиН,, (11,59);

Строение полученных ТЗП установлено на основании данных электронной, ИК, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии. Так, в спектре 'Н ЯМР соединения 59 ;; * 5 5 нз! (рис. 1) присутствует ряд сигналов (0.88,

1.26, 1.62, 1.94, 3.67, 4.47 м.д.), характеризующих резонанс протонов алкильных заместителей, и мультнплет 7.71 -7.56 м.д., вызванный резонансом протонов ароматических колец. Широкий синглет в области 7.19 м.д., вероятно, относится к поглощению протона иминогруппы, который исчезает при добавлении 1)20. Интегральные интенсивности сигналов подтверждают сделанные отнесения.

10 а 6 4 2 5, м.д.

Рис. 1. Спектр 'н ЯМР 59 в СОС13.

Вид спектральных кривых поглощения всех ТЗП АВА-типа подобен. В качестве примера на рис.2 приведен спектр 53, в котором наблюдаются две основных полосы

поглощения с максимумами в области 384 и 495 нм и инфлексиями при 404, 462 и 527 нм.

Структура соединения 53 была установлена на основании данных РСА. Монокристалл 53а был получен медленным вымораживанием растворителя. Остов молекулы, состоящий из двух тиадиазолиновых и одного изоиндольного остатка, имеет плоское строение (рис. 3). Алкгогьные заместители находятся при атомах азота, соседствующих с изоиндольным фрагментом. В структуре кристалла присутствует атом натрия, наличие которого также подтверждено аналитическими методами исследования. Атом металла находится практически на равном расстоянии от аминогрупп тиадиазолиновых фрагментов. Расстояние Na(l)...N(3) составляет 3.204Ä, а Na(l)...N(5) 3.201 Ä. Такое расположение металла указывает на возможность образования комплексных соединений.

Рис.3. Структура молекулы 53а по данным РСА

о.о -U—,—.—,—.—,—

400 500 600 нм

Рис. 2. ЭСП соединения 53 в МеОН (с = 1.66-10"5 моль л1).

Глава 2. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и его алкилпроизводных

3,5-диамино-1 Н-1,2,4-триазол (1) 3,5-диамино-1,2.4-тиадиазол (2) 2,5-диамино-1,3,4-тиадизол (3)

Рис. 4. Длины связей (А) и валентные углы (°) в молекулах 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола (1), 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола (2) и 2,5-диамино-1,3,4-тиадизола (3) по данным квантово-химических расчетов (верхний ряд) и данным рентгенострукгурного анализа (нижний ряд).

Отличительной особенностью 2 (изотиадиазола) от 3 является положение атома серы по отношению к концевым аминогруппам. Такое расположение существенно влияет па геометрическое строение молекулы. Выполненные квантово-химические расчеты (ГЖТ В31.VI' 6-31 О**, РС (1Л\1Е88) с полной оптимизацией геометрических параметров 1-3 и сопоставление полученных данных с геометрическими параметрами кристаллов этих соединений, взятых из литературы, показывают достаточно хорошее совпадение (рис. 4).

Величина внутреннего угла С(3)-М(4)-С(5) в 2 составляет 108.45°, что соответствует валентному углу в 1, на основе которого получаются соединения АВАВ-тина. Для 3 соответствующий угол С(3)-8(1)-С(5) значительно меньше и равен 85.09°, что объясняется большим ковалентным радиусом атома серы (1.040 А), по сравнению с азотом (0.074 А). Это приводит к увеличению внешнего угла между аминогруппами (157.4, 134.2 и 143.7° соответственно для 3, 2 и 1). Отмеченные особенности геометрического строения 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола (2), 2,5-ди-амипо-1,3,4-тиадиазола (3) являются определяющими в формировании макроциклических систем с различным числом звеньев, что было подтверждено экспериментально.

Схема 6.

мн

61-64

К = -С(СН3Ь(61) К = -0-РМ62) И - -0-Р(1-С(Р|1), (63) Р =-0-Р|1-С(Р|1-п-30гМНгЫ64)

т/1- 561|'М-4Н]* 640[М+Н]* 1124[М+Н]* 1160[М+Н]*

I: МеОКа, ВиОЫа, МеОН, ВиОН, t - 20-25 °С, 1= 2,5 ч;

¡1:: 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол, I = 40-45 °С, г= 3 ч; кип, Т= 27 ч; (для 61);

Ш: МеОЫа, МеОН, ЫН3; Ы: 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол, ЕЮЕЮН, кип, Т> 20-55 ч.

В соответствии со схемой 6 нами получены замещенные Мс 61-64. Наличие заместителей обуславливает растворимость в органических растворителях и изменение агрегатного состояния Мс. Все вещества выделены в виде коричневого масла. Их строение установлено па основании данных масс-спектрометрии (МАЫ)1-ТОР), 'Н ЯМР, Ш<, электронной спектроскопии, элементного анализа.

Введение заместителей приводит к смещению основной полосы поглощения в коротковолновую часть спектра в сравнении с незамещенным Мс (430 нм). В спектрах Мс 61 - 64 максимумы полос поглощения в видимой области гипсохромно смещена на 7, 84, 46 и 45 нм соответственно, что, вероятно, объясняется сгерическими факторами заместителей. Спектры 'Н ЯМР соединений 61-64 включают мультиплет в области 6-8 м.д.,

с» с„

Рис. 5. Модели соединений С;., и С;,.

вызванный резонансом протонов ароматических ядер. Широкие сигналы в слабом поле 9.5 - 10.5 л(.д. могут быть отнесены к поглощению протонов внутрициклических иминогрупп, что является экспериментальным подтверждением отсутствия единой макроциклической системы сопряжения в соединениях 61-64. Интегральные интенсивности резонансных сигналов подтверждают сделанные отнесения. В спектре 'Н ЯМР соединения 61, измеренном в ДМСС№6, наряду с описанными выше сигналами, наблюдается синглет в области 1.27 м.д., характеризующий резонанс протонов алкильных групп. Полученные Мс представляют собой смесь региоизомеров, которую в условиях эксперимента разделить не удалось. Чтобы выявить различия в свойствах двух возможных изомеров, нами проведены расчеты электронных спектров поглощения моделей Мс АВАВ-типа точечной группы симметрии Са и С2у (рис.5) методом НЮГТ. Экспериментальный спектр 61 в большей степени согласуется с расчетным спектром модели молекулы симметрии Сц,. По-видимому, региоизомер симметрии С2;, преобладает, что объясняется различной реакционной способностью аминогрупп в 3,5-диамине-1,2,4-тиадиазоле.

Используя в качестве исходного соединения 5-амино-З-имино-2-Л'-пентил-1,2,4-тиадиазолин 13, нами впервые осуществлен синтез Мс 65 с выходом 18 %.

Таким образом, нами были изучены особенности пространственного, электронного строения и электронно-оптические свойства Мс АВАВ-типа, разработаны методы получения замещенных Мс, как по периферии изоиндольного, так и тиадиазольного фрагментов. Установлено, что природа 1,2,4-тиадиазольного фрагмента способствует формированию чегырехзвенной макроциклической системы.

Глава 3. Синтез макрогетероциклических соединений АВВВ-типа и их металлокомплексов 3.1. Синтез комплексов триазолсодержащих макрогетероциклических соединений

с никелем(Н)

Нами впервые синтезированы комплексы никеля(Н) триазолсодержаших Мс 66-70 (триазолофталоцианинов). Для получения [4'-(л-трифенилметилфенокси)-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато]никеля (II) 66 были использованы два метода (схема 7): конденсация 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола 39 с 4-трифенилметилфеноксифталонитршюм 24 в присутствии ацетата никеля в этокси-этаноле, а также взаимодействие комплекса 48 с соответствующим нитрилом в расплавленном феноле.

Схема 7.

Л 4-трифенилметилфенокскфталонитрил, {АсО);ГЛ, ЕЮЕЮН; 50 °С, Г= 100 ч; ¡к 4-трифенилметилфеноксифталонитрил, РЬОН; 140 °С, Г= 10.

12

\н„

65

Вследствие низкой устойчивости ТЗП в первом случае синтез проводили при температуре 50 °С в течение длительного времени (100 часов). Использование более устойчивого комплекса никеля 48 позволило повысить температуру до 140 °С и сократить продолжительность синтеза до 10 часов. Поэтому соединения 67-70 получали взаимодействием комплексов трехзвенных продуктов 49-51 с соответствующими замещенными нитрилами по схеме 8.

49-51

49 Я = Ви'

50 |* = ОРИ

51 [? = вР>1

16, 17

67 ИзВи', Я' = ОРИ

67-70

69 И =

68 И = Ви", ^ =

¡: РЬОН, 140 "С, В ч; И: 150 "С. 2 ч

Схема 8.

70 Я = ^ = 5РЬ

Полученные комплексы подвергались очистке, заключающейся в промывке органическими растворителями, экстракции целевого продукта хлороформом в аппарате Сокслета с последующим хроматографированием на колонке, заполненной силикагелем. Необходимо отметить, что синтезированные комплексы 66-70 представляют собой смеси соответствующих региоизомеров, разделить которые на индивидуальные соединения в условиях эксперимента не удалось. В масс-спектрах продуктов 66-70 присутствуют пики молекулярных ионов, соответствующие полученным соединениям. Изотопный состав сигналов полученных комплексов полностью совпадает с теоретически вычисленным.

В ИК-спектрах соединений 66-70 присутствует ряд полос, вызванных различными видами колебаний функциональных групп заместителей и остова молекулы. Так, полосы в области 1602-1450 и 1340-1320 см"1 соответствуют колебаниям конденсированных ароматических колец и связей С=С и С—М, при 1088-1048 см"' отвечают деформационным колебаниям фенильных ядер. Полосы поглощения 29602952 см"1 в спектрах комплексов 67, 68 можно отнести к валентным колебаниям /иреш-бутильных групп, а в области 1275-1042 см"1 отвечают колебаниям связей С-О-С (69, 70).

В ЭСП соединений 67-70 (в качестве примера на рис. 6 приведен ЭСП 67) в дихлорметане имеется интенсивная полоса в области 364-380 нм. Полосы в средней части спектра могут являться следствием понижения симметрии молекулы. Полоса в длинноволновой области, соответствующая переходам электронов с высшей занятой на низшую вакантную молекулярную орбиталь (С>-полоса), находится при 627-633 нм, что указывает на ароматический характер макрокольца полученных соединений. 13

376

3.2. Синтез макрогетероциклических соединений АВВВ-типа с фрагментом 1,3,4-тиадиазола и их металлокомплексов

Впервые в результате взаимодействия Л-трет-бутпп-1,3-дииминоизоиндолина 30 и 2,5-диамино-1,3,4-тиа-диазола 3 в соотношении 1:1 в среде этоксиэтанола при кипении реакционной массы в течение 26 ч нами было получено, как побочный продукт, безметалыюе /гаре/я-бутилзамещенное Мс 71 АВВВ-типа с фрагментом 1,3,4-тиадиазола с выходом 15 %, ранее не описанное в литературе, и названное нами тыадиазолофталоциапшю.ы. Макроциклическая система этого соединения включает 18 л-электронов. В ЭСП имеется группа полос поглощения в видимой части спектра при 530, 564 и 615 нм, батохромно смещенные в сравнении с полосами поглощения неароматических гемипорфиразинов.

В спектре ]Н ЯМР раствора Мс 71 в ДМС0-06 присутствуют группы сигналов: мультиплет в области 8.0-7.3 м.д., относящийся к резонансу протонов ароматических бензольных колец и три синглета при 1.37, 1.35, 1.22 м.д., характеризующие резонанс протонов алкильных заместителей.

Схема 9.

м=тг

71

№

8-12 55,72-75 76

А1к=С,Н„ (8,35); С,оНг,(9,72); С12На(10,73); С„Н,,(11,74); С„Н1,(12,75); / = МеОН, кип., 15 ч,- ¡1: (АсО)гЫЫНгО, 0(ИР, кип., В ч.

Синтезировать Мс с другими замещенными фталонитрияами не удалось. Однако, использование 5-амино-2-имино-ЗА'-алкил-1,3,4-тиадиазолинов позволило получить Мс АВВВ-типа 53, 72-75. Взаимодействие соответствующих 5-амино-З-алкил-2-имино-1,3,4-тиадиазолинов (8-12) и 1,1-диметокси-З-иминоизоиндолина проводили в соотношении 1:3 в кипящем метаноле (схема 9). Соединения охарактеризованы данными электронной, ИК, 'н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. В масс-спектрах соединений присутствуют пики молекулярных ионов [М+Н]+, что отвечает соединениям АВВВ-типа.

В ЭСП 55 и 72 (рис.7) имеются интенсивные полосы при 386 и 337 нм, а также менее интенсивные полосы поглощения в видимой части спектра при 499 нм и 490 нм соответственно. Длинноволновые полосы поглощения в области 490 и 499 нм соответствует я-я*-переходам электронов с участием высшей занятой и низшей вакантной молекулярных орбиталей. Установлено, что с увеличением полярности растворителя растет

14

Рис.7. ЭСП в МеОН: 1 - 55 (с = 1,25 10'4 моль-л'); 2-72 (с = 1,1410" моль-л').

величина гипсохромного смещения длинноволновой полосы поглощения. Иначе говоря, наблюдается отрицательный сольватохромный эффект.

В спектре протонного магнитного резонанса Мс, кроме сигналов, характеризующих резонанс протонов алкилыгого заместителя и ароматических колец, присутствует спнглет в области слабого поля 9.6 м.д., вызванный резонансом протонов иминогрупп изонндолытых фрагментов. Положение сигнала в слабом поле свидетельствует о исароматическом характере данного соединения. В ИК спектрах Мс АВВВ-тииа полоса в области 3209 см"' характеризует валентные колебания связи N-11 изоипдольпых фрагментов, сильная полоса при 1605 см"1 может быть отнесена к колебаниям связи С=М. Интенсивные полосы в области 2923, 2852 см"1, относящиеся к колебаниям связи С'-Н алкильных заместителей, свидетельствуют о присутствии последних в 1,3,4-тиадиазолиновом фрагменте.

На примере Мс АВВВ-типа 55 показана возможность получения никелевого комплекса 76, строение которого установлено на основании данных электронной, ИК, 'Н ЯМР спектроскопии, элементного анализа.

3.3. Исследование кислотно-основных взаимодействий никелевых комплексов триазолофталоцианинов

Изучение кислотно-основных взаимодействий никелевых комплексов замещенных триазолофталоцианинов 67-70 проведено спектрофотометрическим методом в смеси растворителей дихлорметан-трифторуксусная кислота. Спектральные изменения для никелевых комплексов триазолофталоцианинов 67-70, наблюдаемые в системе СН2С12-СгзСООП в интервалах концентраций СР3СООН 0.006 0.18 %, происходят с уменьшением интенсивности и гипсохромным смещением полос в их электронных спектрах поглощения (рис. 8). Показано, что на первой стадии кислотно-основного взаимодействия данные соединения выступают в качестве одноцентровых оснований. Наиболее вероятным местом протонирования при этом является один из атомов азота триазолыюго цикла. Константы устойчивости первых кислотных форм 67-70 равны 2.0 ± 0.02, 2.71 ± 0.02, 2.82 ± 0.02 и 3.29 ± 0.01 соответственно. С помощью квантово-химических методов определены наиболее вероятные места присоединения протона.

Установлено, что в смешанно-замещенных соединениях при переходе от оксифенильного заместителя (67) к тиофенильному (68) увеличивается основность последнего, что можно объяснить более высокой электроотрицательностью атома кислорода, чем атома серы, и замена его на атом серы ведет к уменьшению отрицательного индукционного эффекта заместителя.

Таким образом, впервые изучены кислотно-основные взаимодействия никелевых комплексов триазолофталоцианинов среде СНоС^-СРзСООН. Определены константы устойчивости монопротонированных форм. Показано влияние функциональных групп в макроцикле на основность триазолофталоцианинов.

Рис. 8. Изменение ЭСП соединения 67 в среде СН2С12 - СР3СООН в интерваге концентраций СР3СООН: 6 5х10'4 1.0x1а2 моль-л1.

Глава 4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа и их металлокомплексы.

4.1. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

Природа 1,3,4-тиадиазольного фрагмента наиболее ярко проявляется при получении Мс симметричного строения. Мс 77-80 получали конденсацией 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с продуктами взаимодействия фталонитрила (38), 4-трет-бутил- (15), 4-(4-шрет-бутилфенокси)- (21), 4-(3,5-диметилфенокси)фтало-нитрила (22) с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол по схеме 10.

Схема 10,

У

>N

S I yaN

rV

лг

38.77

15.78

22.79

23.80

R = H

Bu'

-"О"'

Me

m/z (Мс)

682 [М+Н]* 850 [М + Н]*

1126 [М+Н]*

1042 [МЖ]*

15, 21,22,38

/ = BaONa, МеОН, ВиОН, 7 ч, 20-25 °С; II =

77-80

NH<CI, 3 ч, 20-25 "С; 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, 33 ч, кип.

I = MeONa, МеОН, 20-25 °С, 7ч; 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазоп, комн., 4 час; PftOH 120 С, 24 ч (для 77).

Соединения 78-80 были очищены методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия, используя дихлорметан в качестве элюента. Незамещенное Мс 77 очищали многократной промывкой органическими растворителями.

Масс-спектры соединений характеризуются присутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам [М+Н]+, для которых характерна система АВАВАВ-типа, включающая три тиадиазольных и три соответствующих изоиндольных фрагмента (рис.9).

[М+Н]*, C30H16N15S3

I \ t

Рис. 9. Масс-спектр соединения 77 (МАШ1-ТОР, дитраноп), на вставке - изотопное распределение: экспериментально найденное (вверху), вычисленное (внизу).

В качестве примера на рис. 10 приведен ИК спектр соединения 80. В нем присутствуют полосы поглощения в области 2959, 2918 и 2849 см"1, характеризующие валентные колебания связей С-Н шреш-бутильных групп. Полоса поглощения в области 3217 см"1 вызвана валентными колебаниями >}-Н иминогрупп, при 1629 см*1 -валентными колебаниями связей С=С. Электронные спектры поглощения соединений, измеренные в СНгСЬ, (пример ЭСП Мс 80 на рис. 11), имеют сходный характер. Так, сильные полосы поглощения в области 396 и 415 нм, доминируют, тогда как полосы меньшей интенсивности расположены в области 465-503 нм. Вид спектральных кривых подобен таковым для незамещенного (77) и трет-

бутилзамещепного Мс 78 АВАВАВ-тигга и поэтому может быть подтверждением сходства их хромофорных систем.

В 'Н ЯМР спектрах соединений 79, 80, измеренных в CDCI3, обнаружены сигналы в области 1.37 и 1.25 м.д. соответственно, которые могут быть отнесены к протонам алкильных групп. Мультиплеты при 7.79 -

7.02 м.д. (79) и 7.78 - 7.25 (80) м.д. вызваны - SS

резонансом протонов бензольных ядер, а

синглеты в области 12.27 м.д. н 12.36 м.д.

характеризуют поглощение протонов имино- а

групп. Присутствие этих сигналов в слабом поле ь

указывает на неароматическии характер

АВАВАВ макроцикла.

трис-Замсщенньге Мс 78-80 представляют собой смеси соответствующих региоизомеров. В случае Мс 78 нам удалось разделить региоизомеры на индивидуальные соединения методом препаративной ТСХ. Идентификация

каждого изомера осуществлена методом 'Н ЯМР -^ L,

спектроскопии (рис, 12). Для изомера 78а (С3) ' " ' ' °° ' " "' "

наблюдается резонансный сигнал в виде ^f',12' ф,р0а™Дн%Т1; спектров

.. CDCI3 э— 78а (Сз)- b- 78b (Cj)

синглета протонов всех трех трем-бутильных

групп в области S = 1.45 м.д., для изомера 78Ь (С;) можно отчетливо видеть два синглета 5- 1.45 и 1.25 м.д., с интегральными интенсивностями, соответствующими 9 и 18 протонам. В обоих случаях, при использовании т/?еш-бутилфталонитрила или его производного - 5-/яреш-бутил-1,3-дшшиноизоиндолина - изомер Cj был выделен с незначительным выходом (2 - 3 % от смеси региоизомеров). Образование изомера Cj в больших количествах, вероятно, можно объяснить различной реакционной способностью нитрильных групп в 4-шрет-бутилфтало1Штриле.

Известно, что высокосимметричные соединения способны образовывать монокристаллы. В связи с этим нами осуществлен синтез Мс с заместителями в 3,6- и 4,5-положениях изоиндольных фрагментов в соответствии со схемой 11.

Комплексную очистку 82-87 проводили экстракцией примесей метанолом в аппарате Сокслета. Твердый остаток растворяли в хлороформе и фильтровали через слой оксида алюминия. Полученный раствор концентрировали и хроматографировали на колонке (силикагель, хлороформ: метанол = 10:1). После удаления растворителя

Рис.10. ИК спектр Мс ВО

соединения промывали на фильтре метанолом, гексаном, сушили под вакуумом при 60 °С.

Схема 11.

N

ги

V

/ = МеОЫа, МвОН, 20-25 С, 7ч; 2,5-диамичо-1,3,4-тиадиазол, комн., 4 час, РЬОН120 "С, 24 ч (для 81). I = ВиОЫа, тон, ВиОН, 7 ч, 20-25 °С;

/< = N4X1, 2,5-диаыино-1,3,4-тиадиазол, 3 ч, 30°С; кип, 24 ч, (для 82- 84).

/ = РеОЫа, РеОН, кип; 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол, кип, 36 ч (для 34, 65).

I = ¡-РгОКа, 1-РгОН, кип, 36 ч (для 36).

81

82 Р,=

83 Я,=

84

•ОСН,, Р2=Н; -ОС5Н„, И2=Н; -ОС,^», |*2=Н; -О-РИ-л-Ме,

85 И2=

86 IV

87

-ОСЧН,,, В,=Н;

-00,^25,И,=Н;

-О-йо-СЛ,

81-87

Ввиду низкой растворимости, соединение 81 очищали многократной экстракцией примесей горячими растворителями: ДМФА, пиридином, ДМСО. Продукт промывали на фильтре метанолом, гексаном, после этого сушили под вакуумом. Строение Мс подтверждено данными масс-спектрометрии (МЛ 1^01 ТОР), 'П ЯМР, 13С ЯМР, РЖ, электронной спектроскопии и элементного анализа.

В масс-спектрах полученных соединений были зафиксированы сигналы молекулярных ионов [М+Н]+, соответствующие молекулам состава АВАВАВ-типа.

Для спектров 'Н ЯМР (С0С13) замещенных макроциклов характеристичным является резонанс внутрициклических протонов иминогрупп в области слабого поля (11-13 м.д.), что указывает на неароматичный характер соединений (рие.13). Сигнал!,I при 6.6-7.1 м.д. соответствуют резонансу протонов бензольных ядер, сигналы в области 1.0-4.2 м.д. - резонансу протонов алкоксильных групп.

В спектре 13С ЯМР кроме сигналов в области 152-119 м.д., характерных для атомов углерода бензольных ядер, а также сигналов в области 69-14 м.д., вызванных резонансом атомов углерода пентильных заместителей, присутствует сигнал в области 170 м.д., соответствующий резонансу атомов углерода тиадиазольного фрагмента.

'{2.0 ШГ"" ¡Г6'

______йх________м!-..,.

3.0 4.0 2.0 0.0

б, М.Д.

й, 1М.Д.

Рис. 13.1Н ЯМР спектры соединений 82 (А) и 85 (В) с отнесением сигналов (СОС!3).

Рис.14. ЭСП Мс 82 (1) и 55 (2) (СНС|3, с^Ч.ббхЮ"5мольл\ с2=1.67 *10'5 моль-л'1)

Введение заместителей в 3,6-положение изоиндольного фрагмента (85) приводит к гипсохромному смещению основной полосы поглощения в ближней УФ области и батохромному смещению в видимой области (226, 458, 484, 523 нм), по сравнению с Мс, содержащим заместители в 4,5-положениях (82: 292, 400. 421, 512 нм, рис.14). Эта закономерность наблюдается и для остальных Мс с одинаковыми заместителями, расположенными в 3,6- и 4,5-положениях изоиндольных фрагментов.

4.2. Структура макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

Совместным электронографическим и масс-спектрометрическим экспериментом в совокупности с квантово-химическими расчетами методом ВРТ выявлено геометрическое строение трет-бутилзамещенного Мс 78 в газовой фазе.

Рис.15. Модель молекулы Рис.16. Внутримолекулярная трехцентровая

трет-бутилзамещенного Мс 78. водородная связь в 78.

Таблица 1.

Герметрические 1 ! С\Л1'а" параметры молекулы СагИздЫ^Эз (расстояния в А, углы в град.)

СШИ С«"1 СС\Мт

^р-Ср,) 1.385 1.384 129.3 129.4

| /(СрНМш) 1.290 1.289 о(Ср1-Йт-С,) 122.4 122.4

1.361 1.361 128.0 127.9

\ Г(С,-Н) 1.316 1.316 а^-СгЭ) 119.2 119.2

1.346 (/(МгСг-в) 112.8 112.9

| г(СгЗ) 1.752 1.752 а(Ир-Ср1-Срг) 106.2 106.3

Л'Ср'-Срг) 1.466 1.468 ^о(СргСр2-СргЬ 108.0 107.8

г(Ср2-Срг) 1.392 а(СргСрг-Сы) 131.7 130.5

| А Срг-Сь;) 1.3В6 1.386 <Т(СР2-Сы-Ср2) 117.9 119.1

^Сы-Сьг) 1.388 1.397 а(Сь,-С»2-См) 122.8 118.2

г(Сьг-Сы) 1.409 а(Сы-Сь2-Ск) 122.3

2.753 «-ч/ 3.880

3.951 г^р-Ыр) 6.720

Нумерация атомов производилась против часовой стрелки (рис. 15 атомы помечены звездочками). !с] Расстояние от оси Z,т.e. центра масс молекулы.

Установлено, что в газовой фазе макроциклический остов молекулы, сформированный тремя тиадиазольными и тремя изоиндольными фрагментами, имеет плоскостное строение, стабилизированное за счет трехдентровых внутримолекулярных водородных связей (рис.16), длина которых равна 2.19 А. Расстояние от центра молекулы до атома азота тиадиазольного цикла составляет 2.75 А, а до атома азота изоиндольного фрагмента - 3.88 А (табл.1). Таким образом, по сравнению с фталоцианинамн Мс АВАВАВ-типа имеют увеличенную координационную полость.

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара исследован процесс сублимации данного макроцикла в глубоком вакууме (108 мм.рт.ст.) в диапазоне температур 344-400 °С. Энтальпия сублимации, рассчитанная по температурной зависимости тока молекулярного иона по второму закону термодинамики, составила 300±6 кДж/моль для средней температуры эксперимента.

Устойчивые при комнатной температуре монокристаллы в виде сольвагов с ацетонитрилом (рис. 17) и хлорбензолом, были получены медленным испарением раствора соединения 85 в системе хлорбензол-ацетонитрил, и охлаждением насыщенного раствора в хлорбензоле, соответственно. Методом РСА показано, что макроциклический остов молекулы Мс АВАВАВ-типа в твердом состоянии имеет плоскостное строение (рис.17).

Тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу макроцикла. Расстояния между атомами азота пяррольных фрагментов и тиадиазольных ядер [М-М (2.729 - 2.793 А), Ш-И (2.198 - 2.223 А)] допускают формирование трехцентровых водородных связей, стабилизирующих данную конфигурацию. Альтернирование длин связей в макроциклическом остове указывает на отсутствие эффективной электронной делокализащш в [30]гетероаннулене. Характер связей С.'-Ы (1.371-1.386 А) пиррольного фрагмента и С=К (1.2851.321 А) тиадиазольного фрагмента свидетельствует о том, поданн1ТРр^ТнГввдес6о" ™ атом водорода локализован на атоме азота заместители не показаны) пиррольного фрагмента, и молекула в твердом состоянии

существует преимущественно в виде единственного таутомера. Явление N11-таутомерии также не удалось зафиксировать в 'Н ЯМР спектрах макроциклов 82, 85 в интервале температур от +25 до -80 "С (с^-СгН^С^).

Сравнение геометрических параметров остовов гексапентоксизамещенного Мс 85, структура которого в твердом состоянии установлена методом РСА, и три(трет-бутил)замещенного соединения 78, структура которого установлена с помощью газовой электронографии и квантово-химических расчетов высокого уровня, показывает, что расхождение в длинах соответствующих связей не превышает 0.13 А.

Таким образом, нами впервые установлена структура Мс АВАВАВ-типа как в газовой фазе для т/хто-бутилзамещенного Мс 78 с помощью ГЭГ, так и в твердом состоянии с помощью РСА на примере гексапентоксизамещенного соединения 85. В обоих случаях остов молекул, сформированный из трех тиадиазольных и трех изоиндольных фрагментов, имеет плоскостное строение, тиадиазольные кольца ориентированы атомами серы наружу. Геометрические параметры остовов достаточно хорошо совпадают.

« *■* 8 е

* А

V» * «Г*

4.3. Электронные спектры поглощения МсАВАВАВ-типа

300

400

500 600

Я., нм

В основе строения остова Мс АВАВАВ-типа лежит макроцикл, состоящий из 30 атомов С и N, которые формируют формально сопряженную циклическую систему, включающую 30 р/-электронов, что соответствует правилу Хюккеля (4п+2). Однако, расположение длинноволновых полос поглощения в области 350-550 нм указывает на отсутствие протяженной макроцикличес-кой системы сопряжения. Сравнительный анализ ЭСП, проведенный нами на примере незамещенного Мс 77 и замещенных 78, 82 и 85 Мс (рис.18) показывает, что введение заместителей в интенсивности сигналов, уширению и

Рис.18. ЭСП соединений: а- Мс 77 (С2н2си, с =1.59*10"5 моль-п'), Ь- Мс 78 (СНС13, с = 1.70*1 О*5 иольл1), с- Мс 82 (СНС13. с = 1.65*10'5 мольп1), с1- Мс 85 (СНС13, с = 1.67Х10"5 иапь-л1)

молекулу Мс приводит к увеличению батохромному смещению длинноволновых полос поглощения.

Для выявления особенностей строения хромофорной системы замещенных Мс и отнесения основных полос поглощения в электронных спектрах нами проведены квантово-химические расчеты с использованием метода ТОВРТ первых синглет-синглетных электронных переходов модельных молекул А, В, С и Б, оптимизированных на уровне ОРТ ВЗЬУР/6-ЗШ(<1,р) (РС ОА\1Е58). Как следует из данных (табл. 2, рис. 19), для моделей Л-Г) две ВЗМО и две НСМО являются вырожденными орбиталями л-типа, л-л*-электронные переходы между которыми разрешены.

&

А

В

xj't:

Л*

V.

i И >-

Рис. 19. Модели молекул, оптимизированных DFT B3LYP/6-31G(d,p)

Таблица 2.

Значения энергии трех высших занятых, трех низших свободных молекулярных орбиталей и энергии возбуждения (ДЕ) для оптимизированных молекул А-й поданным ТООП"

Структура Энергия молекулярной орбитали, эВ ДЕ, эВ

ВЗМО-2 ВЗМО-1 ВЗМО НСМО нсмо+1 НСМО+2

А -6.59 -5.86 -5.86 -2.89 -2.89 -2.23 2.97

В -6.47 -5.75 -5.75 -2.74 -2.74 -2.08 3.01

С -5.92 -5.48 -5.48 -2.62 -2.62 -1.95 2.87

D -5.49 -5.29 -5.29 -2.48 -2.48 -1.85 2.81

Введение шести метоксильных групп в 4,5-положения макроцикла (структура С, рис.19) приводит к дестабилизации как ВЗМО, так и НСМО, причем энергия ВЗМО уменьшается в большей степени. Энергетический зазор между граничными орбиталями снижается с 2.97 до 2.87 эВ, в сравнении с незамещенным соединением 77, и поглощение световой энергии соединением 82 происходит в более длинноволновой части спектра. Введение шести метоксигрупп в 3,6-положения макроцикла приводит к дополнительной дестабилизации ВЗМО и НСМО в структуре О, и уменьшению энергии возбуждения молекулы до 2.81 эВ, что выражается в батохромном смещении полос поглощения (450-550 нм) в спектре соединения 85.

4.4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа и ароматичность

В результате проведенных исследований нами установлено, что макроциклический остов соединений АВАВАВ-типа плоский. Тем не менее с помощью комплекса экспериментально-теоретических методов установлено, что молекулы Мс АВАВАВ-типа неароматичны. Квантово-химические расчеты ядерно-независимых химических сдвигов (М1С8) на уровне ОРТ В31^УР/6-ЗЮ(с1,р) для молекулы тритиадиазолтрипиррол Мс (рис.20) указывают на то, что ароматичность сохраняется в локальных контурах сопряжения (ядрах пиррола, тиадиазола) и не характерна для [30] гетероаннулена в целом. Проведенный анализ влияния ряда факторов на эффективность сопряжения в макроциклическом остове показал, что уменьшение количества атомов азота в серусодержащих фрагментах (замена тиадиазолышх ядер на тиазольные или тиофеновые) приводит к увеличению эффективности делокализации в макроциклическом остове и отрицательным значениям МСв в центре макроциклической полости. Инверсия тиадиазольных фрагментов, сопровождающаяся нарушением внутримолекулярных водородных связей, приводит к образованию ароматической макросистемы. Трианион, полученный удалением протонов N-11 связи, также обнаруживает ароматический характер. Таким образом, решающая роль в стабилизации неароматической макросистемы принадлежит внутримолекулярным трехцентровьш водородным связям.

4.5. Синтез металлокомплексов макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

Необычные размеры координационной полости Мс АВАВАВ-типа, установленные с помощью РСА и ГЭГ, квантово-химических методов, определяют ее способность вмещать одновременно три атома металла.

Комплексы замещенных соединений 89-99а получены взаимодействием соответствующих макроциклических лигандов 78, 82, 85 с ацетатами металлов в ДМФА при 100°С в течение 6 часов (схема 12). Темгататным синтезом из 2,5-диамино-1,3,4-т.иадиазола и замещенных фталонитрилов в присутствии ацетата никеля также синтезированы никелевые металлокомплексы 92а, 96а, и 99а состава 3:1. Очистку соединений проводили промывкой веществ органическими

V

Центр NICS, и.д. Xt -0.87

Ха -8.17

ХЬ -2.52

Рис. 20. Значения NICS по данным

GIAO B3LYP/6-311G(d,p)

растворителями и водой, а затем с помощью гель-проникающей колоночной хроматографии (Bio-Beads S-X1, тетрагидрофуран). Состав комплексов 3:1 установлен на основании данных масс-спектрометрии MALDI TOF, ИК, электронной спектроскопии, элементного анализа и ЭПР.

R:

S-'-N1^, R2

R.

Rf R1 R3

78, 82, 85

89 - M = Nt(ll), R, = Bu, Ra »R = H

90 - M = Cu(ll), R, = Bu , R2 =R]= H

91 - M = Co(ll), Rt = Bu , =Rt= H

92, 92a - M * Ni(ll), R, = OC,H,„ Rj ■ H 93 - N1 = Cu(ll), R, =Rj = OCiHm, Ri = H L = О Ac. i = МЦ«ХНаО, DMF, 100°C, 6 ч;

S—^N.

f. «

Ra

R2

Лд N-%.

N N 4 / N M.„ 1

й : .M' 7

V-N'' N "N

> JL •=/

Схема 12.

з ЧЬГ

R,

Rf T' r3

R, . 89-99a1

94 - M = Co(ll), R, =R, • OCsH„, Ra = H

95 - M = Zn(ll), R, =R3 = OC5H„, Ri = H

S6, 96a - M - Ni(ll), R. =Ri = H, R? = OC,H„

97 - M = Cu(ll), R, =Ra = H, Rj = OCsH,,

98 - M = Co(ll), R, =Rj = H, R, = OC,H„ 99a - И = Ni(ll), R, =Ri = H, Ri = 0«.C,Hr

I! = Ni(OAc)2*4H20, EtOEtOH, t кип., 24 ч;

s N-N

н/Л

If

2500

4DIII)

В масс-спектрах полученных соединений зафиксированы сигналы, соответствующие молекулярным ионам состава [Мс+ЗМ+0]+, (М = N¡(11), Си(П), Со(11), 7п(П)). С помощью спектроскопии ЭПР на примере медного комплекса 93 показано, что все три атома металла являются эквивалентными (рис.21).

Увеличенная координационная полость соединений АВАВАВ-типа делает их привлекательными для синтеза комплексов с лантанидами, которые ранее не были описаны в литературе. Реакцию комплексообразования Мс АВАВАВ-типа 77- 82, 88 вели с ацетилацетонатами металлов в среде осушенного ДМФА при температуре 100 "С или при кипении в течение нескольких часов по схеме 13.

Контроль за ходом реакции осуществляли с помощью тонкослойной хроматографии, а также электронной спектроскопии. Использование колоночной хроматографии для очистки полученных соединений оказалось неэффективно: комплексы необратимо сорбировались на твердом носителе. Поэтому их очистка состояла в промывке водой, ацетоном, хлороформом, метанолом.

3000 3500

НЮ)

Рис. 21. ЭПР спектр медного комплекса 93, измеренный в твердой фазе в интервале температур 18-3 К.

1 92а, 96а, 99а - соединения, полученные темплатным синтезом.

Схема 13.

s< hi

н ..^3

И

"ht

Äj

4f H

KM

77-82, 88

Ri R* Mc La Nd Tb Tm Lu

н н 77 100* - 110* 11B*

Н t-Bu 78 101 108 - 112 117

н -O-Ph-n-t-Bu 79 102 107 - 113 118

н Me rQ 80 103 108 114 119

■осан„ Me ■OC,H„ 82 104* - 111* . 120*

)-Ph-n-Me -O-Ph-n-Me 88 1D5 109 _ 115 121

/ - M(Acac)rnH,0. ДМФА, DBU, 100 'С / Т.кип. L = Дсас

112-121

В масс-спектре незамещенного комплекса с лантаном 100 имеется сигнал с m/z = 951, отвечающий молекулярному иону [M+Cs+H]+, что соответствует составу комплекса, в который входит один атом лантана и один макроциклический лиганд. В спектрах замещенных комплексных соединений также обнаружены молекулярные ионы комплексов состава 1:1 (для 101 m/z = 985 [М]+ и для 104 m/z = 1358.5 [M+Na+2H]+). Масс-спекгральньш анализ комплексов с лютецием показал, что в спектре присутствует молекулярный ион, который, скорее всего, можно отнести к комплексам сэндвичевого типа: два макроциклических лиганда координированы одним атомом металла (для 116 m/z = 1668 [2Mc+Lu+Cs+H]+). Таким образом, строение полученных соединений зависит от природы металла-комплексообразователя.

4.6. Кинетическая устойчивость и кислотно-основные взаимодействия Мс АВАВАВ-типа в протонодонорных средах и кинетика комплексообразования

Изучение процесса протонирования Мс 122 спектрофотометрическим методом в среде бензол - АсОН показало, что Мс является слабым основанием. При переходе от АсОН к H2S04 установлено, что при концентрациях кислоты меньше 17 моль-л'1 Мс не образует устойчивых протонированных форм, т.к. наблюдается его деструкция. При концентрациях выше этого значения образуется протонированная форма (МсН3)Н„п+ (п > 2). Низкая устойчивость данной формы не позволяет количественно изучить равновесие протонирования и определить, сколько протонов присоединяется дополнительно при переходе от АсОН к H2S04. Скорость деструкции Мс 122 при стандартной температуре на несколько порядков ниже по сравнению с ароматическим фталоцианином. Так, в 17.1 М H2SO4 кзф соответственно равна 0.17 х 10"5 с'-л-моль1, для фталоцианина 0.122 х 103 с'-лмоль1. С помощью квантово-химических расчетов выявлены наиболее вероятные места присоединения протона.

Таким образом, Мс АВАВАВ-тииа обладает высокой устойчивостью в концентрированной серной кислоте, в которой оно растворяется, и этот процесс сопровождается последовательным дипротонированием по экзоциклическим атомам азота.

На момент постановки данной работы реакции комплексообразования Мс АВАВАВ-типа с солями двухвалентных переходных металлов количественно изучены не были. Исследование реакции комплексообразования Мс 122 с ацетатом никеля было проведено спектрофотометрическим методом.

Показано, что комплексообразование проходит ступенчато. Предложенный ступенчатый механизм удалось подтвердить данными кинетических исследований реакции комплексообразования медного комплекса Мс 122. Оказалось, что в случае меди(П) устойчивость биядерного комплекса с лигандом 122, образующегося на второй стадии реакции комплексообразования, оказывается недостаточно высокой, так что комплекс диссоциирует под действием малых количеств кислоты, выделяющейся в ходе реакции. Можно предположить, что причиной различий в реакциях координации является различие в электронном строении катионов и их размеров.

Глава 5. Изучение практически ценных свойств прекурсоров, макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов

Анализ литературных данных показал, что Мс и их комплексы с металлами являются веществами, обладающими целым рядом практически ценных свойств, изучение которых продолжается. С целью поиска потенциальных областей применения этих соединений проведено изучение биологических, люминесцентных, координационных и других свойств Мс.

Биологические свойства макрогетероциклических соединений и исходных продуктов их синтеза были изучены на предмет противомикробной активности диаминотиадиазолов и их алкилированных производных по отношению к Staphylococcus alb. и Bacillus sp. Установлено, что бактериостатическое действие по отношению к первому штамму проявляют тиадиазолины 7 и 8, содержащие соответственно децильные и додецильные фрагменты. По отношению к штамму Bacillus sp. эти соединения неактивны. Аналогичные исследования свойств синтезированных продуктов АВА-типа 53, 57-60, Мс АВВВ-типа 55, 72-75 и никелевого комплекса Мс с К-пстил 1,3,4-тиадиазолиношлм фрагментом (76) показали, что исследуемые соединения не проявляют активность по отношению к выбранным штаммам, таким образом, являются нетоксичными соединениями.

3,5-Диамино-1 If-1,2,4-триазол (1) проявил умеренную противоопухолевую активность на модели лимфоидной лейкемии L-1210, что дает основание для направленного синтеза и поиска более активных соединений среди аналогов (производных 1,2,4-триазола).

Люминесцентные свойства макрогетероциклических соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза впервые были обнаружены и изучены на примере тиадиазолсодержащих соединений ABA-, АВВВ- и АВАВАВ-типов (табл.3).

Спектрально-люминесцентные характеристики

Таблица 3.

Соединение Максимум полосы возбуждения Л^ах НМ Максимум полосы люминесценции ^ти, H M Квантовый выход люминесценции Фотн.,абс. ед*

АВА 53 367 534 0.18

АВА57 367 564 0.025

АВА 58 364 566 0.026

АВА 59 385 601 0.028

АВВВ 55 364 586 0.013

АВВВ 72 358 582 0.016

АВВВ 73 367 492 0.021

АВАВАВ 78 500 540 0.009"

АВАВАВ 82 510 570 0.08"

АВАВАВ 85 520 575 0.11"

* Ошибка определения ср составляет 10 %; " Т = 77 К.

Установлено, что увеличение длины алифатического радикала в соединениях АВА-типа приводит к снижению интенсивности люминесценции. При циклизации для Мс АВВВ-типа 55, 72 и 73 наблюдается обратная зависимость.

С помощью времяразрсшенной спектроскопии флуоресценции и флэт-фотолиза удалось зафиксировать времяразрешенные спектры флуоресценции лишь для 4,5-замещенного макроцикла 82. Время жизни синглетного возбужденного состояния 82 составило 120 не. Малые величины квантовых выходов и Стоксовы сдвиги порядка 200 им указывают на конкурентные безызлучательные процессы релаксации фотовозбужденных состояний, как межсистемных, так и внутрисистемных переходов. Наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся тушением кислородом воздуха с выделение синглетного кислорода. В случае лантанидных комплексов наблюдается тушение флуоресценции.

Таким образом, впервые обнаружено наличие люминесцентных свойств у ТЗП АВА-типа и Мс АВВВ- и АВАВАВ-типов, содержащих тиадиазолыгые фрагменты.

Свойства ион-радикальных состояний Мс были изучены методом импульсного радиолиза на примере гексапентоксизамещенных соединений АВАВАВ-тина 82 и 85. При этом наблюдалась диссоциативная ионизация растворенных макроциклов с образованием катион-радикалов, а при ионизирующем восстановлении -присоединение электрона к растворенному веществу и образование соответствующих анион-радикалов. Впервые были зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анион-радикалы 3,6- и 4,5-гексапентокси-замещенньгх Мс с временем жизни более 400 мкс.

Электрохимические и электрокаталитические свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов.

Таблица 4.

Электрохимические потенциалы окисления и восстановления Ер vs Fc/Fc* (В) для Мс 78, 82, 85

Соединение Потенциал Е„, (В) vs Fc/Fc*

Восстановление Окисление

¿V- Ç3-/4-

78 -1.45 -1.61 -1.89 -2.19

82 -1.53 -1.69 -1.97 -2.29 -

85 -1.47 -1.63 -1.93 -2.23 +1.15

(Р1 электрод (1мм). о-дихлорбензол (0.1 М(п-Еи):МРР.) 78 (1.76 > 10"' моль/л); 82 (2.17-10" моль/л), 85 (1.00 > 104моль/л), ЮОмВ/с).

Впервые растворы трет-бутп 78, пентокси- 82, 85 замещенных Мс были изучены методом циклической вольтамперометрии и дифференциальной' импульсной вольтамперометрии. В выбранном электроактнвном интервале (-2.5 ^ 1.5 В) в системе [о-дихлорбензол, 0.1 М («-Ви)^РР6)] были зарегистрированы четыре потенциала восстановления для всех изученных Мс и один потенциал окисления для 3,6-алкоксизамещенного макроцикла 85.

Установлено (табл. 4), что соединение 85 легче принимает электроны, по сравнению с 82, и легче их отдает, что находится в соответствии с величинами ВЗМО-НСМО энергетических зазоров, вычисленных методом ОРТ В31_УР/6-310(11,р). Показано, что Мс АВАВАВ-типа являются устойчивыми как к окислению, так и к восстановлению.

Редокс-поведенне твердых образцов Мс 78 и его медного (90) и кобальтового (91) комплексов в составе катодных масс было изучено методом циклической вольтамперометрии. Показано, что Со-комплекс обладает достаточно высокой каталитической активностью в процессе восстановления молекулярного кислорода и может служить объектом для углубленных исследований в качестве катализатора катодных масс химических источников тока.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые предложен и обоснован механизм окислительной конденсации 2-ими-но-4-тиобиурета пероксидом водорода, проходящей через промежуточное соединение - [(аминоиминометил)]амино-(гидрокситио)иминометан, которое, отщепляя молекулу воды, образует циклический продукт - 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол. Разработаны высокоэффективные, малоотходные, ресурсосберегающие способы получения 2-имино-4-тиобиурета, 3,5-диамино-1,2,4-тиади-азола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола. Показано, что алкилирование 3,5-диа-мино-1,2,4-тиадиазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола вдет по циклическому атому азота с образованием 2Ы- и ЗЛГ-алкилзамещенных 1,2,4- и 1,3,4-тиа-диазолинов.

2. На основании изучения геометрического и электронного строения с использованием квантово-химических расчетов высокого уровня проведена оценка реакционной способности 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2Л'- и ЗЛ'-алкилзамешснных тиадиазолинов по отношению к производным фталонитрила. Экспериментально подтверждена решающая роль природы амина в формировании макрогетероциклических систем различного строения. Синтезированы новые замещенные азолсодержащие макрогетеро-цшслические соединения, различающиеся как природой, так и количеством включенных в них звеньев: АВАВ-, АВВВ- и АВАВАВ-типов, строение которых установлено на основашш данных электронной, ИК, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. Впервые установлена структура тритиадиазолтриизоиндол макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа в газовой фазе методом газовой электронографии и в твердом состоянии - с помощью РСА. Показано, что остов молекул плоский, а тиадиазольные фрагменты ориентированы атомам серы наружу. Такая структура стабилизирована внутримолекулярными трехцентовыми водородными связями.

3. Ступенчатой и темплатной конденсацией впервые синтезированы металлокомплексы соединений АВВВ- и АВАВАВ-типов с двухвалентными переходными металлами состава 1:1 и 3:1 соответственно. Впервые проведено изучение кинетики комплексообразования Мс АВАВАВ-тига с медью (II) и никелем (II). Установлено, что реакция с ацетатом никеля идет ступенчато с образованием комплекса состава 3:1. В случае меди (II) зафиксирована обратимость реакции на стадии образования комплекса состава 2:1. Впервые на основе макрогетероциклов АВАВАВ-типа получены комплексы с лантаном, неодимом, тербием, тулием и лютецием. Показано, что состав комплексов зависит от природы металла.

4. Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия триазолофталоцианннов (АВВВ-тип) и тритиадиазолтрипирролмакроцикла (АВАВАВ-тип) в протоно-донорных средах. Показано, что природа гетероцикла, входящего в состав макрокольца, влияет на число и местоположение вводимого протона. Триазолофталоцианины протонируются по атому азота триазольного цикла, в то время как для тритиадиазолтрипирролмакроцикла характерно дипротони-рование по экзоциклическим атомам азота.

5. Впервые методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии для растворов замещенных тритиадиазолтриизоиндол-макрогетероциклов определены четыре потенциала восстановления. Один потенциал окисления зафиксирован для гексапентоксизамещенного тритиадиазолтриизоиндолмакроцикла, содержащего заместители в 3 и 6 положениях бензольных ядер изоиндольных фрагментов. Показано, что соединения АВАВАВ-типа являются высокоустойчивыми как к анодным, так и к катодным процессам. Впервые были зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анион-радикалы 3,6- и 4,5-гекса-пентоксизамещенных Мс с временем жизни более 400 мкс. Проведено исследование редокс-поведения твердых образцов /яреиг-бутялзамещенного тритиадиазолтриизоиндолмакрогетероцикла и его комплексов с медью и кобальтом в составе катодных масс. Показано, что комплекс с кобальтом обладает высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и может быть рекомендован для дальнейшего изучения в качестве компонента катодных масс химических источников тока.

6. Впервые изучены люминесцентные свойства тиадиазолофталоцианинов, тритиадиазолтриизоиндол макрогетероциклических соединений и трехзвенных продуктов с Ы-алкилтиадиазолиновьгми фрагментами, определены квантовые выходы флуоресценции. С помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения впервые на примере трет- бутил- и гексапентоксизамещенных макрогетероциклических соединений проведено изучение возбужденных синглетных и триплетных состояний тритиадиазолтриизоиндолмакрогетероциклов. Установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся тушением кислородом воздуха с выделением синглетного кислорода, что является основанием для дальнейших исследований этих соединений в качестве потенциальных объектов для фотодинамической терапии.

Автор выражает глубокую признательность своему научному консультанту д.х.н., проф. Исляйкшу М.К. за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах работы; всем моим соавторам, а также организациям и отдельным лицам, оказавшим помощь при выполнении данного исследования, приношу искреннюю признательность за плодотворное сотрудничество.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Исляйкин, М.К. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства / М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, Е В. Кудрик // В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. - 1999. - Т.2. -С.300-319 ISBN 5-7997-0167-4 (глава в монография).

2. Данилова, Е.А. Синтез и свойства шреот-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами / Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. - 2004. - Т.4. - С. 356-375. ISBN 5-9651-0095-7 (глава в монографии).

3. Synthesis, Structure Peculiarities and Biological Properties of Macroheterocyclic Compounds / M.K. Islyaikin, E.A. Danilova, Yu.V. Romanenko, O.G. Khelevina, T.N. Lomova // In book: Chemical Processes with Participation of Biological and Related Compounds / Edited by Tatyana N. Lomova and Gennady E. Zaikov. BRILL, Leiden-Boston. 2008. P.219-270. ISBN 978 90 04 16210 5 (монография).

4. Синтез, особенности строения и кислотно-основные реакции азолсодержащих макрогетероциклических соединений / М.К. Исляйкин, О.Г. Хелевина, Е.А. Данилова, Т.Н. Ломова// Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2004. - Т.47 . - Вып. 5. - С.35-45 (обзор).

5. Исляйкин, М.К. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов и их биологические свойства / М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова // Изв. АН. Серия химическая. - 2007. - №4. -С.663-679 (обзор).

6. Исходные соединения для макрогетероциклов. Диаминотиадиазолы / Е.А. Данилова, Т.В. Меленчук, О.Н. Трухина, М.К. Исляйкин // Макрогетероциклы. - 2010. -Vol. 3, № 1. -Р.68-81 (обзор).

7. Thiadiazole-containing macrocycles as core-modified analogues of phthalocyanine / Elena

A.Danilova, Tat'yana V. Melenchuk, Olga N. Trukhina, Alexander V. Zakharov, Mikhail K. Islyaikin//MacroheterocycJes. -2010. -V.3,№1. -C.33-37(microreview).

8. Trukhina, Olga N. Scrutinizing the Chemical Nature and Photophysics of an Expanded Hemiporphyrazine: The Spécial Case of [30]Trithia-2,3,5,10,12,13,15,20,22,23,25,30-do-decaazahexaphyrin / Olga N. Trukhina, M. Salomé Rodréguez-Morgade, Silke Wolfram, Esmeralda Caballero, Natalia Snejko, Elena A. Danilova, Enrique Gutiérrez-Puebla, Mikhail К. Islyaikin, Dirk M. Guldi, Tomás Torres // JACS. - 2010. - V.132. - P. 12991-12999.

9. Данилова, Е.А. Синтез и свойства трет-бупшзямещенных макрогетероциклических соединений на основе 1-Н- и 1-фенил-1,2,4-триазолов / Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин,

B.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1990 - Т.33,вып. 1. - С.37-40.

10. Синтез и свойства тире/л-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения на основе 1,3,4-тиадиазола/М.К. Исляйкин, В.Ф. Бородкин, Е.А. Данилова, С.П. Коновалов, А.А. Панов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990 -Т.ЗЗ, вып.6. - С. 18-21.

11. Данилова, Е.А. Новое в изучении свойств /ирем-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения с фрагментами 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола / Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1994 - Т.37, вып.2. - С.77-81.

12. Данилова, Е.А. Влияние трет-бутлънък групп на кинетическую устойчивость комплексов макрогетероциклических соединений в протонодонорной среде / Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин, Р.П. Смирнов // ЖОХ. - 1995. - Т. 65, вып. II. - С. 1882 -1884.

13. Синтез и исследование противоопухолевой активности макрогетероцшслических соединений и их металлокомплексов / М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, Е.В. Кудрик, Р.П. Смирнов, А.П. Будунова, А.С. Кннзирский // Химико-фармацевтич. журнал. - 1997. -Т.31,№8.-С.19-22.

14. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids / M. К. Islyaikin, E.A. Danilova, L.D. Yagodarova, M.S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Org. Lett. - 2001. - Vol. 3, №14. - P. 2153-2156.

15. Исляйкин, М.К. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (тиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) / М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, Л.Д. Ягодарова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2003. - Т.46, вып. 2 - С.3-7.

16. Реакции протонирования и деструкции замещенного тритиадиазолтрипирролмак-роциклического соединения / Т.Н. Ломова, Е.Е. Суслова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // ЖФХ - 2005. - Т.79, №2. - С.263-269.

17. Тиадиазолопорфириноиды. Реакция координации гекса(4-трет-бутилфенил)замещенного тритиадиазолтрипирролмакроцикла с никелем (II) / Т.Н. Ломова, Е.Г. Можжухина, ЕА. Данилова, М.К. Исляйкин // Координационная химия - 2006. - Т.32. №11. - С.869-873.

18. Диаминотиадиазолы. Синтез и свойства / Т. В. Мелеичук, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин, М.Г. Стряпан // Журн. общ. химии. - 2008. - Т. 78, вып. 3. - С. 495 - 499.

19. Бумбина, Н.В. Синтез металлокомплексов тре/и-бутилзамещенкого макрогетроцихлического соединения АВАВАВ-типа с лантаном, лютецием и тулием / Н.В. Бумбина, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. тех-тюл. - 2008. -Т.51. Вып.6. - С.15-17.

20. Способ получения 2-имино-4-тиобиурета // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т.51. Вып. 10. С. Способ получения 2-имино-4-тиобиурета / ТВ. Меленчук, Е.А. Коновалова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008.-Т.51, вып. 10.-С. 125.-127.

21.Zakharov, Alexander V. The structure of a thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoid determined by gas electron diffraction and density functional theory calculations / Alexander V. Zakharov, Sergey A. Shlykov, Natalia V. Bumbina, Elena A. Danilova, Alexander V. Krasnov, Mikhail K. Islyaikin, Georgy V. Girichev // Chem. Comm. -2008. - P.3573-3575.

22. Synthesis and properties of [4'-(p-triphenylmethylphenoxy)-7,8:12,13:17,18-porphyrazinato]nickel(II) / Yulia V. Romanenko, Elena A. Danilova, Olga G. Khelevina, Mikhail K. Islyaikin // Mend. Comm. - 2008,- V. 18. - P.82-83.

23. Synthesis of expanded alkylphenoxythiadiazolemacroheterocyclics / N.V. Bumbina, E.A. Danilova, V.S. Sharunov, S.I. Filimonov, I.G. Abramov, M.K. Islyaikin // Mend. Comm. -2008. - V.18, № 8. - P.289-290.

24. Synthesis, structure peculiarities and acid-basic behaviour of triazoleporphyrazines / Mikhail K. Islyaikin, Olga N. Trukhina, Yulia V. Romanenko, Elena A. Danilova, Olga G. Khelevina // Macroheterocycles. - 2008. - V. 1, № I. - P. 30-39.

25. Zakharov, Alexander V. Thiadiazole-containing expanded heteroazaporphyrinoids: a gas-phase electron diffraction and computational structural study / Alexander V. Zakharov, Sergey A. Shlykov, Elena A. Danilova, Alexander V. Krasnov, Mikhail K. Islyaikin, Georgy V. Girichev // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V.l 1. - P. 8570-8579.

26. Синтез и свойства /нргт-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения с фрагментами 1,2,4-таадиазола / Е.А. Данилова, Т.В. Меленчук, А.А. Воронцова, М.К. Исляйкин, Ю.Ю. Енакиева, Ю.Г. Горбунова // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -2009. -Т.52,вып. 8.-С. 113-116.

27. Three-unit products of condensation of alkylsubstituted thiadiazoles with l ,t-dimethoxy-3-imi-noisoindoline / E.A. Danilova, T.V. Melenchuk, E.E. Melekhonova, M.A. Tyutina, M.K. Islyaikin. // Macroheterocycles. - 2009. -Vol. 2, №. 3. - P. 246 - 250.

28. Электрохимические свойства металлокомплексов макрогетероциклических соединений, содержащих три 1,3,4-тиадиазольных и три 5-/л/;е/и-бутилизоиндольных фрагмента / Л.Д. Ягодарова, Е.А. Данилова, A.A. Евсеев, М.И. Базанов, М.К. Исляйкнн // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52, вып.5. - С. 43 - 46.

29. Кинетика комплексообразования в системе тритиадиазолтри(3,4-ди(шрет-бутилфенил)пирролмакроцикл - медь (II) ацетат - ДМФА - НгО тритиадиазолтри(3,4-ди-(трсти-бутилфеиил)пирролмакроцикл - медь (11) ацетат - ДМФА - Н;0 система / Т.Н. Ломова, Е.Г. Можжухина, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкнн // Жури. физ. химии. - 2009. -Vol. 83, №10. - С. 1877-1883.

30. Синтез и свойства смешанно-замещенных триазолофталоциашшатов никеля / Ю.В. Романеико, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкнн, О.Г. Хелевина // Изв. АН. Серия химическая. - 2009. - №7. - С.1368-1371.

31.Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Моделирование одного из возможных механизмов образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадназола методом DFT. Материалы IV-ой школы-семинара молодых ученых «Квантово-хнмические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (20-22 мая 2009 г.), Иваново, 2009. С.142 - 146. (315с. ISBN 5-9616-0298-02).

32. Меленчук, Т.В. Синтез N-алкилтиадиазолмакрогетероциклических соединений АВВВ-типа. / Т.В. Меленчук, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // ЖОХ. - 2010. - Т.80, № 7. -С. 1203-1206.

33. Патент 2313523 Российская Федерация. МПК6 C07D285/135. Способ получения 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола [Текст] / Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Колесников H.A.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2006130439/04; заявл. 24.08.2006; опубл. 27.12.2007. Бюл. № 36.

34. Патент 2348623 Российская Федерация, МПК6 C07D285/08. Способ получения 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола [Текст] / Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Судьина Е.Е.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2007118789/04; заявл. 21.05.2007; опубл. 10.03.2009, Бюл. № 7.

35. Патент 2373205 Российская Федерация, МПК6 . C07D417/14, С09В21/00. N1, Ы3-Бис (5-амино-3-пентил-1,3,4-тиадиазол-2-11лиден)-2Н-изоиндол-1,3-диамин [Текст] / Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Судьина Е.Е.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2008128228/04; заявл. от 10.07.2008 г; опубл. 20.11.09. Бюл. № 32.

36. Патент 2381215 Российская Федерация, МПК6 . С07С335/28, С07С277/02, С07С279/24. Способ получения 2-имино-4-тиобиурета [Текст] / Данилова Е.А., Меленчук Т.В., Коновалова Е.А., Исляйкин М.К.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2008131730/04 (039594); заявл. 10.09.09; опубл. 10.02.10. Бюл. № 4.

Подписано в печать 15.02.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-нзд.л. 2,06 Тираж 80 экз. Заказ 2448

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Оглавление

Введение

Глава 1. Исходные соединения для синтеза макрогетероциклов

1.1. Гетероциклические диамины. Строение. Синтез. Свойства.

1.1.1. 2,5-Диамино-1,3,4-тиадиазол

1.1.2. 3-Алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолины

1.1.3 3,5-Диамино-1,2,4-тиадиазол

1.2. Изучение механизма окислительной конденсации 2-имино-4- 37 тиобиурета

1.2.1. Моделирование механизма образования 3,5-диамино- 44 1,2,4-тиадиазола

1.3. 2-Алкил-5-амино-3-имино-1,2,4-тиадиазолины

1.4. Синтез замещенных нитрилов

1.5. Нециклические продукты взаимодействия фталонитрила и его 66 производных с ароматическими гетероциклическими диаминами. Строение. Синтез. Свойства.

1.5.1. Замещенные бис(1 -имино-3-изоиндолинилиденамино)азолы и 71 их металлокомплексы

1.5.2. 1,3-Бис(5-амино-3-алкил~2-имино-1,3,4-тиадиазолин)- 73 изоиндолины

Глава 2. Синтез макрогетероциклических соединений на основе

3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола и его алкилпроизводных

Глава 3. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений

АВВВ-типа

3.1. Синтез комплексов триазолсодержащих 115 макрогетероциклических соединений с никелем(П)

3.2. Синтез макрогетероциклических соединений с фрагментом 119 1,3,4-тиадиазола и их металлокомплексов

3.3. Исследование кислотно-основных взаимодействий никелевых комплексов триазолофталоцианинов

Глава 4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа и их 139 металлокомплексы

4.1. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений

4.2. Структура макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа

4.2.1 Структура т/?ет-бутилзамещенного макрогетероциклического 159 соединения

4.2.2. Структура гексапентоксизамещенного макрогетероциклического соєдрїнєния по данным РСА

4.3. Электронные спектры поглощения Мс АВАВАВ-типа

4.4. Макрогетероциклические соединения АВАВАВ-типа и 178 ароматичность

4.5. Синтез металлокомплексов макроциклических соединений

4.6. Кинетическая устойчивость и кислотно-основные взаимо- 208 действия Мс АВАВАВ-типа в протонодонорных средах и кинетика комплексообразования

Глава 5. Изучение практически ценных свойств прекурсоров, макро- 229 гетероциклических соединений и их металлокомплексов

5.1. Биологические свойства макрогетероциклических соединений и 230 исходных продуктов их синтеза

5.2. Люминесцентные свойства макрогетероциклических 234 соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза

5.3. Свойства ион-радикальных состояний

5.4. Прочие практически ценные свойства макрогетероциклических 248 соединений, комплексов и промежуточных продуктов их синтеза

Экспериментальная часть

Человека на протяжении всей его жизни окружает химия в различных ее проявлениях. Неоценимую роль этой науки в развитии общества подчеркивает и тот факт, что, по решению 63-ей генеральной ассамблеи ООН, 2011 год объявлен Международным годом химии (The International Year of Chemistry 2011 — IYC-2011), проходящим под девизом «Химия — наша жизнь, наше будущее».

Химия как фундаментальная наука окончательно сформировалась лишь в начале XX века. Новая классификация химии, предложенная в работе1, объединяет фундаментальные направления в различных ее областях, одним из которых отмечено искусство химического синтеза, являющееся ключевым в химии и источником ее развития. Разработка методов синтеза и создание новых веществ, препаратов и материалов — главная задача химии, с которой успешно справляется органическая химия. Результаты исследований в этой области неоценимы по сравнению с затраченным трудом. Это и новые химические реагенты, и конструкционные материалы, и органические проводники и полупроводники, и новые лекарства, красители, моющие средства, гербициды и т.д.

Число химических (;искусственно) созданных соединений неуклонно растет с каждым годом. Это подтверждается и синтезом новых типов макрогетероциклических соединений (Мс), молекулярная архитектура которых разнообразна и богата. Макрогетероциклические соединения представляют собой циклические продукты состоящие из карбо- или гетероциклических звеньев диаминов (А) и пиррольных или изоиндольных фрагментов (В), соединенных между собой азамостиками-. Количество изондольных/(пиррольных) и гетеро/(карбо)ароматических фрагментов может быть различным, и составляет основу классификации Мс по их составу: соединения АВАВ-, АВВВ- и АВАВАВ-типов.

Датой открытия собственно Мс является 1952 год, когда Элвидж и

У 1

Линстед и, параллельно и независимо от них, Кэмбэлл впервые получили и охарактеризовали Мс АВАВ-типа с фрагментами пиридина и триазола. Большой вклад в развитие химии Мс внесли ученые Ивановской школы во

4 8 главе с профессором Бородкиным ~ . Ими же были синтезированы первые представители тиадиазолсодержащих соединений9"14. Позднее в области синтеза Мс и исследования их свойств стали работать зарубежные ученые

Коламати15, Ханак16, Торрес17, Циглер18.

Первоначально Мс были предложены в качестве пигментов3' 19 и 20 21 катализаторов ' . В 70-х годах XX столетия было установлено, что Мс и их металлокомплексы проявляют способность улавливать и активно участвуют

22 23 в рекомбинации радикалов ' . Так, комплекс бензольного макрогете-роциклического соединения АВВВ-типа с медью принят отечественной промышленностью в качестве термо- и светостабилизатора24 поликапрамидного волокна.

Наиболее исследованными соединениями оказались четырехзвенные макросистемы, состоящие из двух изоиндольных и двух бензольных или пиридиновых фрагментов, соединенных между содой азамостиками.

Формирование макрогетероцикла зависит от строения и реакционной способности используемых диаминов. В этой связи особый интерес представляют азолсодержсгщие Мс, в макросистему которых входят 1,2,4-триазольные, 1,2,4- и 1,3,4-тиадиазольные и др. азольные фрагменты, прекурсорами которых являются 3,5-диамино-1 /7-1,2,4-триазол, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазол и 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол. На их основе созданы многие эффективные лекарственные препараты широкого спектра действия. Так 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол и 2-имино-4-тиобиурет, из которого он получается, являются эффективными антигипоксантами — амтизол25' 26, гутимин27. Диакарб, этазол, тизанидин содержат в своем составе 1,3,4-тиадиазольный с фрагмент . Известные на момент постановки настоящей работы способы получения этих диаминотиадиазолов не всегда воспроизводятся, требуют больших временных затрат. Конечные продукты получаются с низкими выходами. Разработка новых эффективных методов их получения позволит сделать соединения синтетически доступными, в том числе и в качестве исходных для синтеза Мс.

Весьма изящным в синтезе Мс представляется подход, при котором один из пиррольных или изоиндольных фрагментов порфиразина или фталоцианина заменяется остатком ароматического диамина, в результате чего формируется» нецентросимметричная структура АВВВ-типа. В последнее время отмечается повышенный интерес к дифильным соединениям - аналогам порфирина29 и фталоцианина30' 31, которые обнаруживают практически ценные свойства: нелинейно-оптические, способность формировать упорядоченные мономолекулярные слои Ленгмюр-Блоджетт и др.

Поэтому особое внимание обращают на себя Мс АВВВ-типа с азольными фрагментами — структурными аналогами пиррола, например, 1,2,4-триазола, 1,2,4-тиадиазола и 1,3,4-тиадиазола, как соединения, объединяющие низко симметричный остов с внутренним макрокольцом, строение которого подобно порфиразиновому. К моменту постановки данного исследования такие фундаментальные свойства как устойчивость, кислотно-основные взаимодействия нецентросимметричных Мс оставались практически неизученными.

Тиадиазолсодержащие Мс на момент постановки данной работы в литературе были -представлены соединениями с 1,2,4- и 1,3,4-тиа-диазольными звеньями. Однако их структура окончательно не была установлена. Эффективными инструментами, позволяющими это сделать, являются рентгеноструктурный анализ (РСА) и метод газовой электронографии (ГЭГ), использование которых позволит глубже понять природу Мс.

Одним их факторов, ограничивающих углубленное изучение Мс, является их низкая растворимость. Вместе с тем повышение растворимости можно достичь введением алкильных заместителей в изоиндольные и/или 1,3,4- и 1,2,4-тиадиазольные фрагменты. На момент постановки настоящей работы в литературе отсутствовали сведения о синтезе Мс с 1М-алкилтиадиазолинами, о реакционной способности этих аминов по отношению к фталонитрилам. В тоже время изучение природы, электронного и геометрического строения, реакционной способности замещенных азолов позволит проводить целенаправленный синтез Мс, макрокольцо которых будет включать- заданное число звеньев, соединенных азамостиками, с определенными заместителями.

Не достаточно полно изучены вопросы влияния природы металла на формирование комплексов' различного строения. Кроме того, на момент постановки данной работы не были изучены процессы фотовозбуждения Мс, природа и механизмы релаксации возбужденных состояний, отсутствовали сведения о поведении в условиях ионизирующего излучения, а также о процессах окисления и восстановления макроциклов в среде электролита.

Принимая во внимание важную роль, которую играет ароматическая макросистема в стабилизации больших органических молекул, представляется интересным провести анализ ароматичности, как самих Мс, так и различных контуров сопряжения, входящих в состав этих молекул.

Разработка методов направленного' синтеза Мс различного строения сделает эти объекты синтетически доступными и, в совокупности со спектральными, координационными, кислотно-основными, электрохимическими и фотофизическими свойствами позволит глубже понять их природу,, и послужит вкладом в установление зависимости «структура-свойство». Таким образом, настоящее исследование является актуальным и представляет интерес, как с точки зрения теории, так и для создания основ новых технологий и целенаправленного синтеза веществ с заданными свойствами.

Настоящая работа является логическим продолжением научно-исследовательских работ в области химии Мс, проводимых на кафедре «Технология тонкого органического синтеза», начало которым было положено трудами проф. Бородкина В.Ф. в 60-х годах XX века, и выполнена по плану работ ИХТИ «Синтез и физико-химические свойства макрогетероциклических соединений и катализаторов на их основе» (19901995), ИГХТА «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений» (1990-2000), ИГХТУ «Синтез и исследование макрогетероциклических и высокомолекулярных соединений и композиционных материалов на их основе» (2001-2010); при поддержке гранта Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2002-2004' «Синтез и изучение ионизационных, координационных и биологических свойств азолсодержащих макрогетероциклических соединений с целью поиска новых лекарственных веществ», шифр Т02-09.3-2010, гранта РФФИ № 05-03-33003а «Синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов» (2005-2008), и частичной поддержке программы ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 20092013 годы» (ГК № 02740.11.0106), и в соответствии с Договором о международном сотрудничестве между ИГХТУ и Мадридским автономным университетом (Испания).

Целью работы является разработка удобных методов синтеза исходных замещенных тиадиазолов и азолсодержащих макрогетероциклических соединений различных типов, изучение особенностей строения и связи структуры со спектральными, координационными и другими физико-химическими свойствами.

В соответствии с поставленной целью в работе решены следующие задачи: • разработка эффективных способов получения исходных диаминотиадиазолов и замещенных М-алкилтиадиазолинов;

• изучение механизма образования 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола;

• поиск эффективных методов синтеза азолсодержащих замещенных трехзвенных продуктов ВАВ- и, АВА-типов, Me АВАВ-, АВВВ- и АВАВАВ-типов, и металлокомплексов на их основе;

• установление строения полученных соединений с применением физико-химических методов исследования (электронная, ИК, ЯМР, ЭПР спектроскопии, масс-спектрометрия, РСА, ГЭГ);

• изучение координационных, биологических, люминесцентных, фотофизических, электрохимических и электрокаталитических свойств соединений;

• изучение особенностей геометрического, и электронного строения синтезированных соединений, оценка ароматичности и интерпретация свойств Мс с применением квантово-химических методов на уровне теории функционала плотности;

• выявление закономерностей структура-свойство.

Научная новизна диссертации. Разработаны высокоэффективные методы синтеза исходных соединений - 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, N-алкилпроизводных тиадиазолинов, 2-имино-4-тио-биурета.

Предложен и обоснован механизм образования 3,5-диамино-1,2,4-тиа-диазола окислением 2-имино-4-тиобиурета «зеленым окислителем» -пероксидом водорода.

Изучена реакционная способность исходных диаминов и замещенных N-алкилтиадиазолинов. Показано влияние природы замещения азолов на способность формировать соединения различного состава: ABA-, АВАВ- и АВВВ-типов. Разработаны методы синтеза ранее не описанных тиадиазолофталоцианинов. Впервые методом РСА установлена структура трехзвенного продукта АВА-типа с двумя ЗЛ^пентил-1,3,4-тиадиа-золиновыми и одним изоиндольным фрагментами.

Разработаны методы синтеза замещенных Мс АВАВАВ-типа. Изучено влияние замещения на физико-химические свойства соединений. На примере трет-бутил- и гексапентоксизамещенных Мс методами ГЭГ и РСА впервые установлена структура тритиадиазолтриизоиндол Мс в газовой фазе и твердом состоянии.

Впервые получены комплексы Мс АВАВАВ-типа с лантанидами (Ьа, N<1, ТЬ, Тш, Ьи). Показано, что состав образующихся комплексов зависит от природы металла.

Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия замещенных никелевых комплексов триазолофталоцианинов, влияние природы и положения заместителей на основные свойства макроцикла, получены количественные характеристики их монопротонированных форм.

Впервые определены кинетические параметры деструкции Мс АВАВАВ-типа и на количественном уровне изучена реакция комплек-сообразования Мс АВАВАВ-типа с медью (II) и никелем (II). Показано, что получение полиядерных комплексов проходит ступенчато и зависит от природы металла-комплексообразователя.

С применением электрохимических, фотофизических, радиационно-химических методов впервые определены потенциалы окисления и восстановления замещенных Мс в растворе, исследованы люминесцентные свойства и кинетика деградации фотовозбужденных состояний молекул, а также охарактеризованы катион- и анион-радикальные формы молекул Мс АВАВАВ-типа.

С использованием квантово-химических расчетов, выполненных методом функционала плотности, впервые проведено систематическое изучение электронного и геометрического строения замещенных соединений АВАВАВ-типа, исследован характер сопряжения в макроциклических системах, дана интерпретация электронных спектров поглощения.

Научная и практическая значимость. Разработаны удобные и эффективные методы синтеза 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2-имино-4-тиобиурета высокой степени чистоты и с высокими выходами.

Предложен удобный способ получения 1\Г-алкилзамещенных 1,2,4- и 1,3,4-тиадиазолинов, которые нашли применение в синтезе органорастворимых Мс.

Разработаны методы синтеза новых замещенных трехзвенных продуктов АВА-типа, проявляющих люминесцентные свойства, а также представляющих интерес в качестве жирорастворимых красителей.

Результаты, полученные при изучении кинетики комплексообразования Мс АВАВАВ-типа с двухвалентными металлами, открывают перспективу получения полного ряда комплексов состава 3:1, 2:1 и* 1:1, и синтеза гетероядерных комплексов.

Потенциалы окисления и восстановления замещенных Мс АВАВАВ-типа указывают на высокую устойчивость соединений как к окислению, так и к восстановлению. Определено, что в условиях фотовозбуждения макроциклы образуют короткоживущие синглетные возбужденные состояния, которые излучательно деградируют в синглетные основные состояния и безызлучательно в более долгоживущие триплетные состояния, способные генерировать синглетный кислород. Обнаружена высокая устойчивость Мс АВАВАВ-типа в условиях ионизирующего излучения и стабильность образующихся ион-радикалов.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждена 4 патентами РФ.

Основные положения, выносимые на защиту: эффективные методы синтеза 3,5-диамино-1,2,4- и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2-имино-4-тиобиурета, а также способы получения Ы-алкилзамещенных тиадиазолинов. синтез и свойства трехзвенных продуктов ВАВ- и АВА-типов, макрогетероциклических соединений АВАВ-, АВВВ-, АВАВАВ-типов и комплексов на их основе. результаты исследований, подтверждающие структуру и строение полученных соединений.

Результаты обсуждались и получили одобрение на XVI, XIX, XXII -XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск, 1990; Иваново, 1999; Кишинев, 2005; Одесса, 2007; Санкт-Петербург, 2009), Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), 23ем Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва,. 2008), International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-3, ICPP-4, ICPP-5) (New Orleans, USA, 2004; Rome, Italy, 2006; Moscow, 2008), XVI Internationa] Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT, Суздаль, 2007), X International Conference of The Problems of Salvations and Complex Formation in Solution (Суздаль, 2007), Internationa] Conference "Organic chemistry since Butlerov and Beilstein until present" (Санкт-Петербург,

2006), VII, IX, X Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт-Петербург, 1995; Суздаль, 2003), 10ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар,

2007), XXV, XXIV, XXVII научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004, 2006), Vth Conference of Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds (CLUSTERS - 2006) (Астрахань, 2006), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ - 2004) (с международным участием, Иваново, 2004), IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009), 7, 8 школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007; Гагра, 2009).

По теме диссертации опубликовано 32 работы (из них 27 в журналах, рекомендованных ВАК): 3 коллективные монографии, 4 обзора, 25 статей в отечественных и зарубежных журналах, а также 49 тезисов докладов, получены 4 патента РФ.

14

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В целом данная работа может быть квалифицирована как значительный вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, принципов молекулярного дизайна макрогетероциклических систем различного строения, выявление корреляционных зависимостей структура-свойство.

1. Впервые предложен и обоснован механизм окислительной конденсации, 2-имино-4-тиобиурета пероксидом водорода, проходящей через промежуточное соединение - [(аминоиминометил)]амино-(гидрокситио) иминометан, которое, отщепляя молекулу воды, образует циклический продукт - 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол. Разработаны высокоэффективные, малоотходные, ресурсосберегающие способы получения 2-имино-4-тиобиурета, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиа-диазола. Показано, что алкилирование 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола идет по циклическому атому азота с образованием 2-Ы- и 3-ТУ-алкилзамещенных 1,2,4- и 1,3,4-тиадиазолинов.

2. На основании изучения геометрического и электронного строения с использованием квантово-химических расчетов высокого уровня проведена оценка реакционной способности 3*,5-диамино-1,2,4-тиа-диазола, 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола, 2-Й- и З-тУ-алкилзамещенных тиадиазолинов по отношению к производным фталонитрила. Экспериментально подтверждена решающая роль природы амина в формировании макрогетероциклических систем различного строения. Синтезированы новые замещенные азолсодержащие макрогетеро-циклические соединения, различающиеся как природой, так и количеством включенных в них звеньев: АВАВ-, АВВВ- и АВАВАВ-типов, строение которых установлено на основании данных электронной, ИК, ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии, элементного анализа. Впервые установлена структура тритиадиазолтриизоиндол макрогетероциклических соединений АВАВАВ-типа в газовой фазе методом газовой электронографии и в твердом состоянии - с помощью РСА. Показано, что остов молекул плоский, а тиадиазольные фрагменты ориентированы атомами серы наружу. Такая структура стабилизирована внутримолекулярными трехцентовыми водородными связями.

3. Ступенчатой и темплатной конденсацией впервые синтезированы металлокомплексы соединений АВВВ- и АВАВАВ-типов с двухвалентными переходными металлами состава 1:1 и 3:1 соответственно. Впервые проведено изучение кинетики комплексо-образования Мс АВАВАВ-типа с медью (И) и никелем (II). Установлено, что реакция с ацетатом никеля идет ступенчато с образованием комплекса состава 3:1. В случае меди (И) зафиксирована обратимость реакции на стадии образования комплекса состава 2:1. Впервые на основе макрогетероциклов АВАВАВ-типа получены комплексы с лантаном, неодимом, тербием, тулием и лютецием. Показано, что состав комплексов зависит от природы металла.

4. Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия триазолофтало-цианинов (АВВВ-тип) и тритиадиазолтрипирролмакроцикла (АВАВАВ-тип) в протоно-донорных средах. Показано, что природа гетероцикла, входящего в состав макрокольца, влияет на число и местоположение вводимого протона. Триазолофталоцианины протонируются по атому азота триазольного цикла, в то время как для тритиадиазолтрипирролмакроцикла характерно дипротонирование по экзоциклическим атомам азота.

5. Впервые методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии для растворов замещенных тритиадиазол-триизоиндолмакрогетероциклов определены четыре потенциала восстановления. Один потенциал окисления зафиксирован для гексапентоксизамещенного тритиадиазолтриизоиндолмакроцикла, содержащего заместители в 3 и 6 положениях бензольных ядер изоиндольных фрагментов. Показано, что соединения АВАВАВ-типа являются высокоустойчивыми как к анодным, так и к катодным процессам. Впервые были зафиксированы чрезвычайно устойчивые ионизационно-индуцированные катион- и анион-радикалы 3,6- и 4,5-гексапентоксизамещенных Мс с временем жизни<более 400 мкс. Проведено исследование редокс-поведения твердых образцов трет-бутилзамещенного тритиадиазолтриизоиндолмакрогетероцикла и его комплексов с медью и кобальтом в составе катодных масс. Показано, что комплекс с кобальтом обладает высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и может быть рекомендован для дальнейшего изучения в качестве компонента катодных масс химических источников тока.

6. Впервые изучены люминесцентные свойства тиадиазолофталоцианинов, тритиадиазолтриизоиндол макрогетероциклических соединений и трехзвенных продуктов с 1Ч-алкилтиадиазолиновыми, фрагментами, определены квантовые выходы флуоресценции. С помощью лазерной спектроскопии фемто- и наносекундного разрешения впервые на примере трет-бутип- и гексапентоксизамещенных макрогетероциклических соединений проведено изучение возбужденных синглетных и триплетных состояний тритиадиазолтриизоиндолмакрогетероциклов. Установлено, что, наряду с флуоресценцией, основным механизмом деградации синглетного возбужденного состояния является интеркомбинационная конверсия, сопровождающаяся тушением кислородом воздуха с выделением синглетного кислорода, что является основанием для дальнейших исследований этих соединений в качестве потенциальных объектов для фотодинамической терапии.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессору Исляйкину М.К. — сподвижнику и научному консультанту настоящей работы, за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах работы. Всем моим коллегам и соавторам публикаций - проф. Исляйкину М.К., Т. Torres, и М. Salome Rodriguez-Morgade (Испания), Ломовой Т.Н., Хелевиной О.Г., Гиричеву Г.В., Шлыкову С.А., Горбуновой Ю.Г., к.х.н. Меленчук Т.В., Романенко Ю.В., Бумбиной Н.В., Трухиной О.Н., Захарову A.B., Сусловой Е.Е., Можжухиной Е.Г., а также аспирантке Воронцовой A.A. и студентке Тютиной М.А., принимавшим участие в синтезе соединений, выношу искреннюю признательность и благодарность за совместную работу, без которой настоящая работа не состоялось.

326

1. Бучаченко, A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы / A.JI. Бучаченко // Успехи химии. 1999. - 68. - с. 99-117.

2. Elvidge, J. A. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A New type of cross-conjugated macrocycle, related to the azaporphins / J. A. Elvidge, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. 1952. -№ 20. -P. 5008-5012.

3. Пат. 2765308 США, Macrocyclic coloring compounds and process of making the same / E.I. du Pont de nemours and со. / Campbel J. В.; заявл. 15.08.52; выдан 02.10.56 // Chem. Zbl. 1958. - S. 13909.

4. Бородкин, В. Ф. Аналоги нафталоцианина. Синтез и изучение свойств / В. Ф. Бородкин, Р. П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1960. Т. 3, вып. 4. - С. 718 - 720.

5. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства продуктов взаимодействия хлортриазинсодержащих макрогетероциклов с аминоазосоединениями / В. Ф. Бородкин, В. А. Гнедина, И. А. Грукова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1973. - Т. 16, вып. 11. - С. 1722 - 1725.

6. Бородкин, В. Ф. Азомакрогетероциклы, содержащие фрагменты пиридина / В. Ф. Бородкин, А. В. Макарычева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1974. - Т. 17, вып. 6. - С. 942 - 944.

7. Губин, П. В. Синтез и изучение свойств макрогетероциклических соединений содержащих остатки изоиндола и циклических диаминов / П. В. Губин, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1969. Т. 12, вып. 6. - С. 807 - 810.

8. Смирнов, Р. П. Синтез и исследование свойств макроциклов. I. Взаимодействие диамино-(3-изоиндиго с солями гидразина / Р. П. Смирнов, В. А. Гнедина, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. - Т. 6, вып. 6. - С. 1022 - 1024.

9. Колесников, Н. А. Синтез 5,24:12,17-дииминодибензо(с,га)-7,10:19,22-ди(тиадиазолил)-1,6,11,16-тетраазациклоэкозина и его свойства / Н. А.

10. Колесников, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1970. Т. 13, вып. 7. - С. 738 - 739.

11. Бородкин, В. Ф. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / В. Ф. Бородкин, Н. А. Колесников // Химия гетероцикл. соед. -1971. №2. - С. 194 - 195.

12. Колесников, Н. А. Электронные и ИК-спектры симметричного макрогетероциклического соединения с остатками 1,3,4-тиадиазола и медного комплекса / Н. А. Колесников, В. Ф. Бородкин // Журн. приклад, спектроскопии. — 1971. Т. 14, вып. 6. - С. 1124 — 1127.

13. Колесников, Н. А. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола / Н. А. Колесников, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972. - Т. 15, вып. 6. - С. 880 - 882.

14. Бородкин, В. Ф. Синтез макрогетероцикла, содержащего остатки тиадиазола / В. Ф. Бородкин, Ю. Г. Воробьев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1972.-Т. 15, вып. 11.-С. 1750- 1751.

15. Березина, Г. Р. Новый макрогетероцикл, содержащий остатки изоиндола и 1,2,4-тиадиазола / Г. Р. Березина, Н. А. Колесников, Р. П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. — Т. 29, вып. 9. - С. 1-4.

16. Collamati, I. Synthesis and reactivity of some Fe (II) and Mn (II) complexes with hemiporphyrazine / I. Collamati, E. Cervone, R. Scoccia // Inorg. Chem. Acta. 1985. - Vol. 98. - Р. 11 - 17.

17. Hanack, M. Synthese und charakterisiemng von substituierten nickelhemiporphyrazinen / M. Hanack, K. Haberroth, M. Rack // Chem. Ber. 1993. - Vol. 126. - S. 1201 - 1204.

18. Fernández-Lázaro, F. Hemiporphyrazines as targets for the preparation of molecular materials: synthesis andphysical properties / F. Fernández-Lázaro, T.Torres, M.Hanak, B. Hauschel // Chem. Rev. 1998. - P. 563 - 576.

19. Transítion metal complexes of a carbaporhyrazine macrocycle / С.J. Ziegler,

20. A. Cetin, R.Wu, M.Kawa, L. McLean, J. Koscinski, W. S. Durfee // J. Porphyrins and Phthalocyanine (JPP). 2006. - Vol. 10. - P. 264.

21. Кролик, JI. Г. Макрогетероциклические пигменты / JI. Г. Кролик, Б. Д. Виткина // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1966. -Т. 11, вып. 1.- С. 60-69.

22. Окислительно-восстановительное поведение комплексных макрогетероциклических соединений с фрагментами бензола, пиридина и тиадиазола / Базанов М. И. и др. // Изв. вуз. Химия и хим. технология. 1993. - Т. 36, вып. 10. - С. 64 - 67.

23. А. с. 322349 СССР, МКИ С 08 G 41/02,С 08 G 51/60,С 08 G 51/62. Способ стабилизации полиамидов / Н. А. Колесников, JI. Н. Смирнов,

24. B. М. Харитонов, В. Ф. Бородкин; заявитель и патентообладатель Иван, гос. хим.-технол. ин-т. Заявл. 02.03.70; опубл. 30.11.71, Бюл. № 36.

25. Смирнов, Р. П. Термостабилизация поликапроамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями / Р. П. Смирнов, JI. Н. Смирнов, В. М. Харитонов // Тр. ИХТИ. Иваново, 1972. - Вып. 14. - С. 111 - 116.

26. Маслова, И. П. Химические добавки к полимерам / И. П. Маслова, К. А. Золотарева, И. А. Глазунова: справ. М.: Химия, 1973.1. C. 113-114.

27. Антигипоксантные эффекты амтизола и триметазидина при ишемии мозга / А.В. Смирнова, Б.И. Криворучко, И.В. Зарубина, О.П. Миронова // Патол. физиология и эксперим. терапия. 2001. - № 3. - С. 13-16.

28. Семиголовский Н.Ю. Применение антигипоксантов в остром периоде инфаркта миокарда// Анестизиология и реаниматология. 1998. - № 2. -С.56 - 59.

29. Машковский, М. Д, / Лекарственные средства. В 2 т. Т. 1. — 14-е изд., перераб., испр. и доп. М.: ООО Изд-во «Новая Волна»: Издатель С. Б. Дивов, 2002. - 540 е.: 8 с. ил. - ISBN 5-7864-0128-67.

30. Штефан, Е.Д. Таутомерия гетероциклических тиолов. Пятичленные гетероциклы / Е.Д. Штефан, В.Ю. Введенский // Успехи химии. 1996.-Т.65, № 4. - С. 326-333.

31. Смирнов А.В., Криворучко Б.И. Антигипоксанты в неотложной медицине // Анестизиология и реаниматология. 1998. - № 2. - С.51 -55.

32. Смирнов, А. В., Криворучко, Б. И: Гипоксия и ее фармакологическая коррекция одна из ключевых проблем анестезиологии и интенсивной терапии / А. В. Смирнов, Б. И. Криворучко // Анестезиология и реаниматология. - 1997. - №3. - с. 97 - 98.

33. Werber G., Buccheri, Gentile М. Reactivity of 2-Amino-l,3,4-thiodiazoles Model Compounds / G. Werber, Buccheri, M. Gentile // J. Heterocyclic Chem. 1977,- V 14. - P. 1263-1265.

34. Химическая энциклопедия: в 5 т. Т. 2 / под ред. Кнунянца И. Л. М.: Сов. энцикл., 1990.- 671 с.

35. Джоуль, Дж. Химия гетероциклических соединений/ Дж. Джоуль, К. Миллс/ Пер. с англ. Ф. В. Зайцевой и А. В. Карчава. М. : Мир, 2004. -728 е.: ил. - ISBN 5-03-003461-7.

36. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Monoazolfarbstoffen. Taube Karl/ Farbenfabriken Bayer A. G. - Пат. ФРГ 927944, 20.05.55.

37. Иванский, В. И. Химия гетероциклических соединений: учеб. пособие для ун-тов/ В. И. Иванский. М. : Высшая школа, 1978. - 559 с. : ил.

38. Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. «Кислород- и серусодержащие гетероциклы» / главный ред. В.Г. Карцев . М.: Изд-во «IBS PRESS», 2003. - 360 с. - ISBN 5902545-02-1.

39. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения / Под ред. Р. Эльдерфилда. Перевод с англ. И.Ф. Луценко, O.A. Реутова, Н.К. Кочеткова. Под ред. Ю.К. Юрьева. М.: Мир, 1953. Т.7, С. 500.

40. Busch, М. Über die Kondensation von Aldehyden und Ketonen mit Thiosemicarbaziden // J. Prak. Chem. 1930.- Bd. 124. - S. 301-312.

41. Fromm, E. Disulfide mit benachbarten einfachen und mehrfachen Bindungen. Synthesen von Triazolen und Thiodiazolen // Ann. 1922. - Bd. 426. -S. 313-345.

42. Fromm, E. Abkömmlinge von Thio-semicarbaziden und Hydrazio-dithio-dicarbonamiden //Ann. der Chemie. 1923. - Bd.433. - S. 1-9.

43. Посыпайко, В. И Химические методы анализа: учеб. пособие для химико-технол. вузов / В. И. Посыпайко, Н. А. Козырева. М.: Высш. шк., 1989. -448с.

44. Busch, Н. Zur Kenntnis der Hudrazindikarbamide / H. Busch, L. Lötz. // J. prak. Chem. 1914. Bd. 90. S. 257 -273.

45. Диаминотиадиазолы. Синтез и свойства / Т. В. Меленчук и др. // Журн. общ. химии. 2008. - Т. 78, вып. 3. - С. 495 - 499.

46. Hitoshi, Senda. Structure of l,3,4-Thiadiazole-2,5-diamine / Senda Hitoshi, Maruha Juro // Acta Cryst. 1987. - V.43. - P.347 - 349.

47. Antolini, L. Synthesis, crystal and molecular structure, and infraredcharacterization of two amino derivatives of 1,3,4-thiadiazole / L. Antolini etc. // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research, Vol. 23, No. 12, 1993. P.967-971.

48. Hitoshi, Senda. Structure of 2,5-Diamino-3H-l,3,4-thiadiazolinium Chloride Monohydrate / Senda Hitoshi, Matsuoka Hajime, Maruha Juro // Acta Ciyst.- 1986. C42. - P.1087-1089.

49. Stolle, R. Über amino-abkömlinge von Thio- und Furodiazolen-1,3,4 / Stolle R., Fehrebach К. // J. Prak. Chemie. 1929. - Bd. 122. - S. 289-318.

50. Guha, P.C. Ring Clouse of Hydrazodithio- and — Monothio-dicarboamides with Acetic Anhydride // J. Am. Chem. Soc. 1923. - Vol. 45, N 4. - P.1036- 1042.

51. Busch, M. Über die isomeren Thiosemicarbazide / M. Busch, Her. Holzmann //Ber. 1901.- Bd. 34. - S.320-345.

52. Busch, M. Über die Anlagerung von Phenylsenföl an Alphylhydrazine / M. Busch, R. Schmidt // J. prak. Chem. 1931. - Bd.130. - S. 342- 346.

53. Bambas, L. L. Five-membered heterocyclic compounds with nitrogen and sulfer or nitrogen, sulfer, and oxygen / Bambas L. L. — New York, London: Interscience publishers LTD, 1952. P. 124 - 142.

54. Исляйкии, M. К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами / автореф. дисс. . докт. хим. наук. — Иваново: Иван. гос. химико-технол. ун-т. —2004. — 35с.

55. Исходные соединения для макрогетероциклов. Диаминотиадиазолы. (обзор) / Данилова Е.А. и др. // Макрогетероциклы. 2010. -Vol. 3, № 1. -Р.68-81.

56. Danilova E.A., Melenchuk N.V., Islyaikin M.K. New approach to the synthesis of diaminothiadiazoles. 23nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. June 29 — July 4, 2008, Moscow, Russia. P. 8182 (163p).

57. Kurzer, F. Thiadiazoles Part I. The oxidation of Amidinothiourea // J. Chem. Soc. -1955. P. 1-6.

58. Stratton, K. The Radioprotective action of guanylthiourea and related compounds / K. Stratton, E. M. Davis // International Journal of Radiation Biology. 1962.-Vol.5, №2.-P. 105- 121.

59. Антиоксидантная активность антигипоксантов, производных тиомочевины, тиадиазола и пиперазина в модельных системах in vitro / И. В. Зарубина и др. // Вопр. биолог., мед. и фармацевт, химии: квартал, научно-практ. журн.-2001. —№1.-С. 51—55.

60. Марышева, В. В. Антигипоксанты аминотиолового ряда / В. В. Марышева // Обзоры по клинической фармакологии и лекарственной терапии: рецензируем, научно-практ. журн. 2007. - Том 5, №1. -С. 17-27.

61. Буланов, Ю.Б. Анаболические средства. 2004. / Ю.Б. Буланов -http://bulanoff.ru/anabolic.html. (26.05.2007).

62. Vertesi, С. Immune response developing in tumorous organism as a result of immunotherapy. Chance of recovery? // Med. Hypotheses. 1993.- Vol. 40, №6.-P. 335-341.

63. Immunomodulation in autoimmune diseases / P. Gergely etc. // J. Exp. Clin. Med. 1986.- Vol. 11. - P. 207-213.

64. Vilar, R. Anion recognition and templation in coordination chemistry // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - P. 357-367.

65. CCDC Ver. 5.30, Updates for February 2009. http://www.ccdc.cam. ac.uk/conts/retri evmg.html/(05.04.2010)

66. Castro A., Castaño T., Encinas A., Porcal W., Gil C. Advances in the synthesis and recent therapeutic applications of 1,2,4-thiadiazole heterocycles // Bioorganic and Medical Chemistry. 2006. - Vol. 14, № 5. -P. 1644- 1652.

67. Baumann, E. Über die Addition von Cyanamid // Ber. 1873. - V. 6. - S. 1371-1377.

68. Sheehan J.C., Buchi G., Knutson D. Guanylthiourea // Organic Syntheses. -1963. Coll. Vol. 4. - P.502-504.

69. Кондрашова, M. Ф. Гуанилтиомочевина / M. Ф. Кондрашова, Е. Я. Яровенко // Методы получения химических реактивов и препаратов. Изд-во ИРЕА, 1970. - С.54 - 55.

70. Новый способ получения норсульфазола / В.А. Засосов и др. // Мед. промышленность. 1963. - № 9.- С. 15-22.

71. Способ получения 2-имино-4-тиобиурета / Т.В. Меленчук, Е.А. Коновалова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. - Т.51, вып. 10. - С. 125-127.

72. Гордон, А. Спутник химика / Гордон А., Форд Р. — М.: Мир, 1976. -447 с.

73. Шрайнер, Р. Идентификация органических соединений: перевод с англ. конд. хим. наук Юфита, С.С. / Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кортин, Т. Моррилл; под общ. Ред. Проф. Б.А. Руденко. М.: Мир. - 1983. - 704 е., ил.

74. Арефьева Б.А. Оптимизация инерционных процессов. Экстремальное регулирование производственных процессов. JL: Машиностроение, 1969. - 160 с

75. New and Surprising Exsperimental Results from the Oxidation of Sulfinic and Sulfonic Acides / S.V. Makarov etc. // J. Phys. Chem. A. 1998. - V. 102.-P. 6786-6792.

76. Chikwana, Е. Oxyhalogen-Sulfur Chemistry: Kinetics and Mechanism of Oxidation of Guanilthiourea by Acidified Bromate / E. Chikwana, A. Otoikhian, R.H. Simoyi.// J. Phys. Chem. A. 2004 - V. 108. - P. 1159211599.

77. Chikwana, Edward. Oxyhalogen-Sulfur Chemistry: Kinetics and Mechanism of Oxidation of Amidinothiourea by Acidified Iodate / Edward Chikwana, Reuben H. Simoyi // J. Phys. Chem. A. 2004. - Vol.108. - P. 1024 - 1032.

78. Holyhska, M. Products of the oxidation of l-(diaminomethylene)thiourea with hydrogen peroxide / M. Holynska, M. Kubiak.// Acta Crystal. Section C. 2008. C64. P. 609-612.

79. Эмануэль, H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. ун-тов . — 4-е изд., перераб. и доп. М.: Высшая шк. - 1984463 е., ил.

80. Janczaka, J. l-(Diaminomethylene)thiourea: a tautomer of 2-imino-4-thiobiuret / Jan Janczaka, Genivaldo Jii lio Perpetuob // Acta Cryst. Section C. 2008. C64. P.114—116.

81. Versluis, L. The determination of molecular structures by DFT. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration. / L. Versluis, T. Ziegler // J. Chem. Phys. 1988.- Vol. 88. - P. 322.

82. Ziegler, T. Approximate Density Functional Teory as a Practikal Tool in Molecular Energetics and Dinamics. / T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - Vol. 91.-P. 651.

83. Johnson, B.G. The performance of a family of density functional methods. / B.G. Johnson, P.M.W. Gill, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. -P. 5612.

84. A. A. Granovsky, PC GAMESS version 7.1.E (Firefly), build number 5190, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

85. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела / В .Г. Цирельсон М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 495 е.: цв.ил. - (Учебник для высшей школы) - ISBN 978-5-9963-0080-8.

86. Гиллеспи, Эр. Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул / Эр. Гиллеспи, И. Харгиттаи. // М.: Мир. 1992. - 296с.

87. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмыреакций./ В.И. Миикин, Б.Я Симкин., P.M. Миняев // М.: Химия. 1986.-248с.

88. Davari, М. D. Quantum chemical investigation of intramolecular thione-thiol tautomerism of l,2,4-triazole-3-thione and its disubstituted derivatives / M. D. Davari etc. // J Mol Model. 2009. Vol.16, N 5, p. 841-855.

89. Kagami, H. Nucleophilic substitution on dialkoxy Disulfides. III. Reaction with thiureas / H. Kagami etc. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. - Vol. 53. -P. 3658-3660.

90. Senda, H. Structure of 5-imino-3-methylamino-4,5-dihidro-1,2,4-thiadiazolium Chloride Monohydrate / H. Senda, J. Maruha // Acta Cryct., 1985.-C41.-P.1626-1628.

91. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфтало-цианинов / С.А. Михаленко и др. // ЖОХ. 1971. - Т.41. - Вып. 12. -С.2735 -2739.

92. Larner, B.W. New Intermediates and Dyes. Part II. Preparation and Properties of 4-tert-Butylphthalic Anhydride. Orientation of its Condensation Products with Benzenoid Hydrocarbons. / B.W. Larner, A.T. Peters // J. Chem. Soc. 1952. - P.680 - 686.

93. Исляйкин, M. К. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных изоиндолинов: / М.К. Исляйкин Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-технол. ин-т, 1980. -164с.

94. Shaiinan W.M., van Lier J.E. Synthesis of Phthalocyanine Precursors. In Porphyrin Handbook. Vol. 15. / Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. // Academic Press. New York. 2003. Chapter 97. P. 1-60.

95. Isliaikin, M.K. Synthesis and properties of fe/Y-butylsubstitutes ofmacroheterocycles and their metal complexes / M.K. Isliaikin, E.A. Danilova, V.F. Borodkin // XV International symposium on macrocyclic chemestry Odessa - 1990, September 3-8 - P.24.

96. Михаленко, С.А. шреш-Бутилзамещенные тетра-3-нитрофталоцианины / С.А. Михаленко, Е.А. Лукьянец E.A. // ЖОрХ. 1975. - Т. 11, № 10. - С. 2216-2221.

97. Sastre, A. Synthesis of novel unsymmetrically substituted push-pull phthalocyanines / A. Sastre, B. del Rey, T. Torres // J. Org. Chem. 1996. -V. 61. - P. 8591-8597.

98. Канинский, П.С. Замещение нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле с использованием системы фенол-карбонат натрия в качестве нуклеофила / П.С. Канинский и др. // ЖОрХ. 1992. - Т. 28, вып. 6. - С. 1232 -1235.

99. Елькин И.А. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы // Дисс. . канд. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-техн. ун-т. 2002. 133 с.

100. Metz, J. М. Synthesis and Properties of Substituted (Phthalocyaninato)iron and -cobalt Compounds and their Pyridine Adducts / J. Metz, O. Schneider, M. Hanack//Inorg. Chem. 1984. Vol. 23. - P. 1065-1071.

101. Easy procedures for the synthesis of soluble 2,3,9,10,16,17,23,24-octakis(pentyloxy)phthalocyaninato.ruthenium(II) and (phthalocyaninato)-ruthenium(II) / Michael Hanack [etc] // Synthesis. 1992 V.l-2. - P. 211214.

102. Influence of the nature of the side chains on the mesomorphic properties of octasubstituted phthalocyanine derivatives. Annelides. XXIX / K. Ohta etc. // New Journal of Chemistry. 1988. - Vol. 12, № 8-9. - P.751-754.

103. Cook, Michael J. Octaalkoxyphthalocyanine and naphthalocyanine derivatives: dyes with Q-band absorption in the far red or near infrared // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. — 1988. Vol. 8. — P.2453.

104. A Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Porphyrazine Derivatives / P. Forsyth Timothy etc. // J. Org. Chem. 1998. -Vol. 63. P. 331-336.

105. Кошелева Г.Н. 2,3-Дициангидрохинон // Методы получения химических реактивов и препаратов. 1961. - Вып.З. - С.66-68.

106. Бородкин В.Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину. // Дисс. . докт. хим. наук. Москва. 1966. 286 с.

107. Bartlett, R.K. The Reaction of Phenols with Phthalodinitrile and 3-Amino-ІН-isoindoles / R.K. Bartlett, L.V. Renny, K.K. Chan // J. Chem. Soc. C. -1969. -№ l.-P. 129-133.

108. Isoindoline als Zwischenproduckte der Phtalocyanine Synthese / Baumann F., Binert В., Roch G., Vollmann H., Wolf W. // Angew. Chem. 1956. - Bd. 68. №4. - S. 133-150.

109. Бородкин, В.Ф. Синтез фталоцианина из фталодинитрила. // ЖПХ. -1958.-Т. 31.-С. 831-816.

110. Исследование взаимодействия фталонитрила и его замещенных с нуклеофильными реагентами в присутствии катионов щелочных металлов с применением метода MNDO / М. К. Исляйкин, А.В.

111. Любимцев, Р.П. Смирнов, А. Бараньски// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1995.-Т. 38.-№4-5.-С. 81- 87.

112. Baranski, A. Tautomeria 1,3-diiminoizoindolin w swietle obliczen pylempiryczna metoda AM-1 / Baranski A., Islyaikin M. K., Smirnov R. P. Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Poznan, 23 26 wrzesnia, 1996. - S-6, H-23.

113. А. с. 433143 СССР, МКИ С 07 D 27/56. Способ получения 1-амино-З-иминоизоиндоленина / В. Ф. Бородкин, В. И. Постников; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим.-технол. ин-т. Зарегистр. 28.02.74; опубл. 1974, Бюл. №23.-1 с.

114. Clark, P.F. Heterocyclic Imines and Amines. Part II. Derivatives of Isoindoline and Isoindolenine / P.F. Clark, J.A. Elvidge, R.P. Linstead// J. Chem. Soc. 1953. - P. 3593-3601.

115. Зайцев, Б.Е., Панкратова Э.В., Титков B.A., Крикунова C.B. Инфракрасные спектры поглощения и строение кето- и иминопроизводных изоиндолина / Б.Е Зайцев и др.// Анилинокрас. пром-ть. 1972. - №5. - С.30-37.

116. Любимцев, A.B. Применение метода AMI для изучения таутомерных превращений 1,3-дииминоизоиндолина и его нитро- и аминозамещенных / A.B. Любимцев, А. Бараньски, М.К. Исляйкин, Р.П. Смирнов //ХГС. 1997. - №8. - С.1074-1079.

117. Acker, A. On the tautomerism of maleimide and phtalimide derivatives / A. Acker, H.-J. Hofmann R. Cimiraglia // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). -1994. -V.315. P. 43-51.

118. Diiminoisoindoline: tautomerism, conformations, and polymorphism / Zhi

119. Qin Zhang etc. // Chem. Commun. 2004. - P. 886 - 887.

120. Bernstein, J. Polymorphism in Molecular Crystals. Oxford Science, Oxford, UK, 2002, P. 4-8. ISBN 0198506058.

121. Pawlowski, G. Synthesis and properties of a new kind of one-dimensional conductors. Part 4. A convenient synthesis of octasubstituted phtalocyanines / G. Pawlowski, M. Hanack // Synthesis. 1980. - V. 4. - P. 287-289.

122. Кудрик, E. В. Темплатный синтез и свойства металлокомплексов тиадиазолтриизоиндолмакроцикла (тиадиазолгемипорфиразина) / Е. В. Кудрик, М. К. Исляйкин, Р. П. Смирнов // Журн. орган, химии. 1997. — Т. 33, вып. 7.-С. 1107-1110.

123. Rodríguez-Morgade, S., Torres, Т. Nickel(II) and copper(II) complexes of mixed benzene-triazolehemiporphyrazines // Inorg. Chim. Acta. 1995. - V. 230.- P. 153-157.

124. Cabezón, В. Synthesis of Crowned Triazolephthalocyanines / B. Cabezón, E. Quesada, S. Esperanza, Т. Torres // Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 2767 -2775.

125. Fernández-Lázaro, F. Novel Tribenzhexaazaporphyrins as Unsymmetric Phthalocyanine Analogues / F. Fernández-Lázaro, A. Sastre, Т. Torres // J. Chem. Soc., Chem. Com. 1994. - P. 1525-1526.

126. Organization of triazolephthalocyanines in Langmuir-Blodgett films / Armand F. and etc. // J. Mater. Chem. 1997. - V.7. - N. 9. - P. 17411746.

127. Cabezón, В. Stepwise Synthesis of Soluble Substituted Triazolephthalocyanines / B. Cabezón, S. Rodríguez-Morgade, Т. Torres // J.

128. Org. Chem. 1995. - ,V. 60. - P. 1872-1874.143.' Bamfield, P., Mack, P.A. Metals in the Synthesis of Macrocycles. Part I. Metal Complexes of 2,6-Bis-(l-iminoisoindolin-3-ylidenamino)pyridine as Templates//J. Chem. Soc. C. 1968. - P.1961-1964.

129. Гнедина, В.А., Смирнов Р.П., Матюшин Г.А. Синтез металлосодержащих ди(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов / В.А. Гнедина, Р.П. Смирнов, Г.А. Матюшин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1973. - Т. 16. Вып. 4. - С. 589-592.

130. Baguley, М. Е., Elvidge, J. A. Heterocyclic Imines and Amines. Part VIII. Identification of "oCyanothiobenzamide" as l-Imino-3-thioisoindoline, and its Conversion with Amines into Macrocycles and Intermediates // J. Chem. Soc. 1957.-P. 709-719.

131. Fernández-Lázaro,. F. Synthesis and electrical properties of metallotriazolehemiporphyrazines/ F. Fernández-Lázaro, S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Synthetic Metals. 1994. - V.62. -N.3. - P.281-285.

132. Pellizzari, G. Ricerche sue Guanazole / G. Pellizzari, C. Roncagliolo // Gaz. Chem. Ital. 1901. - V.31. - № 1. - P.477 - 513.

133. Синтез и свойства смешанно-замещенных триазолофталоцианинатов никеля / Ю. В. Романенко, Е. А. Данилова, О.Г. Хелевина, М. К. Исляйкин // Изв. АН. Серия химическая. 2009. - №7. - С.1368-1371.

134. Исляйкин, М.К., Данилова, Е.А. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов и их биологические свойства (обзор). Изв. АН. Серия химическая. 2007. - №4. - С.663-679.

135. Synthesis and properties of 4'-(p-triphenylmethylphenoxy)-7,8:12,13:17,18-porphyrazinato.nickel(II) / Yulia V. Romanenko, Elena A. Danilova, Olga G. Khelevina, Mikhail K. Islyaikin // Mend. Comm. 2008. - V.18. - P.82-83.

136. Исляйкин, M.K., Бараньский, А. Особенности пространственного и-электронного строения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариле-нов по данным метода AMI // ХГС. 2001. - № 8. - С. 1047-1055.

137. Elvidge, J.A., Linstead, R.P. Heterocyclic imines. Part 1. Inmo-derivativea of isoindoline and their reaction with primary bases // J.Chem.Soc.- 1952. P. 5000 - 5007.

138. Linstead, R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds // J. Org. Chem.- 1953. P. 2873 - 2884.

139. Clark, P.F. Conjugated Macrocycles with Inner Great Ring of 16, 20 and 24 Atomes / P.F. Clark, J.A. Elvidge, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. 1954. -N15.-P. 2490-2497.

140. Scruggs, J.A. Complexes Deriwed from 1,3-Diiminoisoindoline-Containing1.gands. III. The Divalent Nickel Complex with 2,6-Dis(l,3-diiminoisoindolin-l-yl)piridine |/ J.A. Scruggs, M.A. Robinson // Inorg. Chem. 1967. - N 6. - P. 1006-1010.

141. Siegl, W.O. Template type syntheses using phtalonitrile. Metalcomplexes of l,3-bis(2-pyridinimino)isoindoline // Inorg. Nucl. Chemistry Letters. 1974. -N 10. - P. 825 - 829.

142. Siegl, W.O. Metallen Activation of Nitriles. Synteses of 1,3-bis(arylimino)isoindolines. // J .Org. Chem. 1977. - V. 42. - P. 1872-1878.

143. Kleeberg, C., Broring, M. Palladium complexes of unsymmetrical 1,3-bis(aryliminio)isoindoline (BAI) ligands: A novel class of complexes exhibiting unusual structural features // Polychedron. 2010. - Vol.29. -P.507 -513.

144. Gema, de la Torre, Torres, T. Stepwise Synthesis of Substituted Dicyanotriazolehemiporphyrazines. A Regioselective Approach to Unsymmetrically Substituted Hemiporphyrazines. // J. Org. Chem. 1996. -V. 61.-P. 6446-6449.

145. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №5. - С.446-460.

146. Three-unit products of condensation of alkylsubstituted thiadiazoles with 1,1-dimethoxy-3-iminoisoindoline / E.A. Danilova, T.V. Melenchuk, E.E. Melekhonova, M.A. Tyutina, M.K. Islyaikin // Macroheterocycles. — 2009. -Vol. 2, No. 3. — P. 246-250

147. Особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитрилов по данным квантово-химических расчетов методом АМ-1 / М. К. Исляйкин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1996. Т. 39, вып. 4 - 5. - С. 28 - 32.

148. Thiadiazole-derived expanded heteroazaporphyrinoids / М. К. Islyaikin, Е.А. Danilova, L.D. Yagodarova, M.S. Rodriguez-Morgade, T. Torres // Organic Letters. 2001. - Vol. 3, №14. - P. 2153 - 2156.

149. Kobayashi, N. A Novel Hemiporphyrazine Comprising Three Isoindolediimme and Three Thiadiazole Units / N. Kobayashi etc. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. -V. 40, № 14. - P. 2710-2713.

150. Kobayashi, Osao. Red colorants and colorant compositions and manufacture thereof / Kobayashi Osao, Komehara Yoshitomo, Ishimori Motokazu. Патент JP 2002348489 Япония. Заявл.24.05.2001. Выдан 04.12.2002.

151. Смирнов, Р. П. Синтез и свойства сопряженных макрогетероциклов с фрагментами 1,2,4-тиадиазола / Р. П. Смирнов, Г. Р. Березина, Н. А. Колесников // VI Междунар. конф. ИЮПАК по орган, синтезу. — М., 1986.-С. 131.

152. Кристаллическая и молекулярная структура гуаназола- 3,5-диамино-1Н-1,2,4-триазола / Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Макарский В.В., Лоиырев В .А. // Кристаллография. 1980. - Т.25. - Вып.б. - С. 12921294.

153. Березина, Г. Р. Растворимость и термодинамика растворения макроциклов и их металлокомплексов с металлами в ДМФА / Г. Р. Березина, Н. А. Колесников, Р. П. Смирнов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. - Т. 32, вып. 9. - С. 42 - 44.

154. Kudrik, E.V. Synthesis and Properties of Copper tetra(4-Triphenylmethyl)phthalocyanine / E.V. Kudrik, M.K. Islyaikin, R.P. Smirnov // Mend. Commun. 1996. - № 2. - P.47-48.

155. Islyaikin, M.K. Approches to the synthesis of triphe-nylmethylphthalocyanines and their analogues / M.K. Islyaikin, E.V. Kudrik, I.A. Yelkin // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - Vol.4. -№5. - P.574-577.

156. Андронова, H.A. Спектры ПМР фталоцианинов / H.A. Андронова, Е.А. Лукьянец // Журн. прикл. спектроскопии. — 1974. — Т. 20. — № 2. — С. 312-313.

157. Pandey R.K. Porphyrins as photosensitizes in photodynamic therapy / R.K. Pandey, G. Zheng // Porphyrin Handbook; edit, by К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard New York: Academic Press - 2000. - V. 6. - P. 157 -231.-ISBN 0-12-39-3225-4.

158. Aida, T. Metalloporphyrins as catalysts for precision macromolecular synthesisT. Aida, S. Inoue // Porphyrin Handbook; edit, by К. M. Kadish, K. M. Smith, R. Guilard New York: Academic Press - 2000. - V. 6. - P. 43 -133 - ISBN 0-12-39-3225-4.

159. Malinski, T. Porphyrin-based electrochemical sensors / T. Malinski // Porphyrin Handbook; edit, by К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard New York: Academic Press - 2000. - V. 6. - P. 133 - 157. - ISBN 0-12-39-32254.

160. Leznoff C.C., Lever A.B.P. Phthalocyanines. Properties and Applications, VCH, Cambridge, 1989, 1993, 1996, vol. 1-4.

161. Syntesis and properties of conducting bridged macrocyclic metal complexes / M. Hanack etc. / in handbook of conducting polymers /ed. Skotheim T.E. [etc.] / Marcel-Dekker: New York, 1998. P.381 - 436.

162. Erk, P. Phthalocyanine Dyes and Pigments / P. Erk, H. Hengelsberg / In Porphyrin Handbook: eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -Academic Press. New York, 2003. Vol. 19. Chapter 119. - P. 105 - 150.

163. Booth G. Copper Phtalocyanine / In The Chemistry of Synthetic Dyes /ed. K. Venkataraman / Academic Press: New York, 1971. Vol. V, Chapter IV. -P. 241-282. ISBN 0127170046 / 0-12-717004-9

164. Single-Wall Carbon Nanotubes Bearing Covalently Linked Phthalocyanines -Photoinduced Electron Transfer / Beatriz Ballesteros etc. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 5061-5068.

165. Weitmeyer, A. Unsymmetrical substituted phtalocyanine derivatives via a modified ring enlargement reaction of unsubstituted subphtalocyanine / A. Weitmeyer, H. Kliesch, D. Wólirle // J.Org. Chem. 1995. - Vol. 60, N 15. -P. 4900 - 4904.

166. Kudrevich, S.V. Synthesis of trisulfonated phtalocyanines and their derivatives using boron(III) subphtalocyanines as intermediates / S.V. Kudrevich, S. Gilbert, J.E. Van Lier // J Org. Chem.- 1996. Vol. 61, N 17. -P. 5706-5707.

167. Elvidge, J.A. Conjugated macrocycles. Part XXVII. The formation of tetrazaporphirins from Imidines. Tribenzotetrazaporphin. / J.A. Elvidge, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. 1955. - P.3536-3544.

168. Elvidge, J.A. Conjugated macrocycles. Part XXIX. Tribenzotetrazapoiphin metal derivatives and dibromotribenzotetrazaporphin / J.A. Elvidge, J.H. Golden, R.P. Linstead // J. Chem. Soc. 1957.- P. 2466 - 2472

169. Co(II) and Co(III) complexes of benziphtalocyanine / A. Qetin, S. Sripothongnak, M. Kawa, W. S. Durfee, C. J. Ziegler // Chem. Commun.2007, Vol. 41, N2. P. 4289 - 4291.

170. Wu, R. Metal-mediated' C-H bond activation in a carbon-substituted hemiporphirazine / R. Wu, A. Cretin, W. S. Durfee, C. J. Ziegler / Angew.Chem., Int. Ed.- 2006. Vol. 45, N34. - P. 5670 - 5673.

171. Qetin, A. Low-coordinate transition-metal complexes ofa carbon-substituted hemiporphirazine / A. Qetin, W. S. Durfee, C. J. Ziegler // Inorg. Chem. — 2007. Vol. 46, N16. - P. 6239 - 6241.

172. Sripothongnak, S. Synthesis and Characrerization of lithium hemiporphurazines / S. Sripothongnak, A. M. Pischera, M. P. Espe, W. S. Durfee, C. J. Ziegler // Inorg.Chem.- 2009. Vol. 48, N 4. - P. 1293- 1300.

173. Nicolau, M. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties / M. Nicolau, B. Cabezón, T. Torres // Coord. Chem. Rev. 19991 -V. 190-192. - P. 231-243.

174. Pellizzari, G. Untersuchung über das Guanidin. Herstellung der Phenyl-guanazols // Ber. - 1891. - S.649 - 651.

175. Esperanza, S. Synthesis of the First Nonmetalated Triazolephthalocyanine Derivatives / S. Esperanza, M. Nicolau, T. Torres // J. Org. Chem. 2002. -Vol. 67.-P. 1392-1395.

176. Armand, F. In-plane Orientation in Langmuir-Blodgett Films of Triazolephthalocyanines / F. Armand, M.V. Martínez-Díaz, B. Cabezón, P.-A.

177. Albouy, A. Ruaudel-Teixier, T. Torres // J. Chem. Soc., Chem. Commun. — 1995. -P.1673-1674.

178. Noncentrosymmetric Triazolephthalocyanines as Second-Oder Nonlinear Optic Materiales / Rojo G., Agulló-López F., Cabezón В., Torres Т., Brasselet S., Ledoux I., Zyss J. // J. Phys. Chem., B. 2000. - V.104. -P.4295-4299.

179. Synthesis and liquid-crystal behavior of triazolephthalocyanines / B. Cabezón, M. Nicolau, J. Barbera, Т. Torres // Chem. Mat. 2000. 12. P. 776781.

180. Triazolephtalocyanine versus phtalocyanine nickel(II) and copper(II) complexes: a thermogravimetric stability study / V. Stefani, B. Cabezón, E.,L.,G. Denardin, D. Samios, T. Torres // J. Mater.Chem. 2000. V.10. P.2187-2192.

181. Nicolau, M. Synthesis of Nickel(II) Triazolenaphthalocyanine and Related Macrócycles / M. Nicolau, B. Cabezón, Т. Torres // J. Org. Chem. 2001. -V.66. - P.89-93.

182. Islyaikin, M.K. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins / M.K. Islyaikin, S.M. Rodríguez-Morgade, Т. Torres // Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 2460-2464.

183. Synthesis, structure peculiarities and acid-basic behaviour of triazoleporphyrazines / Mikhail K. Islyaikin, Olga N. Trukhina, Yulia V. Romanenko, Elena A. Danilova, Olga G. Khelevina // Macroheterocycles. -2008.-V. 1, № 1.-P. 30-39.

184. Силинг, С.А. Гексазоцикланы: синтез, строение и свойства В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. - Т.2. - С. 320-329.

185. X. Райхард. Растворители и эффект среды в органической химии / Пер. с англ. A.A. Кирюшина, под. ред. В. С. Петросяна / М.: Мир, 1991. -763 с.

186. Меленчук, Т.В. Синтез N-алкилтиадиазолмакрогетероциклических соединений АВВВ-типа. / Т.В. Мёленчук, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // ЖОХ. 2010. - Т.80, № 7. -С. 1203-1206.

187. Меленчук, Т.В. Синтез и свойства диамино-1,2,4- и -1,3,4-тиадиазолов и циклических и нециклических соединений на их основе. / Т.В. Меленчук, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин / XII молодежная конференция по органической химии. Суздаль, 2009. С.448 (454 с.)

188. Rayro, S. Reduction of nitro-, nytrozo- and azoxycompounds / Sanches Ramyro etc. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 4026 - 4027.

189. Виноградов, C.B. Кинетические закономерности параллельного дегидрирования растворителя в жидкофазной гидрогенизациинезамещенных нитросоединений / С.В. Виноградов, М.В. Улитин, О.В. Лефедова // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 73, №11.- С. 1937 - 1942.

190. Stuzhin, P.A. Phthalocyanines: properties and applications / P.A. Stuzhin, O.G. Khelevina, B.D. Berezin // The porphyrins / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH. 1996. - V.4. - P. 19-77.

191. Стужин, П.А. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов в растворах / П.А. Стужин, О.Г. Хелевина // Коорд. химия. 1998. - Т, 24, №10. - С. 783-793.

192. Стужин, П.А. Кислотно-основное взаимодействие моноазапорфиринов в протонодонорных средах: АсОН бензол, АсОН - антипирин -H2S04 // П.А Стужин, А. Уль-Хак, Н.В. Чижова, А.С. Семейкин, О.Г. Хелевина//Журн. физ. химии. - 1998. - Т. 72, №9. - С.1585- 1592.

193. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13. P. 3902-3909.

194. Klemperer, W. Hydrogen bonding in sodium trifluoroacetate-trifluoroacetic acid compounds // W. Klemperer, G. C. Pimentel // J. Chem. Phys. 1954. — V. 22.-P. 1399- 1402.

195. Хелевина, О. Г. Кислотно-основные взаимодействия в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота /О. Г. Хелевина, и др. // Коорд. Хим. 2006. - Т. 32. - № 6. - С. 468 - 475.

196. Кислина, И. С. Влияние трифторацетата натрия на функцию кислотности растворов трифторуксусной кислоты в N,N-диметилформамиде /И. С. Кислина, Н. Б. Либрович, С. Г. Сысоева // Журн. Физ. Хим. 2009. - Т. 83. - № 7. - С. 1255 - 1261.

197. Zerner, М. С. Semiempirical molecular orbital methods // In Reviews in Computational Chemistry. V. 2. /Eds. Lipkowitz К. В., Boyd D. B. New York: VCHPubl., 1991. P. 313-365.

198. Acid-base behavior of triazoleporphyrazines in proton-donating media / O.G. Khelevina, V.R. Ferro, M.K. Islyaikin, E. A. Veselkova, M. G. Stryapan, Garcia de la Vega J. M. // J. Phys. Org. Chem. 2005. - V. 18, № 4. - P. 329335.

199. Бородкин, В. Ф. Взаимодействие дииминоизоиндолина с диаминами / В. Ф. Бородкин, Р. П. Смирнов, В. А. Пригульная // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1959. - Т. 2, вып. 4. - С. 619 - 621.

200. Бородкин, В. Ф. Взаимодействие индандиона-7,3 с .м-фенилендиамином и его замещенными / В. Ф. Бородкин, О. М. Лифенцев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1963. - Т. 6, № 4. — С. 647 - 651.

201. Бородкин, В. Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину: дисс. . докт. хим. наук / В. Ф. Бородкин. М., 1966. - 268 с. — со схем. и табл.

202. Смирнов, Р.П., Бородкин-В.Ф., Гнедина В.А. О синтезе и свойствах металлсодержащих макрогетероциклических соединений / Р.П. Смирнов, В.Ф. Бородкин, В.А. Гнедина// Труды ИХТИ. 1968. - №10. -С.80-87.

203. Синтез и свойства гареш-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения на основе 1,3,4-тиадиазола / М.К. Исляйкин, В.Ф. Бородкин, Е.А. Данилова, С.П. Коновалов, А.А. Панов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990 - Т.ЗЗ, вып.б. - С. 18-21.

204. Pat. 2002348489 (JP). Kobayashi, Osao; Komehara, Yoshitomo; Ishimori, Motokazu. Dyes, Organic Pigments, Fluorescent Brighteners, and Photographic Sensitizers. 4 December 2002.

205. A Novel hemiporphirazine Comprising Three Isoindolediinine and Three Thiadiazole Units / N. Kobayashi etc. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V. 40, № 14. - P. 2710-2712.

206. Rodríguez-Morgade, S. Syntesis, Separation and Characterization of the structural isomers of octa-tert-butylphtalocyanints and dienophilic phtalocyanine Derivatives / S. Rodríguez-Morgade, M. Hanack// Chem. Eur.

207. J. 1997.-Vol. 3.-P. 1042-1051.

208. Gaspard, S. Structure des phtalocyanines tetra tertio butylees: mecanisme de la synthese / S. Gaspard, P. Maillard // Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. -P. 1083-1089.

209. Katritzky, Alan R. NMR spectra, GIAO and charge density calculations of five-membered aromatic heterocycles / A. R. Katritzky etc.. // Magn. Reson. Chem. 2007. - Vol. 45. - P. 532-543.

210. Ivashin, N. V. Frequencies of the NH Vibrations and Macrocycle Structure of Sterically Distorted Porphyrins / N. V. Ivashin, O. P. Parkhots // Optics and Spectroscopy. 2004. - Vol. 97, No. 3. - P. 357-368.

211. Bell, S. Resonance Raman, Surface-Enhanced Resonance Raman, Infrared, and ab Initio Vibrational Spectroscopic Study of Tetraazaannulenes / S. Bell, J. A. Crayston, T. J. Dines, S. B. Ellahi. // J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100, No 13.-P. 5252-5260:

212. Наканиси, К. ИК-спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. -М.: Мир, 1965.-216 с.

213. Stewart J .J. P. Quantum Chemestry Program Exchange.

214. Исляйкин, M.K. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (тиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) / М.К. Исляйкин, Е.А. Данилова, Л.Д. Ягодарова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -2003. -Т.46, вып. 2- С.3-7.

215. Шлыков, С.А. Радиочастотный масс-спектрометр на базе АПДМ-1 с диапазоном масс 1-1600 а.е.м. / С А. Шлыков, Г.В. Гиричев // Приборы и техн. эксперимента.-1988. №2. - С. 141-142.

216. Гиричев, Г.В. Аппаратура для исследования структуры молекул валентно-ненасыщенных соединений / Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Ю.Ф. Ревичев // Приборы и техн. эксперимента. 1986. - №4. — С. 167169.

217. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин. М.: Наука, 1978. - 280 с.

218. Исляйкин, М.К. Особенности строения тритиадиазолтри(4-/и/?ет- , бутилизоиндол)макроцикла по данным метода DFT / М.К. Исляйкин,

219. Xue, Z.-L. A Facile One-Pot Synthesis of /weyo-Агу 1-Substituted 14.Triphyrin(2.1.1) /Z.-L. Xue, [etc.] // Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. -P. 16478-16479.

220. Electron Transfer in Chemistry / Ed. Balzani V. WILEY-VCH, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto, 2001. - Vols. 1-5. - P.3912. ISBN 3-527-29912-2.

221. P. von Rague Schleyer. Intriducion: Aromaticity // Chem. Rev. 2001 - Vol. 101, №5. P. 1116-1118.

222. P. von Rague Schleyer. Intriducion: Delocalization-Pi and Sigma // Chem. Rev. 2005. Vol. 105, N 10. - P. 3433-3435.

223. Jasat, A. D. Dolphin. Expanded porphyrins and Their Heterologs / A.D. Jasat // Chem. Rev. 1997. V. 97, N 6. - P. 2267 - 2340.

224. Sessler, J. L. Expanded, Contracted and Isomeric Porphyrins / J. L. Sessler and S. J. Weghom // 1st ed. Pergamon, New York, 1997. -520 p. ISBN 008-0420923.

225. Sessler, J. L. Expanded Porphyrins / J. L. Sessler, A. Gebauer, S. J. Weghorn // in The Porphyrin Handbook / ed. K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard Academic Press, San Diego CA, 2000. - Vol. 2 - P. 55-124. -ISBN 0-12-393200-9.

226. Lash, T. D. Syntheses of Novel Porphyrinoid Chromophores, Expanded Porphyrins / T.D. Lash // The Porphyrin Handbook // ed. K. M. Kadish, K. M. Smith and R. Guilard Academic Press, San Diego CA, 2000. - Vol. 2. -P. 125-200. - ISBN 0-12-393200-9.

227. Sessler, J. L. Synthetic Expanded Porphyrin Chemistry / Sessler J. L, Seidel D // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - Vol. 42 - 42. - P. 5134 - 5175.

228. Chandrashekar T. K. Core-Modified Expanded Porphyrins: New Generation Organic Materials / Chandrashekar T. K., Venkataraman S. // Acc. Cem. Res. 2003. - Vol. 36, N 9. - P. 676-691.

229. Misra, R. Structural Diversity in Expanded Porphyrins / Misra R., Chandrashekar T. K. // Acc. Cem. Res. 2008. - Vol. 41. - P. 265-279.

230. Shimizu, S. Metalation Chemistry of meso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins / Shimizu S., Osuka A. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. N 7 - P. 1319-1335.

231. Stepien, M. Expanded Porphyrin with a Split Personality: A Huckel-Mobius Aromaticity Switch / M. Stepien., L. Latos-Grazynski, N. Sprutta, P.

232. Chwalisz, and L. Szterenberg // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. -P. 7869-7873.

233. Yoon, Z. S. Möbius aromaticity and antiaromaticity in expanded porphyrins / Z. S. Yoon, A. Osuka, D. Kim // Nature Chemistry, 2009. Vol. 1. P. 113122.

234. J-Y. Shin. Aromaticity and photophysical properties of various topology-controlled expanded poiphyrins / J-Y. Shin, K. S. Kim, M-C. Yoon, J. M. Lim, Z. S. Yoon, A. Osuka and D. Kim // Chem. Soc. Rev. 2010. - Vol. 39. -P. 2751-2767.

235. Jux, N The Porphyrin Twist: Huckel and Möbius Aromaticity / N. Jux // Angew. Chem., Int. Ed. 2008. - Vol. 47. - P. 2543-2546.

236. Hexaphyrin Conjugates. Progress towards second generation diagnostic therapeutic agens / W. -H. Wei, M. E. Fountain, J. L. Sessler, D. J. Magda, Z. Wang, R. A. Miller / Macrocyclic Chemistry / ed. by K. Gloe / Springer, 2005. P. 407-425.

237. Core-Modified Expanded Porphyrins with large Third-Order Nonlinear Optical Response / H. Rath, J. Sankar, V. PrabhuRaja, T. K. Chamdrashekar, A. Nag, D. Goswami // J. Am. Chem. Soc. 2005 - Vol. 127, N 33. -P. 11608-11609.

238. Perry, Y.W. Organic and metal-containing reverse sarurable absorbers for optical limiters / J. W. Perry // in Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers / ed. by H. S. Nalwa, S. Miyata / CRC Press, Boca Ratön, FL 1997. - P. 813-840.

239. Rodriguez-Morgade, M.S. The Chemistry of porphyrazine: an overview / M. S. Rodriguez-Morgade, P. A. Stuzhin // J. Porphyrins Phthalocyanines. -2004.- Vol.8.-P. 1129-1165.

240. Expanded Phthalocyanine Analogues: Synthesis and Characterization of New Triazole-Derived Annulenes / M.S. Rodríguez-Morgade, B. Cabezón, S. Esperanza, T. Torres // Chem. Eur. J. 2001. - Vol.7. - P. 2407-2413.

241. Stepieñ, M. Aromaticity and Tautomerism in Porphyrins and Porphyrinoids / M. Stepieñ, L. Latos-Grazyñski // Top Heterocycl. Chem. 2008. - V. 4. -P. 84- 146.

242. Xue Z.-L. A Facile One-Pot Synthesis of maso-Aryl-Substituted 14.Triphyrin(2.1.1) / Xue Z.-L., Shen Z., Mack J., Kuzuhara D., Yamada H., Okujima T., Ono N., You X.-Z., Kobayashi N. J. // Am. Chem. Soc., 2008. -Vol. 130.-P. 16478-16479.

243. Furuta, H. «N-Fused Porphyrin»: A New Tetrapyrrolic Porphyrinoid with a Fused Tri-pentacyclic Ring / Furuta H., Ishizuka T., Osuka A., Ogawa T. // J. Am. Chem.Soc., 2000. Vol. 122. - P. 5748-5757.

244. Furuta, H. «N-Fused Porphyrin» from N-Confused Porphyrin / Furuta H., Ishizuka T., Osuka A., Ogawa T. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. - P. 2945-2946.

245. Schleyer, P. v. R. Nucleus Independent Chemical Shufts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe / Schleyer P. v. R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Flommes N. J. R. v. E. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Vol.118. -№26. — P.6317-6318.

246. Chen, Z. Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an Aromaticity Criterion / Chen Z., Wannere C. S., Corminboeuf C., Puchta R., von Ragué Schleyer P. // Chem. Rev. 2005. - Vol. 105. - P. 3842-3888.

247. Wolinsky, K. Efficient Implementation of the Gauge-Independent Atomic

248. Orbital Method for NMR Chemical Shift Calculations / Wolinsky K., Hinton J.F., Pulay P.//J. Am. Chem. Soc., 1990.-V.l 12.-P.8251-8260.

249. Ditchfiled, R. Self-consistent perturbation theory of diamagnetism. I. A gauge-invariant LCAO method for N.M.R. chemical shifts. / R. Ditchfiled // Mol. Phys. 1974. - Vol. 27, N4. - P. 789-807.

250. Цирельсон, В.Ф. Квантовая химия молекул / В.Ф. Цирельсон, М.Ф. Бобров Москва, 2001. РХТУ. - 108 с.

251. NBO 5.0. Е. D. Glendening, J. К. Badenhoop, А. Е. Reed, J. Е. Carpenter, J.

252. A. Bohmann, С. М. Morales, and F. Weinhold (Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, 2001).

253. Журко, Г. A. Chemcraft графическая программа для визуализации квантовохимических расчетов / Г. А. Журко — http://www.chemcraftprog.com.

254. P. von Rague Schleyer. Dissected Nucleus Independent Chemical Shift Analysis of Aromaticity and Antiaromaticity /М. Manoharan, Z.-X. Wang,

255. B. Kiran, H. Jiao, R. Puchta, and N. J. R. van Eikema Hommes // Org. Lett., 2001.-Vol. 3(16).-P. 2465-2468.

256. M. S. Ray. Trinuclear Cu(II) Complexes Containing Peripheral Ketonic

257. Oxygen Bridges and a (i3-OH Core: Syntheses, Crystal Structures, Spectroscopic and Magnetic Properties / M. S. Ray, S. Chattopadhyay, M. G. B. Drew, A. Figuerola, J. Ribas, C. Diaz, A. Ghosh // Eur. J. Inorg. Chem. 2005.-P. 4562-4571.

258. Kobayashi, T. The far infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives / Takashi Kobayashi // Spec. Acta A: Mol. Spec. 1970. - Vol. 26, No 6.-P. 1313-1322.

259. Luminescent Lanthanide Probes as Diagnostic and Therapeutic Tools / JeanClaude G. Biinzli // in Metal Ions in Biological Systems, eds. A. Sigel and H. Sigel, Marcel Dekker Inc.: New York, 2004. Vol. 42, N 2. - P. 2-75. ISBN 9780824754945.

260. Sessler, J. L. Synthesis and structural characterization of lanthanide(III) texaphyrins / J. L. Sessler, T. D. Mody, G. W. Hemmi, V. Lynch // Inorg. Chem. 1993, - Vol. 32 (14), - P. 3175-3187.

261. Sessler, J. L. Biomedical applications of lanthanide (III) texaphyrins. Lutetium(III) texaphyrins as potential photodynamic therapy photosensitizers /J.L. Sessler//J. of Alloys and Compounds. 1997. - Vol. 249. - P. 146-152.

262. Sessler, J. L. Water soluble texaphyrin metal complexes for viral deactivation / J.L. Sessler, G.W. Hemmi, T.D. Mody // Magn. Res. Imag., 1995. Vol. 13.-P.XIV-XV.

263. Sessler, J. L. Hexaphyrin(l.0.1.0.0.0). A new colorimetric actinide sensor / J. L. Sessler, P. J. Melfi, D. Seidel, A. E.V. Gorden, D. K. Ford, P. D. Palmerand С. D. Tait / Tetrahedron, 2004. Vol. 60, № 49. - P. 11089-11097.

264. Sessler, J. L. Actinide expanded porphyrin complexes / J.L. Sessler, A.E. Vivian, D. Seidel, A.K. Burrell, M. Hoehner, T.D. Mody, A. Gebauer, S.J. Weghorn and V. Lynch // Coord. Chem. Rev. 2001. - Vol. 216-217. -P. 411^34.

265. Sessler, J. L. Uranium complexes of multidentate N-donor ligands / J. L. Sessler, P. J. Melfi, G. D. Pantos // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. -P. 816-843.

266. Коровин, Ю.В. Инфракрасная люминесценция неодима в комплексах с макроциклическими основаниями Шиффа / Ю.В. Коровин, Р.Н. Лозицкая, Н.В. Русакова // ЖОХ. 2003. - Т. 73, № 10. - С. 1734-1737.

267. Synthesis of expanded alkylphenoxythiadiazolemacroheterocyclics / N.V. Bumbina, E.A. Danilova, V.S. Sharunov, S.l. Filimonov, I.G. Abramov, M.K. Islyaikin // Mend. Comm. 2008. - V.18, № 8. - P.289-290.

268. Белл, Р. Протон в химии / Р. Белл // М.: Мир. 1977. 381 с

269. Майоров В. Д., Либрович Н. Б. Исследование равновесия H2SO4-H2O в концентрационных растворах серной кислоты методом нарушенного полного внутреннего отражения // Журн. физ. химии. 1973. - Т. XLVII, №9.-С. 2298-2301.

270. Гельбштейн, А. И. / А. И. Гельбштейн,, Т. Т. Щеглова, М. И. Темкин // Журн. неорг. химии. 1956. - Т.1, №3. - С.506 - 510.

271. Березин, Б. Д. Исследование физико-химических свойств комплексных соединений фталоцианина. / Автореф. дис.докт' хим. наук. Киев: ИОНХ АН УССР, 1966. 56 с.

272. Синтез, особенности строения и кислотно-основные реакции азолсодержащих макрогетероциклических соединений / М.К. Исляйкин, О.Г. Хелевина, Е.А. Данилова, Т.Н. Ломова // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. - Т.47 . - Вып. 5. - С.35-45 (обзор).

273. Реакции протонирования и деструкции замещенного тритиадиазолтрипирролмакроциклического соединения / Т.Н. Ломова, Е.Е. Суслова, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // ЖФХ 2005. - Т.79, №2. - С.263-269.

274. Процессы замещения лигандов / К. Лэнгфорд, Г. Грей ; пер. Т.В. Малькова ; ред. пер. К.Б. Яцимирский М: Мир. 1969. 159 с.

275. Неорганическая биохимия / Ред. Г. Эйхгорн ; пер. с англ. / Под ред. М.Е. Вольпина, К.Б. Яцимирского М.: Мир, 1978. - Т. 2.-737 с.

276. Реакции диссоциации комплексных соединений / Б.Д. Березин, Т.Н. Ломова ; Ин-т химии растворов РАН. М.: Наука, 2007. - 278 е.: ил. - ISBN 5-02-035607-7.

277. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов / Б.Д. Березин, O.A. Голубчиков; отв. ред. Г. А. Крестов, Росс АН, Ин-т химии невод, растворов М.: Наука, 1992. 236 с. ISBN 5-02001447-8.

278. Тиадиазолопорфириноиды. Реакция координации гекса(4-трет-бутилфенил)замещенного тритиадиазолтрипирролмакроцикла сникелем (II) / Т.Н. Ломова, Е.Г. Можжухина, Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин // Координационная химия 2006. - Т.32, №11. - С.869-873.

279. Степанов, Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б.И. Степанов: Учеб. для вузов. — 3-е изд., перераб. и доп. -М.: Химия, 1984. 541 с.

280. Электропроводность макрогетероциклических соединений и их металлических комплексов / Л.М. Федоров, Н.А. Колесников, Р.П. Смирнов, М.И. Альянов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1972. -Т.15. Вып.4. - С.537-540.

281. Синтез и электрические свойства биядерного кобальтсодержащего макрогетероциклического соединения / Смирнов Р.П., В.В. Андреянов, Ю.Г. Воробьев, В.А. Шорин, Л.М. Федоров // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1984 . -Т.27. - Вып. 10. - С.1239-1241.

282. Birch, C.G. Electrochemical Rehavior of Copper, Nikel, Cobalt, and MetalFree Hemiporphyrazines in a 50% v/v Dimethyl Sulfoxide-Benzene Mixture / C.G. Birch, R.T. Iwamoto // Inorg. Chem. 1973. - V. 12, N.l. - P.66-73.

283. Birch, C.G. Electrochemical Characteristics of Dimethyl Sulfoxide-Benzene Solutions of Cobalt, Copper, and Nikel Hemiporphyrazines Containing Oxygen / C.G. Birch, R.T. Iwamoto // Inorg. Chem. Acta.- 1972. V.6, N.4. - P.680-682.

284. Стабилизация СКТ каучуков новыми ингибиторами на базе металлокомплексов триизоиндолбензолмакроцикла / Л.Н. Смирнов, А.Л. Смирнов, Д.Г. Снегирев, Г.А. Здорикова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. - Т.35. - Вып.6. - С.66-71.

285. Бабичев Ф.С., Ковтуненко В.А. // В кн. Пятичленные ароматические гетероциклы. Рига: Зинатне, 1979. С. 188-205.

286. Воробьева С.М. Синтез и исследование свойств линейных и макрогетероциклических соединений на основе индандиона-1,3 и его производных: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново: Ивановск.хим.-технолог. ин-т. 1976. 24с.

287. Данилова, Е.А. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений на основе 1-Н- и 1-фенил-1,2,4-триазолов / Е.А. Данилова, М.К. Исляйкин, В.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990 - Т.ЗЗ, вып. 1. - С.37-40.

288. Existed state intramolecular proton transfer in free base hemiporphyrazine / C. Altucci etc. // Chem. Physics Lett. 2002. - Vol. 354. - P. 160 - 164.

289. Ruf, Michael. Synthesis of a quinone-functionalized macrocyclic ligand and the intense fluorescence of its zinc complex / Michael Ruf, William S. Durfee and Cortlandt G. Pierpont // J. Chem. Commun. 2004. - P. 1022 -1023.

290. Porphirins: excited states and dynamics / M. Gouterman, editor, Peter M. Rentzepis, editor, carl D. Straub, editor. Washington, D.C.: American Chemical Society, 1986. 371 p. - ISBN0841209979.

291. Crosby, Glenn A. Measurement of photoluminescence quantum yields. Review/Crosby Glenn A., James .N. Demas // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 75.-P. 991 - 1024.

292. Гуринович, Г.П. Спектроскопия порфиринов / Г.П. Гуринович, А.Н. Севченко, К.Н. Соловьев // Успехи физических наук. — 1963. — T.LXXIX, № 2. С. 173 - 234.

293. Catalog Sigma-Aldrich. Copyrights © 2009 Sigma-Aidrich Co. http://www.sigmaaldrich.com/sigma-aldrich/home.html

294. Кузьмицкий, В.А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / В.А. Кузьмицкий, К.Н. Соловьев, М.П. Цвирко / Наука.-М.:1987. С.82.

295. Русакова, Н.В. Синтез и люминесцентные свойства лгезо-тетра-(н-алкил)-порфиринатов иттербия / Н.В. Русакова, Н.Н. Семенишин и др. // Укр. Хим. Журн. 2008. - Т.72, №7. - С: 3 - 6.

296. Бенсассон Р. Флэш-фотолиз и импульсный радиолиз. Применение в биохимии и медицинской химии / Р. Бенсассон, Э. Лэнд, Т. Траскотт // Пер. с агл. Д. Н. Никогосяна, А. В. Шаркова; под ред. А. Ю. Борисова. — М.: «Мир», 1987.-398 с.

297. Thrush, В. A. The Genesis of Flash Photolysis /В. A. Thrush // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 453 - 454.

298. Windsor, M. W. Flash photolysis and triplet states and free radicals in solution /М. W. Windsor // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 455-458.

299. Dmitriev, R. I. Intracellular oxygen-sensitive phosphorescent probes based on cell-penetrating peptides /R. I. Dmitriev, A. V. Zhdanov, G. V. Ponomarev, D. V. Yashunski, D. B. Papkovsky // Anal. Biochem. 2010. -V. 398.-P. 24-33.

300. Fercher, A. Evaluation of the derivates of phosphorescent Pt-coproporphyrin as intracellular oxygen-sensitive probes /А. Fercher, G. V. Ponomarev, D. Yashunski, D. Papkovsky // Anal. Bioanal. Chem. 2010. - V. 396. - P. 1793- 1803.

301. Патент 2373205 Российская Федерация, МПК6. C07D417/14, С09В21/00.1

302. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М.Р. Тарасевич, К.А. Радюшкина. — М.: Наука, 1982. — 168 с.

303. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров и др. М.: Наука, 1987. - 384 с.

304. Loutfy, R.O. Investigation of energy levels due to metal impurities in metal free phtalocyanine / R.O. Loutfy, Y.C. Cheng // J. Chem. Phys. 1980. -Vol. 73, N6. - P. 2902 - 2908.

305. Modified 26 and 28p Hexaphyrins with Five meso-Links: Optical, Redox, and Structural Properties / S. Gokulnath etc. // Chem. Asian J. 2009. -Vol. 4.-P. 861 -869.

306. Базанов, М.И. Влияние строения координационного центра на окислительно-восстановительное поведение макрогетероциклических соединений / М.И. Базанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1992.-Т. 35.-С. 40-45.

307. Базанов, М.И. Успехи использования органических комплексов с металлами в электрохимии и электрокатализе / М.И. Базанов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988. — Т. 31, вып. 6. - С. 62 — 67.

308. Базанов, М.И. Окислительно-восстановительное поведениепроизводных фталоцианина циркония в щелочном растворе/ М.И. Базанов, Ю.М. Осипов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. -Т. 32, вып. 6. - С. 62 - 64.

309. Grant, С. Electrochemical Behavior of Copper, Cobalt, and Metall-Free Hemiporphyrazines in a 50 % v/v Dimethyl Sulfoxide Benzene Mixure / C. Grant, R.T. Iwamoto // Inorgan. Chem. - 1973. - Vol. 12, N 1. - P. 66 - 73.

310. Li, R. Electron-Donating or Wnickel, ithdrawing Nature of Substituents Revealed by the- Electrochemistry of Metal-Free Phthalocyanines /R. Li, X. Zhang, P. Zhu, D. K. P. Ng, N. Kobayashi, J. Jiang // Inorg. Chem. - 2006. -V. 45.-P. 2327-2334.

311. Вольтамперометрия кобальтсодержащих октазамещенных фталоцианинов / Базанов М.И., О.В. Балакирева, А.Е. Балакирев, М.В. Курач, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Электрохимия. 2002. - Т.38, №9.-С. 1113-1117.

312. Базанов, М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, А.В. Петров. Иваново; ИГХТУ, 2007. - 174 с.

313. Purification of Laboratory Chemicals. Fifth edition / Wilfred L.F. Armaredo, Christiana Li Lin Chai. Butterworth-Heinemann. Elsevier, 2003, 609 p.

314. Данилова, Е.А. Синтез и свойства ///рет-бутилзамещенныхмакрогетероциклических соединений и их металлокомплексов: дис. . канд. хим. наук : 05.17.05 : защищена 04.1990 / Данилова Елена Адольфовна. Иваново, 1990 - 154 с.

315. Лукьянец, Е.А. Каталитический способ получения замещенных о-фталодинитрилов / Е.А. Лукьянец, В.А. Важнина, С.А. Михаленко // Анилинокрасочная промышленность. -М.: НИИТЭХИМ. 1976. - Вып. 1.-С. 1-4.

316. Synthesis of Phthalocyanines from Phthalonitriles under Mild Conditions / H.Uchida, H. Tanaka, H. Yoshiyama, P.Y. Reddy, S. Nakamura, T. Toru Novel // Synlett. 2002. - P. 1649-1652.

317. Bruker (2006) ApexII Suite package. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.