Синтез и изучение кислотно-основных взаимодействий смешанно-замещенных триазолсодержащих макрогетероциклических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



На правах рукописи

РОМАНЕНКО Юлия Витальевна

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ СМЕШАННО-ЗАМЕЩЕННЫХ ТРИ АЗОЛ СОДЕРЖА ЩИХ МАКРО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.03 - органическая химия 02.00,04 - физическая химия

Автореферат диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

11111111111111111111

ООЗ15вВЭ4

Иваново 2007

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза и кафедре органической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Исляйкин Михаил Константинович доктор химических наук, профессор Хелевина Ольга Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дорогов Михаил Владимирович локтор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна

Ведущая организация:

ГОУВПО «Ивановский государственный университет»

Защита диссертации состоится 22 октября 2007г в _ часов

на заседании диссертационного совета Д 212.063.01 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: ] 53000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: ] 53000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертаыионного совета

Хелевина О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время несимметрично-замещенные макрогетероциклические соединения (Мс) являются объектами интенсивных научных исследований, что обусловлено их молекулярным строением и наличием у них практически полезных свойств Это открывает перспективы их использования в качестве катализаторов, стабилизаторов, органических полупроводников, биологически активных материалов Соединения, сочетающие в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами («пуш-пульные» соединения), особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики

Среди макрогетероциклических соединений несимметричного строения внимание привлекают триазолопорфиразины, представляющие собой аналоги порфиразина, в молекуле которого один из пиррольных фрагментов замещен 1,2,4-триазольным остатком Такие соединения сочетают внутрициклическое макрокольцо, аналогичное порфиразину, с нецентросимметричным макроциклическим остовом Нарушение симметрии приводит к появлению постоянного дипольного момента, оказывает сильное влияние на электронно-оптические и координационные свойства

Весьма ценную информацию об особенностях строения макрогетероциклических соединений удается получить, изучая их поведение в протонодонорных средах Кроме того, возможность практического использования их металлокомплексов в значительной мере определяется устойчивостью в растворах В связи с этим синтез и исследования кислотно-основных взаимодействий (КОВ) новых нецентросимметричных макрогетероциклических соединений представляются весьма важными и актуальными

Цель работы: синтез и изучение кислотно-основных взаимодействий смешанно-замещенных триазолсодержащих макрогетероциклических соединений АВВ'В-типа Для достижения указанной цели в работе решены следующие задачи

• синтез трет-бутп-, фенокси-, фенилтио- и о-метокси-фенилоксизамещенных бис(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)азолов и их металлокомплексов,

• получение новых смешанно-замещенных макрогетероциклических соединений АВВ'В-типа на основе синтезированных бис(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)азолов,

• изучение кислотно-основных взаимодействий полученных Мс,

• изучение кинетической устойчивости триазолопорфиразинов в протонодонорных средах

Научная новизна. Синтезированы новые замещенные 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолы и их комплексы с никелем На основе N1-комплексов 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолов впервые получены смешанно-замещенные комплексы триазолофталоцианинов

Синтезированы новые 2,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)тиадиазолы, и их комплексы с никелем Полученные соединения охарактеризованы методами масс-спектрометрии, электронной абсорбционной и ИК-спектроскопии и элементного анализа

Впервые систематически изучены кислотно-основные взаимодействия замещенных триазолопорфиразинов, получены количественные характеристики (рК) их монопротонированных форм Исследовано влияние природы заместителей в триазолопорфиразинах на основные свойства макроцикла

Изучена кинетическая устойчивость 1 Н-гексакис(4-/и/?ет-бутилфенил)триазолопорфиразина Определены кинетические параметры реакции и предложена схема деструкции макроцикла

Научная и практическая значимость. Разработаны методы синтеза несимметрично-замещенных макрогетероциклических соединений АВВ'В-типа Установлена зависимость мужду строением и свойствами синтезированных соединений Полученные результаты вносят вклад в развитие фундаментального направления органической химии - направленного синтеза макрогетероциклических соединений с заданными свойствами

Высокая основность триазолопорфиразинов и их металлокомплексов открывает перспективы их использования в качестве индикаторов Гаммета Установлено, что протонирование изменяет характер электронного распределения в макросистеме, влияя тем самым на ее ароматичность Это дает основание рассматривать триазолопорфиразины как открытые сопряженные системы Данные соединения обладают постоянным дипольным моментом и представляют интерес для получения упорядоченных слоев Ленгмюр-Блоджетт, спинориентированных пленок, а также материалов для модификации полимерных мембран

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33003а) и Министерства образования РФ (грант № Т02-09 3-2010)

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на XXV и XXVI научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2004), Шестой и седьмой школах-конференциях молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005, Одесса, 2007), XXII и XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Кишинев, 2005, Одесса, 2007), Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (Рим, 2006), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (С -Петербург, 2006), IX Научной школе-конференции по органической химии (Москва, 2006), Всероссийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" (Сыктывкар, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов докладов

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов Работа содержит 8 таблиц, 40 рисунков и 28 схем, список литературы, включающий 118 наименований работ

Литературный обзор состоит из пяти разделов В первых трех разделах рассмотрены методы получения и физико-химические свойства макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов, замещенных фтало- и малеодинитрилов, а также бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-ариленов Четвертый раздел содержит сведения об особенностях строения триазолопорфиразинов В пятом разделе содержатся литературные данные о состоянии порфиразинов и их металлокомплексов - аналогов триазолопорфиразинов в протонодонорных средах особенностях образования протонированных форм, количественных характеристиках КОВ, а также стабильности макроцикла

В этой части работы описаны методики синтеза исходных соединений, методики получения замещенных бис(1-имино-3-изоиндолинилиден-амино)азолов и их металлокомплексов, а также комплексов макрогетероциклических соединений на их основе

Приведены результаты физико-химических методов анализа полученных соединений (данные элементного анализа, ИК-, электронной абсорбционной спектроскопии и масс-спектрометрии)

Описаны методики исследования основных свойств триазолопорфиразинов и их кинетической устойчивости

Синтез исходных нитрилов (1-5) осуществляли по известным в литературе методикам Дииминоизоиндолины (6-9) получали взаимодействием фталонитрилов 1-4 с газообразным аммиаком в среде метанола в присутствии метилата натрия

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез исходных веществ

1-5

1 R = tBu, 2R = OPh,

3.2. Синтез замещенных бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)азолов и их металлокомплексов

Замещенные 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолы

получали взаимодействием нитрилов 1-4 с 2,5-диамино-1,3,4-триазолом в присутствии метилата натрия в метаноле (схема 1)

Схема 1

2ггы * — н-гг!-

ын ны

1-4 10-13

1,10Й = 1Ви, 2,111* = ОРИ, 3,12 Я »ЭРИ, 4,13 Я

МесА^

Взаимодействием дииминоизоиндолинов 6-9 с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в соотношении 2 1 в метаноле были получены соответственно 2,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)тиадиазолы (14-17) (схема 2)

Схема 2

я

6-9

а ЫНг

ЫН

6,14 Яз 1Ви, 7,15 Я = ОРИ, 8,16 БРИ, 9,17 Я =

Ме

Полученные трехзвенные продукты представляют собой порошкообразные вещества от оранжевого до красного цвета, хорошо растворимые в метаноле и ДМФА

Строение полученных соединений установлено методами масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и элементным анализом

Для стабилизации бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)азолов (ТЗП) в реакционный центр молекулы вводили никель Синтез ^-комплексов ТЗП осуществляли взаимодействием соответствующего ТЗП с ацетатом никеля в этоксиэтаноле (схема 3)

Схема 3

н нг

NN ны 10-17

ЩОАсЬЧНаР

ОАс

ын ны

10,18К = Юи, = 11,191* = ОРИ, »» 12, 20 Я = ЭРИ, № = 13,21 № = |

МэСГ^

15,22 = Ши, =

17, 24 Я = ЭРИ, ; '

МеО'

О

В полученных комплексах методом атомной абсорбционной спектроскопии было определено содержание никеля Экспериментальные и вычисленные значения хорошо коррелируют, что подтверждает строение комплексов состава 1 1

3.3. Синтез комплексов триазолсодержащих макрогетероциклических соединений с никелем(Н)

Для получения [4'-(л-трифенилметилфенокси)-2,3-диаза-7,8 12,13 17,18-трибензопорфиразинато]никеля (II) (26) были использованы два метода конденсация 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола с 4-трифенилметилфеноксифтаподинитрилом (5) в присутствии ацетата никеля в этоксиэтаноле, а также взаимодействие комплекса никеля 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола с нитрилом 5 в расплавленном феноле (схема 4)

Схема 4

со»

ын

(АСО)2М

у>0

ЕЮЕЮН

РИ,

ЫН

-

Ш О-^^-СРЬз

5

РИОН

Ю-

СРЬ3

26

Вследствие низкой устойчивости трехзвенных продуктов в первом случае синтез проводили при температуре 50 °С в течение длительного времени (100 часов) Использование более устойчивого комплекса никеля с 3,5-бис(1-имино-

3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазолом позволило повысить температуру и сократить продолжительность синтеза до 10 часов

Соединения 27-30 получали вторым способом - взаимодействием комплексов трехзвенных продуктов 10-12 с замещенными нитрилами 2, 3 в соответствии со схемой 5

Схема 5

ыс.

1<Ж = Ши,

11 Я = ОРЬ,

12 Я = ЭРИ

мс-Ч/Чт

2 Г! = 5Р11,

3 И = ОРЬ

Полученные заключающейся в целевого продукта

соединения

27 Я = 1Ви, 14' = ОРЬ, 28Р = 1Ви,Я'= вРЬ, 29 Я = ^ = ОРИ, 30Н = ГС = 5РИ

комплексной

очистке,

подвергались

промывке органическими растворителями, экстракции хлороформом в аппарате Сокслета с последующим хроматографированием на колонке, заполненной силикагелем

Необходимо отметить, что синтезированные нами комплексы 27-30 представляют собой смеси соответствующих региоизомеров, разделить которые на индивидуальные соединения в условиях эксперимента не удалось

В масс-спектрах продуктов 26-30 содержатся пики молекулярных ионов, соответствующие полученным соединениям Изотопный состав сигналов полученных комплексов полностью совпадает с теоретически рассчитанным

В ИК-спектрах соединений 2630 обнаружен ряд полос, вызванных различными видами колебаний функциональных групп заместителей и остова молекулы Так, полосы в области 1602-1450 и 1340-1320 см"1 соответствуют колебаниям конденсированных ароматических колец и связей С=С и С=М, полосы 10881048 см"1 отвечают деформационным колебаниям фенильных ядер Полосы поглощения 2960-2952 см"1 в спектрах комплексов 27 и 28 можно отнести к

Рис I ИК-спектр соединения 28

валентным колебаниям /иреот-бутильных групп, 1275-1042 см"1 соединений 26, 27 и 29 отвечают колебаниям связей С—О—С На рис 1 в качестве примера приведен ИК-спектр соединения 28

В электронных спектрах поглощения соединений 26-30 (рис 2) в дихлорметане имеется полоса в области 364-380 нм, которая может быть интерпретирована как полоса Соре Полосы в средней части спектра могут являться следствием нарушения симметрии молекулы Полоса в длинноволновой области, соответствующая переходам электронов с высшей занятой на низшую вакантную молекулярную орбиталь (С>-полоса), находится при 627-633 нм, что указывает на ароматический характер макрокольца полученных макроциклов

Таблица 1. Спектральные характеристики соединений 26-30

Соединение А-тах, НМ (^Е)

Бензол Дихлорметан

Соединение 26 - 364(4,25), 627(3,83)

Соединение 27 381(4 27), 514(3 96), 549(3 97), 591(3 86), 649(4 09) 376(4 57), 498(4 13) 532(4 17) 579(4 12) 631(4 31)

Соединение 28 383(4 43), 515(4 06), 549(4 02), 597(3 92), 648(4 49) 379(4 62), 498(4 17) 531(4 22) 576(4 10) 628(4 40)

Соединение 29 384(4 38), 511(3 99), 548(3.98), 596(3 89), 650(4 15) 380(4 46), 504(4 13) 535(4 16)577(4 09) 633(4 27)

Соединение 30 379(4 3), 510(4 0), 547(3 99), 593(3 90), 652(4 45) 379(4 55), 498(4 15) 533(4 18) 580(4 11) 631(4 3)

Рис. 2 ЭСП раствора соединения 27 в дихлорметане (С = 2 69х 10"5 моль л"1)

В ЭСП при смене растворителя с неполярного (бензол) на полярный (дихлорметан) наблюдается отрицательный сольватохромный эффект Его можно объяснить разницей дипольных моментов молекул, находящихся в основном и в первом возбужденном состояниях

3.4. Исследование кислотно-основных взаимодействий

В отличие от комплексов порфиразинов, имеющих электронодонорные центры мезо-атомы азота, в молекулах комплексов триазолопорфиразинов появляются дополнительные электронодонорные центры - атомы азота триазольного цикла

Проведено систематическое изучение кислотно-основных взаимодействий триазолопорфиразинов Они являются сильными основаниями и протонируются уже в растворах 100-%-ной уксусной кислоты в бензоле

Образование первых кислотных форм в среде бензол-уксусная кислота происходит для соединения 34 (таблица 2) при Н0 = 6 60 - 4 60 , для соединения 35 при Но = 6 55 - 4 60 Однако, соединения 28-31 в 100 %-ой уксусной кислоте подвергаются процессам ассоциации, поэтому для изучения их кислотно-основных взаимодействий была выбрана среда дихлорметан-трифторуксусная кислота Протонирование этих соединений происходит при очень небольших концентрациях трифторуксусной кислоты, когда процессы ассоциации еще не наблюдается

Спектральные изменения для изученных триазолопорфиразинов 26-35 наблюдаются в системе СН2С12-СР3СООН в интервале концентраций СР3СООН 0 006 - 0 18 % моль/л Происходит уменьшение интенсивности (}-полос в их электронных спектрах поглощения, а для комплексов и их гипсохромное смещение (рис 3) Образующиеся кислотные формы соединений 26-30, 33-35 существуют в широком интервале кислотности среды вплоть до 100%-ной СР3СООН Лиганды 31, 32 с течением времени начинают разрушаться уже при концентрации трифторуксусной кислоты 0 018 моль/л

в

700

Рис 3 среде

1дСа=асон

Зависимость для соединения

= 625 нм)

Сс^соон

от 35

Изменение ЭСП соединения 35 в дихлорметан-трифторуксусная кислота в интервале концентраций СРзСООН 6 5 х 10"4 - 1 ОхЮ"2 моль/л

Зависимости = ДН0) для соединений 34, 35 в среде бензол-уксусная кислота имеют линейный характер с тангенсом угла наклона близким к 1, что свидетельствует об участии в кислотно-основном взаимодействии одного

электронодонорного центра Значения тангенсов угла наклона прямых = ,Д1ёС(Зрзсоон) более 1 (рис 4) обусловлены явлением гомосопряжения, когда анион СР3СОО~ стабилизируется за счет образования ассоциатов с одной или несколькими молекулами кислоты =>Ш+ "ООССР3(НООССР3)п, а также особенностями сольватации порфиразина В связи с этим нет оснований полагать, что в кислотно-основном взаимодействии в среде СН2С12-СР3СООН участвует более одного электронодонорного центра

С использованием уравнения Гаммета были определены термодинамические константы устойчивости кислотных форм, образующихся для соединений 34, 35 в среде бензол-АсОН, и концентрационные константы , устойчивости в среде дихлорметан-трифторуксусная кислота для соединений 26-35 (таблица 2)

Таким образом, нами изучена первая стадия процесса кислотно-основного взаимодействия комплексов триазолопорфиразинов, когда при протонировании во всех случаях участвует один атом азота При дальнейшем увеличении кислотности среды комплексы разрушаются

Для определения наиболее вероятного места присоединения протона нами было проведено теоретическое изучение модельных соединений 2п-комплекса триазолопорфиразина и его монопротонированных форм

Расчет электронных спектров поглощения комплекса и его протонированных форм показал, что протонирование по любому атому азота триазольного цикла должно приводить к гипсохромному смещению длинноволновой полосы поглощения Напротив, присоединение протона к любому мезо-атому азота должно сопровождаться батохромным смещением длинноволновой полосы поглощения

Высокая основность триазолопорфиразинов, гипсохромное смещение С>-полосы в электронном спектре поглощения позволяют предположить, что центром протонирования является атом азота триазольного цикла

Из анализа расчетных данных можно сделать вывод, что лиганды протонируются по атому азота триазольного цикла, расположенного внутри координационной полости У комплексов триазолопорфиразинов этот атом азота участвует в образовании связи с металлом, поэтому присоединение протона будет проходить по одному из внешних атомов азота триазольного цикла

Экспериментальные данные показывают, что введение металла в координационный центр молекулы гексакис(4-треш-

бутилфенил)триазолопорфиразина приводит к увеличению основности соединения Установлено, что комплекс никеля(П) менее основен, чем комплекс меди(И) с гексакис(4-треот-бутил)триазолопорфиразином, что согласуется с литературными данными для порфиразинов

Присутствие алкильного заместителя в триазольном цикле увеличивает основность триазолопорфиразина-лиганда

Таблица 2. Константы устойчивости (рК) кислотных форм

Триазолопорфиразин Среда > лшахэ нм рК

1 2 3 4

о^Ьо о-0-см* 26 СН2С12-СР3СООН 628 2 59 ±0 02

°ч=> 27 СН2С12-СР3СООН 628 2 0 ± 0 02

и 28 СН2С12-СР3СООН 632 2 71 ± 0 02

% 29 СН2С12-СР3СООН 633 2 82 ± 0 02

Яо 30 СН2С12-СР3СООН 631 3 29 ± 0 01

продолжение таблицы 2

4

Бензол-АсОН СН2С12-СР3СООН

531 526

31

4 48 ±0 18* 2 09 ± 0 01

Бензол-АсОН СН2С12-СР3СООН

538 533

Фи Фи

32

4 90 ± 0 79* 2 34 ± 0 01

1 1В

33

Бензол-АсОН СН2С12-СР3СООН

584 625

6 50 ± 0 41* 2 46 ± 0 02

Л.

¡уу

Л

34

Бензол-АсОН СН2С12-СР3СООН

614 600

6 22 ±0 04 2 20 ± 0 01

Бензол-АсОН СН2С12-СР3СООН

666 5 625

6 45 ± 0 05 2 55 ± 0 02

1Ви Ши

35

♦литературные данные

В макроцикле с двумя конденсированными бензольными кольцами, являющимися электронодонорами, происходит увеличение основности триазолопорфиразина При введении третьего бензольного кольца, содержащего трифенилметилфеноксильную группу (соединение 27), основность не изменяется, по-видимому, вследствие отрицательного индукционного эффекта

атома кислорода При сравнении основности соединений 26 и 27 можно сделать вывод о том, что трифенилметилфеноксильный радикал более сильный электронодонор, чем оксифенильный радикал

Увеличение основности комплекса 28 по сравнению с комплексом 27 можно объяснить уменьшением отрицательного индукционного эффекта заместителя

Установлено, что замена двух трет-бутильных групп на оксифенильные или тиофенильные заместители приводит к существенному повышению основности соединения Вероятно, арилсодержащие группы обладают более выраженными электронодонорными свойствами

Сравнение термодинамических величин рК, полученных для триазолопорфиразинов в среде бензол-АсОН, с величиной рК для комплекса меди (II) с октафенилтетраазапорфирином (рК = 1 33), показывает значительное увеличение основности макроцикла при замене одного пиррольного фрагмента на триазольный цикл

3.5. Кинетическая устойчивость гексакис(4-т/>ет-бутилфенил)триазолопорфиразина в протонодонорных средах

Триазолопорфиразины, находясь в монопротонированной форме, значительно менее устойчивы, чем порфиразины, и с течением времени разрушаются уже в растворах уксусной кислоты в бензоле. На рис 5 показано изменение ЭСП триазолопорфиразина в процессе деструкции

Кинетическая устойчивость триазолопорфиразинов нами была изучена на примере 1Н-гексакис(4-»гре»г-бутилфенил)триазолопорфиразина (Н2ТгРг) (32) в среде бензол-уксусная кислота

Рис 5 Изменение ЭСП триазояопор- Рис 6 Зависимость 1§(С0н2тггг/С^тгРг) от фиразина в процессе деструкции в времени т для реакции деструкции среде бензол-уксусная кислота при триазолопорфиразина в среде бензол-температуре 50 С и Н0 = 5 95 уксусная кислота при температурах

313 К, 323 К, 333 К и Но = 4 87

Кинетические измерения проводили при большом избытке СН3СООН, т е в условиях реакции псевдопервого порядка Первый порядок по

триазолопорфиразину подтверждают прямолинейные зависимости lg(C°H2TrPz/CH2TrPz) от времени прохождения реакции т (рис 6) Кинетическое уравнение реакции имеет вид -dC^^/dx = кэф Сн^тгРг, где кЭф - эффективная константа скорости реакции

Используя уравнение кэф = 1/т 1п(С°н2тгРг /C^TrPz), были рассчитаны эффективные константы скорости реакции

Экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации уксусной кислоты скорость деструкции возрастает Зависимости lgk3l}> = f(lgCCH3C00H) имеют прямолинейный характер (рис 7) с тангенсом угла наклона, близким к 2, те реакция имеет второй порядок по концентрации СНзСООН

Таким образом, деструкция H2TrPz в среде бензол-СН3СООН является ацидопротолитической

Для выявления наиболее реакционноспособных нуклеофильных центров (атомов азота) в молекуле монопротонированной форме

триазолопорфиразина были проведены квантово-химические исследования, выполненные полуэмпирическим AMI В таблице 3 основные характеристики

'екэф -4 О

-»1

-4,2

-43

-4,4

-45

1 10 1 12 1 14 1 16 1 18 1 20 1 22 lgCCH ,

Рис 7 Зависимость 1§кэф от ^Ссн соон методом

3 представлены для реакции деструкции к

триазолопорфиразина термодинамические

дипротонированных форм

Таблица 3. Основные термодинамические характеристики дипротонированных форм (метод AMI, 298К)

2 1,Н N-N

Л аЛ

N4

10N

Ч>9 н SM.,b

•на рисунке пронумерованы только атомы азота

Положение протонов AHf, ккал/моль AS, кал/моль К AG, ккал/моль AAHf, ккал/моль

3,2 730 64 126 1 693 06 -72 99

3,4 720 08 125 5 702 70 -83 55

3,6 712 93 124 4 675 86 -90 70

3,8 711 58 124 5 674 48 -92 05

3,10 ,_ 712 27 125 1 674 99 -91 36

3,5 715 61 123 6 678 78 -88 02

3,7 733 39 123 7 696 53 -70 24

3,9 712 70 123 9 675 76 -90 95

Д(} - вычислен по формуле ДО = АН, ~ Д8Т

ДДН1 - тепловой эффект вычислен для дипротонирования

ДДНг-ДНКНгТгРгНг2*) - [НКН2ТгРгН4) + ДН,{Н4)], гае ДН<Н*)= 314 9 ккал/моль

0 230 0 245

Рис 8 Распределение зарядов (ед зар ) в 3,8-дипротонированной форме триазолопорфиразина

На молекулярной диаграмме (рис 8) показано распределение зарядов для дипротонированной формы триазолопорфиразина

Данные таблицы 3 и диаграммы показывают, что наиболее вероятными положениями атаки молекулами уксусной кислоты являются атомы азота N-8 и N-10 макроцикла

Можно предположить следующую схему механизма деструкции макроцикла триазолопорфиразина в среде бензол-СН3СООН Сначала происходит протонирование внутрициклического атома азота триазольного цикла (активный центр 3 рис к таблице 3), при этом понижается ароматичность макроцикла При дальнейшем последовательном взаимодействии с двумя молекулами уксусной кислоты образуется ион-ионный ассоциат по мезо-атому азота >>Ш+ "ООССН3, далее ацетат - анион атакует а-углеродный атом пиррольного фрагмента, и связь С-Ы в макроцикле разрушается

Выводы:

Синтезировано 19 новых соединений, строение которых было установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК- и электронная абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрия)

1 Впервые взаимодействием 4-фенокси-, 4-фенилтио- и 4-о-метокси-фенилоксизамещенных фталонитрилов и 3,5-диамино-1,2,4-триазола синтезированы новые замещенные 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолы Реакцией 5-трет-бутил-, 5-фенокси-, 5-фенилтио- и 5-о-метоксифеноксизамещенных 1,3-дииминоизоиндолинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом получены новые соответствующие 2,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)тиадиазолы

2 Взаимодействием замещенных бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-азолов с ацетатом никеля в этоксиэтаноле впервые получены соответствующие комплексы состава 1 1

3 Конденсацией Ni-комплексов замещенных бис-(1-имино-3-изоиндоли-нилиденамино)триазолов с 4-феноксифталонитрилом или 4-фенилтио-фталонитрилом в феноле впервые синтезированы [4'-(и-три-фенилметилфенокси)-2,3-диаза-7,8:12,13 17,18-трибензопорфиразинато]ни-кель(П), [4,4"-ди-трет-бутил-4'-фенокси-2,3-Диаза-7,8 12,13 17,18-три-бензопорфиразинато]никель(П), [4,4"-ди-»грет-бутил-4'-фенилтио-2,3-диаза-7,8 12,13 17,18-трибензопорфиразинато]никель(П), [4,4',4"-трифенокси-2,3-диаза-7,8 12,13-17,18-трибензолопорфиразинато]никель(П) и [4,4',4"-три-фенилтио-2,3-диаза-7,8 12,13 17,18-трибензопорфиразинато]никель(П)

4 Изучены кислотно-основные взаимодействия триазолопорфиразинов, их металлокомплексов в средах бензол-АсОН, дихлорметан-АсОН и дихлорметан-СТзСООН Определены константы устойчивости монопротонированных форм триазолопорфиразинов Установлено, что замена одного пиррольного или изоиндольного фрагмента на триазольный ведет к значительному увеличению основности макроцикла Рассмотрено влияние аннелирования на основность соединений Обсуждено влияние функциональных групп в макроцикле на основность триазолопорфиразинов

5 Впервые изучена кинетическая устойчивость триазолопорфиразинов в среде бензол-уксусная кислота на примере 1Н-гексакис(4-;ярелг-бутилфенил)триазолопорфиразина Определены кинетические параметры реакции и предложена схема деструкции макроцикла Дано обоснование предложенной схемы с использованием полуэмпирического квантово-химического метода АМ1 Показано, что присутствие тразольного цикла в макроциклической системе значительно снижает устойчивость триазолопорфиразинов в протонодонорных средах по сравнению с порфиразинами

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Хелевина О Г, Романенко Ю В , Исляйкин M К Состояние и устойчивость гексакис(4-т/?еот-бутилфенил)триазолопорфиразина в протонодонорных средах / Координационная химия 2006 Т 32 №2 С 128-132

2 Хелевина О Г, Романенко Ю В , Исляйкин M К Кислотно-основные взаимодействия комплексов замещенных триазолопорфиразинов в средах на основе уксусной кислоты / Координационная химия 2007 ТЗЗ № 2 С 155-160

3 Islyaikin M К , Danilova Е А , Romanenko Y.V , Khelevina О G , Lomova Т N Synthesis and coordination properties of azole-contaming porphyrazmes and related systems / Journal of Porphyrms and Phthalocyanmes 2006 V10 №4-6 P 464

4 Danilova E A , Boumbina N V , Melenchuk T V , Romanenko Y V , Trukhina О N, Islyaikin M К Template synthesis of meta! complexes of substituted

thiadiazoleporphyrinoids / Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 2006 V 10 № 4-6. P 681

5. Исляйкин M К, Данилова E А., Богачева О В , Каленова А Н, Романенко Ю В Азолсодержащие аналоги порфиринов Строение Синтез Свойства / Тезисы докладов XXV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново. 2 июля 2004 С 41-42

6 Романенко Ю В, Хелевина О Г, Исляйкин М К Синтез и кислотно-основные взаимодействия [4'-(и-трифенилметилфенокси)трибензо-порфиразинато]никеля (II) / Тезисы докладов XXVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново 24 ноября 2004 С 25

7 Романенко Ю В, Хелевина О Г, Исляйкин М К Синтез и кислотно-основные взаимодействия комплексов триазолопорфиразинов / Тезисы докладов Шестой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений Санкт-Петербург 17-22 января 2005 С 77-78

8 Романенко Ю В, Хелевина О Г, Исляйкин М К Кислотно-основные взаимодействия комплексов триазолопорфиразинов / Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии Кишинев 20 - 24 июня 2005 С 473-474

9 Романенко Ю В, Хелевина О Г, Исляйкин М К Синтез и физико-химические свойства замещенных триазолопорфиразинов / Тезисы докладов Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» С-Петербург 26-29 июня 2006 С 336

10 Романенко ЮВ, Хелевина О Г, Исляйкин МК Синтез и кислотно-основные взаимодействия металлокомплексов фенилокси- и фенилтиозамещенных триазолопорфиразинов / Тезисы докладов IX Научной школы-конференции по органической химии Москва 4 - 8 декабря 2006 С 297

11 Романенко Ю В , Данилова Е А , Хелевина О Г, Исляйкин М К Синтез и кислотно-основные взаимодействия комплексов Ni(II) фенилокси- и фенилтиозамещенных триазолофталоцианинов / Тезисы докладов Всеросийской научной конференции "Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги" Сыктывкар 2-5 апреля 2007 С 99

12 Романенко ЮВ, Хелевина ОГ, Исляйкин МК Кислотно-основные взаимодействия триазолопорфиразинатов никеля (И) / Тезисы докладов ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии Одесса 3-6 сентября 2007 С 606

13 Романенко Ю В , Данилова Е А , Хелевина О Г , Исляйкин М К Синтез и свойства замещенных бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)азолов / Тезисы докладов Седьмой школы-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений Одесса 7-12 сентября 2007 С 101-102

Подписано в печать Л8 09 2007- Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00. Уч -изд^л 1,03 Тираж 80,экз Заказ 918

^ - ГОУ ВПО Ивановский государственный -

.. " ■ • химико-технологический университет '

, Отпечатано на полиграфическом оборудовании - ^ кафедры экономики й финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» . - 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

Введение

1 Литературный обзор

1.1. Макрогетероциклические соединения

1.2. Исходные соединения для получения макрогетероциклов

1.2.1. Получение замещенных фталонитрилов

1.2.2. Синтез замещенных малеодинитрилов и пирролинов

1.2.3. Синтез бис(1-имино-3-изоиндоленилиденамино)ариленов и их 16 металлокомплексов

1.3. Синтез макрогетероциклических соединений

1.4. Особенности строения триазолопорфиразинов

1.5. Состояние порфиразинов в протонодонорных средах

1.5.1. Кислотно-основные взаимодействия порфиразинов и их 29 металлокомплексов в растворах

1.5.2. Стабильность макроцикла порфиразина в протонодонорных 33 средах

2. Экспериментальная часть

2.1. Подготовка исходных веществ

2.2. Синтез 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола (49)

2.3. СинтезЗ,5-диамино-1,2,4-триазола(50)

2.4. Синтез 4-нитрофталонитрила (11)

2.5. Синтез 4-/я/?ет-бутилфталонитрила (14)

2.6. Синтез 4-феноксифталонитрила (15)

2.7. Синтез 4-фенилтиофталонитрила (16)

2.8. Синтез 4-(и-трифенилметил)феноксифталонитрила (51)

2.9. Синтез 4-(с-метокси)фенилоксифталонитрила (52)

2.10. Синтез замещенных диииминоизоиндолинов

2.10.1. Синтез 5-трет-бутил-1,3-дииминоизоиндолина (53)

2.10.2. Синтез 5-фенокси-1,3-дииминоизоиндолина (54)

2.10.3. Синтез 5-фенилтио-1,3-дииминоизоиндолина (55)

2.10.4. Синтез 5-(о-метокси)феноилкси-1,3-дииминоизоиндолина (56)

2.11. Синтез замещенных бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-тиадиазолов

2.11.1. Синтез 2,5-бис[1-имино-5(6)-трет-бутил-3-изоиндол-инилиденамино]-1,3,4-тиадиазола (57)

2.11.2. Синтез 2,5- бис(1-имино-5(6)-фенокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола (58)

2.11.3. Синтез 2,5-бис(1-имино-5(6)-фенилтио-3изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола (59)

2.11.4. Синтез 2,5-бис(1-имино-5(6)-(ометокси)фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола (60)

2.12. Синтез замещенных бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-триазолов

2.12.1. Синтез 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола(61)

2.12.2. Синтез 3,5-бис(1-имино-5(6)-трет-бутил-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола (62)

2.12.3. Синтез 3,5-бис(1-имино-5(6)-фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола (63)

2.12.4. Синтез 3,5-бис(1-имино-5(6)-фенилтио-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола (64)

2.12.5. Синтез 3,5-бис(1-имино-5(6)-(о-метокси)фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола (65)

2.13. Синтез комплексов трехзвенных продуктов с никелем(Н)

2.13.1. Синтез комплекса 2,5-бис-(1-имино-5(6)-трет-бутил-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола с никелем(П) (66)

2.13.2. Синтез комплекса 2,5-бис(1-имино-5(6)-фенилтио-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола с нокелем(П) (67)

2.13.3. Синтез комплекса 2,5- бис-(1-имино-5(6)-фенокси-3изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола с никелем(Н) (68)

2.13.4. Синтез комплекса 2,5-бис(1-имино-5(6)-(ометокси)фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,3,4-тиадиазола с нцкелем(Н) (69)

2.13.5. Синтез комплекса 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино) 1,2,4-триазола с нйкелем(Н) (70)

2.13.6. Синтез комплекса 3,5-бис(1-имино-5(6)-трет-бутил-3-изоиндолинилиденамино)- 1,2,4-триазола с нИкелем(И) (71)

2.13.7. Синтез комплекса 3,5-бис(1-имино-5(6)-фенилтио-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола с никелем(Н) (72)

2.13.8. Синтез комплекса 3,5-бис(1-имино-5(6)-фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола с никелем(Н) (73)

2.13.9. Синтез комплекса 3,5-бис(1-имино-5(6)-(о-метокси)фенилокси-3-изоиндолинилиденамино)-1,2,4-триазола с никелем(П) (74)

2.14. Синтез комплексов макрогетероциклических соединений с никелем(Н)

2.14.1. Синтез [4'-(«-трифенилметилфенокси)-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18 трибензопорфиразинато] никеля(Н) (75)

2.14.2. Синтез [4,4м-ди-трет-бутил-4'-фенокси-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато]никеля(Н) (76)

2.14.3. Синтез [4,4м-ди-/и/?еж-бутил-4'-фенилтио-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато] никеля(Н) (77)

2.14.4. Синтез [4,4',4м-трифенокси-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато]никеля(И) (78)

2.14.5. Синтез [4,4',4"-трифенилтио-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато]никеля(Н) (79)

2.14.5. Синтез 12,13-бис(4-т/?ет-бутилфенил)-2,3-диаза-7,8:17,18-дибензопорфиразинатоникеля(И) (80).

2.16. Синтез ЗН-2,3-диаза-7,8,12,13,17,18-гексакис(4-/^рет-бутилфенил)порфиразина (42)

2.17. Синтез 3-додецил-2,3-диаза-7,8,12,13,17,18-гексакис(4-/я/?е/ябутилфенил)порфиразина (43)

2.18. Синтез [2,3-диаза-7,8,12,13,17,18-гексакис(4-трет-бутилфенил)-порфиразинато]никеля (II) (44)

2.19. Синтез [2,3-диаза-7,8,12,13,17,18-гексакис(4-т/>ет-бутилфенил)-порфиразинато]меди (II) (45)

2.20. Методы исследования и оборудование

2.20.1. Электронная абсорбционная спектроскопия

2.20.2. ИК-спектроскопия

2.20.5. Масс-спектрометрия

2.20.6. Элементный анализ

2.21. Методика исследования кислотно-основного взаимодействия триазолопорфиразинов и триазолофталоцианинов

2.22. Методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез исходных веществ

3.2. Синтез трехзвенных продуктов и их металлокомплексов

3.3. Синтез комплексов никеля(Н) триазолсодержаших макрогетероциклических соединений

3.4. Синтез макрогетероциклических соединений на основе бис( 1 -имино-3-изоиндолинилиденамино)тиадиазолов

3.5. Иследование кислотно-основных взаимодействий

3.6. Кинетическая устойчивость гексакис(4-трет-бутилфенил)триазолопорфиразина в протонодонорных 98 Выводы 104 Список литературы

Макрогетероциклические соединения (Мс) и их комплексы с металлами - ближайшие структурные аналоги порфиразина и фталоцианина, в настоящее время являются объектами интенсивных научных исследований [1-5]. Это связано не только с уникальным молекулярным строением данного класса соединений, но и с наличием у них практически полезных свойств, позволяющих использовать их в качестве красителей [6], катализаторов [7], стабилизаторов [8], органических полупроводников [9], материалов, проявляющих определенную биологическую активность [10, 11], жидкокристаллические [12-14] и нелинейно-оптические свойства [15,16].

В настоящее время возросло внимание к синтезу и изучению несимметрично-замещенных порфиразинов, сочетающих в своей структуре заместители с сильными электронодонорными и электроноакцепторными свойствами. Такого рода «пуш-пульные» соединения («push-pull»- тяни-толкай) особенно перспективны в качестве материалов для нелинейной оптики.

Среди макрогетероциклических соединений несимметричного строения особое внимание привлекают триазолопорфиразины, представляющие собой аналоги порфиразина, в молекуле которого один из пиррольных фрагментов замещен 1,2,4-триазольным остатком. Такие соединения сочетают внутрициклическое макрокольцо, аналогичное порфиразину, с нецентросимметричным макроциклическим остовом. Нарушение симметрии приводит к появлению постоянного дипольного момента, оказывает сильное влияние на электронно-оптические и координационные свойства.

Весьма ценную информацию об особенностях строения порфиразинов и их аналогов удается получить, изучая их поведение в протонодонорных средах. Кроме того, возможность практического использования металлокомплексов порфиразинов и их аналогов в значительной мере определяется устойчивостью в растворах. В связи с этим синтез и исследование кислотно-основных взаимодеиствии новых нецентросимметричных макрогетероциклических соединений представляется весьма важным и актуальным.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

Синтезировано 19 новых соединений, строение которых было установлено с привлечением комплекса физико-химических методов исследования (элементный анализ, ИК- и электронная абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрия).

1. Впервые взаимодействием 4-фенокси-, 4-фенилтио- и 4-о-метокси-фенилоксизамещенных фталонитрилов и 3,5-диамино-1,2,4-триазола синтезированы новые замещенные 3,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)триазолы. Реакцией 5-трет-бутил-, 5-фенокси-, 5-фенилтио- и 5-о-метоксифеноксизамещенных 1,3-дииминоизоиндолинов с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом получены новые соответствующие 2,5-бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)тиадиазолы.

2. Взаимодействием замещенных бис-(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)-азолов с ацетатом никеля в этоксиэтаноле впервые получены соответствующие комплексы состава 1:1.

3. Конденсацией Ыькомплексов замещенных бис-(1-имино-3-изоиндоли-нилиденамино)триазолов с 4-феноксифталонитрилом или 4-фенилтио-фталонитрилом в феноле впервые синтезированы [4'-(«-три-фенилметилфенокси)-2,3-диаза-7,8: 12,13:17,18трибензопорфиразинато]никель(Н), [4,4"-ди-/ярет-бутил-4'-фенокси-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато]никель(Н), [4,4"-ди-трет-бутил-4'-фенилтио-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18трибензопорфиразинато]никель(Н), [4,4',4"-трифенокси-2,3-диаза

7,8:12,13:17,18-трибензолопорфиразинато]никель(Н) и [4,4',4"-три-фенилтио-2,3-диаза-7,8:12,13:17,18-трибензопорфиразинато]никель(Н).

4. Изучены кислотно-основные взаимодействия триазолопорфиразинов, их металлокомплексов в средах бензол-АсОН, дихлорметан-АсОН и дихлорметан-СРзСООН. Определены константы устойчивости монопротонированных форм триазолопорфиразинов. Установлено, что замена одного пиррольного или изоиндольного фрагмента на триазольный ведет к значительному увеличению основности макроцикла. Рассмотрено влияние аннелирования на основность соединений. Обсуждено влияние функциональных групп в макроцикле на основность триазолопорфиразинов.

5. Впервые изучена кинетическая устойчивость триазолопорфиразинов в среде бензол-уксусная кислота на примере 1 Н-гексакис(4-трет-бутилфенил)триазолопорфиразина. Определены кинетические параметры реакции и предложена схема деструкции макроцикла. Дано обоснование предложенной схемы с использованием полуэмпирического квантово-химического метода AMI. Показано, что присутствие тразольного цикла в макроциклической системе значительно снижает устойчивость триазолопорфиразинов в протонодонорных средах по сравнению с порфиразинами.

Выражаю глубокую благодарность за всестороннюю помощь и поддержку моим научным руководителям доктору химических наук, профессору Исляйкину Михаилу Константиновичу и доктору химических наук, профессору Хелевиной Ольге Григорьевне.

Настоящая работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33003а) и Министерства образования РФ (грант № Т02-09.3-2010).

1. Hoffman B.M. Porphyrazines: from biomedical to nanotech // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. V. 8. № 4-6. P. 399.

2. Thai N.A., Cheng K.F., Drain C.M. Synthesis of porphyrazines as a new building block for nanoscale photonic materials // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2004. V. 8. № 4-6. P. 862.

3. Stuzhin P.A., Ercolani C. Porphyrazines with Annulated Heterocycles // Porphyrin Handbook. V. 15 / Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. N. Y: Acad. Press, 2003. Chapter 101. P. 263-359.

4. Кролик Л.Г., Виткина Б.Д. Макрогетероциклические пигменты // Журн. ВХО им Д.И. Менделеева. 1966. Т. 11. Вып. 1. С. 60-69.

5. Маслов И. П., Золотарева К. А., Глазунова Н. А. Химические добавки к полимерам. // Справочник. М.: Химия. 1973. С. 113-114.

6. Электропроводность макрогетероциклических соединений и их металлических комплексов / Федоров JI.M., Колесников Н.А., Смирнов Р.П., Альянов М.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1972. Т. 15. Вып. 4. С. 537-540.

7. Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Новое в изучении свойств трет-бутилзамещенных МГЦС симметричного строения с фрагментами 1,2,4триазола и 1,3,4-тиадиазола // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1994. Т. 37. №2. С. 77-81.

8. Макрогетероциклические соединения и их металлокомплексы. Синтез и исследование противоопухолевой активности / Исляйкин М.К., Данилова Е.А., Кудрик Е.В. и др.// Химико-фармацевтический журнал. 1997. Т. 31. №8. С. 19-22.

9. Synthesis and Liquid-Crystal Behavior of Novel Class of Disklike Metallomesogens: Hexasubstituted Triazolehemiporphyrazines / O. Fernández, G. de la Torre, F. Fernández-Lazaro, J. Barbera, Т. Torres // J. Mater.Chem. 1997. V. 9. P. 3017-3022.

10. Synthesis and liquid-crystal behavior of triazolephthalocyanines / Cabezón В., Nicolau M., Barberá J., Torres T.// Chem. Mat. 2000. 12. P. 776-781.

11. Phthalocyanines and Related Compounds: Organic Targets for Nonlinear Optical Applications / G. de la Torre, P. Vazguez, F. Agullo-Lopez, T. Torres //J. Mater.Chem. 1998. V. 8. P. 1671-1683.

12. Phthalocyanines: Properties and Applications / Ed. Leznoff С. C., Lever A. B. P. New York: VCH Publishers. 1989. Vol. 1. 436 p.; 1993. Vol. 2. 436 p.; 1993. Vol. 3. 303 p.; 1996. Vol. 4. 524 p.

13. Latos-Grazyñski L. Core-Modified Heteroanalogues of Porphyrins and Metalloporphyrins. In Porphyrin Handbook. Vol. 2. Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -Academic Press. New York. 2003. Chapter 14. P. 361-416.

14. Kobayashi N. Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine Analogs. In Porphyrin Handbook. Vol. 15. / Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -Academic Press. New York. 2003. Chapter 100. P. 161-262.

15. Elvidge J.A., Golden J.H. Conjugated Macrocycles. Part XXVIII. Adducts from Diiminoisoindoline and Arylene-m-diamines, and a New Type of

16. Crosconjugated Macrocycle with Threequarters of the Chromophore of Phthalocyanine // J. Chem. Soc. 1957. P.700-709.

17. Смирнов Р.П., Бородкин В.Ф., Лукьянова Г.И. Синтез металлических комплексов несимметричных макроциклов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1964. № 1.С.118-121.

18. Смирнов Р.П., Березин Б.Д., Скворцова Л.А Кинетика образования металлических комплексов несимметричных макрогетероциклических соединений // Ж. физ. химии. 1967. Т.41. №7. С.1630-1634.

19. Смирнов Р.П., Березин Б.Д. Кинетика деструкции металлических комплексов макрогетероциклических соединений // Журн. физ. химии. 1969. Т.43. №10. С.2494-2498.

20. Смирнов Р.П., Харитонов В.Н., Смирнов Л.Н. Термостабилизация поликапроамидных волокон металлсодержащими макрогетероциклическими соединениями // Труды ИХТИ. 1972. № 4. С.111-116.

21. Химические добавки к полимерам (Справочник) / Баранова A.C., Барышникова Г.С., Глазунова H.A., Делюстро В.М., Золотарева К.А., Маслова И.П., Пугачева Л.А., Скрипко Л.А. М.: Химия. 1981. 264 с.

22. Колесников H.A., Федоров Л.М., Колесникова Е.Е. К вопросу о строении Стабилина-9 // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1976. Т. 19. №9. С. 1352-1354.

23. Бородкин В.Ф., Чеснокова Т.И., Исляйкин М.К. Синтез и свойства медного комплекса несимметричного макроцикла с аксиальным лигандом // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т. 23. № 8. С. 1044-1046.

24. Рентгеноэлектронные спектры и строение макро-Ы-гетероциклических соединений / Иванова Т.М., Базанов М.Ю., Петрв A.B., Юрина Е.С. // Координационная химия. 2006. Т. 32. № 1. С. 75-78.

25. Ziegler С .J., Cetin A., Wu R., Kawa M., McLean L., Koscinski J., Durfee W. S. Transition metal complexes of a carbaporphyrazine macrocycle // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 2006. V. 10. № 4-6. P. 264.

26. Bamfield P., Mack P. A. Metals in the Synthesis of Macrocycles. Part I. Metal Complexes of 2,6-Bis-(l-iminoisoindolin-3-ylidenamino)pyridine as Templates//J. Chem. Soc. C. 1968. P.1961-1964.

27. Fernández-Lázaro F., Sastre A., Torres Т. Novel Tribenzhexaazaporphyrins as Unsymmetric Phthalocyanine Analogues // J. Chem. Soc., Chem. Com. 1994. P.1525-1526.

28. Cabezón В., Rodríguez-Morgade S., Torres Т. Stepwise Synthesis of Soluble Substituted Triazolephthalocyanines // J. Org. Chem. 1995. V. 60. P. 1872-1874.

29. Armand F., Cabezón В., Martinez-Diaz M. V., Ruaudel-Teixier A., Torres T. Organization of triazolephthalocyanines in Langmuir-Blodgett films // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 9. P. 1741-1746.

30. Данилова E.A., Исляйкин M.K., Бородкин В.Ф. Синтез и свойства трет-бутилзамещенных макрогетероциклических соединений на основе 1-Н- и 1-фенил-1,2,4-триазолов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 1.С. 37-40.

31. Sharman W.M., van Lier J.E. Synthesis of Phthalocyanine Precursors. In Porphyrin Handbook. Vol. 15. / Eds Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. -Academic Press. New York. 2003. Chapter 97. P. 1-60.

32. Гальперн М.Г., Лукьянец E.A. Синтез динитрилов гетероциклических о-дикарбоновых кислот //Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1967. Т. 12. Вып. 4. С. 474-476.

33. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. wpew-Бутилзамещенные тетра-3-нитрофталоцианины. // ЖОрХ. 1975. Т. 11. № 10. С. 2216.

34. Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-wpem-бутилфталоцианинов. //ЖОрХ. 1978. Т. 41. № 12. С. 2735-2739.

35. Михаленко С.А., Коробкова Е.В., Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. IV. Полихлорфталоцианины // ЖОрХ. 1970. Т. 40. №2. С. 400-403.

36. Галогеннитрофталимиды и фталонитрилы на их основе / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев A.B., Смирнов Р.П., Бараньски А. //ЖОХ. 1997. Т.67. Вып. 5. С. 842-845.

37. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 1. Синтез и свойства 4-бром-5-нитрофталодинитрила / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1712-1714.

38. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. 3. Арилоксинитрофталодинитрилы / Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Кудрик Е.В., Смирнов Р.П. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 815-817.

39. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот / Устинов В.А., Плактинский В.В., Миронов P.C. и др. // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 8. С. 1775-1778.

40. Wohrle D., Knothe G. Reaction of 4-nitrophthalodinitrile with carbonate, nitrite and fluoride // Synt. Com. 1989. Vol. 19 (18). P. 3231-3239.

41. A Simple Synthesis of 4,5-Disubstituted 1,2-Dicyanobenzenes and 2,3,9,10,16,17,23,24-Octasubstituted Phthalocyanines / Wohrle D., Eskes M., Shigehara K. et all. // Synthesis. 1993. N. 2. P. 194-196.

42. The solid phase synthesis of unsymmetrical phthalocyanines / Hall T.W., Greenberg S., McArthur C.R., Knouw B. et all. // Nouv. J. Chim. 1982. Vol. 6. №12. P. 653-657.

43. Snow A.W., Shirk J.S., Pong R.G.S. Oligooxyethylene liquid phthalocyanines // J.of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. № 4. P. 518-524.

44. Synthesis of Phthalocyanines from Phthalonitriles under Mild Conditions / Uchida H., Tanaka H., Yoshiyama H., Reddy P.Y., Nakamura S., Torn T. Novel // Synlett. 2002. P. 1649-1652.

45. Sastre A., del Rey В., Torres T. Synthesis of novel unsymmetrically substituted push-pull phthalocyanines // J. Org. Chem. 1996. V. 61. P. 85918597.

46. Михаленко С.А., Лукьянец E.A. Синтез замещенных фталодинитрилов из дицианофенилдиазониевых солей // Анилинокрасочная промышленность. 1977. Вып. 3. С. 1-4.

47. Пат. 252562 (США). Aromatic o-dinitriles / Scarela М., Bruillard R. // Chem. Abstr. 1951. V. 45. P. 2023.

48. Любимцев A.B. Изучение с применением квантово-химических методов реакций образования замещенных изоиндолов и синтез макрогетероциклических соединений на их основе // Дисс. .канд. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-технолог. университет. 1998.138 с.

49. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы / М.: Мир. 1973. Ч. 2. С. 431-476.

50. А. с. 382612 СССР, МКИ С 09 И 27/11, С 07 Г12/01 Способ получения динитрилов алкилзамещенных о-фталевых кислот / Ковшев Е.И., Голушкина Е.А., Лукьянец Е.А.; МГУ (СССР) № 3826123 (12-05; Заяв. 14.05.71. Опубл. 21.07.73; Бюл. № 23.

51. Соловьева Л.И., Михаленко С.А., Лукьянец Е.А. Синтез замещенныхо-фталодинитрилов реакцией Розенмунда-Брауна // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1976. Т. 21. Вып. 4. С. 465.

52. The Chemistry of the Cyano Group / ed. Z. Rappoport, Interse. Publ.: London, N. J. Sydney, Toronto 1970. P. 150.

53. Saito S. Vapor phase catalitic halogenation of ophthalonitrile. I. Catalitic thermal halogenation // J. Soc. Org. Synt. Chem. 1964. Vol. 22 (9). P. 743-748.

54. Михаленко C.A., Лукянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения. V. Динитрилы замещенных фталевых кислот // ЖОХ. 1970. Т. 6. С. 171-174.

55. Hein D. W. Phenylmaleonitrile and phenylfumaronitrile. A new reaction observed on activated alumina. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. -V. 77, N. 10-P. 2797-280.

56. Beech W. F., Piggott H. A. 1,2-Dicarboxylic acids. Part IV. Saturated and unsaturated dialkyl and alkyl-aryl-dinitriles. // J. Chem. Soc. 1955. - P. 423-429.

57. Fitzgerald J., Taylor W., Owen H. Facile synthesis of substituted fumaronitriles and maleomtriles: precursors to soluble tetraazaporphyrins. // Synthesis. 1991. № 9. P. 686-688.

58. Копраненков B.H., Гончарова Л.С, Лукьянец Е.А. /ирет-Бутильные производные порфиразина. //ЖОХ. 1977. Т. 47. № 9. С. 2143-2148.

59. Копраненков В.Н., Гончарова Л.С. О взаимодействии а,р-2-дицианостиролов с четырёхокисью азота // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1981. Т. 26. № 4. С. 456-457.

60. Стужин П. А., Мигалова И.С, Березин Б.Д., Любимов A.B. Синтез, спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфином. // Коорд. химия. 1994. Т. 20. № 6. С. 444-448.

61. Baumann T.F., Barrett A.G.M., Hoffman В.М. Porphyrazine Binaries: Synthesis, Characterization and Spectroscopy of a Metal-Linked Trinuclear Porphyrazine Dimer. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 24. P. 5661-5665.

62. Бородкин В.Ф. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений подобных фталоцианину. // Дисс. . докт. хим. наук. Москва. 1966. 286 с.

63. Бородкин В.Ф. Синтез фталоцианина из фталодинитрила. // ЖПХ. 1958. Т.31.С. 831-816.

64. Химия синтетических красителей. / Под ред. Венкатарамана К. Л.: Химия. 1976. Т. 5. 432 с.

65. Бородкин В.Ф., Постников В.И. Способ получения 1-амино-З-имино-изоиндолина. // A.C. 433143. СССР. Опубл. В Б.И. 1974. № 23. С. 62.

66. Данилова Е.А., Исляйкин М.К. Синтез и свойства mpem-бутил-замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами // В кн.: Успехи химии порфиринов / Отв. редактор проф.

67. Голубчиков О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 356375.

68. Гнедииа В.А., Смирнов Р.П., Матюшин Г.А. Синтез металлосодержащих ди(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариленов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1973. Т. 16. Вып. 4. С. 589-592.

69. Кудрик Е. В., Исляйкин М. К., Смирнов Р. П. Темплатный синтез и свойства металлокомплексов тиадиазолтриизоиндолмакроцикла (тиади азолгемипорфиразина) // ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 7. С. 1107-1110.

70. Nicolau М., Cabezón В., Torres Т. Triazolephthalocyanines: synthesis, supramolecular organization and physical properties // Coord. Chem. Rev. 1999. V. 190-192. P. 231-243.

71. Baguley M. E., Elvidge J. A. Heterocyclic Imines and Amines. Part VIII. Identification of "oCyanothiobenzamide" as l-Imino-3-thioisoindoline, and its Conversion with Amines into Macrocycles and Intermediates // J. Chem. Soc. 1957. P. 709-719.

72. Nicolau M., Cabezón В., Torres Т. Synthesis of Nickel(II) Triazolenaphthalocyanine and Related Macrocycles //J. Org. Chem. 2001. V. 66. P. 89-93.

73. Esperanza S., Nicolau M., Torres T. Synthesis of the First Nonmetalated Triazolephthalocyanine Derivatives //J. Org. Chem. 2002. 67. P. 1392-1395.

74. Islyaikin M.K., Rodríguez-Morgade S.M., Torres T. Triazoleporphyrazines: A New Class of Intrinsically Unsymmetrical Azaporphyrins // Eur. J. Org. Chem. 2002. P. 2460-2464.

75. Islyaikin M. К., Ferro V. R., García de la Vega J. M. Aromaticity in tautomers of triazoleporphyrazine // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 2104-2109.

76. Стужин П.А., Хелевина О.Г. Спектроскопия кислотно-основных взаимодействий азапорфиринов и их металлокомплексов в растворах. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. № 10. С. 783-793.

77. Березин Б.Д., Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно-основное взаимодействие тетразапорфина в органических растворителях // Химия гетегоциклических соединеий. 1986. № 12. С. 1677-1681.

78. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Стужин П.А. Спектроскопия кислотно-основного взаимодействия замещенных тетразапорфина в неводных растворах // Журн. прикл. спектроскопии. 1987. Т. 46. № 5. С. 809-814.

79. Стабильность тетра(тетраметилен)тетразапорфина в серной кислоте / Хелевина О.Г., Стужин П.А., Глазунов A.B. и др. // Химия гетегоциклических соединеий. 1987. № 5. С. 629-633.

80. Особенности кислотно-основного взаимодействия комплексов тетраазапорфиринов в неводных растворах / Стужин П.А., Хелевина О.Г., Рябова М.Н., Березин Б.Д. // Журн. прикл. спектроскопии. 1990. Т. 52. № 1.С. 94-99.

81. Кислотные формы комплекса меди (II) с 3,7,13,17-тетраметил-2,12,18-тетрабутил-5,15-диазапорфином в протонодонорных средах / Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А. Семейкин A.C., Березин БД // Коорд. химия. 1996. Т. 22. № 11. С. 866-869.

82. Кислотные формы комплекса меди диазапорфирина в неводных средах / Хелевина О.Г., Чижова Н.В., Стужин П.А. Семейкин A.C., Березин БД // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 1. С. 65-69.

83. Stuzhin P.A., Khelevina O.G., Berezin B.D. Azaporphyrins: Acid-base properties // Phthalocyanines. Properties and Applications/Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. New York: VCH Publ., 1996. Vol. 4. P. 19-74.

84. Гуринович Г.П., Синяков Г.Н., Шульга A.M. Спектральное изучение ионных форм азапорфиринов // Журн. прикл. спектр. 1970. Т. 12.№ 4. С. 691-696.

85. Khelevina O.G., Ferro V.R., Islyaikin M.K., Veselkova E. A., Stiyapan M. G., Garcia de la Vega J. M. Acid-base behavior of triazoleporphyrazines in proton-donating media // J. Phys. Org. Chem. 2005. V. 18. № 4. P. 329-335.

86. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Свинова C.B., Березин Б.Д. Стабильность макроцикла тетразапорфина в серной кислоте // Журнал физической химии. 1985. Т. 59. № 6. С. 1409-1412.

87. Порфирины: структура, свойства, синтез / К.А. Аскаров, Б.Д. Березин, Р.П. Евстигнеева и др. // М.: Наука, 1985. 333с.

88. Винник М.И., Рябова P.C. Использование индикаторного метода для определения концентраций ионов и недиссоциированных частиц // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. № 3. С. 606-615.

89. Березин Б.Д. Свойства серной кислоты как растворителя // Изв. вузов. Хим. и хим технология. 1966. Т. 9. № 5. С. 717-723.

90. Хелевина О.Г., Стужин П.А., Березин Б.Д. Кинетическая устойчивость тетразапорфина в бинарных растворах H2SO4 НАс и H2SO4 -ДМСО // Химия гетероциклических соединений. 1984. №7. С.932-936.

91. Martin D.H., Hauthal G. Dimethilsulfoxid / Berlin: Academic Verglag. 1971. S. 83.

92. Fromm E. Abkömmlinge von Thio-semicarbaziden und Hydrazio-dithio-dicarbonamiden // Justus Liebigs' Annalen der Chemie. 1923. Bd.433. S. 1-9.

93. Pellizzari G., Roncagliolo C. Ricerche sue Guanazole // Gaz. Chem. Ital. 1901. V.31. № 1. P. 477-513.

94. Pellizzari G. Untersuchung über das Guanidin. Herstellung der Phenylguanazols // Ber. 1891. S.649-651.

95. Larner B.W, Peters A.T. New Intermediates and Dyes. Part II. Preparation and Properties of 4-tert-Butylphthalic Anhydride. Orientation of its Condensation Products with Benzenoid Hydrocarbons. // J. Chem. Soc. 1952. P. 680-686.

96. Исляйкин M. К. Синтез и свойства макрогетероциклических соединений на основе замещенных изоиндолинов: Дисс. . канд. хим. наук. -Иваново: Ивановск. хим.-технол. ин-т, 1980. 164с.

97. Юб.Елькин И. Синтез и свойства металлокомплексов фталоцианинов и макрогетероциклических соединений с заместителями, содержащими трифенилметильные группы // Дисс. . докт. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-техн. ун-т. 2002.133 с.

98. Rodríguez-Morgade S., Torres T. Nickel(II) and Copper(II) Complexes of Mixed Benzene-Triazolehemiporphyrazines // Inorg. Chim. Acta 230. 1995. P. 153.

99. Rodríguez-Morgade M.S., Cabezón В., Esperanza S., Torres T. Expanded Phthalocyanine Analogues: Synthesis and Characterization of New Triazole-Derived Annulenes Containing Six Heterocyclic Subunits // Chem. Eur. J. 2001. V. 7. № 11. P. 2407-2413.

100. Ю9.Исляйкин M.K. Синтез, особенности строения и свойства замещенных макрогетероциклических соединений и их комплексов с металлами // Дисс. докт. хим. наук. Иваново: Ивановск. хим.-техн. ун-т. 2004. 353с.

101. Fernánrez-Lazáro F., Torres T., Hauschel В., Hanack M. Hemiporphyrazines as Targets for the Preparation of Molecular Materials: Synthesis and Physical Properties // Chem. Rev. 1998. V.98. N.2. P.563-576.

102. Ш.Исляйкин M.K., Бараньский А. Особенности пространственного и электронного строения бис(1-имино-3-изоиндолинилиденамино)ариле-нов по данным метода AMI // ХГС. 2001. № 8. С. 1047-1055.

103. Fernández-Lázaro F., Maya Е.М., Nicolau M., Torres T. Low Symmetry phtalocuanines and Related Systems. Chapter 12.

104. Noncentrosymmetric Triazolephthalocyanines as Second-Order Nonlinear Optical Materials / Rojo G., Agulló-López F., Cabezón В., Torres T., Brasselet S., Ledoux I., Zyss J. // J. Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, №. 18. P. 4295-4299.

105. Райхард X. Растворители в органической химии. JL: Химия, 1973. 152 с.

106. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model / Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. № 13. P. 3902-3909.

107. Zerner M. C. Semiempirical molecular orbital methods // In Reviews in Computational Chemistry. V. 2. /Eds. Lipkowitz К. В., Boyd D. B. New York: VCH Publ., 1991. P. 313-365.