Процессы химического осаждения золотых покрытий из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений

Пархоменко, Роман Григорьевич

Процессы химического осаждения золотых покрытий из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Пархоменко, Роман Григорьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Процессы химического осаждения золотых покрытий из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений»

Автореферат диссертации на тему "Процессы химического осаждения золотых покрытий из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений"

На прав;

ПАРХОМЕНКО Роман Григорьевич

ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ЗОЛОТЫХ ПОКРЫТИИ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

З п ЯНЗ 2014

005544681

Новосибирск - 2014

005544681

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Кузьмина Наталья Петровна ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», г. Москва

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Васильев Евгений Владимирович ФГБУН Новосибирский институт органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация

ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Защита состоится « 26 » февраля 2014 г., в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «17» января 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тонкие плёнки, наночастицы золота и материалы на их основе находят широкое применение в науке и технике. Так тонкие плёнки используются как контактный и коррозионно-стойкий материал, а также как материал с высоким коэффициентом отражения электромагнитных волн в широком диапазоне. Благодаря уникальным оптическим характеристикам наночастицы золота представляют особый интерес для лазерной физики и оптоэлектроники. Кроме того, наночастицы золота рассматриваются в качестве потенциальных катализаторов и носителей лекарственных препаратов.

Одним из универсальных методов получения тонких плёнок и наноча-стиц золота является метод химического осаждения из паровой фазы с использованием летучих металлоорганических соединений (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD). С помощью MOCVD можно получать покрытия из тугоплавких веществ при температурах значительно более низких, чем температуры их плавления; наносить слои на материалы различной природы; прецизионно контролировать параметры покрытий (толщина, состав, структура). Важной особенностью метода является возможность получения равномерных плёночных материалов и наночастиц в пористых системах и на изделиях со сложной поверхностью.

Функциональные свойства наночастиц и тонких плёнок зависят от их структуры, морфологии, фазового и химического состава, которые в свою очередь находятся в прямой зависимости от параметров процесса осаждения и природы используемого соединения-предшественника (прекурсора). Однако, для процессов MOCVD золота информация подобного рода является очень ограниченной и несистемной. Также стоит отметить, что в настоящее время существует небольшое число пригодных соединений-предшественников для осаждения золотых покрытий методом MOCVD, большинство из которых являются неустойчивыми соединениями, что сдерживает их практическое применение.

Таким образом, синтез летучих соединений-предшественников и комплексное изучение процессов осаждения тонких плёнок и наночастиц золота методом MOCVD являются актуальными задачами.

Цель работы. Синтез и изучение физико-химических свойств летучих комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами, а также выявление зависимостей изменения морфологии, структуры и состава золотых покрытий, полученных методом MOCVD, от типа соединения-предшественника и режимов осаждения.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: ■ разработка методик синтеза комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами, их идентификация и исследование рядом физико-

химических методов (элементный анализ, ИК-, *Н ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА));

■ изучение термического поведения синтезированных комплексов в конденсированной и паровой фазах;

■ изучение влияния температур испарителя и подложки, газов-реагентов водорода и кислорода, а также стимуляции процесса осаждения вакуумным ультрафиолетом (ВУФ) на состав, структуру и морфологию полученных покрытий;

■ разработка режимов осаждения золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла и изучение их оптических свойств;

■ получение нанокомпозитных материалов на основе наночастиц золота и исследование их спазерной генерации.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза ряда комплексов ди-метилзолота(Ш) с органическими лигандами. Получено и охарактеризовано пять новых соединений диметилзолота(Ш), для трёх комплексов впервые установлены кристаллические структуры.

Исследовано термическое поведение синтезированных соединений ди-метилзолота(Ш) в конденсированной фазе методом термогравиметрии. Методом in situ масс-спектрометрии исследовано термическое поведение паров трёх синтезированных комплексов: определены температурные интервалы разложения, основные газообразные продукты термолиза, а также предложены механизмы термораспада.

Для 10 соединений-предшественников (четыре новых, шесть ранее известных) изучены процессы осаждения золотых покрытий в широком интервале экспериментальных параметров. Исследовано влияние температуры испарителя и подложки, газов-реагентов водорода и кислорода, а также ВУФ-излучения на структуру, состав и морфологию золотых покрытий. Проведено осаждение тонких плёнок и наночастиц золота в матрицу фотонного кристалла, сформированного из монодисперсных сферических частиц кремнезёма. Изучены оптические свойства полученных систем.

Получены нанокомпозиты на основе индивидуальных золотых наночастиц в оболочке Si02 и изучена их спазерная генерация в водно-спиртовой среде. Используя матрицу фотонного кристалла как внешний резонатор, впервые была исследована спазерная генерация в твёрдой фазе.

Практическая значимость. Синтез новых летучих комплексов диме-тилзолота(Ш) расширил круг потенциальных соединений-предшественников для процессов MOCVD. Получены практически важные данные о термическом поведении комплексов диметилзолота(Ш), которые являются физико-химической основой для разработки процессов получения покрытий золота методом MOCVD. Выявленные закономерности изменения физико-химических свойств золотых покрытий в зависимости от типа предшествен-

ника и параметров MOCVD-процесса позволят целенаправленно подбирать исходные соединения и режимы осаждения для создания функциональных материалов с заданными свойствами. Полученные методом MOCVD наноструктуры могут найти потенциальное применение в качестве оптических материалов. Изученный эффект спазерной генерации открывает широкие возможности для приложения в оптике, электронике, медицине и др. На защиту выносятся:

- методики синтеза и идентификация комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами;

- результаты рентгеноструктурного анализа комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами;

- результаты исследования термического поведения комплексов диметилзо-лота(Ш) в конденсированной и паровой фазах;

- результаты исследования золотых покрытий, полученных в различных экспериментальных условиях;

- данные по получению золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла и результаты исследования их оптических свойств;

- данные по созданию нанокомпозитных материалов на основе наночастиц золота и изучению их спазерной генерации как в жидкой, так и в твёрдой фазах.

Личный вклад автора. Автором работы лично выполнены синтез, очистка исследованных соединений диметилзолота(Ш), эксперименты по получению золотых покрытий в MOCVD-реакторе проточного типа, синтез монодисперсных сферических частиц кремнезёма, синтез золотых наночастиц в водных растворах и их инкапсуляция в кремнезёмную оболочку. Анализ и интерпретация экспериментальных результатов были проведены автором самостоятельно, либо совместно с соавторами. Соискатель участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011), II семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011), конкурсе-конференции молодых учёных, посвященной памяти Г.А. Коковина и приуроченной к 80-летию со дня его рождения Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (Новосибирск, 2012), Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Мен-делеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), International conference on surfaces, coatings and nanostructured materials «NANOSMAT-Asia» (Wuhan, China, 2013), 19th European conference on chemical vapor deposition «EuroCVD19» (Varna, Bulgaria, 2013), школе-конференции молодых учёных, посвященной

памяти профессора C.B. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в международных научных журналах, 5 тезисов докладов в материалах конференций, получен один патент Российской Федерации и один патент Европейского патентного ведомства.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитированной литературы (150 наименований) и приложения. Объём работы - 143 страницы, в том числе 17 таблиц и 70 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, определена цель исследования, указаны научная новизна, практическая значимость полученных результатов, а также формулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, который посвящен способам получения тонких плёнок и наночастиц золота. Основное внимание уделено методу MOCVD. Подробно обсуждаются основные характеристики летучих комплексов для процессов осаждения: термическое поведение соединений в конденсированном состоянии, температурные зависимости давления их насыщенных паров, а также термическое поведение паров хела-тов на нагретой поверхности. Описаны результаты использования некоторых соединений-предшественников для получения золотых покрытий методом MOCVD.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены методики синтеза и физико-химические методы исследования комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами. Описаны применяемые в работе материалы и оборудование. Подробно представлены особенности MOCVD-реакторов, условия осаждения золотых покрытий, а также методы их исследования. Описано получение нанокомпозитных материалов на основе наночастиц золота.

В третьей главе представлены результаты работы и проведено их обсуждение.

Синтез, идентификация и изучение физико-химических свойств комплексов диметилзолота(Ш)

Комплексы диметилзолота(Ш) с органическими лигандами получали по обменной реакции между иодидом диметилзолота(Ш) и калиевой/натриевой либо серебряной солью соответствующего лиганда по схеме:

(СЯз )2 Aid + ML —> (CW3)2 AuL + MI, где M - Ag, Na, К; L - лиганд.

Синтезировано семь комплексов диметилзолота(Ш), пять из которых получено впервые: ((СН3)2Аи)2С204, (СН3)2Аи88Р(ОСН3)2, (СН3)2Аи88Р(0'Рг)2, (СН3)2Аи88Р(0'Ви)2 и (СН3)2Аи58Р('Ви)2. Соединения очищены перекристаллизацией или колоночной хроматографией на гранулах БЮ2. При стандартных условиях (СН3)2Аи88Р(ОСН3)2, (СН3)2Аи88Р(ОС2Н5)2, (СН3)2Аи88Р('Ви)2 и (С.Н3)2Аи88Р(0'Ви)2 являются жидкостями. Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами элементного анализа, ИК-, Н ЯМР-спектроскопии. ((СН3)2Аи)2С204 разлагается при комнатной температуре и на свету, остальные же комплексы стабильны и не требуют особых условий хранения. В табл. 1 представлены изученные соединения и их выходы.

Таблица! Синтезированные комплексы диметилзолота(Ш)

Формула соединения Название Выход

((СН,),Аи)2С204 Оксалат диметилзолота(Ш) 85%

КСЩгАиЗСЫЪ Роданид диметилзолота(Ш) 75%

(СН3)2Аи88Р(ОСН3)2 Диметилдитиофосфат диметилзолота(Ш) 85%

(СН|)2Аи88Р(ОС2Н5)2 Диэтилдитиофосфат диметилзолота(Ш) 85%

(СН3),Аи88Р(0'Рг)2 Диизопропилдитиофосфат диметилзолота(Ш) 90%

(СН3),Аи88Р(0'Ви)2 Диизобутилдитиофосфат димегилзолота(Ш) 60%

(СН3)2Аи88Р('Ви)2 Диизобутилдитиофосфинат диметилзолота(Ш) 90%

Методом РСА определены кристаллические структуры трёх синтезированных соединений. В таблице 2 приведены их основные кристаллохимиче-ские параметры. Комплексы обладают молекулярным строением, атом золота в молекулах имеет слегка искажённую плоскоквадратную координацию, образованную атомами углерода метальных групп и донорными атомами лиганда. Все изученные соединения кристаллизуются в моноклинной синго-нии. Значения расстояний Аи-С в комплексах сопоставимы со значениями для других ранее изученных хелатов диметилзолота(Ш). На рис. 1 показаны структуры молекул комплексов.

Рис. I. Структуры молекул комплексов ((СН3)2Аи)2С204 (а), [(СН3)2Аи8СК]2 (б) к (СН^гАиБ 8Р('Ви)2 (в)

Таблица!

Основные кристаллохимические параметры комплексов диметилзолота(Ш)

Комплекс ((СН3)2Аи)2С204 [(СН3)2Аи(8СМ)Ь (СН3)2Аи88Р('Ви)2

Сингония Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Простр. группа Р2,/с Р2,/п Р2,/с

а, к 7,6952(5) 5,6184(3) 15,0367(7)

Ь, А 11,1814(8) 15,2744(6) 19,1518(8)

с, к 12,2893(8) 6,9202(3) 11,1284(5)

а° 90 90 90

Р° 104,922(4) 102,864(2) 111,0180(10)

У° 90 90 90

УА3 1021,75(12) 578,97(5) 2991,5(2)

г 8 4 8

Аи-С, А 2,023 А 2,053 А 2,057 А

Аи-Оф), А 2,152 А 2,455 А 2,4407 А

Аи...Аи, А 3,470 А 3,839 А 8,214 А

Методом термогравиметрии в атмосфере гелия изучено термическое поведение синтезированных соединений в конденсированной фазе. Установлено, что комплекс ((СН3)2Аи)2С204 переходит в паровую фазу с частичным разложением, а [(СН3)2Аи8СН]2 при нагревании полностью разлагается. На рис. 2 представлены кривые потери массы дитиофосфатов и дитиофосфи-натов диметилзолота(Ш). Из изученных соединений полностью переходит

в паровую фазу только комплекс (СН3)2Аи88Р(0'Рг)2. Соединения

(СНз)2Аи8БР(ОСНз)2, (СН3)2Аи88Р(ОС2Н5)2, (СН3^Аи88Р(0'Ви)г, (СН^А^РОВи^ переходят в парообразное состояние с частичным разложением, На основании полученных данных для исследованных соединений был построен сравнительный ряд летучести (для 30% потери массы): (СН3),Аи88Р(ОСН3)2 (89°С) > (СН3)2Аи88Р"(ОС2Н5)2 (108°С) > (СН3)2Аи88Р(0'Рг)2 (114°С) > (СН3)2Аи88Р('Ви)2 (122°С) > (СН3)2Аи88Р(0'Ви)2 (126°С). Для всех комплексов наблюдается процесс испарения, поскольку точки плавления соединений лежат ниже, чем температуры начала потери массы.

Температура, °С Рис. 2. Кривые потери массы комплексов: (СН,)2Аи88Р(ОСН3)2(1), (СН,)2Аи88Р(ОС2Н5)2(2), (СН,)2Аи88Р(С№г)2 (3), (СНч)2Аи83Р(0'Ви)2 (4), (СН3)2Аи58Р('Ви)2(5)

Методом in situ масс-спектрометрии для трёх комплексов: (CH3)2AuSSP(OCH3)2, (CH3)2AuSSP(OC2Hs)2, (CH3)2AuSSP('Bu)2 проведено исследование термического поведения их паров на нагретой поверхности в вакууме. Анализ полученных данных позволил определить температурные интервалы разложения паров соединений (температуры начала термораспада и полного разложения в данных экспериментальных условиях), а также основные продукты термолиза (табл. 3).

Таблица 3

Температурные интервалы разложения паров и основные продукты термолиза комплексов диметилзолота(Ш)

Комплекс AT", °C(±10) Основные газообразные продукты термолиза

(CH,)2AuSSP(OCH,)2 160-200 СН^РСОСВДг, (СВДк НР(ОСН,)2, С2Нб, С2Н4

(CH,)2AuSSP(OC2H5)2 150-200 Н88Р(ОСН,)2, (С2Н58)2, РОСН,, С2Н6, С2Н4

(CH^AuSSPfBub 170-250 Н88Р('Ви)2, ('Ви8)2 и/или'Ви2РШ, (СН,)4Р2 и/или (С2Н58)2, (СН3)2Аи88РН2, С4Н8

На основании полученных результатов были предложены механизмы термораспада паров соединений на нагретой поверхности. Процессы термолиза паров дитиофосфатов диметилзолота(Ш) протекают с образованием метилированного или протонированного лиганда. Такие продукты являются типичными для ранее изученных комплексов диметилзолота(Ш). Кроме того, для обоих соединений характерно наличие двух путей разложения, в результате которых образуется металлическое золото и газообразные продукты термолиза. Преимущественная реализация путей термораспада зависит от температуры. На рис. 3 в качестве примера приведена схема механизма термического разложения паров комплекса (СН3)2Аи88Р(ОСН3)2 на нагретой поверхности,

"н3С СНз

Аи Э 5

V -/

о о

Н3с СНз

+ {АиСН3}(адс.)

+ (СН3)2Аи88Р(ОСН3)2 > 210 °С

Аи(адс.) + С2Н6(Газ) Аи<адс) + (СН38)2(газ) + НР(ОСН3)2(газ)

+ С2Н4(газ)

Рис. 3. Схема механизма термического разложения комплекса (СН3ЪАи88Р(ОСН3)2

Н3С СНз Аи

0 о

1 I

СНз СНз

н3с._

Аи

К >

0 о

1 I

СНз СНз

/ S S

0 о

1 I

СН, СНз

Термораспад (СНз)2Аи88Р('Ви)2 также протекает по несколькими параллельными маршрутам с образованием протонированного лиганда в качестве одного из газообразных продуктов. При термолизе всех изученных соединений сера и фосфор входят в состав летучих продуктов разложения и не встраиваются в растущее покрытие.

Поскольку состав паровой фазы в зависимости от температуры термолиза изменяется, то при проведении МОСУО экспериментов выбор режимов осаждения может влиять на состав и физико-химические свойства золотых слоёв. Данное предположение было подтверждено результатами анализа состава золотых покрытий, осаждённых из (СНз)2Аи88Р(ОСН3)2 и (СНз)2Аи88Р(ОС2Н5)2 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Осаждение тонких плёнок и наночастиц золота методом МОСУО и их исследование

Осаждение золотых покрытий методом МОСУО было проведено в широком интервале экспериментальных параметров с новыми, а также ранее известными предшественниками золота в реакторе проточного типа с холодными стенками (табл. 4).

Таблица4 Экспериментальные условия осаждения золотых покрытий

'Температура Температура Количество экспериментов

испарителя, °С осаждения, °С Аг Аг+Н, Аі+О, ВУФ

1. (СН3)2Аи88Р(ОСН3)2 55 210-250 5 3 3 3

2. (СН3)2Аи88Р(ОС2Н,)2 60 210-250 5 3 3 3

3. (СН3)2Аи88Р(0'Рг)2 65 210-250 3 - -

4. (СН3)2Аи88Р('Ви)2 80 250-300 4 2 2 1

5. [(СН3)2Аи(ОАс)]2 55-85 150-270 9 5 5 6

6. [(СН3)2Аи(РІу)]2 65-80 180-270 5 5 5 5

7. (СН3)2Аи(0(2) 100-130 210-300 4 4 4 4

8. (СН3)2Аи(8(3) 100-170 210-300 2 3 2 3

9. (СН3)2Аи(сірт) 60-70 150-250 10 5 5 5

10. (СН3),Аи(скс) 80-100 150-300 6 6 6 7

Обозначения: [(СН3)2Аи(ОАс)]2 - ацетат диметилзолота(ІІІ); [(СН3)2Аи(Рі\')]2 -пивалат диметилзолота(ІП); (СН3)2Аи(О0) - оксихинолинат диметилзолота(ІІІ); (СН3)2Аи(80) - меркаптохинолинат диметилзолота(ІІІ); (СН3)2Аи(с1рпі) - дипивало-илметанат диметизолота(Ш); (СН3)2Аи((кс) - диэтилдитиокарбамат диметилзоло-та(Ш)

Водород и кислород использовались в качестве газов-реагентов. Также для стимуляции процесса осаждения использовали вакуумный ультрафиолет, источником которого служила эксимерная криптоновая лампа, располагаю-

щаяся непосредственно над подложкой и излучающая электромагнитные волны с максимумом интенсивности на 145 нм. Исследование золотых покрытий проводили на подложках монокристаллического кремния (100).

Осаждение золотых покрытий в атмосфере аргона. Для изучения влияния типа предшественника на морфологию золотых покрытий были выбраны образцы, осажденные в максимально близких экспериментальных условиях (использовались комплексы 5-10, табл. 4). Одинаковая концентрация паров прекурсоров в зоне реакции была обеспечена выбором температуры испарителя, при которой давление паров всех соединений было одинаково и составляло 10"' торр. Общее давление в реакторе было равно 10 торр, температура осаждения составляла 210 °С. Было показано, что в зависимости от типа соединения-предшественника возможно получение как наночастиц золота, так и сплошных плёнок различной морфологии (рис. 4).

Изучено влияние температур испарения и осаждения на структуру и морфологию золотых слоев. Рост обоих параметров приводит к возрастанию размеров кристаллитов, образующих покрытие, а также к увеличению его толщины. В случае наночастиц наблюдается увеличение размера и их количества на поверхности. По данным рентгенофазового анализа рост кристаллитов в плёнках, осаждённых из всех изученных соединений, происходит с преимущественной ориентацией в направлении (111). Отношение

щщшт

\ ¡Pip ¡¡¡рш

^ тШт

ШРр ШI s

интенсивностей рефлексов 1,

Au(l 1 1)/Iau(200)

в образ-

Рис. 4. Изображения СЭМ золотых покрытий, осаждённых из [(CH,)2Au(OAc)]2 (а) и (CH,)2Au(OQ) (б)

цах изменяется в пределах от 3 до 1670 (в случайно ориентированном порошке золота 1ди(| ] 1)/1ли(2оо) равно 2), т.е. покрытия обладают ярко выраженной текстурой. При увеличении как температуры испарителя, так и температуры осаждения степень текстурированности слоёв сначала возрастает до определённого значения температуры, а затем снижается, что, объясняется высокими скоростями роста.

Осаждение золотых покрытий в атмосфере газов-реагентов. Морфология золотых слоёв, осаждённых с использованием газов-реагентов водорода и кислорода, заметно отличается от морфологии покрытий, осаждённых в аргоне, при постоянстве остальных экспериментальных параметров процесса МОСУЭ (рис. 5). При введении кислорода в реактор плотность кристаллитов, образующих плёнку, становится выше, при этом их размер практически не изменяется. Толщина слоёв, осаждённых в кислороде и аргоне, практически совпадает.

Рис, S. Изображения СЭМ золотых покрытий, осаждённых из (CTL^AuSSPiOCH^ в атмосфере Аг (а), Аг+02 (б) и Аг+Н2 (в), 7-осаж1= 210°С

Более значительное изменение морфологии слоев наблюдается при использовании водорода, введение которого существенно ускоряет рост плёнок, что также приводит к снижению степени их текстурированности. Толщина покрытий при этом возрастает в 1,5-3 раза по сравнению с покрытиями, осаждёнными в атмосфере аргона. Методом in situ масс-спектрометрии проведено исследование процесса термораспада паров комплексов (CH3)2AuSSP(OCH3)2, (CH3)2AuSSP(OC2H5)2 и (CH3)2AuSSP('Bu)2 в атмосфере водорода. Показано, что поведение кривых температурной зависимости состава газовой фазы аналогично их поведению в вакууме, т.е. присутствие водорода не изменяет механизмов термического разложения соединений. Однако, концентрации продуктов термолиза при этом значительно увеличиваются, т.е. водород выступает в роли активной добавки, ускоряя скорость разложения предшественников. Аналогичное поведение паров р-дикетонатов диметилзолота(Ш) в присутствии водорода было описано ранее.

Осаждение золотых покрытий с использованием ВУФ-излучения. Наиболее сильное влияние на морфологию и структуру золотых покрытий, осаждённых из всех изученных комплексов, оказала стимуляция процесса MOCVD вакуумным ультрафиолетом. Под воздействием ВУФ кристаллиты, образующие покрытия, сливаются между собой, формируя «червеобразные» структуры (рис. 6). Толщина плёнок при этом возрастает в 2-5 раз по сравнению со слоями, осаждёнными в аргоне при постоянстве остальных экспериментальных параметров. Изменение морфологии и толщин покрытий связано, с одной стороны, с подводом дополнительной энергии коротковолнового электро-

Рис. 6. Изображения СЭМ золотых покрытий, осаждённых из (СН3)2Аи(с11с) с без ВУФ (а) и с ВУФ (б) при температуре 210°С

магнитного изучения, с другой стороны, при взаимодействии ВУФ с остаточными молекулами кислорода образуется озон 302 —> 203, который, вероятно, окисляет молекулы соединений-предшественников В результате действия обоих факторов процесс термораспада паров предшественника вблизи горячей поверхности происходит более интенсивно.

По данным РФА стимуляция процесса осаждения золотых покрытий ВУФ-излучением приводит к изменению преимущественной ориентации кристаллитов в покрытиях с (111) на (200), что говорит о смене механизмов роста слоев. В качестве примера на рис. 7 представлены дифрактограммы золотых покрытий, осаждённых из (CH3)2Au(dtc).

Состав золотых покрытий. Состав золотых покрытий изучали с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для удаления поверхностного загрязнения перед анализом образцы подвергались травлению ионами аргона Аг+ на глубину -5-15 А. В табл. 5 представлены результаты анализа золотых покрытий, осаждённых в атмосфере аргона и в присутствии газов-реагентов.

ТаблицаЭ

Состав золотых покрытий, осаждённых в различных газовых атмосферах

Прекурсор/температура осаждения, °С Содержание элемента, ат. %

Аг Аг+02 Аг+Н2

Au С О Аи С О Аи С О

(CH3)2AuSSP(C)CH3)2/210 (CH3)2AuSSP(OCH3)2/250 97,1 2,9 81,3 13,5 5,2 94,5 1,5 4,0 98,1 0,7 1,2

(CH3)2AuSSP(OC2HS)2/210 (CH3)2AuSSP(OC2H5)2/250 94,3 5,7 77,9 15,5 6,6 94,1 3,6 2,3 98,5 0,6 0,9

(CH3)2AuSSP('Bu)2/300 73,3 26,7 - 87,9 7,8 4,3 91,8 8,2

[(CH3)2 Au(0 Ac)]2/2 10 [(CH3)2Au(OAc)]2/25<) 91,4 4,8 3,8 97,8 2,2 - 94,5 3,0 2,5 98,9 1,1

[(CH3)2Au(Pjv)]2/210 [(CH3)2Au(Piv)]2/250 91,8 5,3 2,9 96,5 3,5 93,1 4,4 2,5 98,5 1,5

(CH3)2Au(dpm)/250 93,6 4,3 2,1 95,5 3,3 1,2 97,4 2,6

(CH3)2Au(dtc)/300 95,4 4,6 96,8 3,2 97,9 2,1

Аи(200)

Рис. 7. Дифрактограммы золотых покрытий, осаждённых из (CH;)2Au(dtc) без ВУФ-стимуляции (а); с ВУФ-стимуляцией (б)

Основным компонентом плёнок, осажденных из всех соединений, является золото, в качестве примесей присутствуют углерод и кислород. Для четырёх комплексов исследовано влияние температуры осаждения на состав покрытий, полученных в атмосфере аргона. Так, в случае карбоксилатов ди-метилзолота(Ш) [(СН3)2Аи(ОАс)]2 и [(СН3)2Аи(Р1у)]2, увеличение температуры осаждения приводит к существенному возрастанию содержания золота в плёнках: с -92 ат.% (210°С) до -97 ат.% (250°С). Для комплексов (СН3)2Аи88Р(ОСН3)2 и (СН3)2Аи88Р(ОС2Н5)2 рост температуры напротив приводит к большему загрязнению слоёв: содержание золота составляло -96 ат.% при 210°С и -80 ат.% при 250°С. Различное влияние температуры осаждения на состав покрытий объясняется различным поведением паров соединений при нагревании. Согласно данным масс-спектрометрии для [(СН3)2Аи(ОАс)]2 и [(СН3)2Аи(Р1у)]2 рост температуры приводит к более интенсивному распаду паров соединений-предшественников с сохранением механизмов термораспада. При этом атомы примесных элементов, вероятно,

не успевают встроиться в растущее покрытие и де-сорбируются с поверхности. В случае дитиофосфатов диметилзолота(Ш) при высоких температурах происходит изменение механизмов термического разложения соединений. Начинают реа-лизовываться процессы глубокой деструкции комплексов на отдельные фрагменты (рис. 3), которые, вероятно, и загрязняют плёнки.

Наиболее значительное [(СН,)2Аи(ОАс)Ь в Аг (а); в Аг+Н2 (б); с ВУФ-излучением (в) ВЛИЯНие на состав покрытий

оказывает водород (табл. 5). Термическое разложение летучих комплексов диметилзолота(Ш) происходит в результате внутримолекулярных или межмолекулярных перегруппировок паров соединений-предшественников на нагретой поверхности с образованием интермедиатов и стабильных газообразных продуктов (нейтральный лиганд, метан, этан, этилен и т.д.). Введение водорода в реакционную зону способствует образованию стабильных летучих продуктов термораспада, которые легко десорбируются с поверхности подложки, в результате чего чистота покрытий становится выше.

По данным РФЭС при стимуляции процесса осаждения ВУФ количество углерода и кислорода в плёнках не превышает 1%, а для комплекса [(СН3)2Аи(ОАс)]2 содержание примесей становится ниже предела обнаруже-

Энергия связи, эВ Рис, 8. РФЭ-спектры золотых покрытий, осаждённых из

ния прибора (рис. 8). Возрастание чистоты покрытий объясняется, с одной стороны, фотохимической активацией процессов распада молекул летучих комплексов на полностью десорбирующиеся с подложки фрагменты. С другой стороны, при взаимодействии ВУФ с остаточными молекулами кислорода образуется озон, который окисляет молекулы предшественников до легколетучих соединений. И действительно, при совместном использовании ВУФ и 02 не удалось обнаружить примесей в плёнках.

Получение золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла методом MOCVD и их исследование

Матрица фотонного кристалла (ФК) была сформирована на основе монодисперсных сферических частиц кремнезёма (МСЧК). Для получения МСЧК использован известный метод, разработанный Штобером. Варьируя соотношение реагентов, получены суспензии монодисперсных сферических частиц кремнезёма с размерами 180-400 нм. Такие микросферы были нанесены методом подвижного мениска на стеклянные или кремниевые пластины, формируя при этом плёнки - матрицу фотонного кристалла. Подобные пленки имеют блестящую поверхность и вызывают яркую однородную дифракцию света. Электронно-микроскопическими исследованиями подтверждено, что пленки являются одним квазикристаллом, а микросферы Si02 уложены в слои с гексагональной упаковкой, соответствующие плоскости [111] гране-центрированной кубической решетки. Площадь поверхности матрицы ФК достигала 1 -3 см2. Количество слоёв МСЧК составляло от 5 до 30.

Осаждение наночастиц золота на микросферы Si02 проводилось в реакторе с импульсной подачей паров соединения-предшественника. В качестве предшественника был выбран комплекс (CH3)2Au(dpm), поскольку частицы, осаждаемые из данного соединения, получаются сферической формы с минимальным отклонением по размерам. Повышение температуры испарителя приводит к значительному увеличению концентрации наночастиц золота на поверхности МСЧК, при этом их размер практически не изменяется (табл. 6).

Габлицаб

Экспериментальные условия осаждения наночастиц золота на микросфсры

кремнезёма

Образец Температура испарителя, °С Температура осаждения, °С1 Средний размер наночастиц, нм

1 45 200 8±1

2 55 170 4±1

3 55 190 7±1

4 55 200 8±1

5 55 230 11±2

При увеличении температуры осаждения наблюдался рост размеров наночастиц золота. Так при температуре осаждения 170°С средний их диаметр составлял 4±1 нм, а при 230°С он был равен 11±2 нм (табл. 6).

Нанесение тонких золотых плёнок на микросферы 5Ю2 проводилось в реакторе проточного типа с холодными стенками, в качестве исходного соединения использовался [(СН3)2Аи(ОАс)]2, поскольку из данного соединения осаждение сплошных слоёв происходит при наименьшей температуре. При температуре осаждения 160°С толщина покрытия составляла 5±2 нм, при возрастании температуры осаждения до 210°С, толщина увеличивалась до 20±3 нм. По данным сканирующей электронной микроскопии, при увеличении температуры осаждения от 160°С до 210°С средний размер кристаллитов, образующих покрытие, возрастает с 30 нм до 100 нм.

Травлением систем, сформированных из микросфер БЮ2 покрытых золотом, в 2% плавиковой кислоте в течение суток, получены золотые нано-оболочки. На рис. 9 приведены изображения СЭМ описанных золотых наноструктур.

Рис. 9. Изображения СЭМ: наночастиц (а) и тонких плёнок золота (б), осаждённых в матрицу фотонного кристалла, золотых нанооболочек (в)

Оптические свойства золотых наноструктур. В спектрах поглощения осаждённых наночастиц золота имеется пик при 530 нм, соответствующий поверхностному плазмонному резонансу. Такие частицы использовались для изучения явления усиленной люминесценции красителей вблизи нано-объектов. В качестве флуорофора использовался флуоресцеин, частота люминесценции которого близка к частоте поверхностного плазмонного резонанса золотых наночастиц. Непосредственный контакт молекул флуорофора с наночастицами золота приводит к ослаблению интенсивности люминесценции, либо к её полному

Длина волны, нм Рис. 10. Спектры люминесценции флуоресцеина

тушению. Во избежание этого, спиртовой раствор флуоресцеина сначала смешивался с суспензией мезопористого кремнезёма, в поры которого проникали молекулы флуорофора, а затем полученная смесь наносилась на образцы. Такой подход позволил добиться усиления люминесценции в присутствии наночастиц золота практически в два раза по сравнению с интенсивностью люминесценции чистого флуоресцеина того же количества (рис. 10).

В спектрах отражения фотонных кристаллов, сформированных из микросфер 8Ю2, покрытых золотом, наблюдается смещение стоп-зоны в красную область по сравнению с её положением в ФК без золота (рис. 11). Это можно объяснить увеличением диаметра сфер, образующих фотонный кристалл, а так

же изменением эффективного показателя преломления при добавлении к системе золота. Изменением толщины покрытия, положение стоп-зоны контролировалось в пределах от 15 до 50 нм.

Структуры, образованные из золотых оболочек, демонстрируют в спектрах отражения широкий брэггов-ский пик при 790 нм и смещенный в инфракрасную область спектра плазмонный пик вблизи 1175 нм, положение которого не зависит от угла падения света на образец.

500

1000 1500

Длина волны, нм

2000

Рис 11. Спектры отражения: фотонных кристаллов сформированных из микросфер БЮгО), микросфер БЮг покрытых золотом (2), и золотых нанооболочек (3) (толщина оболочки 5±2 нм)

Изучение спазерной генерации нанокомпозитов на основе наночастиц золота

Спазер (плазмонный нанолазер) (от англ. SPASER - surface plasmon amplification by stimulated émission of radiation) - наноразмерное устройство, генерирующее когерентное электромагнитное излучение. При этом длина волны излучаемого света в несколько раз превосходит размеры самого нано-лазера. Принципиальные элементы спазера аналогичны элементам обыкновенного лазера. В настоящей работе изучена спазерная генерация на наноча-стицах золота, синтезированных в водной среде (размер ~15±2 нм). В качестве активной среды был выбран органический краситель флуоресцеин. Во избежание контакта золотых наночастиц с молекулами флуоресцеина, первые были инкапсулированы в кремнезёмную оболочку толщиной -30 нм (рис. 12). Полученные частицы в спектрах поглощения имеют ярко выраженный пик при 525 нм, соответствующий поверхностному плазмонному резо-

нансу. Смесь золотых наночастиц с флуоресцеином облучалась импульсным лазером (10 не, X = 488 нм), выполняющим функцию внешнего источника энергии. При низкой интенсивности накачки в спектрах испускания наблюдалась только широкая полоса спонтанного усиленного излучения красителя. При достижении значения мощности накачки 5,7 МВт/см2, спектр сужался, а интенсивность пика резко возрастала, что свидетельствовало о начале спазерной генерации.

Для изучения генерации в твёрдой фазе и создания направленного излучения, было предложено использовать матрицу ФК в качестве внешнего оптического резонатора для спазеров. Так как расстояние между сферами недостаточно для проникновения золотых наночастиц в оболочке 8Ю2 (-30 нм) вглубь ФК, были синтезированы золотые наночастицы с толщиной кремнезёмной оболочки 3-5 нм. МСЧК были получены такого размера, что бы стоп-зона ФК лежала близ полос плазмон-ного резонанса золотых наночастиц и флуоресценции красителя (рис. 13). Этот размер составлял 250 нм. В описанной структуре порог спазерной генерации оказался почти на два порядка ниже, чем при спазерной генерации в жидкой фазе и составил 140 кВт/см2, при этом ширина пика на полувысоте при максимальной энергии накачки составляла 4 нм (рис. 14). Направление излучения соответствовало симметрии кристаллографических плоскостей фотонного кристалла.

Рис. 12. Изображение СЭМ золотых наночастиц в оболочке ЭЮг

Длина волны, нм

Рис. 13. Спектры: поверхностного плазмон-ного резонанса наночастиц золота (1); спонтанного излучения флуоресцеина (2); спазерной генерации (3); отражения ФК (4)

Рис. 14. Зависимость интенсивности кзлучения и ширины пика от энергии накачки

-1---1----!-

200 400 600

Энергия накачки (кВт/см*)

1000

выводы

1. Синтезировано 7 комплексов диметилзолота(Ш) с различными органическими лигандами. Пять соединений получено впервые: ((CH3)2Au)2C204, (CH3)2AuSSP(OCH3)2, (CH3)2AuSSP(0'Pr)2, (CH3)2AuSSP(0;Bu)2 и (CH3)2AuSSP('Bu)2. Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методами элементного анализа, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии.

2. Методом РСА впервые определены кристаллические структуры соединений: ((CH3)2Au)2C204, [(CH3)2AuSCN]2, (CH3)2AuSSP('Bu)2. Установлено, что кристаллическая структура роданида диметилзолота(Ш) образована димерными молекулами, тогда как структура оксалата и диизобутил-дитиофосфината диметилзолота(Ш) построена из мономеров. Во всех кристаллических структурах атом золота имеет слегка искажённую плоскоквадратную координацию.

3. Методом термогравиметрии исследовано термическое поведение семи синтезированных соединений в конденсированном состоянии. Установлено, что комплекс ((СН3)2Аи)2С204 переходит в паровую фазу с частичным разложением, a [(CH3)2AuSCN]2 при нагревании полностью разлагается. Для пяти комплексов определён сравнительный ряд летучести (CH3)2AuSSP(OCH3)2 > (CH3)2AuSSP(OC2H5)2 > (CH3)2AuSSP(0'Pr)2 > (CH3)2AuSSP('Bu)2 > (CH3)2AuSSP(0'Bu)2.

4. Методом in situ масс-спектрометрии исследовано термическое поведение паров (CH3)2AuSSP(OCH3)2, (CH3)2AuSSP(OC2H5)2 и (CH3)2AuSSP('Bu)2 на нагретой поверхности. Установлены температурные интервалы разложения соединений, основные продукты термораспада, а также предложены механизмы термолиза. Разложение всех изученных комплексов протекает по несколькими маршрутам, реализация которых зависит от температуры. При термолизе всех изученных соединений сера и фосфор входят в состав летучих продуктов и не встраиваются в растущее покрытие.

5. В широком интервале экспериментальных параметров проведено осаждение золотых покрытий из десяти летучих комплексов диметилзолота(Ш). Показано, что в зависимости от типа соединения-предшественника возможно осаждение как наночастиц, так и тонких плёнок золота различной морфологии. В исследованных интервалах увеличение температуры осаждения приводит к укрупнению кристаллитов образующих плёнку, а также к увеличению её толщины. Увеличение температуры испарителя даёт аналогичные результаты. Установлено различное влияние температуры осаждения на состав золотых слоёв при использовании различных типов соединений-предшественников.

6. Изучено влияние газов-реагентов на структуру, морфологию и состав осаждённых золотых слоев. Введение кислорода в реактор не приводит к увеличению толщины покрытий, тогда как при использовании водорода толщина возрастает в 1,5-3 раза по сравнению с покрытиями, полученными в аргоне, при этом степень текстурированности плёнок уменьшается. Использование газов-реагентов также снижает количество примесей в покрытиях. Наибольшее влияние на чистоту золотых слоев оказало применение водорода.

7. Изучено влияние вакуумного ультрафиолета на структуру, морфологию и состав осаждённых золотых покрытий. При использовании ВУФ-излучения изменяется преимущественная ориентация кристаллитов, толщина плёнок возрастает в 2-5 раз по сравнению с покрытиями, полученными в аргоне, а содержание примесей в золотых слоях не превышает 1 ат. %. При дополнительном введении кислорода в реактор количество примесей становится ниже предела обнаружения.

8. В матрице фотонного кристалла, сформированного из монодисперсных сферических частиц кремнезёма, получены золотые наноструктуры различной морфологии, а также изучены их оптические свойства. Установлено двукратное усиление интенсивности флуоресценции флуоресцеина в присутствии наночастиц золота.

9. Получены нанокомпозиты на основе наночастиц золота и флуоресцеина, исследована их спазерная генерация в водно-спиртовой смеси и в твёрдой фазе. Установлено, что использование матрицы фотонного кристалла в качестве внешнего оптического резонатора позволяет создать направленное излучение и снизить порог генерации практически на два порядка по сравнению с жидкой фазой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Parkhomenko R., Alexeyev A., Morozova N. and Igumenov I. Syntheses, structures, and thermal properties of new Au(III) organometallic compounds with ancillary S-, O-, and/or N-donor ligands // J. Coord. Chem. - 2012. - V. 65. No 18. -P. 3227-3237.

2. Parkhomenko R., Morozova N., Zharkova G., Shubin Yu., Trubin S., Kriventsov V., Kuchumov В., Koretskaya Т., Igumenov I. Deposition of Au thin films and nanoparticles by MOCVD // Chem. Vapor Depos. - 2012. - V. 18. -P. 336-342.

3. Parkhomenko R.G., Turgambaeva A.E., Morozova N.B., Trubin S.V., Krisyuk V.V., Igumenov I.K. New liquid precursors for MOCVD of gold films // Chem. Vapor Depos. - 2013. - V. 19. -P. 38-44.

4. Parkhomenko R.G., Plekhanov A.I., Kuchyanov A.S., Trubin S.V., Kuchumov B.M., Igumenov I.K. Gold nanostructure formation in the photonic crystal matrix by means of MOCVD technique // Surf. Coat. Technol. - 2013. -V. 230. - P. 279-283.

5. Turgambaeva A., Parkhomenko R., Aniskin V., Krisyuk V., Igumenov I. A comparative study of a series of dimethylgold(III) complexes with S,S chelating ligands used as MOCVD precursors // Physics Procedia. - 2013. - V. 46. - P. 167173.

6. Патент РФ № 2489230 CI (изобретение) «Способ осаждения наноча-стиц золота на микросферы кремнезёма». Дата регистрации: 10.02.2012. Авторы: Кучьянов А.С., Плеханов А.И., Игуменов И.К., Кучумов Б.М., Пархоменко Р.Г., Трубин С.В. Опубликовано: 10.08.2013.

7. European Patent Application ЕР 2626960 А2 (Application number 13154561.8, date of filing 08.02.2013) «Active laser medium including nanoparticles, laser apparatus including the active laser medium, and method of manufacturing nanoparticles». Inventors: Igumenov I.K., Kuchumov B.M., Kuchyanov A.S., Parkhomenko R.G., Plekhanov A.I., Trubin S.V., Maitseva E.O. Date of publication: 14.08.2013, Bulletin 2013/33.

8. Пархоменко Р.Г., Жаркова Г.И., Корецкая Т.П., Кручинин В.Н., Кучумов Б.М., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Получение ансамбля золотых нано-частиц методом ВУФ-CVD // Четвёртая Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2011». Москва, 1-4 марта 2011. Тез. докл. -С. 69.

9. Пархоменко Р.Г., Жаркова Г.И., Корецкая Т.П., Кучумов Б.М., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Получение тонких слоёв и наночастиц золота методом MOCVD // Второй семинар по проблемам химического осаждения из газовой фазы. Новосибирск, 14-16 июня 2011. Тез. докл. - С. 52.

10. Пархоменко Р.Г. Влияние природы прекурсора на структуру и морфологию золотых покрытий, осаждённых методом MOCVD // 6 Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериапам «Менделеев-2012». Санкт-Петербург, 3-6 апреля 2012. Тез. докл. - С. 106.

11. Parkhomenko R.G., Plekhanov A.I., Kuchyanov A.S., Trubin S.V., Kuchumov B.M., Igumenov I.K. Optical properties of gold nanostructure formed in the photonic crystal matrix // International conference on surfaces, coatings and nanostructured materials «NANOSMAT-Asia». Wuhan, China, 13-15 March 2013. Book of abstracts - P. 46.

12. Пархоменко Р.Г., Тургамбаева A.E., Морозова Н.Б., Игуменов И.К. Осаждение тонких плёнок золота и использованием новых жидких прекурсоров методом MOCVD // Школа-конференция молодых учёных, посвященная памяти профессора С.В. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы». Новосибирск, 30 сентября-4 октября 2013.. Тез. докл. -С. 85.

ПАРХОМЕНКО Роман Григорьевич

ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ЗОЛОТЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Автореф. канд. диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 24.12.2013.

Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"_

Печать оперативная Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 267 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пархоменко, Роман Григорьевич, Новосибирск

российская академия наук

сибирское отделение

04201456107

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. НИКОЛАЕВА

на правах рукописи

ПАРХОМЕНКО Роман Григорьевич

ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ЗОЛОТЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ ПАРОВОЙ ФАЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор И.К. Игуменов

Новосибирск - 2014

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Химическое осаждение золотых покрытий из паровой фазы с 12 использованием металлоорганических соединений

1.1.2.1. р-дикетонаты диметилзолота(Ш) и их 8,К-замещённые аналоги 15

1.1.2.1.1. Давление паров Р-дикетонатов диметилзолота(Ш) и их 8,М- 17 замещённых аналогов

1.1.2.1.2. Термические свойства Р-дикетонатов диметилзолота(Ш) и 20 их 8ДЧ-замещённых аналогов

1.1.2.2. Карбоксилаты диметилзолота(Ш) 23

1.1.2.2.1. Давление паров карбоксилатов диметилзолота(Ш) 25

1.1.2.2.2.Термические свойства карбоксилатов диметилзолота(Ш) 26

1.1.2.3. Ы-замещенные салицилальдиминаты диметилзолота(Ш) 29

1.1.2.3.1. Давление паров К-замещенных салицилальдиминатов 30 диметилзолота(Ш)

1.1.2.3.2. Термические свойства М-замещенных 31 салицилальдиминатов диметилзолота(Ш)

1.1.2.4. Хинолинаты диметилзолота(Ш) 3 3

1.1.2.4.1. Давление паров хинолинатов диметилзолота(Ш) 34

1.1.2.4.2. Термические свойства хинолинатов диметилзолота(Ш) 35

1.1.2.5. Диэтилдитиокарбамат диметилзолота(Ш) 3 5

1.1.2.5.1. Давление паров диэтилдитиокарбамата 36 диметилзолота(Ш)

1.1.2.5.2. Термические свойства диэтилдитиокарбамата 37 диметилзолота(Ш)

1.1.3. Использование летучих соединений золота в процессах МОСУБ 39

1.1.1. Летучие комплексы золота(1)

1.1.2. Летучие комплексы золота(Ш)

1.2. Получение наночастиц и тонких плёнок золота методами химического 48 восстановления золотосодержащих соединений, электрохимии и РУБ

1.3. Заключение 54

2. Экспериментальная часть 56

2.1. Исходные реагенты 5 6

2.2. Синтез соединений диметилзолота(Ш) 57

2.3. Методы идентификации соединений 63

2.4. Кристаллохимические методы исследования соединений 64

2.5. Термогравиметрический метод исследования соединений 65

2.6. Термическое разложение паров соединений 65

2.7. Методы исследования золотых покрытий 67

2.8. Получение тонких плёнок и наночастиц золота 68

2.8.1. Условия осаждения пленок золота методом МОСУБ в реакторе 68 проточного типа

2.8.2. Условия осаждения наночастиц золота методом РР МОСУЕ) в 70 матрице фотонного кристалла

3. Результаты и их обсуяздение 72

3.1. Синтез и идентификация соединений 72

3.1.1. Синтез иодида диметилзолота(Ш) 72

3.1.2. Синтез и идентификация комплексов диметилзолота(Ш) 72

3.1.2.1. ИК- и ЯМР-спектроскопическое исследование комплексов 74 диметилзолота(Ш)

3.2. Кристаллохимическое исследование комплексов диметилзолота(Ш) 77

3.3. Термическое поведение комплексов диметилзолота(Ш) 82

3.3.1. Термогравиметрический анализ комплексов диметилзолота(Ш) 82

3.3.2. Исследование процессов термораспада паров комплексов 84 диметилзолота(Ш) методом масс-спектрометрии

3.4. Осаждение тонких плёнок и наночастиц золота методом МОСУБ и их 94 исследование

3.4.1. Влияние экспериментальных параметров МОСУО-процесса на 94

структуру, морфологию и состав золотых покрытий

3.4.1.1. Осаждение золотых покрытий в атмосфере аргона 96

3.4.1.2. Осаждение золотых покрытий в атмосфере газов-реагентов 104

3.4.1.3. MOCVD-процессы осаждения золотых покрытий со 106 стимуляцией вакуумным ультрафиолетом

3.4.1.4. Состав золотых покрытий 108

3.5. Получение золотых наноструктур в матрице фотонного кристалла 113 методом MOCVD их исследование

3.5.1. Оптические свойства золотых наноструктур 119

3.6. Изучение спазерной генерации нанокомпозитов 122 Основные результаты и выводы 128 Литература 130 Приложение 144

Список сокращений

Me - метил Et - этил 'Рг - шо-пропил 'Ви - шо-бутил lBu - mpew-бутил

асас - СН3С(0)СНС(0)СН3 (ацетилацетонат)

dpm - (СН3)3СС(0)СНС(0)С(СНз)з (дипивалоилметанат)

dbm - СбН5С(0)СНС(0)С6Н5 (дибензоилметанат)

ОАс - ацетат (анион уксусной кислоты)

Piv - пивалат (анион триметилуксусной кислоты)

OBz - бензоат (анион фенилуксусной кислоты)

Ьа - СН3С(0)СНС(0)С6Н5 (бензоилацетонат)

kaa - CH3C(0)CHC(NH)CH3 (кетоиминат)

ktfa - CF3C(0)CHC(NH)CH3 (трифторкетоиминат)

kpta - CF3C(0)CHC(NH)(CH3)3 (пивалоилтрифторкетоиминат)

tfa - CH3C(0)CHC(0)CF3 (трифторацетилацетонат)

hfa - CF3C(0)CHC(0)CF3 (гексафторацетилацетонат)

dtc - SSCN(C2H5)2 диэтилдитиокарбамат

OQ - 8-оксихинолинат

SQ - 8-меркаптохинолинат

Су - циклогексил

Ph - фенил

ЗХВК - золотохлористоводородная кислота

ТГФ - тетрагидрофуран

ТГА - термогравиметрический анализ

ДТА - дифференциальный термический анализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (Химическое осаждение из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений-предшественников)

РР MOCVD - Pulse Pressure MOCVD (Процесс импульсного MOCVD) PVD - Physical Vapor Deposition (Физическое осаждение из паровой фазы) ВУФ - вакуумный ультрафиолет

МСЧК - монодисперсные сферические частицы кремнезёма ТЭОС - тетраэтоксисилан ФК - фотонный кристалл

EBID - Electron Beam Induced Deposition (Осаждение под электронным/ионным пучком)

ВВЕДЕНИЕ

Одним из универсальных методов получения тонких плёнок и наночастиц золота является метод химического осаждения из паровой фазы с использованием летучих металлоорганических соединений (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD). С помощью MOCVD можно получать покрытия из тугоплавких веществ при температурах значительно более низких, чем температуры их плавления; наносить слои на материалы различной природы; прецизионно контролировать параметры покрытий (толщина, состав, структура). Важной особенностью метода является возможность получения равномерных плёночных материалов и наночастиц в пористых системах и на изделиях со сложной поверхностью.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

■ разработка методик синтеза комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами, их идентификация и исследование рядом физико-химических методов (элементный анализ, ИК-, 1Я ЯМР -спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный анализ (РСА));

■ изучение термического поведения синтезированных комплексов в конденсированной и паровой фазах;

■ получение нанокомпозитных материалов на основе наночастиц золота и исследование их спазерной генерации.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза ряда комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами. Получено и охарактеризовано пять новых соединений диметилзолота(Ш), для трёх комплексов впервые установлены кристаллические структуры.

Исследовано термическое поведение синтезированных соединений диметилзолота(Ш) в конденсированной фазе методом термогравиметрии. Методом in situ масс-спектрометрии исследовано термическое поведение паров трёх синтезированных комплексов: определены температурные интервалы разложения, основные газообразные продукты термолиза, а также предложены механизмы термораспада.

Для 10 соединений-предшественников (четыре новых, шесть ранее известных) изучены процессы осаждения золотых покрытий в широком

интервале экспериментальных параметров. Исследовано влияние температуры испарителя и подложки, газов-реагентов водорода и кислорода, а также ВУФ-излучения на структуру, состав и морфологию золотых покрытий. Проведено осаждение тонких плёнок и наночастиц золота в матрицу фотонного кристалла, сформированного из монодисперсных сферических частиц кремнезёма. Изучены оптические свойства полученных систем.

Получены нанокомпозиты на основе индивидуальных золотых наночастиц в оболочке 8Ю2 и изучена их спазерная генерация в водно-спиртовой среде. Используя матрицу фотонного кристалла как внешний резонатор, впервые была исследована спазерная генерация в твёрдой фазе.

Практическая значимость. Синтез новых летучих комплексов диметилзолота(Ш) расширил круг потенциальных соединений-предшественников для процессов МОС\Т). Получены практически важные данные о термическом поведении комплексов диметилзолота(Ш), которые являются физико-химической основой для разработки процессов получения покрытий золота методом МОСУБ. Выявленные закономерности изменения физико-химических свойств золотых покрытий в зависимости от типа предшественника и параметров МОСУТЗ-процесса позволят целенаправленно подбирать исходные соединения и режимы осаждения для создания функциональных материалов с заданными свойствами. Полученные методом МОС\Т) наноструктуры могут найти потенциальное применение в качестве оптических материалов. Изученный эффект спазерной генерации открывает широкие возможности для приложения в оптике, электронике, медицине и др.

На защиту выносятся:

- методики синтеза и идентификация комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами;

-результаты рентгеноструктурного анализа комплексов диметилзолота(Ш) с органическими лигандами;

- результаты исследования термического поведения комплексов диметилзолота(Ш) в конденсированной и паровой фазах;

- результаты исследования золотых покрытий, полученных в различных экспериментальных условиях;

Личный вклад автора. Автором работы лично выполнены синтез, очистка исследованных соединений диметилзолота(Ш), эксперименты

по получению золотых покрытий в MOCVD-реакторе проточного типа, синтез монодисперсных сферических частиц кремнезёма, синтез золотых наночастиц в водных растворах и их инкапсуляция в кремнезёмную оболочку. Анализ и интерпретация экспериментальных результатов были проведены автором самостоятельно, либо совместно с соавторами. Соискатель участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов

и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2011» (Москва, 2011), II семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011), конкурсе-конференции молодых учёных, посвящённой памяти Г.А. Коковина и приуроченной к 80-летию со дня его рождения Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (Новосибирск, 2012), Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), International conference on surfaces, coatings and nanostructured materials «NANOSMAT-Asia» (Wuhan, China, 2013), 19th European conference on chemical vapor deposition «EuroCVD19» (Varna, Bulgaria, 2013), школе-конференции молодых учёных, посвящённой памяти профессора C.B. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2013).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор посвящен наиболее распространённым способам получения тонких плёнок и наночастиц золота. Основное внимание уделено методу химического осаждения из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений (МОСУБ). Подробно обсуждаются основные характеристики летучих прекурсоров для МОСУЕ) процессов: давление паров комплексов, их термическое поведение конденсированном состоянии и на нагретой поверхности, затронуты проблемы синтеза, а также некоторые особенности кристаллических структур. Летучие соединения-предшественники рассмотрены по основным классам. Кроме того, описаны результаты использования некоторых комплексов для получения тонких плёнок и наночастиц золота методом МОСУЕ). Стоит заранее отметить, что под словосочетанием «паровая фаза», мы понимаем газовую фазу, в которой содержатся пары соединений-предшественников.

1.1. Химическое осаждение золотых покрытий из паровой фазы с использованием металлоорганических соединений

Химическое осаждение из паровой фазы (СУЕ)) представляет собой процесс получения металлических, оксидных, сульфидных и других покрытий с использованием летучих соединений. Рост плёнок происходит в результате активированной химической реакции разложения летучего соединения-предшественника на поверхности подложки. Наиболее распространённым способом подвода энергии, необходимой для протекания реакции, является нагревание подложки. Одной из разновидностей процесса СVI) является МОСУЕ), в котором роль прекурсора играет соединение металла с органическим лигандом. Следует заметить, что химия прекурсоров играет ключевую роль в процессах осаждения, поскольку параметры МОСУЕ) экспериментов определяются именно физико-химическими свойствами используемых соединений. Для использования в процессах МОСУБ, металлоорганические соединения-предшественники должны обладать рядом свойств такими как:

- соединения должны обладать высокой летучестью, т.е. иметь заметное давление насыщенных паров при относительно невысоких температурах;

- комплексы должны быть достаточно стабильными в конденсированной и паровой фазах;

- температура разложения соединений должна превышать температуру их испарения;

- желательно чтобы предшественники были нетоксичными, не взаимодействовали с материалами реактора и подложки и др.

В летучих соединениях-предшественниках, которые удовлетворяют вышеперечисленным критериям, атомы золота находятся в степени окисления I или III. Далее такие комплексы будут рассмотрены более детально.

1.1.1. Летучие комплексы золота(1)

Известно немного соединений золота(1) пригодных для MOCVD. Комплексы с общей формулой [RAuL] (где L = PR3 или CNR, a R = Alk, Ph) могут рассматриваться в качестве потенциальных прекурсоров. В работе [1] для процессов осаждения были предложены комплексы типа RAu(CNR') (R, R' = Alk, Ar). Среди данного класса соединений наиболее пригодным с точки зрения реализации в MOCVD процессах оказался комплекс CH3Au(CNCH3). Соединение не может храниться длительное время при комнатной температуре и на свету, однако, способно сублимироваться в вакууме (0,003 торр). CH3Au(CNC2H5) ещё менее стабилен,