Синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных пирролинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРЯПАН Михаил Григорьевич

СИНТЕЗ, ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВА МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРРОЛИНОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2009

003482774

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Исляйкин Михаил Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Орлов Владимир Юрьевич

доктор химических наук, профессор Мамардашвили Нугзар Жораевич

Ведущая организация: Институт физиологически активных веществ

РАН, г.Черноголовка

Защита состоится «30» ноября 2009 г. в_часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 7.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан «30» октября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.063.01

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Макрогетероциклические соединения симметричного строения АВАВ-типа (Мс) являются структурными аналогами фталоцианина. Их молекулы содержат четыре последовательно чередующихся фрагмента: остатки ароматического диамина (А) и изоиндола (В), которые связаны между собой атомами азота. Отличительной особенностью этих соединений является способность формировать динамичную координационную полость, различающуюся размерами, пространственной конфигурацией, а также количеством и составом входящих в нее атомов, что, несомненно, важно с точки зрения получения веществ, обладающих практически ценными свойствами. Установлено, что замещенные Мс проявляют каталитические, жидкокристаллические, флуоресцентные и нелинейно-оптические свойства.

Вместе с тем Мс АВАВ-типа, содержащие пиразиновые фрагменты и шестичленные ароматические диамины, изучены в значительно меньшей степени, а макроциклы на основе малеонитрила или его замещенных к моменту постановки данной работы получены не были.

Макрогетероциклические соединения АВАВ-типа представляют также значительный теоретический интерес ввиду того, что они обладают многоконтурной системой сопряжения. Строение отдельных представителей Мс, содержащих изоиндольные фрагменты, было изучено с помощью рентгеноструктурного анализа и квантово-химических методов. Однако ароматичность различных контуров сопряжения, а также особенности электронного и пространственного строения макроциклов на основе малеонитрила и 2,3-дицианопиразина оставались неизученными.

Таким образом, синтез, исследование особенностей строения и физико-химических свойств Мс АВАВ-типа, содержащих в своем составе фрагменты пирролинов или пирролпиразинов, а также шестичленных ароматических диаминов, являются важной и актуальной задачей.

Цель работы: синтез, особенности строения и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа на основе замещенных пирролинов, содержащих в своем составе остатки шестичленных ароматических диаминов.

Для достижения поставленной цели в работе предполагалось решить следующие задачи:

1. Синтезировать новые Мс АВАВ-типа на основе дифенилфумаронитрила, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил- и 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина, 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина, содержащих остатки ароматических диаминов: 2,6-диаминопиридина или .м-фенилендиамина;

2. Установить строение и изучить свойства полученных соединений с применением комплекса физико-химических методов: масс-спектрометрии, электронной, колебательной, 'НЯМР спектроскопии, элементного анализа;

3. Изучить особенности пространственного и электронного строения молекул макрогетероциклических соединений АВАВ-типа и их сольватов с

помощью квантово-химических методов высокого уровня (DFT B3LYP 6-31G(d,p), 6-31 G+(d,p), cc-pVTZ);

4. Оценить ароматичность различных контуров сопряжения в молекулах Мс с помощью критериев НОМА (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity) и NICS (Nucleus-Independent Chemical Shifts), с применением TD DFT изучить ЭСП Mc.

Научная новнзна. Впервые получены замещенные макрогетероциклические соединения АВАВ - типа на основе дифенилфумаронитрила, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил- и 5,6-диэтил-2,3-дицианопнразина, 5-т/зет-бутил-2,3-дициано-пиразина.

С применением квантово-химических методов (DFT B3LYP, базисные наборы 6-31G(d,p) и 6-31G+(d,p); пакет программ PC GAMESS) изучено электронное и геометрическое строение пиррольных, изоиндольных и пирролпиразиновых макроциклов АВАВ-типа, а также сольватов дибензолдиизоиндолмакроцикла. Особенности строения таутомеров гемипорфиразина и его моногидрата изучены методом DFT B3LYP/cc-pVTZ. Впервые рассмотрена применимость геометрического НОМА и магнитного NICS критериев ароматичности для оценки различных контуров сопряжения макрогетероциклических соединений.

Научная и практическая значимость. Впервые получены макрогетероциклические соединения симметричного строения на основе дифенилфумаронитрила и алкил-2,3-дицианопиразинов.

С помощью квантово-химических методов на уровне теории функционала плотности получены данные о влиянии бензольного и пиразинового аннелирования на строение пиррольных макроциклов АВАВ-типа. Удовлетворительное совпадение геометрических параметров, рассчитанных для изоиндольных макроциклов, с литературными данными было использовано для подтверждения достоверности вычисленных характеристик для пиррол- и пирролпиразиновых Мс.

Показано, что геометрические параметры, полученные с помощью квантово-химических расчетов, могут быть использованы для объяснения свойств макроциклов, таких как структурная нежесткость, ароматичность, способность координировать молекулы растворителя, поглощать световую энергию и т.д. На основании изучения ароматичности различных контуров сопряжения показано, что магнитный критерии NICS удачно воспроизводит неароматичный характер Мс.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, квантово-химических расчетов, обсуждении полученных результатов.

Настоящая работа выполнена при частичной поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 05-03-33003а.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: «V International Conference of Porphyrins and Phthalocyanines» (Москва, Россия, 2008г.); «10 Международной конференций по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов» (Иваново, Россия, 2009г.); III и IV школах-семинарах «Квантово-

химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2007 и 2009г.); «IV International Symposium on Computational Methods in Toxicology and Pharmacology Integrating Internet Resources» (Москва, Россия, 2007г.); XVI Российском национальном конгрессе «Человек и лекарство» (Москва, 2009г.); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований» (Иваново, 2006г.); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007г.); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2009г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 3 статьи в виде материалов конференций, а также 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 2J2 схем, /¿f рисунков, //"таблиц, список литературы, включающий •//¿'наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАКОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, отмечена научная новизна и практическая значимость.

1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены методы получения замещенных малеонитрилов, 2,3-дицианопиразинов и Мс АВАВ-типа, а также перспективы их практического использования. Обсуждены опубликованные данные по изучению строения Мс с помощью РСА и методов квантовой химии. На основании анализа литературы сформулированы цель и основные задачи работы.

1. Экспериментальная часть

В этой части описаны методики синтеза исходных соединений, трехзвенных продуктов и макрогетероциклических соединений, а также способы их очистки.

Приведены результаты изучения строения полученных соединений с помощью ИК, электронной, 'Н ЯМР спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа, характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, 'Н ЯМР и электронная спектроскопии, масс-спектрометрия, исследование растворимости), а также особенности проведения квантово-химических расчетов.

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез трехзвенных продуктов

На первом этапе было показано, что взаимодействием малео- и фенилмалеонитрила с ароматическими диаминами в условиях эксперимента

получить Мс АВАВ-типа не удалось, что связано, по всей видимости, с легкостью образования соединений полимерного характера. Однако, используя 1,2-дизамещенные прекурсоры, например, дифенилмалеонитрил 1, конденсацией с л<-фенилеп диамином или 2,6-диаминопиридином в бутаноле были получены трехзвенные продукты 2 и 3 (схема 1).

Схема 1.

Т

* о.

'ЫН2

X: -СН (2) -М (3)

Строение 2, 3 было установлено с привлечением данных электронной- и ИК-спект-роскопии, масс-спектрометрия и элементного анализа.

3.2. Синтез макрогетепоциклических соединений

Макрогетероциклические соединения 8-17 получали конденсацией .и-фени-лендиамина или 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия дифеиилфумаронитряла 1, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил-, и 5,6-диэтил-2,3-дици-анопиразинов 4-6 или 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина 7 с алкоголятами натрия в смеси бутанол — метанол (схема 2).

Схема 2.

К:

СН 1,8 4,10 5,12 6,14 7,16

1,9 4,11 5,13 6,15 7,17

1 - МеОЯа, ВиОЫа, МеОН, ВиОН;

¡1 - ароматический диамин, 6 часов (80 °С), 22 часа (Ткип).

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью тонкослойной хроматографии, а окончание процесса фиксировалось по прекращению выделения аммиака. После отгонки растворителя сухие остатки подвергали комплексной очистке в зависимости от свойств соединений. Так, бензольные Мс 10, 12, 14 очищали экстракцией примесей органическими растворителями, в то время как для остальных макроциклов дополнительная очистка проводилась с использованием колоночной хроматографии.

Соединения охарактеризованы данными ИК, Н' ЯМР и электронной спектроскопии, масс-спектрометрии, а также элементного анализа. Основные характеристики полученных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики соединений 7-16

Мс Выход, % Данные элементного анализа найдено/вычислено, % ^ т«Х) "М (18 е), сись ПК-спектр, см"1

С Н N

7 17 81.63 82.22 4.77 4.70 12.11 13.07 367 (4.08) 3364, 1721, 1663, 1486, 1444,694

8 11 77.13 78.24 4.50 4.38 17.01 17.38 391 (4.11) 3345, 1716, 1637, 1485, 1443,697

9 36 67.12 67.46 4.59 4.45 26.84 28.09 331 (3.62) 3422,2924, 2853, 1749, 1662, 1574, 1476, 1128, 995, 793

10 17 61.13 62.39 3/77 4.03 33.11 33.58 350(3.78) 3413,2962,2924, 1727, 1636, 1439, 973

11 22 67.42 68.43 4.94 4.98 26.03 26.60 333 (3.63) 3423,2923,2853, 1658, 1518, 1456, 1000, 798

12 19 63.11 63.62 4.34 4.58 29.88 31.80 354 (3.80) 3406,2924, 1634, 1595. 1528,1404, 1091,803

13 35 68.94 69.30 5.73 5.45 24.34 25.25 334 (3.64) 3415,3059, 2928, 1656, 1577,1442, 1051,882

14 9 64.53 64.72 4.77 5.03 30.11 30.21 355 (3.81) 3342,2956, 2923, 2852, 1740, 1639, 1466, 1118, 803.

15 26 68.51 69.30 5.34 5.45 25.17 25.25 361 (3.82) 383 (3.82) 3324, 2922, 2852, 1636, 1464, 1254, 1157.

16 9 64.41 64.72 4.89 5.03 29.63 30.21 379 (3.96) 425 (3.96) 3327,2927, 2856, 1746, 1640, 1465, 1250, 1165.

Масс-спектры соединений 12-17 характеризуются присутствием пиков, соответствующих молекулярным ионам [М+Н]4. Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных распределений молекулярных ионов с расчетными значениями, подтверждает строение этих соединений, как макроциклических систем АВАВ-типа.

Спектры протонного магнитного резонанса 'Н ЯМР соединений имеют схожий характер (рис.1). Так, для диалкилзамещенных макроциклов 11 и 13 сигналы в районе 1.2-1.5 и 3.0-3.2 (для 13) м.д. соответствуют протонам этильной группы, а сигналы, обнаруженные в области 6.9-7.5 м.д., вызваны резонансом протонов пиридинового фрагмента макроцикла. Синглет, находящийся в слабом поле при 14.9 м.д., соответствует протонам циклических иминогрупп. Наличие сигнала в этой области указывает на неароматический характер полученных Мс.

Рис. 1. 'Н ЯМР соединений 11 и 13 (СЭС!,)

ИК-спектры синтезированных бензольных и пиридиновых макроциклов 8-17 содержат ряд идентичных полос поглощения. Так, в спектрах ди-трет-бутилзамещенных Мс 16 и 17 (рис. 2) отсутствует полоса поглощения группы С=Ы исходного нитрила (-2230 см"') и присутствуют полосы поглощения в области 3300-3400 см"', вызванные валентными колебаниями М-Н иминогрупп, а полосы в области 2850-2920 см"' могут быть поставлены в соответствии валентным колебаниям связей С-Н трет-бутильных групп.

"Рнс.2. МК спектр соединении 16,17

В электронных спектрах синтезированных соединений (рис. 3) наблюдается длинноволновый сдвиг интенсивной полосы поглощения при переходе от бензольных 10, 12,14 к пиридиновым 11, 13, 15 Мс.

Рис.3. ЭСП растворов соединений 10-15 в хлороформе

о

400 500 600 700 800

Сю=8.67*10 моль/л Сц=8.14*10'5 моль/л

400 500 600 700

С12=6.11*10 моль/л С1з=5.73*10"5 моль/л

400 500 600 700 800

Си=8.93*10 моль/л С15=9.25*1(Г5 моль/л

Наблюдаемые сдвиги объясняются тем, что бензольные макроциклы за счет внутреннего напряжения в координационной полости, создаваемого атомами водорода пиррольных и бензольных фрагментов, имеют более искаженную по сравнению с пиридиновыми Мс конфигурацию, что подтверждается квантово-химическими расчетами.

3.3. Исследование растворимости макрогетероциклических соединений

Известно, что введением в молекулу различных заместителей можно увеличить растворимость макрогетероциклического соединения в органических растворителях, что существенно облегчает очистку и расширяет возможные области практического применения. Исследование растворимости (равновесной концентрации при 298 К) синтезированных макроциклов в хлороформе показало, что замена бензольного фрагмента на пиридиновый в Мс существенно увеличивает растворимость соединения (табл. 2). Показано, что с удлинением алкильной цепочки растворимость замещенных макроциклов в органическом растворителе повышается.

Таблица 2. Равновесная растворимость (в) алкилзамещепных Мс в

хлороформе

Соединение

моль/л

12 (МеЕ1, Вг) 0.063±0.006

13 (МеЕП Ру) 0.28±0.03

15 (ТЕХ, Ру) 0.62±0.06

16 (/-Ви, Вг) 0.18±0.02

17 (/-Ви, Ру) 1.12±0.11

Введение трет-бутильных группировок существенно увеличивают растворимость макроцикла. Так наибольшую растворимость имеет трет-бутильный пиридиновый макроцикл 17 (1.12*10"3 моль/л), в то время как метил-этилзамещенное соединение 12 имеет растворимость, равную 0.063* 10"3 моль/л.

3.4. Особенности геометрического и электронного строения макрогетероциклических соединений

Для выявления зависимости "структура-свойство" в ряду макрогетероциклических соединений требуются надежные данные о строении молекул. Для получения таких характеристик, а также для оценки свойств Мс в последнее время успешно применяются квантово-химические методы, основанные на теории функционала плотности (ОРТ).

В качестве объектов исследовании были использованы пиррол- (А1, А2), изоиндол- (В1, В2) и пирролпиразинсодержащие (С1, С2) макроциклы:

с:

А(1,2) X = СН(1); N(2). В(1,2)

С(1,2)

Квантово-химические расчеты проводились методом ОРТ с использованием гибридного функционала ВЗЬУР и базисных наборов 6-31 С(с1.р) и 6-ЗЮ+(с1,р) (пакет программ РС ОАМЕЗБ). Расчеты выполнялись с полной оптимизацией геометрических параметров. Оптимизированные конфигурации далее проверялись на соответствие критическим точкам поверхности потенциальной энергии.

Модели оптимизированных молекул представлены на рисунке 4.

Рис. 4. Модели оптимизированных молекул А(1, 2), В(1, 2) и С(1, 2)

Результаты квантово-химических расчетов показали, что исследуемые макроциклы имеют неплоскостное строение симметрии С2у. Фрагменты молекул вследствие существенного отталкивания атомов водорода, расположенных внутри координационной полости, отклоняются от средней плоскости макроцикла в противоположные стороны (таблица 3).

Таблица 3. Углы между фрагментами Мс и плоскостью, задаваемой экзоцнклическими атомами азота, град

Фрагмент Оптимизированная конфигурация

А1 А 2 В1 В2 С1 С2

Пиррольный 29.6 7.0 - - - -

Изоиндольный - - 26.4 15.4 - -

Пирролпиразиновый - - - - 25.2 2.8

Бензольный 49.0 - 48.0 - 40.9 -

Пиридиновый - 9.1 - 9.3 - 4.8

Как следует из данных, приведенных в таблице 3, ' для бензольных макроциклов характерно более существенное нарушение копланарности по сравнению с пиридиновыми, что связано с напряжениями в координационной полости, создаваемыми четырьмя атомами водорода иминогрупп и фенилена. Ввиду этого данные макроциклы принимают форму "седла". Наибольшее отклонение пиррольных фрагментов от средней плоскости молекулы в ряду бензольных Мс наблюдается в случае соединения А1.

Макрогетероциклы являются соединениями с многоконтурными системами сопряжения. Длины связей, найденные методом DFT для оптимизированных конфигурации А-С, послужили основанием для оценки ароматичности различных контуров сопряжения с использованием геометрического критерия НОМА и его составляющих: EN и GEO (таблица 4).

Таблица 4. Критерии EN, GEO, НОМА для структур А-С

X: СН (А1) N (А2)

Xtf

X: СН(81) N (B2J

I srTeV" н-/сТ/ ]

N

X: CH (CI) N (C2)

для всей молекулы Внутренний цикл фрагмент

Бензольный, b,d Пиридиновый b,d Пирро-льный, с,е

1 2 3 4 5 6

А1 EN 0.115 0.085 0.053 - 0.435

GEO 0.253 0.222 0.012 - 0.555

НОМА 0.632 0.693 0.935 - 0.010

А2 EN 0.041 0.046 - 0.038 0.396

GEO 0.300 0.167 - 0.023 0.566

НОМА 0.659 0.787 - 0.939 0.038

В1 EN 0.111 0.085 0.048 - 0.751

GEO 0.231 0.236 0.010 - 0.225

НОМА 0.657 0.678 0.942 - 0.024

В2 EN 0.096 0.046 - 0.035 0.695

1 2 3 4 5 6

GEO 0.217 0.183 - 0.021 0.248

НОМА 0.687 0.770 - 0.944 0.057

С1 EN 0.110 0.083 0.048 - 0.852

GEO 0.273 0.255 0.010 - 0.268

НОМА 0.617 0.662 0.942 - -0.120

С2 EN 0.089 0.043 - 0.035 0.782

GEO 0.257 0.205 - 0.021 0.288

НОМА 0.654 0.752 - 0.944 -0.070

Как следует из таблицы 4, рассматриваемые молекулы характеризуются довольно высоким индексом общей ароматичности (НОМА = 0.62 : 0.69), однако меньшим, чем в случае фталоцианина (НОМА = 0.77). Отметим, что для пиридиновых макроциклов А2, В2 и С2 величины НОМА, рассчитанные для внутреннего макрокольца молекул, на 0.09 единицы выше, чем в случае бензольных соединений А1, В1 и С1, что является следствием более уплощенной структуры пиридиновых Мс. Следует отметить, что бензольные и пиридиновые ядра макроциклов (НОМАЮ.94 единицы) практически сохраняют ароматичность, рассчитанную для изолированных молекул бензола и пиридина и, тем самым, вносят значительный вклад в индекс, характеризующий общую ароматичность. Несмотря на достаточно высокое значение индекса общей ароматичности, данные Мс по сравнению с фталоцианином содержат низко сопряженный внутренний макроцикл (0.66-0.69 для бензольных А1, В1, С1 и 0.75-0.79 для пиридиновых А2, В2, С2 против 0.93 для РсН2).

Анализ ароматичности-неароматичности макроциклов был проведен также с помощью критерия №С5, основанного на магнитных свойствах молекул (Табл. 5).

Таблица 5. Значения критерия 1Ч1С8 (м.д.), рассчитанные для _оптимизироваиных молекул_

А Г • Э]Г-е >а NN «сТ] «Г | ч-Ч х У^ ЧЗГ X: СИ (С)); N (С2) Центр А1 А2 В1 В2 С1 С2

а +0.97 +4.13 +1.06 +2.91 +1.15 +4.05

м -8.72 -4.58 -8.77 -5.56 -8.54 -5.0

с,е -1.96 -1,05 -0.63 +0.25 +0.46 +0.97

А8 - - -8.95 -8.60 -5.63 -5.29

Как видно из таблицы 5, положительные значения критерия в центре молекул, а именно в точке а, указывают на неароматический характер исследуемых макроциклов в целом.

Представляет интересным оценить влияние различных факторов, например, сольватации и таутомерии, на строение и свойства Мс.

Методом ОРТ ВЗЬУР в базисе 6-310(с1,р) с полной оптимизацией геометрических параметров определено строение сольватов с одной и двумя молекулами ДМФА симметричного бензольного макроцикла. Показано, что в результате комплексообразования наблюдается увеличение угла вывода циклических фрагментов из плоскости, задаваемой экзоциклическими атомами азота, что находится в согласии с данными РСА. Расчет критериев НОМА и 1М1С5 показал, что геометрические деформации остова Мс не оказывают существенного влияния иа ароматичность-неароматичность различных контуров сопряжения, что подтверждается совпадением значений этих индексов с соответствующими характеристиками, вычисленными для В1.

Влияние таутомерии на строение Мс изучено на примере гемипорфиразина В2 с использованием метода ОРТ ВЗЬУР/сс-рУТ2. Отмечено, что значения углов вывода фрагментов из средней плоскости для таутомеров В2 и ВЗ приблизительно равны и составляют 18.1/15.2 град для пиридиновых и 12.7/13.6 град для изоиндольных фрагментов соединений В2/ВЗ соответственно, в то время как значения критериев НОМА и ТчЛСБ для каждого из таутомеров заметно отличаются. Так, индекс НОМА, вычисленный для внутреннего 16-членного цикла ВЗ, составляет 0.901, а для В2 0.765. В то же время 20-членный контур сопряжения в таутомере ВЗ характеризуется НОМА, равным 0.800. Учитывая то, что последний контур содержит 20 л-электронов и является антиароматичным, предсказание высокой ароматичности с помощью критерия НОМА противоречит наблюдаемым фактам. Таким образом, критерий НОМА неверно описывает антиароматический характер Мс ВЗ.

Хг

20 л-электронная система сопряжения в таутомере ВЗ

В то же время критерии N105, рассчитанный для центра молекулы, равен +5.50 м.д. и правильно отражает антиароматичный характер соединения ВЗ. Отметим, что пиридиновые кольца Мс ВЗ (МС8=+0.09 м.д.), в отличие от В2 (М1С8=-5.56 м.д.), полностью утрачивают ароматичность, что также может рассматриваться как подтверждение образования антиароматичной системы. Таким образом, критерий МСБ адекватно передает неароматичный характер рассматриваемых соединений по сравнению с критерием НОМА.

Для отнесения полос в электронных спектрах поглощения проведен расчет теоретических спектров поглощения пиррольных макроциклов А1 и А2 с применением ТО ОРТ. Показано, что электронный переход с ВЗМО на НСМО запрещен правилами отбора, а первые синглет-синглетные электронные переходы осуществляются с ВЗМО на НСМО+1 и соответствуют максимумам поглощения при 404 и 418 нм. Виды молекулярных орбиталей представлены в таблице 6.

Таблица 6. ВЗМО и НСМО+1 соединений А1 и А2

Как следует из рисунков, приведенных в таблице 6, ВЗМО состоят в основном из рг-орбиталей атомов углерода бензольных (пиридиновых) фрагментов и мезо-атомов азота, в то время как НСМО+1 - главным образом из р2-орбиталей атомов углерода пиррольных остатков и .иезо-атомов азота.

Основные результаты и выводы

1. Взаимодействием дифенилфумаронитрила с л<-фенилемдиамином или с 2,6-ди-аминопиридином в бутаноле впервые были синтезированы трехзвенные продукты: М\Ы3-бис(1,5-дигидро-5-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррол-2-илиден) и N,,N3-биc(l,5-дигидpo-5-имино-3,4-дифенил-2Н-пиррол-2-илиден);

2. Конденсацией л/-фенилендиамина или 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия дифенилфумаронитрила, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил-, и 5,6-диэтил-2,3-ди-цианопиразина с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол впервые получены фенил- и алкилзамешенные макрогетероциклические соединения АВАВ-типа. Взаимодействием 5-трея1-бутил-2,3-дицианопиразина и лг-фенилендиамина или 2,6-диаминопиридина в среде кипящего бутанола впервые получены шрет-бутилпиррол-пиразиновые макрогетероциклические соединения;

3. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с использованием промывки органическими растворителями, экстракции и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, 'Н ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии;

4. На количественном уровне определена растворимость в хлороформе макрогетероциклических соединений, полученных на основе алкилзамещенных 2,3-дициа-нопиразинов. Показано, что замена бензольного фрагмента пиридиновым существенно увеличивает растворимость Мс;

5. С применением квантово-химических методов (DFT B3LYP, базисные наборы 6-31G(d, р) и 6-31G+(d, р), PC GAMESS) изучено геометрическое строение пиррольных, изоиндольных и пирролпиразиновых макрогетероциклических соединений АВАВ-типа, содержащих бензольные или пиридиновые фрагменты, а также моно- и дисольвата симметричного беизолизоиндольного макроцикла с ДМФА. Выявлено влияние бензольного и пиразинового аннелирования на геометрическое строение пиррольных Мс;

6. Строение таутомеров гемипорфиразина, а также его моногидрата изучено методом DFT B3LYP/cc-pVTZ. Показано, что геометрические характеристики, полученные в ходе квантово-химических расчетов для сольватов гемипорфиразина и его бензольного аналога, хорошо согласуются с данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. ЭСП Мс изучены с помощью TD DFT. Показано, что максимумы поглощения пиридиновых макроциклов находятся в более длинноволновой области по сравнению с бензольными, что соответствует экспериментальным данным;

7. Ароматичность и неароматичность макрогетероциклических соединений, а также влияние сольватации и таутомерии на эти свойства исследовано с помощью геометрического НОМА и магнитного NICS критериев. Показано, что критерий NICS адекватно передает неароматический характер Мс.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности строения симметричного бензольного макрогетероциклического соединения по данным метода DFT / Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2008.- Т.51. Вып. 6. - С.11-15.

2. Zaharov A V., Stryapan M.G., Islyaikin M.K. Structure, electronic and vibrational spectra and aromaticity of hemiporphyrazine and its hydrates: a density functional theory study / J. Mol. Struct.: Theochem. - 2009. - V. 906, P.56-62.

3. Стряпан M.Г., Исляйкин M.K. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений АВАВ-типа с диэтилпиразиновыми фрагментами / Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т.52. - Вып. 9. - С.77-80.

4. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности пространственного и электронного строения дибензолдипиррол(диизоиндол)макроциклов по данным метода DFT / В сборнике трудов III школы-семинара "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново. Март 2007. - С. 199-203. ISBN 5-7807-0609-3.

5. Mikhail Siryapan, Mikhail Islyaikin. Synthesis and structure peculiarities of hemiporphyrazines with substituted pyrrole subunits and their characterization by DFT method / J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. - V. 12. -№3-6. - P.553.

6. Стряпан M.Г., Захаров A.B., Исляйкин M.K. Особенности пространственного и электронного строения макрогетероциклических соединений АВАВ-типа по данным метода DFT / В сборнике трудов IV школы-семинара "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул". Иваново. Май 2009. - С.53-57. ISBN 5-9616-0298-2.

7. Исляйкин М.К., Стряпан М.Г. Изучение строения дибензолдиизоиндолмакроцикла и его сольватов с ДМФА / В сборнике трудов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований". Иваново. Декабрь 2006. - С.56-58.

8. Захаров A.B., Исляйкин М.К., Стряпан М.Г., Гиричев Г.В. Исследование строения молекулы гемипорфиразина с помощью квантовохимических расчетов / В сборнике трудов XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50-летних исследований". Иваново. Декабрь 2006. - С.51-52.

9. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Особенности строения пиррольного и изоиндольного дибензолмакроциклов по данным метода DFT / В сборнике тезисов докладов Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги". Сыктывкар. Апрель 2007. - С.104-105.

10. Stryapan M., Islyaikin M. Electron and spatial structure peculiarities of macroheterocyclic compounds / Abstract IV International Symposium on Computational Methods in Toxicology and Pharmacology Integrating Internet Resources. Moscow. September 2007. - P. 156.

11. Стряпан M.Г., Исляйкин M.K. Особенности пространственного и электронного строения макрогетероциклических соединений АВАВ-типа / В сборнике тезисов докладов XVI Российского национального конгресса "Человек и лекарство". Москва. Апрель 2009. - С.559-560.

12. Стряпан М.Г., Журавлева O.K. Синтез макрогетероциклических соединений на основе 5-треш-бутил-2,3-дицианопиразина / Тезисы . докладов научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете". Иваново. Апрель 2009. - С.43-44.

13. Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. Синтез азаанапогов гемипорфиразина и особенности их строения по данным метода DFT / Тезисы докладов 10 Международной конференций по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (1СРС-10). Иваново. Июль 2009.-С.73-74.

Ответственный за выпуск _Стряпан М.Г.

Подписано в печать 25.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая.

Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1921 '

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Макрогетероциклические соединения. Номенклатура, синтез

1.2. Малеонитрил и его замещенные

1.2.1. Изомерия 1,2-дицианоэтилена

1.2.2. Синтез малеонитрила и его производных

1.2.3. Реакционная способность фталонитрила

1.2.4. Синтез замещенных 2,3-дицианопиразинов

1.3. Синтез макрогетероциклических соединений симметричного строения

1.4. Строение макрогетероциклических соединений

1.4.1. Квантово-химические методы. Теория функционала плотности

1.4.2. Ароматичность. Критерии ароматичности

1.5. Прикладные свойства макрогетероциклических соединений

Макрогетероциклические соединения симметричного строения АВАВ-типа (Мс) являются структурными аналогами фталоцианина. Их молекулы содержат четыре последовательно чередующихся фрагмента: остатки ароматического диамина (А) и изоиндола (В), связанных между собой атомами азота. Отличительной особенностью этих соединений является способность формировать динамичную координационную полость, различающуюся размерами, пространственной конфигурацией, а также количеством и составом входящих в нее атомов, что, несомненно, важно с точки зрения получения веществ с практически ценными свойствами. Установлено, что замещенные Мс проявляют каталитические, жидкокристаллические, флуоресцентные и нелинейно-оптические свойства.

На сегодняшний день синтезировано и охарактеризовано большое количество соединений, относящихся к Мс. В то же время макроциклы, содержащие пиразиновые фрагменты и шестичленные ароматические диамины, изучены в значительно меньшей степени. К моменту постановки настоящей работы, в литературе содержались сведения о синтезе двух незамещенных макрогетероциклических соединений подобного строения. Следует отметить, что макроциклы симметричного строения на основе малеонитрила или его замещенных к моменту постановки настоящей работы получены не были.

Макрогетероциклические соединения АВАВ-типа представляют также значительный теоретический интерес, в частности, ввиду того, что они обладают многоконтурной системой сопряжения. Строение отдельных 4 представителей Мс, содержащих изоиндольные фрагменты, было изучено с помощью рентгеноструктурного анализа и квантово-химических методов. Однако каких-либо данных относительно строения пиррольных и пирролпиразиновых макроциклов в литературе обнаружить не удалось. Вместе с тем было бы интересным проследить влияние бензольного и пиразинового аннелирования на геометрическое и электронное строение в пиррольных Мс.

Фундаментальным вопросом химии Мс является ароматичность макроциклических систем. К моменту постановки настоящей работы индексы ароматичности НОМА и МСБ были вычислены для ароматичных фталоцианина, порфирина, однако применимость критериев к описанию систем неароматичного характера, к которым относятся макрогетероциклические соединения АВАВ-типа, оставалась не изученной. Представляется также интересным проследить влияние различных факторов (сольватация, таутомерия) на строение и свойства Мс.

В связи с вышесказанным, целью настоящей работы явились синтез и исследование физико-химических свойств новых макрогетероциклических соединений АВАВ-типа, содержащих фрагменты пирроллинов или пирролпиразинов и шестичленных ароматических диаминов, а также изучение особенностей их геометрического и электронного строения с помощью квантово-химических методов высокого уровня.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные результаты и выводы:

1. Взаимодействием дифенилфумароиитрила с л/-фенилендиамином или с 2,6-диаминопиридином в бутаноле впервые были синтезированы

1 "Я трехзвенные продукты: N ,N -бис(1,5-дигидро-5-имино-3,4-дифенил-2Н

2 ¿ пиррол-2-илиден)-ти-фенилендиамин и N ,N -бис(1,5 -дигидро-5-ими но-3,4-дифенил-2Н-пиррол-2-илиден)-2,6-диаминопиридин; 21 Конденсацией .м-фенилендиамина или 2,6-диаминопиридина с продуктами взаимодействия дифенилфумароиитрила, 5,6-диметил-, 5-метил-6-этил-, и 5,6-диэтил-2,3-дицианопиразина с алкоголятами натрия в смеси бутанол - метанол впервые получены фенил- и алкилзамещенные макрогетероциклические соединения АВАВ-типа. Взаимодействием 5-трет-бутил-2,3-дицианопиразина и .м-фенилендиамина или 2,6-диаминопиридина в среде кипящего бутанола впервые получены ятрега-бутилпирролпиразиновые макрогетероциклические соединения;

3. Очистка синтезированных соединений осуществлялась с i использованием промывки органическими растворителями, экстракции и колоночной хроматографии. Строение продуктов установлено на основании данных элементного анализа, ИК, ЯМР, электронной спектроскопии, а также масс-спектрометрии;

4. На количественном уровне определена растворимость в хлороформе макрогетероциклических соединений, полученных на основе алкилзамещенных 2,3-дицианопиразинов. Показано, что замена-бензольного фрагмента пиридиновым существенно увеличивает растворимость Мс;

5. С применением квантово-химических методов1 (DFT B3LYP, базисные наборы 6-31G(d, р) и 6-31G+(d, р), PC GAMESS) изучено геометрическое строение пиррольных, изоиндольных и пирролпиразиновых макрогетероциклических соединений АВАВ-типа, содержащих бензольные или пиридиновые фрагменты, а также моно- и дисольвата симметричного бензолизоиндольного макроцикла с ДМФА. Выявлено влияние бензольного и пиразинового аннелирования на геометрическое строение пиррольных Мс;

6. Строение таутомеров гемипорфиразина, а также его моногидрата изучено методом ОРТ ВЗЬУР/сс-рУТ7. Показано, что геометрические характеристики, полученные в ходе квантово-химических расчетов для сольватов гемипорфиразина и его бензольного аналога, хорошо согласуются с данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. ЭСП Мс изучены с помощью ТО ОРТ. Показано, что максимумы поглощения пиридиновых макроциклов находятся в более длинноволновой области по сравнению с бензольными, что соответствует экспериментальным данным;

7. Ароматичность и неароматичность макрогетероциклических соединений, а также влияние сольватации и таутомерии на эти свойства исследовано с помощью геометрического НОМА и магнитного №С8 критериев. Показано, что критерий N108 адекватно передает неароматический характер Мс. f

1. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. Структурные аналоги тетрапиррольных макроциклов и их биологические свойства // Изв. АН. Сер. хим. - 2007 - № 4 - С.663-679.

2. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Кудрик Е.В. Макрогетероциклические соединения. Строение. Синтез. Свойства // В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. - Т. 2. - С. 300-319.

3. Elvidge J. A., Linstead R. P. Conjugated Macrocycles. Part XXIV. A New Type of Cross-conjugated Macrocycle, related to the Azaporphins // J. Chem. Soc. 1952. № 20. - P.5008-5012.

4. Campbel J. В., Macrocyclic Coloring Compounds and Process of Making the Same / E.I. du Pont de Nemours and Co. Pat. 2765308 [USA]. Pat. pend. 15.08.52. Gen. 02.10.56.

5. Clark P. F., Elvidge J. A., Linstead R. P. Conjugated Macrocycles. Part XXV. Cross-conjugated Macrocycles with Inner Great Ring of 16, 20 and 24 Atoms // J. Chem. Soc. 1954. - P.2490-2497.

6. Linstead R.P. Whalley MJ. Conjugated Macrocycles. Part ХХП. Tetrazaporphins and its metallic derivate I I J. Chem. Soc., 1952,- P.4839-4846.

7. Несмеянов A.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии. М.: Химия, 1974, т.1.

8. Коулсон Ч.А., Стюарт Е.Т. Волновая механика и двойная связь. В кн. "Химия алкенов", под ред. Петая С. JI. Химия. - 1969. - С.9-97.

9. Потапов В.М. Стереохимия. М.: Химия, 1988. - 464с.

10. Kalinowski Н.О., Kessler Н. Topics in stereochemistry // N.Y. John Willey & Sons. 1973. - Vol.7. - P.295-383.

11. Terpinski J:, Dabrowski J. Infrared spectra and structure of substituted unsaturated carbonyl compounds: XII. P-Aminoacroleins // J. Mol. Struct. 1969. -Vol. 4. - P.285-291.

12. Erler M., Hauche G., Paetzold R. Z. Phys. Chem. (D.D.R.). 1977. - B. 258.-S.315-320.

13. Lesetcky L., Flieger H., Drahoradova. Thermodynamics of E-Z-isomeration of p-alkyl-p-nitrostyrenes // Coll. Czech. Chem. Comm. 1976. Vol. 41. -P.2744-2748.

14. Dabrowski J., Kamienska-Trela K. Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. sci. chim., 1960, Vol. 8, P.461-466.

15. Фримэн P. Магнитный резонанс в химии и медицине. М: Мир, 2009. - 336с.

16. Ficken G.E., Linstead R.P., Stefen Е., Whalley М. Conjugated macrocycles. Part XXXI. Catalytic hydrogenation of tetraazaporphines, with a note on its stereochemical course // J. Chem. Soc. 1958. - P.3879-3886.

17. Заявка ФРГ, кл. С 07 С 121/30, № 2420466, заявл. 24.04.74., опубл. 6.11.75.

18. Fitzgerald J., Taylor W., Owen H. Facile synthesis of substituted fumaronitriles and maleomtriles: precursors to soluble tetraazaporphyrins // Synthesis. 1991. - №9. - P.686-688.

19. Liepins P., Campbell D., and Walker С. 1,2-Dinitrile. I. Homopolymers and copolimers of fumaronitrile, maleonitrile, and succinonitrile //Journal of Polymer Science: Part A-1. 1968. Vol. 6. P. 3059-3073.

20. Исляйкин M.K., Здюмаева T.A., Бурмистров B.A., Мельник Н.И. Синтез и свойства симметричного трет-бутшзамещенного макрогетероцикли-ческого соединения // Химия и технология крашения, синтеза красителей и полим. материалов. Межвуз. сб. -1981. С.53-56.

21. Данилова Е.А. Синтез и свойства тре^-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов. Дис. . .канд. хим. наук. Иваново, 1990. - 154с.

22. Ficken G.E., France Н., Linstead R.P. 1,2-Dicarboxylic acids. Part III. Nitrogeneous derivatives of the isomeric hexahydrophthalic acids and of 3,4,5,6-tetrahydrophthalic acid//J. Chem. Soc. 1954. - P. 3730-3734.

23. Копраненков B.H., Гончарова JI.С, Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения XVI. Синтез и электронные спектры поглощения амино-, алкокси- и алкилтио-замещенных порфиразинов. // Журн. орг. химии 1979. - Т. 15, №5 - С. 1076-1082.

24. Rapropoat Z., Horowitz A. Nucleophilic attacs on carbon-carbon double bonds. Part VIII. The reactions of N-methylaniline with tetracyanoethylene in chloroform.//J. Chem. Soc. 1964. - P. 1348-1359.

25. Копраненков B.H., Гончарова Л.С, Лукъянец Е.А. mpem-Бу-тильные производные порфиразина. //Журн. общей химии 1977. - Т. 47, №9 -С. 2143-2148.

26. Linstead R.P. Discoveries among conjugated macrocyclic compounds // J. Chem. Soc. 1953. - P.2873-2884.

27. Blomquist А.Т., Winslow E.C. Unsaturated nitriles as dienophiles in the diene synthesis. // J. Org. Chem.-1945.- V. 10 P. 149-158.

28. Brown M., Spiers P., Whalley M. Conjugated macrocycles. Part XXX. Tetramethyltetrazaporphin. //J. Chem. Soc. 1957. - P. 2882-2888.

29. Копраненков В:Н., Гончарова Л.С. О взаимодействии а,(3-2-дицианостиролов с четырёхокисью азота // Журн. ВХО им; Д. И. Менделеева 1981. -Т. 26, №4 - С. 456-457.

30. Стужин П. А., Мигалова И.С, Березин Б.Д., Любимов А.В. Синтез спектральные свойства-комплексов; железа с тетрафенилтетрааза-порфином.У/ Коорд. химия 1994. - Т. 20,.№6 - С. 444-448.

31. Davison A., Holm R.H., Benson R.E., Mahler W. Metal complexes derived from cis-l,2-dicyano-l,2-ethylenedithiolate and: bi s(trifluoromethy 1)- 1,2-di-thiete // Inorg. Synthesis. 1967. - Vol. 10. - P.8-26.

32. Бородкин;В.Ф. Синтез фталоцианина из фталонитрила // Ж. прикп. химии. 1958. - Т.31. - С.813-816:

33. Бородкин В.Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину // Дисс. .докт. хим. наук. Москва; -1966.-268с.

34. Силинг С.А., Виноградова СВ., Коршак В.В., Соловьев B.H. Взаимодействие о-фталонитрилов с ароматическими; аминами. 1Синетика и механизм реакций о-фталонитрилов с фенолами // Ден. в ВИНИТИ. Москва. -1983. №2858-2883. - 16с:

35. Linstead R. P., Noble Е. G., Wright J.M. Phthalocyanines. Part IX. Derivatives of Thiophen, Tionaphten, Pyridine and Pyrazine, and Note on the Nomenclature. // J. Chem. Soc. 1937. - Part I. - P.911-921.

36. Ito M., Nagasaki F., Tomita Y. 2,3-Dicyanopyrazine // Jap. Patent 52153980. Dec. 21. 1977. Chem. Abstr. 1978. Vol. 78. 170191.

37. Jaung J., Matsuoka M., Fukinishi K. Synthesis and Characterization of New Styryl Fluorescent Dyes from DAMN. Part II. // Dyes and Pigm. 1997. -Vol. 34. - №. 4. - P.255-266.

38. Nippon Soda C. 5-Methylpyrazine-2,3-dicarbonitrile. // Jap. Patent. Aug. 08, 1984. 59139368.

39. Березин Б. Д., Клюев В. Н., Корженевский А. Б. Спектральные характеристики тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений. // Известия ВУЗов. Хим. и химич. технол. 1977. - Т. 20. - С.357-362.

40. Moser F. Н., Thomas A.L. The Phthalocyanines, Vol. I. Properties // CRC Press, Boca Raton. FL. 1963. - P. 197.

41. Stuzhin P.A., Ercolani C. Porphyrazines with annulated heterocycles // The Porphyrins Handbook. Vol.15 - №101. - P.263-364.

42. Romanenko Y.V., Danilova E.A., Khelevina O.G., Islyaikin M.K. Synthesis and properties of 4'-(p-triphenylmethylphenoxy)-7,8:12,13:17,18-^Ьепгороф11угагтаШ.тске1 (П) // Mend. Comm. 2008. - Vol. 18 - P.82-83.

43. Rodriguez-Morgade S., Torres T. Nickel(II) and соррег(П) complexes of mixed benzene-triazolehemiporphyrazines // Inorg. Chem. Acta. -1995. V.230. -P.153-157.

44. Неустроева H.P., Куликов M.A., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Азазамещенные макрогетероциклические соединения симметричного строения // ЖОХ. -1999. Т. 69. - Вып. 11. - С. 1919-1921.

45. Куликов М.А., Неустроева Н.Р., Воробьев Ю.Г., Смирнов Р.П. Комплексы макрогетроциклических соединений с фрагментами 2,3-дициано-пиразина//ЖОХ. 2002. - Т.72. - Вып.5. - С.855-857.

46. David К. Geiger, Robert G. Schmidt. The synthesis of water-soluble hemiporphyrazine analogues // Inorganica Chimica Acta 1992. - Vol. 2 - P.203-207.

47. Patent USA 7141482. Avanzino, Steven C. Method of making a memory cell. 2006, 13pp. CODEN: USXXAM US 7141482 B1 20061128. Application: 2004-979516 20041102. Priority: CAN 146:17898 AN 2006:1243062.

48. Ruf M., Durfee W. S., Pierpont C. G. Synthesis of a quinone-fiinctionalized macrocyclic ligand and,the intense fluorescence of its zinc complex // Chem: Commun. 2004. V.8 - P. 1022-1023.

49. Dini D., Calvete M. J. F., Hanack M., Amendolab V., Meneghetti M. Demonstration of the optical limiting effect for an hemiporphyrazine4 // Chem. Commun. 2006. V.22. - P.2394-2396.

50. Fernanrez-Lazaro F., Torres Т., Hauschel В., Hanack M. Hemiporphy-razines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical-Properties // Chem. Rev. 1998. - V.98. - N.2. - P.563-576.

51. Speacman J.C. The Crystal Structure of an Analogue of Nickel Phthalocyanine //Acta Cryst. 1953. - V.6. - №10. - P.784 - 791.

52. Hiller W., Strale J., Mitulla K., Hanack M. Die Kristallstructur eines bisaxial mit tert-Butylacetylen substituierter Geirnaniumhemiporphyrazins // Liebigs Ann. Chem. 1980. - S. 1946-195 k

53. Hecht H.-J., Luger P. The Crystal and Molecular Structure of a Germanium-Hemiporphyrazine // Acta Crystal. 1974. - V.30. - №12. - P.2843 - 2848.

54. Peng S.-M., Louh H.-D., Lee G. H. Structure of bidentate macrocyclic ligand hydrate, 5,26:13,18-diimino-7,l 1:20,24-dimethenodibenzoc,n.[l,6,12,17]tetra-azacyclodocosine[C28H 18N6*2H20*C2H5OH] // Bull. Inst. Chem., Acad. Sin. -1986.-V.33.-P.35-40.

55. Шишкин O.B., Ковалевский А.Ю., Щербаков M.B., Исляйкин М.К, Кудрик Е.В., Бараньски А. Молекулярная и кристаллическая структура комплексов дибензолгемипорфиразина с диметилформамидом // Кристаллография. 2001. - Т.46. - Вып.З. - С.461 - 464.

56. Исляйкин М.К. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами // Дисс. . д.х.н. Иваново: ИГХТУ. - 2004. - 353 с.

57. Wu R., Cetin An., Durfee W., Ziegler C. Metal-Mediated C-H Bond Activation in a Carbon-Substituted Hemiporphyrazine // Angew. Chem. Int. Ed. -2006.— 45. P.5670-5673.

58. Cetin An., Durfee W., Ziegler C. Low-Coordinate Transition-Metal Complexes of a Carbon-Substituted Hemiporphyrazine // Inorg. Chem. — 2007. — 46. P.6239-6241.

59. Basu S. Molecular orbital (MO) calculation on the absorption spectra of a macrocyclic compound // Proc. Nat. Inst. Sci. India. A. 1956. - V.22A. - P.170-173.

60. Peluso A., Garzillo С., Del Re G. Radiationless decay via ESIPT of the first excited singlet of the hemiporphyrazine // J. Chem. Phys. 1996. - Vol.204. -P.347-351.

61. Altucci C., Borrelli R., de Lisio С., De Riccardis F., Pérsico Y., Porzio A., Peluso A. Excited state intramolecular proton transfer in free base hemiporphyrazine // J. Chem. Phys. Lett. 2002. - Vol.354. - P.160-164.

62. Pérsico V., Carotenuto M., Peluso A. The photophysics of free-base hemiporphyrazine: a theoretical study // J. Phys. Chem. A 2004. - Vol.108. -P.3926-3931.

63. Dreizler R., Gross E. Density Functional Theory. — Plenum Press, New York, 1995.

64. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. — Oxford University Press, New York, 1989.

65. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. В, -1964. V.136. - P.864-876.

66. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. — 1988. V.37. - P.785-789.

67. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. Ш. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993.- V. 98,- P. 5648-5652.

68. Kekule A. Bull. Soc. Chim. Fr. 1865; 3: 98-110.

69. Minkin V.l., Glukhovtsev M.N., Simkin B.Y. Aromaticity and Antiaromaticity: Electronic and Structural'Aspects. Wiley: New York, 1994.

70. Krygowski TM, Cyranski MK, Czarnocki Z, Hafelinger G, Katritzky AR. Tetrahedron 2000; 56: 1783-1796.

71. Исляйкин M.K., Дарьина E.A., Бородкин В.Ф. Макрогетероцикли-ческие соединения и ароматичность // Успехи химии и технологии крашения и синтеза красителей. Межвуз. сб. 1985. - С. 10-15.

72. Krygovski Т.М., Cyranski M.K. Structural Aspects of Aromaticity // Chem. Rev. 2001. - V.101. - P.1385-1419.

73. Scheyer P. v. R., Maerker C., Dransfeld A., Jiao H., Hommes N. J. R. v. E. Nucleus Independent Chemical Shufts: A Simple and Efficient Aromaticity Probe // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. - №26. - P.6317-6318.

74. Krygowski Т. M., Cyranski M. K. Aromaticity in Heterocyclic Compounds // Topics in Heterocyclic Chemistry. 2009. - Vol.19.- P.344.

75. Islyaikin M. K., Ferro V. R., Garcia de la Vega J. M. Aromaticity in Tautomers of Triazoleporphyrazine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 21042109.

76. Кролик, Л.Г., Виткина, Б.Д. Макрогетероциклические пигменты // Журн. ВХО им Д.И. Менделеева. 1966. Т.П. - Вып.1. - С.60-69.

77. Баранова A.C., Барышникова Г.С., Глазунова H.A., Делюстро В.М., Золотарева К.А., Маслова И.П., Пугагева JI.A., Скрипко JI.A. Химические добавки к полимерам // М. Химия/ -1981. С.264.

78. Смирнов JI. Н., Смирнов A. JL, Снегирев Д. Г., Здорикова Г. А. Стабилизация СКТ каучуков новыми ингибиторами на баземеталлокомплексов триизоиндолбензолмакроцикла Изв. вузов. Химия и хим.

79. Технология. 1992. - Т.35. - С.66.

80. Базанов М.И., Кудринский В.В., Колесников H.A., Смирнов Р.П.

81. Окислительно-восстановительное поведение комплексов макрогетероциклических соединений с фрагментами бензола, пиридина и тиадиазола // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36. - №10. - С.59 - 64.

82. Fernández О., Gema de la Torre, Fernández-Lázaro F., Barberá J., Torres T.Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of a Novel Class of Disklike Metallomesogens: Hexasubstituted Triazolehemiporphyrazines // Chem. Mater. -1997. V.9. - P.3017-3022.

83. Gema de la Torre, Purificación Vazquez, F. Agullo.-Lopez, Tomas Torres. Role of Structural Factors in the Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds // Chem. Rev. 2004. - 104. - P.3723-3750.

84. Armand F., Martínez-Díaz M.V., Cabezón В., Albouy P.-A., Ruaudel-Teixier A., Torres T.In-plane Orientation in Langmuir-Blodgett Films of Triazole-phthalocyanines // Chem. Commun. 1995. - P.1673-1674.

85. Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Кудрик Е.В., Смирнов Р.П., Будунова А. П., Кинзирский А. С. Макрогетероциклические соединения и их металлокомплексы. Синтез и исследование противоопухолевой активности // Хим.фарм. журн. 1997 - Т.31 - С. 19-22.

86. Синтезы органических соединений. Сборник 4. ИЛ. 1953 г. - С.364367.

87. Punniyamurthy Т., Kalra S.J.S., Igbal J. Cobalt catalyzed synthesis of 1,2-diones from aromatic aldehydes in the presence of и-butanal // Tetragedron Lett. -1994. Vol.35. - Iss.18. - P.2959-2960.

88. Tokita S., Kogima M., Kai N. Synthesis and properties of 2,3,9,10,16,17, 23,24-ос1аа1кукейаругагторофЬуга7тез // Chem. Abstr. 1990. - Vol.113. - P.6304.

89. Granovsky A. A., PC GAMESS version 7.0, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.

90. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия. -1986.- 248с.

91. ChemCraft у 1.5. http://www.chemcrciftprog.com

92. Гюнтер Р. Введение в спектроскопию ЯМР. // М.: Мир 1989. -290 с.

93. Мамардашвили, Г.М. Термодинамика растворения порфиринов / Г.М. Мамардашвили, Б.Д. Березин // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2001. -С. 130-149.

94. Dunning T. H. //J. Chem. Phys.- 1971.-Vol.55 -P.716-723.

95. Urban M., Kello V., Cársky P. Polarization functions for Gaussian basis sets for the first row atoms // Theoret. Chim. Acta. 1977. - Vol.55. - P.205-213.

96. Hariharan P. C., Pople J.A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogénation energies // Theoret. Chim. Acta. 1973. — Vol.28, P.213-222.