Синтез и свойства азолсодержащих макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФИЛАТОВ МАКСИМ СЕРГЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АЗОЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С УВЕЛИЧЕННОЙ КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛОСТЬЮ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2014

005557771

005557771

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и на кафедре органической химии Мадридского автономного университета в рамках Международной научно-исследовательской лаборатории наноматериалов (ШЬоТМ)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Исляйкии Михаил Константинович

профессор Мадридского автономного

университета Томас Торрес

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Орлов Владимир Юрьевич

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова», зав. кафедрой общей и биоорганической химии доктор химических наук, Белых Дмитрий Владимирович

старший научный сотрудник

ФГБУН «Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН», старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», г. Москва

Защита состоится «15» декабря 2014 г. в /3> часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.063.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, д. 7.

Тел.: (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: г. Иваново, пр. Шереметевский, д. 10.

Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: www.isuct.ru Автореферат разослан «5» Ptnlfipf 2014

Ученый секретарь совета Д 212.063.01 Е.А.Данилова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: в настоящее время перспективным направлением в химии макрогетероциклических соединений (Мс) является исследование порфири-ноидов, имеющих в основе строения увеличенную динамичную координационную полость, различающуюся конфигурацией, размерами, количеством и составом входящих в нее атомов. Введение в макроциклический остов гетероциклических фрагментов, а так же заместителей по периферии и атомов металлов во внутреннюю полость, позволяет осуществлять направленный синтез новых соединений с ценными прикладными свойствами.

Замещение одного или нескольких пиррольных фрагментов азольными приводит к появлению новых азолсодержащих Мс разнообразного строения. Сравнительно недавно синтезирован ряд новых соединений АВВАВВ-, ААВААВ- и АВАВАВ-типа (где А - малые циклы - остатки ароматических диаминов, а В - изоиндольные или пиррольные фрагменты), обладающих увеличенной внутренней полостью и способных координировать два и более атомов переходных металлов.

На момент постановки данной работы в литературе отсутствовали сведения о макроциклах АВАВАВ-типа, содержащих в своём составе пирролпиразиновые фрагменты, объемные и хиральные заместители. Макроциклические системы ААВААВ-типа на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканов также получены не были.

Вместе с тем синтез и всестороннее изучение таких Мс и, в частности, их координационных и оптических свойств, представляет большой научный интерес.

Цель работы: синтез макрогетероциклических соединений с увеличенной координационной полостью на основе 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола и бис(5-ами-но-1,2,4-триазол-3-ил)алканов, содержащих объемные и хиральные заместители, их металлокомплексов, изучение особенностей геометрического и электронного строения, а также физико-химических свойств полученных соединений.

Научная новизна: разработан удобный метод получения [(Г11,4'8)-(+)-/ (Г8,4'К)-(-)]-Г,7',7'-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразинов (211/28). Впервые их структура установлена методом рентгеноструктурного анализа. Впервые изучено влияние добавки оптически активного стереоизомера 2И на организацию жидкокристаллических систем.

Конденсацией (1'К,4'8)-(+)- или (1'8,4'К)-(-)борнан[2',3'-Ь]-2,3-дициано-пиразина с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в среде этиленгликоля впервые получены оптически активные И-Мс и в-Мс АВАВАВ-типа соответственно. Измерены углы оптического вращения, изучены спектры кругового дихроизма, а также электрохимические свойства Я-Мс и в-Мс. Методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) И-Мс разделены на индивидуальные региоизомеры: низкосимметричный С1 и высокосимметричный СЗ. С применением *Н ЯМР спектроскопии и квантово-химических расчетов показано, что расположение камфорных фрагментов оказывает влияние на геометрические параметры внутрицикличе-ской полости Мс. Взаимодействием 4,5-бис(4-тре/я-бутил-фенокси)фталонитрила

с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в среде этиленгликоля впервые получен симметрично замещенный Мс АВАВАВ-типа с объемными заместителями.

Взаимодействием синтезированных Мс АВАВАВ-типа с хлоридами переходных металлов в присутствии ДБУ в качестве катализатора в осушенном ДМФА получены комплексы с N¡(11), Со(П), Си(П), 2п(П) состава 3:1.

Впервые получен ряд Мс ААВААВ-типа на основе двухъядерных диаминов: 5,5'-диамино-3,3'-ди(1,2,4-триазолил)а, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана и 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этана. С применением расчетов методом молекулярной динамики установлено, что соединения являются структурно нежесткими. На примере незамещенного Мс ААВААВ-типа на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана методом БРТ/ВЗЬУР/6-ЗЮ(<1,р) с полной оптимизацией геометрических параметров проведены расчеты 54 различных конформаций и выявлены наиболее устойчивые. Показано, что решающее влияние на их стабилизацию оказывают внутримолекулярные водородные связи. Установлено, что Мс на основе 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этана способен образовывать комплексы состава 2:1 с атомами переходных металлов: N¡(11) или Со(11).

Изучены оптические и электрохимические свойства полученных соединений.

Практическая значимость: разработан удобный метод синтеза борнан-[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина, позволяющий получать вещество с выходом до 80 %. Изучено влияние и практические последствия добавки (ГК,4'5)-(+)-бор-нан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина на организацию жидкокристаллических систем.

Получены новые представители макроциклов АВАВАВ-типа, содержащие борнановые и 4,5-бис-4-/ирет-бутилфеноксильные заместители, на их основе синтезированы комплексы с переходными металлами: N¡(11), Со(П), Си(П), Хп(]\). Рацемическая смесь Мс разделена на оптически чистые индивидуальные соединения.

Получен ряд Мс ААВААВ-типа на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-З-ил)алканов. Для соединения, содержащего остатки 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этана, получены металлокомплексы с переходными металлами.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке цели и задач работы, планировании и проведении экспериментов, выполнении квантово-химических расчетов, обсуждении полученных результатов.

Настоящая работа выполнена в рамках договора о международном сотрудничестве между Ивановским государственным химико-технологическим университетом (Иваново, Россия) и Мадридским автономным университетом (Мадрид, Испания), при частичной поддержке гранта РФФИ № 12-03-00364-а и гранта РНФ №14-23-00204.

Апробация работы; результаты были представлены и обсуждались на международных конференциях: второй международной научной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (г. Ставрополь, 2010 г.); шестьдесят пятой всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений (г. Ярославль, 2012 г.); всероссийской конференции, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева

«Современные проблемы химической науки и образования» (г. Чебоксары, 2012 г.); Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «1СРР-7» (Корея, г. Сеул, 2012 г.) и Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines «1СРР-8» (Турция, г. Стамбул, 2014 г.); девятой зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Магнитный резонанс и его приложения, Spinus 2012» (г. Санкт-Петербург, 2012 г.); а также на конференциях: пятой школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (г. Иваново, 2011 г.); фестивалях студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2010-2012 г.); XXXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (г. Иваново, 2014 г.).

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 5 статей, 4 из них - в журналах, входящих в перечень ВАК, и 16 тезисов докладов.

Объем и структура диссертаиии. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа содержит 23 схемы, 62 рисунка, 6 таблиц, список литературы, включающий 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), экспериментально-методической части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), а также выводов, списка литературы и приложения.

Во введении обоснованы актуальность диссертационной работы, выбор объектов исследования, сформулирована цель работы.

1. В литературном обзоре рассмотрены методы получения, строение и физико-химические свойства Мс с увеличенной координационной полостью, а так же исходных веществ для их синтеза.

2. В экспериментально-методической части приведены методики синтеза соединений и изучены их свойства, представлены данные спектральных методов анализа, а также характеристики приборов, использованных для изучения строения и физико-химических свойств Мс.

3. Обсуждение результатов состоит из трех разделов:

3.1. Исходные соединения для получения Мс, синтез и строение

В качестве исходных динитрилов для синтеза Мс использованы 4,5-бис(4-7яре/я-бутилфенокси)фталонитрил 1 и борнан[2',3'-Ь]-2,3-дициано1шразин 2, содержащие объемные или хиральные заместители.

Рацемическая смесь R/S-борнандицианопиразинов 2 и индивидуальные R-(+)-и 8-(-)-стереоизомеры (2R и 2S соответственно) получали по усовершенствованной методике взаимодействием рацемической смеси R/S-камфорахинона либо оптически чистых камфорахинонов с диаминомалеонитрилом в среде уксусной кислоты. Выход составил 80%.

&СГ Н3с Я-изомер та™ N СП Я-изомер

1 2Я

2, 2Л и охарактеризованы данными ИК, *Н и 13С ЯМР, масс-спекгрометрии и элементного анализа.

Л,.

сн,

IV" П.СН И

3.3 3.1 3.0 2.» га (.7 2.6 2 5 2.4 2.3 2.2 ррт

~ЯГ "........яз .........

- Сн, * ^ й

М

9.8 9А 8,1 8.0 7.5 7.С 0.5 8.« 5.5 5.0 < 5 4.0 35 3.0 2.5 2.0 1.5 1.9

V ш

Рис. 1. 'Н ЯМР-спектр 2 (СОС13)

Впервые методом рентгеноструктурного анализа установлена структура 2. Элементарная ячейка монокристалла, выращенного медленным испарением растворителя из этанольного раствора 2, содержит четыре молекулы 11-(+)- и четыре молекулы 8-(-)-стереоизомеров. Данные РСА 2 находятся в хорошем соответствии с результатами квантово-химических расчетов 2К и 28, выполненных методом ОРТ/ВЗЬУР/сс-рУТг.

Рис. 2. Упаковка молекул в кристалле и структура 11-(+)-стереоизомера 2

В качестве исходных соединений для синтеза новых Мс ААВААВ-типа с увеличенной координационной полостью были использованы 5,5'-диамино-3,3'-ди(1,2,4-триазолил) 3, бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метан 4 и 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этан 5.

Ш-N N-,\Н НИ—N N—N11

НЛ*'

ш.

- Ч , - ,

Н^ N X N11,

Х = СН2(4),С2Н4(5)

Методом БРТ/ВЗЬУР/б-ЗЮ** показано, что молекулы диаминов являются структурно нежесткими и существуют в виде пространственных изомеров, разделенных низкими активационными барьерами, а заряды на атомах азота аминогрупп в 3-5 близки по значению зарядам на атомах азота в 3,5-диамино-1,2,4-триазоле, что предполагает наличие аналогичной реакционной способности.

3.2. Синтез и строение азолсодержащих Мс с увеличенной координационной полостью и их металлокомплексов

Поиск удобного метода синтеза Мс с хирапьными заместителями осуществлялся с использованием рацемической смеси 2, которая является более доступной, чем оптически чистые 2Н и 28. Показано, что наиболее удобным является метод конденсации 2, 2Г1 или 28 с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в среде этиленгликоля при температуре кипения (схема 1, табл. 1). В результате впервые получены Мс АВАВАВ-типа с хиральными фрагментами.

Схема 1

.....Г^-/.....

№

№

"" ,ГК I- НзС,

Ж

1ЬС Л А= "зС

н

Г

н3с-

2 Таблица 1

Синтез 6 из смеси региоизомеров 2 и 6Н/68 из оптически чистых 211/28

Номер опыта Условия проведения синтеза 6 Выход, %

1 ВиОН + Ыамег, 1) 1=40°С, 4 часа, 2) 1=кип., 24 часа 10

2 1) МеОН + Ыа„ет, 1=комн., 24 часа 2) Этоксиэтанол, Нкип., 24 часа 21

3 Этиленгликоль, 1=кип., 24 часа 30

Условия проведения синтеза 6Я/6Я Выход, % Соотношение С1:СЗ,%

1 ВиОН + МеОЫа, 1) 1=комн., 1 час 2) 1=100°С, 10 часов 10 57 :43

2 Этиленгликоль, 1=кип., 24 часа 30 76:24

По окончании реакции, которое определялось методом тонкослойной хроматографии, к реакционной массе добавляли воду, осадок отфильтровывали, промывали водой, гексаном, горячим метанолом, затем целевой продукт экстрагировали хлороформом. Очистку проводили с помощью колоночной хроматографии, используя силикагель в качестве сорбента и хлороформ в качестве элюирующей смеси. Растворитель отгоняли на вакуумном ротационном испарителе, твердый оста-

ток сушили под вакуумом при 60°С. Получали порошок оранжевого цвета с выходом 30%.

Строение синтезированных 6, 6К и 6Б подтверждено данными масс-спектрометрии, 'Н и 13С ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа. Электронные спектры поглощения 6К практически не отличаются от таковых для 6/6Б (Табл. 2).

В 'н ЯМР спектрах 6 и 61* обнаруживается наличие сложного сигнала в области 12.5-12.7 м.д. Ранее в литературе было показано, что для Мс такого типа в данной области наблюдался выраженный синглет.

8 В Я

"7 Т

______,„..__■

* 'я* 8

Рис. 3. 'н ЯМР спектр соединения 6К (СОС1з)

Методом ВЭЖХ с применением колонки СБЖАЬРАСК С1 с хиральной неподвижной фазой и элюирующей смеси ацетонитрил:толуол (5:95) смесь регио-изомеров 6Я удалось разделить на индивидуальные изомеры: низкосимметричный 611 С1 и высокосимметричный 611 СЗ. В случае 6Э разделение региоизомеров в данных условиях осуществить не удалось.

В 'Н ЯМР спектре высокосимметричного 6И СЗ в области 12.76 м.д. выявлен один синглет, тогда как в случае низкосимметричного 6К С1 в области 12.74-12.78 наблюдаюся три синглетных сигнала (рис.4).

Методом (БРТ/ВЗЬУР/б-310(<1,р)) проведена полная оптимизация геометрических параметров и рассчитаны химические сдвиги региоизомеров 6К С1 и 6К СЗ. Показано, что расположение камфорных фрагментов вызывает искажение внутрициклической полости низкосимметричного макроцикла 6К С1. Так, тиадиа-зольные фрагменты оказываются выведенными из плоскости Мс примерно на ±3° таким образом, что протоны иминогрупп становятся неэквивалентными, что находится в согласии с экспериментом.

12.78 12.74

ррго

Рис. 4. Фрагмент 'Н ЯМР спектра 611С1 и 6И СЗ (СБСЬ)

Впервые конденсацией 4,5-бис(4-отре/я-бутилфенокси)фталонитрила с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в среде этиленгликоля при температуре кипения осуществлен синтез симметрично замещенного 7 (схема 2). Очистку соединения проводили в соответствии с методикой, разработанной для 6.

Схема 2

¥

•СИ

"О!

гт2

грЛ

+ I

N11,

N N Н Н"

/ - этиленгликоль, I = кип., т — 36 часов

Строение синтезированного соединения 7 подтверждено данными масс-спектрометрии, 'Н и 13С ЯМР, ИК, электронной спектроскопии и элементного анализа (табл. 2).

Синтез металлокомплексов проводили взаимодействием полученных 6 и 7 с хлоридами двухвалентных металлов (Си, Со, N1, гп) в присутствии диазабицикло-ундецена (ДБУ) в качестве катализатора в осушенном ДМФА при температуре кипения в течение 5 часов. После очистки получали продукты в виде порошков от темно-оранжевого до коричневого цвета с выходом 70-90 %.

Строение полученных соединений ба-с и 7а-с1 подтверждено данными масс-спектрометрии, ИК и электронной спектроскопии (табл. 3,4).

Методом масс-спектрометрии показано, что сигналы, соответствующие целевым продуктам состава 3:1, присутствуют в спектрах всех полученных комплексов. Так, в спектрах ба-с и обнаружены интенсивные сигналы молекулярных ионов, отвечающие составу [МС+ЗМ+0]+, где МС - макроциклический лиганд, М -атомы металла. По-видимому, такой тип заряженных частиц формируется в результате лазерной десорбции исходных металлокомплексов состава [МС+ЗМ+ЗОН] в условиях проведения МАЬБ! ТОР эксперимента.

Таблица 2

Соединение Выход, % Масс-спектр MALDI-TOF, m/z найдено/вычисл. (ЕМ) 'H ЯМР, М.Д. ЭСП, ^■Masc» HM (Ige), CHC1, Элементный анализ, найдено/вычисл., %

6 30 1012.4 [M+Hf 1034.4 [M+Na]+ 1050.3 [М+К]+ ЕМ=10]2.3[М+Н]~ CafHjeNii Sf EM-1034.3 [M+Na] CuHuNi.SsNa" EM=1050.3 [M+K]' CuH^NAK 12.60-12.65 (M,3H, NH), 3.2 (д., 3H, CH), 2.36- 2.29 (M„ 3H, CH2), 2.10-2.04 (M„ 3H, CH2), 1.46 (c.,9H,CH,), 1.37(м.,6Н,СН2), 1.07(c.,9H,CH3), 0.62 (c., 9H, CH,) 316(4.5), 400 (4.6), 422 (4.75), 476 (4.09), 517(4.05) С 56.3, H 5.2, N26.3, S 8.6

С 59.9, Н 4.5, N29.0, S 9.5 для C4SH45N2|S,

6R 30 1012.4 [M+Hf 1034.4 [M+Na]+ 1050.3 [M+Kf ЕМ=1012.3[М+НГ CBHJM.Ä" EM=1034,3 [M+NaF C^HnNjiSjNa" EM-I050.3 [M+K]' CuHj-NüSiK 12.63-12.57 (M„ 3H, NH), 3.2 (Д..ЗН, CH), 2.36-2.29 (m., 3H, CH2), 2.15-2.02 (м„ 3H, CH2), 1.47(c.,9H,CH3), 1.38 (м., 6H, CH2), 1.08 (c.,9H, CH,), 0.63 (c„ 9H, CH,) 316(4.5), 400 (4.78), 423 (4.8), 476 (4.04), 518(3.91) С 56.2, Н 4.6, N 26.8, S 8.9

С 59.9, Н 4.5, N 29.0, S 9.5 ДЛЯ C4SH45N21S,

'■•'->« О :п \ (1 7 " 30 1570.6 [M+Hf, 1592.5 [M+Na]+ 12.03 (c., 3H.NH), 7.35 (е., 6H, -CH=), 7.32-7.02 (м, 24H, -CH»), 1.26 (е., 54H, CH,) 293 (4.72), 400 (4.94), 421 (4.97), 470 (4.32), 508(4.15) С 67.2, Н 5.5, N 12.7, S 5.6

EM-1570.6 [M+Hf CgoHgsNiäOeSj4" EM=1592.6 [M+Naf CÄN^OÄNa* С 68.8, Н 5.5, N 13.3, S 6.1 для C9f,H87N1506S,

Таблица 3

Характеристика синтезированных комплексов ба-с

Соединение (фрагмент) Выход, % Масс-спектр MALDI-TOF, m/z найдено/вычисл., ЕМ ЭСП, HM (IgE) снсь ИК, v, cm"'

6а 78 1198.1 [Mc+3Ni+Of ЕМ=1198.1 [Mc+3Ni+Of C48H.2Ni,N2lOS,* 302 (4.76) 3430,2960,2926, 2866, 1615, 1533, 1429, 1263, 1113, 1074,894

6Ь 82 1201.1 [Mc+3Co+Of ЕМ=1201.1 [Мс+ЗСо+Of C48Hl2Co,N21OS,+ 303 (4.75) 3422,2959,2923, 2872, 1621, 1527, 1435, 1309, 1263, 1115, 893

•Щ&к 6с 73 1213.1 [Мс+ЗСи+Of ЕМ=1213.1 [Mc+3Cu+Of C48H42Cu,N21OS,+ 302 (4.65) 3436,2958,2923, 2854, 1610, 1521, 1435, 1286, 1114, 880

Таблица 4

Характеристика синтезированных комплексов 7а-[1 _

Соединение (фрагмент) Выход, % Масс-спектр \lALDI-TOF, т/г найдено/вычисл., ЕМ эсп, ^■макс5 НМ СНС1з ИК, V, см"1

Л' ч 7а 80 1740.4 [Мс+3№]', 1756.4 [Мс+31\Г1+0]+ 1772.3 [Мс+ЗМ+гО]* ЕМ=1740.4 [Мс+3№]+, С,0Н»^1зЫ,;О65з4 ЕМ=1756.4 [Мс+ЗЬЧ+О]*", С,оН81№зМ15075з+ ЕМ=1772.4 ГМс+3№+20]\ СооНмКШнОА* 280 (4.77), 450 (4.31) 3430,295В,2869, 1604, 1537, 1506, 1473, 1442, 1384, 1269,1215,1114, 1054, 912, 839, 738

\ 7Ь У1 92 1743.4 [Мс-КЗСо]+, 1759.4 [Мс+ЗСо+0]+ 1775.3 [Мс+ЗСо+20]4 ЕМ=1743.4 [Мс+ЗСо]+, С,„НмСо,К|5068з" ЕМ=1759.4 [Мс+ЗСо-Ю]+, СиЛмСозМ^СЬЗз" ЕМ=1775.4 [Мс+ЗСо+20]+, См^СозМ^ОцЗз" 290 (4.70), 415 (4.37) 3448,2959,2863, 1603, 1572, 1474, 1436, 1387, 1264, 1214,1140, 1047, 906, 883, 737

к N 7с 79 1771.2 [Мс+ЗСи+0]+ ЕМ=1771.4 [Ме+ЗСи+ОГ С^НмСизКпОтЗз" 268 (4.64), 410 (4.36) 3421,2958, 2923, 2864, 1599, 1509. 1471, 1437, 1373, 1266, 1217, 1109, 1037,893, 834,743

7 а 67 1774.2 [Мс+Згп+0]+ ЕМ=1774.4 [Мс+Згп+0]\ С9„Н842пзЫ150783" 292 (4.58), 425 (4.66) 3433, 2958, 2926, 2866, 1598, 1508, 1472, 1434, 1369, 1269, 1235, 1137, 1027, 882, 831,742

Взаимодействием бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана 4 и фталонитрила в кипящем этиленгликоле получен первый представитель Мс ААВААВ-типа 8. Синтез с применением фенола в качестве реакционной среды позволил получить искомый продукт с выходом около 10 %, в то время как с применением этиленгли-коля выход достигал 27 %. Также конденсацией соответствующих двухъядерных диаминов 3-5 с 1 в среде этиленгликоля при температуре кипения впервые получены замещенные соединения 9-11 ААВААВ-типа (схема 3).

Схема 3

ЦМ-.Ч N-N11 г у = - (3), СН2 (4), С2Н4 (5)

АЛ

CN

к=н

Я = МЗиРМ) (1)

Этиленгликоль, 1=кип., 36 ч.

Н?™ NN11

II \\

М1

ш<

1Ю-К NN11

и.= н

Я = 1-ВиРЬО Я = г-ПиРЬО К = 1-ВиРЬО

У = СН2 (8) У = - (9) У = СН2 (10) У = С2Н4 (И)

Строение синтезированных соединений 8-11 подтверждено данными масс-спектрометрии, *Н ЯМР, ИК, электронной спектроскопии, элементного анализа.

Методом молекулярной динамики показано, что соединение 8 является структурно нежестким и существует в виде нескольких конформаций, переход между которыми осуществляется с преодолением низких активационных барьеров. С целью выявления наиболее энергетически выгодных из них методом ВРТ/ВЗСУР/6-ЗЮ(с1,р) рассчитаны 54 различные конформации соединения 8. Показано, что наиболее устойчивыми являются кофигурации, представленные на рисунке 5. Атомы водорода аминогрупп изоидцольных ядер пространственно сближены с атомами азота триазольных фрагментов, что приводит к образованию внутримолекулярных водородных связей. В результате этого формируются два фрагмента, состоящие из двух триазольных и изоиндольного ядер и имеющие практически плоское строение.

>.г hYT

М

Г V--

У-* f~i А--/ 4

ч ^

А,

9.

¿»Г

8а 8Ь

Рис. 5. Конформации 8а и 8Ь, длины водородных связей, А

Впервые взаимодействием 11 с хлоридами двухвалентных металлов (Ni(II), Co(II)) в присутствии ДБУ в качестве катализатора в осушенном ДМФА при температуре кипения в течение 5 часов (схема 4) получены металлокомплесы 11а и lib. Показано, что 11 способен координировать два атома металла.

Строение полученных соединений 11а и lib подтверждено данными масс-спекгрометрии, ИК и электронной спектроскопии.

N-N11

II \

N11

NN11

Я = ьВиРЮ У = С2Н4 (И)

1=120°С

ДМФА,ДБУ,МС12

М = №, Со

[Ч^РЛУЛЧ^

И ! \ \\

N-N11

Схема 4 -,2+

2СГ

Я = 1-ВиРЬО Я^-ВиРЮ

У = С2Н4 М = № (11а) У = С2Н4 М = Со (11Ь)

3.3 Физико-химические свойства полученных соединений, определяющие их практическое применение

Измерены углы оптического вращения и спектры кругового дихроизма (рис. 6) полученных оптически активных соединений бЫ/бв. Отмечено, что величина угла оптического вращения ([а] о 6Н = +64.5° и [а] в бв = -63.9°) равна приблизительно утроенной величие оптического вращения исходных 2Ш28.

550 НМ 600

Рис. 6. Спектры циркулярного дихроизма (вверху) 61* и и электронный спектр поглощения (внизу) и в СЬЪСЬ

Изучено влияние добавки 2К к жидкокристаллической системе №6*. Показано, что ведение рацемической смеси 2 в ЖК-систему не приводит к изменению нематической мезофазы, в то время как при добавлении (Г[*,4'8)-(+)-борнан-[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина 211 наблюдается изменение типа текстуры при низких температурах и возникновение текстуры «отпечатков пальцев» при более высоких температурах, предшествующих фазовому переходу ЖК смеси в изотропную жидкость (рис. 7).

* смесь 4'-замещенных 4-цианобифеннлов (Я-О-О-СИ), где И - С3Н7 - С\Н]7

13

Электрохимические свойства соединений 6К и 7 изучены методом циклической и дифференциальной импульсной вольтамперометрии в растворе электролита. В выбранном электроактивном интервале (о-дихлорбензол, 0.1 М (я-Ви)4М>Р6) зарегистрированы процессы ступенчатого восстановления макроциклов, проходящие в четыре стадии для 7 (рис. 8) и в две стадии для 6К. Отмечено, что 7 в данных условиях менее устойчив к восстановлению, по сравнению с подобными алкоксизамещенными Мс АВАВАВ-типа.

Рис. 8. Кривая 1-Е для системы: Pt электрод (1 мм), о-дихлоробензол, 0.1 М (n-Bu)4NPF6, 7 (1,18 х 10"3 моль/л). Скорость сканирования 100 мВ/с.

Основные результаты и выводы

• Конденсацией рацемата или оптически чистых (TR,4'S)-(-)- и (l'S,4'R)-(+)-стереоизомеров камфорахинона с диаминомалеонитрилом в среде уксусной кислоты с выходом, достигающим 80 %, получены рацемат, а также оптически чистые (т,4'8)-(+)-борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразин и (l'S,4'R)-(-)-6opHaH[2',3'-b]-2,3-дицианопиразин соответственно, структура которых подтверждена данными РСА.

• Взаимодействием рацемата или оптически чистых (1 'S,4'R)-(-)-6opHaH[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина и (l'R.4'S)-(-l )-борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом впервые получены Мс АВАВАВ-типа, содержащие пиразиновые фрагменты и оптически активные заместители. Показано, что Мс, полученный из (1^,4'5)-(+)-борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина, представляет собой смесь двух региоизомеров: высокосимметричного СЗ и низкосимметричного С1, которые удалось разделить с применением метода ВЭЖХ. Нагреванием Мс, полученных из рацемата борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина, с хлоридами двухвалентных металлов в присутствии ДБУ в качестве катализатора в осушенном ДМФА впервые получены комплексные соединения с переходными металлами: Ni(II), Co(II), Cu(Il).

• Конденсацией 4,5-бис-(4-»грет-бутилфенокси)фталонитрила с 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазолом в среде этиленгликоля впервые получен гекса(4-трет-бутилфенокси)замещенный Мс АВАВАВ-типа. Взаимодействием макроцикличе-ского лиганда с хлоридами двухвалентных металлов в присутствии ДБУ в осушенном ДМФА получены комплексные соединения с переходными металлами: N¡(11), Co(II), Cu(II), Zn(II) состава 3:1.

Рис. 7. Текстуры хиральной нематической фазы системы ЖК-6 + 7,54 % 2R

• Конденсацией бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканов и соответствующих динитрилов впервые получен ряд Мс ААВААВ-типа, как незамещенных, так и содержащих в своём составе борнан[2',3'-Ь]пиразиновые или 4-трет-бутилфеноксильные заместители. Взаимодействием Мс на основе 1,2-бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)этана с хлоридами двухвалентных металлов в присутствии ДБУ в осушенном ДМФА впервые получены комплексные соединения ААВААВ-типа с переходными металлами: N¡(11) и Со(П).

• Полученные соединения охарактеризованы данными масс-спектрометрии, ИК, электронной, *Н и 13С ЯМР спектроскопии, элементного анализа.

• С применением молекулярной динамики установлено, что бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканы и Мс на основе (5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана являются структурно нежесткими. Методом ОРТ/В31ЛТ5/6-31С(с1,р) выявлены наиболее устойчивые конформации. Показано, что внутримолекулярные водородные связи играют решающую роль в стабилизации Мс. С применением БРТ/ВЗЬУР5/6-31Ст(с1,р) рассчитаны химические сдвиги внутрициклических протонов иминогрупп Мс АВАВАВ-типа с фрагментами (ГК,4'8)-(+)-борнан[2',3'-Ь]-дицианопиразина. Показано, что вычисленные значения удачно коррелируют с экспериментальными данными.

• Для исходных(ГК,4'8)-(+)-борнан[2',3'-Ь]-дицианопиразина или (1'5,4'Я)-(-)-борнан[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина и Мс на их основе измерены углы оптического вращения, впервые получены данные кругового дихроизма. Изучены электрохимические свойства Н-Мс и гекса(4-/тг/?етл-бутилфенил)замещенного Мс. Полученные соединения могут быть рекомендованы для углубленных испытаний в качестве добавок к жидкокристаллическим системам электрооптических устройств отображения информации.

Основное содержание работы нзложеио в следующих публикациях:

1. Filatov, M. S. Synthesis and spectroscopic properties of chiral bornane[2,3-b]pyrazino-fused [30]trithiadodecaazahexaphyrins / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, M. S. Rodriguez-Morgade, M. K. Islyaikin, 0. T. Koifman and T. Torres // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2014. -DOl: 10.1142/S1088424614500771

2. Filatov, M. S. Synthesis and X-Ray Crystal Structure of r,7',7'-Trimethylbicyclo[2.2.1]-heptane[2',3'-è]-2,3-dicyanopyrazine / M. S. Filatov, О. N. Trukhina, S. V. Efimova, O.I. Koifman, and M. K. Islyaikin // Macroheterocycles. - 2013. - 6(1). - P. 82-85.

3. Filatov, M. S. Synthesis and properties of hexa(4-ie/7-butylphenoxy)substituted [30]trithiadodecaazahexaphyrin and its metal complexes / M. S. Filatov, O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin // Macroheterocycles. - 2014. - DOI: 10.6060/mhcl40504i

4. Данилова, E. А. Синтез макрогетероциклического соединения на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)метана / Е. А. Данилова, М. К. Исляйюш, Т. В. Кудаярова, М. С. Филатов // Изв. вузов. - 2014. - Т. 57. - Вып. 7. - С. 21-25.

5. Филатов, М. С. Изучение пространственного строения макрогетероциклического соединения ААВААВ-типа методом DFT. / М. С. Филатов, М. К. Исляйюш // В сб.: Материалы V-ofi школы-семинара молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» — Иваново: Иван. гос. ун-т.-2011.-272с.

\ 1

6. Филатов, М. С. Синтез макрогетероциклических соединений на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканов С. 83. // Тезисы в кн.: Молодая паука в классическом университете: тезисы докладов научных конференций фестиваля студентов, аспирантов ц молодых ученых , Иваново, 23-27 апреля 2012 г.: в 8 ч. - Иваново: Иван. гос. ун-т. -2012. -Ч. 8. -96 с.

7. Филатов, М. С. Синтез новых макрогетероциклических соединений АВАВАВ-тииа. С. 201. / М. С. Филатов, А. В. Никишина // Тезисы в кн.: Сборник материалов Всероссийской конференции с международным участием, посвященной 75-летию со дня рождения В.В. Кормачева «Современные проблемы химической науки и образования» в двух томах. 19-20 апреля 2012 г., г.Чебоксары, Т. Г., - Чебоксары: Изд-во Чуваш, ун-та. - 2012. - 350 с.

8. Filatov, М. S. Synthesis of [30]Trithiadodecaazahexaphyrin with Bulky Substituents P. 417 /М. S. Filatov, A. V. Nikishina, O. N. Trukhina, N. V. Bum bina, E. A. Danilova, M. K. Islyai-kin // Abstracts in book.: Seventh International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines 1CPP-7. Juli 1-6. - Jeju, Koreya. - 2012.- 694 p.

9. Филатов, M. С. Изучение строения макрогетероциклического соединения на основе 1 ',7',7'-триметилбш;икло[2.2.1]гептано[2',3'-Ь]-2,3-дицианопиразина с использованием ЯМР-спектроскопии. С.171-173. / М. С. Филатов, О. Н. Трухина, М. К. Исляйюш // Тезисы в кн.: 9-ая зимняя молодежная школа-конференция с международным участием «Магнитный резонанс и его приложения» Spinus 2012. Санкт-Петербург, 3-8 декабря 2012 г., - СПб: СПбГУ,-2012.-220 с.

10. Filatov, М. S.. Synthesis of expanded macroheterocyclic compounds on the base of bi-nuclear diamine. P. 553. / M. S. Filatov, Т. V. Kudayarova, E. A. Danilova, M. K. Islyaikin // Abstracts in book.: Eighth International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines 1CPP-8. June 22-27. - Istanbul, Turkey. - 2014. - 784 p.

11. Filatov, M. S. Homotrinuclear complexes of nonsubstituted thiadiazolo-porphyrinoid and their thermal behaviors. P. 552 / E. N. Ivanov, M. S. Filatov, E. A. Danilova, O. N. Trukhina, M. K. Islyaikin // Abstracts in book.: Eighth International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines ICPP-8. June 22-27. - Istanbul, Turkey. - 2014 - 784 p.

12. Филатов, M. С. Синтез /я/гети-бутилфеноксизамещенных макрогетероциклических соединений и их металлокомплексов на основе бис(5-амино-1,2,4-триазол-3-ил)алканов. С. 96. / М. С. Филатов, М. К. Исляйюш // Тезисы в кн.: Программа и тезисы докладов XXXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иван. гос. хим.-тех. ун-т. - Иваново. - 2014. - 104 с.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н., проф. Исляйкшу М.К. (ИГХТУ), проф. Томасу Торресу (Departamento de Química Orgánica, Universidad Autónoma de Madrid), д.х.н., проф. Даниловой E.A. (11ГХТУ), к.х.н. Трухиной О.Н. (Departamento de Química Orgánica, Universidad Autónoma de Madrid) за всестороннюю помощь и поддержку на всех этапах выполнения работы; д.х.н., проф. Бурмистрову В.А. (ИГХТУ) за помощь в выполнении квантово-химических расчетов и исследование жидкокристаллических свойств; д.х.н., проф. Александрийскому В.В. (ИГХТУ) за помощь в выполнении ЯМР анализа; к.х.н. Жабанову Ю.А. (ИГХТУ) за помощь в выполнении квантово-химических расчетов.

Подписано в печать 13.10.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.леч.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 3695

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7