Химия летучих координационных и металлоорганических соединений, используемых в процессах химического осаждения металлических и оксидных слоев из паровой фазы

Морозова, Наталья Борисовна

Химия летучих координационных и металлоорганических соединений, используемых в процессах химического осаждения металлических и оксидных слоев из паровой фазы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Морозова, Наталья Борисовна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Химия летучих координационных и металлоорганических соединений, используемых в процессах химического осаждения металлических и оксидных слоев из паровой фазы»

Автореферат диссертации на тему "Химия летучих координационных и металлоорганических соединений, используемых в процессах химического осаждения металлических и оксидных слоев из паровой фазы"

МОРОЗОВА Наталья Борисовна

ХИМИЯ ЛЕТУЧИХ КООРДИНАЦИОННЫХ и МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ПРОЦЕССАХ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ СЛОЕВ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ

02.00.01- неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2009

1 о ДЕК

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Грибов Борис Георгиевич Открытое Акционерное Общество Научно-исследовательский институт особо чистых материалов (г. Москва)

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

доктор физико-математических наук Панин Алексей Викторович Учреждение Российской академии наук Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (г. Томск)

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «23» декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева 3, г. Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «23» ноября 2009 г.

Ученый секретарь п

диссертационного совета II

доктор физико-математических наук ¡рСЪр'/^ "Вг^Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлооргаиических соединений обусловлен двумя аспектами - фундаментальным и прикладным. Первый - это перспектива к расширению и углублению знаний о физико-химических свойствах в их взаимосвязи с химическим составом и строением соединений, второй связан с возможностью их использования в аналитической химии, микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Эти аспекты дополняют друг друга и являются основой возрастающего количества исследований в области химии различных классов летучих комплексов металлов с органическими лигандами. С середины XX века начались систематические исследования по поиску подобных соединений, обладающих высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной (при температурах парообразования) и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве предшественников (прекурсоров) в процессах осаждения из паровой фазы пленок и покрытий различного функционального назначения.

Химическое осаждение из паровой (газовой) фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) - это один из наиболее динамично развивающихся методов формирования металлических и оксидных слоев различного назначения. Отличительной особенностью метода является эффективное управление параметрами процесса, и вследствие этого -заданными характеристиками получаемых слоев и наноструктур: размером нанокристаплитов, толщиной покрытия, его структурой и морфологией. Одним из важнейших направлений развития современной наноэлек-троники является уменьшение топологических размеров приборов, что требует поиска новых материалов. Пленки и покрытия, полученные из прекурсоров Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au рассматриваются как перспективные кандидаты в производстве микросхем с ультра высокой степенью интеграции: тонкие слои на основе оксидов Zr, Hf - в качестве диэлектриков с высокой диэлектрической константой для замены SiO?, металлы платиновой группы - для осаждения зародышевых диффузионно-барьерных слоев с последующей медной металлизацией, тонкие золотые наноштыри - для создания новой технологии записи информации.

химических знаний и обобщений по химии прекурсоров. Нахождение общих закономерностей изменения свойств, в свою очередь, связано с решением вопросов целенаправленного синтеза летучих соединений металлов с заданными характеристиками. Таким образом, актуальны фундаментальные исследования, направленные на расширение данных о структурных и термических характеристиках прекурсоров, а также поиск новых летучих соединений металлов, обладающих необходимым набором свойств.

Цель работы - системные исследования летучих координационных и металлоорганических соединений элементов 4, 8-11 групп для выявления общих закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от состава и строения лигандов, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя, а также разработка эффективных подходов к выбору прекурсоров при формировании функциональных оксидных и металлических слоев с заданными параметрами методом МОСУЭ.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методов синтеза летучих комплексов 2г, Щ Ки, 1г, Си, Аи с Р-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицилальдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами;

- идентификация и исследование комплексов металлов с помощью методов ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгенострук-турного (РСА) и рентгенофазового анализа (РФА); определение чистоты выделяемых индивидуальных фаз;

- изучение термических превращений соединений в конденсированной фазе в зависимости от природы металла-комплексообразователя, типа и строения лигандов, измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара и расчет термодинамических параметров процессов парообразования, изучение процессов термораспада паров соединений методом /и-5/7м высокотемпературной масс спектрометрии;

- выбор прекурсоров, проведение тестовых МОС\Т> экспериментов, характеризация состава и структуры полученных оксидных и металлических слоев.

Научная новизна. С использованием фторокомплексов рутения впервые разработаны методы синтеза р-дикетонатов Яи(Ш) с выходом конечных продуктов до 90% путем замещения фтор-иона во внутренней координационной сфере, получены и охарактеризованы новые соединения Яи(П1).

Разработаны методы синтеза новых С1, Вг, 1-уС-замещенных ацетилаце-тонатов 1г(Ш), основанные на особенностях химического поведения исходного 1г(асас)3 при воздействии галогенводородных кислот; получены и охарактеризованы новые Р-уС-замещенные дипива-лоилметанаты Яи(Ш) и Си(Н).

Оптимизированы методы синтеза разнолигандных комплексов Яи(П), 1г(1) с аллильными и диеновыми лигандами, хелатов диметилзолота(Ш) с К, О, 8-донорными лигандами, получены и охарактеризованы новые

комплексы Аи(Ш) с карбоксилатными, салицилальдиминатными и хинолинатными лигандами.

Проведен кристаллохимический анализ 29 комплексов Zr, Щ 1г, Си, Аи с перечисленными выше типами лигандов.

Методами комплексного термического анализа исследовано поведение 47 соединений в конденсированной фазе при нагревании, установлены качественные ряды летучести для р-дикетонатов 11и(Ш), Хг(1У), ИЩУ); С1, Вг, 1-уС-замещснных ацетилацетонатов 1г(Ш); разнолигандных комплексов 1г(1); диэтилдитиокарбаматов металлов платиновой группы; комплексов диметилзолота(Ш) с К, О, Б-донорными лигандами.

Впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования 45 соединений с использованием различных методов тензи-метрии; выявлены основные закономерности изменения летучести соединений в зависимости от строения лигандов, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя.

Методом ¡п-зИи высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада паров 15 синтезированных соединений в вакууме и в присутствии газов-реактантов, определены составы первичных газообразных продуктов и температуры начала процессов разложения. Предложены схемы распада паров комплексов на нагретой поверхности.

По совокупности системного исследования проведен выбор прекурсоров, определены МОСУЭ параметры и получены пленки Тт02 и НЮ2, а также металлические слои Яи, 1г, Си, Аи. Показано влияние природы прекурсора на состав и структуру полученных слоев.

Практическая значимость. Предложенные методы синтеза летучих комплексов металлов 4, 8-11 групп с органическими лигандами дают возможность получать соединения с высоким выходом конечных продуктов, что важно для их дальнейшего использования. Разработаны методики получения ряда соединений в укрупненном масштабе.

Результаты рентгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (СБОВ).

Полученные термодинамические параметры процессов парообразования являются справочными данными и в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования свойств летучих соединений металлов.

Предложенный подход к исследованию летучих координационных и металлоорганических соединений может быть применен для целенаправленного выбора прекурсоров и определения параметров процессов осаждения функциональных оксидных и металлических слоев методом МОСУЭ.

На защиту выносятся: ^ системные исследования физико-химических и термических свойств летучих координационных и металлоорганических соединений, а также совокупность приемов к целенаправленному выбору прекурсоров, опреде-

лению параметров экспериментов и реализация процессов осаждения оксидных и металлических слоев методом MOCVD; ■S методы синтеза комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Cu, Au с Р-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицил-альдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами; ■S результаты кристаллохимического анализа комплексов металлов; S результаты исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии;

S данные по температурным зависимостям давления насыщенного пара и термодинамическим параметрам процессов парообразования летучих комплексов металлов;

■S результаты исследования термического разложения паров соединений методом in situ высокотемпературной масс спектрометрии; ■S данные по параметрам осаждения оксидных Zr02, НГО2 и металлических Ru, Ir, Cu, Au слоев методом MOCVD и результаты исследования их состава и структуры.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в определении направлений исследования, постановке задач, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации получаемых результатов, подготовке публикаций к печати. Экспериментальная часть работы по синтезу, очистке комплексов металлов, а также ряд тензиметрических исследований и экспериментов по осаждению пленок и покрытий выполнены либо самостоятельно автором, либо совместно с сотрудниками лаборатории химии координационных и метап-лоорганических соединений и аспирантами, работавшими под научным руководством автора и защитившими кандидатские диссертации. Характе-ризация соединений, рентгеноструктурные исследования, часть исследований по определению количественных характеристик давления пара соединений, а также по осаждению оксидных систем выполнена в соавторстве с сотрудниками соответствующих лабораторий ИНХ СО РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), Fourteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-14 (France, 2003); 11th Asia Pacific Academy of Materials (АРАМ) Seminar "The Progress in Functional Materials" (China, 2004); XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Екатеринбург, 2004); Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); 20th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005); Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-15 (Germany,

2005; 2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry and the 12 Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (АРАМ) (Taiwan, 2005); 1st Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2006); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, 2007); Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition -EuroCVD-16 (Netherlands, 2007); 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (UK, 2008); Fourteenth АРАМ Conference on State of Materials Research and New Trends in Materials Science (India, 2008); Seventeenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-17 (Austria, 2009).

Публикации. По теме диссертации соискатель имеет 63 опубликованные работы, в том числе: статей в отечественных и международных журналах - 41 (список ВАК), патентов - 2, трудов обществ и конференций - 20. Список основных публикаций (41) приведен в конце автореферата.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитированной литературы (366 наименований) и приложения. Объем работы - 346 страниц, в том числе 93 рисунка и 36 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выполненных исследований и выбора объектов для изучения, формулировку цели и задач работы, научную новизну и практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит обзор публикаций, относящихся к химии основных классов летучих соединений Zr(IV), Hf(IV), Ir(III, I), Ru(III, II), Cu(II), Au(lII) с органическими лигандами - перспективных прекурсоров для осаждения металлических и оксидных слоев методом MOCVD. Основное внимание уделено синтезу, физико-химическим характеристикам, структурным особенностям, термической стабильности в конденсированной и газовой фазах, упругости пара обсуждаемых объектов, а также применению соединений в процессах формирования пленок и покрытий различного функционального назначения. Показана ограниченность существующих на данный момент фундаментальных знаний о термическом поведении соединений в конденсированной фазе, летучести и механизмах процессов разложения паров, что является причиной, как правило, эмпирического подхода к реализации MOCVD процессов. Выбраны объекты исследования, подробно сформулированы основные задачи исследования, ориентированные на системное изучение физико-химических свойств летучих комплексов металлов с органическими лигандами, а также

на разработку научно-обоснованного подхода к выбору прекурсоров для реализации процессов MOCVD.

В главе 2 описаны методики синтеза, выделения и очистки, а также физико-химические методы изучения летучих комплексов металлов (М) с органическими лигандами (L). В ходе исследования синтезировано 55 комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au с различными типами лигандов, ряд соединений получен впервые.

Разработаны методы синтеза комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au с ß-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дии-минатными, салицилальдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами. Использование этих лигандов или их комбинаций дало возможность получить летучие соединения металлов, имеющие давление насыщенного пара в пределах 10"5-103 Topp при температурах в интервале 25-350°С. В ходе дальнейшего исследования рассмотрено влияние типов лигандов, вариации терминальных заместителей в лиганде, природы металла-комплексообразователя и его степени окисления, вариации донорных атомов, галоидных заместителей в уС-положении в ß-дикетонатном лиганде на свойства соединений. Основное внимание при разработке методов синтеза уделено выходу и чистоте конечных продуктов, упрощению методик синтеза. Для очистки комплексов использовали методы зонной сублимации, колоночной хроматографии и перекристаллизации из органических растворителей. Принятые в работе сокращения приведены в табл. 1.

Синтез ß-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) - ML4, где L = асас, tfac, hfac, thd, ptac, btfac, dbm, bac, проводили по известным методикам, модифицированным для уменьшения объемов реакционной смеси и увеличения выхода конечных продуктов. ß-Дикетонатные комплексы с алифатическими заместителями в лиганде получали взаимодействием хлоридов металлов с ß-дикетоном в водно-спиртовых растворах, с фторсодержащими заместителями - в ССЦ. В случае комплекса Hf(IV) с Hhfac получена смесь продуктов - димера и мономера. Использование чистого этанола при синтезе M(thd)4 в случае Zr(IV) повышает выход продукта до 95%, что выше представленных в литературе результатов, в случае Hf(IV) приводит к образованию смеси двух продуктов - Hf(thd)4 и Hf(thd)3Cl. При проведении реакции в водноспиртовой среде получен индивидуальный комплекс Hf(thd)4. Выходы соединений составили 60-95%.

Для синтеза соединений RuL3 (L = асас, tfac, hfac, thd, thdF, ptac, bac, btfac, dbm) разработан оригинальный метод с использованием гексафто-рокомплексов Ru, увеличены выходы конечных продуктов с 20 до 90%, получен ряд новых соединений. Синтез включает несколько стадий: фторирование порошка металла, постепенное восстановление гексафторо-комплексов Ru(V) до Ru(III) в среде плавиковой кислоты, получение аква-формы Ru+3 с использованием этанола в качестве восстановителя и дальнейшее взаимодействие с ß-дикетоном. Также с использованием гексаф-

торокомплексов 1г были синтезированы 1г(асас)3 и 1г^ас)3. Выходы соединений составили 60-90%. Для ]1и(йас)], 1г(1Гас)3 методом колоночной хроматографии с использованием органических растворителей проведено разделение гран-, .мер-изомеров.

Таблица1

Принятые в работе сокращения

Сокращение Формула Название

асас [СН,-СО-СН-СО-СН3]- ацетиладегонат

гГас [СР3-СО-СН-СО-СН3]- трифторацешлацегонат

Ь{ас [СРз-СО-СН-СО-СРз]' гексафторацетилацетонат

Ьас [СбН5-СОСН-СО-СН,]- бензонлацетонат

ЫГас [СбН5-СО-СН-СО-СР,Г бензошприфторацетонат

р(ас [С(СНз)з-СО-СИ-СО-СРз]' пивалошприфгорацегонат

ла [С(СН3),-СО-СН-СО-С(СН,),Г дипивалоилметанат

ЙнЖ [С(СН,)з-СО-СР-СО-С(СНз)з]- Р-уС-дипивалоилметанат

<1Ьт [СбШ-СО-СН-СО-СбВД дибензоилметанат

к) [СНз-СЫН-СН-СО-СНз]' кетоиминат

(Ш,Ш) [(СНз-СШ-СН-СШ-СНз)]" пентадииминат

(ЫМе, ЫМе) [(СНз-ОММе-СН-СШе-СНз)]" пентаметилдииминат

(ИЕи ИЕО [(снз-ска-сн-с№1-снз)г пентаэтилдиимияат

(Е1С(ЫМе), С(ИМе)Е1) [ЕЮЫМе-СН-СШе-ЕОГ гепгаметилдииминат

ОАс [СНзСОО]- ацетат

Р1У [С(СНз)зСОО]' пивалат

ОВг [ОЙСООГ бензоат

Ба^Ы-Я [1ШОС,Н5]" Ы-салицилальдиминат

¿(е [БгСИЕь]" диэтилдитиокарбамат

со<1 СвНи 1,5-циклооктадиен

пМ С,На норборнадиен

а11у1 [СзН,Г аллил

Ср [С5Н5] циклопентадиенил

Ср' [СНЗ-С5Н4]" метилциклопешадиенил

Ср* Г(СНз)5-С5Г пентамегилциклопентадиеиил

С1-, Вг-, 1-уС-замещенные ацетилацетонаты 1г(Ш) получали взаимодействием 1г(асас)з с соляной кислотой и 25%-ными растворами галоген-водородных кислот с добавлением перекиси водорода. В синтезе хелатов были использованы особенности химического поведения 1г(асас)з и, в первую очередь, его инертность в реакциях замещения координированных лигандов. Подобраны условия протекания процесса с практически количественным переходом 1г(асас)з в галогензамещенные хелаты. Соединения синтезированы впервые (выходы составили 10-40%). Синтез Си^Ьсй7^ осуществляли взаимодействием Си(АсО)2.НгО и НЛс1Р в водно-спиртовом растворе (выход 70%).

Синтез дииминных комплексов Си(11): Си(№{, ЬМ)2, Си(ММе, ММе)2, Си(№, ЫЕОз, Си(Е1С(ЫМе), С(ЫМе)Е02 (Ме - метил, Е1 - этил) проводили через выделение на промежуточной стадии фторборатных солей дииминных лигандов. Хелаты Си(Н) выделяли при фильтрации или экстракцией этанолом (выходы - 60-75%).

Аллильные производные Ки(П): Ки(соё)(аЧу1)2 и Яи(пЬс))(аИу1)2 получали с использованием магнийаллилхлорида (выходы - 70-75%). Для по-

получения разнолигандных комплексов 1г(1) и 1г(а11у1)3 в качестве исходного реагента выбрана гексахлориридиевая кислота, модифицированы известные методики, отработаны методы синтеза и выделения следующих соединений: 1г(сос1)(Ср') (85%), 1г(сос1)(асас) (75%), 1г(СО)2(асас) (75%), 1г(СО)2(Ср*) (70%), 1г(а11у1)3 (до 15%). Диэтилдитиокарбаматы платиновых металлов Р1(сИс)2, Рс1(Лс)2, Ии(скс)з, 1г(скс)з, ЯЬ(с11с)з синтезировали с использованием стандартных методик, основанных на взаимодействии хлоридов металлов с Ыа(с11с) в водных растворах (выходы 60-80%). Синтез бис-циклопентадиенильных производных Н1Г(1У) проводили в контролируемой инертной атмосфере с использованием литийорганических соединений (выходы 80-85%).

Комплексы диметилзолота(Ш) синтезировали с использованием в качестве исходного соединения иодида диметилзолота [Ме2Аи1]2, для которого разработан метод синтеза с выходом 60%, что является лучшим результатом среди упоминаемых в литературе. Карбоксилаты [Ме2Аи(ОАс)]2, [Ме2Аи(РК')]2, [Ме2Аи(ООССР3)]2, [Ме2Аи(ОВг)]2 получали из соответствующих солей серебра. Для салицилапьдиминатов диметилзолота Ме2Аи(8а1=М-Ме), Ме2Аи(8а1=М-Рг'), Ме2Аи(8а1=Ы-Су) и МечАи^аНМ-РИ) (Рг1 - изопропил, Су - циклогексил, РЬ - фенил) была модифицирована известная методика синтеза путем использования сали-цилальдимина вместо предложенных ранее его таллиевых солей, что увеличило выход продуктов с 60-75% до 80-90%. Хинолинаты диметилзолота Ме2Аи(0(3) и Ме2Аи(8(3) ((} = С9Н6Ы) синтезировали из 8-оксихинолина или 8-меркаптохинолината натрия (выходы 75-90%). Ряд соединений получен впервые.

Соединения растворимы в органических растворителях, большинство стабильно на воздухе и не требует специальных условий для хранения. Комплексы охарактеризованы методами элементного анализа и анализа на микропримеси металлов, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс спектрометрии, РФА, РСА и по температурам плавления. Совокупностью представленных методов определен состав и подтверждена чистота выделяемых фаз (+99,8%). Методом масс-спектрометрии установлено, что практически все исследуемые соединения существуют в газовой фазе в виде мономеров - в масс-спектрах соединений наблюдаются пики молекулярных ионов, за исключением карбоксилатов диметилзолота(Ш), которые в газовой фазе существуют в виде димеров. Исключение также составляют комплексы 7г(1У) и Щ1У) с ЬМас. Выделенный при синтезе 2г(ЬГас)4 со временем (порядка трех месяцев) гидролизуется, образуя смесь моно 7.г(ЬГас)4 и биядерного [2г(ОН)(ЬГас)3]2 продуктов. Полученный в описанных условиях комплекс ИЩУ) с НМкс сразу представляет собой смесь ЩЬГас)4 и [НЯОН)(ЬГас)3]2. По соотношению интенсивностей пиков ионов Ш(Л<1)4 и Щйк1)3С1 в масс-спектре оценено мольное отношение концентраций компонентов в смеси после синтеза в этаноле (84%: 16%).

В связи с ростом количества потребляемых прекурсоров в мире (ежегодный рост потребления прекурсоров составляет 26%) сформулиро-

ваны дополнительные требования к процессам получения соединений в укрупненном масштабе. Разработаны методики для получения комплексов Zr(thd)4, Hf(thd)4, Ru(acac)3 в одном процессе в количестве до 150 г, для 1г(асас)3 - до 70 г, модифицированы условия проведения реакций, уменьшены объемы растворителей при сохранении выходов конечных продуктов, отработаны методы очистки; проанализирована совокупность параметров, определяющих возможность синтеза в укрупненном масштабе.

В главе 3 представлены результаты кристаллохимического анализа 29 синтезированных соединений.

Комплексы металлов с органическими лигандами образуют, как правило, кристаллы молекулярного типа, в которых молекулы связаны только ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Это обстоятельство обуславливает одно из уникальных свойств молекулярных кристаллов - летучесть. Летучесть, в свою очередь, зависит от характера упаковки молекул в кристалле, что определяется уже непосредственно строением молекул. Массив полученных методом РСА данных позволил провести сравнительный анализ и рассмотреть влияние состава, стехиометрии, природы металла-комплексообразователя и других факторов на структурные характеристики соединений.

Для Р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV): Hf(acac)4, Zr(tfac)4, Hf(tfac)4, Zr(ptac)4, Hf(ptac)4, >3-Zr(hfac)4, [Hf(OH)(hfac)3]2, Hf(thd)3Cl, Zr(thd)4, Hf(thd)4 по данным РСА расстояния M-O в соединениях лежат в узком интервале (2,09-2,28 А). Практически все комплексы Zr(IV) и Hf(IV) с идентичными лигандами изоструктурны. Исключение составляют M(tfac)4 и M(thd)3Cl, для которых наблюдается повышение симметрии при замене центрального атома с Hf на Zr - триклинная сингония меняется на моноклинную. Все хелаты, за исключением [Hf(OH)(hfac)3]2, являются моноядерными соединениями (рис. 1а). Комплекс [Hf(OH)(hfac)3]2 построен из дискретных центросимметричных биядерных молекул с расстоянием Hf...Hf 3,533 А (рис. 16). Структурные характеристики лигандов имеют стандартные значения, характерные для всех р-дикетонатов металлов. Во всех тетра/а/с-р-дикетонатных хелатах атом металла имеет восьмерную координацию, образованную в моноядерных комплексах восемью атомами О четырех Р-дикетонатных лигандов, в биядерном - шестью атомами О трех бидентатно координированных hfac лигандов и двумя кислородами ОН-групп. В моноядерных комплексах координационный полиэдр атома металла представляет собой квадратную антапризму (рис. 1в), в которой расстояния О...О оснований (2,52-2,66 А) и ребер (2,63-2,71 А) отличаются незначительно. В соединении Hf(thd)3Cl атом Hf имеет семерную координацию, образованную шестью атомами О трех thd лигандов и одним атомом С1, среднее значение связей Hf-Cl составляет 2,452 А. Геометрические характеристики лигандов в Hf(thd)3CI близки к геометрическим характеристикам лигандов mempaxuc-р-дикетонатных хелатов.

В структурах всех исследованных соединений можно выделить более плотно упакованные псевдо-слои вдоль различных основных направлений (рис. 2). Расстояния между центрами молекул меняются в зависимости от природы и разветвленное™ лиганда от 7 до 13 А, т.е. сравнительные характеристики Р-дикетонатов 7г(1У)и НД1\0 показали, что основное влияние на кристаллохимические параметры оказывает тип терминального заместителя в Р-дикетоне.

Рис. 2. Упаковка молекул в структуре комплекса Щр1ас)4 перпендикулярно оси 2

В кристаллах С1, Вг, 1-замещенных ацетилацетонатов 1г(Ш): 1г(асас)3, 1г(асасС1)з, 1г(асасВг)3,1г(асас1)3 центральный атом 1г октаэдрически координирует шесть атомов О трех асас лигандов. Средние значения длин связей 1г-0 для 1г(асас)з, 1г(асасВг)3, 1г(асас1)3, 1г(асасС1)3 равны, соответственно, 2,02, 1,99, 2,00 и 2,00 А; средние значения хелатных углов 01г0 равны 94,5, 93,3, 92,9 и 93,7°, т.е. замещение водорода в уС-положении асас лиганда существенного влияния на структурные параметры не оказывает, в галоген-замещенных ацетилацетонатах 1г(Ш) длины связей 1г—О и величины валентных углов 01Ю по сравнению с исходным 1г(асас)3 уменьшаются незначительно. Каждая молекула в структурах окружена десятью ближайшими соседними, при этом расстояния 1г...1г составляют для 1г(асас)3 - 7,49 (и более) А, для 1г(асасС1)3 - 7,98-10,08 А, для 1г(асасВг)3 и 1г(асас1)3 - 8,10 (и более) А. Для соединения 1г(асасС1)3 следует отметить межмолекулярный контакт С1...С1, равный 3,26 А, за счет которого молекулы связаны в псевдо-димеры (—, рис. За).

Структура СиОЬёР)2 состоит из центросимметричных молекул. Сопоставление строения соединений Си(Л(1Р)2 и Си(Шс1)2 показало, что

Рис. 1. Структура молекул комплексов НЯр1ас).| (а), (НГ(ОН)(ЬГас)з]2 (б), координационный полиэдр гафния^1/) (в)

геометрия координационного узла практически не меняется (Си-Оср составляют 1,895 и 1,896 А, углы ОСиО - равны 92,48 и 92,8°, соответственно), однако в комплексе Си(Лс1Р)2 меняется ориентация терминальных заместителей в лиганде, расстояния Си...Си между соседними молекулами равны 5,9-10,3 А и 8,1-11,0 А, соответственно, и упаковка молекул в кристалле Си(ИИР)2 (рис. 36) имеет характер, отличный от упаковки молекул в кристалле Си(Шё)2.

Рис. 3. Упаковка молекул в структуре комплекса Ir(acacCl)i (о) и вид кристаллической структуры Cu(thdF)j в направлении оси X (б)

В структурах дииминных комплексов Cu(Il) Cu(NMe, NMe)2 и Cu(NEt, NEt)2 атомы Си имеют координацию четырьмя атомами N в форме полиэдра, промежуточного между квадратом и тетраэдром. В кристалле каждая молекула Cu(NMe, NMe)2 окружена десятью соседними с расстояниями между центрами Си...Си 6,048-8,711 А, а каждая молекула Cu(NEt, NEt)2 - восемью соседними с расстояниями между центрами Си...Си 6,981-9,370 А. При переходе от координационного узла (0,0) к координационному узлу (N,N) вариация заместителей при атоме N приводит к увеличению расстояния Си...Си по сравнению с ацетилацето-натным аналогом (расстояния Си.. .Си в Си(асас)2 составляют 4,69-7,50 А).

На рис. 4 представлены структуры разнолигандных комплексов 1г(СО)2(асас) и Ir(cod)(Cp'). Молекула комплекса 1г(СО)2(асас) имеет плоское строение, в кристалле наблюдается стопочный характер упаковки с расстояниями между ближайшими соседями по стопке Ir...Ir 3,242 и 3,260 А. Ближайшие по стопке соседние молекулы укладываются с разворотом на 180°. В молекуле Ir(cod)(Cp') атом металла координирует атомы С двух циклических лигандов; восемь кратчайших расстояний Ir...Ir в структуре лежат в интервале 5,608-7,257 А.

В молекулах комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами атом Аи имеет квадратную координацию, образованную двумя атомами С метальных групп и двумя донорными атомами (N, О, S). На рис. 5 показаны структуры молекул - типичных представителей трех изученных классов хелатов диметилзолота(Ш) с карбоксилатными, сали-цилальдиминатными и хинолинатными лигандами.

а б

и 1г(сск1ХСр') — проекция на плоскость (-101) (б)

а бе

Рис. 5. Структура молекулы комплексов [МегАи(ОАс)]г (а), МегАи(8а1=Ы-Ме) (б) и Ме2Аи(0<3) (в)

Карбоксилаты диметилзолота(Ш) построены из нейтральных биядер-ных молекул [(СН3)2Аи(ООСЯ)]2 (Я = СН3, СР3, С(СН3)3 (Ви' -трет-бутил), РЬ) (рис. 5а). Средние расстояния Аи-СН3 и Аи-0 в комплексах практически одинаковы: 2,02 и 2,14 А, соответственно. В биядерных молекулах мостиковые карбоксилатные группы образуют два пятичленных хелатных цикла, угол между плоскостями которых составляет в среднем -91°. Расстояния Аи...Аи в димерах близки для всех соединений и составляют порядка 3 А. Димерные молекулы карбоксилатов диметилзолота(Ш) упакованы в бесконечные одномерные цепочки (рис. 6). Расстояния Ац...Аи между димерами в комплексах лежат в интервале 3,29-3,64 А, наибольшее значение определено для [Ме2Аи(ОАс)]2.

Структуры салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) сформированы из нейтральных моноядерных молекул (СН3)2Аи(8аНЧ-Я'), где Я'=СН3, Рг', С6Н) | или РЬ (рис. 56). Длины связей Аи-О близки и равны ~2,08 А, расстояния Аи-Ы составляют ~2,12 А. Хелатньш угол ОАиМ в комплексах

близок к ~91°. В кристаллической структуре молекулы упакованы в бесконечные стопки (рис. 6).

Рис. б. Фрагмент упаковки комплекса [Ме2Аи(ОАс)]2

При введении в салицилальдиминатный лиганд более объемного заместителя расстояния Аи...Аи между соседними молекулами в стопке увеличиваются (3,48 А для Я'= СН3; 3,84-4,57 А для Я - Рг'; 4,66 А для Я'= С6НП; 4,21 А для Я'= РЬ).

Структуры хинолинатов диметилзолота(Ш) построены из нейтральных моноядерных молекул Ме2Аи(Ь), где Ь = С9Н6К8 или С9Н^О (рис. 5е). Средние значения расстояний Аи-'Ы и Аи-СН3 в молекуле Ме;Аи(О0) (2,126 и 2,020 А) близки к аналогичным в Ме2Аи(5(}) (2,120 и 2,045 А).

В молекуле Ме2Аи(8С}) расстояние Аи-Б (2,575 А) значительно больше расстояния Аи-0 (2,094 А) в Ме2Аи(0<3). В Ме2Аи(8(2) среднее значение хелатного валентного угла SAuN равно 79,7°, что практически идентично значению угла ОАиЫ в Ме2Аи(0(?) (80,7°). Молекулы хинолинатов диметилзолота(Ш) плоские, упакованы в бесконечные стопки аналогично структуре салицилальдиминатов диметилзолота(Ш). Расстояния Аи...Аи между соседними молекулами в стопке составляют 3,57-4,34 А для Ме2Аи(0(3) и 3,5 А для Ме2Аи(8(3). Для всех исследованных комплексов диметилзолота(Ш) установлено, что замена терминальных заместителей в лигандах оказывает минимальное влияние на геометрические характеристики координационного узла, при этом, за исключением [Ме2Аи(ОАс)]2, расстояния Аи.. .Аи между соседними молекулами увеличиваются при введении более "объемного" заместителя.

Рис. 7. Упаковка молекул Ме2Аи(5а1=Ы-Ме) в кристалле

Глава 4 посвящена изучению термических свойств исследуемых соединений в конденсированной фазе. Для определения температурных интервалов, в которых комплексы сохраняют способность к парообразованию без заметного разложения в твердой фазе, были использованы методы комплексного термического анализа. При проведении исследований в сравнимых условиях (одинаковые скорости нагрева, возможность диффузии газа к образцу, навески и пр.) сделаны обобщения поведения соединений при нагревании.

Кривые потери массы (ТГ) в инертной атмосфере для Р-дикетонатов 2г(1\/), НЩУ) (рис. 8) и 11и(1И) получены в интервале температур до 450°С при скорости нагрева 10 град/мин.

Температура, "С

Рис. 8. Кривые ТГ в токе гелия Р-дикетонатов Hf(IV): Hfyhd)4 (I ), Щасас), (2), Hf(ptac)4 (3), Hfïtfac)4 (4), смесь Hflhfac)4 + [Hf(OH)(hfac);]2 (5)

На основе анализа кривых ТГ оценены качественные ряды летучести соединений: (MLn) L = thd < ptac < tfac < hfac, a также ряды термической устойчивости хелатов, для которых по данным дифференциально-термического анализа были зафиксированы температуры разложения: (ML„) L = btfac < асас < bac < dbm.

Тенденции поведения р-дикетонатов Zr(IV), Hf(lV), Ru(III) при нагревании подтверждают известный факт повышения летучести хелатов при введении СТ3-заместителей в лиганд. Комплексы с CF3- и Ви'-заместителями в лиганде переходят в газовую фазу практически без разложения, хелаты М(асас)„ - с частичным разложением. Введение Ph-заместителей в лиганд также приводит к разложению хелатов в процессе нагревания, однако повышает 7^,. соединений. Для ряда Р-дикетонатов Ru(III) и Zr(IV) методом РФА определены основные продукты термолиза в твердой фазе: Ru+Ru02 и Zr02 тетрагональной и моноклинной модификаций, соответственно. Таким образом, природа терминального заместителя в р-дикетоне в большей степени влияет на термическое поведение хелатов в конденсированной фазе, чем природа центрального атома: при переходе от степени окисления М+3 (Ru(III)) к степени окисления М+4 (Zr(IV), Hf(IV)) аналогичные тенденции поведения р-дикетонатных комплексов металлов сохраняются.

С1, 1-замещенные ацетилацетонаты 1г(Ш) переходят в газовую фазу без разложения, о чем свидетельствует 100%-ная убыль массы при нагревании соответствующих образцов до 250 С (рис. 9а). Анализ кривых ТГ указывает на несущественное различие в их летучести, однако комплекс 1г(асасС1)з, имеющий псевдо-димерное строение, обладает наименьшей летучестью в исследованном температурном интервале. Вг-замещенный хелат является термически нестабильным: Гразл ~ 200 С. Несомненным фактом является увеличение летучести уС-галоген-замещенных ацетил-ацетонатов по сравнению с исходным 1г(асас)3, кривая ТГ которого расположена в области более высоких температур (рис. 9а). Аналогичное поведение установлено и для Р-замещенного аналога Си((МР)2 (рис. 96).

а б

Рис. 9. Кривые ТГ в токе гелия: (а) - 1г(асас1), (1), 1г(асасС1Ь (2), 1г(асасВг), (3), 1г(асас)з (4); и (б) - Си(МР)2 (1), Си(М)2 (2)

Диэтилдитиокарбаматы металлов платиновой группы 1г(&с)3, Ш1(скс)3, Рс1(Лс)2, Р1(&с)2 в условиях съемки переходят в газовую фазу практически без разложения, за исключением комплекса Яи(Лс)3, для которого зафиксировано частичное разложение (рис. 10). В ряду М(скс)„ проявляется тенденция увеличения летучести при переходе от центрального атома М*3 к М42:

Рис. 10. Кривые ТГ в вакууме (10J Topp): Pd(dic); (1), Pt(dtc)2 (2), Rh(dtc), (3), Ir(dlc)j (4), Ru(dtc)3 (5)

По данным РФА в твердых продуктах термолиза, полученных при нагревании образцов в токе гелия до 500°С, присутствуют только фазы металлов.

Разнолигандные комплексы 1г(1) 1г(сос1)(Ср'), 1г(сос1)(асас), 1г(СО)2(асас) и 1г(СО)2(Ср*) в условиях съемки переходят в газовую фазу без разложения.

Для карбоксилатов диметилзолота(Ш) получен следующий качественный ряд летучести: [Ме2Аи(ОАс)]2 > [Ме2Аи(ООССР3)]2 > [Ме2Аи(РК')]2 > [Ме2Аи(ОВг)]2; для салицилальдиминатов диметил-золота(Ш): Ме2Аи(8а1=К-Ме) > Ме2Аи(5а1=Н-Рг') > Ме2Аи(5а1=М-€у) > Ме2Аи(8а1=М-Р11) (рис. 11а); для хинолинатов диметилзолота(Ш): Ме2Аи(0(}) > Ме2Аи(8<3) (рис. 116). На примере карбоксилатов и салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) показано, что тенденции поведения хелатов при нагревании также сохраняются - введение СР3-заместителя в лиганд повышает летучесть карбоксилатных производных диметилзоло-та(Ш), введение объемного Рг'-заместителя в салицилальдиминатный фрагмент увеличивает летучесть комплекса. Хинолинаты диметил-золота(Ш) при нагревании в конденсированном состоянии ведут себя по-разному. Для Ме2Аи(8<3) на кривой ТГ фиксируется ступень, которая соответствует отщеплению двух СН3-групп, в то время как для Ме2Аи(0<3) такого эффекта не наблюдается (рис. 116). На основании этих данных сделан вывод, что при переходе от N,8- к НО-координации устойчивость комплексов диметилзолота(Ш) в конденсированной фазе при нагревании возрастает.

а б

Рис. 11. Кривые ТГ в токе гелия: а) - Ме2Аи(8а1=Ы-Ме) (1), МегАиСЗа^Ы-Рг1) (2), Ме2Аи(За1=М-Су) (3), Ме2Аи(8а1=К-РЬ) (4) и б) - Ме2Аи(0<3) (1) и Ме2Аи(5<3) (2)

Таким образом, методами комплексного термического анализа исследовано поведение 47 соединений в конденсированной фазе при нагревании. Установлено, что основное влияние на летучесть комплексов оказывают тип лиганда и природа терминальных заместителей в лиганде, в меньшей степени - природа центрального атома. На основе результатов исследования выбраны соединения для получения количественных характеристик летучести.

В главе 5 представлены экспериментальные данные по измерениям температурных зависимостей давления насыщенного пара синтезированных соединений и рассчитанные на их основе значения термодинамических параметров процессов парообразования. Эксперименты проводили тремя

методами: статическим методом с мембранным нуль-манометром (М) (диапазон измеряемых давлений 1-760 Topp); методом потока (П) (диапазон измеряемых давлений 10'3-1 Topp); эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы (К) (диапазон измеряемых давлений Ю'МО"2 Topp), что позволило провести исследования в широком диапазоне температур и в ряде случаев совместно обработать экспериментальные данные, полученные разными методами. Экспериментальные результаты представлены в виде зависимостей: 1п(Л атм) = В - А/(Т, К), где А = A//7VR и В = AS^-ZR, f - значение температуры в середине измеренного температурного интервала.

Наличие верхнего индекса "нолик" у AS и его отсутствие у АН (в интерпретациях результатов обработки методом наименьших квадратов) обусловлено спецификой влияний парциального давления мономолекулярного компонента и р0&и на указанные характеристики. Отнесение оценок AS" и АН к Т* связано с установленным нами фактом высокой степени компенсации в возможных влияниях температуры на энтальпийный и энтропийный вклады в энергию Гиббса процесса, т.е. удовлетворительная линейность данных в координатах lnP = j{ 1 /Т) не является достаточным основанием для заключения о постоянстве AS° и АН на изученном интервале температур. Так, при обработке экспериментальных данных, полученных методом М для процесса сублимации Hf(thd)4, с использованием трехпараметрической модели линейной регрессии на изученном интервале температур возможно изменение АН до ±3 кДж/моль.

На примере ß-дикетонатов Zr(IV), Hf(JV) и Ru(III) рассмотрено влияние терминальных заместителей в лиганде на величину упругости пара. На рис. 12 приведены температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов Hf(IV) и ß-дикетонатов Zr(lV), в табл. 2 - термодинамические параметры процессов парообразования.

Измерения давления пара методом М для комплексов Hf(thd)4, Hf(ptac)4 и Hfl4fac)4 в режиме насыщенный - ненасыщенный пар позволило рассчитать среднюю молярную массу газовой фазы. Полученные средние значения (Hf(thd)4 = 934+24, Hf(ptac)4 = 1046187, Hf(tfac)4 = 814+24) в пределах указанной точности соответствуют молекулярной массе мономеров (Hf(thd)4 = 911,5, Hf(ptac)4 = 959,1, Hf(tfac)4 = 790,8), что свидетельствует об отсутствии в газовой фазе значимых количеств других молекулярных форм, более точно это подтверждают данные масс-спектрометрии.

Введение CF3-rpynnbi в лиганд повышает летучесть соединения, что обычно для этого класса хелатов (рис. 12). £ис-циклопентадиенильные производные Hf(IV) обладают заметной летучестью, сравнимой с фторсо-держащими ß-дикетонатами Hf(lV). Температурные зависимости и термодинамические параметры процессов сублимации и испарения для ß-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) с одним и тем же лигандом практически идентичны, а ряды летучести совпадают (Р= 0,5 Topp, Т,°С):

Zr(thd)4 (180) < Zr(acac)4 (173) < Zr(ptac)4 (151) < Zr(tfac)4 (126)

ЩЛс»4 (215) < Щасас)4 (173) < Щр1ас)4 (151) < Ж(1Гас)4 (124), что согласуется с данными РСА - комплексы с идентичными лигандами являются изоструктурными. Качественные ряды летучести, построенные на основании кривых ТГ, также согласуются с количественными характеристиками давления пара комплексов._

1000/(Г. К)

Рис. 12. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов циркония(-) и гафиия(-): la-Hf(thd)4 (К); lb-Hf(thd)4(M+n); lc-Zr(thd>, (М);

2 - Zr(acac)4 (П), HRacac), (П); 3 - Zr(ptac)4 (П), Hf(ptac)4 (П); 4 - Zr(tfac)4 (П), Hf(tfac)4 (П);

5 - Zr(hfac)4 (М); 6 - CpjHfMe2 (К); 7 - Cp2Hf(NEtj)2 (К)

Таким образом, основной вклад в изменение упругости пара вносят терминальные заместители в ß-дикетоне, их вариация приводит к изменению летучести комплексов ML4 на 3-4 порядка.

В ряду ß-дикетонатов Ru(III) наиболее летучим соединением в исследованных температурных интервалах является Ru(hfac)3 (рис. 13).

Замена одной СН3-группы на CF3-rpynny приводит к увеличению давления пара на 2-3 порядка, замена двух - к увеличению давления на 5 порядков. Замена СН3-групп на Bu'-группы также приводит к увеличению летучести на 2 порядка. Введение атома F в уС-положение в Ru(thdF)3 повышает упругость пара в 2 раза. На основе PIT зависимостей для ß-дикетонатов Ru(Ill) установлен следующий ряд летучести (Р= 10"3 Topp, Т, °С): Ru(hfac)3 (19) > Ru(ptac)3 (49) > Ru(tfac)3 (смесь изомеров) (75) > Ru(thdF)3 (84) > Ru(thd)3 (91) > Ru(acac)3 (129).

Качественные ряды летучести, построенные на основании кривых ТГ, согласуются с количественными данными. В целом, вариация терминальных заместителей в лиганде в исследованных комплексах Ru(III) изменяет давление пара соединений при одной и той же температуре на 5 порядков.

На примере ацетилацетонатов и диэтилдитиокарбаматов металлов платиновой группы показано, что вариация центрального атома металла изменяет упругость пара на 1,5-2 порядка; комплексы MLj имеют более высокое давление пара, чем комплексы ML3 (за исключением Ru(dtc)3 (рис. 14)). Установлено, что энтальпии сублимации диэтилдитиокарбаматов металлов платиновой группы в одинаковой степени окисления близки между собой. Сравнивая оба класса соединений, показано, что более летучими являются ацетилацего! шты металлов.

Таблица2

Термодинамические характеристики процессов сублимации н испарения комплексов Hf(IV) и ß-дикетонатов Zr(IV)

Соединение Метод Процесс п' &Т,°С )nl'm~B-AJT ДЯг, кДж/моль AS°rs Дж/мольК Г 1 °Г

А В

Hf(acac)4 n субл. 8 135-170 15700 27,8 130,4±б,1 231,0414,0 188-90

Zr^acac)^ П субл. 4 130-160 16690 30,1 138,8±4,0 255,449,1 191-194

Hfitfac)4 M+ П субл. 23 85-125 15210 31,0 126,5±1,8 257,544,7 125-127

исп. 13 130-150 10010 18,0 83,2±2,0 149,545,0

Zr(tfac)j П субл. 16 95-125 16070 33,0 133,6±2,0 274,145,3 128-130

исп. 6 130-140 10910 20,1 90,7±4,5 |67,0±11,0

Hf(ptac)4 M+ П субл. 39 113-150 14610 27,1 121,5±0,8 225,342,0 154-156

исп. 24 151-199 10960 18,5 91,2±0,Э 153,740,6

Zr(ptac)j П субл. 10 115-150 16230 30,9 134,9*1,6 256,744,1 180-182

исп. 16 180-220 9864 16,1 82,0±2,2 134,145,0

Hf(thd)< к субл. 9 95-155 16470 26,8 136,644,2 225,048,5 З573

M+ П субл. 67 180-330 11930 17,1 99,1±0,8 141,841,4

Zr(thd)4 с субл. 18 206-263 7664 9,6 63,7±2,7 79,645,2 354

Zr(hfac)4 м исп. 21 93-183 5843 11,4 48,6±0,6 94,541,3 39-40

СрЛ), к субл. 5 55-92 15680 30,7 130,5±1,9 255,444,4 I431

Cp^HfMe2 к субл. 15 22-43 9740 17,6 81,1*3,9 146,649,0 58'

1 - число экспериментальных точек,2 - визуальные наблюдения на столике Кефлера, * - по данным ДСК.

Рис. 13. Температурные зависимости давления насыщенного пара ß-дикетонатов Ru(III): 1 - Ru(acac)j (К), 2 - Ru(thd)3 (К), 3 - Ru(thdF), (К), 4 - Ru(tfac)) (продукт после синтеза, П), 5 - .iiep-Ru(thac)3 (П), 6 - гран-Ru(thac), (П), 7 - Ru(ptac)3 (К), 8 - Ru(hfac)3 (К)

На основе PIT зависимостей, полученных методом К, в ряду исследованных комплексов Cu(II) установлен следующий количественный ряд летучести соединений (Р= 10"3 Topp, Т,°С): Cu(EtC(NMe), (C(NMe)Et)2 (82) > Cu(NEt, NEt)2 (93) > Cu(ki)2 (103) > Cu(thdF>2 (114) ~ Cu(NMe, NMe^ (¡15) ~ Cu(NH, NH)2 (117). Показано, что замена донорного атома в координационном узле приводит к изменению летучести на 2 порядка; наиболее летучими являются комплексы с координационным узлом (N,N) и С2Н5-:!аместителями: как терминальными, так и при атоме N, при этом

изученные хелаты Си(И) обладают более высоким давлением пара по сравнению с ацетилацетонатным аналогом Си(асас)2.

а 6

Рис. 14. Температурные зависимости давления насыщенного пара (П): о - ацетилацетонатов платиновых металлов: 1 - 1г(асас)з, 2 - ОДасасЬ, 3 - Ки(асас)з, 4 - РЦасасЬ, 5 - Рй(асас)г; б - диэтилдитиокарбаматов платиновых металлов 1 - 1г(<Л1с)з, 2 - Ш1(<Кс)5,3 - {Ч(<Лс)2,4 - Яи(<Лс)з, 5 - Рё(й1с)2

В ряду разнолигандных комплексов 1г(1) в исследованных температурных интервалах наиболее летучим является 1г(СО)2(Ср*), наименее -1г(сос1)(асас) (рис. 15а). Аллильные производные Яи(П) обладают более высоким давлением пара в сравнении с рядом наиболее перспективных на данный момент прекурсоров рутения (рис. 155).

а б

Рис. IS. Температурные зависимости давления насыщенного пара (П): о- комплексов Ir(I):l - Ir(cod)(acac), 2 - Ir(cod)(Cp'), 3 - Ir(COMacac), 4 - Ir(CO)2(Cp*); б - комплексов Ruffl, 111): 1 - Ru(acac)i; 2 - Ru(codXa))y))2; 3 - Ru(nbd)(al]yl)2;

4 - Ru(hfac)3 (* - литературные данные)

Показано, что вариация терминальных заместителей в ß-дикетонатах Ru(III) перекрывает весь диапазон изменения летучести для остальных представленных на рис. 15 соединений рутения.

На основе PIT зависимостей, измеренных методом К, для комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами (рис. 16, табл. 3) получены следующие ряды летучести соединений (для Я=10~3 Topp Т,"С): [Me2Au(OOCCF3)]2 (JO) > [Me2Au(OAc)]2 (34) > [Me2Au(Piv)]2 (38) > Me2Au(Sal=N-Pr') (61) > Me2Au(Sal=N-Me) (70) > Me2Au(OQ) (87) > Me2Au(Sal=N-Cy) (96) > Me2Au(Sal=N-Ph) (104) > Me2Au(SQ) (114) > [Me2Au(OBz)]2 (117).

Рис. 16. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов диметилзолота(Ш): 1 - [Ме2Аи(ОВг)]2,2 - Ме2АиС8(3), 3 - Ме2Аи(5а1=Ы-РЬ),

4 - Ме2Аи(5а1=Ы-Су), 5 - Ме2 Аи(0<3), 6 - Ме2Аи(5а1=Ы-Ме), 7 - Ме2Аи(8а1=М-Рг'), 8 - [Ме2Аи(Р^)]2; 9 - [Ме2Аи(ОАс)]2,10 - [Ме2Аи(ООССР3)Ь

Среди карбоксилатов диметилзолота(Ш) наиболее летучим соединением является [Ме2Аи(ООССР3)]2 (рис. 16). Замена СН3-группы на В и" и РЬ-группы в карбоксилатном лиганде приводит к понижению давления пара комплексов [Ме2Аи(Р1у)]2 и [Ме2Аи(ОВг)]2. Влияние терминальных заместителей в карбоксилатных лигандах, в основном, проявляется за счет изменения энтропии сублимации при близких значениях Д//7. (за исключением [Ме2Аи(ОВг)]2) (табл. 3). В ряду 1\[-замещенных салицилальдиминатов ди-метилзолота(Ш) наиболее летучим является МегАи^аН^-Рг1), т.е., по сравнению с Ме2Аи(5а1=М-Ме), давление пара соединения увеличивается при введении более объемного заместителя; наименее летучим среди соединений данного класса - комплекс Ме2Аи(5а]=1^-РЬ), содержащий в своем составе две ароматические системы. Для хинолинатов диметилзо-лота(Ш) установлено, что МегА^ОС?) является более летучим соединением, чем Ме2Аи(5(3), при этом величины энтальпии сублимации Ме2Аи(0(?) и Ме2Аи(5С)) практически равны (табл. 3), что говорит о сравнимых энергиях кристаллической решетки, а основной вклад в разницу значений давления пара соединений, как и в случае карбоксилатов, вносит энтропийный фактор. Установлено, что в исследуемых классах комплексов диметилзоло-та(Ш) с N. О, Б-донорными лигандами изменение состава и строения лигандов позволяет изменять давление пара соединений при одних и тех же температурах в широких пределах (~5 порядков) (рис. 16). Полученные данные говорят о превалирующем влиянии типа лигандов и его терминальных заместителей на летучесть хелатов диметилзолота(Ш).

Методом атом-атомных потенциалов (ААП) на основании структурных параметров (гл. 3) для ряда соединений рассчитаны энергии ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия в кристаллах: Е,у = -А„„/г,/ + В„„,*ехр(-а„т*гу), где ги - межатомное расстояние между ( и у-атомами, сорта которых обозначены индексами п и т, А, В и а - эмпирические параметры, определяемые по следующим формулам: А= 1,79е0Г06,

В = 6,364* 10~ео, а = 13,6/го, где е0 и г0 - глубина потенциальной ямы и равновесное расстояние между атомами.

ТаблнцаЗ

Термодинамические характеристики процессов сублимации комплексов диметилзолота(Ш) с N. О, в-донорными лигандами

Комплекс Число точек А -А/Т В - Д7', °С дяг., кДж/моль Д^'г», Дж/мольК

[Ме2Аи(ОАс)]2 7 12110 26,0 26-59 100,9+0,8 216,5±1,9

[Ме2Аи(Р^)]2 8 13070 28,5 28-50 109,0+2,1 237,5±7,6

[Ме2Аи(ООССТ3)Ь 6 12430 27,6 26-52 103,6+2,9 229,9±9,6

[Ме2Аи(ОВг)]2 7 18530 34,0 94-130 154,5+1,5 283,4±3,8

Ме2Аи(5а1=№-Ме) 4 14860 29,9 58-87 123,9±0,8 24 9,0± 1,9

Ме2Ац5а1=Ы-РгЧ 5 14240 29,2 48-78 118,8±2,7 243,2±7,6

Ме2Аи(Эа1=М-Су) 9 16860 32,2 65-111 140,6±2,2 268,1±5,7

Ме2Аи(5а1=М-Р11) 10 17020 31,7 71-141 141.9+1 Д 264,3±3,8

Ме2Аи(0<3) 9 14540 26,9 81-114 121,2+1,9 224,1±5,7

Ме2Аи(5С» 5 14450 23,9 86-128 120,5+1,7 199,3±3,8

Проведено сравнение вычисленных величин с экспериментальными значениями АНТ-. На примере ряда хелатов показано, что для молекул соединений, имеющих неплоское строение, результаты расчетов удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями (табл. 4). В случае 1г(СО)2(асас) расчетная величина Екр„ст не согласуется с экспериментальным значением Д//ч„- (табл. 4). Причиной расхождения является плоское строение молекул комплекса, в кристаллической структуре которого по данным РСА имеются близкие контакты 1г-1г, равные 3,2 А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов 1г (2!{ = 5 А). Эти контакты соответствуют отталкиванию между атомами металлов, что делает некорректными результаты расчетов методом ААП.

Таблица4

Расчетные значения энергии межмолекулярного взаимодействия (Екрист) н экспериментальные величины дЛТ- для ряда комплексов металлов

Комплекс Еч**,., кДж/моль Д//г», кДж/моль; (Т*, К) (эксперимент)

1г(асас)з 130,3 130,5(408)

КЬ(асас).! 128,6 121,7(381)

Ии(асас)з 127,7 129,1 (406)

ЙЩМасЬ 109,9 97,0 (358)

¿г(асас)4 139,1 138,8(418)

139,0 133,3 (383)

Си№,т)2 114,5 120,5(344)

185,1 169,3(518)

Ки(Ш2ЫС52)з 188,8 185,3(468)

Ir(cod)(acac) 119,2 111,7(353)

1г(СО)2(Ср') 98,6 105,0(315)

1г(содХСр') 116,5 124,6(308)

1г(СО)2(асас) 39,7 94,1 (320)

Таким образом, в ходе системного исследования процессов парообразования 45 комплексов металлов установлены количественные ряды изменения летучести для исследованных классов соединений. Показано, что основными факторами, изменяющими давление пара комплексов в пределах 5 порядков, являются тип лиганда и природа терминального заместителя в лиганде. Представленные закономерности изменения летучести в зависимости от строения комплекса являются частью накопленных знаний, которые позволят прогнозировать физико-химические свойства новых летучих комплексов металлов с органическими лигандами. Совокупность данных по количественным характеристикам давления пара является основой для выбора температуры испарителя в MOCVD экспериментах. На основе анализа представленных результатов выбран ряд соединений для исследования процессов термораспада их паров.

В главе 6 представлены данные по изучению процессов термораспада паров 15 комплексов металлов методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии в приближении "изолированной (адсорбированной) молекулы". Исследования проведены в вакууме (КГМО5 Topp) и в присутствии газов-реактантов (кислород, водород) в оригинальной системе на основе микро-CVD реактора, встроенного в масс-спектрометр. В реактор поступает молекулярный поток паров исследуемого соединения. Установка обеспечивает протекание реакции в стационарном режиме и позволяет регистрировать состав газовой фазы in situ, а также проводить измерения в широком диапазоне температур. Это делает возможным переносить условия масс-спектро-метрического эксперимента на реальные процессы осаждения тонких пленок методом импульсного MOCVD. На основании анализа температурных зависимостей интенсивностей пиков ионов в масс-спектрах определены температуры начала разложения паров комплексов на нагретой поверхности и основные первичные продукты термораспада, в ряде случаев предложены возможные схемы термических превращений на поверхности реактора.

На рис. 17 представлены характерные температурные зависимости интенсивностей основных пиков ионов в масс-спектре для HfXthd)4, (а) и Cp2Hf(NEt2)2 (б) в вакууме, в табл. 5 приведены температуры начала разложения (Гразл) и газообразные продукты термораспада паров Hf(thd)4, Cp2Hf(NEt2)2, Cp2HfMe2 в вакууме и в среде 02 в области температур до 500°С. Установлено, что процесс термораспада для всех комплексов начинается с выделения HL (L = thd, Ср) в газовую фазу. В присутствии 02 процесс деструкции происходит при более низких температурах (табл. 5).

Для бцс-циклопентадиенильных производных Hf(IV) в газообразных продуктах реакции, как в вакууме, так и в среде 02 зарегистрированы непредельные углеродсодержащие фрагменты Дальнейшая их конденсация может приводить к соосаждению углеродсодержащих продуктов в пленках НЮ2, полученных методом MOCVD с использованием этих соединений.

Рис. 17. Температурные зависимости интенсивностей пиков ионов масс-спектра основных газообразных продуктов при термораспаде паров в вакууме: а - ЩМк б - Ср2ЩМЕУ2

Таблица5

Температуры начала термораспада паров комплексов НЩУ) н основные газообразные продукты реакции

Соединение 7" °С(±10) Основные продукты термораспада

вакуум 02 вакуум 02

ЩЛ<1)4 260 >150 НМ, С0С(СН,)„ СОСН2 №Ь<1, СОС(СН,)ь со,, Н20

СргЩМЕЬЪ 310 200 С5Н«, С4Н,„, ННЕЪ, НгЬ'сЛ С5Н«, С4Н10, СОг, N¡0, Н20

СргНШег 310 250 С5Н6, С5Н5СН,, СН4 С5Нб, Н20,С02, СО

Для Яи(асас)3 установлено, что процесс термораспада паров в вакууме (7"рнл 230°С) сопровождается выделением Насас в газовую фазу, ацетилацетон является основным газообразным продуктом реакции в интервале до 350°С, в этой области также зарегистрированы пики ионов С3Н60 и С4Н80. Количество газообразных продуктов дальнейшей деструкции (СО, С02 и Н20) возрастает при температуре >400°С вплоть до 550°С. В отличие от вакуума, температура начала термораспада паров Яи(асас)3 в присутствии ЬЬ составляет 240°С, процесс происходит с выделением в газовую фазу только Насас. При введении 02 в зону реакции пары Яи(асас)з нестабильны уже при температуре 170°С.

При введении СР3-заместителя в лиганд термолиз паров Ии(1Гас)з в вакууме начинается при температуре на 260 градусов выше, чем для Яи(асас)3 и составляет 490°С. Другой отличительной особенностью является отсутствие ШГас в составе газовой фазы среди продуктов реакции.

Для процесса термораспада паров Яи(пЬс1)(а11у1)2 (7рПЛ ~230°С) предложен возможный маршрут протекания реакции по бимолекулярному механизму с образованием на начальных стадиях промежуточной частицы (КиС3Н5)2, адсорбированной на поверхности реактора, которая в дальнейшем разлагается в интервале температур до 330°С с выделением в газовую фазу частиц (пЬс!)(а11у1), пЬс1, (а11у1)2 и а11у1, а также металлического Ли на поверхности реактора. Введение в реакцию Н2 не влияет на состав и поведение газообразных продуктов разложения, но сдвигает начало реакции в область более низких температур (7разл ~200°С).

Для 1г(асас)} реакция разложения паров в вакууме начинается, также как и для Яи(асас)3 с выделения Насас в газовую фазу, но при существенно более высокой температуре - 405°С, что говорит о превалирующем влиянии природы металла-комплексообразователя на процесс термораспада; в интервале температур до 600°С зарегистрирован ряд углеродсо-держащих фрагментов: СН2СО, Н2СО и др. На основании наблюдаемых в масс-спектрах газообразных продуктов предложена следующая возможная схема реакции:

При введении Н2 в реакцию схема распада паров 1г(асас)3 ~410°С) не меняется. В присутствии 02 (ТрЛ2Л ~220°С) в газообразных продуктах реакции зарегистрированы только С02 и Н20 (рис. 18), т.е. взаимодействие паров хелата и 02 приводит к выделению металла на стенках реактора и продуктов окисления Насас.

Термораспад паров 1г(СО)2(асас) в вакууме начинается при 200°С и протекает по бимолекулярной схеме с отщеплением карбонила и дальнейшим раскрытием ацетилацетонатного кольца. Анализ масс-спектральных данных показал, что основными газообразными продуктами реакции в области температур до 450°С являются Насас, СО, С02 и частица С2Н30. В присутствии Н2 или 02 схема процесса термораспада паров не меняется.

Рис. 18. Температурные зависимости интенсивностей пиков ионов масс спектра основных газообразных продуктов при термораспаде паров Гг(асас)) в присутствии кислорода

Показано, что для комплексов Cu(NCMe, NCMe)2 и CufNCEt, NCEt)2 разложение паров в вакууме становится заметным при температурах 200 и 190°С соответственно, процесс протекает по аналогичной схеме и сопровождается выделением Си на стенках реактора, а также газообразных HL, L и др. органических продуктов в области температур до 280°С. Введение Н2 в систему стабилизирует комплексы (Т^, . на 10-15° выше, чем в вакууме).

Температуры начала разложения паров комплексов диметилзолота(Ш) [Me2Au(OAc)]2, [Me2Au(Piv)]2, Me2Au(Sal=N-Me), Me2Au(Sal=N-Pr¡) в вакууме и основные газообразные продукты реакции представлены в табл. 6.

Таблицаб

Температуры начала термораспада паров комплексов диметилзолота(Ш) и основные газообразные продукты реакции

Соединение Основные продукты термораспада

[Me2Au(OAc)]2 >70 СНзСООН, с2нй,со2

[Me2Au(Piv)]2 >60 Bu'COOBu', Bu'COOH, C2Hf„ C02

Me2Au(Sal=N-Me) > 120 EtSaI=N-Me, MeSal=N-Me, HSa!=N-Me

Me2Au(Sal=N-Pr') >110 EtSal=N-Pr', MeSal=N-Pr1, HSa!=N-Pr'

Схемы термораспада паров [Ме2Аи(ОАс)]2 и [Ме2Аи(Р1у)]2 аналогичны и заключаются в последовательном отщеплении карбоксилатного лиганда и СН3-групп с образованием металлического золота. Отличительной особенностью термораспада паров [Ме2Аи(Р1'у)]2 является образование отрет-бутильного эфира пивалевой кислоты, зарегистрированного в газообразных продуктах разложения:

HjC4 pii

llíT' \ / 'сн, 1

Ш j

Схемы термораспада паров комплексов диметилзолота(Ш) с салици-лальдиминами практически идентичны: на первой стадии в адсорбированной молекуле Ме2Аи(8а1=Ы-Я') происходит раскрытие хелатного цикла с дальнейшей миграцией СН3-групп от атома Аи к атому О салици-лальдиминового лиганда с образованием в качестве продуктов метили этил-производных исходного салицилальдимина. В изученном интервале температур (до 170°С) не зафиксирована дальнейшая деструкция образующихся продуктов:

)!/'' \ / Vil,

Ote^O

н,гх \ /11.

c;hs а>

""daxjoii >""

butoogu'

„ р> fr г™ сн. д п fY f™

УМ, 4AgA

—

м-сн, . «К ч й ^'Ч.-'ТН,

"Л.

L_ Kf'

Для исследованных комплексов диметилзолота(Ш) установлено, что процесс термораспада паров сопровождается последовательным отщеплением лигандов и метальных групп с образованием металлического золота, однако газообразные продукты разложения карбоксилатов и салицилаль-диминатов диметилзолота(Ш) отличаются существенным образом.

Таким образом, температуры начала разложения паров исследованных соединений, а также процессы протекания реакций зависят как от природы металла-комплексообразователя и типа лигандов, так и от введения различных реакционных добавок (кислорода, водорода). Полученные результаты являются основой при выборе параметров осаждения в MOCVD экспериментах - температуры подложек и газообразных реакционных добавок.

В главе 7 представлены результаты экспериментов по осаждению оксидных и металлических пленок методом MOCVD: оксидных систем на основе Zr, Hf, Ru, металлических слоев Си, Ru, 1г, Аи. На основании проведенного системного исследования были выбраны конкретные прекурсоры, для каждого из которых параметры процессов осаждения подбирали на основе анализа данных, полученных при исследовании термических свойств соединений: температуру испарителя определяли на основании анализа результатов, полученных методами комплексного термического анализа и PIT данных; температуру осаждения и необходимость ввода реакционных добавок выбирали на основе данных in situ масс-спектрометрии. Для характеризации пленок использовали методы ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгено-фотоэлект-ронной спектроскопии (РФЭС), эллипсометрии.

Для осаждения пленок НГО2 использованы три прекурсора с различными типами лигандов: Hf(thd)4, Cp^HfiNEt^, CpiHfMei. Параметры MOCVD экспериментов варьировались в следующих пределах: общее давление в реакторе - от 0,1 до 2 Topp, скорость потока газа-носителя Ar - 2 л/ч, скорость газа-реактанта 02 - 2-12 л/ч, температура осаждения -550-650°С для Hf(thd)^ и 250-400°С для бис-циклопентадиенильных производных Hf(tV), температура испарителя - 90-130°С. Максимальная скорость роста составила 10 А/мин, толщина пленок - ~100 нм.

Исследование одного из образцов (прекурсор - Hf(thd)4) методами ПЭМ (рис. 19) и РФЭС показало, что пленка НГО2 является нанокристал-

лической, на границе раздела с кремнием наблюдается переходный аморфный слой, состоящий из силиката гафния и 8Ю2. По данным ИК-спектроскопии (рис. 20) эти образцы не содержат углеродсодержащих фрагментов и свободны от микропримесей углерода (данные РФЭС), в то время как пленки НГО2, полученные с использованием бис-ииклопентадиенильных производных ИЩУ), содержат примеси органических фрагментов (рис. 20). Эти данные согласуются с результатами исследования термических превращений паров соединений.

Рис. 19. ПЭМ изображение поперечного среза образца НГО2 на поверхности 5Ю2/5| и дифракционной картины локальной области слоя НГО2

Электрофизические свойства пленок НЮ2 исследованы на тестовых МДП-структурах - А1/НГО2/8ь Вольтамперные характеристики показали достижимость удельного сопротивления порядка 1015 Ом-см при значении диэлектрической проницаемости к= 15-20; такие характеристики позволяют использовать полученные слои НГО2 в МДП-структурах.

Длина волны, см

Рис. 20. ИК-спектры: (1) Hf(thd)j и пленок НЮ2, полученных с использованием Hf(thd)4 (2), (Cp)2Hf(NEt2)2 (3), (Cp)2HfMe2 (4)

Эксперименты по осаждению тонких пленок Ru методом импульсного MOCVD проведены с использованием двух различных классов прекурсоров: Ru(acac)3 (в присутствии Н2) и Ru(nbd)(allyl)2 (в вакууме и в присутствии Н2): давление паров в испарителе составляло 1,5-2-10'3 Topp, общее давление в реакторе - 3-4-10"4 Topp, температуру осаждения изменяли от 300 до 370°С, количество циклов - от 1000 до 10000. Толщина в зависимости от температуры осаждения и количества циклов варьировалась от 5 до 25 нм.

При температуре осаждения 340°С в присутствии Н2 с использованием Яи(асас)3 получен образец Яи пленки толщиной -7 нм, пленка имеет сплошную компактную структуру (рис. 21).

Рис. 21. ПЭМ изображение пленки металлического Ru на поверхности SiCb/Si (прекурсор - Ru(acac),)

При температуре осаждения 330°С в вакууме с использованием Ru(nbd)(allyl)2 получен образец Ru пленки толщиной ~4 нм, которая имеет нанокристаллическую зернистую структуру с размерами кристаллитов 2-3 нм (рис. 22). РФЭС исследование показало, что Ru присутствует в образцах в металлическом состоянии, пленки содержат микропримеси углерода, которые располагаются на границах зерен Ru. Введение Н2 в реакционную зону увеличивает скорость осаждения, но не приводит к изменению механизма роста пленок.

При осаждении тонких пленок 1г также были использованы два прекурсора с различными типами лигандов: 1г(асас)3 и 1г(СО)2(асас).

По данным АСМ для образцов, осажденных из 1г(СО)2(асас) в вакууме, пленки имеют нанокристаллическую зернистую структуру, размер кристаллитов составляет -7 нм. Введение 02 или Н2 приводит к изменению размеров кристаллитов, но не меняет характер роста пленки.

Рис. 22. ПЭМ изображение тонкой пленки металлического Ru на поверхности БЮг/З! (прекурсор - Ки(пЬс5)(а11 у 1 >г)

С использованием 1г(асас)3 в присутствии 02 получены тонкие слои 1г толщиной -15 нм, не содержащие примесей углерода со сплошной компактной структурой (рис. 23), что согласуется с данными высокотемпературной масс-спектрометрии: при термораспаде паров 1г(асас)3 в присутствии 02 образуются только Н20 и С02, что снижает вероятность образования примесей углерода, препятствующих формированию сплошного слоя.

Для получения медных покрытий был проведен ряд MOCVD экспериментов в присутствии Н2 с использованием Cu(NMe, NMe)2 и Cu(ki)2. В первом случае были выращены медные пленки с хорошей адгезией (скотч-тест) к подложке (Ta/Si) и толщиной более 1 микрона, во втором случае в аналогичных условиях пленку меди с хорошей адгезией к подложке получить не удалось. Таким образом, отсутствие атомов О

в составе Cu(NMe, NMe)2 привело к получению адгезионнопрочных Си пленок.

& / " <• ^ fr t

EÜ

Рис 23. ПЭМ изображение тонкой пленки 1г на поверхности Ta/Si, полученной из Гг(асас)3 в присутствии кислорода

Для осаждения пленок Аи в качестве исходных соединений выбраны представители двух классов прекурсоров: [Me2Au(OAc)]2, [Me2Au(Piv)]2, Me2Au(Sal=N-Me) и Me2Au(Sai=N-Pr'). Параметры MOCVD экспериментов представлены в табл. 7.

Использование карбоксилатов [Ме2Аи(ОАс)]2 и [Me2Au(Piv)]2 в процессах Au MOCVD приводит к образованию компактных слоев (рис. 24а), однако пленка, осажденная из [Ме2Аи(ОАс)]2 отличается от пленки, полученной из [Me2Au(Piv)]2, более выраженной текстурой в направлении [111] и сплошностью. В случае использования [Me2Au(Piv)]2 образуется пленка, состоящая из двух слоев: на первых стадиях роста образуется слой с компактной структурой, далее характер роста меняется, и происходит образование слоя со столбчатой структурой.

С использованием Me2Au(Sal=N-Me) и Me2Au(Sal=N-Pr') получены пленки, не образующие сплошной структуры и состоящие из нанокристаллитов (рис. 24б, в), что согласуется с данными, представленными в гл. 6: возможное соосаждение углеродсодержащих газообразных продуктов распада паров салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) препятствует формированию плотных компактных пленок Аи в процессе роста.

Таблица7

Условия осаждения пленок Au методом MOCVD

Исходное соединение [Ме2Аи(ОАс)]2 [Me2Au(Piv)]2 Me2Au(Sal=N-Me) Me2Au(Sal=N-Pr1)

Т осаждения,°С 210 210 260 210

Т испарителя, °С 95 120 110 100

Общее давление, Topp -760 -760 5 5

Газ-носитель Ar

Подложка Si(100)

Толщина пленки, нм -500 -500 -50 - 100

Скорость роста, А/мин 30 30 3 6

Результаты исследования показали, что использование различных классов соединений в процессах МО^Б приводит к образованию пленок различного состава, структуры и морфологии.

а б

Рис. 24. СЭМ изображения образцов пленок Аи на поверхности вЮ/Б), осажденных из [Ме2Аи(ОАс)]2 (а), Ме,Аи(5а1=Ы-Ме) (б) и Ме2Аи(5а1=Ы-Рг') (в)

Представленные данные по осаждению оксидных и металлических пленок в совокупности с результатами изучения физико-химических и термических свойств прекурсоров могут быть использованы при разработке технологий нанесения покрытий методом МОСУВ.

ВЫВОДЫ

1. Реализован системный подход к изучению летучих координационных и металлоорганических соединений элементов 4, 8-11 групп, включающий синтез и характеризацию представителей различных классов летучих комплексов металлов; исследование их термических свойств в конденсированной и газовой фазах; тестовые МОСУБ эксперименты и изучение состава и структуры полученных слоев. Предложенный подход, основанный на постадийном исследовании физико-химических свойств и селекции соединений, применен к целенаправленному выбору прекурсоров для реализации процессов осаждения металлических и оксидных слоев методом МОСУЭ.

2. На основе оригинальных и модифицированных методов синтезировано 55 соединений Ъх, Н£ Яи. 1г, Си, Аи с Р-дикетонатными, карбоксилатны-ми, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицилапьдиминатны-ми, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами. С использованием фторокомплексов рутения впервые разработаны методы синтеза Р-дикетонатов Яи(Ш) с выходом конечных продуктов до 90% путем замещения фтор-иона во внутренней координационной сфере; разработаны методы синтеза новых С1, Вг, 1-уС-замещенных ацетилацетонатов 1г(Ш), основанные на особенностях химического поведения исходного 1г(асас)3 при воздействии галогенводородных кислот; получены новые Р-уС-замещенные дипивапоилметанаты Яи(Ш), Си(П); оптимизированы методы синтеза разнолигандных комплексов Яи(П), 1г(1) с аллильными и диеновыми лигандами и хелатов диметилзолота(Ш) с Ы, О, Б-донорными лигандами; ряд соединений получен впервые. Отработаны методы выделения и очистки конечных продуктов. Соединения идентифицированы совокупностью методов элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, подтверждена чистота (+99,8%)

выделенных индивидуальных фаз. Разработаны методики синтеза для получения ряда соединений в укрупненном масштабе.

3. Проведен кристаллохимический анализ 29 синтезированных соединений, рассмотрено влияние заместителей в лиганде, природы донорного атома и типа лиганда на кристаллохимические параметры. Показано, что: для р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) введение объемных терминальных заместителей в лиганд приводит к увеличению расстояния между центрами молекул, ряд хелатов с идентичными лигандами являются изоструктурными соединениями; С1-уС-замещенный ацетилацетонат Ir(lII) имеет псевдо-димерную струкутуру, остальные галоген-уС-замещенные (J-дикетонаты Ir(III) и Cu(II) существуют в виде мономеров; для комплексов Cu(NMe, NMe) и Cu(NEt, NEt) введение заместителей при атоме азота приводит к увеличению расстояния Cu...Си по сравнению с Си(асас)2; карбоксилаты диметилзолота(Ш) имеют димерную структуру, салицилальдиминаты и хинолинаты диметилзолота(Н1) - мономерную структуру, замена терминальных заместителей в лиганде практически не влияет на геометрические характеристики координационного узла, при этом изменяются расстояния между атомами золота соседних молекул.

4. Методами комплексного термического анализа исследовано поведение 47 соединений в конденсированной фазе при нагревании. На основании анализа кривых ТГ показано, что: летучесть Р-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Hf(IV) и карбоксилатов диметилзолота(Ш) увеличивается при введении фторированных заместителей в лиганд; введение галогена в уС-положение увеличивает летучесть р-дикетонатных производных Ir(IIl) и Cu(II); для комплексов металлов платиновой группы с диэтилдитиокарбаматными лигандами летучесть увеличивается при переходе от M(dtc)3 к M(dtc)2. Показано, что введение Ph-заместителей в Р-дикетонатные лиганды увеличивает термостабильность соединений в конденсированной фазе.

5. Исследованы процессы парообразования комплексов металлов с органическими лигандами, установлены основные закономерности изменения упругости пара в зависимости от строения лиганда, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя. Статическим методом, методом потока и методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара 45 синтезированных соединений; рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования; установлены количественные ряды изменения летучести. Показано, что для комплексов металлов с различными типами лигандов изменение летучести лежит в интервале ~5 порядков; для Р-дикетонатов Zr(IV), Hf(IV), Ru(III) вариация терминальных заместителей в лиганде приводит к изменению летучести на ~4-5 порядков; вариация центрального атома в ацетил-ацетонатах и диэтилдитиокарбаматах металлов платиновой группы изменяет давление пара на ~1,5-2 порядка; замена донорных атомов в координационном узле в ряду (0,0) - (0,N) - (N,N) для комплексов меди(Н) увеличивает летучесть на ~2 порядка; введение галогена в уС-положение приводит

к увеличению упругости пара в 2 раза. Для обработки тензиметрических данных и уточнения расчетных термодинамических величин предложена трехпараметрическая модель линейной регрессии. В приближении атом-атомных функций для ряда соединений рассчитаны энергии ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия в кристаллах, проведено сравнение вычисленных величин с экспериментальными значениями энтальпий сублимации.

6. Методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада паров 15 соединений, определены температуры начала разложения паров и состав первичных газообразных продуктов; показано влияние реакционных добавок (кислорода, водорода) на протекающие процессы; для ряда соединений предложены возможные схемы термических превращений на нагретой поверхности; установлено, что практически во всех случаях процесс термораспада сопровождается выделением HL в газовую фазу; для разнолигандных комплексов Ru(II), Ir(I) с аллильными и диеновыми лигандами введение реакционных добавок практически не меняет схемы процессов разложения; для комплексов диме-тилзолота(Ш) показано, что в отличие от карбоксилатных производных, пары комплексов с салицилальдиминатами менее устойчивы, и в газообразных продуктах реакции присутствуют объемные органические молекулы.

7. На основании совокупности результатов проведенного физико-химического исследования сделан выбор прекурсоров и определены параметры MOCVD процессов для осаждения оксидных и металлических слоев, получены пленки Zr02, НЮ2, а также металлические слои Ru, Ir, Си, Ац. Показано влияние природы прекурсора на состав и структуру получаемых пленок. Установлено, что: использование ацетилацетонатов Ru(HI) и Ir(III) приводит к образованию компактных сплошных пленок, в отличие от комплексов Ru(nbd)(allyl)2 и 1г(СО)2(асас), из которых образуются пленки с нанокристаллической зернистой структурой; при осаждении слоев НГО2 из Hf(thd)4 образуются пленки, практически свободные от примесей угле-родсодержащих продуктов, в то время как использование бкс-циклопентадиенильных производных Hf(IV) приводит к образованию пленок, в составе которых обнаружены углеродсодержащие фрагменты; из карбоксилатов диметилзолота(Ш) получены сплошные компактные металлические пленки золота, в то время как из салицилальдиминатов диметил-золота(Ш) формируются слои, имеющие зернистую структуру.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Митькин В.Н., Краденов К.В., Потапова О.Г., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Комплексы Zr(lV) с ß-дикетонами // Журн. неорг. химии. - 1989. - Т. 34, вып. 5. - С. 1193-1198.

2. Морозова Н.Б., Митькин В.Н., Игуменов И.К., Земсков С.В., Потапова О.Г. ß-Дикетонаты рутения (III) // Коорд. химия. - 1989. - Т. 15, вып.1. - С. 110-115.

3. Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Юшина И.В., Аюпов Б.М., Лисойван В.И. Осаждение пленок Zr02 из газовой фазы и их исследование методами рентгенофазового анализа и эллипсометрии П Неорг. материалы. - 1993. -Т. 29,N7.-С. 949-952.

4. Bykov A.F., Morozova N.B., Igumenov I.K., Sysoev S.V. Investigation of thermal properties of ruthenium(III) P-diketonate precursors for preparation of Ru02 films by CVD // J. of Therm. Anal. - 1996. - V. 46. - P. 1551-1565.

5. Morozova N.B., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Golubenko A.N. Study of temperature dependence of saturated vapour pressure of zirconium(IV) P-diketonates // J. of Therm. Anal. - 1996. - V. 46. - P. 1367-1373.

6. Sysoev S.V., Morozova N.B., Zharkova G.I., Igumenov I.K., Semyanni-kov P.P., Grankin V.M. Vapour pressure and thermoanalytical study of diethyl-dithiocarbamates of platinum metals // J. of Therm. Anal. - 1998. - V. 53. - P. 87-96.

7. Игуменов И.К., Шипачев B.A., Горнева Г.А., Морозова Н.Б. Способ получения Р-дикетонатов родия(1П) и иридия(Ш). Заявитель: ИНХ. Заявка N 96116609/02 от 14.08.96 г. Положительное решение от 30.07.96 г. Патент N 2105008 от 20.02.98 г.

8. Игуменов И.К., Исакова В.Г., Морозова Н.Б., Шипачев В.А. Способ получения трис-р-дикетонатов редких металлов. Заявитель: ИНХ. Заявка ЕА N 199700172 от 14.08.96 г. Положительное решение от 05.04.99 г. Патент ЕА N 000402 от 09.04.99 г.

9. Исакова В.Г., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Рыбаков В.Б. Синтез и рентгеноструктурное исследование ацетилацетоната ири-дия(Ш) и его Вг-. I-замещенных аналогов // Журн. структ. химии. - 1999. -Т. 40,N2.-С. 331-339.

10. Исакова В.Г., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Рыбаков В.Б. Синтез и рентгеноструктурное исследование С1-замещенного ацетилацетоната иридия(Ш) II Журн. структ. химии. -1999. - Т. 40, N 2. - С. 379-383.

11. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Saturated vapor pressure of iridium(III) acetylacetonate // J. of Therm. Anal, and Cal. - 2000. - V. 60. - P. 489-495.

12. Isakova V.G., Baidina I. A., Morozova N.B., Igumenov I.K. y-Halogenated iridium (III) acetylacetonates // Polyhedron. - 2000. -N 19. -P. 1097-1103.

13. Morozova N.B., Zharkova G.I., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Fedotova N.E., Gelfond N.V. Vapor pressure of precursors for CVD on the base of platinum group metals // J. Phys. IV France. - 2001. -V. 11.-P. 609-616.

14. Бадалян A.M., Белый В.И., Гельфонд H.B., Игуменов И.К., Косинова М.Л., Морозова Н!Б., Расторгуев А.А., Румянцев Ю.М., Смирнова Т.П., Файнер Н.И., Яковкина Л.В. Химическое строение и структура тонких пленок, полученных химическим осаждением из газовой фазы // Журн. структ. химии. - 2002. - Т. 43, N 4. -С. 605-628.

15. Стабников П.А., Байдина И.А., Сысоев C.B., Ванина Н.С., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Давление пара и кристаллическая структура бис-(2-имино-4-пентаноната) меди(Н) // Журн. структ. химии. - 2003. - Т. 44, N6.-С. 1138-1145.

16. Яковкина Л.В., Кичай В.Н., Смирнова Т.П., Шубин Ю.Н., Каичев В.В., Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Синтез и свойства тонких пленок НГОг Н Неорг. материалы. - 2005. - N 12. - С. 1-6.

17. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов гаф-ния(1У) с ацетилацетоном и трифторацетилацетоном // Журн. структ. химии. - 2005. - Т. 46, N 6. - С. 1075-1082.

18. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Байдина И.А., Алексеев В.И., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование восьмикоординиро-ванного комплекса гафния(1У) с гексафтор-ацетилацетоном И Журн. структ. химии. - 2006. - Т. 47, N 1. - С. 87-90.

19. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Пересыпкина Е.В., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплекса гафния(1У) с пивалоилгрифторздетоном Н Журн. структ. химии. - 2006. -Т. 47, N3,- С. 587-592.

20. Бессонов A.A., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Тру-бин C.B., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(Ш) // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, N 2. - С. 289-295.

21. Bessonov A.A., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Sbubin Yu.V., Igumenov I.K. Dimethylgold(IIl) carboxylates as new precursors for gold CVD // Surface & Coatings Technology. - 2007. - V. 201, N 22-23. - P. 9099-9103.

22. Igumenov I.K., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Gelfond N.V., Mischenko A.V., Norman J. A. Approach to control deposition of ultra thin films from metal organic precursors: Ru deposition // Surface & Coatings Technology. - 2007. - V.201, N 22-23. - P. 9099-9103.

23. Жерикова K.B., Морозова Н.Б., Куратьева H.B., Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К. Рентгеноструктурное исследование фторированных ß-дикетонатных комплексов циркония(1У) // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, N 3. - С. 539-547.

24. Морозова Н.Б., Стабников П.А., Байдина И.А., Семянников П.П., Трубин C.B., Игуменов И.К. Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов меди(Н) с ß-дииминными производными ацетилаце-тона и строение кристаллов 2-(метиламино)-4-(метилимино)-2-пентена // Журн. структ. химии. - 2007. -Т. 48, N 5. - С. 947-956.

25. Бессонов A.A., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Байдина И.А., Гель-фонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез и кристаллическая структура карбокси-латов диметилзолота(Ш) // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, N 1. -С. 73-80.

26. Bessonov A.A., Smolentsev A.I., Baidina I.A., Morozova N.B. Dime-thyl[2-(phenylminomethyl)phenoIato-yt2MC]gold(III) // Acta Cryst. - 2007. -E63.-P. m3154.

27. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Morozova N.B., Nizard H. Overview of coating growth mechanisms in MOCVD processes as observed in Pt group metals // Chemical Vapor Deposition. - 2007. - V. 13. - P. 633-637.

28. Кузнецов Ф.А., Смирнова Т.П., Игуменов И.К., Файнер Н.И., Румянцев Ю.М., Косинова М.Л., Яковкина Л.В., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Кеслер В.Г., Кириенко В.В. Материалы и базовые технологии электронных устройств следующих поколений: диэлектрические слои // Изв. вузов РАН, Материалы электронной техники. - 2007. -N 4. - С. 54-62.

29. Smirnova Т.Р., Yakovkina L.V., Kitchai V.N., Kaichev V.V., Shubin Yu.V., Morozova N.B., Zherikova K.V. Chemical vapor deposition and characterization of hafnium oxide films // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2008,-N2-3.-P. 685-687.

30. Morozova N.B., Zherikova K.V., Baidina I.A., Sysoev S.V., Semyanni-kov P.P., Yakovkina L.V., Smirnova T.P., Gelfond N.V., Igumenov I.K., Carta G., Rossetto G. Volatile hafnium(IV) compounds with beta-diketonate and cyclopentadienyl derivatives // Journal of Physics and Chemistry of Solids. -2008. - V. 69, N 2-3. - P. 673-679.

31. Бессонов A.A., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гель-фонд Н.В., Игуменов И.К. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркапто-хинолината диметилзолота(Ш) // Коорд. химия. - 2008. -Т. 34, N3.-С. 191-194.

32. Бессонов А.А., Байдина И.А., Морозова Н.Б. и др. Синтез и кристаллическая структура 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметил-золота(Ш) // Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 49, N 1. - С. 70-74.

33. Zherikova K.V., Morozova N.B., Zelenina L.N., Sysoev S.V., Chusova T.P., Igumenov I.K. Thermal properties of hafnium(lV) and zirconium(JV) P-diketonates // J. of Therm. Anal, and Cal. - 2008. -V. 92, N 3, P. 729-734.

34. Bessonov A.A., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Thermal Behaviour of Dimethylgold(III) Carboxylates // J. of Therm. Anal, and Cal. - 2008. - V. 92, N 3. - P 751-755.

35. Жерикова K.B., Морозова Н.Б., Байдина И.А., Сысоев С.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и давление пара комплекса меди(Н) с 2,2,6,6-тетраметил-4-фторогептан-3,5-дионом II Журн. структ. химии. - 2008. - Т. 49, N 1. - С. 63-69.

36. Жерикова К.В., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Игуменов И.К. Рентгеноструктурное исследование двух комплексов гафния(1У) с дипивалоилметаном II Журн. структ. химии. - 2008. - Т. 49, N6.-С. 1137-1142.

37. Bessonov А.А., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Baidina I.A., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Igumenov I.K. Synthesis, Crystal Structure and Thermal Properties of Dimethylgold(III) Derivatives of Salicy-

laldimine Schiff Bases - New Volatile Precursors for Gold MOCVD Applications // J. Organomet. Chem. - 2008. -V. 693. - P. 2572-2578.

38. Ayupov B.M, Zherikova K.V., Gelfond N.V., Morozova N.B. Optical properties of MOCVD Hf02 films // Physica Status Solidi. - 2009. -V. A206, N2.-P. 281-286.

39. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Stabnikov P.P., Besso-nov A.A., Zherikova K.V., Igumenov I.K. Vapor pressure of some volatile iridium(I) compounds with carbonyl, acetylacetonate and cyclopentadienyl ligands //J. of Therm. Anal, and Cal. - 2009. - V. 96(1). - P. 261-266.

40. Гельфонд H.B., Бобренок О.Ф., Предтеченский M.P., Морозова Н.Б., Жерикова К.В., Игуменов И.К. Осаждение из газовой фазы тонких пленок электролитов на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия // Неорг. материалы. - 2009. - Т. 45, N 6. - С. 718-725.

41. Morozova N.B., Zherikova K.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Igumenov I.K. Study of temperature dependencies of saturated vapor pressure of ru-thenium(III) beta-diketonate derivatives // J Therm. Anal, and Cal. - 2009. -V. 98, N 2. - P. 395-399.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 15.09.2009 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 120. Заказ № 123 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева

Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Морозова, Наталья Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.2. Синтез, физико-химический и рентгеноструктурный анализ летучих комплексов металлов с органическими лигандами.

2.1. Комплексы Zr(IV) и Hf(IV) с органическими лигандами.

1.2.1.1. Соединения со спиртами.

1.2.1.2. Соединения с аминами.

1.2.1.3. Циклопентадиенильные производные.

1.2.1.4. р-дикетонаты Zr(IV) и Hf(IV).

1.2.1.4.1. р-дикетонатные лиганды.

1.2.1.4.2. Методы синтеза Р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV).

1.2.1.4.3. Физико-химическое исследование [3-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV).

1.2.1.4.4. Кристаллохимическое и рентгеноструктурное исследование Р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV).

1.2.2. Летучие комплексы иридия.

1.2.2.1. Соединения иридия со связью металл-углерод.

1.2.2.1.1. Гетеролигандные карбонилы иридия.

1.2.2.1.2. Циклопентадиенильные производные иридия.

1.2.2.1.3. Другие комплексы иридия.

1.2.2.2. Комплексы иридия с (8,8)-лигандами.

1.2.2.3. Р-дикетонатные производные Ir(III).

1.2.3. Летучие комплексы рутения.

1.2.3.1. Р-дикетонаты Ru(III).

1.2.3.2. Аллильные производные Ru(II, IV).

1.2.3.3. Циклопентадиенильные производные Ru(II).

1.2.3.4. Другие комплексы рутения.

1.2.4. Комплексы Cu(II) с дииминными производными р-дикетонов.

1.2.5. Комплексы Au(III) с органическими лигандами.

1.2.5.1. Галоидные и псевдогалоидные соединения.

1.2.5.2. Соединения золота, стабилизированные атомами VI группы.

1.3. Методы исследования термических свойств летучих соединений.

1.3.1. Исследование термической стабильности соединений в конденсированном состоянии.

1.3.1.1. Комплексы Zr(IV), Hf(IV) с органическими лигандами.

1.3.1.2. Комплексы Ir(III), Ru(III) с Р-дикетонами.

1.3.1.3. Комплексы диметилзолота(Ш).

1.3.2. Измерение температурных зависимостей давления насыщенног о пара летучих комплексов металлов с органическими лигандами.

1.3.2.1. р-дикетонаты Zr(IV) и Hf(IV).

1.3.2.2. Летучие комплексы иридия.

1.3.2.3. Летучие комплексы рутения.

1.3.2.4. Летучие комплексы диметилзолота(Ш).

1.3.3. Исследование термической стабильности паров комплексов металлов.

1.3.3.1. Термораспад паров комплексов Zr(IV), Hf(IV).

1.3.3.2. Термораспад паров р-дикетонатов Ir(III), Ru(III).

1.3.3.3. Термораспад паров комплексов Au(III).

1.4. Осаждение пленок методом MOCVD.

1.4.1. Осаждение пленок Zr02 и НЮ2.

1.4.2. Осаждение пленок Ir, Ru, Си методом MOCVD.

1.4.3. Осаждение пленок Аи методом MOCVD.

Введение диссертация по химии, на тему "Химия летучих координационных и металлоорганических соединений, используемых в процессах химического осаждения металлических и оксидных слоев из паровой фазы"

Актуальность темы. Устойчивый интерес к химии летучих координационных и металлоорганических соединений обусловлен двумя аспектами - фундаментальным и прикладным. Первый - это перспектива к расширению и углублению знаний о физико-химических свойствах в их взаимосвязи с химическим составом и строением соединений, второй связан с возможностью их использования в аналитической химии, микроэлектронике, катализе, экстракции, газовой хроматографии и других областях. Эти аспекты дополняют друг друга и являются основой возрастающего количества исследований в области химии различных классов летучих комплексов металлов с органическими лигандами. С середины XX века начались систематические исследования по поиску подобных соединений, обладающих высоким давлением пара при относительно низкой температуре, термической устойчивостью в конденсированной (при температурах парообразования) и газовой фазах, устойчивостью к внешним воздействиям, стабильностью при хранении, малой токсичностью. Совокупность этих свойств определяет перспективность их практического использования в качестве предшественников (прекурсоров) в процессах осаждения из паровой фазы пленок и покрытий различного функционального назначения.

Химическое осаждение из паровой (газовой) фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) - это один из наиболее динамично развивающихся методов формирования металлических и оксидных слоев различного назначения. Отличительной особенностью метода является эффективное управление параметрами процесса, и вследствие этого - заданными характеристиками получаемых слоев и наноструктур: размером нанокристаллитов, толщиной покрытия, его структурой и морфологией. Одним из важнейших направлений развития современной наноэлектроники является уменьшение топологических размеров приборов, что требует поиска новых материалов. Пленки и покрытия, полученные из прекурсоров Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au рассматриваются как перспективные кандидаты в производстве микросхем с ультра высокой степенью интеграции: тонкие слои на основе оксидов Zr, Hf - в качестве диэлектриков с высокой диэлектрической константой для замены Si02, металлы платиновой группы - для осаждения зародышевых диффузионно-барьерных слоев с последующей медной металлизацией, тонкие золотые наноштыри - для создания новой технологии записи информации.

Химия прекурсоров играет ключевую роль в процессах осаждения пленок и покрытий с заданными свойствами, т.к. параметры процессов и дизайн MOCVD установок определяются совокупностью физико-химических свойств используемых соединений. Несмотря на значительные успехи в области создания пленочных материалов различного функционального назначения, как правило, в разработках конкретных процессов осаждения преобладает эмпирический подход вследствие ограниченности имеющихся на данный момент фундаментальных физико-химических знаний и обобщений по химии прекурсоров. Нахождение общих закономерностей изменения свойств, в свою очередь, связано с решением вопросов целенаправленного синтеза летучих соединений металлов с заданными характеристиками. Таким образом, актуальны фундаментальные исследования, направленные на расширение данных о структурных и термических характеристиках прекурсоров, а также поиск новых летучих соединений металлов, обладающих необходимым набором свойств.

В работе решались следующие задачи:

- разработка методов синтеза летучих комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Au с (3-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицилальдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами;

- идентификация и исследование комплексов металлов с помощью методов ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа; определение чистоты выделяемых индивидуальных фаз;

- изучение термических превращений соединений в конденсированной фазе в зависимости от природы металла-комплексообразователя, типа и строения лигандов, измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара и расчет термодинамических параметров процессов парообразования, изучение процессов термораспада паров соединений методом in-situ высокотемпературной масс спектрометрии;

- выбор прекурсоров, проведение тестовых MOCVD экспериментов, характеризация состава и структуры полученных оксидных и металлических слоев.

Научная новизна. С использованием фторокомплексов рутения впервые разработаны методы синтеза Р-дикетонатов Ru(III) с выходом конечных продуктов до 90% путем замещения фтор-иона во внутренней координационной сфере, получены и охарактеризованы новые соединения Ru(III).

Разработаны методы синтеза новых С1, Вг, I-yC-замещенных ацетилацетонатов 1г(Ш), основанные на особенностях химического поведения исходного 1г(асас)3 при воздействии галогенводородиых кислот; получены и охарактеризованы новые F-yC-замещенные дипивалоилметанаты Ru(III) и Cu(II).

Оптимизированы методы синтеза разнолигандных комплексов Ru(II), Ir(I) с аллильными и диеновыми лигандами, хелатов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами, получены и охарактеризованы новые комплексы Au(III) с карбоксилатными, салицилальдиминатными и хинолинатными лигандами.

Проведен кристаллохимический анализ 29 комплексов Zr, Hf, Ir, Си, Аи с перечисленными выше типами лигандов.

Методами комплексного термического анализа исследовано поведение 47 соединений в конденсированной фазе при нагревании, установлены качественные ряды летучести для Р-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Hf(IY); CI, Вг, I-yC-замещенных ацетилацетонатов Ir(III); разнолигандных комплексов Ir(I); диэтилдитиокарбаматов металлов платиновой группы; комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами.

Впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования 45 соединений с использованием различных методов тензиметрии; выявлены основные закономерности изменения летучести соединений в зависимости от строения лигандов, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя.

Методом in-situ высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада паров 15 синтезированных соединений в вакууме и в присутствии газов-реактантов, определены составы первичных газообразных продуктов и температуры начала процессов разложения. Предложены схемы распада паров комплексов на нагретой поверхности.

По совокупности системного исследования проведен выбор прекурсоров, определены MOCVD параметры и получены пленки Z1O2 и НЮ2, а также металлические слои Ru, Ir, Си, Аи. Показано влияние природы прекурсора на состав и структуру полученных слоев.

Результаты рентгеноструктурпого исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (CSDB).

На защиту выносятся: S системные исследования физико-химических и термических свойств летучих координационных и металлоорганических соединений, а также совокупность приемов к целенаправленному выбору прекурсоров, определению параметров экспериментов и реализация процессов осаждения оксидных и металлических слоев методом MOCVD;

S методы синтеза комплексов Zr, Hf, Ru, Ir, Си, Аи с р-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицил-альдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами;

S результаты кристаллохимического анализа комплексов металлов; S результаты исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии;

S результаты исследования термического разложения паров соединений методом in situ высокотемпературной масс спектрометрии;

S данные по параметрам осаждения оксидных Zr02, НЮ2 и металлических Ru, Ir, Си, Аи слоев методом MOCVD и результаты исследования их состава и структуры.

Личный вклад автора. Автору принадлежит основная роль в определении направлений исследования, постановке задач, выборе экспериментальных подходов и методов исследования, обработке и интерпретации получаемых результатов, подготовке публикаций к печати. Экспериментальная часть работы по синтезу, очистке комплексов металлов, а также ряд тензиметрических исследований и экспериментов по осаждению пленок и покрытий выполнены либо самостоятельно автором, либо совместно с сотрудниками лаборатории химии координационных и металлоорганических соединений и аспирантами, работавшими под научным руководством автора и защитившими кандидатские диссертации. Характеризация соединений, рентгеноструктурные исследования, часть исследований по определению количественных характеристик давления пара соединений, а также по осаждению оксидных систем выполнена в соавторстве с сотрудниками соответствующих лабораторий ИНХ СО РАН.

РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Молдова, 2005); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); 20th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry (Slovakia, 2005); Fifteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-15 (Germany, 2005; 2nd International Symposium on Point Defect and Nonstoichiometry and the 12th Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar (АРАМ) (Taiwan, 2005); 1st Joint China-Russia Workshop on Advanced Semiconductor Materials and Devices (China, 2006); IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Украина, 2007); Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-16 (Netherlands, 2007); 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (UK, 2008); Fourteenth АРАМ Conference on State of Materials Research and New Trends in Materials Science (India, 2008); Seventeenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-17 (Austria, 2009).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Реализован системный подход к изучению летучих координационных и металлоорганических соединений элементов 4, 8-11 групп, включающий синтез и характеризацию представителей различных классов летучих комплексов металлов; исследование их термических свойств в конденсированной и газовой фазах; тестовые MOCVD эксперименты и изучение состава и структуры полученных слоев. Предложенный подход, основанный на постадийном исследовании физико-химических свойств и селекции соединений, применен к целенаправленному выбору прекурсоров для реализации процессов осаждения металлических и оксидных слоев методом MOCVD.

2. На основе оригинальных и модифицированных методов синтезировано 55 соединений Zr, Hf, Ru, Ir, Cu, Au с Р-дикетонатными, карбоксилатными, диэтилдитиокарбаматными, дииминатными, салицилальдиминатными, хинолинатными, диеновыми, аллильными лигандами. С использованием фторокомплексов рутения впервые разработаны методы синтеза Р-дикетонатов Ru(III) с выходом конечных продуктов до 90% путем замещения фтор-иона во внутренней координационной сфере; разработаны методы синтеза новых CI, Br, I-уС-замещенных ацетилацетонатов Ir(III), основанные на особенностях химического поведения исходного 1г(асас)3 при воздействии галогенводородных кислот; получены новые F-yC-замещенные дипивалоилметанаты Ru(III), Cu(II); оптимизированы методы синтеза разнолигандных комплексов Ru(II), Ir(I) с аллильными и диеновыми лигандами и хелатов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами; ряд соединений получен впервые. Отработаны методы выделения и очистки конечных продуктов. Соединения идентифицированы совокупностью методов элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, подтверждена чистота (+99,8%) выделенных индивидуальных фаз. Разработаны методики синтеза для получения ряда соединений в укрупненном масштабе.

3. Проведен кристалл охимический анализ 29 синтезированных соединений, рассмотрено влияние заместителей в лиганде, природы донорного атома и типа лиганда на кристаллохимические параметры. Показано, что: для р-дикетонатов Zr(IV) и Hf(IV) введение объемных терминальных заместителей в лиганд приводит к увеличению расстояния между центрами молекул, ряд хелатов с идентичными лигандами являются изоструктурными соединениями; С1-уС-замещенный ацетилацетонат Ir(III) имеет псевдо-димерную струкутуру, остальные галоген-уС-замещенные Р-дикетонаты Ir(III) и Cu(II) существуют в виде мономеров; для комплексов Cu(NMe, NMe) и Cu(NEt, NEt) введение заместителей при атоме азота приводит к увеличению расстояния Си.Си по сравнению с Си(асас)2; карбоксилаты диметилзолота(Ш) имеют димерную структуру, салицилальдиминаты и хинолинаты диметилзолота(Ш) - мономерную структуру, замена терминальных заместителей в лиганде практически не влияет на геометрические характеристики координационного узла, при этом изменяются расстояния между атомами золота соседних молекул.

4. Методами комплексного термического анализа исследовано поведение 47 соединений в конденсированной фазе при нагревании. На основании анализа кривых ТГ показано, что: летучесть р-дикетонатов Ru(III), Zr(IV), Hf(IV) и карбоксилатов диметилзолота(Ш) увеличивается при введении фторированных заместителей в лиганд; введение галогена в уС-положение увеличивает летучесть Р-дикетонатных производных Ir(III) и Cu(II); для комплексов металлов платиновой группы с диэтилдитиокарбаматными лигандами летучесть увеличивается при переходе от M(dtc)3 к M(dtc)2. Показано, что введение Ph-заместителей в р-дикетонатные лиганды увеличивает термостабильность соединений в конденсированной фазе.

5. Исследованы процессы парообразования комплексов металлов с органическими лигандами, установлены основные закономерности изменения упругости пара в зависимости от строения лиганда, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя. Статическим методом, методом потока и методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара 45 синтезированных соединений; рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования; установлены количественные ряды изменения летучести. Показано, что для комплексов металлов с различными типами лигандов изменение летучести лежит в интервале ~5 порядков; для Р-дикетонатов Zr(IV), Hf(IV), Ru(III) вариация терминальных заместителей в лиганде приводит к изменению летучести на ~4-5 порядков; вариация центрального атома в I ацетилацетонатах и диэтилдитиокарбаматах металлов платиновой группы изменяет давление пара на —1,5-2 порядка; замена донорных атомов в координационном узле в ряду (0,0) - (0,N) - (N,N) для комплексов меди(П) увеличивает летучесть на ~2 порядка; введение галогена в уС-положение приводит к увеличению упругости пара в 2 раза. Для обработки тензиметрических данных и уточнения расчетных термодинамических величин предложена трехпараметрическая модель линейной регрессии. В приближении атом-атомных функций для ряда соединений рассчитаны энергии ван-дер-ваальсового межмолекулярного взаимодействия в кристаллах, проведено сравнение вычисленных величин с экспериментальными значениями энтальпий сублимации.

6. Методом in situ высокотемпературной масс-спектрометрии исследованы процессы термораспада паров 15 соединений, определены температуры начала разложения паров и состав первичных газообразных продуктов; показано влияние реакционных добавок (кислорода, водорода) на протекающие процессы; для ряда соединений предложены возможные схемы термических превращений на нагретой поверхности; установлено, что практически во всех случаях процесс термораспада сопровождается выделением HL в газовую фазу; для разнолигандных комплексов Ru(II), Ir(I) с аллильными и диеновыми лигандами введение реакционных добавок практически не меняет схемы процессов разложения; для комплексов диметилзолота(Ш) показано, что в отличие от карбоксилатных производных, пары комплексов с салицилальдиминатами менее устойчивы, и в газообразных продуктах реакции присутствуют объемные органические молекулы.

7. На основании совокупности результатов проведенного физико-химического исследования сделан выбор прекурсоров и определены параметры MOCVD процессов для осаждения оксидных и металлических слоев, получены пленки Zr02, НЮ2, а также металлические слои Ru, Ir, Си, Au. Показано влияние природы прекурсора на состав и структуру получаемых пленок. Установлено, что: использование ацетилацетонатов Ru(III) и Ir(III) приводит к образованию компактных сплошных пленок, в отличие от комплексов Ru(nbd)(allyl)2 и 1г(СО)2(асас), из которых образуются пленки с нанокристаллической зернистой структурой; при осаждении слоев НЮ2 из Hf(thd)4 образуются пленки, практически свободные от примесей углеродсодержащих продуктов, в то время как использование бис-циклопентадиенильных производных Hf(IV) приводит к образованию пленок, в составе которых обнаружены углеродсодержащие фрагменты; из карбоксилатов диметилзолота(Ш) получены сплошные компактные металлические пленки золота, в то время как из салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) формируются слои, имеющие зернистую структуру.

1.5. Заключение

Анализ литературных данных показал, что для летучих соединений рассматриваемых металлов с органическими лигандами, являющимися перспективными прекурсорами в MOCVD процессах, основная часть опубликованных работ посвящена синтезу и физико-химическому изучению комплексов. В меньшей степени в литературе отражены структурные исследования и данные по термическому поведению в конденсированной фазе, а данные по давлению насыщенного пара и термораспаду паров соединений в литературе практически отсутствуют. В связи с этим при реализации MOCVD процессов для осаждения покрытий с заданными свойствами возникают трудности с выбором прекурсоров и параметров осаждения.

Отсутствие научно-обоснованного подхода к выбору исходного соединения, связанное с недостаточной изученностью свойств прекурсоров, недостаток фундаментальных знаний о термических и структурных характеристиках являются причиной того, что в основе разработки процессов осаждения пленок лежит эмпирический подход к установлению оптимальных параметров, определяющих необходимые свойства осаждаемых материалов.

В связи с этим получение новых данных о структурных и термодинамических характеристиках используемых прекурсоров, выявление общих закономерностей изменения свойств соединений в зависимости от состава и строения лигандов являются весьма важными задачами, как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Систематизированные знания в этой области позволят прогнозировать термические свойства соединений. Следует отметить, что при выборе прекурсоров для реализации MOCVD процессов, а также режимов осаждения покрытий, подобная информация является ключевой.

Таким образом, задачи исследования заключались в системном изучении летучих координационных и металлоорганических соединений для выявления общих закономерностей изменения физико-химических свойств в зависимости от состава и строения лигандов, стехиометрии комплексов и природы металла-комплексообразователя, а также в разработке эффективных подходов к выбору прекурсоров при формировании функциональных оксидных и металлических слоев с заданными параметрами методом MOCVD.

Для реализации поставленных задач на основе системного исследования соединений для выявления общих закономерностей изменения свойств нами предложены этапы, представленные далее на схеме, реализация которых будет проводиться ступенчато:

CZ5

На каждом этапе для дальнейших исследований будет проведена селекция прекурсоров. На основе совокупности полученных результатов будет сделан выбор прекурсоров для получения пленок с заданными свойствами и проведены тестовые MOCVD эксперименты.

В качестве объектов исследования будут рассмотрены комплексы металлов Zr, Hf, Ru, Ir,Cu, Au с лигандами, представленными в табл. 10:

Комплексы металлов с перечисленными лигандами отличаются достаточно высокой летучестью, устойчивостью к температурным воздействиям и, как правило, не подвергаются разложению при длительном хранении. Путем варьирования типов лигандов и заместителей будут выявлены закономерности их влияния на летучесть и термическую стабильность соединений в твердой и газовой фазах, что позволит в дальнейшем прогнозировать влияние лигандного окружения на физико-химические свойства MOCVD прекурсоров.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Морозова, Наталья Борисовна, Новосибирск

1. Грибов Б.Г., Домрачеев Г.А., Жук Б.В., Каверин Б.С., Козыркин Б.И., Мельников В.В., Суворова О.Н. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М. Наука. 1981. 286 с.

2. Бехли А.Е., Касаткин А.В. Использование летучих р-дикетонатов циркония и иттрия для получения толстых слоев стабилизированного Zr02 на силицированном молибдене // Журн. неорг. химии.-1995.-T.40.-N4.-C.563-568.

3. Susnitzky D.W., Hertt W., Carter C.B. Destabilization of zirconia thermal barriers in the presence ofV205// JACS.-1988.-V.71.-N11.-P.992-1004.

4. Usui Т., Asada A., Ishibashi K., Nakazawa N. Humiditysensing characteristics in wet air of a gas polarographic oxygen sensor using a zirconia electrolyte // J. Electrochem. Soc.-1991.-V.138.-N2.-P.585-588.

5. Dobrowski J.A., Grant P.D., Simpson R., Walddorf AJ. Investigation of the influence of the evaporation process conditions on the optical constants of zirconia films // Appl. Opt.-1989.-V.28.-N18.-P.3997-4012.

6. Meng G.Y., Song H.Z., Wang H.B., Xia C.R., Peng D.K. Progress in ion-transport inorganic membranes by novel chemical vapor deposition (CVD) techniques // Thin Solid Films.-2002.-V.409, N1 .-P. 105-111.

7. Pal U., Singhal S.C. Electrochemical Vapor Deposition of Yttria Stabilized Zirconia // J. Electrochem. Soc.-1990.-V.137.-P.2937-2941.

8. Cho M.-H., Roh Y.S., Whang C.N., Jeong K., Nahm S.W., Ко D.H., Lee J.H., Lee N.I., Fujihara K. Thermal stability and structural characteristics of Hf02 films on Si(100) grown by atomic layer deposition // Appl. Phys. Lett.-2002.-V.81, N3.-P.472-474.

9. Aaltonen T, Alen P., Ritala M., Leskela M. Ruthenium Thin Films Grown by Atomic Layer Deposition// Chem. Vap. Deposition.-2003.-V.9, N1.-P.45-49.

10. Smitha K.C., Suna Y.-M., Mettlacha N.R., Hanceb R.L., Whitea J.M. Evaluation of precursors for chemical vapor deposition of ruthenium // Thin Solid Films.-2000.-V.376.-P.73-81.

11. Kwon O.-K., Kim J.-H., Park H.-S. and Kang S.-W. Atomic Layer Deposition of Ruthenium Thin Films for Copper Glue Layer // J. Electrochem. Soc.-2004.-V.151, N8.-P.G489-G492.

12. Leskela M., Ritala M. Atomic layer deposition (ALD): from precursors to thin film structures // Thin Solid Films.-2002.-V.409.-P. 138-146.

13. Puuurunen R.L. Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process // J. Appl. Phys.-2005.-V.97.-P.121301 (1-52).

14. Takahashi Y., Fukuoka Y. Process for the preparation of N,N-dialkilamides. Patent US 3,758,576; Sept. 11, 1973.

15. Thompson D.M. Processes of the Production of Organometallic Compounds. Patent US 2006/0229462 Al; Oct. 12, 2006.

16. Sakai Т., Hashimoto S., Matsuki Y. Chemical Vapor Deposition Material and Chemical Vapor Deposition. Patent US 7,002,033 Bl; Feb. 21, 2006.

17. Танатар С., Куровскаю Э. Ацетилацетонаты металлов II группы // Журн. Русск. Физ-хим. Об-ва.- 1908.-Т.40.-С.580-584.

18. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Тенизметрическое изучение летучих Р-дикетонатов металлов / В кн. "Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов" М. Наука. 1982.-С. 100-120.

19. Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Земсков С.В. Р-Дикетонаты благородных металлов / В кн. "Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов" М. Наука. 1985.-С.36-51.

20. Конунова Ц.Б. Координационные соединения циркония и гафния с органическими лигандами. Кишинев. Щтиинца. 1975. 224 с.

21. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киевю Наукова думкаю 1972. 456 с.

22. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М. Изд-во иностр. лит-ры. 1963. 342 с.

23. Bradley D.C., Abd-el Halim F.M., Wardlaw W. The Chloride Ethoxides of Zirconium //J. Chem. Soc.-1950.-V. 1 .-P.3450-3454.

24. Фрейндлина P.X., Брайнина Э.М., Несмеянов A.H. Обменные реакции тетраацетилацетоната циркония //Изв. АН СССР, OXH.-1957.-N1.-C.43-47.

25. Bradley D.C., Thomas I.M. Metallo-organic compounds containing metal-nitrogen bonds. Part 1. Some dialkylamino-derivatives of titanium and zirconium // J. Chem. Soc.-1960.-V.10.-P.3857-3861.

26. Bradley D.C., Carter D.G. Metal oxide alkoxide polymers. Part I. The hydrolysis of some primary alkoxides of zirconium // Canad. J. Chem.-1961.-V.39, N7.-P.1434-1442.

27. Bradley D.C. Metal Alkoxides as Precursors for Electronic and Ceramic Materials // Chem. Rev.-1989.-V.89.-P.l317-1322.

28. Evans W.J., Ansari M.A., Ziller J.W. Isolation and structural characterization of the polymetallic zirconium alkoxide complexes, Zr30(0CH2CMe3)9Cl, Zr30(0CMe3)9(0H), Na4Zr602(OEt)24 // Polyhedron.-1998.-V. 17, N5-6.-P.869-877.

29. Powell C.F. Chemically Deposited Nonmetals // Vapor Deposition / Ed. C.F. Powell, J.H. Oxley, J.M. Blocher. New York, The Electrochem. Society, Inc. 1966.-P.343-420.

30. Starikova Z.A., Turevskaya E.P., Kozlova N.I. et al. Structural study of zirconium and hafnium oxoalkoxides // Polyhedron.-1999.-V.18.-P.941-947.

31. Yang T.S., An K.-S., Lee E.-J. et al. Chemical Vapor Deposition of Hf02 Thin Films Using the Novel Single Precursor Hafnium 3-Methyl-3-pentoxide, Hf(mp)4 // Chem. Mater.-2005.-V. 17, N26.-P.6713-6718.

32. Abrutis A., Hubert-Pfalzgraf L.G., Pasko S.V. et al. Hafnium oxoneopentoxide as a new MOCVD precursor for hafnium oxide films // J. Cryst. Growth.-2004.-V.267, Issues 3-4.-P.529-537.

33. Sayan S., Aravamudhan S., Busch B.W. et al. Chemical vapor deposition of НГО2 films on Si(100) // J. Vac. Science & Technology, A: Vacuum, Surfaces, and Films.-2002.-V.20, N2.-P.507-512.

34. Williams P.A., Roberts J.L., Jones A.C. et al. Novel mononuclear zirconium and .hafnium alkoxides; improved precursors for the MOCVD of Zr02 and Hf02 // J. Mater. Chem.-2002.-V. 12.-P. 165-167.

35. Williams P.A., Roberts J.L., Jones A.C. et al. Novel Mononuclear Alkoxide Precursors for the MOCVD of Zr02 and Hf02 Thin Films // Chem. Vap. Deposition.-2002.-V.8, N4.-P.163-170.

36. Archakov, I.Yu., Vorob'ev, A.N., Bord, О. V. et al. Mass spectrometric study of Hf(OBut)2mmp2 thermal decomposition // Reviews on Advanced Materials Science.2004.-V.7, N2.-P.126-135.

37. Bradley D.C., Thomas I.M. Dialkylamido-derivatives of titanium, zirconium and tantalium // Proc. Chem. Soc.-1959.-N8.-P.225-226.

38. Reetz M.T., Urz R., Schuster T. An economical large-scale synthesis of titanium tetrakis(diethylamide) and chlorotitanium tris(diethylamide) // Synth.-1983.-N7.-P.540.

39. Steinborn D., Wagner I., Taube R. An efficient synthesis of titanium and zirconium tetrakis(diethylamide) // Synth.-1989.-N4.-P.304.

40. Draper S.M., Kelley N. Hafnium 1992 // Coord. Chem. Rev.-1995.-V.146.-P.141-153.

41. Bai Y., Roesky H.W., Holtemeyer M., Witt M. Synthesis and structures of (monoorganyl)amides of zirconium and hafnium // Chem. Berichte.-1992.-V.125, N4.-P.825-831.

42. Williams P.A., Jones A.C., Tobin N.L. et al. Growth of hafnium dioxide thin films by liquid-injection MOCVD using alkylamide and hydroxylamide precursors // Chem. Vap. Deposition.-2003 .-V.9, N6.-P.309-314.

43. Cotton S.A. Titanium, zirconium and hafnium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A.-2005.-V. 101.-P. 139-148.

44. Cotton S.A. Titanium, zirconium and hafnium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A.2003.-V.99.-P. 139-148.

45. Cotton S.A. Titanium, zirconium and hafnium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A.-2002.-V.98.-P. 129-137.

46. Cotton S.A. Titanium, zirconium and hafnium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A.-2001.-V.97.-P. 133-142.

47. Cotton S.A. Titanium, zirconium and hafnium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A.-1999.-V.95.-P.105-115.

48. Cotton S.A. Titanium, zirconium and hafnium // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A.-1997.-V.93 .-P. 143-153.

49. Hollink E., Stephan D.W. Zirconium and hafnium // Comprehensive Coordination Chemistry II, Volume 4 / Ed. J.A. McCleverty, T.J. Meyer.-Elsevier Ltd., Oxford, UK,2004.-P.105-173.

50. Dias A.R., Veiros L.F. Are cyclopentadienyl complexes more stable than their pyrrolyl analogues // J. Organomet. Chem.-2005.-V.690, N7.-P. 1840-1844.

51. Bruder A.H., Fay R.C., Lewis D.F., Sayler A.A. Synthesis, characterization, and X-ray structure of ti5-cyclopentadienyltris(N,N-dimethyldithiocarbamato)-zirconium(IV) // JACS.-1976.-V.98, N22.-P.6932-6938.

52. Sikora D.J., Rausch M.D., Rogers R.D. et al. New synthesis and molecular structures of the decamethylmetallocene dicarbonyls (r|5-C5Me5)2M(CO)2 (M = titanium, zirconium, hafnium) // JACS.-1981.-V.103, N5.-P.1265-1267.

53. Sikora D.J., Rausch M.D., Rogers R.D., Atwood J.L. Structure and reactivity of the first hafnium carbonyl, bis(r|5-cyclopentadienyl)dicarbonylhafnium // JACS.-1979.-V.101, N17.-P.5079-5081.

54. Calderazzo F., Englert U., Pampaloni G., Tripepi G. The tetracyclopentadienyls of titanium, zirconium and hafnium: new synthetic procedures and reactivity // J. Organomet. Chem.-1998.-V.555.-P.49-56.

55. Миначёва М.Х., Брайнина Э.М., Фрейдлина Р.Х. Циклопентадиенильные соединения гафния // РАН СССР.-1967.-Т.173, N3.-C.581-584.

56. Брайнина Э.М., Миначёва М.Х., Фрейдлина Р.Х. Некоторые свойства тетрациклопентадиенилциркония // Изв. АН CCCP.-1965.-N10.-C.1877-1878.

57. Брайнина Э.М., Дворянцева Г.Г. Тетрациклопентаниенилцирконий // Изв. АН СССР.-1967.-N2 .-С.442-443.

58. Брайнина Э.М., Миначёва М.Х., Локшин Б.В. и др. Замещённые и незамещённые в цикле циклопентадиенильные соединения циркония и гафния // Изв. АН CCCP.-1969.-N11 .-С.2492-2498.

59. Брайнина Э.М., Гамбарян Н.П., Локшин Б.В. и др. К вопросу о быстром обмене неэквивалентных циклопентадиенильных колец в тетрациклопентадиенильных производных металлов IV А группы // Изв. АН СССР, сер. xhm.-1972.-N1.-С. 187188.

60. Брайнина Э.М., Миначёва М.Х., Локшин Б.В. Синтез и свойства циклопентадиенильных соединений гафния // Изв. АН СССР, сер. xhm.-1968.-N4.-С.817-823.

61. Локшин Б.В., Брайнина Э.М. Колебательные спектры и строение тетрациклопентадиенильных производных циркония и гафния // Журн. структур, химии.-1971 .-Т. 12, N6.-C.1001-1006.

62. Rogers R.D., Bynum R.V., Atwood J.L. Crystal and molecular sructure of tetra(cyclopentadienyl)zirconium // JACS.-1978.-V.100, N16.-P.5238-5239.

63. Rogers R.D., Bynum R.V., Atwood J.L. First authentic example of a difference in the structural organometallic chemistry of zirconium and hafnium: crystal and molecular structure of (r^-CsH^HfCV-Q.Hs):' // JACS.-1981.-V.103, N3.-P.692-693.

64. Wilkinson G., Birmingham J.M. Bis-cyclopentadienyl complexes of Ti, Zr, V, Nb and Та // JACS.-1954.-V.76, N17.-P.4281-4285.

65. Wilkinson G., Pauson P.L., Birmingham J.M., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements // JACS.-1953.-V.75, N4.-P.1011-1015.

66. Фрейдлина P.X., Брайнина Э.М., Несмеянов A.H. Синтез смешанных клешнеобразных циклопентадиенильных соединений циркония // ДАН СССР.-1961.-Т.138, N6.-C.1369-1372.

67. Несмеянов A.H., Материкова Р.Б., Брайнина Э.М., Кочеткова Н.С. Синтез циклопентадиенильных производных кремния, циркония и гафния // Изв. АН СССР, сер. xhm.-1969.-N6.-C. 1323-1326.

68. Roddick D.M., Fryzuk M.D., Seidler P.F. et al. Halide, Hydride, alkyl, and dinitrogen complexes of bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafnium // Organometallics.-1985.-V4.-P.97-104.

69. Брайнина Э.М., Фёдоров JI.A., Миначёва M.X. Феноксипроизводные гафния и циркония, содержащие циклопентадиенильные и хелатные лиганды, и их стереохимическая структура//ДАН СССР.-1971.-Т.196, N5.-C.1085-1088.

70. Брайнина Э.М., Фрейдлина Р.Х., Несмеянов А.Н. Циклопентадиенильные соединения циркония, содержащие Zr-O-Zr-группу // ДАН СССР.-1964.-Т.154, N5.-С.1113-1115.

71. Gray D.R., Brubaker С.Н. The preparation and characterization of a series of chloroalkoxobis(cyclopentadienyl) zirconium(IV) and dialkoxobis(cyclopentadienyl) zirconium(IV) compounds // Inorg. Chem.-1971.-V.10, N10.-P.2143-2146.

72. Миначёва M.X., Брайнина Э.М. Химические превращения тетрациклопентадиенилциркония //Изв. АН CCCP.-1972.-N1.-C.139-143.

73. Chandra G., Lappert M.F. Amido derivatives of Metal and Metalloids. Part VI. Reactions of Titanium(IV), Zirconium(IV), and Hafnium(IV). // J. Chem. Soc., А.-1968,-P.l 940-1945.

74. Cardin D J., Lappert M.F., Raston C.L., Riley P.I. Cyclopentadienyl and other anionic 7i-ligand complexes of zirconium and hafnium // Comprehensive Coordination

75. Chemistry. The synthesis, reaction and structures of organometallic compounds. Volume 3 / Ed. S.G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel.-Pergamon Press Ltd., USA, 1982.-P.559-633.

76. Wailes P.C., Weigold H., Bell A.P. Insertion reactions of dicyclopentadienyldimethylzirconium and related cyclopentadienyl compounds with sulphur dioxide and nitric oxide // J. Organomet. Chem.-1972.-V.34, N1.-P.155-164.

77. Samuel E., Rausch M. D. тс-Cyclopentadienyl and тс-indenyl compounds of titanium, zirconium, and hafnium containing ст-bonded organic substituents. // JACS.-1973.-V.95, N19.-P.6263-6267.

78. Fronczek F.R., Baker E.C., Sharp P.R. et al. The structures of dimethylhafnocene and its hydrolysis product, p.-oxo-bis(methylhafnocene) // Inorg. Chem.-1976.-V.15, N9.-P.2284-2289.

79. Hunter W.E., Hencir D.C., Bynum R.V. et al. The search for dimethylzirconocene. Crystal structures of dimethylzirconocene, dimethylhafnocene, chloromethylzirconocene, and (fi-oxo)bis(methylzirconocene) // Organometallics.-1983.-V.2, N6. P.750-755.

80. Howe J.J., Pinnavaia T.J. Studies of the Kinetics and Mechanism of Stereochemical Rearrangement Processes for Tris((3-diketonato)-7T-cyclopentadienylzirconium complexes // JACS.-1970.-V.-92, N25.-P.7342-7348.

81. Брайнина Э.М., Миначёва M.X., Федоров JI. А. Циклопентадиенильные соединения циркония с различными хелатными лигандами в металле // Изв. АН CCCP.-1972.-N10.-C.2356-2358.

82. Миначёва М.Х., Брайнина Э.М., Терехова Л.И. Циклопентадиенильные соединения гафния с различными хелатными лигандами в металле // Изв. АН CCCP.-1973.-N10.-C.2359-2361.

83. Брайнина Э.М., Мортикова Е.И., Петрашкевич Л.А., Фрейдлина Р.Х. Новый класс циклопентадиенильных соединений циркония, содержащих клешнеобразные группы // РАН СССР.-1966.-Т.169, N2.-C.335-338.

84. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия р-дикетонатов металлов. / Итоги науки и техники. Кристаллохимия.-1982.-Т.16.-С.117-231.

85. Школьникова Л.М., Порай-Кошиц М.А. Строение полиядерных комплексов без связей металл-металл (на примере р-дикетонатов металлов) // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. сер.хим. наук.-1982.-Вып.4.-С. 108-121.

86. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии (3-дикетонатов металлов с мостиковыми связями / В кн. "Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов" М. Наука. 1985.-С.11-24.

87. Громилов С.А., Байдина И.А. Закономерности кристаллического строения Р-дикетонатов Cu(II) // Журн. структурн. химии.-2004.-Т.45, N6.-C. 1076-1127.

88. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии. Л. Химия. 1968. 1006 с.

89. Несмеянов А.Н., Кабачник М.И. Двойственная реакционная способность и таутомерия // Журн. Органич. химии.1955.-Т.25, N1.-C.41-87.

90. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 347 с.

91. Larsen Е.М., Terry G., Leidy J. The preparation and properties of zirconium and hafnium chelates of certain P-diketones// JACS.-1953.-V.75.-N20.-P.5107-5111.

92. Adams A.C., Larsen E.M. Rapid ligand exchange in zirconium(IV) chelates // JACS.-1963.-V.85, N21 .-P.3508-3509.

93. Schultz B.G., Larsen E.M. The fractional separation of zirconium and hafnium by extraction with trifluoroacetylacetone // JACS.-1950.-V.72, N8.-P.3610-3614.

94. Allard B. Studies of tetravalent acetylacetonato complexes I. Coordination and properties in the solid state // J. Inorg. Nucl. Chem.-1976.-V.38.-P.2109- 2115.

95. Tsuge S., Leary J.J., Isenhour T.L. Preparation of zirconium P-diketonate complexes from zirconium ores // Anal. Chem.-1973.-V.45.-Nl.-P.198-200.

96. Das M., Beery J.W., Haworth D.T. Syntheses and studies of tetrakis-(P~ diketonato)-zirconium(IV) chelates // Synth, and Reactiv. Inorg. and Metal-org. Chem.-1982.-V.12, N6.-P.671-680.

97. Миначева M.X., Брайнина Э.М. Соединения циркония и гафния с различными хелатными лигандами в молекуле // Изв. АН СССР. сер. хим.-1973.-N3.-C.689-691.

98. Мишин В.Я., Рубцов Е.М., Исупов В.К. Термическое поведение дипивалоилметанатов актиноидов //Радиохимия.-1980.-Т.22, N5.-С.733-738.

99. Baskin Y., Prasad N.S.K. Studies on TTA complexes with metal Ions II. Investigations of some tetravalent complexes in the solid state // J. Inorg. Nucl. Chem.-1963.-V.25.-P. 1011-1019.

100. Chattoraj S.C., Lynch C.T., Mazdiyasni K.S. Synthesis and investigation of zirconium(IV) hexafluoroacetylacetonate // JACS.-1968.-V.7, N12.-P.2501-2505.

101. Chattoraj Sh. C., Lynch C.T., Mazdiyasni K.S. Hexafluoriacetylacetonates of Zirconium and Hafnium // Inorg. Chem.-1968.-V.7, N12.-P.2501-2505.

102. Sievers R.E., Ponder B.W., Morris M.L., Moshier R.W. Gas Phase Chromatography of Metal Chelates of Acetylacetone, Trifluoroacerylacetone and Hexafluoroacetylacetone // Inorg. Chem.-1963.-V.2, N4.-P.693-698.

103. Волков C.B., Миропольская Л.Е., Мельникова Л.А., Мазуренко Е.А. Легколетучие Р-дикетонатные комплексы Zr(IV) и Hf(IV) // Украинский химический журнал.-1983.-Т.49, N7.-C.682-687.

104. Pasko S.V., Hubert-Pfalzgraf L.G., Abrutis A et. al. New sterically hindered Hf, Zr and Y P-diketonates as MOCVD precursors for oxide films // J. Mater. Chem.-2004.-V.14.-P.1245-1251.

105. Фрейдлина P.X., Брайнина Э.М. Изучение обменных реакций Zr(aa)4 и переход от него к другим Р-дикетонатам восьмикоординированного циркония // Изв. АН СССР. сер. хим.-1957.-№.-С.43-47.

106. Брайнина Э.М., Мортикова Е.И. Хелатные соединения гафния // Изв. АН СССР. сер. xhm.-1967.-N1 1.-С.2543-2545.

107. Sugimoto T. Synthesis of fluorine-bearing beta-diketone complexes of zirconium, hafnium, or titanium suitable for CVD sources (Central Glass Co., Ltd., Japan). Patent JP 2006117619; May 11,2006.

108. Рубцов E.M., Мишин В.Я. Летучие дипивалоилметанаты циркония и гафния //Коорд. химия.-1982.-Т.8.-В.5.-С.651-652.

109. Wiedenheft C.J. Raman spectra of some P-diketone metal complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett.-1971.-V.7.-N5.-P.439-442.

110. Fay R.C., Pinnavaia T.J. Infrared raman spectra of some six-, seven- and eight-coordinate acetylacetonato complexes of zirconium(IV) and hafnium(IV) // Inorg. Chem.-1968.-V.7.-N3.-P.508-514.

111. Волков С.В., Миропольская JI.E., Мельникова JI.A., Мазуренко Е.А. Легколетучие р-дикетонатные комплексы Zr(IV) и Hf(IV) // Укр. хим. журн.-1983.-T.49.-N7.-C.7682-687.

112. Wilkir С.А., Hawoeth D.T. А 13С NMR study of some metal acetylacetonate complexes // Inorg. Nucl. Chem.-1978.-V.40, N2.-P.195-197.

113. Bradley D.C., Factor M.M. Pyrolysis of metal alkoxides. I. Thermal stability of some zirconium alkoxides // J. Appl. Chem.-1959.-V., Part 8.-P.435-439.

114. Clegg W. Redetermination of the Structure of Tetrakis(acetylacetonato)-zirconium(IV) // Acta Cryst.-1987.-V.43.-P.789-791.

115. Silverton J.V., Hoard J.L. Zirconium(IV) acetylacetonate // Inorg. Chem.-1963.-V.2.-P.243.

116. Calderazzo F., Englert U., Maichle-Mossmer C. et al. Eight-coordinate chelate complexes of zirconium(IV) and niobium(IV): X-ray diffractometric and EPR investigation // Inorg. Chim. Acta.-1998.-V.270, N1-2.-P.177-188.

117. Bonati F., Ugo R. Iridium Dicarbonyl P-Diketonates // J. Organometal. Chem.-1968.-V.11.-P. 341-352.

118. Jesse A.C., Meester A.M., Stufkens D.J., Vrieze K. Vibrational and NMR Spectroscopic Studies on (acac)M(substituted olefin) // Inorgan. Chimica Acta.-1978.-V.26.-P.129-136.

119. Hay-Motherwell R.S., Wilkinson G. Synthesis and Reactions of Tris(tetramethylethylenediaminelithium) Hexamethylmetallates of Rhodium, Iridium and Ruthenium(III) and of Hexakis(neopentyl)(jx-oxo)Dirhodium(IV) // Polyhedron.-1990.-V.9, N17.-P.2071-2080.

120. Методы элементоорганической химии. Типы органических соединений переходных металлов. Под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кошечкова. М. Наука. Кн. 2. 1975. 947 с.

121. Ball R.G., Graham A.G., Heinekey D.M. et al. Synthesis and Structure of (fj-C5Me5)Ir(CO).2 // Inorg. Chem.-1990.-V.29.-P.2023-2025.

122. Seiji О., Shunichi F, Kiyoshi I. Method for Producting Dihalogenocyclopentadienyliridium dimmer. Patent Abstracts of Japan. 2005-281169. Oct. 13, 2005.

123. Hirotosai U., Katsumi A.M. Organic Iridium Compound. Patent Abstracts of Japan. 08-306627. Nov. 11, 1996.

124. John K.D., Salazar K.V., Scott B.I., Baker R.T. et al. Chemistry of M(allyl)3 (M=Rh, Ir) compounds: structural characterization of tris(allyl)iridium complexes with phosphorus ligands // Chem. Commun.-200.-P.581-582.

125. Clark Т., Robinson S.D. Complexes of the Platinum Metals. Part 43. N,N'-Diphenylamidinato Derivatives of Ruthenium, Osmium and Iridium // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1993 .-V.1.-P.2827-3502.

126. Raston C.L., White A.H. Crystal structure of tris(diethyldithiobycarbamato)-iridium(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1976.-P.32-35.

127. Colin L., Raston C.L., White A.H. Crystal Structures of Tris(diethyldithiocarbamato)-rhodium(III) and -arsenic(III) // J. Chem. Soc. Dalton. Trans.-1975.-P.2425-2429.

128. Beurskens P.T., Cras J.A., Hummelink Th.W., Noordik J.H. Crystal and molecular structure of bis(N,N-diethyldithiocarbamato)palladium(II) // J. Cryst. Mol. Struct.-1971.-V.1.-P.253-257.

129. Domenicano A., Vactago A., Zambonelli L., Loader P.L., Venanzi L.M. The structure of nitrosylruthenium tris-(AW-diethyldithiocarbamate): a complex with a monodentate dithiocarbamate group // Chem. Commun.-1966.-P.476-478.

130. Аманов A.3., Кукина Г.А., Порай-Кошиц M.A. Сопоставление кристаллических структур бис-диэтилдитиокарбаматов платины и никеля // Докл. АН A3CCP.-1977.-T.33.-N5.- С.24-31.

131. Dwjer F.P., Sargeson A.M. The preparation of tris-acetylacetone-rhodium(III) and iridium(III) // JACS.-1953.-V.75, N4.-P.984-985.

132. Bennett M.A., Mitchel T.R.B. y-C-bonded 2,4-pentadionato complexes of trivalent iridium // Inorg. Chem.-1976.-V.15, N11.-P.2936-2938.

133. Stossel P., Bash I. et al. Method for Producing Iridium(III)keto ketonates. Merck Patent GMBH. WO 2006/018202 Al. Feb. 23, 2006.

134. Masayuki S., Takemoto S. Raw Material Compound for CVD, and Method of Vacuum Chemical Vapor Deposition for Iridium or Iridium Compound Thin Film. Patent Abstracts of Japan. 2003-321416. Nov. 11, 2003.

135. Bentler P., Gamsjager H. Preparation and ultraviolet visiblespectrum of hexa-aquairidium(III) //J. Chem. Soc. Chem. Com.-1976.-N.14.-P.554-555.

136. Исакова В.Г., Игуменов И.К., Земсков C.B. Способ получения Р-дикетонатов иридия(Ш). А.С. N797226 от 11. 02. 80 г.

137. Оглезнева И.М., Исакова В.Г., Игуменов И.К. Длинноволновые ИК-спектры поглощения Р-дикетонатов кобальта (III), родия (III), иридия (III) // Коорд. химия.-1986.-Т.12, вып.5.-С.674-678.

138. Игуменов И.К., Жаркова Г.И., Исакова В.Г., Семянников П.П., В.М.Гранкин, Земсков С.В. Летучие Р-дикетонаты благородных металлов / Сборн. научных трудов. Благородные металлы. Химия и технология. Новосибирск. 1989. С.186-205.

139. Жаркова Г.И., Краденов К.В., Колесов Б.А., Исакова В.Г., Игуменов И.К. Спектры КРС р-дикетонатов металлов III и VIII групп // Журн. структурн. химии,-1990.-Т.31, N1.-C.56-60.

140. Davignon L., Dereigne A., Bonnaire R., Manoli J.M. Complexes P-Dicetonato-(7t-Cyclooctadiene-l,5)Iridium. Syntheses et Etude Cristallographique // J. Less-Common Metals.-1971 .-V.25 .-P.75-81.

141. Knowles T.S., Howells M.E., Howlin B.J., Smith G.W., Amodio C.A. Improved synthetic routes to tris(acetylacetonato)ruthenium(III) and a redetermination of the structure of the P-polymorph // Polyhedron.-1994.-V.13, N14.-P.2197-2203.

142. Grobelny R., Jezowska-Trzebiatowska В.,, Wojciechowski W. The absorption spectra and magnetic properties of the chelated compounds of Ru(III) with P-diketones // J. Inorg. Nucl. Chem.-1966.-V.28, N11.-P.2715-2718.

143. Johnson Jr., Johnson A., Everett G.W. A comparison of proton and deuteron nuclear magnetic resonance of some paramagnetic transition metal complexes // JACS-1972.-V.94, N5.-P.1419-1425.

144. Gordon J.G., O'Connor M.J., Holm R.H. Stereochemistry and rearrangement rates of some tris-(p-diketonato)- and tris-(p-thioketonato)metal(III) complexes // Inorg. Chim. Acta.-1971.-V.5, N3.-P.381-391.

145. Everett G.W., Johnson Jr., Johnson A. A comparison of proton and deuteron nuclear magnetic resonance of some paramagnetic transition metal complexes. // JACS.-1972.-V.94, N18.-P.6397-6402.

146. Wolf L., Butter E., Weinelt H. Uber die darstellung hoherer P-diketonkomplexe des eisens, rutheniums und rhodiums // Z. Anorg. Allg. Chem.-1960.-V.306, Nl-6.-S.87-93.

147. Morris M.L., Koob R.D. Mass spectra of rhodium(III) and ruthenium(III) complexes of 2,4-pentanedione, l,l,l-trifluoro-2,4-pentanedione and 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione // Inorg. Chem.-1983.-V.22, N24.-P.3502-3506.

148. Chao G.K.-J., Sime R.L., Sime R.J. Tris(acetylacetonato)ruthenium(III) // Acta Crystallogr. Sec.B.-1973.-V.29, N11.-P.2845-2846.

149. Matsuzawa H., Ohashi Y., Kaizu Y., Kobayashi H. Crystal structure and absolute configuration of tris(acetylacetonato-0,0,)-ruthenium(III) // Inorg. Chem.-1988.-V.27, N17.-P.2981-2985.

150. Князева A.H., Шугам E.A., Школьннкова JI.M. Кристаллохимические данные о внутрикомплексных соединениях Р-дикетонов. VI. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетоната палладия // Журн. структурн. химии.-1970.-T.il, N4.-C.938-939.

151. Morrow J.C., Parker E.B.Jr. Tris-(2,4-pentanedionato)rhodium(III) // Acta Crystallography 1973.-V.B29, N5 .-P. 1145-1146.

152. Fackler J.P. Metal p-ketoenolate complexes // Prog. Inorg. Chem.-1966.-V.7, N3.-P.404.

153. Hashimoto Т., Нага S., Shiraishi Y., Yamauchi M. et al. Reactions of ketones with coordinated nitriles on P-diketonato ruthenium complexes leading to formation of compounds with new carbon-carbon bonds // Inorgan. Chim. Acta.-2005.-V.358.-P.2207-2216.

154. Powell J., Shaw B.L. Transition Metal-Carbon Bonds. Part XII. Allylic Complexes of Ruthenium(II) // J. Chem. Soc. A.-1968.-P.159-162.

155. Barreca D., Buchberger A., Daolio S., Fabrizio M et al. A Ru(II) fj-Allylic Complexes as a Novel Precursor for the CVD of Ru- and Ru02-Nanostructured Thin Films // Langmuir.-1999.-V.15.-P.4537-4543.

156. Hidekimi K. Production of Bis(Alcylcyclopentadienyl)Ruthenium Complex and Production of Ruthenium-containing Thin Film Using the Same. Patent Abstracts of Japan 11-035589. Sept. 02, 1999.

157. Thompson D.M., Hoover C.A. Asymmetric group 8 (VIII) Metallocene Compounds. Patent PCT WO 2004/041832 A2. May 21, 2004.

158. Gassman P.G., Winter C.H. Preparation, Electrochemical Oxidation, and XPS Studied of Unsymmetrical Ruthenocenes Bearing the Pentamethylcyclopentadienyl Ligand// JACS.-1988.-V.110.-P.6130-6135.

159. Butenschon H.Cyclopentadienylmetal Complexes Bearing Pendant Phosphorus, Arsenic, and Sulfur Ligands // Chem. Rev.-2000.-V.100.-P.l527-1564.

160. Pertici P., Vitulli G. A New Synthetic Method for the Preparation of Cyclo-olefm Ruthenium Complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1980/-P.1961-1964.

161. Lai Y.-H., Chou T.Y., Song Y.-H., Liu C.-S. et al. Synthesis and Characterization of Ruthenium Complexes with Two Fluorinated Amino Alkoxide Chelates. The Quest To Design Suitable MOCVD Source Reagents // Chem. Mater.-2003.-V.15.-P.2454-2462.

162. Sakai Т., Hashimoto S., Matzuki Y. Chemical Vapor Deposition Material and Chemical Vapor Deposition. Patent US 7,002,033 В1. Feb 21, 2006.

163. Uhlenbrock S., Vaartstra B.A. Methods for preparing Ruthenium and Osmium Compounds. Patent US 5,962,716. Oct. 5, 1999.

164. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.М., Земсков C.B. Давление насыщенного пара дипивалоилметаната меди(И) // Сборн. Химическая термодинамика и термохимия. М. Наука. С.65-66.

165. Игуменов И.К., Стабников П.А., Белослудов В.Р. Дипольные моменты и энергия диполь-дипольного взаимодействия в кристаллах р-дикетонатов меди(П) // Изв. СО АН СССР.-1982, сер. хим.-Т.14, вып.6.-С.75-83.

166. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетонато-гексафторацетилацетоната Cu(II) //Коорд. химия.-1984.-Т.10, вып.12.-С.1699-1705.

167. Байдина И.А., Стабников П. А., Игуменов И.К., Борисов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура транс-бис-бензоилтрифторацетоната меди(П) // Коорд. химия.-1986.-Т.27, вып.4.-С.543-548.

168. Краденов К.В., Колесов Б. А., Игуменов И.К. Влияние лигандных заместителей на колебания и силовую постоянную координационной связи в Р-дикетонатах меди(П) // Коорд. химия.-1987.-Т.13, вып.9.-С.1178-1188.

169. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и рентгенографическое исследование пивалоилизопропенилацетоната меди(П) // Журн. структурн. химии.-1992.-Т.ЗЗ, N5.-C.141-144.

170. Грановский А.Д., Василенко И.С. и др. Современные аспекты синтеза комплексов металлов. Ростов-на-Дону. 2000. 354 с.

171. Bourget-Merle L., Lappert M.F., Severn J.R. The Chemistry of P-Diketiminatometal Complexes // Chem. Rev.-2002.-V.102.-P.3031-3065.

172. Park K.H., Marshall W.J. Remarkably Volatile Copper(II) Complexes of N,N'-Unsymmetrically Substituted 1,3-Diketimines as Precursors for Cu Metal Deposition via CVD or ALD // JACS.-2005.-V. 127.-P.9330-9331.

173. McGeachin S.G. Synthesis and properties of some p-diketimines derived from acetylacetone, and their metal complexes // Canad. J. Chem.-1968.-V.46.-P. 1903-1912.

174. Li S., Barry S.T., Gordon R.G. Synthesis and Characterization of Copper(I) Amidinates as Precursors for Atomic Layer Deposition (ALD) of Copper Metal // Inorg. Chem.-2005.-V.44.-P. 1728-1735.

175. Burawoy A., Gibson C.S., Hampson G.C., Powell H.M. The Constitution of Diethylmonobromogold and Di-w-propyl-monocyanogold // J. Chem. Soc.-1937.-P.1690-1693.

176. Brain F.H., Gibson C.S. The Organic Compounds of Gold. Part VII. Methyl and Ethyl Compounds //J. Chem. Soc.-1939.-P.762-767.

177. Gilman H., Woods L.A. Trimethylgold // J. Am. Chem. Soc.-1948.-V.70, N2.-P.550-552.

178. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Леменовский Д. А., Баукова Т.В. Использование литийорганических соединений для синтеза .металлорганических производных трехвалентного золота // Изв. АН СССР, сер. хим.-1971, N9.-C.2077-2078.

179. Puddephatt RJ. The Chemistry of Gold // Topics in Inorganic Chemistry and General Chemistry, 16 / Ed. R.J.H. Clark. Amsterdam. Elsever. 1978. 274 p.

180. Stocco F., Stocco G.C., Scovell W.M., Tobias R.S. Dimethylgold(III) Preudohalides and Their Reactions with Triphenylphosphine and Triphenylarsine // Inorg. Chem.-1971 .-V. 10, N12.-P.2639-2646.

181. Scovell W.M., Stocco G.C., Tobias R.S. Dimethygold(III) Halides and Pseudohalides. Reactions, Raman, Infrared, and Proton Magnetic Resonance Spectra, and Structure // Inorg. Chem.-1970.-V.9, N12.-P.2682-2688.

182. Kharasch M.S., Isbell H.S. The Chemistry of Organic Gold Compounds. II. The Preparation and Properties of Gold-Carbon Compounds of the Type R2AuX and RAuX2 //J. Am. Chem. Soc.-1931.-V.53, N7.-P.2701-2713.

183. Bergfeld M., Schnidbaur H. Dimethylgoldacetat und verwandte Verbindungen // Chem. Ber.-1969.-V.102, N7.-P.2408-2413.

184. Komiya S., Huffman J.C., Kochi J.K. Stability of Organogold(III) Complexes. Isolation and Crystal Structure of Dimethylgold Trifluoromethanesulfonate // Inorg. Chem.-1977.-V.16, N8.-P.2138-2140.

185. Glass G.E., Konnert J.H., Miles M.G. et al. The Crystal and Molecular Structure and the Solution Conformation of Dimethylgold(III) Hydroxide, an Inorganic Intermediate Ring Compound// J. Am .Chem. Soc.-1968.-V.90, N5.-P.1131-1138.

186. Металлоорганические соединения в электронике / Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин. М. Наука. 1972. 213 с.

187. The Chemistry of Metal CVD / Ed. by Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH. 1994. 310 p.

188. Miles M.G., Glass G.E., Tobias R.S. Structure of Dimethylgold (III) Compounds. Spectroscopic Studies on the Aquo Ion and Several Coordination Compounds // JACS.-1966.-V.88, N24.-P.573 8-5744.

189. Shibata S., Lijima K., Baum Т.Н. Molecular Structure of Dimethyl(2,4-pentanedionato)gold(III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1990.-P.1519-1520.

190. Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Земсков C.B. Хелаты диметилзолота (III) с Р-дикетонами//Коорд. химия.- 1980.-Т. 6,N5.-C.720-723.

191. Жаркова Г.И., Тюкалевская Н.М., Игуменов И.К., Земсков С.В. Комплексы диметилзолота (III) с р-иминокетонами и Р-тиокетонами // Коорд. химия.-1988.-Т.14, N10.-C.1362-1367.

192. Komiya S., Kochi J.K. Reversible Linkage Isomerisms of P-Diketonato Ligands. Oxygen-Bonded and Carbon-Bonded Structures in Gold(III) Acetylacetonate Complexes Induced by Phosphines // JACS.-1977.-V.99, N11.-P.3695-3704.

193. Краденов K.B., Колесов Б.А., Жаркова Г.И. и др. Колебательные спектры р~ дикетонатов, кетоиминатов и тиокетонатов // Изв. СО АН СССР, сер. хим.-1989.-Т.5.-С.57-64.

194. Семянников П.П., Жаркова Г.И., Гранкин В.М. и др. Исследование процессов термораспада хелатных производных диметилзолота (III) // Металлорган. химия,-1988.-Т.1, N5.-C.1105-1112.

195. Chen H.W., Paparizos С., Fackler J.P. Dimethylgold(III) Complexes. Synthesis of Several Compounds with AuC2S2 Coordination. The Crystal and Molecular Structure of (CH3)2AuSC2H5.2 // Inorg. Chim. Acta.-1985.-V.96.-P. 137-149.

196. Rivarola E., Stocco G.C., Pere B.L., Barbieri R. Complexes of Organometallic Compounds XIX. Dimethylgold (III) Oxinate // J. Organomet. Chem.-1968.-V.14, N2.-P.467-468.

197. Schmidbaur H., Bergfeld M. Trimethylsiloxydimethylgold // Inorg. Chem.-1966.-V.5,N11.-P .2069-2070.

198. Gibson C.S., Weller W.T. The Organic Compounds of Gold. Part VIII. Dialkyl Gold Derivatives of Dibasic Acids // J. Chem. Soc.-1941.-N2.-P.102-108.

199. Murray K.S., Reichert B.E., West B.O. Dimethylgold(III) Complexes of Salicylaldimine Schiff-Bases // J. Organomet. Chem.-1973.-V.61.-P.451-456.

200. Attekum P.M.Th.M., Trooster J.M. Photoelectron Spectroscopy of the X-Ray-induced Decomposition of Some Gold(III) Dithiocarbamates // J. Chem. Soc., Dalton Trans.-1980.-Nl.-P.201-204.

201. Ewens R.V., Gibson C.S. The Organic Derivatives of Gold. Part X. Diethylgold Cyclic Derivatives containing the N-C-C-S System // J. Chem. Soc.-1949.-V.2.-P.431-435.

202. Tobias R.S., Rice C.E. Dimethylgold(III) Complexes of a-Amino Acids and Related Ligands // Inorg. Chim. Acta.-1979.-V.35, Nl.-P.11-14.

203. Логвиненко B.A. Термический анализ координационных соединений и клатратов / Новосибирск. Наука. Сиб. Отделение. 1982. 128 с.

204. Machida Н., Hoshino A., Suzuki Т. et al. MOCVD precursors for Та- and Hf-compound films // J. Cryst. Growth.-2002.-V.237-239.-P.586-590.

205. Analytical Enhancements // Epichem group News.-2006.-Nl.-P. 10-11.

206. Grafov A., Mazurenko E., Battiston G.A., Zanella P. Design of Zr(IV) and Hf(IV) coordination compounds precursors for MOCVD synthesis of protective coatings // J. Phys. IV.-1995.-V.1, NC5.-P.C5-497-C5-502.

207. Домрачев Г.А., Шитова Э.В., Водзинский В.Ю., Суворова О.Н., Варюхин

208. B.А., Нестеров Б.А. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилцетоната циркония и некоторые их электрофизические свойства // ДАН CCCP.-1976.-T.226.-N5.-C. 1080-1083.

209. Суворова О.Н., Кутырева В.В., Варюхин В.А., Домрачев Г.А. Исследование реакций термического разложения некоторых р-дикетонатов церия и циркония / В кн. Строение, свойства и применение Р-дикетонатов металлов. М. Наука. 1978.1. C.116-119.

210. Мишин В.Я., Соловьев С.М., Чиненов П.П. и др. Летучие Р-дикетонаты актиноидов и некоторые возможности их практического использования // Радиохимия.-1985.-Ш.-С.354-361.

211. Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б., Заверняев А.Ю., Шрейдер В.А., Чепик С.Д. Энтальпии плавления ацетилацетонатов алюминия(Ш), хрома(Ш), циркония(1У) и цинка(П) // Журн. физич. химии,-1986.-T.LX, вып.4.-С. 1044-1046.

212. Алиханян А.С., Малкерова И.П., Гринберг Я.Х., Лазарев В.Б. Термодинамика сублимации ацетилацетонатов Al, Cr, Y, Zr // ДАН СССР.-1987.-T.292.-N2.-C.376-379.

213. Исакова В.Г., Семянников П.П., Гранкин В.М., Игуменов И.К. Термическая устойчивость р-дикетонатов Ir(III) и Rh(III) // Коорд. химия.-1988.-Т.14, вып.1.-С.57-62.

214. Lachdaf М., Hatanpaa Т., Tiitta М. Volatile P-Diketonato Complexes of Ruthenium, Palladium and Platinum // J. Therm Analys. And Calorim.-2001.-V.64.-P.1171-1182.

215. Larson C.E., Baum Т.Н., Jackson R.L. Chemical Vapor Deposition of Gold //J Electrochem. Soc.-1987.-V.134, Nl.-P.266a.

216. Semyannikov P.P., Grankin V.M., Igumenov I.K., Zharkova G.I. Mechanism of Interaction of Dimethylgold(III) Chelates Vapour with Hot Surface // J. Phys. IV.-1995.-V.5.-P.213-220.

217. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л. Химия. 1970. 206 с.

218. Berg E.W., Truemper J.T. A study of the volatile characteristics of various metal p-diketone chelates // J Phys Chem.-1960.-V.64, N4.-P.487-490.

219. Berg E.W., Douling H.W. Volatile characteristics of some cobalt(III) and iron(II) p-diketone chelates //J Chem. Eng. Data.-1961.-V.6, N4.-P.556-557.

220. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов. М. Изд-во АН СССР. 1961. 396 с.

221. Бердоносов С.С., Микитюк А.Д., Лебедев С.Ю., Сычев Ю.Н. Термическая устойчивость и давление насыщенного пара ацетилацтонатов циркония и гафния // Вестник Моск. ун-та, Химия.-1977.-С.238-252.

222. Jesse А.С., Baks A., Stufkens J., Vrieze К. Thermochemical Studies on (Acac)M(01efin)2 (M = Rh(I), Ir(I)) // Inorg. Chim. Acta.-1978.-V.29.-P. 177-182.

223. Исакова В.Г., Игуменов И.К., Земсков С.В. Давление насыщенного пара р~ дикетонатов Ir(III) и Rh(III) // Коорд. химия,-1985.-Т. 11, вып.10.-С.845-850.

224. Ribeiro da Silva М.А.В., Giera E., Monte M.J.S. Vapour pressures and standard molar enthalpy of sublimation of crystalline tris(pentane-2,4-dionato)ruthenium(III) // J. Alloys and Compounds.-1993.-V. 197, N1.-P.105-107.

225. Matsui Y., Hiratani M., Nabatame T. et al. Growth Meshanizm of Ru Films Prepared by Chemical Vapor Deposition Using Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium Precursor // Electrochem. and Solid-State Lett.-2001.-V.4, N2.-P.C9-C12.

226. Kang S.Y., Choi K.H., Lee S.K et al. Deposition and Characterization of Ru Thin Films Prepared by Metallorganic Chemical Vapor Deposition // J. Korean Phys. Soc.-2000.-V.37, N6.-P. 1040-1044.

227. Семянников П.П., Мороз Б.Л., Трубин С.В. и др. Применение метода газовой инфильтрации для получения наноразмерных частиц золота, диспергированпных на пористом алюмооксидном носителе // Журн. структурн. химии.-2006.-Т.47.-С.473-479.

228. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S., Katsumi 0. Organogold complex for CVD and production of gold thin film using the same // JP 05-320170. Mitsubishi Materials Corp. Appl. № 04-274929.

229. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S., et al. Organogold complex for CVD and production of gold thin film using the same // JP 05-331176. Mitsubishi Materials Corp. Appl. № 04-274967.

230. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Asanov I.P. In situ mass spectrometry during thermal CVD of the ^ra-acetylacetinates of 3-d transition metal // Journal de Physique IV.-2001.-V.ll.-P.Pr3-995-Pr3-1003.

231. Bykov A.F., Turgambaeva A.E., Igumenov I.K., Semyannikov P.P. Mass Spectrometric Study of Thermolysis Mechanism of Metal Acetylacetonates Vapour // J. de Physique IV.-1995.-V.5.-P.C5-191-C5-197.

232. Быков А.Ф. Масс-спекгрометрическое исследование термораспада паров ряда р-дикетонатов металлов, образующих оксиды в конденсированной фазе. Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук: 02.00.04. Новосибирск.-1995.-18 с.

233. Мазуренко Е.А., Миропольская JI.E., Кинетика термического распада тетракис-пентандионата-2,4 гафния // Украине, журнал.-1983.-Т. 49, N5.-C.551-552.

234. Jones A.S., Aspinall Н.С., Chalker P.R. Molecular design of improved precursors for the MOCVD of oxides used in microelectronics // Surface and Coating Technol.-2007.-V.201.-P.9046-9054.

235. Жаркова Н.Я., Мартыненко Л.И., Гаврищук Е.М., Гибин A.M., Дзюбенко Н.Г., Шляхтин О.А. Получение пленок оксида циркония химическим осаждением из газовой фазы//Высокочист. в-ва.-1993.-Ш.-С.81-85.

236. Triyoso D.H., Ramon М., Hegde R.I. et al. Physical and electrical characteristics of НЮ2 gate dielectrics deposited by ALD and MOCVD // J. of the Electrochem. Soc.-2005.-V.152, N3.-P.G203-G209.

237. Spiga S., Wiemer C., Tallarida G. et al. Effects of the oxygen precursor on the electrical and structural properties of Hf02 films grown by atomic layer deposition on Ge // Appl. Phys. Lett.-2005.-V.87, N112904.-P.112904-1-112904-3.

238. Kim I., Koo J., Lee J., Jeon H. A Comparison of А1203/НЮ2 and Al203/Zr02 Bilayers Deposited by the Atomic Layer Deposition Method for Potential Gate Dielectric Applications // Jap. J. Appl. Phys.-2006.-V.45, N2A.-P.919-925.

239. Conley J.F., Ono J.Y., Tweet D.J. et al. Atomic layer deposition of the thin hafnium oxide films using a carbon free precursors // J. Appl. Phys.-2003.-V.93, N1.-P.712-718.

240. Bai W., Lu N., Ritenour A.P. et al. The electrical properties of the НЮ2 dielectric on Germanium and Substrate doping effect // IEEE Transactions on electron devices.-2006.-V.53, N10.-P .2551-2558.

241. Fujii S., Miyata N., Migita S. et al. Nanometer-scale crystallization of thin Hf02 films studied by HF-chemical etching // Appl. Phys. Lett.-2005.-V.86.-P.212907-1-212907-3.

242. Balog M., Schibe M., Patai S., Michman M. Thin films of metal oxides on silicon by Chemical vapor deposition with organometallic compounds. I // J. Cryst. Growth.-1972.-V.17.-P.298-301.

243. Garcia V. J. R., Takashi Goto T. Chemical Vapor Deposition of Iridium, Platinum, Rhodium and palladium Materials // Transactions.-2003.-V.44.-P.1717-1728.

244. Kim K., Yong K. Low Temperature Cu Thin Film Growth Using Cycles of Alternate Supply of (HFAC)Cu(I)(DMB) and Ar Purge Gas // CVD Proceedings of the

245. XVI International Conference and EUROCVD-14. Paris, 2003. Electrochemical Society Proceedings Volume 2003-08. / Editors: M.D.Allendorf, F.Maury, F.Teyssandier.-2003.-P.1290-1296.

246. Kim H. Atomic Layer Deposition of Metal and Nitride Thin films: Current Research Efforts and Applications for Semiconductor Device Processing // IBM Research Report. 2003.

247. Feurer E., Suhr H. Preparation of gold films by plasma-CVD // Appl. Phys. A.-1987.-V.44.-P. 171-175.

248. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S. et al. Dimethylgold beta-iminoketone for CVD. JP 06-100570, Mitsubishi Materials Coip.-1994. Appl. N04-274965.

249. Jubber M., Wilson J.I.B., Davidson J.L. et al. Laser Writing of High Purity Gold Tracks//Appl. Surf. Sci.-1989.-V.-43.-P.74-80.

250. Baum Т.Н., Marinero E.E., Jones C.R. Projection printing of gold micropatterns by photochemical decomposition // Appl. Phys. Lett.-1986.-V.49.-P.1213-1215.

251. Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Митькин B.H., Краденов К.В., Потапова О.Г., Лазарев В.Б., Гринберг Я.Х. Комплексы Zr(IV) с Р-дикетонами // Журн. неорг. химии.-1989.-Т.34, N5.-C.1193-1198.

252. Pinnavaia Т.J., Fay R.C. Preparation and properties of some sixe- and seven-coordinate halo(acetylacetinato)complexes of zirconium(IV) and hafnium(IV) // Inorg. Chem.-1968.-V.7, N3.-P.502-508.

253. Jardin M., Gao Y., Guery J., Jacoboni C. Chlorotris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato-0,0')zirconium(IV) // Acta Cryst., Sect. C.-1995.-V.C51.-P.2230-2232.

254. Морозова Н.Б., Митькин B.H., Игуменов И.К., Земсков С.В., Потапова О.Г. Бета-дикетонаты рутения(Ш) // Коорд. химия.-1989.-Т.15, N1.-C.110-115.

255. Jorgensen С.К. Absorption and chemical bonding in complexes. London, New-York. 1962. P.543.

256. Мошьер P., Сивере P. Газовая хроматография. M. Мир. 1967. 175с.

257. Игуменов И.К., Шипачев В.А., Горнева Г.А., Морозова Н.Б. Способ получения Р-дикетонатов родия(Ш) и иридия(Ш). Заявитель: ИНХ. Заявка N96116609/02 от 14.08.96 г. Положительное решение от 30.07.96 г. Патент N2105008 от 20.02.98 г.

258. Игуменов И.К., Исакова В.Г., Морозова Н.Б., Шипачев В.А. Способ получения трис-р-дикетонатов редких металлов. Заявитель: ИНХ. Заявка ЕА N199700172 от 14.08.96 г. Положительное решение от 05.04.99 г. Патент ЕА N000402 от 09.04.99 г.

259. Collman J.P., Moss R.A. Maltz H., Heindel C.C. The reaction of Metal chelates. I. Halogenation of Metal Chelates of 1,3-diketones // JACS.-1961.-V.83.-P.531.

260. Balahura R.J., Johnston A.J. Kinetics of the Reaction of Chromium(II) with (3-Cyano-2,4-pentanedionato-N)pentaaminecobalt(III): Intramolecular Electron Transfer between Cobalt(III) and Chromium(III)// Inorg Chem.-1983.-V.22.-P.3309.

261. Isakova V.G., Baidina I.A., Morozova N.B., Igumenov I.K. y-Halogenated iridium (III) acetylacetonates // Polyhedron.-2000.-N19.-P.1097-1103.

262. Morozova N.B., Zherikova K.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Igumenov I.K. Study of temperature dependencies of saturated vapor pressure of ruthenium(III) beta-diketonate derivatives // J Therm. Anal. Calorim.-2009.-V.98, N2.-P.395-399.

263. Жерикова K.B., Морозова Н.Б., Байдина И.А., Сысоев С.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и давление пара комплекса меди(П) с 2,2,6,6-тетраметил-4-фторогептан-3,5-дионом // Журн. структ. Химии.-2008.-Т.49, N1.-С.63-69.

264. Стабников П.А., Байдина И.А., Сысоев С.В., Ванина Н.С., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Давление пара и кристаллическая структура бис-(2-имино-4-пентаноната) меди(Ы) // Журн. структ. химии.-2003.-Т.44, N6.-C.1138-1145.

265. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Bessonov, A.A., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Pulse CVD Deposition of Ru Films from Ru(II) ^-Allylic Complex // ECS Transactions.-2009.-V.25, N8.-P.881-885.

266. Semyannikov P.P., Morozova N.B., Zherikova K.V., Trubin S.V., Igumenov I.K., Gelfond N.V. Preparation of Iridium Thin Film by Pulse CVD from Ir(acac(CO)2 // ECS Transactions.-2009.-V.25, N8.-P.887-892.

267. Kumar S., Kaushik N.K. Synthesis, Characterization & Thermal Studies on Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II), Pt(II) & Os(IV) Dithiocarbamates // Indian J Chem.-1981.-V.20A.-P.512-515.

268. Sysoev S.V., Morozova N.B., Zharkova G.I., Igumenov I.K., Semyannikov P.P., Grankin V.M. Vapour pressure and thermoanalytical study of diethyldithiocarbamates of platinum metals // J. of Therm. Anal.-1998.-V.53.-P.87-96.

269. Жаркова Г.И., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез, свойства, структура комплексов диметилзолота(Ш): (CH3)2AuI.2 и (CH3)2AuS2CN(C2H5)2 // Журн. структур. ХИМИИ.-2007.-Т.48, N1.-С. 108-113.

270. Бессонов А.А., Байдина И.А., Морозова Н.Б. и др. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(Ш) // Журн. структур. ХИМИИ.-2007.-Т.48.-С.289-295.

271. Бессонов А. А., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В. и др. Синтез и кристаллическая структура карбоксилатов диметилзолота(Ш) // Коорд. химия.-2007.-Т.34, N1.-C.73-80.

272. Bessonov А.А., Smolentsev A.I., Baidina I.A., Morozova N.B. Dimethyl2-(phenyliminomethyl)-phenolato-k2N,0.gold(III) // Acta Cryst.-2007.-E63.-P.m3154.

273. Бессонов A.A., Байдина И.А., Морозова Н.Б. и др. Синтез и кристаллическая структура 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Журн. структур. химии.-2008.-Т. 49, N1.-C.70-74.

274. Mikami N., Nakagawa I., Shimanouchi Т. Far infrared spectra and metal-ligand constants of acetylacetonates of transition metals // Spectrochim. Acta.-1967.-V.23A,-N4.-P.1037-1053.

275. Bergfeld M., Schnidbaur H. Dimethylgoldacetat und verwandte Verbindungen // Chem.Ber.-1969.-V. 102, N7.-P.2408-2413.

276. Жерикова K.B., Морозова Н.Б., Куратьева H.B., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов гафния(ГУ) с ацетилацетоном и трифторацетилацетоном // Журн. структурн. химии.-2005.-Т.46, N6.-C.1075-1082.

277. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Байдина И.А., Алексеев В.И., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование восьмикоординированного комплекса гафния(ГУ) с гексафторацетилацетоном // Журн. структурн. химии.-2006.-Т.47, N1.-С.87-90.

278. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Пересыпкина Е.В., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплекса гафния(ГУ) с пивалоилтрифторацетоном // Журн. структурн. химии.-2006.-Т.47, N3.-С.587-592.

279. Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К. Рентгеноструктурное исследование фторированных (3-дикетонатных комплексов циркония(ГУ) // Журн. структурн. химии.-2007.-Т.48, N3.-C.539-547.

280. Жерикова К.В., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Игуменов И.К. Рентгеноетруктурное исследование двух комплексов гафния(1У) с дипивалоилметаном // Журн. структурн. химии.-2008.-Т.49, N6.-C.1137-1142.

281. Исакова В.Г., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Рыбаков В.Б. Синтез и рентгеноетруктурное исследование ацетилацетоната иридия(Ш) и его Вг-, 1-замещенных аналогов // Журн. структурн. химии.-1999.-Т.40, N2.-C.331-339.

282. Исакова В.Г., Байдина И.А., Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Рыбаков В.Б. Синтез и рентгеноетруктурное исследование С1-замещенного ацетилацетоната иридия(Ш) // Журн. структурн. химии.-1999.-Т.40, N2.-C.379-383.

283. Ulku D., Oldham G.C., Morrow J.C. // АСА Abstr. Papers (Winter).-1968.-P.31.

284. Huq F., Skapski A.C. Refinement of the crystal structure of acetylacetonatodicarbonylrhodium(I)// J. Cryst. Mol. Struct.-1974.V.4.-P.411-418.

285. Leipoldt J.G., Bok L.D.C., Basson S.S. et al. The Crystal Structure of Benzoyl-l,l,l-trifluoroacetonatodicarbonylrhodium(I)// Inorg. Chim. Acta.-1977.-V.25.-P.L63-L64.

286. Lai Y.-H., Chen Y.-L., Chi Y. et al. Deposition of Ru and Ru02 thin films employing dicarbonyl bis-diketonate ruthenium complexes as CVD source reagents // J. Mater. Chem.-2003 .-V. 13 .-P. 1999-2006.

287. Lee F.-J., Chi Y., Liu C.-S. et al. Organometallic Ruthenium Source Reagents for CVD Chemical Vapor Deposition // Chem.Vap. Deposition.-2001.-V.7, N3.-P.99-101.

288. Pannetier G., Tabrizi D., Bonnaire R. Etude radiocristallographique du cyclopentadienyle-cyclooctadiene-1,5 iridium (COD-1,5) IrCp. // J. Less Common Metals.-1971 .-V.24.-P.470.

289. Muller J., Stock R., Pickardt J. W-Olefm-Iridium-Komplexe, VII. Komplexbildung ven Iridium mit Fulvenen // Z. Naturforsch., B: Chem. Sci.-1981.-V.36.-P.1219.

290. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Леменовский Д.А. Золотоорганические комплексы // Изв. АН CCCP.-1974.-N5.-C.1124-1137.

291. Cariati F., Naldini L. Trianionepentakis(triarylphosphine)undecagold Cluster Compounds // Inorg. Chim. Acta.-1971.-V.5.-P. 172-174.

292. CVD I.K. Igumenov "MOCVD of Noble Metals // J. de Phys. IV.-1995.-V.5-P.C5-489-C5-496.

293. Zherikova K.V., Morozova N.B., Zelenina L.N., Sysoev S.V., Chusova T.P., Igumenov I.K. Thermal properties of hafnium(IV) and zirconium(IV) p-diketonates // J. of Therm. Anal, and Cal.-2008.-V.92, N3, P.729-734.

294. Бессонов A.A., Морозова Н.Б., Семянников П.П. и др. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Коорд. химия.-2008.-T.34,N3.-C.191-194.

295. Schlesinger H.I., Brown Н.С., Katz J.J., Archer S.,Lad R.A. Inner complexes of uranium containing 1,3-dicarbonyl chelating groups // JACS.-1952.-V.75, N10.-P.2446-2448.

296. Новиков Г.И., Суворов А.В. Мембранный нуль-манометр для измерения давления паров в широком интервале температур // Заводская лаборатория.-1959.-N6.-C.750-751.

297. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V. et al. Thermodynamic of chromium acetylacetonate sublimation // Thermochimica Acta.-2005.-V.432.-P.91-98.

298. Гранкин B.M., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201 // Приборы и техника эксперимента.-1991.-N4.-C. 129-132.

299. Сидоров А.Н., Коробов М.В., Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ, 1985.-92 с.

300. Титов В.А., Коковин Г.А. Математические проблемы химии / Под ред. В.Д. Кудрина. Новосибирск: Изд. СО АН СССР, 1975.-С.25-34.

301. Morozova N.B., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Golubenko A.N. Study of temperature dependence of saturated vapour pressure of zirconium(IV) (3-diketonates // J. of Therm. Anal.-1996.-V.46.-P.1367-1373.

302. Bykov A.F., Morozova N.B., Igumenov I.K., Sysoev S.V. Investigation of thermal properties of ruthenium(III) p-diketonate precursors for preparation of Ru02 films by CVD // J. of Therm. Anal.-1996.-V.46.-P. 1551-1565.

303. Morozova N.B., Zherikova K.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Igumenov I.K. Study of temperature dependencies of saturated vapor pressure of ruthenium(III) beta-diketonate derivatives // J Therm. Anal, and Cal.-2009.-V.98, N2.-P. 395-399.

304. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Saturated vapor pressure of iridium(III) acetylacetonate // J. of Therm. Anal, and Cal.-2000.-V.60.-P.489-495.

305. Morozova N.B., Zharkova G.I., Semyannikov P.P., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Fedotova N.E., Gelfond N.V. Vapor pressure of precursors for CVD on the base of platinum group metals // J. Phys. IV France.-2001.-V.l 1.-P.609-616.

306. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Давление насыщенного пара трис-(трифторацетилацетонатов) Al, Ga, In // Журн. физич. химии.-1978.-Т.52, N10.-C.2664-2666.

307. Чумаченко Ю.В., Игуменов И.К., Земсков С.В. Давление пара бис-( 1,1,1 -трифтор-4-иминопентан-2-онато) никеля, палладия, платины и бис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионата) никеля // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук.-1979.-N4, вып. 6.-С.10-13.

308. Morozova N.B., Semyannikov P.P., Bessonov A.A., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Pulse CVD Deposition of Ru Films from Ru(II) >/J-Allylic Complex // ECS Transactions.-2009.-V.25, N8.-P.881-885.

309. Semyannikov P.P., Morozova N.B., Zherikova K.V., Trubin S.V., Igumenov I.K., Gelfond N.V. Preparation of Iridium Thin Film by Pulse CVD from Ir(acac(CO)2 // ECS Transactions.-2009.-V.25, N8.-P.887-892.

310. Bessonov A.A., Morozova N.B., Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., Shubin Yu.V., Igumenov I.K. Dimethylgold(III) carboxylates as new precursors for gold CVD // Surface & Coatings Technology.-2007.-V.201, N22-23.-P.9099-9103.

311. Тимофеева T.B., Черникова Н.Ю., Зоркий П.М. Расчетно-теоретическое определение пространственного расположения молекул в кристаллах // Успехи химии.-1980.-Т.6.-С.966-997.

312. Стабников П.А., Игуменов И.К., Белослудов В.Р., Борисанова JI.M., Зоркий П.М. Расчет энергии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия в кристаллах (3-дикетонатов металлов // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, сер. хим. наук.-1985, вып. 1.-С.37-42.

313. Tucker P.A. Acetylacetonato(l,5-cyclooctadiene)iridium(I) // Acta Cryst.-1981.-V.B37.-P.1113-1115.

314. Jabi Chen, Daniels L.M;, Angelici R.J. Structure of dicarbony^n5-pentamethylcyclopentadienyl)iridium // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun.-1993.-V.49.-P .1061.

315. Smirnova T.P., Yakovkina L.V., Kitchai V.N., Kaichev V.V., Shubin Yu.V., Morozova N.B., Zherikova K.V. Chemical vapor deposition and characterization of hafnium oxide films // J. of Phys. and Chem. of Solids.-2008.-N2-3.-P.685-687.

316. Gelfond N.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Deposition of Ir Nanostructured Thin Films by Pulse CVD // ECS Transactions.-2009.-V.25, N8.-P.871-874.

317. Bessonov A.A., Morozova N.B., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Gelfond N.V., Igumenov I.K. Thermal Behaviour of Dimethylgold(III) Carboxylates // J. of Therm. Anal, and Cal.-2008.-V.92, N3.-P751-755.

318. Морозова Н.Б., Игуменов И.К., Юшина И.В., Аюпов Б.М., Лисойван В.И. Осаждение пленок Zr02 из газовой фазы и их исследование методами рентгенофазового анализа и эллипсометрии // Неорг. материалы.-1993.-Т.29, N7.-С.949-952.

319. Яковкина Л.В., Кичай В.Н., Смирнова Т.П., Шубин Ю.Н., Каичев В.В., Жерикова К.В., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Синтез и свойства тонких пленок НЮ2//Неорг. материалы.-2005.-Ш2.-С.1-6.

320. Ayupov В.М, Zherikova K.V., Gelfond N.V., Morozova N.B. Optical properties of MOCVD НЮ2 films // Physica Status Solidi.-2009.-V.A206, N2.-P.281-286.

321. Gelfond N.V., Morozova N.B., Igumenov I.K., Zherikova K.V., Semyannikov