Синтез и физико-химическое исследование β-дикетонатных производных магния и цезия для получения оксидных слоев методом MOCVD тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

у05552457

ВИКУЛОВА Евгения Сергеевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Р-ДИКЕТОНАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ И ЦЕЗИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ МЕТОДОМ МОСУЭ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 СЕН 2014

Новосибирск - 2014

005552457

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Морозова Наталья Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Кузьмина Наталья Петровна ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», г. Москва

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Михайлов Олег Васильевич ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет», г. Казань

Ведущая организация

ФГБУН Институт «Международный томографический центр» СО РАН,

г. Новосибирск

Защита состоится «15» октября 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «26» августа 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

. Надолинный >

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости (1986) и последовавшее за этим стремительное развитие процессов МОСУО1 для получения тонких слоев сверхпроводящих материалов явилось мощным стимулом развития координационной химии щелочных и щелочноземельных металлов. Создание летучих соединений ^-элементов сталкивается с рядом проблем, в первую очередь, обусловленных большим отношением радиуса иона к его заряду, склонностью к высоким координационным числам и образованию вследствие этого соединений полимерного (щелочные металлы) или олигомерного (щелочноземельные металлы) строения.

К настоящему времени разработаны эффективные синтетические приемы и подходы к созданию летучих соединений для «низших» щелочных (и, Ыа, К) и «высших» щелочноземельных (Са, Б г, Ва) элементов. Напротив, круг летучих соединений магния относительно невелик, а летучие соединения цезия единичны, что препятствует выявлению общих закономерностей в рядах 51 и д2-элементов. Более того, цезий — наиболее электроположительный среди нера-диоакгивных элементов периодической системы, в связи с чем исследование его соединений имеет принципиальное значение для развития координационной химии .х-элементов.

Значительным потенциалом для получения летучих соединений щелочных и щелочноземельных элементов обладают р-дикетонаты и их производные, так как образуют стабильные комплексы, термические свойства которых можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от типа заместителей и до-норных атомов (О, N и др).

В этой связи актуальной задачей является выявление взаимосвязей между составом, строением и свойствами Р-дикетонатных производных магния и цезия, решение которой имеет важное значение как с точки зрения фундаментальной науки, так в свете практических приложений. В частности, слои оксида магния вследствие его высоких коэффициентов вторичной электронной эмиссии (КВЭЭ) перспективны для улучшения рабочих характеристик современных электронных умножителей, таких как микроканальные пластины (МКП), причем допирование оксидом цезия позволит повысить их эффективность за счет снижения работы выхода вторичных электронов. Формирование слоев на внутренней поверхности каналов МКП возможно только методом МОСУБ, что стимулирует интерес к получению летучих соединений магния и цезия и их биметаллических соединений.

Цель работы. Синтез и физико-химическое исследование Р-дикетонатных производных магния и цезия, определение взаимосвязей между строением и

1 Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - химическое осаждение из газовой фазы с использованием летучих соединений металлов с органическими лигандами

свойствами полученных соединений, разработка подходов к созданию и выбору соединений для использования их в МОСУБ процессах.

Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:

- развитие методов синтеза летучих р-иминокетонатов магния, разноли-гандных комплексов (РЛК) магния с Р-дикетонами и диаминами, соединений цезия с р-дикетонами и краун-эфирами, а также биметаллических летучих Сб-содержащих комплексов;

- характеризация полученных соединений методами элементного анализа (СНР1Ч), ИК-, 'Н-ЯМР-спектроскопии (ПМР), масс-спектрометрии (МС), рентгенофазового (РФА) анализа, кристаллохимическое исследование методом рентгеноструктурного анализа (РСА);

- комплексное изучение термических свойств соединений в конденсированной и газовой фазах методами термогравиметрии (ТГ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) И тензиметрии;

- подбор соединений-предшественников для формирования М§0 и Сб-содержащих пленок методами МОС\Т), исследование состава, структуры, морфологии и функциональных характеристик полученных покрытий.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза Р-иминокетонатов магния и РЖ магния с Р-дикетонатами и диаминами, р-дикетонатов цезия, соединений цезия с Р-дикетонатами и краун-эфирами, тетракис-(Р-дикетонато)итгратов цезия. Спроектирован и синтезирован первый пример летучего биметаллического соединения металлов д-блока, С5[М§(ЬГас)3]'. 30 соединений получены впервые, для 30 соединений впервые выполнен кри-сталлохимический анализ методом РСА.

Методом ТГ/ДТА изучено термическое поведение синтезированных соединений в конденсированной фазе. Методом ДСК исследованы РЖ магния с Р-дикетонатами и диаминами и тетратшс-(Р-дикетонато)иттраты цезия; рассчитаны термодинамические параметры фазовых превращений. Методами статической тензиметрии, потока и эффузионным методом Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические характеристики процессов парообразования комплексов [М§(/-Лс1)2]2, [МЕОтес^ХЬ1);,] (Ь1 = Лс1, р1ас, Шгс, Ыас), С5[У(Ь')4] (Ь! = Ыас, р1ас, 1Гас, ^ас), М'[У(р1ас)4] (М1 = Ыа, К) и С$[М£(Мас)з]. Выявлены закономерности между строением соединений и их термическими свойствами.

Проведено исследование КВЭЭ пленок MgO, осажденных методом МОСУЭ, определена их взаимосвязь с условиями хранения. Впервые методом МОСУЭ получены Св-содержащие пленки.

Практическая значимость. Результаты рентгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (СБОВ). Полу-

' ь" = ЯС(0)СНС(0)Я\ Я = Я' = Ме (асас), СР, (|^ас), 'Ви (М); Я = СР,, Я' = Ме (Йас), 'Ви (р1ас) РИ (ЫГас); И"2М(СН2),ЫЯ°:, Я" = Н,.г = 2 (еп), 3 (раз); Я0 = Ме, дс = 2 (1трс1а), 3 (1тр<1а).

ченные термодинамические параметры процессов парообразования являются справочными данными и в совокупности с другими результатами могут быть использованы для разработки процессов осаждения оксидных слоев на основе MgO и Cs-содержащих пленок. Предложенный подход к исследованию/созданию летучих соединений магния и цезия может быть применен для целенаправленного выбора предшественников при формировании функциональных слоев методом MOCVD. Рекомендовано 4 летучих Cs-содержащих соединения, пригодных для использования в MOCVD процессах.

На защиту выносятся:

1. Методики синтеза, выделения и очистки, а также физико-химические характеристики соединений магния и цезия.

2. Результаты кристаллохимического исследования комплексов магния с ß-дикетонами, ß-иминокетонами и диаминами, соединений цезия с ß-дикетонатами и краун-эфирами, а также биметаллических комплексов.

3. Результаты исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии, термодинамические величины фазовых превращений.

4. Данные по измерению температурных зависимостей давления насыщенного пара и термодинамические параметры процессов парообразования 10 летучих соединений металлов.

5. Параметры осаждения, состав, структура и морфология слоев MgO, результаты измерения их КВЭЭ. Условия нанесения плёнок MgO на внутреннюю поверхность каналов МКП. Параметры осаждения, состав, структура и морфология Cs-содержащих пленок.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены синтез, вьщеление и очистка соединений, измерения давления насыщенного пара соединений методом потока, осаждение слоев методом MOCVD, характеризация плёнок MgO методом лазерной эллипсометрии, а также интерпретация данных ТГ, ИК-, ПМР-спекгроскопии, результатов измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара. Автор принимал непосредственное участие в разработке планов исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации осуществлялась совместно с соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано 2011» (Москва, 2011), XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), Научной инновационной школе-конференции «Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, 2011), Российской конференции и школе по актуальным проблемам полупроводниковой нанофотоэлектроники «Фотони-ка-2011 » (Новосибирск, 2011), The International Symposium of Materials Integration

(Sendai, Japan, 2011), Второй Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), the Asia-Pacific academy of materials topical seminar «Films and Structures for Innovative Application» and School for Young Scientists «Asia Priority in Advanced Materials» (Novosibirsk, Russia, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012), XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Moscow, 2013), The 44th IUP AC World Chemistry Congress (Istanbul, Turkey, 2013), The Central and Eastern European Committee for Thermal Analysis and Calorimetry «CEEC-TAC2» (Vilnus, Lithuania, 2013), The 19th International European Conference on Chemical Vapor Deposition «EuroCVD19» (Varna, Bulgaria, 2013), школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013), 9-том семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2014), XII International Conference on Nanostruc-tured Materials «NANO 2014» (Moscow, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК (1 - в российском журнале, 4 - в зарубежных), 15 тезисов Всероссийских и Международных конференций.1

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка цитированной литературы (231 наименование) и приложения. Объем работы - 201 страница, в том числе 89 рисунков и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы их цель и основные задачи, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В обзоре литературы рассмотрено современное состояние координационной химии ß-дикетонатных производных магния и цезия с точки зрения потенциала их применения в процессах MOCVD. Первый раздел обзора посвящен соединениям магния. Ключевой проблемой их использования является склонность к образованию комплексов олигомерного строения, для борьбы с которой перспективны, с одной стороны, замена донорных атомов кислорода на азот в рамках модификации ß-дикетонатного лиганда, с другой - разнолигандное комплексообразование с диаминами. Во втором разделе обсуждается проблема создания летучих цезий-содержащих соединений, для решения которой предполагается использование соединений цезия с ß-дикетонами и краун-эфирами или биметаллических комплексов. В третьем разделе суммированы сведения о применении пленок оксида магния, получении их различными вариантами метода MOCVD.

В экспериментальной части приведены методики синтеза магний- и це-зий-содержащих соединений, методики осаждения тонких пленок MOCVD,

' Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (ГК № 14.604.21.0080, уникальный идентификатор ПНИ ЯШЕРШМ14X0081).

характеристики экспериментального оборудования, физико-химические данные полученных образцов.

Результаты и их обсуждение.

Синтез и исследование комплексов магния.

р-имипокетонаты магния. Получена серия ранее неизвестных Р-иминокетонатов магния 1-3 и (З-дикетонаты 1а и За1 с целью изучения влияния природы лиганда и заместителей при атоме азота и в углеродном скелете Р-иминокетонатов на термические свойства соединений.

он,

П'Л

/-О Ь-*\

и, H СИ,

УчМ

Я1»

,М| о N н,с!

ш

la 1 2 3 За

[Mg(acac)3]3 "Mg(/-acac)2"2 "Mg(H20)(Me/-acac)2" [Mg(i-thd)2]2 [Mg(thd)2]2 Рис. 1. Формулы синтезированных Р-имино- и р-дикетонатов магния

Показано, что вместо традиционной реакции дибутилмагния с Р-иминокетоном в аппаратуре Шленка, целевые комплексы могут быть получены: при взаимодействии алкоголята магния, приготовленного in situ из металлического магния и спирта, с р-иминокетоном в атмосфере азота. Комплексы 1 и 2 получены из метанола с выходами 4050%, комплекс 3 - из пропанола-2, выход 45%.

Установлено, что структура Р-иминокетоната 3, также как и его аналога Р-дикетоната За (известная ранее), сформирована димерами, строение которых отличается: в структуре 3 атомы магния связаны между собой не тремя (За, K4Mg = 5 и 6), а двумя мостиковыми атомами кислорода (K4Mg = 5, рис. 2).

Сравнение термических свойств Р-иминокетонатов (1-3) и Р-дикетонатов (1а, За) магния показало, что, согласно данным ТГ (рис. 3), соединения 3 и За стабильны в конденсированном состоянии, тогда как процесс перехода в газовую фазу комплексов 1, 1а и 2 сопровождается их разложением. При этом Р-дикетонат 1а термически менее стабилен, чем Р-иминокетонаты 1 и 2 (рис. За). Для комплекса 3 методом ДСК определены термодинамические параметры процесса плавления (таблица 1). Показано, что в исследуемой области температур соединение не претерпевает иных фазовых превращений.

Методом МС показано, что соединение 1а переходит в паровую фазу в виде тримера, комплексы 1-3, За - в виде димеров.

Рис. 2. Строение молекулы комплекса [Mg(i-thd)2]2 3

' la: Weiß Е. et al. // Chem. Ber. 1985. V. 118. P. 3529-3534; 3a: Hatanpää T. et al. // Chem. Mater. 1999. V 11. N 7. P. 1846-1852. В работе использованы PCA данные для За.

1 Зд и далее знак " " использован для соединений, для которых отсутствуют данные РСА

а т-с б

Рис. 3. Термограммы комплексов магния с производными ацетилацетона (а) и 2,2,6,6-тетраметилгептандиона-3,5 (б): "К^(/-асас)2" 1, "М§(Н20)(/'-асас)2" 2, [М§(асас)2]) 1а, [№^(/-Й1<1)2]2 3, За, атмосфера Не

Табл и ца I

Термодинамические параметры процессов плавления и сублимации комплексов [Мё(/-»Ь<1)2Ь 3 и [Мё(Ш(1)гЬ За

Соединение Т„„ К ди,Яг„„ кДж/моль Цж/мольК ДГ, К. п \п(р/р0у=А-В/(Т, К) д//г., <Дж/мол[ AS"t-, Цж/моль К

А В

3, [Mg(,-thdhh 473±0,5 49,0±0,7 103,6±0,9 387-428 6 35,9 20457 170±6 298±15

За, fMpCthdbb' - - - 346-400 8 30,4 17088 142±2 253±6

Т* - средняя температура исследованного интервала (Л7), п — количество экспериментальных точек

Эффузионным методом Кнудсена измерена температурная зависимость давления насыщенного пара комплекса 3. Результаты и рассчитанные термодинамические параметры процесса сублимации приведены в таблице 1 в сравнении с его аналогом За. Показано, что давление насыщенного пара

(3-иминокетонатного комплекса 3 на 2 порядка ниже, чем За (рис. 4), что, по-видимому, связано с увеличением энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий в кристаллической решетке (расчет методом атом-атомного потенциала: ДЕВЗ = 27 кДж/моль, эксперимент ДНсубл = 28 кДж/моль).

Разнолигандные комплексы магния с р-дикетонатами и диаминами. С целью изучения влияния лигандов на строение и термические свойства получены соединения с алифатическими (4-7) и ароматическими (11-13) диаминами, фторированными (5, 8-10) и нефторированными (4-7,11-13) Р-дикетонатами (рис. 5). Комплексы 6-8,11,12 синтезированы и исследованы впервые, для 9 нами изучено строение и термические свойства, 4,5,10 и 13 - термические свойства2.

1 Данные любезно предоставлены к.х.н. П. П. Семянниковым, ИНХ СО РАН

2 4 и 5: Hatanpaâ T et al. // Inorg. Chem. 2001. V 40. N 4. P. 788-794; 9: Fenton D E. // J. Chem. Soc A. 1971. V. 22. P. 3481-3485; 10: Wang L. et al. // Chem. Mater. 2005. V. 17. N 23. P. 5697-5704; 13: Brahma S. et al. //J. Molec. Struct. 2013. V 1035. P. 416-420.

1000/ T, к

Рис. 4. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов [MgL3]>, L = thd За, i-thd 3; Po ~ 760 Topp

Я«Н (М6(р1!аНЧ«;Ы 6 Я-И [М^егХИкЩ 4 Я=■Во [КВДпЫаХрасЫ * Я - Ме (М^опрйаХМУ Ч Я - Мс |Ме(т*Л.)<1М>2] 5 Я - Ме (М^ипсЛаХ^асЫ 9

Я - СР! |М8(1т«иКЫасу 10

Рис 5. РЛК магния с Р-дикетонатами и диаминами, полученные в работе Синтез соединений проводили по представленным схемам:

Мс50, +

у?-дикетон + \'а011

НЯ 25"С

[М^диаминКЬ'Ь] (I)

■МВ(Н20)„(Ь')2" + диамин -[МВ(диаминХЬ')2] ( И )

п.0_3 „.^/снсмсл

Реакция I оказалась эффективной для получения соединений 5 (выход 70%) и 10 (выход 40%), соединения 6-9,11-13 получали по реакции II, выход 70-90%.

По-видимому, при синтезе РЛК со фторированными (3-дикетонами по реакции I происходит конкурирующий процесс координации третьего Р-дикетонат-аниона. Так, продуктом реакции сульфата магния с йпес1а и НрШс в отсутствие щелочи является комплекс (Н21тес1а)Р^(р1ас)э]2 14, выход 70%. В реакции с дикетоном НЬГас выделяли исключительно смеси продуктов, среди которых, тем не менее, всегда присутствовали кристаллы 15 {(Н2йпес1аХ1^ас)}[М£(ЬГас)з].

Структуры комплексов 14 и 15 ионного типа. В соединении 14 структурообразующий фрагмент сформирован двумя анионами и одним катионом, объединенными двумя водородными связями (рис. 6а), тогда как в структуре 15 водородных связей между комплексным анионом и катионом не обнаружено. В анионах [Ме(Ь')з]: Ь1 = Ьйс, р1ас атом магния находится в искаженно-октаэдрическом окружении (рис. 66); между анионами существуют различия в пространственном строении (длины связей К^-О, изгиб металлоциклов), обусловленные, по-видимому, большим объемом лиганда р1ас.

По совокупности данных термогравиметрии, элементного анализа и ИК-спектроскопии показано, что при сублимации комплекс 14 разлагается с выделением соответствующего р-дикетоната магния

Методом РСА определено строение РЖ 6, 7, 9, 11, 12. Все комплексы имеют молекулярную структуру (рис. 7), причем 11 и 12 являются изотипны-

ми. Проведено сравнение полученных кристаллохимических данных с известными для соединений 4,5,10,13 и [М£(Ыру)(асас)2]'.

а 6

Рис. 6. Структурообразующие единицы комплекса 14: строение аниона [1^(р1ас)з]" (а) и фрагмента (Н2т1ес1а)[М£(р1ас),]2 (б)

Длины связей М£-0 и М§-Ы находятся в интервалах 1,999-2,061 А и 2,214-соответственно. Наименьшими расстояниями М^-Ы характеризуются соединения 11 (2,2143(16)А) и 12 (2,2149(18)А) с ароматическими диаминами и /Лс^-лигандом, тогда как в комплексах с асае-лигандом данный параметр увеличивается (на = 0,02А). При увеличении размера диамина в комплексах происходит увеличение длин связей на ~ 0,05А в случаю третичных аминов, = tmeda (5), т^а (7), в то время как в случае первичных аминов, <3 = еп (4), pda (6), заметного изменения не наблюдается. Значение угла ЫМ§Ы возрастает от 78,0(1)° и 79,51(8)° в комплексах 4 и 5 с производными этилендиамина и до 85,18(5)° и 89,59(9)° в соединениях 6 и 7 с производными пропилендиамина. В ряду 5 < 9 < 10 наблюдается увеличение длин связей М§-0 (на -0,03-0,04А) и уменьшение \lg-N (на = 0,04-0,ОбА), причем в соединении 9 средние расстояния М§-0 и близки к таковым в молекулах 10 и 5, соответственно.

-V"'4

Рис. 7. Строение и упаковка молекул комплексов О = Ш1рс!а 7 (а), р<1а 6 (б) и Ыру 11 (в)

Природа диамина оказывает значительное влияние на кристаллическую упаковку комплексов. В кристаллах РЖ 5, 7, 9 с третичными диаминами молекулы

1 [К^(Ыру)(асас)2]: ВгаЬша Б. й а1. НУ Мо1ес. Эт.!«. 2013. V. 1035. Р 416-420.

10

упаковываются исключительно за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий (рис. 7а). Для комплексов 4 и 6 с первичными диаминами наблюдается образование димеров, построенных за счет водородных связей между аминогруппой одной молекулы и атомами кислорода Й1с1-лиганда другой (рис. 76). При этом средние расстояния Ы-Н...0 в структурах 4 и 6 близки (3,09<9>А и 3,13<6>А, соответственно), а расстояние . в случае комплекса 6 (р<1а) заметно больше (5,01 А и 5,12А, соответственно). В структурах 11 и 12 реализуется цепочечный мотив упаковки за счет стэкинг-взаимодействий между пиридиновыми кольцами соседних молекул (рис. 7в). Расстояние между центрами колец в цепочке 11 с Ыру-лигандом заметно больше (3,534А), чем в соединении 12 с лигандом рЬеп (3,445А). Примечательно, что в структурах комплексов 13 и [\^(Ыру)(асас)2], в которых Й1с1-лиганд заменен на асас, такие цепочки не формируются.

Результаты исследования РЖ магния методом ДСК приведены в таблице 2. Показано, что переход ко фторированным Р-дикетонатным лигандам Ь' приводит к понижению температуры плавления соединений в ряду [М§(1шеёа)(Ь')2] Ь1 = Шс! (5) > рШс (8) > 1Гас (9) > ЬГас (10). При этом для комплексов 5 и 8 (наличие объемного 'Ви заместителя) характерен эндотермический переход «твердое-твердое», предшествующий плавлению. В случае комплекса 5 данный переход является обратимым и сопровождается изменением структуры (данные РФА). Температуры плавления комплексов [М§(<3)(Л<1)2] увеличиваются в ряду <3 = йпесЗа 5 < Ыру 11 < рЬеп 12, что связано с увеличением молекулярного веса и появлением в кристаллической решетке стэккинг-взаимодействий. По тем же причинам наблюдается значительное (=15 кДж/моль) увеличение энтальпии плавления при переходе от соединений 4-7 с алифатическими диаминами к комплексам 11, 12 с ароматическими. Изотипичность структур 11 и 12 приводит к тому, что термодинамические параметры плавления данных соединений близки (различие энтальпий = 1 кДж/моль, энтропий = 2 Дж/моль-К).

Таблица 2

Термодинамические параметры фазовых превращении РЛК магнии (Мё^ХЬ1):)

№ и <2 Переход «твердое-твердое» Плавление

Тф „ , К Аф„Нтф„., кДж/моль Д ф.п$°Тфж, Дж/мольК. т„,, К Д«,Нг,„, кДж/моль Д Дж/мольК

4 м еп - - - 415,7±05 29,3±0,8 70±1

6 р<1а - - - 409,0±0,5 31,1±0,2 76,0±0,5

7 1Ь(1 Ипр<1а - - - 426±1 28±3 66±3

5 м 1тес1а 420,7±0,5 14,9±0,2 17,3±3,1" 35,4±0,4 36,3±6,0* 489,0±0,5 8,2±0,4 16,8±0,6

8 р1ас 1те<1а 318,0±0,5 19,7±0,7 61,9±1,5 431,5±0,5 4,3±0,2 10,0±0,5

9 (Гас 1тес1а - - - 365,2±0,5 25,2±0,5 69,0±0,7

10 ЬГас tIneda - - - 352,0±0,5 21,9±0,4 62,15±0,6

11 ЬфУ - - - 508,0±0,5 44,0±0,4 86,6±0,7

12 м рЬеп - - - 533,0±0,5 45,0±0,2 84,4±0,5

13 асас рЬеп - - - 558,0±0,5" - -

"рассчитано с использованием данных по давлению пара; ° плавление с разложением

По данным ТГ среди соединений с ароматическими диаминами (рис. 8а), комплекс 13 (L1 = асас) обладает меньшей термической стабильностью, чем его аналог 12 (L1 = thd). В раду [Mg(Q)(thd):] наблюдается понижение летучести в порядке Q = tmeda5 >bipy 11 > phen 12 (рис. 8а), по тем же причинам, что и увеличение температур плавления в этом же ряду (см. выше). Комплексы 8-12 переходят в газовую фазу конгруэнтно, тогда как 4-7, по-видимому, частично разлагаются с отщеплением диамина (рис. 8). В условиях вакуумной сублимации (90-160°С, 10~2-10° Topp) разлагаются только комплексы с производными пропилендиамина (6 и 7), причем наименее стабильным является соединение 7, обладающее максимальными величинами длин связей Mg-N и хелатного угла NMgN. Таким образом, наблюдается понижение термической устойчивости PJIK магния при увеличении размера диамина.

103

Л 4 А

во \ \ \\

* « Е 5\ 1l\ 12 13

О \ \

Я \ Í

0

100 ISO ICO 350 ЭОД ЗЯ) dOO 4S0 500

а т.-с о

Рис. 8. Термограммы PJIK магния с ароматическими (а) и алифатическими (б) диаминами: [Mg(L2)(L')2] (L' = thd, L2 = en (4), tmeda (5), pda (6), tmpda (7), bipy (11), phen (12); L' = acac, L2 = phen (13), L2 = tmeda, L1 = ptac (8), tfac (9), hfac (10)), атмосфера He

Методом MC показано, что комплексы 8, 9,11-13 переходят в газовую фазу в виде мономеров.

Статическим методом (Ст) и методом потока (П) измерены температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов 5, 8-10 (рис. 9). Результаты и рассчитанные термодинамические параметры процесса сублимации приведены в таблице 3.

Таблица 3

Термодинамические параметры процессов парообразования РЛК магния

Соединение Процесс" Метод AT,К п Ыр/р„, атм)=Л-В/(Г, К) Д Нт-, кДж/моль AS°t-, Дж/моль К

А В

5, [Mg(tmedaXthd)2] C2 Ст 422-475 30 13,5 8233 68,4 ± 0,8 112 ± 2

CI П 373-413 9 24,3 13327 111 ±2 202 ±5

8, [Mg(tmeda)(tfac)2] С П 333-363 9 25,4 12028 100 ±3 211 ±7

И П 368-403 10 17,1 9141 76 ±4 142 ±9

9, [Mg(tmedaXptac)2l С2 Ст 335-428 41 9,8 6325 53 ±2 82 ±6

10, [Mg(tmedaXhfac)2l И Ст 359-473 40 13,6 7351 61,0 ±0,4 113,2 ±0,9

Г* - средняя температура исследованного интервала (АТ), п - количество экспериментальных точек "С - сублимация (С1/С2: до/после твердофазного перехода), И -испарение

Величины давления пара комплекса 5, полученные методами Ст и П, совпадают с учетом величин погрешностей; энтальпия и энтропия структурного фазового перехода, рассчитанные на основании результатов измерения давления пара, согласуются с данными, полученными методом ДСК (таблица 2). Молярные массы, вычисленные в точках выхода в ненасыщенный пар (Ст.), совпадают с расчетным значением.

Показано, что давление пара РЛК 5 на 1,5 порядка выше, чем соответствующего ß-дикетоната За. Летучесть РЖ магния увеличивается при переходе к соединениям со фторированными ß-дикетонами (2 Topp): 5 (150°С) « 8 (129°С) = 9 (124°С) < 10 (103°С). По совокупности термических свойств, для получения слоев MgO был выбран комплекс 5.

Синтез н исследование цезнй-содержащнх соединений. Общий список полученных монометаллических соединений цезия представлен в таблице 4.

Таблица 4

Синтезированные монометаллические соединения цезия

№ Состав Методы исследования Мотив структуры КЧ

16 (Cs(hfac)}. CHF, ИК, PCA, ТГ цепочечный 11

17 {Cs(H4hfpt)(CF,COO)}, PCA слоистый 12

18 ¡Cs(tfac)), CHF, ИК, PCA, ТГ, ПМР слоистый 10

19 {Cs(CF,C(OH)2CH,COMe)(tfac)i, PCA цепочечный 10

20 {Cs(OH,Kptac)), CHF, ИК, PCA, ТГ, ПМР слоистый 10

21 |Cs(OH2)(btfac)!« I CHF, PCA слоистый 8

22 {Cs2(hfac)2(15C5)}, CHF, ИК, PCA, ТГ, ПМР цепочечный 9

23 [Cs( 18C6)(hfac)lj CHF, ИК, PCA, TT, ПМР островной 10

24 (Cs2(hfac)2( 18C6)), CHF, ИК, PCA, ТГ, ПМР цепочечный 10

25 !Cs2(hfacHDB18C6)}, CHF, ИК, PCA, ТГ цепочечный 10

26 [Cs(hfac)(DB18C6)]2 CHF, ИК, PCA, TT, ПМР островной 10

27 [Cs(18C6)(ptac)] CHF, ИК, PCA, ТГ, ПМР островной 8+1

27а [Cs(18C6XCHCt,)(ptac)] PCA островной 9+1

28 "fCs(DB 18C6Xptac)l" CHF, ИК, ТГ, ПМР - -

29 "Cs:(tfac)2(18C6)" CHF, ИК, TT - -

30 [Cs(18C6)2](tfac)H20 PCA островной 12

31 {Cs2(tfac)2(DB18C6)j, CHF, ИК, РСА,ТГ цепочечный 10

32 "[Cs(DB 18C6)(tfac)l" CHF, ИК, TT, ПМР - -

33 [Cs( 18C6)(btfac)b PhMe 2,5H,0 CHF, ИК, TT, PCA островной 10

1000/Т, 1С1

Рис. 9. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов [К^ОтеЛОЩ, Ь = Ак1 (5), р!гс (9), (¡гс (8), ЬГас (10); р„ = 760 Торр

Р-дикетоиаты цезия. Фторированные Р-дикетонаты цезия 16, 18, 20, 21 получали при взаимодействии Сз2С03 с соответствующим Р-дикетоном в ди-этиловом эфире. Показано, что при избытке ЬМас и Ш^ас и нагревании протекают конкурирующие процессы присоединения воды по карбонильной группе или гидролиза Р-дикетона: выделены кристаллы СР3С(ОН)2СН2С(ОНЬСР3 (Н4Мр1), {С5(Н-ЬГр1)(СР3СОО)}„ 17 и {С5(СР3С(ОН)2СН2СОМе)(1Гас)}м 19."

Соединения 16-21 имеют полимерное строение. В кристаллических структурах можно выделить блоки {Сз2(Р-<11к)2} с искаженным тетрагонально-пирамидальным {С^Оз} (19) или октаэдрическим {Сз204} (15, 17, 20, 21) металл-кислородным ядром (рис. 10). В структуре 19 блоки имеют общее ребро Сб-О, в 21 - общую вершину Сб, тогда как в структурах соединений 15,17, 20 блоки объединены в цепочки посредством контактов между катионом цезия (вершиной) одного блока и атомами кислорода на ребре соседнего. Цепочки связаны между собой посредством исключительно Сб.-.Р контактов (15) или Сз...Р и Сб...О взаимодействий (17), или Сб...? и Сз...ц:(ОН2) контактов (20). Строение соединения 21 принципиально отличается: второй независимый катион цезия находится в окружении, образованном исключительно молекулами воды и атомами фтора ЫГас-анионов, причем взаимодействия Р...Сз2...Р «связывают» цепочки блоков {СбЬОз}, описанные выше.

Рис. 10. Фрагменты упаковок (С5(СР,С(ОН):СН;СОМеХ1Гас)), 19 (а), {СбО^зс)}, 16 (о), {С5(ОН2ХЬ'Ж, Ь1 = р1ас 20 («) и Ыйзс 21 (г)

Все исследуемые фторированные Р-дикетонаты цезия разлагаются при нагревании в условиях ТГ эксперимента. На примерах соединений 16 и 20 показано, что при нагревании при пониженном давлении (Ю"6Торр, условия МС эксперимента) соединения данного класса также разлагаются без перехода в газовую фазу. Следовательно, Р-дикетонаты цезия являются нелетучими вследствие полимерного строения.

Соединения цезия с р-дикетонати и краун-эфирами. Для создания соединений цезия с островным типом структуры также применили подход, основанный на введении нейтрального лиганда. В этом качестве использовали стерически закрепленные полидентатные молекулы -18-краун-6-эфир (18С6) как модельный лиганд, 15-краун-5-эфир (15С5) с целью исследования влияния дентатности и дибензо-18-краун-6-эфир (DB18C6) для изучения влияния стерической жесткости.

Целевые соединения получали взаимодействием Р-дикетонатов цезия и краун-эфиров в диэтиловом эфире в соотношениях 1 : 1 или 2 : 1, продукт реакции отделяли фильтрованием (способ 1, выход 25-85%), или в хлороформе в соотношении 1:1с последующим переосаждением гексаном (способ 2, выход 55-95%). В подавляющем большинстве случаев состав продукта совпадает с заданным соотношением реагентов. Исключение составляет, во-первых, реакция 16 с 15-краун-5-эфиром (способ 1), когда независимо от соотношения реагентов выделяли продукт 22 состава 2:1. Во-вторых, при взаимодействии 18 с 18-краун-6-эфиром из реакционной смеси (способ 1, способ 2) получали преимущественно кристаллы состава 29 2:1, а также незначительные количества соединения 30 стехиометрии 1:2.

Соединения стехиометрии 1:1, в отличие от исходных р-дикетонатов цезия и соединений стехиометрии 2:1, растворимы в толуоле, что позволяет говорить об уменьшении силы взаимодействия между фрагментами, образующими кристаллическую решетку. Исследования методом РСА показали, что соединения 23, 26, 27 и 33 (стехиометрии 1:1) имеют островное, а 22, 24, 25 и 29 (стехиометрии 2:1) - цепочечное строение. При этом во всех соединениях (за исключением 27) сохраняются блоки {Cs2(P-dik)2} с искаженно-октаэдрическим ядром {Cs204} (см. раздел /З-дикетонаты цезия).

Структуры 23, 33 образованы димерами, в которых координационная сфера катионов цезия фрагмента {Cs204} дополнена за счет шести атомов кислорода краун-эфиров (рис 11а), при этом замена CF3-rpynnbi (23) в Р-дикетонате на Ph (33) не оказывает принципиального влияния на строение димера. В структуре 26 со стерически более затрудненным дибензо-18-краун-6-эфиром наряду с описанными существуют димеры иного типа: с искаженным квадратным ядром {Cs202}, в которых только один атом кислорода hfac-аниона является мостиковым (рис. 116). Связывание в такие димеры дополнительно укреплено взаимодействиями Cs...F.

^ МР } V J? IÍ I ЖЩ

„ О г+- ^ í ^ + ''

Рис. 11. Строение димеров с искаженно-октаэдрическим ядром {CS2O4} (а) и искаженно-квадратным ядром {CS2O2} (б) в кристалле [Cs(DB18C6)(hfac)]y26

£

В структуре 27 с объемными 'Ви группами в Р-дикетонате (р1ас) димеры отсутствуют (рис. 12а). Молекулы упорядочены по комплементарному принципу, координационная сфера цезия дополнена за счет контакта с атомом водорода Ме группы соседней молекулы (¿(Сб.-.Н) = 3.34А). Координационная сфера цезия в 27 ненасыщенна (КЧ = 8+1), поэтому возможно включение молекул растворителя, например, хлороформа (27а, рис. 126).

' ---б

Рис. 12. Структура и упаковка молекул комплексов [Св(18С6Хр1ас)] 27 (а) и [С$(18С6ХСНС1,Хр1ас)] 27а (б)

В структурах 24, 25, 31 стехиометрии 2:1 блоки {Сз2(Р-<Кк)2} с ядром {С5204} объединяются в линейные цепочки за счет мостиковой функции кра-ун-эфиров (рис. 13а). Замена 18-краун-6-эфира (24) на дибензо-18-краун-6-эфир (25) приводит к отклонению атомов кислорода от среднеквадратичной плоскости на ±0.2бА. Напротив, замена аниона ЬГас (25) на 1Гас (31) приводит к уменьшению искажения октаэдра {С5204} (отклонение от плоскости ±0.14А).

В структуре 22 объединение блоков {Сз204} происходит посредством только одного мостикового атома кислорода 15-краун-5-эфира, а также двух атомов фтора и двух атомов кислорода ЬГас-анионов соседнего блока, за счет чего формируются гофрированные цепочки (рис. 136).

а ' " • " ~ б Рис. 13. Фрагменты упаковок (Сз^асМО?)}», О = ОВ18С6 (а), 15С5 (б)

В условиях ТГ экспериментов (атмосфера Не) все исследованные монометаллические соединения, независимо от типа структуры, разлагаются. МС исследование наиболее перспективных с точки зрения строения соединений 27 [С5(18С6)(р1ас)] и 23 [СБ(18С6)(1^ас)]2 показало, что они переходят в газовую фазу в виде мономеров в области температур 120-170°С.

Таким образом, продемонстрирован подход к конструированию монометаллических соединений цезия с требуемыми характеристиками: относительно небольшим молекулярным весом и слабыми взаимодействиями между фрагментами кристаллической решетки.

Биметаллические цезий-содержащие соединения. С целью изучения влияния катиона щелочного металла и р-дикетоната на строение и термические свойства летучих соединений MI[Y(LI)4]1 взаимодействием р-дикетонатов щелочных металлов (индивидуальных или генерируемых in situ) с хлоридом иттрия в отношении 4 : 1 в водном этаноле или ССЦ получены серии комплексов М1 = Na 38, К 39, Cs 35, L[ = ptac и М1 = Cs, Iх = hfac 34, ptac 35, tfac 36, btfac 37. Выходы 50-80%. Комплексы 35-37 и 39 получены впервые.

Соединения 342-36, 37s (сольват Cs[Y(btfac)4]PhMe) и 38 имеют ионную полимерную структуру, в которой катионы щелочного металла связывают анионы [YiL1)^" в цепочки посредством М...О и M...F контактов (рис. 14а). В комплексах 37s (наибольший размер аниона) и 38 (наименьший размер катиона) цепочки имеют спиральное строение.

Установлено, что в структурах соединений 34, 36 и 37в катион цезия в цепочке контактирует с шестью атомами кислорода двух соседних анионов [У(Ь')4]~, тогда как в структуре соединения 35 (Ь1 = р1:ас) реализуются только четыре контакта Сб. . .О. Число контактов С5.. Т также различно: в структуре 35 наблюдаются пять,

37э - шесть контактов Сэ.. .И, в то время как в цепочке 34 (Ь1 = Ь&с) можно выделить ещё два удлиненных дополнительных контакта Сз.. .Р. Таким образом, КЧ Се в структуре 35 = 9, в Ъ1% = 12, в 34 = 12+2.

В соединении 38 реализуются по четыре Ыа...О и Ыа..Т контакта (КЧ= 8). Методом РСА установлено включение молекул растворителя (на примере ацетона) в координационную сферу натрия с формированием структуры островного типа {Ыа(МеС(0)Ме)2}[У(р1ас)4] 38а (рис. 146).

Методом МС показано, что соединения 35-37 и 39 переходят в газовую фазу в виде мономеров.

1 Соединения иттрия выбраны по причине наибольшей термической стабильности среди известных летучих комплексов С5[М([^')„] (Ь1 = (3-дикетонат).

2 Структура 34 известна ранее: Веппе! М Л ег а1. // 1пог§ СЬеш. 1968. V. 7 N 9. Р 1170-1176.

т. "с

Рис. 15. Термограммы комплексов M'[Y(ptac)4], М1 = Na (38), К (39), Cs (35) и Cs[Y(L')4], L' = hfac (34), tfac (36), btfec (37)

Термическое поведение соединений 34-39 в конденсированной фазе исследовали с помощью методов ТГ и ДСК. Результаты представлены на рис. 15 и в таблице 5. Показано, что соединения ряда М'[У(р1ас)4] (35,38 и 39) переходят в газовую фазу практически количественно. Комплексы с М1 = N3 (38) и К (39) не проявляют каких-либо фазовых переходов вплоть до плавления с разложением при 475-476К, тогда как в случае М1 = Сэ (35) плавление происходит при 488К и является конгруэнтным. Среди соединений серии С5[У(Ь')4] (34-37) устойчивыми в условиях ТГ эксперимента являются 34 и 35. Температуры плавления соединений 35-37 близки, тогда как температура плавления комплекса 34 (Ь1 = Ыас) существенно выше, что обусловлено большим числом контактов Сб...Р и Сб.-.О в цепочках 34 (данные РСА). Соединения 34,36 и 37 перед плавлением претерпевают фазовые превращения типа «твердое-твердое». Для комплексов 36, 37 масс-спектры образцов, снятые до и после температур фазовых переходов, совпадают, что даёт основания предполагать перестройку структур.

Таблица 5

Термодинамические параметры фазовых превращений для соединений С$[У1*|]

Комплекс Переход «твердое-твердое» Плавление

!ф„ , "С Дфл.Нтф.„, кДж/моль Дж/моль-К Г,„, К А„, IIj,lt, кДж/моль Дж/мольК

35 Cs[Y(ptac)4] - - 488,5±1 22,8±0,5 47±2

34 CsfY(hfac)<l 484,7±0,4 14,5±0,2 29,9±0,5 521,6±0,5" _

36 Cs[Y(tfac)4l 462,1*0,5 18,4±0,2 39,8±0,5 486,6±0,5 11,6±0,2 23,8±0,6

37 Cs[Y(btfac)<] 453,0±0,5 -24,3±2,5 -53,6±2,6 482±1 485±16 29,6±0,2 2&±Т 61±2 58±146

"плавление с разложением; "рассчитано из данных измерения давления насыщенного пара

Методом потока (П) и эффузионным методом Кнудсена (К) измерены температурные зависимости давления насыщенного пара над биметаллическими комплексами 34-39 (рис. 16). Результаты измерений и рассчитанные энтальпия и энтропия процессов парообразования представлены в таблице 6.

Табл и ца 6

Термодинамические параметры процессов парообразования комплексов М'[У(1Д]

Соединение Процесс" Метод AT, К п 1п(р, атм)=А-В/(Г, К) AMr-, кДж моль"' AS't', Джмоль'К"'

А В

38 NatYiptac)^ С П 423-473 23 26,3 15616 130±2 219±5

39 KfY(ptacb) С П 425-473 10 31,8 18800 156±4 265±8

35 Cs[Y(ptac)4 С К 375-437 11 31,4 18418 153,1 ±0,7 260,7±0,2

п 433-483 11 28,6 17375 144,5±1,7 238±4

34 Cs[Y(hfac),| CI П 423-483 12 30,7 18702 155,5±3,2 255±7

36 Cs[Y(tfac),l С2 п 463-478 7 26,4 17471 145±5 219±11

37 Cs[Y(btfac)4] С2 к 451-484 6 34,1 23067 192±3 283,5±6,1

И 484-510 4 27,2 19728 164,0±6,5 226±13

Г* - средняя температура исследованного интервала (Д7); п- количество экспериментальных точек "С - сублимация (С1/С2: до/после твердофазного перехода), И - испарение

1 Совместная обработка с данными Sysoev S.V. et al. // Thermochem Acta. 1993 V. 225. P. 137-139.

18

На основании полученных данных построен следующий ряд летучести биметаллических соединений

(7.5-10"3 Topp): Na[Y(ptac)4] 38 (140°С) » K[Y(ptac)4] 39 (16ГС) ~ Cs[Y(ptac)4] 35 (160°С, данные метода потока) > Cs[Y(hfac)4] 34 (170°С) » Cs[Y(tfac)4] 36 (187°С) » Cs[Y(btfac)4] 37 (236°С).

Порядок летучести комплексов Cs[Y(L')4] находится в хорошем соответствии с данными РСА. Соединение 35 (L1 = ptac, КЧ Cs = 9) обладает большей летучестью, чем 34 (L1 = hfac, КЧ Cs = 12+2). При переходе от соединения 35 к соединению 36 наблюдается снижение летучести на порядок, что согласуется с наличием в структуре 36 большего числа контактов Cs...O. Соединение 37 (L1 =btfac) по величине давления паров уступает 2 порядка комплексу 36, по всей видимости, вследствие увеличения молекулярного веса комплекса.

В ряду соединений M'[Y(ptac)4] (М1 = Na 38, К 39, Cs 35) замена катиона натрия на калий приводит к увеличению летучести на 1 порядок, тогда как замена калия на цезий почти не влияет на значения давления пара. Таким образом, прослеживается корреляция между относительной летучестью комплексов и ионным радиусом щелочных металлов.

По совокупности термических свойств, комплексы 34-36, 38 и 39 могут быть рекомендованы в качестве MOCVD предшественников для получения композиционных покрытий, содержащих соединения двух металлов. Для дальнейшего тестирования в процессах формирования Cs-содержащих пленок методом MOCVD использовали наиболее летучий комплекс Cs[Y(ptac)4] 35.

Соединения, содержащие цезий и магний.

В рамках концепции биметаллических соединений спроектирован и получен комплекс Cs[Mg(hfac)3] 40, содержащий оба требуемых для эмиссионных слоев элемента. Синтез проводили по реакции гексафторацетилацетонатов магния и цезия в диэтиловом эфире. Выход 70%. Медленной кристаллизацией из аце-Рис. 17. Фрагмент цепочки тона получены монокристаллы

{Cs(MeC(0)Me);[Mg(hfac):,]}* 40а {Cs(MeC(0)Me)2[Mg(hfac),]}„ 40а, в ко-

1,9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2,7 1000IT, К"'

Рис. 16. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов Na[Y(ptac)j] (38), K[Y(ptac)4] (39), Cs[Y(ptac)4] (35), Cs[Y(hfac),] (34), Cs[Y(tfac)4] (36) и Cs[Y(btfac)4] (37), Po = 760 Topp

торых координационная сфера цезия дополнена двумя молекулами растворителя (рис. 17), что, однако, не приводило к разрушению цепочечного мотива кристаллической упаковки, характерного для соединений М'[М(Ь')П].

Методом МС показано, что соединение 40 переходит в газовую фазу в виде мономера. Эффузионным методом Кнудсена измерена температурная зависимость давления насыщенного пара над твердым 40: 1п(р/р0) = 24.5 - 15730/Г (АТ= 393-463К). Рассчитанные термодинамические параметры процесса сублимации составили: ДНТ. = 130.6±1.5 кДж/моль, А8°т. = 195±5 Дж/моль К (Г* = 428К). По совокупности термических свойств, комплекс 40 может быть рекомендован в качестве МОСУО предшественника для получения биметаллических слоев.

Получение магний и цезий-содержащих слоев методом МОСУЭ

Эксперименты проводили в реакторе проточного типа, условия осаждения указаны в таблице 7. Интервалы температур испарителя для каждого предшественника выбраны на основании данных о термических свойствах соединений.

Табл и ца 7

Условия осаждения магний и цезнй-содержащих слоев методом \10CVD

Реактор вертикального типа, 02 - газ-реагент (скорость подачи газа 10 л/ч), Аг- газ-носитель (скорость подачи газа 1 л/ч), общее давление 10 Todd, воемя осажл 2ч

Предшественник [Mg(tmedaXthd)2] 5 Cs[Y(ptac)4] 35 [Mg(tmedaXthd)2] 5 + Cs[Y(ptac)4l 35 Cs[Mg(hfac)i] 40

w°c 110-130 165 110(5), 165(35) 185

tocaxcà.. С 400-500 400,450 450 400. 450

Подложки Si(100), Ta/Si, Hf02/Si, кварц Si(100)

Í

Í

1 r^ rr^Tv

■i!, if-

-ir V" % »

ir*

Рис. 18. СЭМ изображения поверхности пленок, осажденных на Si(100) при температуре 450°С из [Mg(tmedaXthd)2] 5 (a), Cs[Y(ptac)4] 35 (б), Cs[Mg(hfac),] 40 (в), соосаждением из 5 и 35 (г)

Спои оксида магния ориентации (200) из комплекса 5 получены при 400-500°С на различных подложках (Si, кварц, Ta/Si, HTO2/Si) (рис. 18а). С ростом температуры осаждения наблюдали увеличение толщины (от 50 до 200 нм) и размеров кристаллитов плёнки (20^0 до 50-70 нм). По данным рентгенофото-электронной спектроскопии (РФЭС) состав образцов отвечает стехиометриче-скому MgO, содержание углерода не превышает 3-4 ат.%. КВЭЭ свежеосажден-ных образцов составляет 9 (рис. 19), что выше, чем пленок, полученных физическими методами осаждения (= 5). При хранении на воздухе в течение недели КВЭЭ снижается в три раза (рис. 19) вследствие формирования пассивирующего слоя карбоната магния, образование которого показано методами РФЭС и дифференцирующего растворения.

Получены слои оксида магния на внутренних поверхностях каналов целевых объектов микроэлектроники — МКП - при /исп=110°С, /осажа= 400°С; толщина слоя уменьшается в глубине канала.

Сх-содержащие слои. В качестве предшественников протестированы соединения 35 и 40. Показано, что из 35 при температуре осаждения 450°С формируются пленки, содержащие целевой Сб20 (2 ат. % Се, данные РФЭС, рис. 186). Проведены тестовые эксперименты по получению (Cs,Mg)-содержащих слоев путем соосаждения из предшественников 5 и 35. Слои имеют «холмистую» морфологию, размеры кристаллитов не превышают 20 нм (рис. 18г). Наличие требуемых элементов подтверждено методом энергодисперсионной спектроскопии (Сб 2.5 ат.%, М§ 12 ат.%). Установлено, что комплекс 40 также может служить предшественником для осаждения слоев, содержащих (Сб,М§), методом МОСУБ (рис. 18в). Наличие обоих элементов в полученных пленках подтверждено данными РФЭС (М§ 31 ат.%, Се 1 ат.%).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны и модифицированы методики синтеза, предложены эффективные способы выделения и очистки комплексов магния с Р-дикетонами, Р-иминокетонами, разнолигандных комплексов с р-дикетонами и диаминами; соединений цезия с р-дикетонами и краун-эфирами; биметаллических тетра-А-ыс-(р-д и кетон ато) иттр ато в натрия, калия, цезия, а также трис-(гексафторацетилацетонато)магната цезия. Выходы соединений составляют 4090% в зависимости от типа лиганда и координационного окружения металла. 30 соединений получены впервые. Соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии, и масс-спектрометрии. Показано, что разнолигандные комплексы магния, биметаллические соединения и [Сз(18С6)(ЬГас)]2 и [Сэ( 18Сб)(рГас)] переходят в газовую фазу в виде мономеров, Р-иминокетонаты магния - в виде димеров.

2. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что разнолигандные комплексы магния с р-дикетонами и диаминами имеют молекулярное строение, причем значительное влияние на их упаковку оказывает природа диамина: в структурах соединений с третичными диаминами молекулы упакованы за счет ван-дер-ваапьсовых взаимодействий, в соединениях с ароматическими диаминами реализуется цепочечный мотив упаковки (стеккинг-взаимодействия), с первичными диаминами - псевдо-димерный (водородные связи). Установлено, что структура Р-иминокетоната магния [М§(/-Й1<1)2]> как и

200 400 600 еоо

Энергия первичны« электронов (Е ). эВ

Рис. 19. КВЭЭ пленок М§0, полученных из [Mg(tmeda)(thd);] 5 при температуре осаждения 450°С и температуре источника 110°С

его Р-дикетонатного аналога, образована димерами. Фторированные р-дикетонаты (р1ас, ЬГас) способны к образованию юрыс-(Р-дикетонатомагнат)-анионов.

3. Методом рентгеноструктурного анализа показано, что структурными блоками в большинстве изученных монометаллических соединений цезия являются фрагменты {С52(р-сНк)2} с искаженно-октаэдрическим ядром {С$204}. В структурах Р-дикетонатов цезия и их соединений с краун-эфирами стехиомерии 2:1 они объединены в слои или цепочки. Соединения цезия с р-дикетонатами и 18-краун-6-эфиром стехиометрии 1:1 обладают островным строением и состоят из диме-ров (ЬГас, ЫГас) или мономеров (р1ас). Координационное число цезия в структурах составляет 8-12.

4. Установлено, что структуры соединений цезия с трис-(гексафтороацетилацетонато)магнат- и /иетржис-(Р-дикетонато)итграт-анионами и структура ЫаГУ(р1ас)4] (КЧ = 8) образованы цепочками из катионов и анионов, связанных М.. .Р и М .. .О контактами. Координационное число цезия изменяется от 9 (в структуре С5[У(р1ас)4]) до 12+2. При кристаллизации соединений Ыа[У(р1ас)4] и С5[М§(ЬГас)3] из ацетона зафиксировано включение растворителя в координационную сферу щелочного металла, причем в случае натрия формирующийся комплекс (КЧ Йа = 9) имеет островное строение.

5. Методом ТГ показано, что комплексы магния с Р-иминокетонами на основе ацетилацетона более стабильны, чем соответствующий Р-дикетонат. Среди разнолигандных комплексов магния с Р-дикетонами и диаминами, соединения с ароматическими диаминами менее летучи, чем соединения с алифатическими диаминами. В ряду последних термически более стабильны соединения со фторированными Р-дикетонами. На примере соединений с Йк1-лигандом наблюдается снижение стабильности комплексов при увеличении размера диамина от этилен- к пропилендиамину. Среди исследованных соединений щелочных металлов, только биметаллические комплексы М'[У(р1ас)4] (М1 = Ыа, К, Сб) и С5[У(1^ас)4] переходят в газовую фазу конгруэнтно. На основании данных ДСК рассчитаны термодинамические параметры фазовых превращений разнолигандных комплексов магния и /яетра/с«с-(Р-дикетонато)иттратов цезия.

6. Методом потока, статическим методом и эффузионным методом Кнудсена измерены температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов [М^-Лад* ГМ{»(1тес1а)(Ь1 )2] (Ь1 = Ы р1ас, Хае, ЬГас), С5[У(Ь')4] (Ь1 = ЬГас, р1ас,

btfac), М[У(р1ас)4] (М = Ыа, К) и СвДО^йсЬ], рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования. Построены количественные ряды летучести. Показано, что для обоих исследуемых типов комплексов (молекулярные, ионные) вариация заместителей в р-дикетонатном лиганде приводит к изменению давления пара на 2-4 порядка. В случае молекулярных комплексов магния наиболее летучим является [М§0тес1аХЬГас)2], переход от [М§(Ьпе<1аХ1Ьс1)2] к соответствующему Р-дикетонапу [М§2(М)4] приводит у уменьшению величин давления пара на 1,5 порядка, а к р-иминокетонату [^¿»(/-йкВДг - к снижению

ещё на 2 порядка. В ряду ионных /ие/и/юи/с-(Р-дикетонато)иттратов цезия наиболее летучим является Cs[Y(ptac)4], что согласуется с данными РСА.

7. Проведены MOCVD эксперименты по осаждению пленок оксида магния из [Mg(tmeda)(thd)2] в области температур осаждения 400-500°С и испарителя 100-130°С. Свежеосажденные пленки MgO обладают высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии, равным 9, в то время как в процессе старения данное значение снижается в 3 раза вследствие формирования поверхностного пассивирующего слоя карбоната магния. Показана возможность формирования слоя MgO на внутренней поверхности каналов МКП при температуре осаждения 400°С.

8. Показана возможность получения Cs-содержащих слоев методом MOCVD в области температур осаждения 400-450°С с использованием комплексов Cs[Y(ptac)4], Cs[Mg(hfac)3], а также при соосаждении из [Mg(tmeda)(thd)2] и Cs[Y(ptac)4].

Основное содержание работы представлено в следующих публикациях:

1. Vikulova E.S.. Zherikova K.V., Zelenina L.N., Chusova T.P., Sysoev S.V., Shevtsov Yu.V., Zubareva A.P., Morozova N.B., Igumenov I.K. Comprehensive Approach for the Construction of New Material for Electronic Multipliers // Key Eng. Mat. 2012. V. 508. P. 215-219.

2. Vikulova E.S.. Zherikova K.V., Kuratieva N.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Synthesis, structure and thermal properties of fluorinated cesium beta-diketonates // J. Coord. Chem.

2013. V. 60. N 13. P. 2235-2249.

3. Викулова E.C.. Пирязев Д.А., Жерикова K.B., Алферова Н.И., Морозова Н.Б., Игуменов И.К.. Кристаллическая структура двух комплексов, содержащих трис-ф-дикетонато)магнат-анион // Журн. структур, химии. 2013. Т. 54. № 5. С. 944-950.

4. Vikulova E.S.. Zherikova K.V., Zelenina L.N., Trubin S.V., Sysoev S.V., Semyannikov P.P., Asanov I.P., Morozova N.B., Igumenov I.K. Volatile caesium-containing compounds of Cs[Y(P-diketonato)4] type: thermal behaviour in condensed and gas phases // J. Chem. Therm.

2014. V. 69. P. 137-144.

5. Vikulova E.S.. Zherikova K.V., Korolkov I.V., Zelenina L.N., Chusova T.P., Sysoev S.V., Alferova N.I., Morozova N.B., Igumenov I.K. Thermal investigation of mixed-ligand magnesium complexes with beta-diketonates and diamines as potential MOCVD precursors // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. DOI: 10.1007/sl0973-014-3997-7.

8. Викулова E.C.. Жерикова K.B., Забуслаев C.B. Создание наноструктурированного пленочного материала с высоким коэффициентом вторичной электронной эмиссии И Химия поверхности и нанотехнология: сборник материалов Всероссийской молодежной конференции; Министерство образования и науки России, ФГБОУ ВПО «КНИТУ». -Казань: КГТУ, 2012.-С. 108-110.

9. Vikulova E.S.. Zherikova K.V., Zelenina L.N., Sysoev S.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Thermal properties of volatile cesium-containing complexes // Book of abstracts of XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Moscow, 24-28 June 2013, P. 179.

10. Vikulova E.S.. Zherikova K.V., Kuratieva N.V., Piryazev D.A., Korolkov I.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Design of Mg- and Cs-containing volatile compounds // Book of abstracts of 44л IUPAC World Chemistry Congress, Istanbul, Turkey, 11-16 August 2013, P. 501.

ВИКУЛОВА Евгения Сергеевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Р-ДИКЕТОНАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ МАГНИЯ И ЦЕЗИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ МЕТОДОМ МОСУО

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени канд. химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 14.08.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 256 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090