Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ИСЛЯЙКИН Михаил Константинович

СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВА

ЗАМЕЩЕННЫХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С МЕТАЛЛАМИ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лисицын Всеволод Николаевич

доктор химических наук, профессор Березин Борис Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Шорин Владимир Александрович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится й 8 СИ^^ЛАЛ в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

Хел евина О. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В отличие от синтетических предшественников -фталоцианина и порфирина, макрогетероциклические соединения (Мс) допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размерами, пространственной конфигурацией, а также количеством и составом входящих в нее атомов. Возможность объединять низкосимметричный остов с внутренним макрокольцом, строение которого подобно порфиразиново-му, вовлекать в макросистему различные гетероциклы, входящие в состав фармакофоров многих лекарственных препаратов, вводить заместители по периферии и атомы металлов во внутреннюю полость, создает предпосылки для направленного синтеза новых веществ с практически ценными свойствами.

Эффективным инструментом, который позволил бы глубже понять природу Мс, объяснить их свойства, механизмы формирования, а также осуществить обоснованное прогнозирование новых макрогетероциклических систем с практически ценными свойствами, является теоретический подход, опирающийся на системное применение современных квантово-химических методов.

В связи с этим исследования, направленные на развитие методов синтеза, изучение особенностей строения, а также свойств замещенных макрогетеро-циклических соединений и их металлокомплексов, представляют несомненный научный и практический интерес и являются актуальными.

Цель работы: синтез макрогетероциклических соединений структурно модифицированных по периферии, макроциклическому остову и внутренней координационной полости, изучение особенностей строения и связи структуры с ароматичностью, спектральными, координационными и другими свойствами, а также выявление возможных областей их практического использования. Научная новизна. Впервые применен системный подход, который заключается в использовании современных методов синтеза, идентификации и исследования физико-химических, координационных, биологических и ряда других свойств Мс в совокупности с глубоким теоретическим анализом, выполненным с применением квантово-химических методов.

Изучение реакционной способности фталодинитрила и его замещенных в реакциях с алкоголятами щелочных металлов проведено с использованием характеристик критических точек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), которые были найдены с помощью квантово-химических методов (MNDO, AMI, РМЗ). Показано, что наиболее вероятным является превращение фталодинитрила и его замещенных в соответствующие алкоксисоединения, заключающееся в присоединении молекулы алкоголята щелочного металла по одной из нитрильных групп с последующей внутримолекулярной циклизацией продукта присоединения. Изучены вклады плоской инверсии и таутомерии 1,3-диимино-изоиндолина, а также внутреннего вращения бис(1-имино-3-изоиндолинилиден-амино)ариленов в структурную нежесткость молекул. Установлено, что метало-

комплексы бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов и азолов являются удобными объектами для темплатного синтеза Мс.

На основе системного подхода разработана концепция и осуществлен темплатный синтез металлокомплексов три- и дибензопорфиразинов, заключающийся во взаимодействии металлокомплексов 1,3-бис(1-имино-3-изоиндоли-нилиденамино)ариленов/азолов с различными нитрилами, и их функциональными производными.

Впервые конденсацией 3,4-бис(и-/и/?е/я-бутилфенил)-2,5-дииминопирроли-на и 3,5-диамино-1,2,4-триазола осуществлен синтез нецентросимметричных аналогов порфиразина, содержащих три пиррольных и один триазольный циклы - триазолопорфиразинов. Взаимодействием полученных соединений с ацетатами никеля(Н), меди(Н) и кобальта(Н) синтезированы соответствующие комплексы.

Впервые изучены кислотно-основные взаимодействия гексакис(4-т/?ет-бутил)триазолопорфиразина, 1 -додецилгексакис(4-т/?е/и-бутил)триазолопорфи-разина и комплекса гексакис(4-/ярет-бутил)триазолопорфиразина с медью в системе бензол-уксусная кислота, определены константы устойчивости первых кислотных форм. Показано, что на первом этапе протонирование протекает по атомам азота триазолыюго цикла и оказывает существенное влияние на электронное распределение в макроцикле. Методом DFT B3LY/6-31G** с полной оптимизаций геометрических параметров проведено изучение пространственного и электронного строения триазолопорфиразина, его таутомерных и протони-рованных форм.

Впервые получены Мс симметричного и несимметричного строения с 1,3-фениленовыми фрагментами, содержащие заместители в 3-положении бензольного ядра изоиндольных фрагментов, а также синтезированы 4-трет-бу-тилзамещенные арил- и азолсодержащие Мс.

На основе геометрических характеристик, полученных с помощью кванто-во-химических методов высокого уровня, а также данных рентгеноструктурного анализа, с помощью геометрических индексов НОМА, EN, GEO, а также магнитного критерия NICS впервые определены количественные характеристики ароматичности макрогетероциклических соединений симметричного и несимметричного строения, а также отдельных контуров сопряжения, входящих в состав их молекул. Обнаружено, что протонирование оказывает существенное влияние на ароматичность триазолопорфиразина.

Взаимодействием замещенных фталодинитрилов, их функциональных производных или пирролинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в органических растворителях получены первые представители нового поколения макрогетеро-циклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замещенных изоиндольных или пиррольных фрагмента. Показано, что при взаимодействии с солями Си, Со, Ni эти соединения способны образовывать необычные комплексы, включающие три атома металла.

Впервые разработан темплатный метод синтеза комплексов Мс состава (3+3), заключающийся в нагревании замещенных динитрилов, в частности,

3,6-диапкилоксифталодинитрилов, 1,2-ди(алкилтио)малеодинитрилов, с 2,5-ди-амино-1,3,4-тиадиазолом в присутствии ацетата никеля в органических растворителях.

Впервые осуществлен синтез тиадизолсодержащего Мс с увеличенной координационной полостью состава (2+4) и показана его способность к селективной сорбции ионов тяжелых металлов.

Проведено систематическое изучение электронно-оптических свойств макрогетероциклических соединений различного строения. Впервые на основе анализа пространственного и электронного строения изучены особенности формирования хромофорных систем Мс, проведен расчет теоретических спектров поглощения. Показано, что вычисленные характеристики хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Впервые применен системный подход к изучению биологических свойств Мс, заключающийся в прогнозировании спектра биологической активности и экспериментальном изучении отобранных структур на наличие противоопухолевых свойств. Проведено изучение радиопротекторных, противомикробных свойств Мс, а также их способности формировать мезофазу, стабилизировать полиамид к термоокислительной деструкции, селективно извлекать ионы тяжелых металлов.

Научная и практическая значимость. Разработанные в представленной работе новые подходы к синтезу, в совокупности с известными, являются основой для развития теории и практики прецезионного синтеза макрогетероциклических соединений с заданным строением, различающихся природой, количеством и порядком расположения элементарных звеньев в макросистеме, содержащих различные заместители на периферии, а также атомы металла во внутренней координационной полости.

Изучение поведения в протонно-донорных средах позволило определить константы устойчивости ряда замещенных триазолопорфиразинов. Показано, что они являются более сильными основаниями, чем порфиразины. Установлено, что протонирование оказывает сильное влияние на характер электронного распределения в макросистеме, влияя тем самым на ее ароматичность, что дает основания рассматривать триазолопорфиразины как открытые сопряженные системы.

Показано, что Мс на основе бис(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2)дисульфида обладает способностью избирательного поглощения ионов стронция и свинца из водных растворов. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Впервые обнаружено проявление лиомезоморфизма в ряду замещенных Мс состава -1

Показано, что Мс являются перспективным классом для направленного поиска новых биологически активных веществ.

Полученные Мс представляют интерес для синтеза гомо- и гетерополиядерных макроциклических систем.

Исследования выполнены по плану важнейших работ Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ) в соответствии с научным направлением «Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений», а также при поддержке гранта Минобразования РФ «Научные основы создания химиотерапевтических средств» (Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 1992-93), в соответствии с Договором о международном сотрудничестве между ИГХТУ и Краковской политехникой (Польша, 1997, грант Польского комитета по научным исследованиям № K.BN/SPP/PK/076), с Договором о международном сотрудничестве между ИГХТУ и Мадридским автономным университетом (Испания, 1999-2001, грант Министерства образования и культуры Испании SAB1999-0080), гранта Минобразования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук на 2002-2004, «Синтез и изучение ионизации-онных, координационных и биологических свойств азолсодержащих макрогетероциклических соединений с целью поиска новых лекарственных веществ», шифрТ02-09.3-2010.

Положения, выносимые на защиту. Теоретические основы синтеза и синтез Мс, структурно модифицированных по периферии, макроциклическому остову и внутренней координационной полости.

Особенности пространственного и электронного строения молекул Мс, исходных и промежуточных продуктов их синтеза, а также протонированных форм в случае триазолопорфиразинов.

Комплексный подход к изучению закономерностей структура-свойство Мс: ароматичность, электронные спектры поглощения и др. Вклад автора. Личный вклад автора состоит в определении целей исследования, его теоретическом обосновании, планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных, промежуточных и целевых продуктов, выполнении квантово-химических расчетов, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщении.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Иваново, 1981; Минск, 1990), Всесоюзной научно-технической конференции "Синтез и промышленное применение красителей и промежуточных продуктов" (Рубежное, 1981), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), XV International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Odessa, 1990), V Всероссийской конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991), III Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), 5-th International Seminar on Inclusion Compounds, (Odessa, 1994), Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995), IV Российского национального конгресса "Человек

и лекарство" (Москва, 1997), Международных научно-технических конференциях (Иваново, 1997, 1999), International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Dijon, France, 2000; Kyoto, Japan, 2002), 10th European Symposium on Gas Electron Diffraction (Санкт-Петербург, 2003), Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (Санкт- Петербург, 1995; Суздаль 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 1 монография, 41 статья в отечественных и зарубежных журналах, 3 авторских свидетельства и 1 патент РФ, а также 49 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 353 страницах машинописного текста и состоит из введения, обсуждения результатов, представленного пятью главами, экспериментальной части, заключения, выводов и приложений. Работа содержит 89 таблиц, 89 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 239 наименований работ.

Глава 1. Исходные вещества для синтеза макрогетероциклических соединений -

В качестве исходных для синтеза замещенных макрогетероциклических соединений использовались известные ароматические диамины, такие как 1,3-фенилендиамин, 2,6-диаминопиридин, 1(Н)-3,5-диамино-1,2,4-триазол, 3,5-диамино-1 -фенил-1,2,4-триазол, 3,5-диамино-1-(а-нафтил)- 1,2,4-триазол, 1-додецил-3,5-диамино-1,2,4-триазол, 2,5-диамино-1,3,4-тиадизол, бис(5-амино-1,3,4-тиадиазол-2)дисульфид, а также 5-амино-3-бутил-2-имино-1,3,4-тиадизо-лин, впервые синтезированный алкилированием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола.

Ключевыми для синтеза замещенных макрогетероцикличеких соединений являются замещенные о-динитрилы, которые использовались непосредственно или предварительно переводились в более реакционноспособные алкокси- или иминопроизводные.

С применением квантово-химических методов проведены систематические исследования строения и реакционной способности замещенных фталоди-нитрилов и их функциональных производных. На основе обобщения литературных, а также собственных экспериментальных и теоретических данных показано, что атом металла играет решающую роль в поляризации связей CN, а

наиболее вероятным является двухступенчатый механизм, заключающийся в присоединении алкоголята металла по одной из нитрильных групп с последующей внутримолекулярной циклизацией продукта присоединения. В рамках этого механизма показано, что заместители оказывают заметное влияние на направление и скорость химической реакции.

С помощью квантово-химических методов изучено пространственное строение, плоская инверсия, таутомерия 1,3-дииминоизоиндолина, рассмотрено влияние замещения на эти свойства, дана оценка реакционной способности. Показано, что вычисленные характеристики находятся в согласии с экспериментальными данными.

Экспериментальными (включающими рентгеноструктурный анализ (РСА)) и теоретическими методами проведено изучение 1(Ы)-замещенных 3-имино-изоиндолинов. Показано, что решающий вклад в стабилизацию Ы-3-(6-амино-пиридил-2)имино-1-оксоизоиндолина вносят внутренние факторы, в то время как 2-(1-аминоизоиндоленин-3-илиденамино)-5-тиоксо-1,3,4-тиадиазол-4-ин стабилизируется, главным образом, за счет межмолекулярных взаимодействий.

от

Рис. 1. Строение Ы-3-(6-аминопиридил-2)имино-1-оксоизоиндолина по данным РСА. Рис. 2. Строение 2-(1-аминоизоивдоле-нин-3-илиденамино)-5-тиоксо-1,3,4- тиадиазол-4-ина по данным РСА.

Плоская инверсия атомов водорода терминальных иминогрупп, таутомерия и внутренне вращение в молекулах бис(1-имино-3-изоиндолинилиденами-но)ариленов (арил = 1,3-фенилен, 2,6-пиридиндиил) были изучены с помощью квантово-химических методов. Анализ критических точек поверхности потенциальной энергии показал, что внутреннее вращение протекает с невысокими энергетическими барьерами и вносит вклад в структурную нежесткостъ молекул. Установлено, что сольватация апротонными растворителями, такими как ДМФА, и, в еще большей мере, комплексообразование с металлами стабилизируют молекулу, не оказывая существенного влияния на электронное строение терминальных иминогрупп. Поэтому комплексы ТЗП могут рассматриваться как подходящие объекты для темплатного синтеза Мс АВВВ-типа.

Глава 2. Замещенные макрогетероциклические соединения несимметричного строения

Среди соединений данного типа (АВВВ) особый интерес представляют Мс с азольными фрагментами, так как строение их внутреннего макрокольца близко к порфиразиновому.

Синтез замещенных триазолопорфиразинов

Впервые взаимодействием 3,4-ди(4-тргот-бутилфенил)-2,5-дииминопирро-лина с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом или 1-додецил-3,5-диамино-1,2,4-триазолом, взятых в мольном соотношении 3:1, в осушенном бутиловом спирте были получены гексакис(4-трет-бутилфенил)триазолопорфиразин 1 и его К-бутил-замещенный аналог 2 (схема 1), которые явились первыми представителями нецентросимметричных аналогов порфиразина.

Высокая растворимость в органических растворителях позволила исполь-' зовать хроматографический метод для их очистки.

Взаимодействием соединения 1 с ацетатами никеля, меди и кобальта в ДМФА синтезированы соответствующие комплексы 3-5 (схема 1). Комплекс 3 также был получен нагреванием смеси 3,4-ди(4-т/?е/я-бутилфенил)-2,5-диими-нопирролина, 3,5-диамино-1,2,4-триазола и Ni(0Ac)2-4H20, взятых в мольном соотношении 3:1:1, в кипящем этоксиэтаноле.

Строение полученных соединений установлено на основе результатов элементного анализа, ЯМР, ИК и электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии. Так, в масс-спектре соединения 1 присутсвуют сигналы, отвечающие молекулярному иону [М]+ {m/z = 1108.6) и его монопротонирован-ной форме [М+Н]+ (m/z = 1109.5). В ИК спектре 1 полоса 3299 см'1 вызвана валентными колебаниями связи N-H пиррольного цикла, положение которой мало зависит от агрегатного состояния. Она также проявляется в спектре 2 при 3299 см'1 и отсутствует в спектрах комплексов. Полоса, лежащая в спектре 1 при 3379 см''у может быть отнесена к валентным колебаниям N-H связи триазольного цикла на том основании, что она исчезает при замещении атома Н на додецильную группировку и отсутствует в спектрах металлокомплексов.

В спектре ПМР раствора 1 в C2D2CI4 обнаружено поглощение протонов т/?е/я-бутильных групп при 1.25 м.д. Синглет при 7.26 м.д. отвечает протонам фенильных ядер. Уширенный сигнал при 15.24 м.д. характеризует поглощение

внутрициклического протона, расположенного у атома азота пиррольного цикла. При температуре 120 °С сигнал становиться более выраженным и смещается к 15.14'м.д., в то время как при -30 °С он уширяется настолько, что становиться едва заметным и проявляется при 15.30 м.д. Присутствие этого сигнала в слабом поле показывает, что в макроцикле отсутствует заметный кольцевой ток, наведенный внешним магнитным полем, что свидетельствует о наличии слабого сопряжения в молекуле. При температуре -30 °С был обнаружен синглет при 5.23 м.д., который может быть отнесен к протону, находящемуся на периферии соединения 1 в положении 1 триазольного цикла. В целом наблюдаемые изменения свидетельствуют о том, что в растворе осуществляется активный водородный обмен.

При комплексообразовании жесткость молекулы существенно возрастает, в результате чего спектры ЯМР становятся более разрешенными. Так, в спектре 'Н ЯМР соединения 3 в СБСЬ обнаруживаются два мультиплета при 8.03 и 7.54 м.д., а также синглет при 1.48 м.д. Мультиплеты характеризуют протоны 1,4-фениленовых ядер, в то время как синглет в сильном поле относится к протонам /ярг/я-бутильных групп.

В спектре 13С ЯМР соединения 3 в сильном поле присутствуют два сигнала при 34.8 и 31.5 м.д., характеризующие поглощение атомов углерода трет-бутильных групп. Поглощение в области 120 - 140 м.д. может быть поставлено в соответствие атомам углерода фенильных ядер. Сигналы атомов углерода пиррольных циклов проявляются при 151.3 и 145.0 м.д., а слабый уширенный сигнал при 159л*.д. может быть отнесен к атомам С 1,2,4-триазола.

Электронный спектр поглощения раствора соединения 1 в хлороформе (рис. 3) характеризуется наличием 4 интенсивных полос. Полоса в области 244 нм является результатом электронных переходов в фенильных ядрах заместителей, а полоса при 324 нм, по аналогии с тетразапорфином 6, может быть интерпретирована как полоса Соре. Поглощение в видимой части спектра является результатом электронных переходов, с участием высшей занятой (ВЗМО) и низшей вакантной (НСМО) молекулярной орбиталей. Интенсивная полоса в области 417 нм, проявляющаяся в спектре замещенного порфиразина в виде слабой полосы с максимумом при 450 нм, имеет в основе своего происхождения нарушение симметрии молекулы вследствие замещения пиррольного фрагмента триазольным. Длинноволновая полоса при 527 нм смещена гипсо-

Рис. 3. ЭСП растворов соединений : 1 - 1, СНС13, с=2.16-10"5 моль-л',

2-2, СНС13, с=1.71-10"5 моль-л',

3-3, СН2С12, с= 1.41-10*!моль-л'.

хромно на 139 им по сравнению с полосой соответствующего порфиразина, что свидетельствует об отсутствии эффективного сопряжения в макрокольце.

В ЭСП комплексов 3-5 можно выделить три группы полос: длинноволновая полоса поглощения 602 — 629 нм и уширенная полоса при 570 нм, проявляющаяся в случае соединений 3 и 4 в виде инфлексии, широкая полоса в средней части спектра 472 — 518 нм и две полосы в ультрафиолетовой части спектра при 325 - 391 нм. Расположение и достаточно высокая интенсивность длинноволновой полосы поглощения свидетельствуют об ароматическом характере металлокомплексов. Природа металла оказывает влияние на положение полос поглощения: батохромное смещение длинноволновой полосы поглощения возрастает в ряду

Особенности строения. Квантово-химические представления

Строение триазолопорфиразина может быть представлено с помощью таутомерных форм 7а-с.

Схема 2.

7а

7Ь

С целью сравнительного анализа влияния таутомерии на свойства триа-золопорфиразина, в частности, ароматичность, было проведено теоретическое изучение особенностей геометрического и электронного строения порфиразина 6, таутомерных форм триазолопорфиразина 7а-с, а также его М-комплекса 8. Квантово-химические расчеты выполнялись методом теории плотности функционала (DFT) с учетом электронной корреляции B3LYP в базисе 6-3Ю** с использованием пакета программ GAUSSIAN-98. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров без наложения ограничений по симметрии, с последующей проверкой оптимизированных структур на соответствие критическим точкам поверхности потенциальной энергии.

Таблица 1.

Полная (Е1о1) и относительная (Еге|) энергии, потенциал ионизации (1Р) и

Структура Е,о1> а. ед. Еге| "ккая мол' 1Р, эВ И ,Д

6 -1053.72663826 - 5.82 0.00

7а -1085.75771329 12.54 6.45 2.66

7Ь -1085.77012851 4.75 6.48 7.21

7с -1085.77770003 0.00 6.36 6.13

8 -2592.8681607 - 6.41 6.67

* Для структур 7а-с.

Разница в значениях энергии в ряду 7а> 7Ь > 7с (табл. 1) относительно невелика. Наиболее выгодным с энергетической точки зрения является таутомер 7с, строение внутреннего кольца которого наиболее близко к порфиразиновому.

В ряду 7а, 7Ь, 7с длина связи N-N триазольного цикла уменьшается и в случае структуры 7с приближается к длине двойной связи N=N. Вместе с тем, связи N-C, соединяющие группировку N-N с внутренним макроциклом, удлиняются и составляют для структуры 7с 1.425 А. Это свидетельствует о том, что связь N-N в данной структуре является существенно изолированной от системы сопряжения макрокольца. В случае комплекса 8 длина этой связи равна 1.294 А и занимает промежуточное положение между соответствующими связями в структурах 7Ь и 7с.

На основе вычисленных характеристик с применением геометриического (НОМА) и магнитного (NICS) критериев проведена оценка ароматичности 7а-с и 8 (табл. 2).

Таблица 2.

NICS (м.д.\ EN, GEO и НОМА индексы таутомеров 7а, 7Ь, 7с и Ni-комплекса 8.

.13. г -12. б -5-60 -S.8T

я^г я^^: яО^;

Ъ^еГ Ъо=<

7а 7Ь 7с 8

Структура EN GEO НОМА*

7а (вся молекула) 0.122 0.464 0.414

триазольный цикл а 0.044 0.034 0.922

фрагмент с 0.332 0.484 0.184

внутренний цикл 0.015 0.094 0.892

7Ь (вся молекула) 0.103 0322 0.567

триазольный цикл а 0.081 0.032 0.887

фрагмент с 0.252 0.325 0.422

внутренний цикл 0.018 0.039 0.943

7с (вся молекула) 0.098 0.287 0.615

триазольный цикл а 0.118 0.225 0.657

фрагмент с 0.289 0.568 0.143

внутренний цикл 0.016 0.036 0.948

8 (вся молекула) 0.080 0.277 0.643

триазольный цикл а 0.090 0.074 0.835

фрагмент с 0.241 0.383 0.376

внутренний цикл 0.019 0.069 0.913

♦Для порфиразина 6 вычисленное значение НОМА = 0.563 (вся молекула)

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, общая ароматичность возрастает в ряду 7а < 7Ь < 7с < 8, что соответствует тенденции к выравниванию длин связей в этих молекулах.

При переходе от 7а к таутомерам 7Ь и 7с наблюдается усиление ароматического характера всей молекулы на фоне снижения локальной ароматичности триазольного цикла. Последнее обстоятельство связано с тем, что часть триазольного цикла, включающая атом N-4 и прилегающие к нему атомы углерода, вовлекается в систему сопряжения внутреннего макрокольца. Это приводит к обособлению связи N-N, которая в случае структуры 7с приобретает выраженный двойной характер. В результате возрастает альтернирование одинарных и двойных связей в триазольном цикле, что проявляется в увеличении индекса GEO с 0.034 до 0.225 при переходе от структуры 7а к 7с. Следует отметить, что разница в значениях критериев НОМА для всей молекулы и локальной ароматичности триазольного ядра уменьшается в ряду 7а>7Ь>7с (0.508, 0.320 и 0,042 соответственно), а ароматичность внутреннего цикла при этом возрастает (7с, НОМА = 0.948).

Образование никелевого комплекса 8 сопровождается еще большим выравниванием связей и возрастанием значения НОМА для всей молекулы до 0.643. При этом наблюдается сокращение длины и выравнивание связей при мостиковых атомах азота на фоне удлинения связей C-N, атомы азота которых непосредственно вовлечены во взаимодействие с никелем. В результате этих изменений ароматические свойства внутреннего макрокольца (НОМА = 0.913) понижаются по сравнению с аналогичными характеристиками безметальных структур 7Ь и 7с.

Анализ критериев ароматичности для 18[гетероаннуленов], обозначенных жирными линиями на схеме 2, показывает, что наибольшее значение индекса НОМА = 0.803 имеет таутомер 7Ь, в котором контур сопряжения проходит через азогруппу триазольного цикла. Соответствующий контур структуры 7с характеризуется меньшим значением НОМА = 0.753. В случае металлокомплекса 8 контур, включающий группу N-N триазола, представляется более ароматичным (НОМА = 0.756), чем альтернативный (НОМА = 0.634).

Магнитный критерий NICS подтверждает изменения ароматичности в ряду структур 7а, 7Ь, 7с, 8, выявленные с помощью критерия НОМА (табл. 2).

Таким образом, триазолопорфиразины характеризуются сложной многоконтурной системой сопряжения, включающей триазольное кольцо. Для 7а-с и 8 наиболее ароматичным является 16-ти членный контур сопряжения, включающий и проходящий по внутреннему макрокольцу.

Кислотно-основные взаимодействия

Изучение кислотно-основных взаимодействий соединений 1, 2 и 4 проведено спектрофотометрическим методом в смеси растворителей бензол-уксусная кислота. Показано, что на первой стадии кислотно-основного взаимодействия данные соединения выступают в качестве одноцентровых оснований: Наиболее

вероятным местом протонирования при этом является один из атомов азота триазольного цикла. Константы устойчивости первых кислотных форм равны соответственно 4.48 ± 0.18,4.90 ± 0.32 и 6.50 ± 0.41.

С целью выяснения места и оценки влияния протонирования на пространственное и электронное строение методом ОРТ ВЗЬУР/б-ЗЮ** проведен расчет катионов 9а-с. Конфигурации, полученные в результате полной оптимизации геометрии, имеют плоскостное строение.

Таблица 3.

Относительная энергия образования (АЕге() и значения критерия N108 (м.д.) катионов 9а-с

_ -17.62 _ Nk н* Л* © 9а [Я-Йг] © 9Ь >=N -T.es N=4 ЪСс* 1 Н © 9с

ДЕге1 = 0.00 ккал-моль' ДЕге| = 19.32 ккал-моль'1 ДЕГС| = 15.35 ккал-моль'

Показано, что присоединение протона приводит к существенному удлинению связей между протонированным азотом и соседними с ним атомами, а также вызывает усиление альтернирования зарядов на атомах азота и углерода внутреннего макрокольца. В случае катионов 9а и 9Ь положительный заряд локализуется на триазольном цикле. Так, суммарные заряды остова, атома Н и протона равны +1.025 и +0.969 ед. зар. соответственно для 9а и 9Ь. Для катиона 9с заряд, принесенный протоном, делокализуется по молекуле..

Катион 9а, являющийся продуктом присоединения протона по атому азота, локализованному в положении 4 триазольного цикла, является наиболее энергетически выгодным в ряду рассматриваемых объектов (табл. 3).

Оценка ароматичности протонированных форм проведена с использованием геометрических критериев НОМА, EN, GEO, а также магнитного критерия NICS для конфигураций, оптимизированных

Протонирование в 4-положение триазольного ядра 9а и по экзоциклическому атому азота 9с приводит к выравниванию длин связей по всей молекуле, о чем свидетельствует снижение критерия GEO с 0.464 у непротонированного соединения до 0.450 и 0.407. Средняя длина связи приближается к оптимальной. В результате критерий НОМА, характеризующий ароматичность системы в целом, возрастает с 0.414 до 0.433 и 0.482 для 9а и 9с соответственно.

В случае 9а формируется внутренне кольцо подобное порфиразиновому. При этом происходит выравнивание связей (GEO=0.077 против 0.094) по внутреннему макроциклу. Эффективность сопряжения повышается, о чем свидетельствует увеличение критерия НОМА до 0.904. В результате протони-рования в 4-положение отмечается снижение отклонения длин связей триазольного цикла от среднего значения, а последнего - от оптимальной величины. Значение критерия НОМА цикла а увеличивается до 0.956.

Изменения критериев ароматичности, основанных на геометрии, хорошо коррелируют с магнитными критериями NICS. Так, значение критерия NICS в точке, соответствующей центру тяжести остова 9а, равно —7.71 м.д. Это свидетельствует об усилении ароматичности по сравнению с нейтральной молекулой, для которой этот критерий равен -6.90 м.д. Повышение ароматичности триазольного цикла подтверждается изменением магнитного критерия NICS с -13.20 до -17.52 м.д.

Протонирование по атому N(2) триазольного цикла (катион 9Ь) приводит к конфигурации более высокой симметрии СгУ и сопровождается существенными изменениями геометрии, затрагивающими, в первую очередь, триазольный цикл. По сравнению с непротонированным соединением альтернирование связей усиливается, о чем свидетельствует существенное увеличение критерия GEO. Критерий общей ароматичности НОМА катиона 9Ь уменьшается до 0.326. Столь существенные изменения указывают на значительную роль связи N-N в передаче электронных эффектов в молекуле.

Вместе с тем происходит выравнивание длин связей во внутреннем контуре и приближение средней длины связи к оптимальному значению. В результате критерий локальной ароматичности НОМА этого контура возрастает до 0.911.

Несмотря на данное обстоятельство, магнитный критерий NICS = -1.07 м.д. указывает на практически неароматичный характер катиона, что согласуется с низким значением критерия НОМА для всей системы. Таким образом, триазолыюе ядро, протонированное в положение 2, теряет способность проводить электронные эффекты и выступает как-бы в качестве внутримолекулярного «выключателя» ароматичности.

Протонирование по экзоциклическому атому азота (9с) приводит к увеличению критерия НОМА, рассчитанного для всего катиона, что связано, главным образом, с увеличением вклада пиррольных циклов Ъ, с, d. Ароматичность триазольного цикла несколько понижена по сравнению с таковой нейтральной молекулы, что можно объяснить вовлечением ядра а в сопряжение.

Таким образом, с помощью квантово-химических методов установлено, что протонирование оказывает существенное влияние на ароматические свойства триазолопорфиразина. Наиболее ароматичным представляется катион 9с, являющийся продуктом присоединения протона к экзоциклическому атому азота.

С использованием метода ZINDOS проведен расчет ЭСП для конфигураций, оптимизированных на уровне DFT B3LYP/6-31G**. Показано, что присоединение протона по триазольному циклу должно вызывать гипсо-хромный, а к экзоциклическому атому азота - батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения.

Таким образом, результаты исследований, проведенных с помощью экспериментальных и теоретических методов, показывают, что наиболее вероятным местом однократного протонирования триазолопорфиразиновых структур является атом азота 4 1,2,4-триазольного цикла.

Синтез металлокомплексов замещенных дибензотриазолопорфиразинов

Синтез замещенных дибензотриазолопорфиразинов 10 и 11 осуществлен взаимодействием эквимолекулярных количеств 3,5-бис(1-имино-3-изоиндоли-нилиденамино)-1,2,4-триазола (ТЗП), 3,4-бис(4-т/?е/и-бутилфенил)-2,5-диимино-пирролина или 1,2-диалкилтиомалеодинитрила и Ni(0Ac)2*4H20 в этокси-

этаноле при температуре около 50 °С в течение длительного времени.

Масс-спектр 10 содержит кластер пиков с m/z = 737 - 740, характеризующих распределение изотопов в комплексе, причем доминирующим является пик 737.3, соответствующий молекулярному иону

присутствуют три группы сигналов: синглет в сильном поле 1.47 м.д., два дублета при 7.85-7.64 м.д. и три мультиплета в районе 7.9 -S.6 м.д. Синглет в сильном поле при 1.47 м.д. характеризует поглощение протонов /яре/я-бугильной группы. Два хорошо разрешенных дублета 7.85, 7.81 и 7.68, 7.64 м.д. с константами спин-спинового взаимодействия равными 8.6 Гц относятся к протонам 1,4-фениленовых фрагментов. Следует отметить, что форма сигналов и их расположение хорошо согласуются с таковыми для исходного 3,4-бис(4-тре/я-бутилфенил)-2,5-дииминопирролина.

Три слабо разрешенных мультиплета в слабом поле 8.54, 8.38 и 8.01 м.д. вызваны резонансом протонов бензольных ядер изоиндольных составляющих, причем два первых относятся к протонам, локализованным в положениях 3 и 6, тогда как поглощение протонов при атомах углерода 4 и 5 бензольных ядер проявляется в виде мультиплета при 7.9 — 8.1 мд. Интегральные интенсивности сигналов подтверждают сделанные отнесения.

Ароматический характер макросистемы находит отражение в ЭСП. В случае комплекса 10 максимум длинноволновой полосы поглощения располагается в области 653 нм и характеризуется довольно высоким значением коэффициента экстинкции (lge=4.51).

Замещенные бензолотриизоиндолмакрогетероциклические соединения

Взаимодействием 1,3-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)фенилена с соответствующими замещенными алкоксиизоиндолинами в кипящем бутаноле осуществлен синтез замещенных Мс несимметричного строения (схема 3).

Схема 3.

10, R=4-tBuPh-

11,R = -SC12H2,

Три(трет-бутил)замещенное Мс оказалось неустойчивым в растворах при контакте с воздухом. Его удалось получить нагреванием эквимолекулярной смеси соответствующих исходных соединений в очищенном бензоле в атмосфере аргона. Полученное вещество сразу же по завершении синтеза подвергалось очистке с помощью колоночной хроматографии в атмосфере аргона на специально подготовленном силикагеле.

Как и ожидалось, трет-бутилъные группы не оказали заметного влияния на положение длинноволновой полосы поглощения в ЭСП Мс, однако их присутствие привело к увеличению растворимости в неполярных органических растворителях. Введение атомов С1, Вг, а также ЫОг-группы в З'-положение не вызвало существенных изменений электронно-оптических свойств.

Взаимодействием замещенных Мс с ацетатом меди получены металокомп-лексы, которые затем были подвергнуты испытаниям на предмет термостабили-зирующей активности.

Темплатный синтез

Темплатной конденсацией соответствующих металлокомплексов ТЗП с фталодинитрилом в среде фенола в атмосфере аргона проведен синтез комплексов арил- и азолсодержащих Мс.

Схема 4.

Взаимодействием цинкового комплекса ^ - тиадиазол) с избытком ацетата кобальта в ДМФА получен кобальтовый комплекс.

Строение полученных соединений установлено на основе данных элементного анализа, электронной, ИК и 'Н ЯМР спектроскопии.

Металлокомплексы азолсодержащих Мс проявляют аналогичное триазоло-порфиразинам поведение в кислых средах вследствие сходства их строения.

Глава 3. Макрогетероциклические соединения симметричного строения

Исследования шреш-бутилзамещенного бензольного Мс симметричного строения (АВАВ типа), выполненные нами в 1981 году с применением Н ЯМР спектроскопии, показали, что это вещество в растворе образует комплексы с растворителем, в частности, ДМФА. Однако структура их оставалась неизвестной. В связи с этим было проведено рентгеноструктурное исследование комплексов Мс 12 с ДМФА состава 1:1 (соединение 12а) и 1:2 (соединение 12Ь).

Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурных исследований, были получены перекристаллизацией 12 из смеси ДМФА-вода._

CII3I шуАЧ^ояфе, 1^,1,0! Vara сет 1 Г\ I^^'У^^З^Ч^свв ca^-^a^xfmi V—Д ста \ с.гв. стГ CII9I Сг-&15> о—№)

12а 12b

Рис. 4. Строение комплексов 12а,b по данным рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурное исследование соединения 12а показало, что макроцикл имеет седлообразную форму (рис. 4). Экзоциклические атомы азота N(2), N(3), N(5), N(6) лежат в одной плоскости с точностью до 0.04 А. Бензольные кольца и изоиндольные фрагменты отклоняются от средней плоскости молекулы в противоположные стороны. Добавление еще одной молекулы ДМФА (соединение 12Ь) приводит к изменению конформации макроцикла. Так, в отличие от 12а, экзоциклические атомы не лежат в одной плоскости. Угол между линиями N(2)...N(6) и N(3)...N(5) составляет 5.8°. При этом одна молекула ДМФА занимает положение, аналогичное обнаруженному для комплекса состава 1:1, образуя трехцентровые водородные связи с атомами водорода иминогрупп. Вторая молекула растворителя находится с противоположной стороны макроцикла и связана с ним за счет слабой межмолекулярной водородной связи.

На основе литературных и полученных нами данных РСА, с помощью критериев EN, GEO и НОМА проведен сравнительный анализ ароматичности соединений 13-15.

Показано, что неплоские макроциклические лиганды в сольватах 13 и 15 характеризуются довольно высокими индексами общей ароматичности (НОМА 0.658 и 0.681 соответственно), что находится на уровне порфирина (НОМА = 0.652). При этом бензольные и пиридиновые ядра вносят значительный вклад в общую ароматичность: НОМА бензольных колец равен 0.983, а пиридиновых ядер составляет 0.955. Эти величины близки соответствующим значениям изолированных молекул бензола и пиридина, что указывает на слабое участие этих фрагментов в формировании единой сопряженной системы макрокольца. Вместе с тем, во внутреннем 16-членном цикле соединений 13 и 15 наблюдается высокое альтернирование связей, что отражается в величинах GEO равных 0.243 и 0.284 и НОМА 0.688 и 0.664 соответственно. Для порфирина эти

характеристики равны 0.045 и 0.880. Данное обстоятельство указывает на то, что индекс общей ароматичности является аддитивным критерием.

Таблица 4.

Проведенный анализ показал, что несмотря на достаточно высокое значение индекса общей ароматичности, данные Мс содержат низкосопряженный внутренний макроцикл, что объясняет высокую подвижность ядер, входящих в состав Мс симметричного строения.

Комплексообразование с металлами приводит к повышению ароматичности макросистемы. Так, в случае Ni-комплекса 14 индекс общей ароматичности возрастает до 0.711. Происходит выравнивание связей во внутреннем кольце (GEO = 0.064), что проявляется в увеличении критерия НОМА до 0.793.

С целью анализа влияния внешних факторов на пространственное и электронное строение 13 и 15 изолированных молекул было проведено теоретическое изучение макроциклических лигандов (13А) и (15А), а также кристаллогидрата 13 и кристаллосольвата 15 с использованием полуэмпирического метода AMI для плоских и неплоских конфигураций. В случае Me 15A обнаружены 2 стереоизомера, отвечающие минимумам на ППЭ: в виде «кресла» и в виде «седла», причем последний является наиболее энергетически выгодным. Бензольные ядра выведены из плоскости, определяемой экзоциклическими атомами азота, на 42.8°. Изоиндольные фрагменты отклонены в противоположную сторону на угол -21.2°. Расчет сольватов этого изомера с ДМФА привел к конфигурациям, согласующимся с 12а и 12Ь:

Найдена седловая точка и рассчитана величина энергетического барьера, лежащего между конформерами седло-кресло, равная 2.5 Столь

малые значения энергии конформационных переходов, соизмеримые с энергией водородной связи, позволяют заключить, что аналогичные превращения могут

происходить в растворителях. При этом в зависимости от природы растворителя может стабилизироваться тот или иной стереоизомер. Этот вывод подкреплен результатами квантово-химических расчетов сольватированных молекул, а также данными 'Н ЯМР спектроскопии.

Анализ электронного строения показал, что замещение двух изоиндольных ядер в молекуле фталоцианина пиридиновыми или бензольными циклами приводит к существенной стабилизации ВЗМО и дестабилизации НСМО. В результате разница между граничными орбиталями в случае Мс увеличивается по сравнению с фталоцианином на 2.5 - 3.0 эВ. Нарушение плоскостности макрогетероциклов в еще большей степени увеличивает разницу между граничными орбиталями, вызывая дополнительное увеличение энергии возбуждения первого синглет-синглетного электронного перехода. Таким образом, расчетные данные находятся в хорошем согласии с экспериментальными.

Синтез замещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения

Взаимодействием замещенных фталодинитрилов, алкокси- или диимино-изоиндолинов с .м-фенилендиамином в протонодонорных растворителях, таких как бутанол, этиленгликоль, впервые получены структурно модифицированные Мс типа АВАВ, содержащие хлор, бром или нитрогруппы в 3-положении, а также метоксильные группировки в 3,6-положениях бензольных ядер изоиндольных фрагментов. Мс, содержащее аминогруппы, получено восстановлением нитрозамещенного соединения сульфидом натрия.

Отмечено, что введение заместителей в любое положение бензольного ядра изоиндольного фрагмента приводит к смещению максимума поглощения в длинноволновую область.

С целью получения Мс с повышенной растворимостью в органических растворителях осуществлен синтез /я/?е/я-бутилзамещенных Мс 16а-е. Наиболее целесообразным оказалось проводить синтез безметальных соединений из 4-/ирет-бутилфталодинитрила через соответствующие алкоксисоединения, не выделяя последние из реакционной массы.

"'ЛДчЛЛ лЛл^АА

• Ь с л •

Строение соединений 16а-е установлено на основе данных элементного анализа, электронной, ИК и 'Н ЯМР спектроскопии, а их основные характеристики представлены в табл. 5.

N—Я—N

Основные характеристики трет-бутилзамещенных Мс 16а-е

Таблица 5.

№ Т. пл., °С Вых., % Ятпах.И« Раств. Химсдвиги* (5,л<а.)Ы-Н

16а 250-260 62 333 4.30 Гексан 10.2

16Ь 342-344 60 310; 373 4.98; 5.06 ЕЮН 12.6

16с >300 49 339; 350; 369 4.26; 4.36; 4.27 ДМФА -

16(1 >300 50 353; 370; 391 4.16; 4.17; 4.13 ДМФА 11.5

16е 58-61 46 272; 285; 330 4.2;4.46; 3.92 МеОН 11.5

Для растворов в ДМСО-с16 относительно ГМДС.

Расположение основных полос поглощения в ближней УФ области свидетельствует об отсутствии эффективного сопряжения в макроколыде. В согласии с этим находятся результаты, полученные с использованием ЯМР-спектроскопии. Спектры *Н ЯМР (ДМСО-сл) соединений 16а, 16Ь, 16(1» включают синглет при 1.33 - 1.37 м.д., обусловленный поглощением протонов шреш-бутильных групп. Мультиплет в области 6-9 м.д. вызван резонансом протонов ароматических ядер. Широкие сигналы в слабом поле 10.2 - 12.6 м.д., исчезающие при добавлении тяжелой воды или основания, могут быть отнесены к поглощению протонов внутрициклических иминогрупп. Интегральные интенсивности резонансных сигналов подтверждают .сделанные отнесения. Обнаружение сигналов протонов внутрициклических иминогрупп в слабом поле (10.2 - 12.6 м.д.) является экспериментальным подтверждением отсутствия единой макроциклической системы сопряжения в соединениях 16а, 16Ь, 16^ 16е. Следует отметить, что данное наблюдение сделано нами впервые.

Взаимодействием соединений 16а-е с избытком безводных ацетатов соответствующих металлов в бутаноле проведен синтез металлокомплексов. Показано, что в результате комплексообразовании повышается термическая устойчивость соединений, причем самым устойчивым оказался комплекс Мс с фрагментами 1-фенил-1,2,4-триазола (16ф с медью, для которого максимальный экзоэффект на воздухе наблюдается при 602 °С. При этом убыль массы составила S6 %.

Устойчивость комплексов шреш-бутилзамещенных соединений в протонодонорных средах примерно на порядок выше устойчивости соответствующих безметальных соединений, но немного ниже по сравнению с комплексами аналогичных незамещенных Мс.

Мс с трифенилметильными группами получен взаимодействием 4-трифе-нилметилфталодинитрила с 3,5-диамино-1,2,4-триазолом в кипящем феноле. ЭСП этого соединения близок спектру соответствующего /и/?е/я-бутилзамещен-ного аналога.

Глава 4. Тиадиазолсодержащие макрогетероциклические соединения и их комплексы с металлами

Синтез замещенных Мс 17-19 осуществлялся конденсацией эквимолекулярных количеств 3,4-бис(4-тре/я-бутилфенил)пирролин-2,5-диимина, 5-т/?ет-бутил-1,3-дииминоизоиндолина или 4-(л-трифенилметилфенокси)фтало-динитрила в кипящем 2-этоксиэтаноле или 4-/я/?ею-бутилфталодинитрила в феноле с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом.

Структура соединений была установлена на основе данных элементного анализа, масс-спектрометрии, электронной, ИК, 'н и 13С ЯМРспектроскопии.

В спектре Н ЯМР наряду с сигналами, соответствующими протонам /я/?е/л-бутильной группы (1.36 мд), и сигналами в области 7.52-7.39 м.д., вызванными поглощением протонов бензольных ядер, обнаружен четкий синглет

в слабом поле в области 12.31 м.д., вызванный резонансом протонов иминогрупп пиррольных фрагментов. Наличие синглета в этой области указывает на неароматический характер полученного гетероаннулена, а форма сигналов на -высокую степень симметричности молекулы.

В спектре 13С ЯМР, кроме сигналов в области 136-125 м.д., характерных для атомов углерода бензольных ядер, а также сигналов в области 35-31 м.д., вызванных резонансом атомов углерода трет-бутильных групп, присутствует сигнал в области 152 м.д., соответствующий резонансу атомов углерода

Электронные спектры растворов соединений 17-19 имеют близкий характер. Так, в спектре поглощения раствора 17 в хлороформе (рис. 6) присутствуют две интенсивные полосы поглощения в области 428 и 452 ям, а также две малоинтенсивные полосы при 515 и 552 нм. Аннелирование сопровождается гипсохромным смеще-д-.««. »лай,«« нием полос поглощения (18),

Рис. 6. ЭСП (растворитель - СНС13) что можно объяснить про-

странственным искажением

Мс. Наиболее интенсивные

полосы в ЭСП Мс 19 с Я„,акс=398 и 419 им занимают промежуточное положение

между полосами 17 и 18. Небольшое длинноволновое смещение поглощения в

спектре 19 по сравнению с шре/я-бутилзамещенным 18 объясняется более

сильным возмущающим воздействием оксиарильных групп на хромофорную

систему макроцикла по сравнению с /ярет-бутильными.

Таким образом, полученные соединения 17-19 представляют собой новые макрогетероциклические системы, содержащие три тиадиазольных и три пиррольных или изоиндольных фрагмента.

С применением полуэмпирических квантово-химических методов проведено изучение особенностей пространственного и электронного строения гетероаннуленов. В качестве моделей использовались структуры А и В, С и Б, отличающиеся ориентацией тиадиазольных фрагментов.

тиадиазольного фрагмента.

А В С Э

Расчеты проводились для плоских (симметрии Озь) и для неплоских конфигураций. Изучены энергетические профили ППЭ внутреннего вращения одного и двух тиадиазольных ядер. В исследованном конфигурационном пространстве обнаружены две структуры В1 и В2, отвечающие минимумам ППЭ и имеющие близкие термодинамические характеристики (рис. 7).

^ -—г .'У 1

В1, АНг= 451.16 ккал-мол'1 В2, ДНг= 451.50 ккал-мол''

Рис. 7. Модели молекул В1 и В2.

Аналогичные результаты были получены для моделей С и Б. Во всех случаях конфигурации, у которых тиадиазольные ядра ориентированы атомами серы наружу, оказались намного устойчивее. Наиболее вероятной причиной стабилизации таких конфигураций являются внутримолекулярные водородные связи, присутствие которых подтверждено данными ИК- и *Н ЯМР спектров.

Данные Мс оказались способными образовывать устойчивые комплексы состава 3:1. Синтез комплексов проводили взаимодействием безметальных Мс с солями металлов, взятых в мольном соотношении 1:3-5-5, в ДМФА при 100 °С (схема 5). В качестве металлов-комплексообразователей использовали элементы, имеющие относительно небольшие ковалентные радиусы (N1, Си, Со).

Структура металлокомплесов подтверждена с помощью масс-спектро-метрии, электронной и ИК-спектроскопии, а также пламенно-ионизационной спектроскопии. В масс-спектрах кроме кластеров сигналов, соответствующих структуре с тремя атомами металла [З+З+ЗМ]*, присутствуют интенсивные пики, соответствующие структурам

Схема 5.

я

I*

17а-<1

17

17а №=N1, Х=ОАс (ОН) 17Ь №=N1, Х=С| (ОН) 17с М=Си, Х=ОАс (ОН) 17(1 М=Со, Х=ОАС (ОН)

Аналогичным образом были получены металлокомплексы три(тиадизол)-три(изоиндол)макроциклов, содержащих /ирет-бутильные и и-фенокситрифе-нилметильные группы.

В электронных спектрах комплексов наблюдается слияние интенсивных полос, присущих безметальным соединениям. Поглощение проявляется в виде уширенных полос с нечетко выраженными максимумами в области 379- 440 им. Характерной особенностью синтезированных комплексов является зависимость ЭСП от природы металла-комплексообразователя. Комплексообразование приводит к батохромному сдвигу в случае никелевых комплексов на основе гетероаннуленов 17-19 и незначительному гипсохромному смещению в случае кобальтовых и медных комплексов.

Впервые сульфированием комплекса 19Ь в хлорсульфоновой кислоте в течение 6 часов при комнатной температуре с последующей хроматогра-фической очисткой получена хорошо растворимая в воде аммонийная соль нонасульфокислоты (20). Структура этого соединения подтверждена электронной, ИК спектроскопией, масс-спектрометрией и элементным анализом.

Данный подход открывает перспективы для получения и всестороннего исследования новых водорастворимых соединений на основе трифенилметил-замещенных Мс.

1* =

—С-СНз СН3 18а-с

19а-с

18а М=№, Х=С! (ОН) 19а М = N1, X = ОАс, (ОН) 18Ь М=Си, Х=ОАс (ОН) 19Ь М = Си, X = ОАс, (ОН) 18с М=Со, Х=ОАс (ОН) 19с М = Со, X = ОАс, (ОН)

Впервые разработан темплатный синтез Мс (3+3), заключающийся во взаимодействии 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола с замещенными динитрилами или их функциональными производными в присутствии ацетата никеля в органических растворителях. Так, при использовании 3,6-дипентоксифта-лодинитрила, 3,6-дидецилоксифталодинитрила или 1,2-ди(алкилтио)малео-динитрила получены соответствующие комплексы (схема 6).

Схема 6.

Строение полученных соединений исследовано методами электронной и ИК спектроскопии, 13С ЯМР и масс-спектрометрии, элементного анализа. В масс-спектре (MALDI-TOF) соединения 22 наблюдается интенсивный изотопный кластер пиков, соответствующий комплексу Мс с тремя атомами никеля и одним атомом кислорода [3+3+3Ni+0]+. В спектре ,3С ЯМР соединения 22 присутствует группа сигналов при 14-32 м.д., вызванная резонансом атомов углерода алкильного фрагмента. В области 163, 158, 123 и \\9м.д. проявляются сигналы атомов углерода изоиндольных фрагментов. Кроме этого, в спектре 13С ЯМР присутствует сигнал при 150 м.д., характеризующий атомы углерода 1,3,4-тиадиазольного фрагмента. Сигналов, характерных для атомов углерода ацетильных фрагментов, в ИКи |3С ЯМР спектрах обнаружить не удалось, что свидетельствует об отсутствии этих группировок в составе комплекса.

Темплатной конденсацией фталодинитрилов, содержащих трифенилме-тильные группировки в составе заместителей, с 2,5-диамино-1,3,4-тиадизолом в присутствии ацетата никеля в бутаноле были получены комплексы 19а, 26 - 28. Строение синтезированных соединений было установлено на основе данных электронной и ИК спектроскопии, 'Н, ,3С ЯМР элементного анализа.

и масс-спектрометрии,

X

ОАс (ОН) ОАс (ОН) ОАс (ОН) ОАС (ОН)

Показано, что Y оказывает существенное влияние на растворимость полученных М-комплексов. В частности, несмотря на присутствие объемных заместителей, соединения 26 и 27 не растворяются в бензоле и хлороформе в отличие от Мс 19а и 28. Данный факт можно объяснить проявлением сильных межмолекулярных взаимодействий, которым в гораздо меньшей степени препятствуют спейсеры, представленные фрагментами моно- и диэтиленгликолей.

Синтез макрогетероциклического соединения с увеличенной координационной полостью 29 осуществлен взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина с бис(5-амино-1,3,4-тиадиа-зол-2)дисульфидом в спиртовой среде.

Установлено, что соединение 29 способно растворяться в водно-щелочных средах и образовывать комплексы с катионами РЬ2> и Бг^стронция. При под-кислении до нейтральной среды комплексы выпадают в осадок, а в кислой среде происходит их разрушение, исходный лиганд регенерируется.

Наличие делокализованных отрицательных зарядов в тиадиазольных фрагментах молекулы Мс 29 в щелочной среде объясняет его сорбционную способность в данных условиях, а значительные размеры координационной сферы обусловливают селективность в отношении катионов металлов с большими ионными радиусами. Анализ ИК спектров позволяет сделать вывод о том, что в условиях эксперимента не происходит образования ковалентных связей N-M, а фиксация катионов осуществляется за счет образования координационных связей.

Глава 5. Изучение практически ценных свойств макрогетероциклических соединений

Разработанные методы синтеза позволяют получать Мс с различным строением внутренней координационной полости, включать в состав макроцикла гетероциклические фрагменты, например, 1,2,4-триазол, 1,3,4-тиадиазол, которые входят в состав многих природных и синтетических лекарственных веществ, проводить структурную модификацию по периферии. Совокупность этих факторов дает основание для направленного поиска веществ с практически ценными свойствами, в частности, биологическими.

Противомикробная активность. На первом этапе были проведены исследования противомикробной активности триазолсодержащих трет-бугил-замещенных Мс симметричного строения 16c,d и их Cu-металлокомплексов. Показано, что они обладают умеренными противомикробными свойствами.

Противоопухолевая активность. Качественно новым шагом в изучении биологических свойств Мс явился системный подход, заключающийся в прогнозировании спектра биологической активности с целью выявления перспективных структур, их отборе и последующих лабораторных испытаниях.

Прогнозирование видов активности для ряда Мс, их металлокомплексов, а также исходных веществ для синтеза (программа PASS) показало, что для всех протестированных соединений следовало ожидать проявления противоопухолевой активности.

Экспериментальное изучение показало, что все испытанные соединения относятся к IV классу токсичности (малотоксичные соединения). Установлено, что 3,5-диамино-1,2,4-триазол и никелевый комплекс макрогетероциклического соединения симметричного строения с триазольными фрагментами, проявляют умеренную противоопухолевую активность в отношении лимфоидной лейкемии L-1210, что является основанием для направленного синтеза и поиска более активных веществ среди Мс.

Радиопротекторные свойства. Радиопротекторные свойства водорастворимого медьсодержащего макроцикла 20 изучались на модели острой лучевой болезни, которую воспроизводили у мышей-самцов линии BALB/cJ.

Установлено, что соединение 20 проявляет умеренные радиопротекторные свойства, поскольку его введение позволило сократить смертность в поздние сроки после у-облучения. С учетом того, что ранее о радиопротекторных свойствах Мс в литературе известно не было, результаты эксперимента представляются весьма интересными и служат серьезным основанием для продолжения исследований в этой области.

Селективная сорбция ионов тяжелых металлов. Извлечение катионов тяжелых металлов из водных растворов, в которых они присутствуют в низких концентрациях, является актуальной проблемой, которая на сегодняшний день еще далека от разрешения.

Изучена способность Мс 29 к извлечению ионов Sr2* и РЬ2+, содержащихся в водных растворах в низкой концентрации. С этой целью к водным растворам добавляли Мс и выдерживали при комнатной температуре в течение 5-24 часов. Затем растворы подкисляли до слабокислой среды и выпавший осадок отфильтровывали или отделяли декантацией. Содержание ионов в растворе до и после осаждения определяли методом пламенно-ионизационной спектроскопии.

Установлено, что Мс обладает способностью к селективной сорбции ионов Sr2+, Pb2+ из растворов, содержащих катионы более легких металлов, таких как

или (табл. 6). Мс может быть регенерирован обработкой осадка

разбавленной соляной кислотой, при этом образуются концентрированные растворы извлеченных катионов.

Таблица 6.

Селективная сорбция катионов стронция и свинца

Катион Щелочной Исходная конц., Конечная конц., Степень

агент мг/л мг/л извлечения, %

Sr2t NaOH 5.85 0.93 84.10

Sr2+ Na2C03 62.50 3.00 95.20

Sr2+ Na2C03 41.66 6.04 85.50

Са2+ 223.70 222.05 0.75

Pb2+ NaOH 16.54 4.60 72.20

Pb2+ NaOH 18.70 5.50 70.60

Со2+ 4.43 4.40 0.70

Способ получения Ме 29 и способность его к избирательному поглощению ионов стронция и свинца из водных растворов защищены патентом РФ. Предложена принципиальная технологическая схема извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Стабилизирующие свойства. Ввиду того, что металлокомплексы незамещенных Мс обнаруживают выраженную способность стабилизировать поликап-роамидные волокна к термообработкам, а Си-комплекс несимметричного бензольного макроцикла является промышленным термо- и светостабилизатором поликапрамида, представлялось интересным рассмотреть влияние замещения на эти свойства.

Показано, что его трет-бутилзамешенный аналог эффективно термо-стабилизирует поликапрамид в течение 6 часов, что связано с электроно-донорным влиянием заместителя, а также лучшей растворимостью, а, следовательно, и более равномерным распределением комплекса в волокне.

Весьма неожиданным оказалось проявление стабилизирующей активности в ряду замещенных Мс симметричного строения. Так, комплекс динитро-замещенного бензольного Мс АВАВ-типа с медью показал замедление разрушения поликапроамида под действием температуры на уровне предыдущего соединения.

Отмечено, что для комплексов замещенных Мс как симметричного, так и несимметричного строения наблюдается снижение стабилизирующей активности в ряду Си>№>Со, что находится в соответствии с данными по стабилизирующей активности незамещенных металлокомплексов.

Жидкокристаллические свойства Соединения 19, 19а, 26-28, содержащие в составе заместителей трифенилметильные группы и мостиковые группировки, представленные фрагментами фенола, моно- и диэтиленгликолей, а также 4-гид-роксиазобензола, были испытаны на способность проявлять термотропный и лиотропный мезоморфизм. Исследование показало, что они не проявляют термотропного мезоморфизма. Напротив, в растворителях замещенные Мс образуют мезофазу. Так, безметальное соединение 19 и №-комплексы 19а, 28

формируют лиомезофазу в бинарной системе с хлороформом. В то же время эти соединения не проявляют жидкокристаллических свойств в среде ДМФА, что показывает достаточно сильную зависимость лиомезоморфизма от природы растворителя. Мезоморфные свойства сульфопроизводного Мс 20 проявились в бинарной системе с водой при рН~7.

Таким образом, впервые обнаружено наличие жидкокристаллических свойств у Мс состава (3+3), содержащих трифенилметильные группы, связанные с макроциклическим ядром посредством различных спенсеров.

Основные результаты и выводы

Главным итогом выполненной диссертационной работы является развитие нового научного направления в химии макрогетероциклических соединений на основе системного подхода, заключающегося в применении современных методов синтеза, идентификации и исследования физико-химических, координационных, биологических и ряда других свойств Мс в сочетании с глубоким теоретическим анализом, базирующимся на расчетах с применением квантово-химических методов, с целью поиска новых биологически активных веществ и создания новых материалов для различных областей науки и техники.

Методичное применение данного подхода позволило не только глубже понять природу и, в частности, по-новому взглянуть на некоторые устоявшиеся представления о строении, например, тиадиазолсодержащих Мс, но и привело к открытию новых типов Мс.

1. Впервые применен системный подход к изучению реакций образования, молекулярной структуры и ее влияния на свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, включающий методы синтеза, идентификации и исследования физико-химических, координационных и других свойств в совокупности с теоретическим анализом, основанным на широком применении современных квантово-химических методов.

2. Впервые конденсацией 3,4-бис(п-тре/я-бутилфенил)-2,5-дииминопирролина и 3,5-диамино-1,2,4-триазола осуществлен синтез нового поколения нецент-росимметричных аналогов порфиразина, содержащих три пиррольных и один триазольный циклы. Взаимодействием полученных соединений с ацетатами никеля(И), меди(Н) и кобальта(Н) синтезированы соответствующие комплексы. Методом БИ1 В3ЕУР/6-3Ю** с полной оптимизаций проведено изучение пространственного и электронного строения триазолопрофиразина и его таутомерных форм.

3. Взаимодействием замещенных фталодинитрилов, их функциональных производных или пирролинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в органических растворителях получены первые представители нового поколения макро-гетероциклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замещенных изоиндольных или пиррольных фрагмента. Показано, что при

взаимодействии с солями Си, Со, Ni эти соединения способны образовывать необычные комплексы, включающие три атома металла.

4. Впервые разработан метод синтеза никелевых комплексов Мс состава (3+3), заключающийся в нагревании замещенных динитрилов, в том числе и стери-чески-затрудненных, таких как 3,6-диалкилоксифталодинитрилов, 1,2-ди(ал-килтио)малеодинитрилов, с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в присутствии ацетата никеля в органических растворителях.

5. Разработана концепция и осуществлен темплатный синтез, заключающийся во взаимодействии металлокомплексов 1,3-бис(1-имино-3-изоиндолинили-денамино)ариленов/азолов с фталодинитрилом, и его функциональными производными, что позволило получить комплексы триазол- и тиадиазол-содержащих аналогов фталоцианина.

6. Взаимодействием 4(7)-замещенных алкоксииминоизоиндолинов с .м-фени-лендиамином или с 1,3-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)фениленом впервые синтезированы соответствующие Мс симметричного и несимметричного строения, содержащие заместители в 3-положении бензольного ядра изоиндольных фрагментов. На основе 4-т/?ет-бутилфталодинитрила впервые получены mpem-бутилзамещенные арил- и азолсодержащие Мс, обладающие повышенной растворимостью в органических растворителях. Рассмотрено влияние замещения на комплекс физико-химических свойств этих соединений.

7. С помощью анализа критических точек на поверхности потенциальной энергии, рассчитанных с использованием квантово-химических методов (MNDO, AMI, РМЗ), проведено изучение реакционной способности фталодинитрила и его замещенных в реакциях с алкоголятами щелочных металлов, изучены вклады плоской инверсии и таутомерии 1,3-дииминоизоиндолина, а также внутреннего вращения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамиино)ариленов в структурную нежесткость молекул. Показано, что наиболее вероятным является превращение фталодинитрила и его замещенных в соответствующие алкоксисоединения, заключающееся в присоединении молекулы алкого-лята щелочного металла по одной из нитрильных групп с последующей внутримолекулярной циклизацией продукта присоединения. Установлено, что металокомплексы бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамиино)ариленов и азолов являются удобными объектами для темплатного синтеза Мс.

8. На основе геометрических характеристик, полученных с помощью квантово-химических методов высокого уровня, а также данных рентгено-структурного анализа, с применением геометрических индексов НОМА, EN, GEO, а также магнитного критерия NICS впервые определены количественные характеристики ароматичности как Мс симметричного и несимметричного строения, так и отдельных контуров сопряжения, входящих в состав их молекул. Полученные характеристики качественно согласуются с экспериментальными данными.

9. Проведено систематическое изучение электронно-оптических свойств макрогетероциклических соединений различного строения. Впервые на основе анализа пространственного и электронного строения изучены особенности формирования хромофорных систем Мс, проведен расчет теоретических спектров поглощения. Показано, что вычисленные характеристики удачно коррелируют с экспериментальными данными.

10. Впервые изучено кислотно-основное взаимодействие гексакис(4-трет-бутил)гриазолопорфиразина, 1 -додецилгексакис(4-т/?ет-бутил)триазоло-порфиразина и комплекса гексакис(4-т/?етя-бутил)триазолопорфиразина с медью в смеси растворителей бензол-уксусная кислота, определены константы устойчивости первых кислотных форм. Методом

проведено изучение особенностей пространственного и электронного строения протонированных форм триазолопорфиразина. Показано, что на первом этапе протонирование протекает по атомам азота триазольного цикла, что находится в согласии с экспериментальными данными.

11. Впервые на основе системного подхода проведено изучении противоопухолевых, радиопротекторных и противомикробных свойств полученных соединений. Показано, что Мс являются перспективным классом для поиска новых биологически активных веществ. Установлено, что Мс на основе бис(тиадиазол)дисульфида обладает выраженной способностью к селективной сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов.

12. С учетом индивидуальных особенностей строения разработаны комплексные методы очистки полученных Мс, включающие колоночную хроматографию, экстракцию, промывку различными растворителями, кристаллизацию, термовакуумную обработку. Строение синтезированных соединений установлено с помощью данных элементного анализа, электронной, ИК, ]Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, а также изучения комплекса их физико-химических свойств.

Всего в работе синтезировано 113 соединений, ранее не описанных в литературе.

Автор выражает глубокую признательность всем соавторам своих публикаций, а также организациям и отдельным лицам, оказавшим помощь при выполнении данного исследования.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Кудрик Е.В. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства // В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф. Голубчиков О.А.. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. - 1999. -T.2.-C.300-318.

2. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П., Кузьмиченко А.В. 5,36:18,23-диимино-7,10:13,16:25,28:31,34-тетратио-[с,5]-1,6,8,9,14,15,17,22,24,25,30,31-додеказа-11,12,27,28-тетратиоциклотриаконтен для избирательного поглощения ионов стронция и свинца из водных растворов // Патент РФ № 2134270. Б.И. 1999. № 22.

3. Бородкин В.Ф., Исляйкин М.К., Белокур Л.Ф. Способ получения бензольного макрогетероциклического соединения // А.с. СССР № 794014. Б.И. 1981. №1.

4. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Ягодарова Л.Д. Синтез, особенности электронного и геометрического строения (тиадиазол)гетероаннулена состава (3+3) // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 2003. - Т.46. - Вып. 2- С.3-7.

5. Islyaikin M.K., Rodriguez-Morgade MS., Torres T. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins // Eur. J. Org. Chem; - 2002. - № 15. - P.2460 - 2464.

6. Islyaikin M.K., Ferro V.R., Garcia de la Vega J.M. Aromaticity in Tautomers of Triazoleporphyrazine // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. - 2002. - №12. - P.2104 -2109.

7. Islyaikin M.K., Danilova E.A., Yagodarova L.D., Rodriguez-Morgade M.S., Torres T. Thiadiazole-Derived Expended Heteroazaporphyrinoids // Org. Lett. -2001. - Vol.3. - №14. - P.2153 - 2156.

8. Шишкин О.В., Ковалевский А.Ю., Щербаков М.В., Исляйкин М.К, Кудрик Е.В., Бараньски А. Молекулярная и кристаллическая структура комплексов дибезолгемипорфиразина с диметилформамидом // Кристаллография. - 2001. - Т.46. - №3. - С.461 - 464.

9. Islyaikin M.K., Kudrik E.V., Yelkin I.A. Approches to the Synthesis of Triphenylmethylphthalocyanines and their Analogues // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2000. - Vol.4. - №5. - P.574 - 577.

10. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Кудрик Е.В., Смирнов Р.П., Будунова А.П., Кинзирский А.С. Синтез и исследование противоопухолевой активности макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов // Химико-фармацевтич. журнал. - 1997. - Т.31. - № 8. - С.19-22.

11. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Синтез макрогетероцикли-ческого соединения с увеличенной координационной полостью и изучение его способности к извлечению катионов стронция и свинца из водных растворов // ЖОХ. - 1996. - Т.66. - Вып.9. - С. 1564-1566.

12. Шишкин О.В., Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Любимцев А.В., Силинг С.А. Синтез и молекулярная структура 5-(1-аминоизоиндоленин-3-илиденамино)-

РОС. НАЦИОНАЛЬНА« БИБЛИОТЕКА СПетерйург « ОЭ 300 1ST |

1,3,4-тиадиазол-2(ЗН)-тиона // Изв. Академии наук. Серия химическая. -1998.-№2.-С.334-338.

13. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Темплатный синтез и свойства металлокомплексов тиадиазолтриизоиндолмакроцикла (тиадиазолгемипор-фиразина) // ЖОрХ. - 1997. - Т.ЗЗ. - Вып.7. - С.1107-1110.

14. Данилова ЕА, Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Синтез и свойства сульфамоилзамещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения с фрагментами 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола // ЖОХ. -1997. - Т.67. - Вып.8. - С.1376-1380.

15. Любимцев А.В., Бараньски А., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Применение метода AMI для изучения таутомерных превращений 1,3-диими-ноизоиндолина и его нитро- и аминозамещенных // ХГС. — 1997. - №8. -С.1074-1079.

16. Бородкин В.Ф., Исляйкин М.К. Синтез и свойства 3,6-бис(бензенсульфонил-окси)фталодинитрила // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1977. - Т.20. Вып.7.-С. 1080-1081.

17. Исляйкин М.К., Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Синтез и изучение свойств симметричного тетраметоксимакрогетероцикла // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1979. - Т.22. - Вып.2. - С. 152-154.

18. Майзлиш В.Е., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. Получение и свойства сульфокислот кобальтовых комплексов симметричных бензольных макроге-тероциклов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1979. - Т.22. - Вып. 12. -С.1441-1444.

19. Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Макарова Т.А. Синтез 4(7)-галоген-замещенных 1-амино-3,3-Диалкоксиизоиндоленинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1980. - Т.23. - Вып.6. - С.788-789.

20. Бородкин В.Ф., Чеснокова Т.И., Исляйкин М.К. Синтез и свойства медного комплекса несимметричного макрогетероцикла с аксиальным лигандом // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1980. - Т.23. - Вып.8. - С.1044-1046.

21. Бородкин В.Ф., Бурмистров В А, Исляйкин М.К. Изучение состояния симметричного /я/?е/я-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения в растворах методом спектроскопии ПМР // ХГС. - 1981. - №1. - С.62-64.

22. Исляйкин М.К., Здюмаева ТА, Бурмистров В.А., Мельник Н.И. Синтез и свойства симметричного тре/л-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения // Химия и технология крашения, синтеза красителей и полим. материалов. Межвуз. сб. -1981. - С.53-56.

23. Исляйкин М .К., Дарьина ЕА, Бородкин В.Ф. Макрогетероциклические соединения и ароматичность // Успехи химии и технологии крашения и синтеза красителей. Межвуз. сб. -1985. - С.10-15.

24. Соколов А.В., Базанов М.И., Смирнов Р.П., Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Синтез и свойства несимметричного макрогетероциклического соединения с фрагментами 1,2,4-триазола и металлокомплексов на его основе // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - Т.32. - Вып.З. - С.38-40.

25. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений на основе 1-Н- и 1 -фенил-1,2,4-триазолов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. -Т.ЗЗ.-Вып.1.-С.37-40.

26. Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Данилова ЕА, Коновалов СП., Панов А.А. Синтез и свойства /лрет-бутилзамещенного макрогетероциклического соединения на основе 1,3,4-тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1990. - Т.ЗЗ. - Вып. 6. - С.18-21.

27. Коновалов СП., Исляйкин М.К. Электронное и геометрическое строение макрогетероциклического соединения симметричного строения с фрагментами пиридина по данным полуэмпирических расчетов методом МО ЛКАО ССП // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т.36. - Вып.4. -С.76-81.

28. Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Новое в изучении свойств трет-бутт-замещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения с фрагментами 1,2,4-триазола и 1,3,4-тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1994. - Т. 37. - Вып.2. - С.77-81.

29. Исляйкин М.К., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. Исследование взаимодействия фталонитрила и его замещенных с нуклеофильными реагентами в присутствии катионов щелочных металлов с применением метода MNDO // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1995. - Т.38. -Вып.4-5.-С81-87.

30. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Влияние тре/п-бутильных групп на кинетическую устойчивость комплексов макрогетероциклических соединений в протонодонорной среде. // ЖОХ, 1995.- Т.65. - Вып.П.-С. 1882-1884.

31. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Исследование продуктов взаимодействия 1,1-диметокси- и 1,3-дииминоизоиндолинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом // Изв. вузов. Химия и хим. технология, - 1995. - Т.38. -Вып.6.-С36-41.

32. Kudrik E.V., Islaikin M.K., Smirnov R.P. Synthesis and Properties of Copper tet-ra(4-Triphenylmethyl)phthalocyanine // Mend. Commun. -1996. - № 2. - P.47-48.

33. Исляйкин М.К., Коновалов СП., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. Особенности электронного и геометрического строения замещенных фталонитрилов по данным квантово-химических расчетов методом АМ-1. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1996. - Т.39. -Вып.4-5.- С.28-32.

34. Исляйкин М.К., Бараньский А. Особенности пространственного и электронного строения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов по данным метода AMI //ХГС -2001. -№ 8. -С.1047 -1055.

!=• 6 6

Подписано в печать_г. .Усл.п.л 2. ¿>4 Уч.изд.л. 2.33.

Формат 60x84 1/16 Тираж ¡2.0 экз. Заказ /9 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУВПО«ИГХТУ»

Введение

Глава 1. Исходные вещества для синтеза макрогетероциклических соедииений

1.1. Ароматические диамины

1.2. Синтез замещенных динитрилов

1.3. Особенности геометрического и электронного строения замещенных фталодинитрилов

1.4. Реакционная способность замещенных фталодинитрилов

1.5. Особенности геометрического и электронного строения 1,3-дииминоизоиндолина и его замещенных

1.6. Особенности геометрического и электронного строения

Ы-замещенных 1,3-Дииминоизоиндолинов

1.7. Замещенные бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)арилены и азолы. Особенности строения, синтез, свойства

1.7.1. Особенности электронного и геометрического строения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов

1.7.2. Реакционная способность бис(1-имино-3-изоиндолинили-денамино)ариленов

1.7.3. Синтез бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов и азолов и их металлокомплексов

Глава 2. Замещенные макрогетероциклические соединения несимметричного

А* строения и их комплексы с металлами

2.1. Замещенные триазолопорфиразины и их металлокомплексы

2.1.1. Синтез замещенных триазолопорфиразинов и их металлокомплексов

2.1.2. Электронные спектры поглощения

2.1.3. Триазолопорфиразины. Особенности строения. Квантово-химические представления

2.1.3.1. Особенности геометрического строения таутомерных форм триазолопорфиразина

2.1.3.2. Ароматичность таутомерных форм триазолопорфиразина

2.1.3.3. Строение молекулярных орбиталей и спектры поглощения

2.1.3.4. Кислотно-основные взаимодействия триазолопорфиразинов

2.2. Замещенные бензолотриизоиндолмакрогетероциклические соединения

2.3. Темплатный синтез металлокомплексов макрогетероциклических соединений

2.3.1. Темплатный синтез металлокомплексов азолотриизоипдол-макрогетероциклических соелинений

2.3.2. Синтез металлокомплексов замещенных дибензотриазолопорфиразинов

2.3.3. Влияние аннелирования на спектральные свойства триазолопорфиразинов

Глава 3. Макрогетероциклические соединения симметричного строения и их металлокомплексы

3.1. Ароматичность макрогетероциклических соединений

3.2. Квантово-химические расчеты макрогетероциклических соединений

3.3. Электронные спектры поглощения

3.4. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения

3.4.1 Синтез и свойства /яре/я-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений

3.4.2. Синтез трифенилметилзамещенных макрогетероциклических соединений

Глава 4. Тиадиазолсодержащие макрогетероциклические соединения и их комплексы с металлами

4.1. Синтез, строение и свойства замещенных макрогетероциклических соединений состава (3+3)

4.1.1. Синтез замещенных тритиадиазолтрипирролмакроциклических соединений

4.1.2. Синтез замещенных тритиадиазолтриизоиндолмакроциклических соединений

4.1.3. Особенности электронного и геометрического строения

4.1.4. Анализ электронных спектров поглощения

4.2. Синтез металлокомплексов макроциклических соединений

4.2.1. Ступенчатый синтез

4.2.2. Темплатный синтез

4.3. Синтез и свойства других тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений

4.3.1. Макрогетероциклическое соединение на основе бис(тиадиазол)ди сульфида

4.3.2. Комплекс макрогетероциклического соединения состава (2+4) с медью

4.3.3. Продукты конденсации на основе 5-амино-3-бутил-2-имино-1,3,4-тиадиазолина

Глава 5. Изучение свойств макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов

5.1. Биологические свойства

5.1.1. Противомикробные свойства

5.1.2. Противоопухолевые свойства макрогетероциклических соединений и промежуточных продуктов их синтеза

5.1.3. Радиопротекгорные свойства

5.2. Селективная сорбция ионов тяжелых металлов

5.3. Стабилизирующие свойства

5.4. Жидкокристаллические свойства замещенных макрогетероциклических соединений

Глава 6. Экспериментальная часть

6.1. Получение исходных веществ

6.1.1. Ароматические диамины

6.1.2. Синтез замещенных динитрилов

6.1.3. Синтез замещенных изоиндолинов

6.2. Продукты взаимодействия замещенных изоиндолинов с аминами

6.3. Синтез замешенных бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов и азолов

6.3.1. Синтез металлокомплексов на основе бис(1-имино-3-изоиндолинилиден-Х> амино)ариленов и азолов

6.4. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений несимметричного строения и их металлокомплексов

6.4.1. Синтез замещенных триазолопорфиразинов и их комплексов с металлами

6.4.2. Замещенные бензолотриизоиндолмакрогетероциклические соединения и их металлокомплексы

6.4.3. Темплатный синтез комплексов замещенных азолтриизо-индолмакрогетероциклических соединений с металлами

6.4.4. Синтез комплексов замещенных триазолдиизоиндолпирролмакрогетероциклических соединений с металлами

6.5. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений симметричного строения и их металлокомплексов

А 6.5.1. Замещенные дибензолдиизоиндолмакроциклы

6.5.2. /и/?е/и-Бутилзамещенные макрогетероциклические соединения

6.5.3. Трифенилметилзамещенные макрогетероциклические соединения

6.5.4. Синтез комплексов макрогетероциклических соединений симметричного строения с металлами

6.6. Тиадиазолсодержащие макрогетероциклические соединения и их комплексы с металлами

6.6.1. Синтез замещенных макрогетероциклических соединений(3+3)

6.6.2. Синтез комплексов замещенных макрогетероциклических соединений структуры (3+3) с металлами

6.7. Синтез других замещенных тиадиазолсодержащих макрогетероциклических соединений

6.8. Изучение практически ценных свойств макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов

6.8.1. Биологические свойства

6.8.1.1. Противомикробные свойства

6.8.1.2. Противоопухолевые свойства

6.8.1.3. Радиопротекторные свойства

6.8.2. Селективная сорбция ионов тяжелых металлов

6.8.3. Стабилизирующие свойства

6.8.4. Исследование жидкокристаллических свойств макрогетероциклических соединений

6.9. Методическая часть 319 Заключение и основные выводы 323 Литература 328 Приложения

Соединения, в основе строения которых лежит ароматический макрогетероцикл, объединяющий 16 атомов углерода и азота, являются объектами интенсивных научных исследований на протяжении длительного периода времени1'2.

Родоначальником этой группы правомерно признан порфин3, 4. Природные соединения порфина - хлорофилл зеленых листьев растений и гем крови человека и животных, определяют саму возможность существования и развития жизни на Земле. Известны также многочисленные ферменты, которые по химическому строению являются металлокомплексами порфиринов и выполняют важную функцию в обеспечении окислительно-восстановительных процессов в живых клетках.

1 X = СН; 1а X = N 2

3 4 где - ароматические или гетероароматические циклы.

К этой группе принадлежат различные синтетические производные порфина, например, тетразапорфин 1а, фталоцианин 2, а также собственно макрогетероциклические соединения (Мс). Последние принято рассматривать как производные фталоцианина, в молекуле которого один 3 или два 4 изоин-дольных фрагмента заменены остатками ароматических диаминов.

Наименее изученными являются собственно макрогетероциклические соединения. Вместе с тем, они представляют несомненный интерес как в теоретическом, так и практическом плане. Например, макрогетероциклические соединения и их металлокомплексы проявляют выраженную способность улавливать и активно участвовать в рекомбинации радикалов. Так, комплекс несимметричного Мс (3, Я = л*-РЬ) с медью принят отечественной промышленностью в качестве термо- и светостабилизатора5 поликапрамидного волокна. Вместе с тем, такой важный вопрос, как влияние замещения на эти свойства, оставался практически неизученным.

Принимая во внимание, что ряд патологических процессов, протекающих в живых организмах, имеет радикальную природу, представляется интересным изучение противоопухолевых и радиопротекторных свойства Мс. Определенным стимулом к изучению биологических свойств является также возможность вовлечения в макросистему различных гетероциклов, которые входят в состав фармакофоров многих лекарственных веществ6. К моменту постановки данной работы, в литературе отсутствовали сведения о биологических свойствах Мс.

Особый интерес представляют соединения с увеличенной координационной полостью, в частности, порфириноиды7. В отличие от фталоцианинов и порфиринов, Мс допускают формирование динамичной координационной полости, различающейся размерами, пространственной конфигурацией, количеством и составом входящих в нее атомов. Это предопределяет проявление необычных, по сравнению с порфиринами и фталоцианинами, координационных свойств, что представляет несомненный интерес для координационной химии.

В последнее время особое внимание привлекают нецентросимметричные

П Л аналоги порфиразина и фталоцианина ' , что объясняется рядом интересных прикладных свойств, в частности, нелинейно-оптическими свойствами. В связи с этим Мс могли бы представить значительный интерес как соединения, объединяющие низко симметричный остов с внутренним макрокольцом, строение которого аналогично порфиразиновому. Однако к моменту постановки данного исследования такое фундаментальное свойство как ароматичность Мс оставалось практически неизученным.

Существенный интерес как в теоретическом, так и практическом отношениях могли бы представить соединения, содержащие пиррольные фрагменты и остатки ароматических диаминов в составе макроциклической системы. Однако на момент постановки данного исследования в литературе не содержалось сведений о синтезе веществ подобного строения.

Макрогетероциклические соединения и их комплексы с металлами обладают низкой растворимостью в органических растворителях, что значительно затрудняет их тонкую очистку, изучение строения и свойств, что, в конечном итоге, сужает возможности их практического применения. Логичным решением этой проблемы представляется введение заместителей в молекулы Мс, что, в частности, открыло бы перспективы изучения их способности формировать мезофазу, поведения в биологических системах и т.д. Вместе с тем, к моменту постановки данной работы в литературе отсутствовали систематические сведения о синтезе и свойствах замещенных Мс.

Эффективным инструментом, который бы позволил глубже понять природу Мс, объяснить их свойства, механизмы формирования, а также осуществить обоснованное прогнозирование новых макрогетероциклических систем с практически ценными свойствами, является теоретический подход, опирающийся на системное применение современных квантово-химических методов10' п.

Разработка удобных методов синтеза, открытие новых типов Мс, а также систематическое изучение их свойств на базе комплексного подхода могли бы послужить решению фундаментальной задачи - направленному синтезу веществ с заданными свойствами.

В связи с этим исследования, направленные на развитие методов синтеза, изучение особенностей строения, а также свойств замещенных макрогетеро-циклических соединений и их металлокомплексов, являются актуальными.

Цель работы: синтез макрогетероциклических соединений структурно модифицированных по периферии, макроциклическому остову и внутренней координационной полости, изучение особенностей строения и связи структуры с ароматичностью, спектральными, координационными и другими свойствами, а также выявление возможных областей их практического использования.

Для достижения этой цели определены следующие основные направления исследований:

- синтез замещенных Мс с макроциклическими системами различными как по природе, так и по количеству включенных в них звеньев;

- изучение особенностей строения и свойств молекул Мс современными экспериментальными и теоретическими (квантово-химическими) методами;

- изучение биологических, координационных, термостабилизирующих и жидкокристаллических свойств Мс;

- выявление закономерностей структура-свойство.

Названия Мс, построенные в соответствии с номенклатурой IUPAC, довольно громоздки. Так, соединение 3 (R= м-Ph) называется 5,27-имино-14,18-метено-12,7:20,25-динитрило-7Н-трибензо[с,/7,т](1,6,11,16)-тетраазациклогенейкозен. Данное обстоятельство вызвало появление тривиальных названий. В связи с этим в данной работе приводятся сокращенные названия Мс, принятые в отечественной литературе. Названия соединений в соответствии с системой IUP АС приводятся в экспериментальной части. Для удобства прочтения ссылки на работы с участием автора диссертации подчеркнуты. Некоторые таблицы и рисунки вынесены в приложение с сохранением нумерации, принятой в основном документе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые применен системный подход к изучению реакций образования, молекулярной структуры и ее влияния на свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, включающий методы синтеза, идентификации и исследования физико-химических, координационных и других свойств в совокупности с теоретическим анализом, основанном на широком применении современных квантово-химических методов.

2. Впервые конденсацией 3,4-бис(и-/я/?е/и-бутилфенил)-2,5-дииминопирролина и 3,5-диамино-1,2,4-триазола осуществлен синтез нового поколения нецент-росимметричных аналогов порфиразина, содержащих три пиррольных и один триазольный циклы. Взаимодействием полученных соединений с ацетатами никеля(Н), меди(Н) и кобальта(И) синтезированы соответствующие комплексы. Методом ОИТ ВЗЬУР/б-З Ю** с полной оптимизаций проведено изучение пространственного и электронного строения триазолопрофиразина и его таутомерных форм.

3. Взаимодействием замещенных фталодинитрилов, их функциональных производных или пирролинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в органических растворителях получены первые представители нового поколения макро-гетероциклических соединений, содержащих три тиадиазольных и три замещенных изоиндольных или пиррольных фрагмента. Показано, что при взаимодействии с солями Си, Со, N1 эти соединения способны образовывать необычные комплексы, включающие три атома металла.

4. Впервые разработан метод синтеза никелевых комплексов Мс состава (3+3), заключающийся в нагревании замещенных динитрилов, в том числе и стери-чески затрудненных, таких как 3,6-диалкилоксифталодинитрилов, 1,2-ди(ал-килтио)малеодинитрилов, с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в присутствии ацетата никеля в органических растворителях.

5. Разработана концепция и осуществлен темплатный синтез, заключающийся во взаимодействии металлокомплексов 1,3-бис(1-имино-3-изоиндолинили-денамино)ариленов/азолов с фталодинитрилом, и его функциональными производными, что позволило получить комплексы триазол- и тиадиазол-содержащих аналогов фталоцианина.

6. Взаимодействием 4(7)-замещенных алкоксииминоизоиндолинов с л*-фени-лендиамином или с 1,3-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)фениленом впервые синтезированы соответствующие Мс симметричного и несимметричного строения, содержащие заместители в 3-положении бензольного ядра изоиндольных фрагментов. На основе 4-/и/?е/я-бутилфталодинитрила впервые получены /wp^/w-бутилзамещенные арил- и азолсодержащие Мс, обладающие повышенной растворимостью в органических растворителях. Рассмотрено влияние замещения на комплекс физико-химических свойств.

7. С помощью анализа критических точек на поверхности потенциальной энергии, найденных с использованием квантово-химических методов (MNDO, AMI, РМЗ), проведено изучение реакционной способности фталодинитрила и его замещенных в реакциях с алкоголятами щелочных металлов, изучены вклады плоской инверсии и таутомерии 1,3-дииминоизоиндолина, а также внутреннего вращения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамиино)ариленов в структурную нежесткость молекул. Показано, что наиболее вероятным является превращение фталодинитрила и его замещенных в соответствующие алкоксисоединения, заключающееся в присоединении молекулы алкого-лята щелочного металла по одной из нитрильных групп с последующей внутримолекулярной циклизацией продукта присоединения. Установлено, что металокомплексы бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамиино)ариленов и азолов являются удобными объектами для темплатного синтеза Мс.

8. На основании геометрических характеристик, полученных с помощью квантово-химических методов высокого уровня, а также данных рентгено-структурного анализа, с применением геометрических индексов НОМА, EN, GEO, а также магнитного критерия NICS впервые определены количественные характеристики ароматичности как Мс симметричного и несимметричного строения, так и отдельных контуров сопряжения, входящих в состав их молекул. Показано, что наиболее ароматичной частью является внутреннее макрокольцо. Полученные характеристики качественно согласуются с экспериментальными данными.

9. Проведено систематическое изучение электронно-оптических свойств макрогетероциклических соединений различного строения. Впервые на основании анализа пространственного и электронного строения изучены особенности формирования хромофорных систем Мс, проведен расчет теоретических спектров поглощения. Показано, что вычисленные характеристики удачно коррелируют с экспериментальными данными.

10. Впервые изучено кислотно-основное взаимодействие гексакис(4-т/?ет-бутил)триазолопорфиразина, 1 -додецилгексакис(4-т/?ет-бутил)триазоло-порфиразина и комплекса гексакис(4-т/?е/??-бутил)триазолопорфиразина с медью в смеси растворителей бензол-уксусная кислота, определены константы устойчивости первых кислотных форм. Методом ЭРТ ВЗЬУР\6-3 Ю** проведено изучение особенностей пространственного и электронного строения протонированных форм триазолопорфиразина. Показано, что на первом этапе протонирование протекает по атомам азота триазольного цикла, что находится в согласии с экспериментальными данными.

11. Впервые применен системный подход к изучению биологических свойств Мс, заключающийся в прогнозировании спектра биологической активности и экспериментальном изучении отобранных структур на наличие противоопухолевых, радиопротекторных и противомикробных свойств. Показано, что Мс являются перспективным классом для направленного поиска новых биологически активных веществ.

12. С учетом индивидуальных особенностей строения разработаны комплексные методы очистки полученных Мс, включающие колоночную хроматографию, экстракцию, промывку различными растворителями, кристаллизацию, термовакуумную обработку. Строение синтезированных соединений установлено на основании данных элементного анализа, электронной, ИК, 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, а также изучения комплекса физико-химических свойств.

Всего в работе синтезировано 113 соединений, ранее не описанных в литературе.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность профессору рородкину В.Ф\ стоявшему у истоков и во многом определившему направление этой работы, профессору [Смирнову Р. П. за доброе внимание, проявленное к данным исследованиям, профессору Мадридского автономного университета Томасу Торресу, в лаборатории которого была выполнена часть экспериментальных работ, профессору Краковской политехники Анжею Бараньски и профессору Мадридского автономного университета Виктору Ферро за помощь, оказанную при выполнении квантово-химических расчетов, профессору Кинзирскому Александру Сергеевичу и профессору Штрыголю Сергею Юрьевичу за организацию эксперимента по изучению противоопухолевой и радиопротекторной активности, профессору Хелевиной Ольге Григорьевне и профессору Усольцевой Надежде Васильевне за помощь в изучении координационных и мезоморфных свойств, а также моим коллегам Даниловой Елене Адольфорне, Кудрику Евгению Валентиновичу, Любимцеву Алексею Васильевичу, Елькину Игорю Александровичу, Ягодаровой Ларисе Денисовне, без помощи и поддержки которых выполнение представленной работы было бы весьма затруднительным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главным итогом выполненной диссертационной работы является развитие нового научного направления в химии макрогетероциклических соединений, связанного с системным подходом, который заключается в применении современных методов синтеза, идентификации и исследования физико-химических, координационных, биологических и ряда других свойств Мс в совокупности с глубоким теоретическим анализом, выполненным с применением квантово-химических методов, с целью поиска новых биологически активных веществ и создания новых материалов для различных областей науки и техники.

Методичное применение данного подхода позволило не только глубже понять природу и, в частности, по-новому взглянуть на некоторые устоявшиеся представления о строении, например, тиадиазолсодержащих Мс, но и привело к открытию новых типов Мс.

В целом данная работа может быть квалифицирована как значительный вклад в развитие химии макрогетероциклических соединений, принципов молекулярного дизайна макрогетероциклических систем, выявление корреляционных зависимостей структура-свойство и разработку направленного синтеза Мс с заданными практически ценными свойствами.

1. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. - М.: Наука, 1978. - 280с.

2. The Poфhyrin Handbook / Ed. К.М. Kadish, К.М. Smitt and R. Guilard. - San Diego, San Francisco, New York, Boston, London, Sydney, Toronto: Academic Press, 1999-2003. - Vols. 1-10.

3. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. - М.: Наука. 1985. - 333с.

4. Машковский М.Д. Лекарственные средства. Пособие по фармакотерапии для врачей: в 2 ч. - Вильнюс. 1993. - Т. 1. - 544с. - Т.2. - 528с.

5. Sessler J.L., Seidel D. Synthetic Expanded Poфhyrin Chemistry // Angew. Chemie. Int. Ed. - 2003. - V.42. - P.5134 - 5175.

6. G. de la Torre, Nicolau M., Torres T, // Phthalocyanines: Synthesis, Supramolecular Organization and Physical Properties (Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials) / Nalwa H.S., Ed.: Academic Press, New York. 2001. - P. 1 -111.

7. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул: Учебн. пособие для вузов. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 558с.

8. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 1990.-383с. у 12. Pellizzari G., Roncagliolo Ricerche sue Guanazole // Gaz. Chem. Ital. -1901.-V.31.-№1.-P.477-513.

9. Pellizzari G. Untersuchung uber das Guanidin. - Herstellung der Phenyl- guanazols // Ber. - 1891. - S.649 - 651.

10. Fromm E. Abkommlinge von Thio-semicarbaziden und Hydrazio-dithio-di- carbonamiden//Ann. der Chemie. - 1923. - Bd.433.-S. 1-9.

11. Bambas L.L. Five-membered heterocyclic compounds with nitrogen and sulfer or nitrogen, sulfer, and oxygen. - New York, London: Intersciece Publishers LTD, 1952. - P. 124 - 142.

12. Werber G., Buccheri, Gentile M. Reactivity of 2-Amino-l,3,4-thiadiazoles. Necleophilic Behaviour of some 2-Amino-l,3,4-thiadiazoles: Model Compounds //J. Heterocyclic Chem. - 1977. - V.14. - P. 1263-1265.

13. Рубцов M.B., Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты. - Справочник. - М.: Медицина, 1971. - 328с. •А

14. Гальперн М. Г., Лукьянец Е. А. Синтез и свойства нитропроизводных фталоцианина//Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. - 1967. - Т.12. -Вып.4. - 474-476.

15. Михаленко А., Лукьянец Е. А. Синтез и свойства нитропроизводных фталоцианина// Анилинокрас. пром-ть. - 1975. - Вып.З. - 3-10.

16. Каталитический метод получения замещенных о-фталонитрилов / Е. А. Лукьянец, В. А. Важина, А. Михаленко, Л. И. Соколова // Анилино-крас. пром-ть. - 1976. - Вып.1. - 1 - 4.

17. Михаленко А., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения. V. Динитрилы замещенных фталевых кислот // ЖОрХ. -V 1970.-Т.6.-С.171-174.

18. Исляйкин М.К., Бородкин В.Ф., Макарова Т.А. Синтез 4(7)-галогензаме- щенных 1-амино-3,3-Диалкоксиизоиндоленинов//Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1980. - Т.23. - Вып.6. - 788-789.

19. Михаленко А., Лукьянец Е. А. Синтез замещенных фталонитрилов из дицианофенилдиазониевых солей // Анилинокрас. пром-ть. - 1977. -Вып. 3.-С. 1-4.

20. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-А?7/7ет.-бутилфталоцианинов / Михаленко А., Барканова СВ., Лебедев О.Л., Лукьянец Е.А. // ЖОХ. - 1971. - Т.41. - Вып.12. - 2735-2739.

21. Lamer B.W, Peters A.T. New Intermediates and Dyes. Part II. Preparation and Properties of 4-tert-ButyIphthalic Anhydride. Orientation of its Condensation Products with Benzenoid Hydrocarbons // J. Chem. Soc. -1952.-P.680-686.

22. Исляйкин M. K. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных изоиндолинов: Дисс.... канд. хим. наук. -Иваново: Ивановск. хим.-технол. ин-т, 1980. - 164с.

23. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: Пер. с англ. В двух книгах / Под редакцией В.М.Потапова. Книга первая. Структура и механизмы. - М.: Химия, 1981. - 520с.

24. Kudrik E.V., Islaikin М.К., Smimov R.P. Synthesis and Properties of Copper tetra(4-Triphenylmethyl)phthalocyanine // Mend. Commun. - 1996. - № 2. -P.47-48.

25. Смит А. Прикладная ИК спектроскопия. Основы техники, V аналитическое применение. Пер. с англ.- М.: Мир, 1982. - 328с., ил.

26. Islyaikin М.К., Kudrik E.V., Yelkin I.А. Approches to the synthesis of triphe- nylmethylphthalocyanines and their analogues // Journal of РофЬуппз and Phthalocyanines. - 2000. - Vol.4. - №5. - P.574-577.

27. Усольцева H.B., Быкова B.B., Ананьева Г.А., Елькин И.А., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. Поиск новых дискотических стеклующихся материалов для применения в оптоэлектронике // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2001. - Вып.1. - 74-83.

28. Кошелева Г.Н. 2,3-Дициангидрохинон // Методы получения химических реактивов и препаратов. - 1961. - Вьш.З. - 66-68. "^ 35. Thile J., Gunter F. Uber Abkommling des Dicyanhydrochinons // Ann. -1906.-Bd.349.-S.45-66.

29. A Facile and Regioselective Synthesis of Trans-Heterofunctionalized Poфhyrazine Derivatives / Forsyth T.P., Williams D.B.G., Montalban A.G., Stem C.L., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. // J. Org. Chem. - 1998. - V.63. -P.331-336.

30. Kudrik E.V., Nikolaev I.Yu., Shaposhnikov G.P. 3,6-DidecyIoxyphthalonitri- le as a starting compound for the selective synthesis of phthalocyanines of the ABAB type // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. - 2000. - V.49. - №12. - P.2027-2030.

31. Бородкин В.Ф., Исляйкин М.К. Синтез и свойства 3,6-бис(бензенсуль- фонилокси)фталодинитрила // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1977. - Т.20. - Вьш.7. - 1080-1081.

32. Bauman T.F., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. РофЬугаг1пе Binaries: Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of a Metal-Linked Trinuclear РофЬугаг1пе Dimer// Inorg. Chem. - 1997. - Vol.36. - No.24. - P.5662-5665.

33. QCPE. Indiana University, Bloomington, USA.

34. Structure, Polarized Micro-Raman and FT-IR Spectra, and ab inicio Calculations of 1,2-Dicyanobenzene / Lopez Navarrete J.T., Quirante J.J., Aranda M.A.G., Hernandez V., Ramirez F.J. // J. Phys. Chem. - 1993. -V.97.-P.10561-10569.

35. Isoindolenine als Zwischenproducte der Phthalocyanine-Syntese / Baumann F., Binert В., Roch G., Vollmann H., Wolf W. // Angew. Chem. -1956. - Bd.68. - №4. - S.133-150.

36. Бородкин В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила // Ж. прикл. химии.-1958.-Т.31.-С.813-816.

37. Бородкин В.Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину // Дисс. ...докт. хим. наук. - Москва. -1966.-268с.

38. Любимцев А.В. Изучение с применением квантово-химических методов реакций образования замещенных изоиндолинов и синтез макрогетеро-циклических соединений на их основе. Дис. ...к.х.н. Иваново. 1998. -135с.

39. Любимцев А.В., Бараньски А. Взаимодействие фталонитрила и его замещенных с метилатом лития по данным метода AMI // ЖОрХ. -1998.-Т.34.-ВЫП.10.-С.1535-1541.

40. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. - М.: Химия. - 1986.- 248с.

42. Исляйкин M.K., Данилова E.A., Кудрик E.B. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства // В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. - 1999. - Т.2. - ЗОО - 318.

43. Clark P.P., ElvidgeJ.A., Linstead R.P. Heterocyclic Imines and Amines. Part II. Derivatives of Isoindoline and Isoindolenine // J. Chem. Soc. - 1953. -P.3593-3601.

44. Применение метода AMI для изучения таутомерных превращений 1,3-дииминоизоиндолина и его нитро- и аминозамещенных / Любимцев А.В., Бараньски А., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. // ХГС. -1997.-ВЫП.8.-С.1074-1079.

45. Guide for Users. HyperChem. Release 5.1, Hypercube, Inc., 1999.

46. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Исследование продуктов взаимодействия 1,1-диметокси- и 1,3-дииминоизоиндолинов с 2,5-ди-амино-1,3,4-тиадиазолом // Изв. вузов. Химия и хим. технология, - 1995. -Т.38.-ВЫП.6.-С.36-41.

47. Синтез и молекулярная структура 5-(1-аминоизоиндоленин-3-илиден- амино)-1,3,4-тиадиазол-2(ЗН)-тиона / Шишкин О.В., Кудрик Е.В., < Исляйкин М.К., Любимцев А.В., Силинг А. // Изв. Академии наук. Серия химическая. - 1998. - Вып.2. - 334-338.

48. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии. - 1995. - Т.64. - Вып.5. - 446-460.

49. Рентгеноструктурное исследование продуктов взаимодействия фтористоводородной кислоты с амидами / Губин А.И., Нурахметов Н.Н., Суюндикова Ф.О., Еркасов Р.Ш., Буранбаев М.Ж., Ташенов А.А. // Кристаллография. - 1989. - Т.64. - Вып.З. - 746-747.

50. Молекулярная и кристаллическая структура гексазациклана на основе Г 4,4'-диаминодифенилового эфира / Линдеман СВ., Шкловер В.Е., \ Стручков Ю.Т., Пономарев И.И., Силинг А., Виноградова СВ., КоршакВ.В. //Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1984.-С.2015-2023.

51. AMI: А New General Рифозе Quantum Mechanical Molecular Model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. - 1985. - Vol.107. -N.13. - P.3902-3909.

52. Stewart J.J.P. MOPAC 6 93.00. Manual, Fujitsu Limited, Tokyo, 1993.

53. Исляйкин M.K., Бараньский A. Особенности пространственного и электронного строения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов по данным метода AM // ХГС. - 2001. - Вып. 8. - 1047 - 1055.

54. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. - М.: Химия, 1982.-272с.

55. Scott F.L. Organic Reaction Mechanisms. Ed. Butler A.R., Perkins M.J. - •* N.Y.: Intersci., 1973.-470p.

56. Самошин B.B., Зефиров Н.С. Конформационные превращения органических молекул в растворах // ЖВХО. - 1984. - Т.29. - Вып.5. -С.41(521)-50(530).

57. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. - Л.: Химия, 1990. - 240с.

58. Синтез макрогетероциклических соединений / Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. - Киев: Наукова думка, 1987.-280с.

59. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-Ваальсовы радиусы и их применение вхимии//Усп. химии.- 1989.-Т.58.-Вып.5.-С.713-746.

60. Bartlett R.K., Renny L. V., Chan К.К. The Reaction of Phenols with Phthalodinitrile and 3-Amino-lH-isoindoles //J. Chem. Soc. C. - 1969. — №1.-P.129-133.

61. Bamfield P., Mack P. A. Metals in the Synthesis of Macrocycles. Part L Metal •*• Complexes of 2,6-Bis-( 1 -iminoisoindolin-3-ylidenamino)pyridine as Templates // J. Chem. Soc. C. - 1968. - P. 1961 -1964.

62. Гнедина B.A., Смирнов Р.П., Матюшин Г.А. Синтез металлосодержащих ди(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-ариленов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1973. - Т. 16. - Вып.4. - 589-592.

63. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. - М.: Химия, 1985.-279с.

64. Смирнов Р.П., Бородкин В.Ф., Лукьянова Г.И. Синтез металлических комплексов несимметричных макроциклов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1964. - Вып.1. - 118-121.

65. Исследование комплексов меди с макроциклическими лигандами методом ЭПР / Федоров Л.М., Михайлов А.И., Смирнов Р.П., Колесников Н.А., Альянов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1972.-Т.15.-ВЫП.12.-С.1817-1820.

66. Федоров Л.М., Смирнов Р.П., Шапошников Г.П. Тонкая очистка макро- гетероциклических соединений и их электронные спектры // Химия и технол. крашения, синтеза красителей и полимерных материалов. Межвуз. сб. - 1973. - Вып.1. - 57-61.

67. Смирнов Р.П., Березин Б.Д., Скворцова Л.А. Кинетика образования \^ металлических комплексов несимметричных макрогетероциклических соединений // Ж. физ. химии. - 1967. - Т.41. - Вып.7. - 1630-1634.

68. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика деструкции металлических комплексов макрогетероциклических соединений //Ж. физ. химии. - 1969. -Т.43. - Вып.Ю. - 2494-2498.

69. Смирнов Р.П., Харитонов В.Н., Смирнов Л.Н. Термостабилизация поли- капрамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями //Труды ИХТИ. - 1972. - Вып.4. - 111-116.

70. Колесников Н.А., Федоров Л.М., Колесникова Е.Е. К вопросу о строении Стабилина-9 // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1976. - Т. 19. - Вып.9. ^ -С.1352-1354.

71. Бородкин В.Ф., Чеснокова Т.И., Исляйкин М.К. Синтез и свойства медного комплекса несимметричного макроцикла с аксиальным лигандом // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1980. - Т.23. - Вып.8. -С.1044-1046.

72. Bohme R., Breitmaier Е. 2,3-Diazapoфhyrins Bearing Two Nitrogen Atoms at the Periphery// Synthesis. - 1999. - N . 12. - P.2096-2102.

73. Molybdocene Poфhyrazines: A Peripheral Dithiolene Metallacyclic Fused to a РофЬупшс Core / Goldberg D.P., Michel S.L.J., White A.J.P., Willams D.J., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. // Inorg. Chem. -1998. -Vol.37.-NO.9.-P.2100-2101.

74. Expanded Phthalocyanine Analogues: Synthesis and Characterization of New Triazole-Derived Annulenes Containing Six Heterocyclic Subunits / . Rodriguez-Morgade M.S., Cabezon В., Esperanza S., Torres T. // Chem. Eur. J.-2001.-V.7.-№11.-P.2407-2413.

75. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. Пер. с англ. - М.: Мир, 1965.-216с.

76. Маринина Л.Е., Михаленко А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. XIII. Окта(л-трет-бутилфенил)- и тетра-9,10-^ (3,6-ди(/«рет-бутил)фенантро)порфиразины // ЖОХ. - 1973. - Т.43. -Вып.9. - 2025-2029. 77. Stewart J.J.P. Quantum Chem. Program Exchange 1990; 581.

78. Stewart J.J.P. MOPAC Manuel (Sixth Edition). - 1990. - 112p.

79. Electron Correlation in Tetrapyrroles. Ab Initiio Calculations on РофЬупп and the Tautomers of Chlorin / Almlof J., Fischer Т.Н., Gassman P.G., Ghosh A., Haser M. // J. Phys. Chem. - 1993. - V.97 - P. 10964-10970.

80. Boronat M., Viruela R., Orti E. Electronic structure of novel phthalocyanine analogues containing 1,2,4-triazole unit // Synthetic Metals. - 1995. - V.71. -P.2291-2292.

81. Горелик M.B., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии ароматических соединений. - М.: Химия. - 1992. - 640с.

82. Пожарский А.Ф. Гетероароматичность // ХГС. - 1985. - Вып.7. - 867- 905.

83. Jeselius J., Sundholm D. The Aromatic Character of Magnesium Poфhyrins // J. Org. Chem. - 2000. - V.65. - P.5233-5237.

84. Nucleus Independent Chemical Shufts: A Simple and Efficient Aromaticity V Probe / Schleyer P. v. R.; Maerker C; Dransfeld A.; Jiao H., Hommes N. J. R. V. E. // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - V. 118. - №26. - P.6317-6318.

85. Krygovski T.M., Cyranski M.K. Structural Aspects of Aromaticity // Chem. Rev. - 2001. - V.lOl. - P.1385-1419.

86. Березин Б.Д., Хелевина О.Г. Тетразамещение и физико-химические свойства порфиринов. В кн. Порфирины: структура, свойства, синтез / ^ К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. - М.гНаука, 1985. -С.83-113.

87. Decapitation of dihydropoфhyrazinediol derivatives: synthesis and X-ray structere of a novel seco-poфhyrazine / Nie H., Stem C.L., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. // Chem. Commmun. - 1999. - P.703-704.

88. Wolinsky K., Hinton J.F., Pulay P. Efficient Implementation of the Gauge- Independent Atomic Orbital Method for NMR Chemical Shift Calculations // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - P.8251 -8260.

89. Islyaikin M. K., Ferro V. R., Garcia de la Vega J. M. Aromaticity in Tautomers of Triazolepoфhyrazine // J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2. - 2002. -№12.-P.2104-2109.

90. Del Bene J, Jaffe GA. Use of the CNDO Method in Spectroscopy. I. Benzene, Pyridine, and the Diazines // J. Chem. Phys. - 1968. - V.48. - N4. - P. 1807-1813.

91. Stuzhin P. A., Khelevina O.G. Azapoфhyrins: Structure of the Reaction Centers and Reactions of Complex Formation // Coord. Chem.Rev. - 1996.-V.147.-P.41-86.

92. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Phthalocyanines: Properties and Applications / Eds C.C.Leznoff, A.B.P.Lever. VCH Publishers, New York. V 1996.-V.4.-P.23-78.

93. Hall N., Spengeman W. The Acidity Scale in Glacial Acetic Acid // J.Am.Chem.Soc. - 1940. - V.62. - N9. - P2487-2492.

94. Berezin B.D. Coordination Compounds of РофЬуппез and Phthalocyanines. - New York-Toronto: J. Wiley. 1981. 286p.

95. Стужин П.A., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах // Коорд. химия. - 1998. - Т.24. - Вып. 10. - 783-793.

96. Химическая энциклопедия. / Гл. ред. Кнунянц И.Л. - В 5 томах. - М.: Советская энциклопедия. Большая Российская энциклопедия. 1988 -^ 1998.

97. Бородкин В.Ф. О цветности фталоцианиновых красителей и пигментов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1959. - Т.2. - Вып.З. - 424-429.

98. Бородкин В.Ф., Смирнов Р.П. Замещенные аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1960. -Т.З.-Вып.З.-С.915-919.

99. Бородкин В.Ф., Смирнов Р.П. Аналоги нафталоцианина. Синтез и изучение свойств // Изв. вузов. Химия и хим. технол. — 1960. - Т.З. -ВЫП.4.-С.718-720.

100. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. - М.: Мир, 1991. - 536с.

101. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984.-478с.

102. Кудрик Е.В., Исляйкин М.К. Темплатный подход к синтезу новых макрогетероциклических хромофоров // В сб. тез. докл. Межвузовской студ. конференции "Промежуточные продукты и красители в современной химической технологии". Петербург. - 1993. - 13.

103. Femandez-Lazaro F., Sastre А., Torres Т. Novel Tribenzhexaazaporphyrins as Unsymmetric Phthalocyanine Analogues // J. Chem. Soc, Chem. Com. -V 1994.-Р.1525-1526.

104. Nicolau М., Cabezon В., Torres Т. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties // Coord. Chem. Rev. — 1999.-V. 190-192.-P.231-243.

105. Nicolau M., Cabezon В., Torres T. Synthesis of Nickel(II) Triazolenaphthalo- cyanine and Related Macrocycles // J. Org. Chem. - 2001. - V.66. - P.89-93.

106. Noncentrosymmetric Triazolephthalocyanines as Second-Oder Nonlinear Optic Materiales / Rojo G., Agullo-Lopez F., Cabezon В., Torres Т., Brasselet S., Ledoux I., Zyss J. // J. Phys. Chem., B. - 2000. - V.104. - P.4295-4299.

107. In-plane Orientation in Langmuir-Blodgett Films of Triazolephthalocyanines / Armand F., Martinez-Diaz M.V., Cabezon В., Albouy P.-A., Ruaudel-Teixier A., Torres T. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1995. - P. 1673-1674.

108. Organization of triazolephthalocyanines in Langmuir-Blodgett films / Armand F., Cabezon В., Martinez-Diaz M.V., Ruaudel-Teixier A. Torres T. // J. Mater. Chem. - 1997. - V.7. - N. 9. - P. 1741-1746.

109. Semiconducting Langmuir-Blodgett films of new Triazolephthalocyanines / Armand F., Cabezon В., Araspin O., Barraud A., Torres T. // Synthetic Metals. 1997. - V.84. - P.879-880.

110. Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Triazolephthalocyanines / Cabezon В., Nicolau M., Barbera J., Torres T. // Chem. Mater. 2000. - V.12. -P.776-781.

111. Rodriguez-Morgade S., Torres T. Nickel(Il) and copper(II) complexes of mixed benzene-triazolehemipoфhyrazines // Inorg. Chem. Acta. - 1995. — V.230.-P.153-157.

112. Evidge J.A., Linstead R.P. Conjugated macrocycles. Part XXIV. A New Type • r , К of Cross-conjugated Macrocycles, Related to the Azapoфhyrines // J.Chem.Soc. -1952. - P.5008 - 5012.

113. Campbel J.B. Macrocyclic Coloring Compounds and Process of Making the Same / E.I. du Pont de Nemours and Co.. Пат. 2765308 [США]. Заявл. 15.08.52. Выдан 02.10.56.

114. Speacman J.С. The Crystal Structure of an Analogue of Nickel Phthalocyanine // Acta Cryst. - 1953. - V.6. - №10. - P.784 - 791.

115. Hecht H.-J., Luger P. The Crystal and Molecular Structure of a Germanium- Hemipoфhyrazine // Acta Crystal. - 1974. - V.30. - №12. - P.2843 - 2848.

116. Die Kristallstructur eines bisaxial mit tert-Butylacetylen substituierter "^ - Geпnaniumhemipoфhyrazins / Hiller W., Strale J., Mitulla K., Hanack M. // 1.iebigs Ann. Chem. - 1980. - S. 1946-1951.

117. Robertson J.M. An X-Ray Study of the Phthalocyanine. Part II. Quantitative Structure Determination of the Metall-free Compound // J. Chem. Soc. - 1936. -P . l 195-1209.

118. Robertson J.M., Woodward I. An X-Ray Study of the Phthalocyanine. Part III. Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine // J.Chem.Soc. - 1937. - P.219-230.

119. А Quantum Mechanical Semiempirical Inteфretation of the Electronic Spectrum and the Gaz Phase U.V. Photoelectron Spectrum of Hemiporphyrazine / Bossa M., Cauletti F., Grandinetti F., Nota P. // J. Chem. Phys. 1987. - V.84. - №.6.-P.819-820.

120. Бородкин В.Ф., Бурмистров В.A., Исляйкин М.К. Изучение состояния симметричного /ттреди-бутилзамещенного макрогетероциклического сое-^ динения в растворах методом спектроскопии ПМР // ХГС. - 1981. -ВЫП.1.-С.62-64.

121. Молекулярная и кристаллическая структура комплексов дибезолгеми- порфиразина с диметилформамидом / Шишкин О.В., Ковалевский А.Ю., Щербаков М.В., Исляйкин М.К, Кудрик Е.В., Бараньски А. // Кристаллография. - 2001. - Т.46. - Вып.З. - 461 -464.

122. Clark P.F., Elvidge J.А., Linstead R.P. Conjugated Macrocycles with Inner Great Ring of 16, 20 and 24 Atomes // J. Chem. Soc. - 1954. -N15. - P.2490-2497.

123. Kruszewski J., Krygovski T.M. Definition of Aromaticity Basing on the Harmonic Oscillator Model // Tetrahedron Lett. - 1972. - №36. - P.3839-3842.

124. Matsumoto S., Matsuhama K., Mizuguchi J. P-Metal-free Phthalocyanine // Acta Cryst. - 1999. - C55. - P.131-133.

125. Basu S. Molecular orbital (MO) calculation on the absoфtion spectra of a macrocyclic compound // Proc. Nat. Inst. Sci. India. A. - 1956. - V,22A. -P.170-173.

126. Исляйкин M .K., Дарьина E.A., Бородкин В.Ф. Макрогетероциклические соединения и ароматичность // Успехи химии и технологии крашения и Т \ синтеза красителей. Межвуз. сб. - 1985. - 10-15.

127. Драго Р. Физические методы в химии. М.:Мир, 1981 - Т. 1. - 422с.

128. Bossa М., Cervone Е., Garzillo С, Peluso А. On the Electronic States of Macrocycles of the Extended Poфhyrin Family and their Coordination Compounds // J. Mol. Struct. (Theochem.) 1997. - V.390. - P. 101 -107.

129. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.5: Триптофан - Ятро-Х 46 химия / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998.-783с.

130. Смирнов Р.П. Спектры поглощения макрогетероциклических соединений с внутренним «окном», подобным фталоцианину // Изв. •''' вузов. Химия ихим. технол. - 1967-Т.Ю. - Вып.11.-С.1162- 1166.

131. Смирнов Р.П. Синтез металлических комплексов симметричных макрогетероциклических соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1967.- Т.Ю. - Вып. 10. - 1169-1171.

132. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. -2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1985. - 248с.

133. Бородкин В.Ф., Исляйкин М.К., Мельник Н.И. Синтез и свойства 3-нит- розамещенных макрогетероциклических соединений // Деп. № 269 хп-Д80. Библ. указатель ВИНИТИ "Деп. рукописи". - 1980. -Вып.7. - 93.

134. Исляйкин М.К., Майзлиш В.Е., Бородкин В.Ф. Синтез и изучение \ свойств симметричного тетраметоксимакрогетероцикла // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1979. - Т.22. - Вып.2. - 152-154.

135. Данилова Е.А. Синтез и свойства /л/?е/я-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов. Дис. ...канд. хим. наук. - Иваново, 1990. - 154с.

136. Смирнов Р.П., Гнедина В.А., Бородкин В.Ф. Исследование металлических комплексов макрогетероциклических соединений, содержащих остаток триазина // ХГС. - 1969. - Вып. 6. - 1102-1105.

137. Андронова Н.А., Лукьянец Е.А. Спектры ПМР фталоцианинов // Журн. прикл. спектроскопии. - 1974. - Т . 20. -Вып. 2. -С.312-313.

138. Esposito J.N., Sutton L.E., Kenney М.Е. Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some Germanium Phthalocyanines and Hemipor-Д phyrazines // Inorg. Chem. - 1967. - Vol.6. - N.6 - P.ll 16-1120.

139. G. de la Torre, Torres T. Stepwise Synthesis of Substituted Dicyanotriazole- hernipoфhyrazines. A Regioselective Approach to Unsymmetrically Substituted Hemipфhyrazines // J.Org.Chem. - 1996. - V.61. - P.6446 - 6449.

140. Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Растворимость в спиртах некоторых макрогетероциклов симметричного строения // Журн. физ. хим. - 1996. - Т.70. - Вып. 1. - 94-96.

141. Данилова Е.А., Исляйкин М.К., Смирнов Р.П. Влияние трет-бутильиых групп на кинетическую устойчивость металлокомплексов сил/-макроге-тероциклического соединения с фрагментами пиридина // ЖОХ. - 1995. -Т.65. - Вып. 11. - 1882-1884. •л

142. Деструкция биядерных макрогетероциклических соединений в протонодонорной среде / Неустроева Н.Р., Березина Г.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. // ЖОХ. - 1995. -Т.65. - Вьш.Ю. - 1726-1729.

143. Жоров М.Ю. Кинетика промышленных органических реакций. - Л.: Химия. 1989.-384с. \. 180. Березин Б.Д., Шорманова Л.П. Синтез и свойства полимерного фталоцианина меди // Высокомолекул. соедин. - 1968. - Т.10А. - Вып.2. -С.384-389.

144. Инфракрасные спектры безметальных симметричных макрогетероцик- лических соединений / Альянов М.И., Смирнов Р.П., Гнедина В.А., •^ Губин П.В., Федоров Л.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1974. - Т. 17. - Вып.2. - 193-196.

145. Инфракрасные спектры ди(иминоизоиндолинилиденамино)-ариленов / Альянов М.И., Смирнов Р.П., Гнедина В.А., Губин П.В., Федоров Л.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1972. - Т. 15. - Вып. 10. -С.1539-1542.

146. Бородкин В.Ф., Колесников Н.А. Синтез и свойства симметричного макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиа-диазола//ХГС.-1971.-Вып.2.-С.194-195.

147. Бородкин В.Ф. Аналоги фталоцианина. Синтез и изучение свойств // ЖОХ. - 1960. -Т.30. - Вып.5.- 1547-1553.

148. Смирнов Р.П., Бородкин В.Ф., Гнедина В.А. О синтезе и свойствах металлсодержащих макрогетероциклическихсоединений // Труды ИХТИ. - 1968. - Вып.Ю. - 80-87.

149. Колесников Н.А., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства металлических комплексов макрогетероциклического соединения, содержащего остатки 1,3,4-тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1972. - Т. 15. -ВЫП.6.-С.880-882.

150. Колесников Н.А., Бородкин В.Ф. Электронные и ИК спектры симмет- \ ричного макрогетероциклического соединения с остатками 1,3,4-тиади-азола и его медного комплекса//ЖПрС. - 1971. - Т . 14. - Вып.6. -С.1124-1127.

151. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей: Учеб. для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984.-C.541.

152. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. - М: Мир, 1969. - Т. 2. - 468с.

153. Сидоров А.Н., Котляр И.П. ИК-спектры фталоцианинов. I. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектороскопия. - 1961. -Т.9.-ВЫП.9.-С.52-54.

154. Кристаллическая и молекулярная структура гуаназола - 3,5-диамино-1Н- 1,2,4-триазола / Старова Г.Л., Франк-Каменецкая О.В., Макарский В.В., Лопырев В.А. // Кристаллография. - 1980. - Т.25. - Вып.6. - 1292-1294.

155. Hitoshi Senda, Juro Maruha. Structure of l,3,4-Thiadiazole-2,5-diamine // Acta Cryst. - 1987. - V.43. - P.347-349.

156. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии: Учебное пособие для вузов. - М.: Высш. Шк., 1999. - 768с.

157. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Строение и координационные свойства \ азопорфиринов // В кн.: Успехи химии порфиринов. - Т. 1. - СПб.: НИИ химии СПбГУ. - 1997. - 150-202.

158. Fernandez-Lazaro F., Rodriguez-Morgade S., Torres Т. Synthesis and electrical properties of metallotriazolehernipoфhyrazines // Synthetic Metals. - 1994. - V.62. - N.3. - P.281-285.

159. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог/ Под ред. Лукьянца Е.А. Черкассы: НИИТЭХим., 1989. - 94с.

160. Кролик Л.Г., Виткина Б.Д. Макрогетероциклические пигменты // Журн. ВХО им Д.И. Менделеева. - 1966. - Т. 11. - Вып. 1. - 60-69.

161. Хромофорные системы сопряженных макрогетероциклов / Смирнов Р.П., Березина Г.Р., Колесников Н.А., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1986. - Т.29. - Вып.7. - 3-14.

162. Электропроводность макрогетероциклических соединений и их металлических комплексов / Федоров Л.М., Колесников Н.А., Смирнов Р.П., Альянов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1972. -Т.15.-ВЫП.4.-С.537-540.

163. Синтез и электрические свойства биядерного кобальтсодержащего макрогетероциклического соединения / Смирнов Р.П., Андреянов В.В., Воробьев Ю.Г., Шорин В.А., Федоров Л.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.-1984.-Т.27.-ВЫП.10.-С.1239-1241.

164. Birch C.G., Iwamoto R.T. Electrochemical Rehavior of Copper, Nikel, / \