Синтез, кристаллическое строение и состав паровой фазы пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КИСЕЛЁВА ЕКАТЕРИНА АНАТОЛЬЕВНА

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И СОСТАВ ПАРОВОЙ ФАЗЫ ПИВАЛАТОВ НАТРИЯ, МЕТАЛЛОВ II ГРУППЫ И ИТТРИЯ.

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Москва-2006

Работа выполнена на факультете наук о материалах и химическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Коренев Юрий Михайлович

доктор химических наук, профессор Горохов Лев Николаевич

кандидат химических наук, доцент Словохотов Юрий Леонидович

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится "24" апреля 2006 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д.501.001.51 при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, химический факультет, ауд. 344.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "23" марта 2006 года

Ученый секретарь диссертационного кандидат химических наук

диссертационного совета Д.501.001.51, Решетова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к соединениям металлов, способным к сублимации, не иссякает уже несколько десятилетий благодаря разнообразным областям их применения, например, при создании оптических и коррозийно-устойчивых покрытий, ВТСП и других материалов, получаемых осаждением из паровой фазы. Количество соединений, сублимирующих без разложения, невелико, поэтому актуальным становится поиск новых классов соединений металлов, способных конгруэнтно переходить в паровую фазу, и улучшение их сублимационных характеристик. Известно, что проявление карбоксилатной группой разнообразных структурных функций обуславливает наибольшее многообразие структурных типов карбоксилатов металлов среди других классов неорганических соединений. Поэтому карбоксилаты, и в частности пивалаты (соли триметилуксусной кислоты М((СН3)3ССОО)х), кажутся достаточно перспективными для химического дизайна комплексных соединений с заданной структурой. Пивалатные анионы являются сильными донорными лигандами. В тоже время, наличие в молекулах пивалатов разветвленной алкильной группы (СНз)зС-, способной частично экранировать внутреннюю координационную сферу центрального атома от дополнительных взаимодействий М-О, создает предпосылки для получения пивалатных комплексов, обладающих молекулярными или цепочечными структурами.

При сублимации смесей нескольких соединений, не исключающей возможности образования гетероядерных комплексов, для получения многокомпонентных покрытий с заданной стехиометрией необходимо создавать паровую фазу определенного молекулярного состава. Также важен поиск конгруэнтно сублимирующих смесей и установление взаимосвязи между составом и строением комплексов в кристаллической и паровой фазах.

В данной работе в качестве объектов исследования выбраны пивалаты

металлов I, II, III групп периодической системы элементов. Высокие

координационные числа этих металлов обуславливают образование в ходе

синтеза сольватированных карбоксилатных комплексов, дальнейшим

нагреванием которых могут быть получены несольватированные средние соли.

Создаваемая в результате удаления молекул растворителя координационная

ненасыщснность атомов металла приведет,—вероятно, к^ проявлению

пивалатными анионами разнообразных стру^ту ^н^^ЦЛЙД^ЬЧйЯ^хранению,

I _ «viЬКА I

либо повышению размерности структуры. Поэтому уже на стадии синтеза сольватов необходимо получать комплексы с молекулярной сгруктурой, и наиболее простым способом является проведение синтеза в среде концентрированной пивалевой кислоты.

Целью настоящей работы явилось получение кристаллических пивалатных комплексов натрия, металлов II (руины, иттрия и гетероядерных соединений на их основе, обладающих молекулярными или цепочечными структурами. Определение влияния кристаллического строения сольвата на структуру несольватированного среднего пивалата, и взаимосвязи между составом и строением пивалатных комплексов в твердой и паровой фазах. Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Синтез кристаллических сольватов и несольватированных пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия, определение их кристаллического строения, термического поведения и равновесного состава пара с целью установления следующих закономерностей: • влияния радиуса и координационного числа атома металла на состав кристаллической фазы, дентатность и структурные функции пивала шых лигандов, а также тип кристаллической структуры пивалатов и их сольватов, • изменения типа структуры, координационного окружения металла и структурных особенностей пивалатных анионов при переходе от сольватов к несольватированным пивалатам, • взаимосвязи кристаллического строения среднего пивалата с молекулярным составом его пара и строением основных молекулярных форм пара, • влияния соотношения числа молекул воды и кислоты на тип структуры и термическое поведение сольватов пивалатов металлов МР1у2(НР1у)п(Н20)т.

2) Поиск гетерометаллических пивалатных комплексов в твердой и паровой фазах систем на основе пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия. Выделение их в индивидуальном состоянии. Определение термодинамических характеристик реакций с участием гетерометаллических комплексов.

Научная новизна и выносимые на защиту результаты работы заключаются в следующем:

• Впервые определено кристаллическое строение шести новых сольватов пивалатов Ыа, Са, Бг и У, трех гидратов пивалатов и Са и одного натрий-кальциевого пивалатного комплекса, а также двух несольватированных

пивалатных комплексов N8 и У. Показано, что координация атомами металла большого числа нейтральных молекул пивалевой кислоты способствует образованию молекулярных, реже - цепочечных структур сольватов. Удаление сольватированных молекул НР1у приводит к образованию цепочечных пивалатов металлов, в которых атомы металла связаны кислородными или карбоксилатными мостиками и обладакп низкими координационными числами.

• Впервые для пивалатов металлов проведены квантово-химические расчеты термодинамических функций и строения основных молекулярных форм насыщенного пара на примере пивалата натрия. Показано, что вращение третбутильных групп пивалатных анионов вносит значительный вклад в величину энтропии реакций диссоциации олигомеров в паре.

• Сделан вывод о том, что переход пивалатов натрия и иттрия в паровую фазу происходит в результате отрыва олигомерных молекул от полимерных цепей, содержащих структурные фрагменты, строение которых близко к строению олигомеров в паре.

• Установлено, что в насыщенном паре систем ЫаР^-УТЧуз и №Р1у~СаР1у2 образуются гетероядерные комплексы следующих составов: (№2УРгу5)2, Ыа3УР^6, (ЫаУРт),, (п = 1-4), №У2Р1у7; (^СаРп^п (п = 1, 2), Ыа2СаР1у4, (ЫаСаР1у3)п (п = 3, 4), НаСа3Р1У7. Впервые для карбоксилатов определен количественный состав насыщенного пара образцов бинарных систем, и оценены энтальпии реакций с участием комплексных молекул.

Практическая ценность работы. Результаты рентгеноструктурного исследования пивалатных комплексов натрия, металлов II группы и иттрия включены в Кембриджскую базу структурных данных (ССБС) и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Установление факта, что пивалатные комплексы металлов обладают молекулярными и цепочечными кристаллическими структурами благодаря координации атомами металла пивалатных анионов или молекул пивалевой кислоты, позволяет использовать пивалатные лиганды для направленного синтеза карбоксилатов металлов, способных сублимировать при низких температурах. Результаты масс-спектрального исследования, показавшие сложный молекулярный состав пара над пивалатами и их смесями, могут быть полезны при использовании летучих карбоксилатов в технологических процессах с участием паровой фазы.

Апробания работы. Результаты работы доложены на III Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголовка, Россия, 2003), симпозиуме «Высокотемпературная масс-спектрометрия 2003» (Плес, Россия, 2003), на конференции «Химия Твердого Тела» (Прага, респ. Чехия, 2004), на XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005), на XX Конгрессе Международного Кристаллографического Общества (Флоренция, Италия, 2005), на Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002, 2003, 2004, 2005" (Москва, Россия, 2002-2005).

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в четырнадцати работах: пяти статьях в научных реферируемых журналах и девяти тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2005 гг. в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета, в лаборатории направленного неорганического синтеза. Работа проведена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 04-03-32734-а). Сбор кристаллографических данных для определения кристаллических структур пивалатов осуществлен сотрудником кафедры физической химии МГУ им. М. В. Ломоносова д.х.н., проф. С.И. Трояновым в Институте Химии университета им. Гумбольдта г. Берлина.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 137 страницах, включая 44 таблицы и 43 рисунка. Список литературы содержит 121 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В соответствии с целями и задачами настоящей работы приводится краткий аналитический обзор имеющихся кристаллографических данных по карбоксилатам натрия, металлов II и III групп, а также гетеромсталлическим

комплексам на их основе. Подробно рассмотрено строение и термическое поведение гидратов и сольватов с молекулами карбоновых кислот формиатов и ацетатов этих металлов. Обсуждены закономерности изменения кристаллических структур карбоксилатов в зависимости от состава их сольватов и особенностей строения карбоксилатных анионов. Приведены результаты исследований паровой фазы карбоксилатов, и показана применимость масс-спектральных методов для определения содержания карбоксилатных комплексов в паре сложного молекулярного состава.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ П.1. В качестве исходных реактивов использовали металлические натрий, магний, кальций, стронций; карбонаты натрия, кальция, стронция, иттрия (марки х.ч.); триметилуксусную (пивалевую) кислоту (СН3)3ССООН (ШЧу), очищенную перегонкой (Тк = 164°С, Тпл - 35.5°С); в качестве растворителей -дистиллированную воду, СС14, СН2С12, СН3С1, бензол, толуол и др.

П.2. Синтез сольватов, гидратов и средних пивалатов.

• Индивидуальные пивалаты натрия, магния, кальция, стронция и иттрия синтезировали взаимодействием металлов или карбонатов с 5-20 кратным мольным избытком НР1У. Кристаллизацией полученных прозрачных растворов в вакуумированном эксикаторе над №ОН, варьируя скорость испарения пивалевой кислоты, были получены неустойчивые на воздухе бесцветные кристаллические образцы соответствующих сольватов МРК^ПРЬ'),, (М=№, Са, 8г, У). • Образцы номинального состава МапСатР1у(2т+„)(НР1у)х (п:т = 9:1, 4:1, 3:1, 7:3, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:17) получали взаимодействием навесок карбонатов натрия и кальция с 5-и кратным мольным избытком 90% пивалевой кислоты. Сопоставление их рентгенограмм между собой позволило сделать вывод о кристаллизации в системе КаР^-СаР^-НР^ сольвата как минимум одного гетсроядерного пивалатного комплекса состава МаСа2Р!у5(НР1у)х. • Кристаллические индивидуальные пивалаты получали разложением соответствующих сольватов, а образцы номинального состава Ка„СатР1У(2т+П) (п:т = 9:1, 4:1, 3:1, 7:3, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:17) - десольватацией смесей ЫапСатР1у(2ГП+„)(НР1у)х в атмосфере аргона при 250-350°С в течение 2-12 ч. О степени удаления пивалевой кислоты судили по величине потери массы и отсутствию пиков соответствующего сольвата на рентгенограмме продукта

разложения. Впервые были получены мелкие бесцветные игольчатые кристаллы Р-модификации NaPiv, пригодные для РСЛ, и усыновлено существование в системе NaPiv-CaPiv2 одного неустойчивого на воздухе гетерометаллического пивалата состава Na2CaPiv4. • Гидраты пивалатов магния и кальция получали растворением сольватов или средних пивалатов в воде при нагревании с последующей кристаллизацией растворов над оксидом фосфора.

11.3. РентгеноФазовый анализ (РФА) промежуточных и конечных продуктов осуществляли на дифрактометрах Stoe (CuKa - излучение) и Дрон - ЗМ (СоКа-излучение). В качестве внутреннего стандарта использовали кремний. Неустойчивые и гигроскопичные образцы готовили в сухой камере в атмосфере азота или аргона и помещали в кювету под полистирольную пленку.

11.4. Термический анализ (ТГА, ДСК) проводили на дериватографах Q-1500 в атмосфере азота (навески 40-110 мг, нагрев 5-10 град/мин) и Metter TG 20 в атмосфере аргона (навески 20-50 мг, нагрев 10 град/мин). Погрешность определения температуры составляла 2-3 градуса. Тепловые эффекты изучали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 20. Показана принципиальная возможность получения несольватированных средних пивалатов металлов при нагревании соответствующих сольватов, определены температурные интервалы их устойчивости. При нагревании синтезированных сольватов происходили следующие превращения:

• NaPiv(HPiv)3 —(65-110°С)-± NaPiv(HPiv) —(110-170<С)-> NaPiv(p)KP —(359°С)-> NaPiv(a)Kp —(414°С)^ NaPiv» —(450-565испарение

• MgPiv2(HPiv)4 —(50-140°С)-+ MgPiv2 —(275-400сублимация (частичн. разлож. до MgC03)

• CaPiv2(HPiv),.4 —(75-100°С)-± CaPiv2(HPiv)n —(100-250 CaPiv2 -(390-470 °СН 2CaPiv2-Ca2OPiv2—(470-560°С)-> СаСОз

• CaPiv2(HPiv)4 —(90-120°С)^> CaPiv2(HPiv)3 —(120-204 Т)-^ CaPiv2 —(450-560 °С)—> частичн. сублимац. + разлож. до СаСОэ

• YPiv3(HPiv),.7 —(65-135X!)-> YPiv3 —(335-525 Т)^ частичн. сублимац. + разлож. до Y203

• (NaCa2Piv5)3(HPiv)19 -(75-178 (NaCa2Piv5)3(HPiv)9.5 — (178-265 °C)-> NaPiv(3) + 2CaPiv2 —(361 NaPiv(a) + 2CaPiv2 —(474 °C)-> Na2CaPiv4 + 3CaPiv2 —(410-550 сублимац. + разлож. до CaCOj Фазовый переход пивалата натрия P-NaPiv -» a-NaPiv подтвержден РФА.

ILS. Структурный анализ. • Монокристальный рентгеноструктурный анализ (РСА) образцов пивалатов металлов осуществляли на четырехкружном дифрактомстре Enraf-Nonius CAD-4 и дифрактомстрс IPDS (Stoe) с двухкоординатным детектором (image plate) (графитовый монохроматор, МоКа-излучение). Большинство полученных соединений неустойчивы на воздухе, поэтому для предотвращения изменения состава их монокристаллы для РСА извлекали из маточных растворов непосредственно перед экспериментом или отбирали в сухой камере в атмосфере аргона и запаивали в пирексовые капилляры. Предварительная проверка качества кристаллов проводилась на поляризационном микроскопе. Структуры решены с использованием прямых методов (SHELXS-97) и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (SHELXL-97). Для построения рисунков использовали графическую программу "Diamond 3.0". • Измерение порошкограммы для определения параметров решетки пивалата иттрия, решения и уточнения мотива его структуры производились на порошковом дифрактометре Stoe STADI-P (CuK«-излучение, Ge монохроматор, линейный позиционно-чувствительный детектор, съемка на отражение). Параметры элементарной ячейки определялись с помощью программы индицирования TREOR90, уточнение проводили методом Ритвельда по программе MRIA. Кристаллографические данные синтезированных сольватов, гидратов и средних пивалатов приведены в табл. 1.

II.6. Масс-спектральяые исследования. Состав насыщенного пара синтезированных индивидуальных пивалатов и образцов бинарных систем определяли эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов сублимации на приборе МИ-1201. В опытах использовали никелевые двухсекционные эффузионные ячейки с отношением площади испарения к площади эффузии не ниже 500, в качестве стандарта - бромид свинца. Масс-спектры регистрировали при ускоряющем напряжении 2 и 3 кВ, ионизирующем напряжении 70-75 эВ, токе эмиссии катода 1 мА. Температуру измеряли Pt/Pt(Rh)-TepMonapoft и поддерживали постоянной с точностью ± Г.

Таблица. 1. Кристаллографические данные, детали съемки и уточнения структур сольватов, гидратов и средних пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия.

№ Соединение Сингония, Пр. гр. Параметры а, Ь, с [А] Углы а,0,у [град] V [А3], г, Й(вым) [г/см3! N,/N2* N3 / N4** К,/1уКг [1>2а(1)1 Др макс./мин. [ё А"3)

I ЩНР^зКНР^ Моноклин СЫс 18.967(4) 13.928(3) 9.986(2) 90 97.34(3) 90 2616(2) 4 1.093 1724/734 1724/154 0.0502/0.1009 0.156/-0.165

П М§Ргу2(НРР/)4 Моноклин Р2х/с 17.447(3) 10.718(2) 21.204(4) 90 104.51(3) 90 3839(1) 4 1.099 8999/3249 5607/443 0.0441/0.0922 0.513/-0.199

III Са2Р1у4(НР1у)6-(НР^)2 Триклин Р\ 11.966(1) 11.975(1) 14.758(2) 107.775(8) 93.802(8) 105.988(8) 1909.6(3) 1 1.132 9394/7736 9394/422 0.0441/0.0994 0.398/-0.508

IV ЗггРЬ^ШЧу}, Триклин Р\ 12.225(3) 16.337(4) 19.146(5) 84.25(3) 87.67(3) 69.88(3) 3572(2) 2 1.204 14036/8111 9844/766 0.0635/0.1194 0.731/-0.651

V <Х-У2Р1У6(НР1У)6 Моноклин Р2\!п 16.394(2) 11.948(4) 20.352(3) 90 108.73(4) 90 3775(2) 2 1.229 6545/4481 6545/451 0.1049/0.2398 0.816/-0.838

VI Р-У2Р1у6(НР1у)6 Моноклин Р2\/с 21.617(4) 36.559(4) 29.930(4) 90 104.40(2) 90 22910(6) 12 1.215 35976/12519 35976/2471 0.0500/0.0855 0.931/-0.718

VII МВ2Р1У4(НР1У)4(Н20) Ромбич РЬса 12.199(2) 19.199(3) 48.705(7) 90 90 90 11407(3) 8 1.020 12287/2995 5853/556 0.1371/0.2757 0.645/-0.258

VIII М8(Н20)6КУ2-ЗН20 Ромбич РЬса 10.917(2) 12.625(2) 31.394(8) 90 90 90 4327(2) 8 1.193 4177/3466 4177/357 0.0525/0.1276 0.483/-0.271

IX СаРг/2(Н20)2ЗН20 Моноклин Р2\!с 11.448(3) 24.185(6) 6.537(1) 90 106.41(3) 90 1736.2(7) 4 1.272 2754/2170 2754/215 0.0509/0.1236 0.621/-0.478

X [ЫаСа2Р1у5(НР1у)6]6-(НР1у)2 Триклин Р\ 15.029(2) 23.936(3) 32.369(7) 92.46(3) 96.63(3) 100.56(2) 11346(3) 2 1.103 30412/10431 30412/2312 0.1194/0.2847 1.015/-0.522

XI ЫаР1у Триклин 6.219(1) 11.491(2) 14.444(3) 100.99(3) 99.07(3) 92.02(3) 998.3(3) 6 1.239 6355/4356 4356/433 0.1407/0.3778 0.72/-0.66

XII УР^3 Гексагон Р63ст 11.540(2) 9.380(2) 90 90 120 1081.8(4) 2 1.204 120 Лр / / &ехр 0.042/0.054/0.112 0.43 0/-0.385

^И^г -число независимых отражений / отражений с 1>2а(1), *+К3/Ы4 -число отражений / параметров в уточнении МНК

• Получены масс-спектры насыщенного пара гшвалатов магния, стронция и бария. • Определен количественный состав насыщенного пара пивалата иттрия при 372°С (УР1у3 - 12.5%, У2Р1у6 - 52%, У3Р1у9 - 2.5%, У4Р1у12 - 28%, У5Рп/,5 -1.5%, У6Р1у|8 - 3.5%) и рассчитаны Д(У4Р1у12-*2У2Р1у6)Н° ¡=213110 кДж/моль и Д(У2Р1у6->2УР1у3)Н°т=230±10 кДж/моль. • Определен количественный состав насыщенного пара образцов систем ЫаР1у-СаР1у2 (75, 50, 40 мольн. % №Р1у в твердой фазе) и ЫаР1У-УР1у3 (70, 50, 25 мольн. % ЫаР1у в твердой фазе), получены индивидуальные масс-спектры молекул гетерометаллических комплексов ЫапМтР1ух (М = Са, У) (см. табл. 2) и оценены энтальпии реакций с участием этих комплексов (см. табл. 3). Близость к нулю энтальпий обменных изомолекулярных реакций (Ау=0), возможно, свидетельствует о равном количестве связей М-О, рвущихся и образующихся в ходе таких реакций.

П.7. Квантово-химические расчеты. Оптимизация геометрии парообразных молекул пивалата натрия и расчеты их термодинамических функций выполнены в рамках метода функционала плотности по оригинальной программе Д.Н. Лайкова (МГУ), использующей расширенные базисы гауссова типа для решения уравнений Кона-Шэма и разложение электронной плотности во вспомогательном базисе для расчета кулоновской и обменно-корреляционной энергии. В расчетах использовался функционал плотности обобщенного градиентного приближения РВЕ. Оптимизация геометрии проведена без ограничений на симметрию молекул. Энергии нулевых колебаний и термодинамические величины вычислены в приближениях идеального газа, жесткого ротатора и гармонического осциллятора.

III. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

111.1. Влияние геометрических особенностей молекулы НР1у и анионов Р1у~ на строение пивалатных комплексов.

• РСА показал, что сольваты пивалатов металлов II группы обладают молекулярными кристаллическими структурами, в которых нейтральные моноядерные, в случае магния, или биядерные, в случае остальных металлов, пивалатные комплексы связаны Ван-дер-ваальсовыми силами. Увеличение радиуса атома металла приводит к увеличению его координационного числа от 6 в сольвате MgPiv2(HPiv)4, до 8 в Са2Р1У4(НР1у)6-(НР1у)2 и 9 в 8г2Р1у4(НР1у)7 и удлинению связей М-О: <1(М§-0) (2.03-2.11 А) < ё(Са-О) (2.34-2.63 А) <

Таблица 2. Индивидуальные масс-спектры гетероядерных молекул, содержащихся в насыщенном паре систем КаРгу-СаР^ и №Р1у-УР1у3.

Ион I, отн Ион I, отн Ион I, отн

молекула NaзCaPiv5 молекула \а3Са3Р|У9 молекула ^4У4Р1У16

Ш 90 ЫаСаР1у2' 11 Ыа4УР1у4+ 11

Иа2Р1у+ 68 Ка3Са3Р1У2+ 17 Ыа3У2Р1у4+ 5

Ш3СаР1у3+ 44 Ыа2Са2Р1у3+ 3 Ыа3УР1у3+ 11

Ка3СаР1У4+ 100 КаСа3Р1у3+ 18 На4УР1у5+ 7

Ыа3СаР{у5+ 6 КаСа2Р1у4+ 77 Ыа4УР1у6+ 3

молекула №6Са2Р1Ую Ка2Са3Р1у4+ 22 Ка2У2Р1У8+ 38

ЫабСа2Р1у4+ 100 №Са3Р1у5+ 20 №2У4Р1У7+ 13

На6Са2Р1у6+ 5 На3Са2Р1у5+ 100 т4У2Р1у9+ 100

Ыа6Са2Р!у7+ 10 ЫаСа2Р1у6+ 16 Ыа3У4Р1у8+ 25

Ка6Са2Р1у8+ 8 Ыа3СаР1у6+ 19 ЫаУ4Р1у10+ 6

молекула ^гСаР1У4 Ыа2СаР1у7+ 135 Ыа4У4Р1у,2+ 1

560 Ыа3Са3Р1у6+ 15 молекула 1Ча3¥зР1Уп

№2Р1У+ 224 №Са3Р1у7+ 25 №3УР1У3+ 30

Ыа2СаР1у3+ 89 Ыа3Са2Р1у7+ 11 Ыа3У2Р1у3+ 47

Ыа2СаР1У4+ 100 ЫаСа2Р1у8+ 29 Ыа3У2Р1у5+ 60

молекула ^4Са4Р1У)2 Ка3СаР1у8+ 59 ИазУ2Р1У7+ 100

На4Са2Р1У9+ 98 Ка2Са3Р1У8+ 10 На3У3Р1у10+ 17

Ка4Са3Р1у9+ 44 №Са3Р1у9+ 25 Ыа3У3Р1у„+ 6

Ма4Са2Р1Ую+ 100 Ыа3Са2Р1у9+ 19 молекула ШУР™,

№4Са3Р1Ую+ 43 молекула 1ЧаСа3Р1У7 800

ЫазСа^Ук/ 14 НаСа3Р1у5+ 100 №УР1У3+ 100

Ыа4Са2Р1УП+ 21 МаСа3Р1у7+ 96 молекула ^2У2Р|у8

молекула 1Ча3ГОув молекула ШУ2Р1У7 №2У2Р1У2+ 4

Ш* 120 Ыа+ 80 №УР1У4+ 3

№2Р1У+ 16 №У2Р1У4+ 14 ЫаУР1у5+ 5

№УР1У3+ 28 КаУ2Р1у6+ 100 КаУ2Р1у5+ 9

1Ча2УР1у4+ 100 ЫаУ2Р1у7+ 10 Ма2У2Р1у5+ 8

Ма3УР1у5+ 12 ЫаУР1у7+ 20

молекула ^4У2Р1ую Ш3У2Р1У7+ 4 №2УР1У7+ 14

ИаУР1у7+ 5 Ыа2У2Р1У8+ 42 МаУ2Р1у7+ 65

МаУ2Р1у7+ 7 №4У2Р1У9+ 100 Иа2У2Р1У8+ 100

Таблица 3 Значения энтальпий* некоторых реакций с участием гетерометаллических комплексов в системах МаРгу-УРгУз и NaPiv-CaPiv2.

Уравнение реакции Av ArH°, кДж/моль

1 Na2Y2Piv8 -> 2NaYPiv4 \—>2 197±8

2 Na4Y4Piv,6-> 2 Na2Y2Piv8 l—>2 230±12

3 NaYPiv4 0.5Na2Piv2 + 0.5Y2Piv6 2—>2 5±8

4 Na2Y2Piv8 -> Na2Piv2 + Y2Piv6 l->2 220±10

5 Na3Y3Piv,2 1.5Na2Piv2 + 1.5Y2Piv6 2->6 440±8

6 Na4Y4Piv,6 -> 2Na2Piv2 + 2Y2Piv6 1—>4 668±12

7 Na3YPiv6 H> 1.5Na2Piv2 + 0.5Y2Piv6 2—»4 241 ±8

8 NaYjPiv, ->0.5 Na2Piv2 + Y2Piv6 2—»3 115+10

9 Na4Y4Piv,6 Na4Piv4 + Y4Piv12 1—>2 308112

10 Na3YPiv6 -> NaYPiv4+ Na2Piv2 1—»2 214±7

11 Na3Y3Piv12 Na3YPiv6 + Y2Piv6 l->2 199±8

12 NaY2Piv7 ->0.5 Na2Y2Piv8 + 0.5Y2Piv6 2->2 4±8

13 Na3Y3Piv,2 Na2Y2Piv8 + NaYPiv4 1—>2 205±10

14 Na4Y4Piv16 Na3Y3Piv,2 + NaYPiv4 1—>2 215+10

15 Na4Y4Pivl6 Na2Piv2 + Y2Piv6 + Na2Y2Piv8 l->3 448±12

16 Na6Ca2Piv10 -> 2Na3CaPivs 1—>2 160±7

17 Na2CaPiv4 0.5Ca2Piv4 + 0.5Na4Piv4 2->2 16110

18 Na3Ca3Piv9 -» NaCa3Piv7 + Na2Piv2 1—>2 223110

19 Na3Ca3Piv9 Na3CaPiv5 + Ca2Piv4 l-»2 200+10

*АгН°определяли по уравнению ArH°= TArS0-RTlnKp<JKCn) в предположении

ArS° = 0 (Av=0) и ArS° = 225 Дж/Кмоль (Av=l). Если Av>l, то АГН° рассчитывали, исходя из следующих реакций

Y4Pivi2(n) -> 2Y2Piv6(n) АгН°(Т)(литр)= 213±10 кДж/моль

CatPivg (п) 2Ca2Piv4 (П) ДД°(Т)(литр) = 184+10 кДж/моль

Na4Piv4 (П) ->• 2Na2Piv2(n) А|.Н°(Т)(лнтр' = 147±10кДж/моль

сКБг-О) (2.53-2.82 А). Вместе с тем усиливается мостиковая и хелатная функции пивалатных анионов: в сольвате

пивалата магния все

анионы координированы магнием монодентатно, в

сольвате

сольвате пивалатов

стронция ЪА анионов

кальция половина, а в

пивалата

Рис. 1. Димерная молекула сольвата пивалата являются бидентатными

(см. рис. 1). В пивалатных комплексах формируются металл - кислородные мостики -М-0-М-, характерные для полимерных карбоксилатов. Однако молекулярный тип структуры пивалатов сохраняется, независимо от дентатности пивалатных анионов, благодаря координации атомами металла большого числа нейтральных молекул пивалевой кислоты, которые своими объемными (СНз)зС-группами эффективно экранируют пространство внутренней координационной сферы центрального агома и препятствуют полимеризации. Многочисленные несимметричные водородные связи О-Н- О между молекулами пивалевой кислоты и пивалатными анионами упрочняют молекулы сольватов. В структуре сольвата пивалата кальция присутствуют молекулы НР1у двух типов: координированные кальцием и образующие несвязанные с Са димеры (НР1у)2.

• В ряду пивалатных комплексов магния М£Р1у2(НР1у)4, М&Сцг-Р^НЦг-Н20)(Р1у)2(НР1у)4 и М§(Н20)б-(Р№)2-ЗН20 уменьшение концентрации пивалевой кислоты приводит к насыщению координационной сферы металла преимущественно атомами кислорода молекул воды и переходу от молекулярной моноядерной (<1(\%-О) = 2.03-2.11 А) структуры сольвата пивалата матия к биядерной (d(Mg-0) = 2.01— 2.11 А) структуре сольвато-гидрата и, наконец, к слоистой структуре гидрата пивалата магния, содержащей щцратированные катионы М8(Н20)62+ (с1(М8-0) =

(|Х2~0,т]2-Р1у), оставшиеся анионы образуют с атомами металла хелатные циклы

2.02-2.10 А) и анионные слои из объединенных водородными связями молекул воды и Ргу~ анионов.

• Слоистая структура гвдрата и молекулярная структура сольвата пивалата кальция [Са(ц2-0,0',т12-Р1у)(Н20)2]-(Р1у)-ЗН20 и Са2(ц2Ч),т12-Р1у)2(Р1У)2(НР1у)6-(НР1у)2 являются ярким примером того, как лиганды, создающие стерические затруднения дня образования мостиковых связей -М-О-М-, влияют на размерность структуры пивалатов. Структура гидрата является полимерной и содержит характерные для большинства карбоксилатов кальция ленточные структурные фрагменты из катионов кальция, связанных тридентатными хелатно-мостиковыми анионами (с!(Са-0)=2.35-2.59 А, ё(Са—Са)=3.6 А), в то время как сольват пивалата кальция (см. рис. 1) является единственным примером молекулярного карбоксилатного комплекса кальция с простыми лигандами. Уменьшение размерности его структуры, по сравнению с гидратом, в котором слои образуются за счет водородных связей между полимерными катионными лентами [Са(Н20)2(ц2~ 0,0',Г12-Р1у)]+оэ, Р^у-анионами и молекулами воды, вызвано присутствием молекул пивалевой кислоты во внутренней координационной сфере кальция. В результате мостиковые функции пивалатных анионов ослабляются, их дентатность понижается - происходит «разбиение» полимерной цепи на биядерные фрагменты Са2(цг-0,Г|2-Р1у)2, стабилизированные молекулами НР1у. Расстояния Са-О в сольвате находятся в пределах 2.34-2.63 А, ё(Са -Са) = 4.0 А.

• Если рассмотреть строение ряда несольватированных карбоксилатов натрия №(ОРогт) [1] - Ыа(ОАс) [2] - ЫаР1у, то становится очевидным, что появление в молекуле объемной алкильной группы вызывает переход от каркасной структуры (30) формиата натрия к слоистой (20) структуре ацетата. Увеличение объемности алкильной группы карбоксилатного аниона при переходе к пивалатному комплексу приводит к разбиению слоев и образованию цепочечной (Ш) структуры пивалата натрия. Внутри каждой цепи можно выделить три зигзагообразные полимерные ленты, образованные катионами натрия и хелатно-мостиковыми Р1у-анионами и объединяющиеся за счет дополнительных взаимодействий Ыа-О. При этом дентатность пивалатных анионов и координационное число натрия уменьшаются по сравнению со структурами формиата и ацетата: в пивалате КЧ(Ыа) = 5, анионы являются тридентатными хелатно-мостиковыми, тетрадентатными хелатно-мостиковыми и пентадентатными хелатно-бимостиковыми в соотношении Уз, '/з и Уз.

• Уменьшение дентатности мостиковых карбоксилатных анионов от трех в структуре несольватированного формиата [3] до двух в структуре пивалата иттрия УР1у3 приводит к уменьшению координационного числа иттрия от 9 до 6 и изменению типа структуры от каркасной к цепочечной. В пивалатном комплексе, относящемуся к структурному типу ацетата скандия [4], атомы иттрия попарно связаны тремя мостиковыми Р1у~ анионами.

Ш.2. Влияние геометрических и электронных особенностей алкильиой группы карбоксилатного аниона на строение гидратов и термическую устойчивость безводных карбоксилатов магния.

• Результаты РСА гидрата пивалата магния К^(Н20)сР1у2-ЗН20 и гидратов других карбоксилатов магния позволяют проследить изменение структурных функций карбоксилатных анионов при переходе от гидрата магниевой соли более сильной карбоновой кислоты к гидрату соли менее сильной кислоты в ряду М8(ОРогш)2(Н20)2 [5], Мё(0Ас)2(Н20)4 [6], М8(0Ви)2(Н20)4 [7], ^^(Н20)6Р1у2-ЗН20. В структуре формиата все формиатные анионы являются мостиковыми и объединяют катионы в непрерывную трехмерную сетку. Замена атома водорода на метальную группу приводит к монодентатной координации анионов в структуре гидрата ацетата, а дальнейшее увеличение объемности алкильной группы и уменьшение Кдисс соответствующей карбоновой кислоты вызывает возникновение в структуре гидрата пивалата магния некоординированных магнием пивалатных анионов. В рассматриваемом ряду увеличение индуктивного эффекта алкильной группы аниона приводит к увеличению отрицательного заряда на атомах кислорода анионов и уменьшению донорной способности их неподеленных электронных пар. Вследствие этого возрастает доля молекул воды в октаэдрическом окружении атома магния от двух в гидрате формиата до 6 в гидрате пивалата.

В тоже время увеличение степени ковалентности и упрочнение связи М-0®""°" от формиата к пивалату магния приводит к снижению степени разложения вещества при нагревании, что подтверждается результатами масс-спектрального исследования. Тогда как формиат магния разлагается до оксида и не переходит в паровую фазу, ацетат магния способен к сублимации, но пар этого соединения состоит только из молекул оксоацетата магния М^40(0Ас)б. Однако уже в паре над изобутиратом магния помимо молекул оксоизобутирата

присутствуют в небольшом количестве олигомеры среднего изобутирата магния [М§0-ОВи)2]п, а в случае пивалата магния, как было показано в настоящее работе, содержание в паре олигомеров среднего и оксопивалата магния сопоставимы. Таким образом, уменьшение константы диссоциации соответствующей карбоновой кислоты приводит к обогащению паровой фазы над карбоксилатом магния олигомерами среднего карбоксилата магния по сравнению с молекулами оксокарбоксилата.

111.3. Взаимосвязь между составом и строением пивалатных комплексов натрия и иттрия в кристаллической и паровой фазах.

• Сольват пивалата натрия ЫаНР1У2(НР{у)2 образует ленточную структуру, построенную из катионов натрия, координированных двумя нейтральными молекулами пивалевой кислоты, и кислых анионов НР1у2~, образующихся за счет симметричной водородной связи (2.46 А) между мостиковыми пивалатными анионами и молекулами кислоты (с1(№-0) = 2.40-2.50 А, (!(№—■№) = 5.6 А). Удаление молекул НР1у при нагревании сольвата приводит к координационной ненасыщенности атомов металла и, как следствие, к значительному увеличению дентатности пивалатных анионов при сохранении цепочечного характера структуры и уменьшении координационного числа натрия 01 6 до 5 (расстояния №-0 в несольватированном пивалате находятся в пределах 2.22-2.61 А, с1(№-На) = 3.4-3.7 А). В насыщенном паре пивалата

«

Рис. 2. Строение молекулы Ыа4Р1у4

Рис.3. Фрагмент кристаллической структуры пивалата нагрия

натрия преобладают тетрамерные №4Ргу4 и димерные молекулы, в

которых координационное число натрия ниже, чем в кристаллическом ИаР^, и равно 4 и 3, а пивалатные анионы являются, соо1ветственно, тридентатными хелатными и бидентатными хелатными. Тетрамер Ыа4Ргу4 в паре образует молекулы кубического типа (см. рис. 2). В тоже время структуру кристаллического пивалата натрия можно представить в виде сочлененных по двум граням -Иа-О-Т^а-О- в бесконечные цепи кубических фрагментов -Ма4Р1у4- (см рис. 3), строение которых близко к строению молекул тетрамера пивалата натрия в паре. С другой стороны, цепи можно рассматривать

как полимерные ленты, образованные из фрагментов -Ма2(ц2-0,0',т]2-Р1у)2-, строение которых аналогично строению димера пивалата натрия в паре. Следует отметить, что кубические и димерные фрагменты можно выделить и в структурах ацетата натрия и трифторацетата серебра, содержащих в паре аналогичные олигомерные молекулы. Т.о. фрагменты парообразных молекул карбоксилатов присутствуют в кристаллической структуре соответствующих несольватированных карбоксилатов, а при нагревании происходит отрыв олигомерных молекул от полимерной цепи, что обуславливает сложный молекулярный состав пара над карбоксилатами металлов. • Сольват и средний пивалат иттрия содержат общий структурный фрагмент в котором атомы иттрия связаны мостиковыми пивалатными анионами. Реализация для пивалата иттрия структурного фрагмента -У2(цг" 0,0',г|2-Р1у)2-, характерного для пивалатов натрия и кальция, невозможна, вероятно, из-за высокой плотности положительного заряда на атомах иттрия и значительного электростатического отталкивания между ними. В молекулярной структуре сольвата У2Р1У6(НР1у)6 четыре Р1у-аниона являются мостиковыми бидентатными, остальные координированы монодентатно. Удаление сольватированных молекул ШЧу, дополнявших координационное число иттрия до 8 (сЗ(У-0) = 2.23-2.53 А, с1(У--У) = 4.6 А), приводит к уменьшению его координационного числа до 6 и повышению дентатности пивалатных анионов в структуре УР1у3. Если предположить, что при нагревании пивалата иттрия олигомеры УпР1у3п (п=Ь-6) образуются, также как и в случае пивалатов натрия и кальция, отрывом от "кристаллической" цепи, то, вероятно, структурный фрагмент -У2(Цг-Р1у)п- сохраняется в димерной и

тетрамерной молекулах пивалата иттрия, что обуславливает их преобладание в паре над олигомерами, содержащими нечетное число атомов У.

Ш.4. Комплексообразование в кристаллической и паровой фазах систем ШКу-СаКу, и №Р!у-\ТЧуу

• Близкие величины эффективных ионных радиусов и разнообразие координационных чисел атомов Са и У, а также полимерный характер кристаллических структур их пивалатов, обуславливают существование в кристаллической и паровой фазах систем на основе этих соединений гетерометаллических комплексов с различным соотношением атомов металлов. На основе анализа масс-спектров показано, что насыщенный пар над смесями пивалатов натрия и кальция, натрия и иттрия имеет очень сложный молекулярный состав. В паре над системой ЫаР1у-СаР1У2 зафиксированы молекулы №2Р!у2, N0^4, Са2Р(у4, ЫазСаР1у5, И^Са^Ую, Ыа2СаР1у4, Ыа3Са3Р1У9, Ка4Са4Р1У12 и НаСа3Р1у7, причем гетероядерные комплексы преобладают над олигомерами Ыа^Уп и СапР1у2п. Аналогичная ситуация наблюдалась и в случае системы ЫаР1у-УР1у3, насыщенный пар которой образован молекулами Ма2Р1у2, Ыа4У2Р1У|о, Ыа3УР1у6, №УР1у4, На2У2Р1У8, Ыа3У3Р1У12, На4У4Р1У!б, №У2Р1у7, У2Р1у6 и У4Р1у12- Большая устойчивость таких гетероядерных комплексов по сравнению с олигомерами пивалатов кальция и иттрия, вероятно, связана с меньшим электростатическим отталкиванием между атомами Ыа- -Са, Иа-'-У в гетерометаллических молекулах вследствие меньшей плотности положительного заряда на атомах Ыа, чем на Са и У, а также уменьшением отталкивания третбутильных групп.

• На основании изменения величин парциальных давлений компонентов пара в зависимости от состава твердой фазы системы №Р1у-СэР1у2, были сделаны следующие предположения. Поскольку основным компонентом пара над образцом, содержащим 75 мольн. % ИаР1у, в интервале 300 -340°С является комплекс Ыа3СаР1у5 (относит, содержание 84%), это позволяв! предположить его образование в твердой фазе, несмотря на то, что РФА он не зафиксирован. Выше 340°С происходит резкое уменьшение содержания в паре молекул На3СаРК'5 (<1%) и увеличение содержания молекул Ыа2СаР1У4 (до 82%), а также олигомеров пивалата натрия (в 4 раза), свидетельствующие, вероятно, о термическом распаде комплекса Ыа3СаР1у5 на [Ыа2СаР1у4 (Тв) + ЫаР^ (ТВ)].

Комплекс Na2CaPiv4 существует в твердой фазе согласно данным РФ А. В точке эвтектики Е| мольное содержание NaPiv 67%<ох100%. Поскольку в паровой фазе образцов, содержащих 50 и 40 мольн. % NaPiv, молекула Na2CaPiv4 не зафиксирована, следовательно область [Na2CaPiv4 (ТВ) + расплав] является очень узкой, и эвтектика Е2 содержит 50%<co(NaPiv)<67%. Комплекс NaCa3Piv7 существует только в паре, поэтому область, в которой мольное содержание NaPiv, меньше, чем в точке эвтектики Е2, должна соответствовать [CaPiv2 (Тв) + расплав]. В этом случае активность пивалата кальция равна 1, и в паре должны содержаться тетрамерные Ca4Pivg и димерные Ca2Piv4 молекулы, в соотношении, установленном для насыщенного пара индивидуального пивалата кальция [8]. Однако, в насыщенном паре образца с 40 мольн. % NaPiv тетрамер пивалата кальция не зафиксирован. Возможно, понижение активности пивалата кальция связано с существованием в данной системе координационных полимеров состава Na2,:Ca(i.x)Piv2 (х<0.1)

• На основании результатов масс-спектральных исследований, анализируя зависимость парциальных давлений компонентов пара от состава твердой фазы, можно сделать следующие предположения о комплексообразовании в твердой фазе системы NaPiv-YPiv3. Зафиксированные в паровой фазе образца, содержащего 70 мол.% NaPiv, гетерометаллические комплексы Na3YPiv6 (83%) и Na4Y2Piv,o (17%) и отсутствие олигомеров пивалатов натрия или иттрия могут свидетельствовать о существовании в твердой фазе двух гетерометаллических комплексов Na3YPiv6 и Na2YPiv5. Поскольку в паре образца системы с 50 и 25 мол.% NaPiv молекула Na3YPiv6 присутствуе1, а олигомеры комплекса Na2YPiv5 не зафиксированы, это, вероятно, говорит о им, что Na2YPiv5 не существуем в твердой фазе выше 310°С. Комплекс состава NaYPiv4, скорее всего, образуется в твердой фазе, что обуславливает высокие парциальные давления его олигомеров в насыщенном паре образца этого состава (содержание Na2Y2Piv8 28%, Na4Y4Pivi6 29%). Комплекс NaY2Piv7 существует только в паре.

• Образование гетерометаллических пивалатных комплексов того или иного состава в твердой фазе определяется возможностью реализации координационных требований атомов металла за счет изменения дентатности пивалатных анионов, причем, чем выше будет отношение m/n в молекулах NanCamPiv(2m+n), тем, вероятно, выше должна быть их дентатность. В свою очередь повышение дентатности и проявление пивалатными анионами

ДЛЯ

дополнительных мостиковых функций должно приводить к уменьшению расстояний Na.....Са и

нестабильности

значительно выше, чем для натрия, то в отсутствии нейтральных лигандов, способных насыщать координационную сферу этих атомов, реализуются комплексы

кристаллических структур и5-за сильного электростатического отталкивания между катионами металлов. Поскольку характерные

координационные

атомов

кальция

числа

таких

Рис. 4. Строение молекул NaCa2Piv5(HPiv)6.

NanCamPiv(2m+n), в которых n>m. Комплексы с ш>п, существуют только в паровой фазе, в которой координационные числа атомов металла существенно ниже, или в виде сольватов гетерометаллических комплексов. Один из комплексов, образующихся в рассматриваемой системе, был получен в виде монокристаллов состава [NaCa2Piv5(HPiv)6]6(HPiv)2 и определено, что его структура построена из триядерных молекул NaCa2Piv5(HPiv)6 (см. рис. 4), и димеров пивалевой кислоты. Атомы металла в молекулах расположены по вершинам равностороннего треугольника (М-—М»3.7 Â) и объединены пивалатными анионами по мотиву, характерному как для среднего пивалата натрия, так и для пивалатных комплексов кальция. В результате расстояния M—-М в триядерных молекулах NaCa2Piv5(HPiv)fi близки к расстояниям Na----Na и Са—Са в кристаллических структурах полимерных пивалатов натрия и кальция, а расстояния Na-O и Са-О находятся в пределах 2.34-2.68 Â и 2.29-2.82 Â соответственно.

IV. выводы

1 Впервые получены монокристаллические образцы и определено

кристаллическое строение шести новых сольватов пивалатов металлов Ыа[Н(Р1у)2](НР1у)2, МвР™2(НР1у)4, Са2Р1У4(НР1у>,(НР1у)2, 8г2Р1у4(НР1у)7, У2Р1у6(НР1у)6 (а- и р-модификации), трех гидратов М§2Р1у4(ПР1у)4(Н20), М£(Н20)6Р1у2-ЗН20, СаР1у2(Н20)2-ЗН20 и одного гетерометаллического пивалатного комплекса [НаСа2Р1У5(НР{у)6]6(НР1у)2. Показано, чго координация атомами металла большого числа нейтральных молекул пивалевой кислоты, эффективно экранирующих атомы металла третбутильными группами, способствует образованию молекулярных, реже - цепочечных структур пивалатов.

2. Впервые определено кристаллическое строение несольватированных пивалатов натрия ЫаР1у и иттрия УР1уз. Удаление сольватированных молекул пивалевой кислоты приводит к образованию цепочечных пивалашв металлов, в которых атомы металла связаны кислородными или карбоксилатными мостиками. В структурах пивалатов натрия и иттрия реализуются низкие координационные числа металлов, равные 5 и 6 соответственно; в случае натриевого комплекса зафиксирована наиболее высокая среди всех известных пивалатных комплексов дентатность Р1у анионов.

3. Впервые для пивалатов металлов проведены квантово-химические расчеты термодинамических функций и строения основных молекулярных форм насыщенного пара пивалата натрия Ка2Р1У2 и №4Р1у4. Показано, что дентатность пивалатных анионов и координационные числа натрия в парообразных молекулах ниже, чем в кристаллической структуре несольватированного ЫаР1у; вращение третбутильных групп пивалатных анионов вносит значительный вклад в величину энтропии реакции диссоциации олигомеров пивалата натрия.

4. Переход в паровую фазу пивалатов натрия, кальция и иттрия при нагревании происходит в результате отрыва олигомерных молекул от полимерных цепей, содержащих структурные фрагменты, строение которых близко к строению олигомеров в паре.

5. В насыщенном паре систем КаР1у-УР1уз и НаР1У-СаР1у2 образуются гетероядерные комплексы (На2УР1у5)2, №3УР1у6, (ЫаУР1у4)п (п=1-4), ЫаУ2Р'[у7; (Ыа-,СаР1У5)п (п=1, 2), №2СаР1У4, (НаСаР^Д, (п=3, 4), ЫаСа,Р1у7, содержание

которых выше, чем олигомеров индивидуальных компонентов. 6. Высокие координационные требования атомов кальция приводят к тому, что в кристаллической фазе системы КаРпг-СаР^, вероятно, могут существовать только соединения №пСатР1У(2т1п), в которых п>т (Ыа2СаР1у4). Комплексы КапСатР1у(2га+[1) с т>п устойчивы либо в паровой фазе (ТЧаСазР^), либо в кристаллической фазе в виде солъватов ([НаСа2Р1у5(ИР1у)6]6 (11Р1у)2).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Троянов С.И., Киселева ЕЛ., Рыков АН., Коренев ЮМ Изучение кристаллических структур аддуктов пивалатов магния и стронция и процессов их сублимации в вакууме, Журн. неорган, химии 47 (2002) 1667-1671.

2. Троянов С.И, Киселева Е.А., Рыков А.Н., Коренев Ю.М Изучение кристаллической структуры аддукта пивалата натрия №[Н(Р1у)2](НР1у)2 и газовой фазы над пивалатом натрия ЫаР1у, Журн. неорган, химии 47 (2002) 1661-1666.

3. Троянов С.И., Киселева Е.А, Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Кристаллические структуры гидратов пивалатов магния М£2Р1у4-4НР1уН20 и кальция СаР1у2-5Н20, Журн. неорган, химии 59 (2005) 629-634.

4. Киселева ЕА., Беседин ДВ., Коренев Ю.М. Структура димера и тетрамера пивалата натрия в газовой фазе, Журн. физ. химии 79 (2005) 1658-1661.

5. Киселева Е.А., Троянов С.И, Коренев Ю.М. Синтез и строение кристаллических модификаций сольвата пивалата иттрия У2Р1у6-6НР1у, Журн. координац. химии 32 (2006) 61-66.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Киселева Е.А., Троянов С.И., Рыков А.Н, Коренев Ю.М. Изучение кристаллической структуры аддукта пи вала 1а натрия Кэ[Н(Р1у)2](НР1у)2 и газовой фазы пивалата натрия ИаР1У, Международная конференция молодых ученых "Ломоносов 2002", Апрель (2002) Москва, сборник тезисов докладов с. 428.

2 Киселева Е А Изучение кристаллического строения триметилацетатов Ыа, Са, У и состава газовой фазы двойных систем на их основе. Международная конференция молодых ученых "Ломоносов 2003", Апрель (2003) Москва, сборник тезисов докладов с. 392.

3. Киселева ЕА, Троянов СИ., Коренев Ю.М. Кристаллическое строение гидрата пивалата кальция [Ca(Piv)(H20)2(n2-H20)](Piv)-3H20, III национальная кристаллохимическая конференция, Май (2003), Черноголовка (Россия), сборник тезисов докладов с. 171.

4. Kiseleva Е.А., Korenev Yu.M. Physics-chemical properties of metal pivalates, Symposium "High Temperature Mass Spectrometry 2003", July (2003), Plyos (Russia), abstracts p. 81-87.

5. Киселева E.A., Коренев Ю.М., Троянов С.И Синтез, кристаллическое строение и термическое поведение пивалата магния. Международная конференция молодых ученых "Ломоносов 2004", Апрель (2004) Москва, сборник тезисов докладов с. 309.

6. Kiseleva Е.А, Troyanov S.Y., Rykov A.N., Korenev YuM. Synthesis and properties of metal carboxylates with molecular structure, Conference on Solid State Chemistry, September (2004), Prague (Czech Republic), abstracts p. 188.

7. Киселева Е.А. Кристаллическое строение 1-ой и Н-ой полиморфных модификаций сольвата пивалата иттрия. Международная конференция молодых ученых "Ломоносов 2005", Апрель (2005) Москва, сборник тезисов докладов с. 431.

8. Киселева Е.А., Троянов С И, Коренев Ю.М. Комплексные соединения в кристаллической и паровой фазах пивалатной системы NaPiv-CaPiv2-HPiv, XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Июнь (2005), Кишинев (Молдова), сборник тезисов докладов с. 379.

9. Kiseleva Е.А., Korenev Yu.M., Troyanov S.Y. Polymorphism of yttrium threemethylacetate, XX Congress of the International Union of Crystallography, August (2005), Florence (Italy), Acta Cryst. (2005), p. C296.

Список цитируемой литературы:

[1] Fuess H., Bats J.W, Dannhol H., Meyer H., Schweig A., Acta Crystallogr., 38B (1982), 736.

[2] Hsu L.-Y., Nordman C.E., Acta Crystallogr., 39C (1983), 690.

[3] Фурманова Н.Г., Разманова З.П., Шигорин В.Д., Шипуло Г.П., Кристаллография, 29 (1984), 476.

[4] Порай-Кошиц М.А., Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Кукина Г.А., Кристаллография, 16 (1971), 1195.

[5] Malard С., Pezerat H., Herpin P., Toledano P., J. Solid State Chem , 41 (1982), 67.

[6] Трунов B.K., Енделадзе H.O., Журн. структур, химии, 27 (1986), 155.

[7] Мирная Т.А., Полищук А.П., Толочко A.C., Волков C.B., Кристаллография, 38 (1993), 49.

[8] Хоретоненко Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М., и др., Журн. неорган, химии, 42 (1997), 1359

Автор искренне благодарит своего научного руководителя д.х.н., проф. Коренева Ю.М. за огромную помощь в обсуждении работы и внимательное отношение, а также выражает признательность д.х.н., проф. Троянову С.И. за сотрудничество в рентгеноструктурных исследованиях, к.х.н. Лескив М.С. за помощь в проведении масс-спектральных измерений, д.ф.-м.н. Чернышеву В.В. за содействие в обработке данных порошковой дифракции пивалата иттрия, K.X.H. Беседину Д.В. за помощь в осуществлении квантово-химических расчетов, к.je.//. Человской Н.В. за проведение термического анализа, к.х.н., доц. Спиридонову Ф.М. за рентгенофазовый анализ образцов.

Отпечатано в копицентре «СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус www stprint ru e-mail: m тел • 939-33-38

Тираж 100 экз Подписано в печапгь 20.03.2006 г

/0<PâA 6S/9

6119

ВВЕДЕНИЕ.

Содержание.

I. Обзор литературы.

1.1. Кристаллическое строение карбоксилатов натрия, металлов II и III групп периодической системы элементов.

1.1.1. Структурные особенности карбоксшатных анионов.

1.1.2. Кристаллическое строение формиатов и ацетатов натрия.

1.1.3. Кристаллическое строение гидратов формиата, ацетата и бут ирата маги ня.

1.1.4. Кристаллическое строение формиата и гидратов ацетата кальция.

1.1.5. Кристаллическое строение формиата, гидратов формиата и ацетата стронция.

1.1.6. Кристаллическое строение сольватов и гидратов формиата, ацетата и пивалата бария.

1.1.7. Кристаллическое строение карбоксилатов скандия, иттрия и лантана.

1.1.8. Кристаллическое строение гетерометалических карбоксилатных комплексов на основе карбоксилатов натрия, металлов II и III групп.

1.2. Термическое поведение карбоксилатов натрия, металлов II и III групп.

1.3. Состав паровой фазы над карбокснлатами натрия, металлов II группы и иттрия.

1.3.1. Изучение состава паровой фазы карбоксилатов натрия, металлов II группы и иттрия методом масс-спектрометрии в неравновесных условиях.

1.3.2. Изучение состава паровой фазы карбоксилатов натрия, металлов II группы и иттрия методом масс-спектрометрии в равновесных условиях.

1.3.3. Поиск гетерометаллических комплексов в паровой фазе над смесями пивалатов металлов.

II. Экспериментальная часть.

II. 1 Исходные реактивы. Методы исследования и аппаратура.

11.2. Синтез, термическое поведение и кристаллическое строение индивидуальных сольватов пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.

11.2.1. Синтез кристаллических сольватов пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.

11.2.2. Кристаллическое строение сольватов пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.

11.2.2.1. Кристаллическое строение сольвата пивалата натрия На[Н(Р1у)2](НР^)2 (I).

П.2.2.2. Кристаллическое строение сольвата пивалата магния

М%Рп2(НРп)4 (II).

Н.2.2.3. Кристаллическое строение сольвата пивалат кальция

Са2Пу4(НР1х<)6-(НПх<)2 (III).

П.2.2.4. Кристаллическое строение сольвата пивалата стронция

8г2Рп4(НРп)7 (IV).

П.2.2.5. Кристаллическое строение а- и (3-модификаций сольвата пивалата иттрия У2Р1ув(НР1у)б.

Н.2.3. Термическое поведение сольватов пивалатов натрия, магния, кальция и иттрия.

П.2.3.1. Термическое поведение сольвата пивалата натрия.

11.2.3.2. Термическое поведение сольватов пивалатов магния и кальция.

11.2.3.3. Термическое поведение сольвата пивалата иттрия.

П.З. Синтез кристаллических средних пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия. Изучение их кристаллического строения. 64 Н.3.1. Синтез кристаллических средних пивалатов натрия, магния, кальция, стронция и иттрия.

Н.3.2. Кристаллическое строение средних пивалатов натрия и иттрия.

П.3.2.1. Кристаллическое строение пивалата натрия МаРм (VI).

Н.3.2.2. Кристаллическое строение пивалата иттрия УР^з (IX).

11.4. Синтез, кристаллическое строение и термическое поведение гидратов пивалатов магния и кальция.

11.4.1. Синтез гидратов пивалатов магния и кальция.

П.4.2. Кристаллическое строение гидратов пивалатов магния и кальция.

П.4.2.1. Кристаллическое строение сольвато-гидрата пивалата магния М%2Р™4(НР™)4(Н20) (X).

П.4.2.2. Кристаллическое строение гидрата пивалата магния

Мё(Н20)6Р1у2-ЗН20 (XI).

Н.4.2.3. Кристаллическое строение гидрата пивалата кальция

СаРы2(Н20)2-ЗН20 (XII).

П.4.3. Термическое поведение гидратов пивалатов магния и кальция.

11.5. Комплексообразование в системах на основе пивалатов натрия, кальция и иттрия в кристаллической фазе.

II.5.1. Фазовые соотношения в системах ЫаР1у-СаР1У2~НР1У и

ШР1у-СаР1у2 при 25 °С.

II.5.2. Синтез, кристаллическое строение и термическое поведение сольвата пивалата натрия-кальция.

Н.5.2.1. Кристаллическое строение сольвата пивалата натрия-кальция

МаСа2Пу5-6НПу]6(НПу)2 (XIII).

II.5.2.2. Термическое поведение сольвата пивалата натрия-кальция.

11.6. Комплексообразование в системах на основе пивалатов натрия, кальция и иттрия в паровой фазе.

11.6.1. Состав насыщенного пара пивалатов магния, стронция, бария и иттрия.

Н.6.2. Состав насыщенного пара и термодинамические характеристики системы ЫаР1\>-УР1\>з.

Н.6.3. Состав насыщенного пара и термодинамические характеристики системы ЫаРм-СаР1У2.

11.7. Строение основных молекулярных форм паровой фазы пивалата натрия. Расчет термодинамических функций для молекул ЫагР^, Ыа4Р1У4.

III. Обсуждение результатов.

Актуальность темы.

Интерес к соединениям металлов, способным к сублимации, не иссякает уже несколько десятилетий благодаря разнообразным областям их применения, например, при создании оптических пленок, термостойких и коррозийно-устойчивых покрытий, ВТСП и других материалов, получаемых осаждением из паровой фазы. Количество соединений, сублимирующих без разложения в широком интервале температур, невелико. Зачастую процесс сублимации сопровождается термическим разложением соедииепия. Поэтому актуальным становится поиск новых классов соединений металлов, способных конгруэнтно переходить в паровую фазу, и улучшение их сублимационных характеристик за счет получения разиолигандпых или гетероядерных комплексов. Оба пути сопряжены с возможностью осуществления направленного синтеза соединений, в структурах которых внутримолекулярные взаимодействия сильнее межмолекулярпых. С этой точки зрения карбоксилаты металлов М(11СОО)х кажутся достаточно перспективными, поскольку, благодаря геометрическим и электронным особенностями карбоксилатного аниона, открываются широкие возможности для химического дизайна комплексных карбоксилатных соединений с заданной структурой. Известно, что проявление карбоксилатной группой разнообразных структурных функций обуславливает наибольшее многообразие структурных типов карбоксилатов среди других классов неорганических соединений. Для карбоксилатов в равной степени характерно образование как молекулярных, так каркасных, полимерных [1], [2] структур, в которых карбоксилатные анионы являются концевыми, хелатпыми, мостиковыми или проявляют одновременно несколько структурных функций.

При сублимации смесей нескольких соединений, не исключающей возможности образования гетероядерных комплексов, для получения многокомпонентных покрытий с заданной стехиометрией необходимо создавать паровую фазу определенного молекулярного состава. Также важен поиск конгруэнтно сублимирующих смесей и установление взаимосвязи между составом и строением комплексов в кристаллической и паровой фазах.

Наиболее интересными среди карбоксилатов являются соли триметилуксусиой кислоты - пивалаты. Благодаря сильным электрон-донорным свойствам третбутильпой группы пивалатные анионы являются достаточно сильными кислород-донорными лигандами, способными в соединениях пивалатов металлов конкурировать с нейтральными лигандами, например, молекулами воды, за позиции во внутренней координационной сфере атомов металла. В тоже время, наличие в молекулах пивалатов разветвленной алкильной группы (СНз)зС-, частично экранирующей внутреннюю координационную сферу центрального атома от дополнительных взаимодействий М-О, создает предпосылки для получения пивалатных комплексов, обладающих молекулярными или цепочечными структурами.

В данной работе в качестве объектов исследования выбраны пивалаты металлов I, II, III групп периодической системы элементов. Высокие координационные числа этих металлов приводят к тому, что в ходе синтеза, как правило, образуются сольватированные карбоксилатные комплексы, дальнейшим нагреванием которых могут быть получены песольватироанные средние соли. Создаваемая в результате удаления молекул растворителя координационная ненасыщенность атомов металла приведет, вероятно, к проявлению пивалатпыми анионами разнообразных структурных функций, и сохранению, либо, что более вероятно, повышению размерности структуры песольватированного пивалата по сравнению с исходным сольватом. Поэтому для получения средних пивалатов, обладающих молекулярными или цепочечными структурами, уже па стадии синтеза сольватов необходимо получать молекулярные сольватированные комплексы, и наиболее простым способом является проведение синтеза в среде концентрированной пивалевой кислоты.

Цель работы.

Целью настоящей работы явилось получение кристаллических пивалатных комплексов натрия, металлов II группы, иттрия и гетероядерных соедииепий на их основе, обладающих молекулярными или цепочечными структурами. Определение влияния кристаллического строения сольвата на структуру песольватированного среднего пивалата и взаимосвязи между составом и строением пивалатиых комплексов в твердой и паровой фазах.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Синтез кристаллических сольватов и несольватированных пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия, определение их кристаллического строения, термического поведения и равновесного состава пара с целыо установления следующих закономерностей: а) влияния радиуса и координационного числа атома металла на состав кристаллической фазы, дентатность и структурные функции пивалатных лигапдов, а также тип кристаллической структуры пивалатов и их сольватов, б) изменения типа структуры, координационного окружения металла и структурных особенностей пивалатиых анионов при переходе от сольватов к несольватированиым пивалатам, в) взаимосвязи кристаллического строения среднего пивалата с молекулярным составом пара и строением основных молекулярных форм пара, г) влияния соотношения числа молекул воды и кислоты на тип структуры и термическое поведение сольватов пивалатов металлов MPiv2(HPiv)n(H20)m .

2. Поиск гетерометаллических пивалатпых комплексов в твердой и паровой фазах систем на основе пивалатов натрия, металлов II группы и иттрия. Выделение их в индивидуальном состоянии. Определение термодинамических характеристик реакций с участием гетерометаллических комплексов.

Научная повита и выносимые на защиту результаты работы заключаются в следующем:

Впервые определено кристаллическое строение шести новых сольватов пивалатов Ыа, Мд, Са, Бг и У, трех гидратов пивалатов и Са и одного натрий-кальциевого пивалатного комплекса, а также двух песольватироваппых пивалатпых комплексов Ыа и У. Показано, что координация атомами металла большого числа нейтральных молекул пивалсвой кислоты способствует образованию молекулярных, реже - цепочечных структур сольватов. Удаление сольватироваипых молекул НР1у приводит к образованию цепочечных пивалатов металлов, в которых атомы металла связаны кислородными или карбоксилатными мостиками и обладают низкими координационными числами.

Впервые для пивалатов металлов проведены квантово-химические расчеты термодинамических функций и строения основных молекулярных форм насыщенного пара на примере пивалата натрия. Показано, что вращение третбутильных групп пивалатных анионов вносит значительный вклад в величину энтропии реакции диссоциации олигомеров в паре.

Сделан вывод о том, что переход пивалатов натрия и иттрия в паровую фазу происходит в результате отрыва олигомерных молекул от полимерных цепей, содержащих структурные фрагменты, строение которых близко к строению олигомеров этих пивалатов в паре.

Установлено, что в насыщенном паре систем ЫаР1у-УР1у3 и ЫаР1у-СаР1уг образуются гетероядерные комплексы следующих составов: (ЫагУР^^, Ыа3ур1уб, (№УР1у4)п (п=1-4), №У2Р^7; (Ыа3СаР1у5)п (п=1, 2), Ыа2СаР1у4, (ЫаСаР1У3)п (п=3, 4), ЫаСа3Р^7. Впервые для карбоксилатов определен количественный состав насыщенного пара образцов бинарных систем, и оценены энтальпии реакций с участием комплексных молекул.

Практическая ценность работы.

Результаты рентгеноструктурного исследования пивалатных комплексов натрия, металлов II и иттрия включены в Кембриджскую базу структурных данных (ССЭС) и могут быть использованы в качестве справочных материалов. Установление факта, что пивалатные комплексы металлов обладают молекулярными и цепочечными кристаллическими структурами благодаря координации атомами металла пивалатпых анионов или молекул пивалевой кислоты, позволяет использовать пивалатные лиганды для направленного синтеза карбоксилатов металлов, способных сублимироваь при низких температурах. Результаты масс-спектрального исследования, показавшие сложный молекулярный состав пара над пивалатами и их смесями, могут быть полезны при использовании летучих карбоксилатов в технологических процессах с участием паровой фазы.

Апробация работы.

Результаты работы доложены па III Национальной Кристаллохимической Конференции (Черноголовка, Россия, 2003), симпозиуме «Высокотемпературная масс-спектрометрия 2003» (Плес, Россия, 2003), на конференции «Химия Твердого Тела» (Прага, респ. Чехия, 2004), па XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, Молдова, 2005), па XX Конгрессе Международного Кристаллографического Общества (Флоренция, Италия, 2005), на Международных конференциях молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002, 2003, 2004, 2005" (Москва, Россия, 2002-2005).

Публикации.

Материалы диссертационной работы опубликованы в четырнадцати работах: пяти статьях в научных реферируемых журналах и девяти тезисах докладов па международных и всероссийских научных конференциях.

Вклад автора в разработку проблемы.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2005 гг. Работа выполнена в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова на факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии химического факультета, в лаборатории направленного неорганического синтеза. Работа проведена при частичной финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант № 04-03-32734-а). Сбор кристаллографических данных для определения кристаллических структур пивалатов осуществлен сотрудником кафедры физической химии МГУ им. М. В. Ломоносова д.х.н. профессором Трояновым С.И. в Институте Химии университета им. Гумбольдта г. Берлина.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 137 страницах, включая 44 таблицы и 43 рисунка. Список литературы содержит 121 ссылку.

I. Обзор литературы.

IV. Основные результаты и выводы.

1. Впервые получены монокристаллические образцы и определено кристаллическое строение шести новых сольватов пивалатов металлов Ка[Н(Р1у)2](НР1у)2, МцР1у2(НР1у)4, Са2Р1У4(НР1у)б'(НР1у)2, 8г2Р1у4(НР1у)7, У2Р1Уб(НР1у)б (ос- и Р-модификации), трех гидратов М&Р^НР^МЬЬО), Мё(Н20)6Р1У2-ЗН20, СаР1У2(Н20)2-ЗН20 и одного гетерометаллического пивалатного комплекса [ЫаСа2Р1У5(НР1у)б]б'(НР1у)2. Показано, что координация атомами металла большого числа нейтральных молекул пивалевой кислоты, эффективно экранирующих атомы металла третбутильными группами, способствует образованию молекулярных, реже - цепочечных структур пивалатов.

2. Впервые определено кристаллическое строение несольватированных пивалатов натрия ЫаР1у и иттрия УР1уз. Удаление сольватированных молекул пивалевой кислоты приводит к образованию цепочечных пивалатов металлов, в которых атомы металла связаны кислородными или карбоксилатными мостиками. В структурах пивалатов натрия и иттрия реализуются низкие координационные числа металлов, равные 5 и б сответственно; в случае натриевого комплекса зафиксирована наиболее высокая среди всех известных пивалатных комплексов дептатпость Р1у анионов.

3. Впервые для пивалатов металлов проведены квантовохимические расчеты термодинамических функций и строения основных молекулярных форм насыщенного пара пивалата натрия КагР1У2 и Ыа4Р1У4. Показано, что дентатпость пивалатных анионов и координационные числа натрия в парообразных молекулах ниже, чем в кристаллической структуре несольватированного №Р1у; вращение третбутильпых групп пивалатных анионов вносит значительный вклад в величину энтропии реакции диссоциации олигомеров пивалата натрия.

4. Переход в паровую фазу пивалатов натрия, кальция и иттрия при нагревании происходит в результате отрыва олигомерных молекул от полимерных цепей, содержащих структурные фрагменты, строение которых близко к строению олигомеров в паре.

5. В насыщенном паре систем КаР1у-УР1Уз и №Р1у-СаР1У2 образуются гетероядерные комплексы следующих составов (Ыа2УР1У5)2, ЫазУР1Уб, (ЫаУР1У4)п (п=1-4), 1ЧаУ2Р1у7; (ЫазСаР1у5)п (п=1, 2), Ка2СаР1у4, (ЫаСаР1у3)п (п=3, 4), КаСа3Р1у7, содержание которых выше, чем олигомеров индивидуальных компонентов.

6. Высокие координационные требования атомов кальция приводят к тому, что в кристаллической фазе системы КаР1у-СаР1У2, вероятно, могут существоать только соединения ЫапСатР1У(2т+П), в которых п>гп (Ыа2СаР1У4). Комплексы КапСатР1У(2т+П) с т>п устойчивы либо в паровой фазе (NaCa3Piv7), либо в кристаллической фазе в виде сольватов ([NaCa2Piv5(HPiv)6]6-(HPiv)2).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Тройное С.К, Киселева Е.А., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Изучение кристаллических структур аддуктов пивалатов магния и стронция и процессов их сублимации в вакууме. // Журн. неорган, химии, 2002, Т. 47, № 10, с. 1667-1671.

2. Троянов С.И., Киселева Е.А., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Изучение кристаллической структуры аддукта пивалата натрия Na[H(Piv)2](HPiv)2 и газовой фазы над пивалатом натрия NaPiv. // Журн. неорган, химии, 2002, Т. 47, № 10, с 1661-1666.

3. Троянов С.И., Киселева Е.А., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Кристаллические структуры гидратов пивалатов магния Mg2Piv4-4HPivH20 и кальция CaPiv2-5H20. // Журн. неоргаи. химии, 2005, Т. 50, № 4, с. 629-634.

4. Киселева Е.А., Беседин Д.В., Коренев Ю.М. Структура димера и тетрамера пивалата натрия в газовой фазе. //Журн. физ. химии, 2005, Т. 79, № 9, с. 1658-1661.

5. Киселева Е.А., Троянов С.И., Коренев Ю.М. Синтез и строение кристаллических модификаций сольвата пивалата иттрия Y2Piv6"6HPiv. // Журн. координац. химии, 2006, Т. 32, № 1, с. 61-66.

6. Киселева Е.А., Троянов С.И., Коренев Ю.М. Кристаллическое строение гидрата пивалата кальция [Ca(Piv)(H20)2(jj.2-H20)](Piv)-2H20. // Сборник тезисов докладов III Национальной Кристаллохимической Конференции, с. 171, Черноголовка (Россия), Май 2003.

7. Kiseleva Е.А., Korenev Yu.M. Physics-chemical properties of metal pivalates. // Proceedings of the symposium "High Temperature Mass Spectrometry 2003", p. 81-87, Plyos (Russia), July 2003.

8. Киселева E.A., Коренев Ю.М., Троянов С.И. Синтез, кристаллическое строение и термическое поведение пивалата магния. // Сборник тезисов Международной конференции молодых ученых "Ломоносов 2004", с .309, Москва (Россия), Апрель 2004.

9. Kiseleva Е.А., Troyanov S.Y., Rykov A.N., Korenev Yu.M. Synthesis and properties of metal carboxylates with molecular structure. // Proceedings of the Conference on Solid State Chemistry, p. 188, Prague (Czech Republic), September 2004.

10.Киселева E.A., Троянов С.И., Коренев Ю.М. Комплексные соединения в кристаллической и паровой фазах пивалатной системы NaPiv-CaPiv2-HPiv. // Сборник тезисов докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, с. 379, Кишинев (Молдова), Июнь 2005.

11. Kiseleva Е.А., Korenev Yu.M., Troyanov S.Y. Polymorphism of yttrium threemetylacetate. // Acta Cryst. (2005), A61, Proceedings of the XX Congress of the International Union of Crystallography, p. C296, Florence (Italy), August 2005.

Автор искреиие благодарит своего научного руководителя д.х.н., проф. Коренева Ю.М. за огромную помощь в обсуждении работы и внимательное отношение, а также выражает признательность д.х.и., проф. Тролиову С.И. за сотрудничество в реитгеноструктурных исследованиях, к.х.н. Лесине М.С. за помощь в проведении масс-спектральных измерений, д.ф.-м.н. Чернышеву В.В. за содействие в обработке данных порошковой дифракции пивалата иттрия, к.х.н. Беседину Д.В. за помощь в осуществлении квантово-химических расчетов, к.х.п. Человской Н.В. за проведение термического анализа, к.х.н., доц. Спиридонову Ф.М. за рептгенофазовый анализ образцов.

1. Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимия и стереохимия карбоксилатов. // Итоги науки и техники. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1981, 126 с

2. Спицыи В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия редкоземельных элементов // М.: Изд. МГУ, 1979, 252 с

3. Markila P.L., Rettig S.J., Trotter J.К. The crystal structure of the sodium formate // Acta Crystallogr., 1975, V. 31B, p. 2927

4. Fuess H., Bats J.W., Dannhol H., Meyer II., SchweigA. The crystal structure of the sodium formate // Acta Crystallogr., 1982, V. 38B, p.736

5. Novak A., Belloc J., Foglizzo E., Romain F. Symmetrical O-H-O bonds. // J. Chim. Phys. et Chim. Bid., 1972, V. 69, p. 1609

6. Speakman J.C. Short hydrogen bonds. // Struct. Bonding, 1972, V. 12, p. 141

7. Чубиндзе А.Д., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура гидроформиата натрия NaH(HCOO)2. // Координац. химия, 1982, Т. 8, с. 855

8. Трунов В.К., Чубинидзе А.Д., Великодный Ю.А., Ефремов В.А. Кристаллическая структура Na3(HCOO)2.[H(HCOO)2] // Координац. химия, 1982, Т. 7, с. 1422

9. Helmholdt R.B., Sonneveld E., Schenk H. Structures of sodium acetatc II Z. Kristallogr., 1998, V. 213, p. 596

10. Barrow M.J., Currie M., Muir K.W., Speakman J.C., White D. The crystal structure of sodium hydrogen diacetate redetermined by neutron diffraction // J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1975, № l,p. 15

11. Perolli A., Tazzoli V. The crystal structure of sodium dihydrogen triacetate // J. Chem. Soc. Dalton Trans, 1981, V. 78, p. 1768

12. Mannan K.A., Rahaman M.O. Crystallographic data for sodium acetate trihydrate, sodium acetate tetrahydrate, and 2,5-bis(benzylidene)cyclohexanone. // Acta Crystallogr., 1972, V. 28B, p. 320

13. Kalman A. The unit cell and space group of sodium acetate trihydrate. // Acta Crystallogr., 1965, V, 19, p. 853.

14. Cameron T.S. The crystal structure of sodium acetate trihydrate. // Acta Crystallogr., 1976, V. 32B, p. 87.,

15. Wei K.-T., Ward D.L. Structure of the sodium acetate trihydrate •// Acta Crystallogr., 1977, V. 33B, p. 522

16. Ефремов В.А., Енделадзе И.О., Трунов В.К. Уточнение кристаллической структуры тригидрата ацетата натрия. //Журн. структур, химии, 1986, Т. 27, с. 177

17. Osaki K., Nakai Y., Watanabe T. Magnesium formate dihydrate // J. Phys. Soc. Japn., 1964, V. 19, p. 717

18. Malard C., Pezerat H„ Herpin P., Toledano P. Magnesium formate dihydrate // J. Solid State Chem., 1982, V. 41, p. 67

19. Трунов В.К, Енделадзе И.О. Уточнение кристаллической структуры Mg(Il20)4(CH3C00)2. // Журн. структур, химии, 1986, Т. 27, с. 155

20. Irish D.E., Semmler J., Taylor N.M., Toogood G.E. Structure of Mg(H20)4(CH3C00)2. // Acta Crystallogr, 1991, V. 47C, p. 2322

21. Walter L.L., Soleilhavoup J., de Wolf P.M. Acetates de magnesium anhydrate et monohydrate. // C. R. Acad. Sci., 1959, V. 249, p. 1234

22. Gobert-Ranchoux E. Arnaud Y., Charbonnier E. Etude de magnesium propionate: crystal structure du dehydrate. // C. R. Acad. Sci., 1975, V. 280, p. 575

23. Мирная Т.А., Полищук А.П., Толочко А.С., Волков С.В. Кристаллическое строение и мезоморфизм карбоксилатов кадмия и магния .// Кристаллография, 1993, Т. 38, с. 49

24. Matsui М., Watanabe Т., Kamijo N., Lapp R.L., Jacobson R.A. The structures of calcium formate Ca(HCOO)2 and 6-Ca(HCOO)2 and the tetragonal mixed crystals Ca(HCOO)2-Sr(HCOO)2. // Acta Crystallogr., 1980, V. 36B, p. 1081

25. Klop E.A., Schouten A., van der Sluis P., Spek A.L. Structure of calcium hydrogen acetate monohydrate // Acta Crystallogr., 1984, V. 40C, p. 1811

26. Charbonnier F., Gobert-Ranchoux R., Faure R. Crystal data for two salts of propionic acid: Ca(C2H5C02)2-H20 and Sr^HsCChVbbO. //J. Appl. Crystallogr., 1977, V. 10, p. 357

27. Murugavel II, Karambelkar V.V., Anantharaman G., Walawalkar M.G. Synthesis, spectral characterization and structural studies of 2-aminobenzoate complexes of divalent alkaline earth metal ions. // Inorg. Chem., 2000, V. 39, p. 1381

28. Einspahr H., Bugg C.E. The geometry of calcium water interaction in crystalline hydrates. // Acta Crystallogr., 1980, V. 36B, p. 264

29. Einspahr H., Bugg C.E. The geometry of calcium carboxylate interaction in crystalline complexes. //Acta Crystallogr., 1981, V. 37B, p. 1044

30. Borel M.M., Ledesert M. Structure crystalline de Ca(CH3C00)(CH3C0S)-3H20. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1975, V. 37, p. 2334

31. Karipides A., Miller C. Crystal structure of calcium 2-fluorobenzoate dehydrate. // J. Am. Chem. Soc., 1984, V. 106, p. 1494

32. Crane J.D., Moreton D.J., Rogerson E. Nonbridging and monodcntate carboxylate coordination of calcium through the use of intramolecular hydrogen bonding in a new sterically hindered carboxylate ligand. // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, V. 21, p. 4237

33. Watanabe T., Matsui M. Strontium formate and barium formate // Acta Crystallogr., 1978, V. 34B, p. 2731

34. Трунов В.К., Чубинидзе А.Д., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллическая структура дигидрата гидроацетата стронция // Коордипац. химия, 1984, Т. 10, с. 403

35. Чубинидзе А.Д., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура гидроформиата бария // Координац. химия, 1983, Т. 9, с. 259

36. Gautier-Luneau L, Mosset A. The crystal structure of anhydrous barium acetate // J. Solid State Chem., 1988, V. 73, p. 473

37. Енделадзе И.О., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллическая структура гидроацетата бария // Коордипац. химия, 1988, Т. 10, с. 401

38. Троянов С.И., Корьева A.M., Кузьмина Н.П., Дунаева КМ. Кристаллическое строение аддукта пивалата бария // Координац. химия, 1992, Т. 18, с. 922

39. Гусейнова М.К., Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноетруктурное изучение формиата скандия. // Журн. структур, химии, 1968, Т. 9, с. 1040

40. Ilyukhin А.В., Petrosyants S.P. The rhombohedral polymorph of scandium formate. // Acta Crystallogr., 2004, V. 60E, p. ml51

41. Порай-Кошиц M.А., Анцышкина А. С., Садиков Г.Г., Кукина Г.А. Структурные функции карбоксилатных групп в соединениях переходных и редкоземельных элементов. I. Простые карбоксилатные лигапды. // Кристаллография, 1971, Т. 16, с. 1195

42. Ribot К, Toledano P., Sanchez С. The crystal structure of yttrium acetate dihydrate // Inorg. Chem. Acta, 1991, V. 185, p. 239

43. Худяков M. 10., Кузьмина Н.П., Писаревский А.П., Мартыне/iko JI.И. Синтез, кристаллическая структура и термическая устойчивость пивалата церия и неодима состава MPiv3(TIPiv)3.2 // Коордииац. химия, 2002, Т. 28, с. 556

44. Kvapil J., Vadura R. Growth and lattice parameters of the lanthanide carboxylates II. Sesquihydrated lanthanide acetates. // Mater. Res. Bull., 1973, V. 8, p. 807

45. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц M.A., Архангельский И.В. Кристаллическое строение моногидрата ацетата лантана. // Докл. АН Азерб. ССР, 1980, Т. 36, с. 47

46. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Архангельский И.В. Кристаллическое строение тетрагидрата ацетата лантана. // Докл. АН Азерб. ССР, 1978, Т. 34, с. 22

47. Максимов В.Н., Семененко К.Н. Пентагидрат ацетата лантана. // Журн. неорган, химии, 1958, Т. 3, с. 1468

48. Ouchi A. Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms. // Coord. Chem. Rev., 1988, V. 92, p. 29

49. Петрова E.B., Портнова C.M., Иткина Л.С., Щуркина В.Н. Система NaHCOO-Y(HCOO)3-Н20 при 50°С. // Журн. неорган, химии, 1981, Т. 26, с. 3121

50. Анцышкина А.С., Порай-Кошиц М.А., Острикова В.Н. Кристаллическая структура аквотетраформиатоиттрата натрия моногидрата// Коордииац. химия, 1985, Т. 11, с. 106

51. Иткина Л.С., Петрова Е.В., Анцышкина А.С. Новые соединения в системе КНСОО-У(НС00)3-Н20//Журн. неорган, химии, 1981, Т. 26, с. 3112

52. Bamett B.L., Uchtman V.A. Structural investigation of calcium-binding molecules IV. Calcium binding to aminocarboxylates. Crystal structures of Ca(CaEDTA)-7H20 and Na(CaEDTA). // Inorg. Chem., 1979, V. 18, p. 2675

53. Thanomkul S., Hjortas I.A., Sorum H. Calcium sodium-D-galacturonate hexahydrate. // Acta Crystallogr., 1976, V. 32B, p. 920

54. Zhang L.Z., Cheng P., Shi W., Liao D.-Z., Xiong Г., Tang G.-Q. (Na8Zn4AcI6-2H20)n: two-dimensional sheet-like coordination polymer with strong blue emission. // Inorg. Chem. Commun., 2002, V. 5, p. 361

55. Bataille Т., Louer D. Yttrium sodium oxalate tetrahydrate, Y(H20).Na(C204)2 3H20. // Acta Crystallogr., 1999, V. 55C, p. 1760

56. Corazza E., Sabelli C. The crystal structure of pirssonite, ЫагСа^Оз^^НгО // Acta Crystallogr., 1967, V. 23, p. 763

57. Grice J.D., Gault R.A. Adamsite-(Y), a new sodium-yttrium carbonate mineral species from mont saint-hilaire, Quebec. // Can. Mineralogist, 2000, V. 38, p. 1457

58. Judd M.D., Plunkett B.A., Pope M.I. The thermal decomposition of calcium, sodium, silver and cupper (II) acetates. // J. Thermal Anal., 1974, V. 6, p. 555

59. Якерсоп В. И. Механизм термического разложения солей карбоновых кислот // Изв. АН СССР, 1963, №5, с. 1003

60. Cornel С., Bernard F., Mentzen B.F. Comparative study of the polymorphic species of strontium and calcium formats. I. Differential thermal analysis. // J. Solid State Chem., 1974, V. 9, p. 210.

61. Canning R., Hughes M.A. Thermal decomposition of alkaline earth formats. // Thermochim. Acta, 1973, V. 6, p. 399

62. Mojumdar S.C, Jona E., Melnik M. The thermal decomposition of magnesium complexes with acetic and haloacetie acids. // J. Thermal Anal, and Calorimetry, 2000, V. 60, p. 571

63. Григорьев А.И., Донченко H.B., Некрасов Ю.С. Об оксоацетате магния // Жури, неорган, химии, 1983, Т. 28, с. 1355

64. Bernard М., Busnot F. Etude thermochimique de acetates metallique. // Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, V. 6, p. 2000

65. Chaudhury N.R., Vitra S., Pathak G.K. Thermal investigation of calcium salts of monocarboxylic aliphatic fatty acids. // J. Thermal Anal., 1979, V. 15, p. 13

66. Gobert-Ranchoux E., Charbonnier F. Comportment thermique complexe du propionate de magnesium dehydrate. //J. Thermal Anal., 1975, V. 8, p. 443

67. Gobert-Ranchoux E., Charbonnier F. Comportement thermique des propionates hydrates de calcium, strontium et barium. // J. Thermal Anal., 1977, V. 12, p. 33

68. Корьева A.II, Кузьмина Н.П., Дунаева KM., Мартыненко Jl.И. Термическая устойчивость и летучесть некоторых карбоксилатов щелочноземельных элементов и магния. // Кординац. химия, 1994, Т. 20, с. 587

69. Кузьмина Н.П., Мартыненко Л.И., Ту З.А., Нгует Ч.Т., Троянов А.Н., Рыков А.Н., Коренев

70. Ю.М. Пивалаты редкоземельных элементов. //Жури, неорган, химии, 1994, Т. 39, с. 538

71. Brzyska W, Nosal-Wiercinska A., Kaliszczak W, Dudek W., Kulczyk-Stanko M. Spectral and thermal studies of rare earth element pivalates. // Pol. J. Chem., 2000, V. 74, p. 1201

72. Сидоров JI.H., Коробов M.B., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования // М.: Изд-во МГУ, 1985, 207 с

73. Шольц В.Б., Журавлева Л.В., Сидоров Л.Н. Задачи практикума по физической химии. Масс-спектрометрия // М.: МГУ, Химический факультет, 1981, 132 с

74. White Е. Electron impact mass spectra of some salts of carboxylic acid with alkali metals // Org. mass spectrometry, 1978, V. 13, p. 495

75. Matsumoto K. Multimetalated carboxylates in a filament in-beam electron impact nass spectrometer // Org. mass spectrum., 1980, V. 15, p. 606

76. Гэрбэлэу H.B., Индричап K.M. Масс-спектрометрия координационных соединений // Изд. Штиинца, 1984, сс. 160-2019\.Лынов И.Г., Алиханян A.C. Масс-спектральное изучение изобутирата магния // Высокочист, вещества, 1994, № 6, с. 94

77. Хоретоиеико Н.М., Рыков А.Н., Коренев Ю.М., Маркелова И.П., Алиханян A.C., Кузьмина Н.П., Коръева А.Н. Масс-спектрометрическое определение термодинамических характеристик пивалата кальция // Журн. неорган, химии, 1997, Т. 42, с. 1359

78. Хоретоиеико U.M., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Состав насыщенного пара и энтальпии димеризации пивалатов рубидия и цезия // Журп. неорган, химии, 1998, Т. 43, с. 584

79. Троянов С.И., Киселева Е.А., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Изучение кристаллической структуры аддукта пивалата натрия NaH(Piv)2.(HPiv)2 и газовой фазы над пивалатом натрия NaPiv. // Журн. неоргап. химии, 2002, Т. 47, с. 1661

80. Хоретоиеико Н.М. Структурные и термодинамические исследования пивалатов некоторых неперходных металлов// Дисс. . канд. хим. наук, Москва, 1998

81. Sheldrick G.M. Program for Solution of Crystal Structures from Diffraction Data. // SHELXS-97, Universität Göttingen, 1997.

82. Sheldrick G.M. Program for Crystal Structures Refinement. // SHELXL-97, Universität Göttingen, 1997.

83. Perdew J.P., Burke K, Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett., 1996, V. 77, p. 3865.

84. Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 281, p. 151.

85. Zoan T.A., Kuzmina N.P., Frolovskaya S.N. et al. Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates // J. Alloys Compd., 1995, V. 225, p. 396.

86. Dealwis С. G., Frazao С., Badasso M., Cooper I. B. X-ray Analysis at 2-0 A Resolution of Mouse Submaxillary Renin Complexed with a Decapeptide Inhibitor CH-66, Based on the 4-16 Fragment of Rat Angiotensinogen //J. Mol. Biol., 1994, V. 236, p. 342.

87. Young R.A., Wiles D.B. A new computer program for rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns // J. Appl. Crystallogr., 1982, V. 15, p. 430.

88. Werner P.E., Eriksson L., Westdahl M. J. Treor, a semi-exhaustive trial- and error-powder indexing program for all symmetries. //Appl. Crystallogr., 1985, V. 18, p. 367.

89. Chernyshev V. V., Schenk H. Chernyshev, VV; Schenk H. A grid search procedure of position of a known molecule in an unknown crystal structure. // Z. Kristallogr., 1998, V. 213, p. 1.

90. Zlokazov V.B. Chernyshev V. V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Crystallogr., 1992, V. 25, p. 447.

91. Allen F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Crystallogr., 2002, V. 58B, p.380.

92. Morris R.E., Hriljac J.A., Cheetham A.K. Synthesis and crystal structures of two novel selenites, NaY(Se03)2 and NaLa(Se03)2 // Acta Crystallogr., 1972, V. C46, p. 2013.

93. Evans W.J., Golden R.E., Ziller J. W. Synthesis, structure and reactivity of polymetallic sodium and lanthanum 4-methylphenoxide. // Inorg. Chem., 1993, V. 32, p. 3041.

94. Janas S., Jerzykiewicz L.B., Sobola P., Utko J. Synthesis and crystal struvctures of the heptamagnesium cationic and mixed magnesium(II)/nickel(II) molecular 2-tetrahydrofurfuroxo aggregates. //New J. Chem., 1999, V. 23, p. 185

95. Kunert M., Dinjus E., Nauck., Sieler J. Synthesis and structure of hexakis((ji3-phenoxo)-tetrahydrofuran-sodium)tetrahydrofuran solvate. // Chem. Ber., 1997, V. 130, p. 1461.

96. Голубиичая M.A., Сидоров А А., Фомина И.Г., Еременко Л.Т., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И.И. Биядерные триметилацетатные комплексы кобальта (II). Синтез и строение

97. С02РУ4(ц-Н20)(|л-00ССМез)2(00ССМе3)2 и Со2ру4(ООССМе3)4. // Журн. неорган, химии, 1999, Т. 44, с. 1479.

98. Еременко И.Л., Нефедов С.Е., Сидоров А.А., Моисеев И.И. Триметилацетатпые комплексы никеля. // Изв. АН, Сер. хим., 1999, № 3, с. 409.

99. Глушко В.П., Гуревич Л.В. // Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание, Изд.: «Наука» Москва, 1979.

100. Boltalin A.I., Karpova Е. V., Korenev Yu.M., Sipachev V.A. Ab inito calculations of the structure, vibrational spectra, and thermodynamic properties of silver trifluoroacetates. // J. Mol. Struct., 2002, №1-3, p. 153.

101. Турова Н.Я. Неорганическая химия в таблицах. // Москва, Изд. «ЧеРо», 2002, 140 с.

102. Labrize F., Hubert-Pfalzgraf L.G. Synthesis, characterization and reactivity of volatile yttriumsodium pluoroisopropoxide derivatives. Retention of sodiu as a general featyre. // Polyhedron, 1995, V. 14, p. 881.