Летучие карбоксилаты щелочноземельных элементов и магния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г 5 Оч

о ,',-а

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ . РЕВОЛЮЦИИ- И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ-УНШЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА •

ХшшческиЬ факультет•

На правах рукописи •

КОРЬЕВА АЛЛА НИКОЛАЕВНА'

г

УДК 546.05 + 547.294

ЛЕТУЧИЕ КАРБОКСИЛАТЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И-МАГНИЯ •

С02. 00.01 - неорганическая-химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химичесхих наук

Москва - 19Э4

Работа Еыполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени 11.6. Ломоносова.

Кандидат химичзских наук, доцент К. Г.. Дунаева .

Кандидат химических наук, ст. н. с. Н. П. Кузьмина

Доктор химических наук, профессор А. Б. Ярославцев

Доктор химических наух, профессор К. И. Попов

Институт элемаьто-органических соединений РАБ

состоится "22" геудбря 1994 года в! 4 ч. 30 мин. на заседании Совета К 053.05.55 по грисугдешш ученой стегэви кандидата химических наук по специальности 02.00.01 неорганическая химия при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 117234, г. Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "22." иолйвз. 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

Научные руководители:

о.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Л- Кучеренко

ОБИЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Т£НЫ. Интенсивное развитие методов получения оксидных покрыгкП осаждение« из газовой $азы (CheraicaJ Уд рог Deposition - CVD) привлекло ршг эине исследоватйлей к летучим соединениям элементов-металлов с органическими лигандами, способный переходить в газовус фазу при относительно низких температурах. Элементы главной подгруппы II группы (НА) периодической системы, а ныешю, Hg, Са, Sr, Ва входят ь состав многих сложных оксидных покрытий, получаемых методой CVD, в том числе пленок высокотемпературных сверхпроводников, оксидных "буферных подслоев и Т.Л. В. связи с этим изучение условий сннтеза и свойств летучи* комплексных соединений этих элементов является актуальным. Ь цастояи; о врекя в методе CVD наиболее широко используются летучие /i-дшеатрнаты сглочноземельиых * элементов (ЩЗЭ) и магния. Однако, 0£>даруген1}а.я В последнее срекя летучесть карбоксилатов других эленопто.з, производных монокарбоновых кислот, содержащих развехплещшП алитьныП радикал, позволяет одела'ть предположение о доэ.моядостн получения подобных летучих соединений и для ^элементов IIA группы.

Несмотря на то, что некоторые производные ЩЗЭ н магния с . цоно&арЗонацымл кислотами были получены еще в XIX веке-, в литературе пр„актинз?ки отсутствуют сведения о карб^/силатах, рддер'ащнх дл^нлыгаз радикалу СпНгп;ц. где п > 2. •

В' этой гзпзи обь.ектдци исследований в данной работе были выбраны соединения ЩЗЭ л грпшя с ыонокарбоновьи..! кислотами HRC00, где R -n-C3Ur (масляная кислота. HBut), i-C^li^ (иэомаслянзя кислота, 1-ЩМ>» a*C/j)lg 'взкзриановая кислота, HVal), i-C^Hg (изовалериаковая кислота, i-'IlVal), t-C^Hg (пивале.ая кислота, HPiv), на примэр» которш! можно проследить Эивиснмоссь строения и свойств данных карбоксилатов' <у природы катиона металла, а также от состава и строения угл -удорр^ного радикала • аниона. Изучение данных зависимостей актуально ив только для химии координационный сг->алueuuil

и иагпил, но и для технологии, так как позволяет оценить перспективность использования летучи» соединений этцго класса в ■ процесса» газофазного ос^гЛенля охсидныя пркрытнП.

Шгдь райахы * определенно условиЛ синтеза и выделения в твердом виде кзрйзхсилатоз ЩЗЭ и магния; исследован!,-.? синтезированных вецгств с использованием комплекса ^изихо-хнмическич катодов для различий в строении я свойствах гткк г.еоди.чениИ в сасисимоети Oí природы металла и строения углеводородного рядпкага гни'-'ш: оСн.-.руженн« соединений, сп<к ;бнкх переходить в газлпув «Из 7. « определенно условий (давление, температура) проявлекчч их летучести; оценка термодинамических и кшгети'-.-скик характеристик

субпииацш! тсследуемму соединенно. « «

ШЦШИ1Я ийЗ'ЯНД. Разработан»; v.wrr.sn сянтеза, найдены усяочкн получения к впервые выделены соединения ЦЗЭ и магьч;и али$ат""сс»чя:! моиокарбэновымн кислотами, предстйРЛ.теццо собой од.цукти ¿остлаа H(!'vCQ0)o«nimca0«aîï20 (п = 0,73 - 4; и = 0, 1), HCRCC0)2»f,H20 tn « 0,5. - í.r»» i; it(HCOO) ,aO,5EtOI!. В результате комплексного изучения прс нагревании карбоксилатоз ЩЗЭ и чашия, отлпщешлхен' со атасом » строением углеводородного радихала, среди инк впервиэ выявлеш-i соединения, способные переходить в газовую Фазу.. Показано, что нагревание ряда карбоксилатов ЦЗЭ и мап.шя при пониженном -,авлетп( сопровождается одновременным протекапизп прсцесссп субякмацпа и термодеструкции; определены температурные шгтерпалн, п которш: процесс су£лнкации является преобладающим.. Установлен^, • что способность к сублимации карбо^силатоэ ШЭ и магния -»аен.ент от природы металла, а такте состава и строения углеводородного радикагл ааиона. Наиболее -.етучкми является п'.злати магщш и кальдая. Метода?? ц.;пс-спечтрокетрии полученм дашала о се.ставе'. г.г^роео(! ' ,

соединений. Впервые на примере пт-'алдта пагння приведет?/ кинетическик параметров процесса су<'ппкации харбохенлатрв -IIЛ группу.

Практическая BJumiiacîk. Выявленная в partera связь иэтду строением синтезированных кзрбоксилатов ЩЗЭ u tus гя n:¡ t.vt

способностью сублимироваться дает возножизстг-направленный синтез соединений, перспективных д-я acmsttf-jzsa £ процессах газофазного осаядения пленочных покрытий. п^мязтог

кальция и магния определены термодинамические и кшгеткчеекк; характеристики процесса сублимации, которые могут б«ть использованы ¡ качестве справочных данных при проведении газофазиал технологически

процессов. Обнаружено, что процессы сублимации карбоксилатов ЩЗЭ и магния имеющих олнгомерное строение в конденсированной и газовой фазах, в значительной степени зависят от кинетических факторов., что определяет .особенности их практического использования.

Работа .выполнялась а рамках научных исследовании проект» "Направленны!! синтез новых неорганических соединений" (Программа "Университет-1'' России", паэдел "Фундаментальные исследования", направление "Химия").

■ ДпрййШШЯ салона. Основные результаты работы докладывалась на 11 Международном симпозиуме по химии твердого тела (Пардубици, Чехословакия, 1989), конференциях молодых ученых УХУ (Иосхва, 19G0 к

1993)., Л-Г Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1931), Международной конференции. "-Химия твердого тела" (Одесса, 1990), Международной конференции EHRS Spring Meeting (Стра'сбур, Франция, 1952) и ХКХ Нождунуррднс',1 конференции по координационной химии (Киото, Япония,

1994)'.

•Пуйлшшшш. По теме диссертация опубликованы четыре статьи и Тезис» ше.сти докладов.

На ЗЭШ12 вицасяхся: результаты разработки методов синтеза Карбоксила'тов. 53Э' .и магния; результаты изучения их строения и поведения при. .иагрвракии > - условий проявления летучести и термодеструкции; результаты масс-спектрометрическсго исследования, оценка, .териодпнатческнх параметров процесса сублимации пипа пата ,каяьш!А( .результата • изучения кинетики процесса сублимации и оценка капети^оекпх параметров :э.тог.о продажа да пйвалата магния.

■ 0бт.ен •ряботм. Работа состоит, из введения, литературного обзора, э.ксперкааптальпой частя, захточания, яь&одов, списка литературы и Приложения; 'Работа ^галогена на. 134 страницах машштописно'го текста, &клвчая' :28 та'бтщ. п. if рисунков;. Список литературы содержит 139 ссылса.. .. . • v . . .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЛИТЕРАТУРНО ОБЗОР

Карбоксглати ЩЗЭ и магния с монокарболовыми алифатическими кислотами, содержащими углеводородные радикалы СПН2П+^ (п =3, 4), ьыС'рашше нами в качестве объектов исследования, практически не опнсанм, поэтому в обзоре литературы обсуждены общие особенности строения харбоксилэтов различны^ металлов, способносп- ЩЗЗ и магния к конплексообрлзовании, методы синтеза, строение и свойства простейших карбоксилатов этих элементов, а так*о рассмотрено влияние заместителей в углеводородном радикале на строение и термическую устойчивость карбоксилатов редкоземельных элементов и моди.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Щ2£цард1ы а. иахшш исследования.

Исходными препаратами для получения соединений "ДО и магния были оксиды и гндроксиды ЩЗЭ марки "ч". оксид магния марки "чда", В синтезах использовали алифатические карбоновые кислоты квалификации "ч", которые очищали перегонкой после осушения над безводным сульфатом меди. В работе и-дользовали следующую растворители: тетрохлорид у-лерода СС14, этанол ЕШ1, ацетон (СН^СО и диэтидовый &фир <С2Н5)20, которые подвергали дополнительной очистке и осушке. Чистоту препаратов контролнр вали по температурам кипенич и показателям преломления.

3 настоящей работе использовались следуовдю фиэико-хим.шсские методы исследования: элементный, рентгенофазовый,

ренггеноотруктурный, термический (в инертной среде и б вакууме) анализы, ИК-спектроскопия, масс-спектрэмвтрия I; растровая электронная микроскопия.

Химический анализ.. Элементный анализ на седбркашю угязрода и водорода в синтезированных соединениях проводили методом сохкения •ье^ества в токе сухого кислорода в установке для органического полумикреанализа. Содержание металлов в исходных н синтезированных соединениях определяли коюлексономегркческим энтрс ЕЗниеи. Точность определения углерода и водорода составляла 0,2-0,металла - 0,5*.

Рс-нтгенофазовыИ анализ образцов проводили в камсре-монохроматорэ Гииье - д-г Вольфа (излучение СиК^5.

Рентгеноструктуркое исследование выполняли совместно с сотрудником кафедры неорганической химии С. И. Трояновым на четырохкгужнои автодифрактометре САП-'S (МоХа-нзлучение, графитовый монохроматор, (^-сканирование). Все кристаллографические расчаты проводили по комплексу программ SDP.

НЕ спиивасьсашесзаг usüaaEfiaaruiü образцов проводили ла спектрометрах UR-20 и P-FTIR-1600 в области 400-4000 см"1 (пластины КБг), для че«"о образцы суспендировали в вазелиновом масле и гексахлоробутадиеке. лидкпе образцы готовили в виде тонкой плен::н меаду пластинами КВг. Для записи ИК-спегтров газообразных продуктов термического разлокения кокп люксов использовали газовь>и кпьеты. окошси КВг (длина хг'Еоты 100 им).

-ТГ-ДТГ-ЛТА ИйгЛйДйаааИй вьтэлняли в политор-ическом режиме в поток«? азота т;а дер::эатографе Q-1500 D. Навески веществ составляли 50-100 кр, применялись цилиндрически® кварцевые тиглч, эталоном срзвиокия служил оксид аявмшгия Al^Gj, скорость нагревания 2,5 град/мин..

!facc-cn?t,Tn0t'fí"PH4PCKHq иутеяования выполняли совместно с сотрудником кафедры неорганической химии А. Н. Рыковым на прибора КИ-1201 с испарением вецзств?» из эффузнонной камеры Кнудссша (отпоаопиа плсиади испарения а площади эффузии « 500), а также с сотрудничаю 1Ш1 РАН А. С. Ллнханяном и И. Г. Липовым на приборе МС-1301 (отиосзя::о шкнзади испарения к площади эйфуэии « 600).

2. Ciiaxsa ¡арйакйаздзай- 1332 а касиаa.

Синтез карбоксилзтоз ЕЕЗЭ' и магаля. в основе которого .лекит реакция нейтрализации .варбоиозоП кислоты оксидом и/или гндро.ссидом ссответстзуюзгго элэкэятз, проводили п среде - органического растворителя., Наиболее4 педходятпкн для • целей работы оказались тетрз&сорнд углерода и этанол, я которых хорошо растворимы и кислоты и ОсГ'Г-уусанеся яарбоксалати . Шпшше мольного соотношения исходник рсагёктса, пркроди металла »! испольэуского рзстворителя' на состав выдзлйжгге'сл аарДсксилатоз било изучено в системах Ва0/Ва(0Ш2 - HPiv -СС14 п !f£0 - HPiv - CCljj/EtÖÜ (табл. 1).

Таблица

Изучение влияния мольного соотношения исходных реагентов, природы металла и растворителя на состав выделенных пнвалатов магния и о'лрия. . _

Система [НР1V] УНР1У Состав продукта

МвО - ИРIV - 1 2 1 : 3

" СС14 1 4 1 : 3 ^Р1У2*2Р1У

► 1 10 1 : 3 ¡>^Р1У,-»2Р1У

КцО - ЯР IV -■ 1 4 1 : 3 :1Й.Р1У2*НР1У.*Н2О

- ЕШН

ВаО/(ВаОН)2- 1 2 1 : 2 ВаР1У2«НРду

-Шу - СС14 1 2 1 : 3 ВаР1у2«НР1У

1 4 1 : 3 В.аР1у2»1,ЕНР1у

1 10 1 : 3 . Ва.Р1У2*4НР1у

В результате было обнаружено, что даке при стехиометрическоц соотношении реагентов были выделены аддукты, и- а реакционной смеси, оставался непрореагировавпий исходны!) оксид или гидоокенд металла. При избытке лиганда (1К 2+) : 1НР1у1. = 1 : 4) происходило полное, растворение исходного соединения металла, поэтому пр.й синтезе. других карбокснлатсь ЩЗЭ и магния использовали именно эхо иояьиоо

соотношение и V

НР1У

во1у

Пивалаты ЩЗЭ и магния быви выделены при медленной крис.талдизациц раствсроз на воздухе. Производные и. магния с кэриасляиой,

изовалариг.новой, мас..яно;1 и. валериановой кислотани выделяли из растворов высаливанием ацетоном иле .ьфирои. так как с течением времени .1ри комнатной те.дарратур® эти- раствори препрапЕишзь . в сиропообразные жидкости. '

Все выделенные твердые карбоксялгти ЦЗЭ и магния (табл. 2) представляют собой аддукты четырех тщюь: '!)■ И( Р.СОЗ)2*пНГ'Г.ОО (п ? 0,75 - 4); 2). Н<НСОО)2«ДО0А»Н2О; 3). ШНС;0Р).2<?гШ20(и = 0,5 - 4.5).; 4). М(КСОО)г<»а,БЕШ1.

. Сос.тйв образующихся кристаллических- форм пав"сат ит мольного соотношения исходных регйу.ьход, пруроды рагт^ррите^й и растворнморт.и . этик Т?орм в д&нлом растворителе. -

б

Tatíjjüua 2.

PesyjibTaTbi sxeMeHTHoro ana;m3a KapCÍOKCHJiaTOB 1!I33 n Manuií!.

No CoeA«K9Hiie C H.X JU

naits. H3Í1JI. iiaíis. na»--.

1. CaEut2*H20 40,9 41,30 .6,3 6,89 17,2 17,23

.2« CaVal2«sl,SH20 44,4 44,62 7,6. 7,80 14,6 14,39

3. tf2<i-But)2*0,5Et0tf 43,S 48,82 7,5 7,63 11,0 10,93

4. Ca(i-But)2.«0,5H2.0 42,8 43,OS 6,5 6,72 17,6 17,33

S. Sr(i-Eut 5 2»0,5H20 35,2 35,50 S. 5 5,54 31,9 32,37

'6. Ba(i-But)2»

«0,75ti-HB.ut) 3.4,8 35,00 5,1 5,30 35,0 36,33

7. Caa-Val)2s0,5H2O 47,6 47,78 7,3 7,5S 15,5 15,33

8. Sr( i-Val )2«ií2í) Ba(i-Val)2»li20 38,9 39,03 6,2 6,50 28,2 2S,43

9. 33,3 33, eo 5,C 5,60 33,4 38,40

1.0. HgPiVoaHPivaüoO 51,5 31,96 8,3 3,65 7,0 7,01

1-1. MaPiv^Piy 55, 5 55,80 3,7 3,23 5,5 3,65

12. .C¿Piv2«4,.5H20 .38,9 37,16 3,1 3,35 12,2 12,40

1-3. CáPiv2*2,.0I!Piv - . ' - ' -■ 7,9 3,05

1-4. SrPiv-2»HPi.v»if20 44,0 43,37 7,0 ■ 7,32 21,4 21.3B

1-5. BáPiv2*H2.0 33,3 33,60 5,5 5,60 38,2 38,42

16, BaPiV2«HPiv 40,6 40,81 6,;. G, 31 30,3 31,11

17. BáPiv2«l,SHPiv BaPi\!2«14HPlv :42,3 .42,58 6.,. 8 6,70 27,7 27,88

¡a. - - 13,1 18,33

iCaButj 45, i , 44,34 6,4 3,54 18', 2 13,71

ÍO-: iíga-Sat^ . 49,1 .43,.59 7,3 7,43 16,2 1.3,55

n. .43-, 1 48., 43 7,0 7,0o 12,1 12,25

>2. .44,0 44 „87 6,2 3,54 13,3 18,71

Srí^Stít-ijj. •SaU^-jM^' . SHHfe»» •33,6 •36,72 5,2 5,35 33,1 33,48

24:. 30,4 30,'85 4,2 4,50 43,9 44,10

¡5. 49., 3 .49,53 7,2 7,43 16,3 16,55

Í3.. 41,1 41,46, 6.0 3,21 30, l' 30,24

27.' 3"4,.9 35,38 5,2 5,30 40,2 40,46

»3. 29. CaPiy2 SrPiy^ BaPiv2 • • 52„9 49,4 '53", 05 4*9,59 7,6 7.4 7,95 7,43 10,5 16,4 10,74 16,55

50. 41.-3* 41,46 6,0 6,21 29,9 30,24

31. 35 rl 35,38 5,0 5,30 40,4 40,43

Безводные комплексы состава М(ЕСОО)2 были получены пр: нагревании соответствующих сольватов в вакууме: воду и этанол удалял!' при 100-150°", кислоту - при 1.50-200°С {Тайх/ 2Л. Ийдивидуальиосп синтезированных соединений подтверздейа совокукйостыв данный элементного, рентгенофазового, . термического андлизи?,

Ж-спектроскопии, а также воспроизводимость» состава соединений при изменении условий синтеза и при перекрйСТаЛЛИЗДЦИЛ.

Вывод с. вхождении молекул, ккслотм % клардинзционяую сферу центрального иона в аддуктах И(ВС(Ш>2*йЙйиЙУ подтвердятн данными рентгеноструктурного анализа ВаР1У2*4ЦР1У.

3. Еентгекоструктуркаа ассд^ижадег. аодс&та. дцвадзтз Здрдя ВаР1У2»4НР1у.

Монокристаллы ВаР1У2*4НР1у получали перекристаллизацией аддукта ВаР1У2«НЛу из раствора КР1у в ССЦ * *СС} * * И

IНР1V] = 1 : 10).

Структура аддукта пивалата бария Срвс. 1) относится к молекулярному типу и содержит дймеры Ва2р1у^СН?1«)^. Атом За <11 с 54 по кислороду 10 координирует т.ри карбоксильные группы и пять молекул КР1у. Атом Ва (2) с КЧ 9 координирует четыре карбоксильныечгрупды Н три молекулы НР1у. Расстояния Да - О карбоксильных групп находятся 8 пределах 2,68 - 3,05 X. В. структуре ВаР1У2*4НР1У присутствуют дца типа карбоксильных групп: т^и группы являются тркдёнтагл>и$и хелатно-мостиковыми (0.(1)С(1)0(2), 0(11)^11)0(12), 0(17)С(17)0(1В)) и одна группа - бидентатная хелатная 0(13)С(13)0(14). Атомы водорода СООН-групп и кислорода С00~-групп учэствугя в образовании шести водородный связей. 1 .

В Ва.?Р1у^(НР1у) р насшцеЕяа координационной сферы атотв бария за счет большого числа дополнительна дигапдов <ИР1у). участвующих в системе внутримолекулярных , водородных связей-, а также наличие объемных углеводородных радикалов, которое делают возыогяым только син-син- расположение связей Ва - 0, нй способствуикее образовании) аоламерных структур, приводят к покилеадр я4нта.тнбсхк ДСОО-групп до'2 и 3 в этом соединении в отличие от значений £ и 5 в известных подммериых харбоксилат-х барля, и прн.сут^твнр р структуре этого аддукта изолированных димеров.

о Ор1у-

о с

И- ••'■'..'

. Рис. Строение димера ИР1у) д.

• о ■ ,

4. ЦК еп^ктростоп»цАС1;оо ис2ледс£й1Ш£ карбохатлахаа !Ш к

М?ГНИЯ>

ИК спектроскопическое исследовг .-'е з совокупности с другими ызгтодайй било ясподьэоааио в настоящей работе для идентификации спйТЕЗярвваяйнх сое&текиС. Такае была предпринята попытка выявления ягазисймости характера КК-спектров от природы катиона металла и СТров*п$я углстодородного радикала аниона.

лИнтерпретация М-спектрсв синтезированных соединений бита ррбзедеяа пр!Г ссПОставяейни со спектрами соответствуссих карбоноаых дкслот. бутнрата бария,*а таажа аЦзтатов щелочных и щелочноземельных элеиелтоз. Значения кая&шумов основных яблос поглощения в спектрах кгкоторых.карбокснлатов ЩЗЭ и иапшя приведены в табл. 3.

Таблица' 3

Значения максимумов оеновгых полос поглощения в• ПК-спектрах некоторых карбоксилатов ЩЗЭ и. магния,- см -.

Сое лишение i>(0H) v(C=0) 5(H0H) ^ШСО)

Mg(1-BulSEtOK BaPi v,,*4HPiv M2PiV2*KFiv*r20 CaPiv2*4.SH20 CaPiv? 3500-3100 3400 3*420,3280 1693,1670 1702,1698- 1640 1630 1598,1568,1552 1550, 1535,1ií> J 0 1620,1587,1543 1550,1555,1510 1565,155.2,1535,1515

В ИК- спектрах аддуктов состава Н(ИСОО)2«пКйСОО и HP.iv2*HPiv«H20 ' (К » ÍÍ£, Sr) проявляются полосы поглощения с максимумом 1675-1698 см"1, принадлежащие i»(C=0), lííSO-1300 см-1, относящиеся к t>(C-0)(l и 1190-124? с:м обусловленные? ' комбинированием плоскостных

деформационных колебаний ОН и С-0 групп молекул HRC0C1, входящих в их состав. К хооординации центральным атомом металла наиболее чувствительна полоса поглощения 1>(С=0) колебаний, которая^ спектрах-аддуктов смещена на 5-30 см-1в низкочастотную область по сравнении с ее положением в спектрах соответствующих некоординированных кислот (1704- 1715 см"1). . Г.'.

В спектрах HPiv2»HPiv*H20 СМ = Hg, Sr) и Н( ПСОШ ^«nlIjO проявляются полосы поглощения ''(НОЙ) (в. области 1600-1640 "см Ь и у(ОН) (в области 3200-3550 см-1) молекул воды, входящих в состав этих соединений. .

Б областях поглощение 6„(0С0) (600-7Е0 см"1) -и i>„(0C0í (область,

_] ti s

близкая г; 1400 см ) СОО-групп, проявляется также п(0С0). к(СН) и деформационные колебания групп углеводородных радикалов, анионов, что затрудняет одкезнач.юе отнесение ' полос в ИК-спахтрах исследуемьус соединений. Поэтому при интерпретации спектроскопических данных основное внимание уделялось положению полос • поглощения v. .(0С0)

»1 * • «íS

(1650-1500 см ), тах как именно на них. в первуо очередь,' отражаются изменения s характере координации аниона центральным ьтомем металла, В 1!К-слектрах всех карбоксилатов ЩЗЭ и магния в. этой области проявляется сложная многокомпонентна* полоса. Сопоставление структурных и ÍÍK спектроскопических данных дгя Е -PiVg^'llíPiv показало

' ю . . .. : ; ;. '"■:'

несоответствие между числом структурных типов КСОО-групп и полос поглощения 1/ (ОСО : • в структуре этого аддукта зафиксированы два типа, карбоксильных групп, а в ИК-спектре в этой области проявляется чет'ырехкомпонентная полоса. При таком несоответствии невозможно определить характер координации карбоксильных групп атомом металла в карбоксилатах ШЭ и магния по данным ИК-спектроскопии. Можно лишь констатировать, что в этих соединениях присутствуют различным образом координированные карбоксильные группы, связь которых с центральным атомом металла является преимущественно ионной.

5.. Термически» анаша карбоксилатов 1Ш И ыэг.иия^ Влияние природы металла, состава и строения углеводородного радикала, аниона: на поведение карбоксилатов ЩЗЭ и магния при - назревании, было изучено в атмосфере азота и в вакууме (5»Ю ^ торр).

Твердые и газообразные промежуточные и конечные продукты превращений ■ охарактеризованы ; данными элементного, рснтгенофазового анализов и ИК-спе;стрсско.пии. Полученные пнные приведены в табл. 4 на примере некоторых соединений.-

Термолиз всех сольватов протекает через хорошо разделявшиеся

• стадии, что позволяет выделить и идентифицировать безводные комплексы состава ЙСйСЬо)^.- которые разлагается до соответствующего МО (М = Кг, Са, Бг) или НСОд (Н,= Ва). Сложный характер процесса термолиза безводных карбоксилатов ЩЗЭ и магния не позволяв, выявить зависимость

.температуры максимального развития стадии разложения' комплексов от строения радигалов анионов. Общая тенденция такова, что температура начала разложения ЖВСЙО)2 в значительно СольшеП степени зависит от строения углеводородного радикала, чем от природы металла, ¡1

• наибольйее её значение отмечено для пивалатов.

Проведенные исследования пезвоп ли выявить среди синтезированных , карбоксилатов ЩЗЭ и магния соединения, способные Переходить в гаэогук фазу. Так, вперзь'е, была обнаружена способность «зобутирата магния, пивалатов кальция и магния переходить в газобуо фазу при нагревании как в инертной; среда при атиосферном давлении (табл. 4), т-**: и в вакууме, : а ,\ также ' ;Пивалатой стронция н бария, иэобутирата и изовалерйта' кальция в вакууме (табл. 5). Установлено. что значительней конкуренции процессу сублимации ¡КДСОО^ составляет тер(40дест£>'укция . кркпДексов, однако пр!1 нагревании в вакууы*

определены температурные интервалы, в- которых, суб имация протекает без заметного разложения соединений. Оценочные значения температур начала сублимации и начала разложения (с точностьо определения 1 5°С) представлены в табл. 5.

' ;' • Таблица 4.

Характеристики процесса нагревания некоторых карбогсилатов ИЗЭ « Мб (ток. И,, 1° от 20 до 1000°С)

№ п/п Соединение ДТ,°С т8,°с Поте мае • . Да, ря язы Предполагаемый ' ■ продукт термолиза

Найд выч.

1. Нях1-Виг)2* *0,5ЕЮН 10-145 240-450 75 330,'20 9,0 89. .2, 10,4 79,7 И«Х1-8иОг Н*0 ♦ С

2. Ваа-ВиП2* *0,75(1-НВии 75 - - 220 400-520 135 1&5 490 11,0 ■4,9' 32,3 6,6 ЗБ.5 1Ва(1-Вии2» ВаЦ-Виг)г ВаС03> С

3. Ва(1-Уа12)* »н2о "25-~80" 370-530 НО' . 480 4, 16,5 Ь,1 41,8 ВаЦ-УаЛ^ ВаО ♦ С ¡' -. ■■'

4. *н2° "ЗО- "70' 75 - - 185 330-415 415-515 Б(1 115 150 360,305 475 ' 4,Ь 14,5 1.9,0 74,8 51,4 5,2 15,5 18,4 62,8 52,2 ИгИу^Щу" [НгР1«2» г ш3 > * С ода ♦ с

ъ. СаР1У2» »4,5Н20 30 - - 120 375-530 620-780 . '*> 105 405,500 Щ АЛ 62,4 39,3 2&3 3,6 58,7 44,0 1СдЩУ2.«' СоР1*2 С^СОд * с Сао * р

6. БаР1Уг«4НР1у 50 - - 190 450-550 130 150 515 34.4 2&,8 40.5 34.1 31.2 41,8 (ВаР1Уг» •1,6ИР1У) ВаР1У2 ВаС03 ♦ С

Таблица !>,

Характеристики процесса нагревания карбоксилатов ЩЗЭ и магния в вакууме Х5»10 торр, политермический режим).

н?п/п Соединение . ■ Ч°нач. сублим., °С 1°нач. разлож., °С

1. . 200 380

2. СаР1.У2 300 400

3. 375 420

Л, ВаР1У2' 390 420

5. 2 230 320

6. Са(1-ВШ)2 • 310 . 350

5ги-Ви1)2 - ' ■ 350

8. 5а(1-3и1>2: - 360

9. Са( ¿-У".!) 2 310 350

10. 5ра-Уа1)г ■ - 350

вэа-уап2 - 350

12. •СаВц^ 330

13. Са>.*ж12 - 370

Величина этого интервала зависит от природы металла и строения углеводородного радикала аниона: чем меньше радиус кона металла и больсэ степень разветзяенности радикала, тем ши1- э интервал сублимации {{(ПСОО)^/ Погвидимому, присутствие в анионе разветвленного объемного угяев9дйрод«ого. радикала кок&т являться причиной значительного ослабления иежыоцекуьярцых дзаимодействг1 в веществе вследствие экранирования этими радикалами центрального атома, металла и донорноэктнвнцх атомов кислорода карбоксильных групп. В наибольшей степей^ э.тс»' эффект' проявляется е пивалатах магния и кальция в отличие ох пиралатов стронция I бария, в которых экранирование более хруплых йояов металлов осуществляется . слабее. Наличие менее разветвленных углеводородных радикалов в изобутиратах магния и кальция, " а тахке йзовалерате кальция приводит к у-ччвнив мегиолекулярных взаимодействий в этих соединениях и склкешш их термической устойчивости, а в изобутиратах и иэовалератах стронция >■ бария - к отсутствий летучести. Комплексы кальция, образованные лигамдакй с неразветвлешшии радикалами, также не сублимируются.

6. Суйлимашш. карбоксилатов 233. магния.

6.1. Иёцэдмшя су&шшццд кдрйо&стдазда Ш35 и магния, >

Исследования в изотермическом режиме позволили количественно оценить способность к сублимации кар<.оксилатов ЩЗЭ . и магния по величмнам степени превращения < сублимации, а). Из даинмх, приведенных в таблице 6, видно, что за указанный промежуток времени.количественно сублимировались только пивалаты магния и кальция. В ^случае других соединений переход в газовув фазу сопровождался термолизом образца. Таким образом установлено, что способность к. сублимации карбоксилатов ЩЗЭ н магния, отраженная величиной а, растет по мере, уменьшения радиуса иена металла и при переходе от лиганда с изопропильн.ым ic лиганду с более разветвленным третбутильным ¡эаднкалом. ■ •

' ' Таблица 6.

Вакуумная сублимация . некоторых карболссилатрв Щ3§ и магния в

" ' " • > - • р

изотермических условиях:(навеска 0,2 иг, ллошадь лоцочки 1.75 мм . р = 5»!0 мм рт. ст, т = 12.0 мин).

№п/п Соединение t, °C Степень г ревращения а, мол. '/.

1. WgPiv2 310 100

2. Mg(i-B.ut)2 310 65 * 2

3. CaPiv2 410' l'O.O

4. ■ SrPiv2 410 33. ♦ 2

5. BaPiv2 410 15 * г

6. Ca(i-But)2 410 • 27 ? 3

6.2. Масс-спектррметрическое' исслеюзание ПИДйЖГОа' кадШ12 И мапшЯл.

Пасс-спектрометрическое исследование CaPjVg пс?зволнло определить состав его газовой фазы, температурные зависимости величин парциальных давлений ее компонентов и общего„ давления, а также рассчитать величшгу энтальпии сублимации. ..*..'

Расшифровка масс-спектров газовой фазы CaEiVg с помощьр экспериментов по полной изотермической сублимации известной навески вещества' из односекциоиной и двойной одкотемпературнрй. эффуэиокзшх ячеек показала, <что вш зафиксированные люни образуются одиой

молекулы СадР1Уд. Кроме того, были определены величины парциальных давлений газовой фазы над СаР1У2 (табл. 7).

Таблица 7.

Величины парциальных давлении компонентов газовой фазы над пиаалатом кальция. Па, Т = 628 К.

Рса41!)

2,75»10~2 1,.55«10~2 2,76«1й-1

Из Данных этой таблицы можно рассчитать, что насыщенны!» пар н.чд СаНуд на 85Х состоит из тетрамерных молекул.

Из получеш.опс температурных зависимостей интенсивностей токов основных ионов Сила рассчитана энтальпия сублимации этого соединения (табл. 8). ■

Таблица 8.

Средние значения энтальпий сублимации пивалата кальция, кД*/мол1, (Т = 600.-670 К).

Ионы 1 + Са^Ц СаЬ+

247,8+5,5 249,0+8,3 248,8+14,4 255, .9+17,8

Проведенное исследование показало ..остоянство интенсивностей всех ионных токов вплоть до полного выгорания навески, отсутствие в эффузпошюй ячейки нелетучего остатка н хороыее соответствие эначеннй эртальшт сублимации для разных ионо>. Все это свидетельствует о том, что. процесс' сублимации СаР!'.^ проходит конгруэнтно, состав газо'ю'л фазы в ходе испарензя ив меняется.

Однако, при Т Ь 03 3 К в газовой фазе появляется ионы с иассами 85 .и 142. которые, образуется при ионизации молекул ..отонп. яьлямдегося- продуктов термического разложения СаР1у?, протекающего Параллельно с сублииэщкзй а эти« условиях.

Низкко. интенсивности- токов иопоа, зафиксированных о мэсо-сяектро газовой/ фазы -НдР!^ '.по- сразнения ЮО^-мсй иктенси-ьмостьп тока ионба -.Не^РЛ-Уз*позволили- .предположить, что вез они образовались аэ одной дикерярй молекулы; Ионы с массами 85 а 142 е ыасс-спсетр« не

оо1:г.ру»ены, что позволило предположить, что при 647 К сублимация ¡■¡¿ГЧч'р не сопровождалась термическим разлохением.

!'«1эличия в составах газовой фазы ппвалатов магния и кальция осуеллвлени тем, что координационная полимеризация и межмолекулярные взаимодействия сведены к минимуму в Н2Р1У2, поэтому его насыщенный пар состоит преимущественно из димероз, тогда как насыщенный пар над пнвапатон кальция суцественно олигомеризосан и содержит (СаР1У2)п, где п = 2. 3, 4.

В. 3. Кипа-гага су^длыашш ¡шгхиата цгнигь.

Л учение кинетики сублимации ИяР!^ проводили в изотермических условиях (244 5 I 5 302°С) в вакууме (5»10~3торр). Выбор тематического уравнения, аппроксимирующего зависимость средни: з.чччеиий степени прерращения от продолжительности эксперимента, прох-одяли по программе, разработанной сотрудником кафедры фпзичсско{

химии Т. А. Чемле-гой, которая позволяет выбрать уравнение пс

р

количественному признаку - дисперсий адекватности Б (2). Наилучшн образом экспериментальные данные в исследоЕ '.ином интервала температу! описываются уравнением а ~ , параметры которого, рассчитанлък

с помоа&п МНК, представлены в табл. 9.

Таблица 9

Параметры уравнения а = "ат+Б"' аппроксивирувгдзп

экспериментальные данные.

Ос Параметры

а 5а .Ь К 1п К

244 1,048 0,078 122,135 1,561 0,186*10"3 - 4,005

278 0,708 0,091 38,924 1,688 25,691*Ю'3 - 3,622

302 0,625 0,012 21,728 0,227 45,024010"° - 3,078

Для решения вопроса о единстве механизма процоссоз субпшаця в данном интервале температур была -проаздена оценка оевичи коэффициентов трансформации Хц/12- Анализ результатов расчета эта величин позволяет утверждать, что в .соответствии с фориаяьш, признаком (постоянство величины коэффициенте»!! трансформации исследуемом интервале значений а) механизм процесса сублимации «{

выбранных экспериментальных температурах меняется. В тс же вреч.ч необходимо отметить, что механизмы процессов сублкмаци-л, протекаю"^* при температурах 278°С и 302°С, достаточно близки между собоИ (1,с()7 £ ^278/302 £ 1.9SS при 0.1 з a =s 0,7), тогда как нехониэм. реализуЬщийся при 244°С заметно от них отличается (3.2Е8 s ~

3,728 при 0,1 s к < 0.35).

Изучение нетодом растровой электронной микроскопии (па прибср-г РЭМ-100У) образцов, подвергшихся субгимации при '.244 и 302"и. похазало, что на их поверхности возникает, по-видимому, счой досублимированного кристаллического KgPiv2. При 244°С его кристалл»! покрывает лигь 30-505С всей поверхности образца, тогда как поверхность образца, полученного при . 302°С, полностью блокирована продуктами десублимации. Это является, безусловно, прямым следствием обратимости процесса испарения MgPiv2 и служит еще одним доказательством конгруэнтности его протекания.

В работе бы."а проведена оценка кажущейся энергии активации Ед процесса сублимации HgPiVg (89.7 кДж/моль).' ;Эта величина удовлетворительно согласуется с литературными данными для аналогичных соединений РЗЭ (86-95 кДж/моль). Используя полученное значение Ед мы смогли оценить величины кажущихся констант скорости процесса сублимации Кках при 278 и 302°С, которые могли бы быть получены в гипотетических условиях отсутствия десублимационных процессов г системе (табл. 10).

' Таблица ) 0.

Сопоставление кажущихся констант скорости процесса сублимации HgPiVg, вычисленных по уравнение = 27,577»103 - 19,836»10в WT

с константами. полученными из экспериментальных данных.

t,°c 1п Ккаж Кках ln К К

278 - 3,522 2,9S5»10"2 - 3,662 2,563« 10~'?

302 - 2, /02 6,706*¿О"2 - 3,079 4,603»10~':

Проведенные расчеты показывает значительное превышении значения Кк над величинами К, полученными из экспериментальных данных (при 302 С'К^./К а 1,5) л позволяет количественно оценить негативку»; роль

. Л а Я

процесса десублимации. Полученные результаты следует учитывать при использовании этого соединения в технологических процессах.

выводы.

]. Нейтрализацией алифатических моноКарЗоПойых кислот. (Масляной, иэомасляио!!, Еалориановой, изовалепиано: эй И пивалевой). оксидами и/или гидроксидами ШЗЭ и магния в срсдо органически;: растворчт.елей получены и выделены в твердом состоянии 18 карбоксилатов. этих элементов.

Синтезированные соединения можно разделить на четыго группы, содержащие: (1) соответствующус кислоту, (2) одновременно кислоту и воду, (3) только в оду к (4) этанол. Карбоксилаты ЩЗЭ н магния типов (1), (2), (4) получены впервые.

Все синтезированные комплексы охарактеризованы методам/! •химического, рентгено^азового, термического анал.иза и ИК-спектроскопии.

?. Рентгенострухтурчый анализ ВаР1у^»4НР1у показал, чт.о. этоа аддукт имеет молекуллрнуо структуру, состоящую из. изолированные химеров, с неэквивалентными атомами бария (КЧ .9 и 10). В ,структур.? присутстнуит два типа ССО-групп: три тр.идентатны» хе.лдтнр-мостиковьк и одна бидентатная хелатная.

3. Изучено повьдеиие синтезированных соединений при нагревании ) инертной среде и в вакууме. Показано., что на .первой стадия разлонени: комплексов происходит удаление координированных"нейтральных молекул < образованием однороднолигандных соединенийсостава МПСОС^. Для |.ш: впервые обнаружена способность переходить ' в сазовую" "фазу. ,пр: нагревании в инертной среде при атмосферном давлении '(пивалат кальция и магния, пзобутират магния) и .-в.вакууме Спивзлаты -ШЗЭ • магния, иэобутират магния, нз.обутират' и- . изовалериатгсальция) Значительную конкуренции процессу сублимации ШР.СОО)^; составляв тармодеструкция комплексов. Однако существует тегаературньй) 'Штгрва'л в котором при нагревании в вакуума, •пр.еимуществёщиэ рр.отекае су1лп;шция соединении. .'.'■. '.'•'■'■■' ■'' ,

4. Сравнительная оценка способности к .сублимации ;Л(ГС00) показала, что она растет с уменьшением радиуса *.цора.'йзтаяйа' и увеличением степени разветвленнрсти-' углрврдоройюгр;-радикала '.оппо! карбоновой кислоты. Наибольшей сарсфбдостьо к■ .субдимад!«« '^6гада> гшвалаты магния и «зльция. {срторце. мбгуг быть- ¿екокегздоваии -¡и практического использования, '. '.■•''■■■'.':■'."■'■■■■'■

5, Методом Кнудсеца о использованием масс-спектрометра спрзделэна температурная зависимость дапл^нт насыщенного пара CaPlVp и рассчитана энтальпия сублимации. Установлено, что в газовой фаза пивзлат кальтип находится д вида олигонеров (CaPiv^) , где п=2,3,<5, г ;о аремя как а паре ь,палата г.апшл преобладает- дцмериые молекулы «.Hgl'iVg)»).

6. Изучена кинет;. \ J ггроц.сса сублимации пиваяата магния в ге.чпьратурном ;:;гг(зрсал£ 240 - ЗОО^С. Проведена оценка величины «алуаэйся .энергии активации (Ед 3 В9, 7 кДж/моль). ¿нал. .-.п.-сроструктур образце-:- пиваяата магнии, подвергшихся сублимации при различных температурах. натодом растровой электронной микроскопии ьс.-слзал обрпи;ьзсть птегэ процесса, что приводит к уменьшит» его скорости с ростом температуры.

Uxcspjspau алуймхалдиы а сдз-ду-скахх p_aio:ra;:;.

1. Dunaeva К.IK, Santalova II,Л., Yuranov I.A., Selser.haeva G.A., k'orjeva Л.Н., IJ'ina E.G. The therrsostiauiated solid-phase transformation of uranium and some other metals carboxylates. Proceedings. Tho 2nd Syaposluis on the Solidi State Chemistry. -Pardubice. 2<?3!>, v.i„'p.5; . -

2. Ксрьтаа A.H. Сизцко-хпмические свойства и летучесть карбоксилатоа Ш1лЬчпозс;',сль!1н;: металлов. Тезисы докл. Конференция молодт: учены:: Химического факул«тетa .lfK'j -?• it, ИГУ,. 1990, с. 38.

:!. Корътаа А, й.,, Дунаёпл S.M., Сантаяова Н-А., Иоников А. И. Синтез и инамйс-гшйцпоскзтэ свойства летучи» карбеяеилатов' яелочногемеяышх металлов-. Тезисы:. доая,. Междупар. конй. "Химия твердого тела". СзсряЯовйк - Одосса, 1SS0,' ч. 1. с. 137. •

4.' Iljina П.. i'orjova А., Кигп1па П., Troyanov ,S., Dunaeva. К.. Kartytoiifco -l.Kovlfco/ A., Slivalfco-Shvaikovski V. Volatile plvalati?!; of Y, Е», Сц, аз perspective precursor!? for КО CVJ), _Abbtr. 2nd Ir.t. norKshop on : Chealstry and Technology of High-Temperature Super Contfcstors. - liosccru, HSU, 1931. p. 92.' '

13. ¡Сорьсва iи tl., Кузьмина И. П., Дунаева . К. И. Алканоаты ь",8Лоч«оземелышх элементов. 7L ноергаи. химии, 1S92," N°4, с. 734-740.

5. Корьеза ;Л.Н., Трояюо С.И., Кузьмина Н.II. Дунаева К. U. Кристаллическое ■ строение аддугста . . пивалата бария Па(№3СС00)2*4Не3СС00Н. Коорд. химия, 1392. П°9, 'с. 922-926.

7. Iljina E., Korjeva A., Ki.znina N.. Troyanov S., Dunaeva K. Volatile pivalate8 of Y, Ba, Cu as perspective precursors for HO CVD. Book of abstr. EMRS, SPUING MEETING. - Strasbourg. 1992, C-VI.4.

8. Iljina E., Korjeva A., Kiraiina N.. Troyanov S., Dunaeva K. and Martynenko L. The volatile pivalates of Y, Ba and Cu as prospective * precursors for metal-organic chemical vapor deposition. Mat. Scl. Eng., 19ЭЗ,- v. IBB. pp. 234-236.

9. Корьева A. H., Кузьмина H. П., Дунаева К. k., Ыарттеико Л. И. Термическая устойчивость и летучесть некоторый. алкаиоатов щелочноземельных элементов и магния. Коорд. химия, 19У4, 11°8. с. 587-589.

*

10. Korjeva А.N.. Kuzmina N. P., Rykov A.N., Troyanov S.I. Mattynonko I..I. Volatile carboxylates of the IIA group elements. At?str. (Suppl.). 30th ICCC. - Kyoto, 1994, p.3.

2D