Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(III) с N,O,S-донорными лигандами

Бессонов, Александр Александрович

Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(III) с N,O,S-донорными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Бессонов, Александр Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(III) с N,O,S-донорными лигандами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(III) с N,O,S-донорными лигандами"

На правах рукописи

БЕССОНОВ Александр Александрович

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕТУЧИХ КОМПЛЕКСОВ ДИМЕТИЛЗОЛОТА(Ш) С 14,0, Б-ДОНОРНЫМИ ЛИГ АНДАМИ А

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□□3167879

I_________ _____ .__.)

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

кандидат химических наук Морозова Наталья Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Васильева Инга Григорьевна Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталья Петровна Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится « 14 » мая 2008 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 8 » апреля 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

¡рйшнный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современные тенденции развития высоких технологий неразрывно связаны с постоянным повышением требований к размерам, составу и структуре новых функциональных материалов. В настоящее время возрастает интерес к пленкам и наночастицам на основе золота, которые находят широкое применение в микроэлектронике и катализе. Одним из методов, позволяющих формировать материалы с заданными функциональными свойствами, является метод химического осаждения из газовой фазы с использованием металлорганических соединений (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Основная особенность данного метода заключается в возможности осаждать золото как в виде наноразмерных частиц, так и пленок различной толщины, структуры и морфологии. Функциональные свойства наноструктурных материалов на основе золота во многом определяются не только параметрами осаждения, но и характеристиками используемых исходных соединений (прекурсоров). Несмотря на определенные успехи в области разработки подходов к формированию золотосодержащих покрытий методом MOCVD, остается много нерешенных вопросов, связанных с химией летучих прекурсоров золота. Большинство комплексов золота, используемых в настоящее время для осаждения тонких пленок, не удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к MOCVD прекурсорам, таким как высокий процент выхода при синтезе, термическая устойчивость в конденсированной и газовой фазах, стабильность при хранении. Ограниченное количество сведений о влиянии строения прекурсора на летучесть и термическое поведение связано прежде всего с трудностями получения, хранения и низкой термической стабильностью соединений золота. Информация о термических превращениях в конденсированном и газообразном состояниях и общих закономерностях изменения свойств соединений является ключевой при выборе прекурсора для процессов MOCVD и позволяет оптимизировать параметры осаждения золотосодержащих материалов.

Таким образом, актуальной задачей является разработка методов синтеза комплексов золота с определенным набором необходимых физико-химических свойств, исследование их летучести, термического поведения и структурных особенностей, установление взаимосвязи между составом и свойствами соединений, а также изучение процессов получения пленочных материалов и наночастиц на основе золота.

Цель работы. Синтез и физико-химическое изучение летучих комплексов диметилзолога(Ш) с N, О, S-донорными лигандами, установление зависимости между составом и свойствами соединений, а также исследование процессов осаждения пленок и наночастиц золота методом MOCVD.

Направления исследования:

♦ разработка методик синтеза летучих стабильных комплексов диме-тилзолота(Ш) с N. О, Б-донорными органическими лигандами;

♦ идентификация и исследование соединений золота(Ш) методами элементного анализа, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового анализа (РФА);

♦ изучение термического поведения соединений в конденсированной фазе; измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов золота(Ш) и расчет термодинамических параметров процессов сублимации; исследование процессов распада паров соединений на нагретой поверхности;

♦ изучение процессов осаждения золотых покрытий методом МОС\Т>.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза ряда комплексов

диметилзолота(Ш) с карбоксилатными, салицилальдиминатными и хинолинатными лигандами. Модифицирован метод получения иодида диметилзолота(П1) - исходного соединения для синтеза большинства комплексов диметилзолота(Ш), что позволило повысить выход продукта до 60%. Получены и охарактеризованы пять новых комплекса золота(Ш).

Установлены кристаллические структуры десяти комплексов диме-тилзолота(Ш) с N. О, Б-донорными лигандами.

Изучено поведение комплексов золота(Ш) в конденсированной фазе при нагревании. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерены температурные зависимости давления насыщенного пара соединений и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследован процесс термолиза паров комплексов диметилзолота(Ш) на нагретой поверхности, определены температурные интервалы разложения, пути термораспада и основные летучие продукты термодеструкции хелатов.

Предложен ряд новых прекурсоров для осаждения золотосодержащих покрытий методом МОСУЬ, получены и исследованы пленки и наночастицы золота.

Практическая значимость. Выявленные закономерности в физико-химических свойствах комплексов диметилзолота(Ш) позволяют целенаправленно выбирать прекурсоры для получения пленок и наночастац золота. Получены практически важные данные по термическому поведению хелатов золота(Ш), которые являются физико-химической основой для разработки параметров осаждения пленок золота методом МОС\Т). Рассчитанные термодинамические характеристики процессов сублимации являются справочными данными и в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования свойств комплексов золота(Ш) с органическими лигандами.

На защиту выносятся:

♦ методики синтеза и идентификация комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами;

♦ кристаллохимический анализ комплексов диметилзолота(Ш);

♦ результаты исследования термических свойств хелатов золота(Ш) в конденсированной фазе;

♦ данные измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов диметилзолота(Ш);

♦ результаты изучения распада паров комплексов золота(Ш) на нагретой поверхности;

♦ данные по осаждению пленок и наночастиц золота методом MOCVD и их исследованию.

Личный вклад автора. Синтез, очистка соединений золота и интерпретация экспериментальных результатов (ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии, термогравиметрии, данных по температурным зависимостям давления насыщенного пара) выполнены автором самостоятельно. Соискателем были проведены MOCVD эксперименты по получению пленок золота в реакторе вертикального типа. Автор участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ-2006» - Химия (Москва, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Конкурсе-конференции молодых ученых (Новосибирск, 2007), Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-16 (The Netherlands, 2007), 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (Cambridge University - UK, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах и 8 тезисов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитированной литературы (208 наименований) и приложения. Объем работы - 162 страницы, в том числе 58 рисунков и 25 таблиц.

Работа выполнена в рамках плана НИР Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН. Исследования, касающиеся получения золотых покрытий, проведены при поддержке Фонда содействия отечественной науке, администрации Новосибирской области и НПФ ООО «ТЕХНОЛЕТ-ЗОЛОТО» (Государственный контракт № 3631р/6147 с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, формулировку цели и задач работы, научную новизну, практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В первой главе диссертации представлен обзор научных публикаций, касающихся химии комплексов золота(1) и золота(Ш) с органическими лигандами, и результаты патентного исследования. Основное внимание уделено синтезу, физико-химическим характеристикам, структурным особенностям, термическим свойствам и летучести обсуждаемых объектов. Рассмотрены основные классы летучих координационных соединений золота, используемых для осаждения пленок золота методом МОС\Т). На основании анализа литературных данных выбраны классы комплексов золота с органическими лигандами, потенциально пригодные для МОСУО процессов, и определены ключевые направления исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Во второй главе приведены сведения о методиках синтеза и физико-химических методах исследования летучих комплексов диметилзоло-та(Ш) с карбоксилатными, салицилальдиминатными и хинолинатными лигандами. Описаны используемые в работе материалы и оборудование, приведены условия осаждения пленок и наночастиц золота и методы их исследования. В табл. 1. представлены изученные комплексы диметил-золота(Ш) с N. 0,8-донорными лигандами и используемые сокращения.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Третья глава содержит результаты по синтезу и идентификации комплексов диметилзолота(Ш), данные по изучению их летучести и термических свойств, а также сведения по исследованию процессов осаждения пленок и наночастиц золота методом МОСУТ).

Табл и ца1

Объекты исследования

Обозначение Название

[МегАи(ОАс)]2 [МегАи(Ку)]2 [Ме2Аи(ООССРз)]2 [Ме2Аи(ОВг)]2 Мв2Аи(8а1=Ы-Ме) Ме2Аи(8а1=Ы-1Рг) МегАи^аМЧ-Су) МегАифаИЧ-РЬ) Ме2Аи(0<3), Р = С,Н6К МегАи(8<2) Ацетат диметилзолота(Ш) Пивалат димегалзолота(Ш) Трифторацетат димегилзолота(Ш) Бензоат диметилзолота(1Н) К-метилсалицилальдиминат диметилзолота(Ш) Ы-изопропилсалицилальдиминат диметилзолота(Ш) Ы-пиклогексилсалицилальдиминат диметилзолота(Ш) Ы-фенилсалицилальдиминат диметилзолота(Ш) 8-оксикинолинагг даметилзолота(П1) 8-меркаптохинолинат димеггилзолота(Ш)

Синтез и идентификация комплексов диметилзолота(1 II) с 14,0, &-донорными лигандами

Предложен метод синтеза иодида диметилзолота(Ш) из тетрахлорау-рата калия и метиллития с выходом конечного продукта до 60%, что является лучшим результатом среди упоминаемых в литературе. Из [Ме2Аи1]2 комплексы диметилзолота(Ш) получали по следующей схеме:

■ КС00Ав, [Ме2Аи(ООС11)]2 И = Ме, СИз, Ви', РЬ

|Ме2Аи1]2 -

ИваН^-К'

НОСЛЧавО

75-95%

Ме2Аи(8а1=Ы-Я') Я' = Ме, Рг", Су, РЬ 80-90%

х = о, Я

60-95%

Для ]М-замещенных салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) модифицирован способ получения. Соединения синтезировали путем взаимодействия [Ме2Аи1]2 с соответствующими салицилапьдиминами, что позволило избежать описанной в литературе дополнительной стадии использования их таллиевых солей и увеличить выходы продуктов с 60-75% до 80-90%. Разработаны методики синтеза пяти новых комплексов золота(111): [Ме2Аи(Р1У)]2, [Ме2Аи(ООССР3)]2, [Ме2Аи(ОВг)]2, Ме2Аи(8а1=Н-1Рг) и Ме2Аи(8С>). Соединения очищали перекристаллизацией. Комплексы растворимы во многих органических растворителях, стабильны на воздухе и не требуют специальных условий для хранения. Определены точки плавления и показано, что большинство хелатов являются легкоплавкими (Тт ~ 70-135°С). Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами элементного анализа, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Анализ масс-спектров показал, что карбоксилаты диметилзолота(Ш) в газовой фазе состоят из димерных молекул, в то время как пар салицилальдиминатов и хинолинатов диметилзолота(Н1) содержит только мономерные молекулярные формы.

Кристаллическая структура соединений

Методом РСА определены кристаллические структуры всех полученных комплексов диметилзолота(Ш) с N. О, Б-донорными лигандами. Сравнительные кристаллографические параметры и геометрические характеристики приведены в табл. 2. Структуры изученных соединений молекулярные, атом золота в молекулах всех комплексов имеет квадратную координацию, образованную двумя атомами углерода метальных групп и двумя донорными атомами (Ы, О, в). На рис. 1 показаны структуры молекул основных представителей трех изученных классов карбокси-латов, салицилальдиминатов и хинолинатов диметилзолота(Ш).

Таблица2

Кристаллохнмические характеристики комплексов диметилзолота(Ш)

Комплекс пр. гр., Z a, Â b, A c, À ЧТВ S ООО ^Сыч.' г/см v/z, A3 Au-0(S) Аи-Сме, A Au... Au (в димере) / Au...Au,Â

[MeîAu(OAc)]2 Pli/c, 4 12,214(5) 14,307(3) 7,664(2) 90 103,39(3) 90 2,917 325,70 2,125 2,023 2,989 / 3,637

[Me2Au(Kv)]2 Plitc, 4 10,3025(3) 15,5952(4) 12,6819(3) 90 105,827(1) 90 2,224 490,09 2,128 2,020 3,028/3,479

[Me2Au(OOCCF3)]2 СИ с, 8 15,552(1) 12,940(1) 15,656(1) 90 104,308(2) 90 2,959 381,60 2,160 ' 2,007 3,080 / 3,294 3,462

[Me2Au(OBz)]2 Рпта, 4 12,8050(2) 19,7886(3) 7,6030(1) 90 90 90 2,401 481,64 2,135 2,019 2,984/3,468

Me2Au(Sal=N-Me) A bal, 8 16,016(3) 18,656(4) 6,961(1) 90 90 90 2,307 260,00 2,082 2,039 3,492

Me2Au(Sal=N-iPr) PI, 2 7,142(1) 8,896(2) 10,259(2) 109,36(3) 93,69(3) 96,32(3) 2,122 303,85 2,075 2,050 3,835 4,570

Me2Au(Sal=N-Cy) P2\lc, 4 11,8472(4) 8,9313(2) 14,2890(5) 90 106,788(1) 90 1,970 361,87 2,071 2,031 4,660

Me2Au(Sal=N-Ph) PIM, 2 8,532(1) 7,3356(7) 11,118(1) 90 101,006(3) 90 2,058 341,51 2,077 2,030 4,211

Me2Au(OQ) Pli/c, 8 8,713(2) 27,875(6) 8,669(2) 90 102,76(3) 90 2,401 256,69 2,094 2,020 3,574 4,343

Me2Au(SQ) Plitc, 4 3,5401(7) 15,689(3) 19,910(4) 90 99,81(3) 90 2,361 272,40 2,575 2,045 3,500

Рис. I. Структура молекулы комплексов [Ме2Аи(ОАс)]2 (а), Ме2Аи(8а1=Ы-Ме) (б) и Ме2Аи(СК}) (в)

Карбоксилаты диметилзолота(Ш) построены из нейтральных биядерных молекул [(СН3)2Аи(ООСЯ)]2 (Я = СН3, СР3> С(СН3)3, СбН5), имеющих структуру, аналогичную ацетату диметилзолота(Ш) (рис. 1а). Все комплексы данного класса, за исключением [Ме2Аи(ОВг)]2, который принадлежит к ромбической сингонии, имеют моноклинную сингонию. Средние значения расстояний Аи—СН3 и Аи—О для карбоксилатов диметилзолота(Ш) лежат в интервалах 2,007-2,023 А и 2,125-2,160 А соответственно. В биядерных молекулах мостиковые карбоксилатные группы образуют два пятичленных хелатных цикла, угол между нормалями к плоскостям которых составляет в среднем -91°. Расстояния Аи...Аи в димерах близки для всех соединений (табл. 2) и составляют порядка 3 А, что немногим больше расстояния между атомами золота в металле (2,88 А). Димерные молекулы карбоксилатов диметилзолота(Ш) упакованы в бесконечные одномерные цепочки (рис. 2). Расстояния Аи...Аи между молекулами [Ме2Аи(Р1у)]2 и [Ме2Аи(ОВг)]2 одинаковы (-3,47 А), ь хелате [Ме2Аи(ООССР3)]2 самое короткое расстояние Аи...Аи составляет 3,29 А. В [Ме2Аи(ОАс)]2 расстояние Аи...Аи между димерами наибольшее среди рассматриваемых карбоксилатов диметилзолота(Ш) - 3,64 А.

Структура салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) состоит из ней-

тральных моноядерных молекул (СН3)2Аи(8аНЧ-К'), где Я' = СН3, г'-С3Н7, СбНц или СбН5. Комплекс Ме2Аи(8а1=Ы-Ме) принадлежит к ромбической сингонии, Ме2Аи(8а1=]М-1Рг) - к триклинной, остальные имеют моноклинную сингонию. Молекулы соединений данного класса

Рис. 2. Фрагмент упаковки комплекса [Ме2Аи(ОАс)]2 Хелатный валентный угол

практически плоские, за исключением атомов заместителя при атоме азота (рис. 16). Длины связи Аи—О близки и равны -2,08 А, расстояния Аи—N составляют -2,12 А.

Рис. 3. Упаковка молекул в структуре Me2Au(Sal=N-Me)

OAuN в комплексах также имеет близкое значение -91°. В кристаллической структуре молекулы упакованы в бесконечные стопки (рис. 3). При введении в салицилальдиминовый лиганд более объемного заместителя расстояние Au...Au между молекулами в стопке увеличивается (табл. 2).

Структура хинолинатов диметилзолота относится к молекулярному типу, построена из нейтральных моноядерных молекул (CH3)2Au(L), где L = C9HsNS или CíHeNO (рис. le). Средние значения расстояний Au—N и Au—СН3 в молекуле Me2Au(OQ) (2,126 и 2,020 Á соответственно) близки к таковым в Me2Au(SQ), которые равны, соответственно, 2,120 и 2,045 Á. В молекуле Me2Au(SQ) расстояние Au—S (2,575 Á) больше, чем Au—О (2,094 А) в Me2Au(OQ). Для Me2Au(SQ) среднее значение хелатного угла SAuN равно 79,7°, что практически идентично значению OAuN в Me2Au(OQ) (80,7°). Геометрия молекул хинолинатов даметилзолота(Ш) плоская, молекулы упакованы в бесконечные стопки аналогично структуре салициладьди-минатов димегилзолота(Ш) (рис. 3).

По данным РСА установлено, что замена концевых заместителей в лиганде комплекса диметилзолота(Ш) оказывает минимальное влияние на геометрические характеристики координационного узла (табл. 2). Термическое поведение соединений в конденсированной фазе Методом термогравиметрии в токе гелия исследована термическая устойчивость комплексов диметилзолота(Ш) в конденсированном состоянии, и сделан сравнительный анализ летучести. Во всех случаях, где величина потери массы при нагревании позволяла судить о летучести

соединений, наблюдался процесс испарения, так как точки плавления лежат в более низких температурных интервалах. Кривые потери массы изученных комплексов имеют схожий характер. В качестве примера на рис. 4 приведены данные для комплексов диметилзоло-150 200 250 зоо 350 та(Ш) с салицилальдиминами.

Температура, "С Установлен РЯД ЛСГуЧвСТИ

Рис. 4.Кривые^потер^^сысадицилальдимина- карбоксилатов диметилзолота

(для 50% потери массы): [Me2Au(OOCCF3)]2 (136°С) ~ [Ме2Аи(ОАс)]2 (137°С) > [Me2Au(Piv)]2 (171°С). Для салицилальдиминатов диметилзоло-та(Ш) (50% убыли массы): Me2Au(Sal=N-iPr) (215°С) > Me2Au(Sal=N-Me) (224°С) (рис. 4). На примере хинолинатов диметилзолота(Ш) показано, «по при переходе от N,0- к ^-координации термическая устойчивость комплексов падает. На кривой потери массы Me2Au(SQ), в отличие от Me2Au(OQ), наблюдается ступень в температурном интервале 140-170°С, которая соответствует потере двух метальных групп при атоме золота.

Давление насыщенного пара комплексов диметилзолота(Ш)

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы исследован процесс сублимации полученных соединений и измерены температурные зависимости давления насыщенного пара (рис. 5). Экспериментальные результаты представлены в виде зависимости: lg(P, Topp) = А - В/(Г, К), где А = ÄSV4.58 + 2,88 и В = A#;V4,58 (табл. 3). Из полученных данных рассчитаны значения энтальпии Д#г> и энтропии ASV процесса сублимации (7* - значение температуры в середине изученного температурного интервала AT).

Установлено, что наиболее летучим среди карбоксилатов диметилзо-лога(П1) является комплекс [Me2Au(OOCCF3)]2 (рис. 5). Замена метальной группы на mpem-бутильную в карбоксилатном лиганде (соединения [Ме2Аи(ОАс)]2 и [Me2Au(Piv)]2) способствует понижению давления пара комплекса, а введение фенила в случае [Me2Au(OBz)]2 приводит к значительному падению летучести.

В ряду салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) наибольшей летучестью обладает Me2Au(Sal=N-iPr) (рис. 5). Несмотря на более объемный заместитель при атоме азота и больший молекулярный вес, при одинаковых значениях температур давление пара Me2Au(Sal=N-iPr) выше, чем для Me2Au(Sal=N-Me). Хелаты Me2Au(Sal=N-Cy) и Me2Au(Sal=N-Ph) обладают более низкой летучестью, чем N-метил- и N-изо-пропилпроизводные (рис. 5). Me2Au(Sal=N-Ph) является наименее летучим комплексом среди соединений данного класса.

Температура, °С

--1---1---1---1---1-■-1—

2,4 2,6 2,8 3,0 ЗД 3,4

1000/(Г,К)

Рис. 5. Температурные зависимости давления насыщенного пара комплексов диметилзолога(Ш)

ТаблицаЗ

Термодинамические характеристики процессов сублимации комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами

Комплекс Число lg(P,Topp) точек а = А-В/Г,К B10"J ДГ,°С Affr», кДж/моль A5V, Дж/мольК

[Ме2Аи(ОАс)]2 7 14,2±0,1 5,28±0,04 26-59 100,9±0,8 216,5±1,9

[Me2Au(Piv)]2 8 15,3±0,4 5,70±0,11 28-50 109,0+2,1 237,5±7,6

[Me2Au(OOCCF3)]2 б 14,9±0,5 5,42±0,15 26-52 103,6±2,9 229,9±9,6

[Me2Au(OBz)]2 7 17,7±0,2 8,08±0,08 94-130 154,5±1,5 283,4±3,8

Me2Au(Sal=N-Me) 4 15,91:0,1 6,48±0,04 58-87 123,9±0,8 249,0± 1,9

Me2Au(Sal=N-iPr) 5 15,6±0,4 6,21±0,14 48-78 118,8±2,7 243,2±7,6

Me2Au(Sal=N-Cy) 9 16,9±0,3 7,35±0,12 65-111 140,6±2,2 268,1±5,7

Me2Au(Sal=N-Ph) 10 16,7±0,2 7,42±0,06 71-141 141,9±1,2 264,3±3,8

Me2Au(OQ) 9 14,6±0,3 6,34±0,10 81-114 121,2±1,9 224,1±5,7

Me2Au(SQ) 5 13,3±0,2 6,30±0,09 86-128 120,5±1,7 199,3±3,8

Г*- значение температуры в середине изученного температурного интервала AT.

Для хинолинатов диметилзолота(Ш) установлено, что комплекс Me2Au(OQ) является более летучим, чем Me2Au(SQ) (рис. 5). Величины энтальпии сублимации Me2Au(OQ) и Me2Au(SQ) практически идентичны (табл. 3), что говорит о сравнимых энергиях кристаллической решетки, а основной вклад в разницу значений давления пара соединений вносится за счет энтропийного фактора.

На основе исследования процессов сублимации получен количественный ряд летучести комплексов диметилзолота(Ш) (для Р = 10"3 Topp): [Me2Au(OOCCF3)]2 (30°С) > [Me2Au(OAc)]2 (34°С) > [Me2Au(Piv)]2 (38°С) > Me2Au(Sal=N-iPr) (61°С) > Me2Au(Sal=N-Me) (70°С) > Me2Au(OQ) (87°С) > Me2Au(Sal=N-Cy) (96°С) > Me2Au(Sal=N-Ph) (104°С) > Me2Au(SQ) (114°С) > [Me2Au(OBz)]2 (117°С). Установлено, что в исследуемом нами ряду комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами изменение состава и строения лигандов позволяет изменять давление пара соединений при одних и тех же температурах в очень широких пределах (10"5-10"' Topp) (рис. 5). На основании полученных данных можно сделать вывод о превалирующем влиянии природы лиганда и его концевых заместителей на летучесть соединений золота(Ш). Показано, что влияние концевых заместителей и донорных атомов лиганда на летучесть комплексов проявляется в основном за счет изменения энтропии сублимации при сравнимых значениях Д#г> (табл. 3).

Выявленные закономерности в свойствах исследованных соединений позволяют целенаправленно выбирать прекурсор с необходимым набором параметров для проведения конкретного MOCVD процесса.

Термическое разложение паров комплексов диметилзолота(Ш)

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучено термическое поведение паров комплексов [Ме2Аи(ОАс)]2, [Ме2Аи(Р1у)]2, Ме2Аи(8а1=М-Ме) и Ме2Аи(8а1=1чМРг) в вакууме на нагретой поверхности. В результате анализа температурных зависимостей интенсивности основных пиков в масс-спектрах продуктов термолиза определены температурные интервалы разложения паров (температура начала разложения и полного распада в данных условиях проведения эксперимента) и основные органические продукты деструкции соединений (табл. 4).

Таблица4 Температурные интервалы разложения паров

и основные продукты термораспада комплексов золота(Ш)

Соединение Д7", °С (±5) Основные продукты термораспада

[Ме2Аи(ОАс)]2 [Ме2Аи(Ку)]2 Ме2Аи(8а1=М-Ме) Ме2Аи(8а1=1\НРг) 70-140 60-170 120-260 110-210 СНзСООН, С2Нб, СОг Ви'СООВи', Ви'СООН, С2Нб, С02 ЕЙа^Ы-^е, Ме8а1=М-Ме, Н8а1=И-Ме ЕваМ^-Рт1, Ме8а1=Ы-Р|', Н8а1=Ы-1¥

На основании полученных результатов пред ложены схемы процессов распада паров комплексов на нагретой поверхности. Процессы термического разложения паров [Ме2Аи(ОАс)]2 и [Ме2Аи(Рпг)]2 сходны между собой и заключаются в последовательном отщеплении карбоксилатного лиганда и метальных групп с образованием металлического золота. Отличительной особенностью термолиза паров [Ме2Аи(Рпг)]2 является образование т/тет-бутилового эфира пивалевой кислоты в качестве продукта разложения (табл. 4). В качестве примера приведена схема процесса распада паров на нагретой поверхности, предложенная для [Ме2Аи(ОАс)]2:

СН3

.сн.

НзС'

Аи Аи

\ / чсн, 0«с!г0 I

сн3

СНз

НзСч /СНз Аи Аи НзС' \ / СНз А

газ СНз аде

СНз

01=<Ч>

НзСч \ /Нз

Аи Аи

н3с \ / "сн3

СНз

- сн3 -

/ \ Аи Аи

Н3С-СН3 НзС.

Аи

н3с'

НзСч ,СНз

Аи—Аи НзС' чсн3 СНз л^Сйг/-,

"АЧад

СгНб С02

СН3СООН

Для комплексов диметилзолота(Ш) с салицилальдиминами предложен единый путь термораспада паров. В молекуле Ме2Аи(8а1=М-К') после термической активации происходит раскрытие хелатного цикла с дальнейшей миграцией метальных групп от атома золота к этому кислорода салицилальдиминового лиганда с образованием в качестве продуктов распада метил- и этилпроизводных исходного салицилальдимина.

Таким образом, в результате проведенного исследования было установлено, что процесс термораспада паров изученных хелатов сопровождается последовательным отщеплением лиганда и метальных групп с образованием металлического золота. Однако пути распада и продукты разложения карбоксилатов и салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) отличаются существенным образом. Температурные интервалы разложения паров также зависят от природы лиганда и его концевых заместителей. Введение более объемного заместителя понижает температуру начала разложения паров комплекса. Показано, что пары салицилальдиминатов диметилзолота(П1) проявляют большую термическую устойчивость по сравнению с карбоксилатными производными.

Получение и исследование пленок и наночастиц золота

Осаждение пленок золота методом МОСУР. На основании данных исследования термических свойств комплексов золота(Ш) для осаждения пленок золота в качестве прекурсоров были выбраны [Ме2Аи(ОАс)]2, [Ме2Аи(РпО]2, Ме2Аи(8а1=Ы-Ме) и Ме2Ац(8а1=Ы-1Рг). Пленки были получены в реакторе вертикального типа с холодными стенками, параметры эксперимента выбраны на основе данных о летучести и термораспаде паров комплексов на нагретой поверхности (табл. 5).

Таблица5 Условия осаждения пленок золота методом МОСУО

Исходное соединение [МегАи(ОАс)]2 [Ме2Аи(Ку)]; МегАифаИМ-Ме) Ме2Аи(8а1=ШРг)

Г осаждения,°С 210 210 260 210

7'испарителя,0С 95 120 110 100

Общее давление, Торр -760 -760 5 5

Газ-носитель Аг

Подложка 81(100)

Толщина пленки, нм -500 -500 -50 -100

Скорость роста, нм/мин 3 3 0,3 0,6

Полученные пленки исследованы с помощью метода РФА (рис. 6) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (рис. 7). Установлено, что при использовании прекурсоров [Ме2Аи(ОАс)]2 и [Ме2Аи(РК0]2 образуются сплошные покрытия, однако пленка, полученная из (Ме2Аи(ОАс)]2, отличается от пленки, осажденной из [Ме2Аи(Р1у)]2, более выраженной текстурой (рис. 6) и компактностью (рис 7а). Показано, что

в случае [Ме2Аи(Р1у)]2 на первых стадиях роста образуется компактный слой, далее происходит образование слоя со столбчатой структурой. Наблюдаемая тенденция к образованию сплошных пленок в случае карбоксилатов диме-тилзолота может быть обусловлена особенностями их строения в виде димерных молекул с минимальным содержанием атомов углерода по отношению к атому золота.

Пленки, полученные с

зо

50 60 Угол 2®, град

Рис. 6. РФА пленок золота на 51, полученных из [Ме2Аи(ОАс)]2 (а) и [Ме2Аи(Р1у)]2 (б), и случайно ориентированного порошка золота (в)

использованием Ме2Аи(8а1=>}-Ме) и Ме2Аи(8а1=1чНРг), состоят из отдельных частиц и не образуют сплошной структуры, как в случае карбоксилатов диметилзолота(Ш) (рис. 16, в). По данным изучения термораспада паров салицилальдиминатов диметил-золота(Ш) в результате термолиза образуются объемные углеродсодер-жащие продукты разложения, которые могут препятствовать формированию плотной компактной пленки золота в процессе роста.

Таким образом, проведенные исследования выявили зависимость структуры и морфологии пленок золота от молекулярного строения используемого прекурсора. Установлено, что в результате термолиза карбоксилатов диметилзолота(Ш) образуются сплошные пленки, в то время как при использовании комплексов диметилзолота(Ш) с салицилальдиминами в процессах осаждения были получены слои, состоящие из отдельных частиц золота.

- . •; ' . Л'

15ЯкУ Х25.000 ' УЮ 14.5тт

Рис. 7. СЭМ изображения пленок золота на осажденных методом МОСУЭ из [Ме2Аи(ОАс)]2 (а), Ме2Аи(8а1=К-Ме) (б) и Ме2Аи(8а1=МЧРг) (в)

Осаждение наночастиц золота методом импульсного MOCVD. На основе представленных выше исследований в качестве исходного соединения для осаждения наночастиц золота выбран комплекс Me2Au(Sal=N-iPr). Наночастицы получали в реакторе импульсного осаждения с горячими стенками с использованием следующих параметров: температура осаждения 190-200°С, давление 10"2 Topp, газ-реагент -кислород, эксперимент включал 20 циклов осаждения. В качестве подложек использовали пластины из кремния и углеродные материалы.

Методами СЭМ, атомно-силовой микроскопии (АСМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что в процессе осаждения образуются наночастицы золота размером 5-15 нм (рис. 8). Повышение температуры подложки с 200°С до 210°С приводит к увеличению количества частиц на поверхности кремния, при этом их размер не изменяется. Необходимо отметить достаточно равномерное распределение наночастиц на поверхности подложки.

Рис. 8. Наночастицы золота, полученные методом импульсного MOCVD: СЭМ (а) и АСМ (б) образцов на кремнии, ПЭМ (в) - на углеродном материале

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Модифицирована методика синтеза [Ме2Аи1]2, позволяющая получать соединение с выходом до 60%. Получено десять комплексов диметилзолота(Ш) с N. О, 8-донорными лигандами. Пять из них синтезированы впервые: [Ме2Аи(Р1у)]2, [Мс2Аи(ООССР3)]2, [Ме2Аи(ОВг)]2, Ме2Аи(8а1=Ы-1Рг) и Ме2Аи(8<3). Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами элементного анализа, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

2. Методом РСА впервые определены кристаллические структуры синтезированных соединений. Установлено, что карбоксилаты диметил-золота(Ш) имеют димерную структуру с расстоянием между атомами золота в димере ~3 А, сапицилальдиминаты и хинолинаты диметилзолота существуют в виде мономеров. Атом золота во всех изученных комплек-

сах имеет квадратную координацию. Для карбоксилатов и салицилальди-минатов диметилзолота(Ш) показано отсутствие влияния концевых заместителей лиганда на геометрические характеристики координационного узла.

3. Методом термогравиметрии исследовано термическое поведение соединений золота(Ш) в конденсированной фазе. Установлены ряды летучести для карбоксилатов диметилзолота(Щ): [Ме2Аи(ООССРз)]2 ~ [Me2Au(OAc)]2 > [Me2Au(Piv)]2; и салицилальдиминатов диметилзолота: Me2Au(Sal=N-iPr) > Me2Au(Sal=N-Me).

4. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации исследуемых соединений. Установлен количественный ряд летучести: [Me2Au(OOCCF3)]2 > [Me2Au(OAc)]2 > [Me2Au(Piv)]2 > Me2Au(Sal=N-iPr) > Me2Au(Sal=N-Me) > Me2Au(OQ) > Me2Au(Sal=N-Cy) > Me2Au(Sal=N-Ph) > Me2Au(SQ) > [Me2Au(OBz)]2.

5. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследован процесс распада паров [Me2Au(OAc)]2, [Me2Au(Piv)]2, Me2Au(Sal=N-Me), Me2Au(Sal=N-iPr) на нагретой поверхности, предложены пути термораспада соединений, определены температурные интервалы разложения паров и основные газообразные продукты термолиза.

6. На основании данных о термическом поведении комплексов диметилзолота(П1) с N, О, S-донорными лигандами сделан выбор исходных соединений ([Me2Au(OAc)]2, [Me2Au(Piv)]2, Me2Au(Sal=N-Me) и Me2Au(Sal=N-iPr)), и методом MOCVD получены пленки золота. По данным СЭМ и РФА установлено, что использование карбоксилатов диметилзолота(П1) в качестве прекурсоров позволяет осаждать компактные сплошные пленки, в случае салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) наблюдается тенденция к формированию пленок, состоящих из отдельных частиц золота.

7. Методом импульсного MOCVD с использованием в качестве прекурсора Me2Au(Sal=N-iPr) получены наноразмерные частицы золота на кремниевых подложках и пористых углеродных материалах. Методами СЭМ, ПЭМ и АСМ показано, что наночастицы золота имеют размер 5-15 нм и достаточно равномерно распределяются по поверхности подложки. Установлено, что увеличение температуры осаждения приводит к увеличению концентрации наночасгиц золота на поверхности кремния при сохранении их размера.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бессонов А.А., БайдинаИ.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П. Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(Ш) // Журн. структ. химии. - 2007. - Т. 48, № 2. - С. 289-295.

2. Bessonov А.А., MorozovaN.B., GelfondN.V., Semyannikov P.P., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., ShubinYu.V., IgumenovLK. Dimethyl-gold(DI) Carboxylates as New Precursors for Gold CVD // Surf. Coat. Tech. - 2007. - V. 201. - P. 9099-9103.

3. Bessonov A.A., Smolentsev A.I., Baidinal.A., Morozova N.B. Dimethyl-[2-(phenyliminomethyl)-phenolato-k2N,Ojgold(III) // Acta Cryst. - 2007. -E63.-P.m3154.

4. Бессонов A.A., Морозова Н.Б., Куратьева H.B., БайдинаИ.А., Гель-фонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез и кристаллическая структура кар-боксилатов диметилзолота(Ы1) // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, №1. -С. 73-80.

5. Бессонов А.А., БайдинаИЛ., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В., Гель-фонд Н.В., Игуменов И.К. Синтез и кристаллическая структура 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Журн. структ. химии. - 2008. - Т. 49, № 1. - С. 70-74.

6. Бессонов А.А., Морозова Н.Б., Семянников П.П., Трубин С.В., Гельфонд Н.В., Игуменов И.К. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Коорд. химия. - 2008.- Т. 34, №3. - С. 191-194.

7. БессоновА.А., МорозоваН.Б., ГельфондН.В., БайдинаИЛ., Семянников П.П., Трубин С.В., Игуменов И.К. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства N-замещенных салицилальдимина-тов диметилзолота(Ш) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 76-78.

8. Bessonov A. A., Morozova N.B., GelfondN.V., Semyannikov Р.Р., Trubin S.V., Shevtsov Yu.V., IgumenovLK. Dimethylgold(III) Carboxy-latesas New Volatile Precursors for Gold MOCVD Applications // Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition (EuroCVD-16): Abstract. - Scheveningen, Den Haag, The Netherlands, 2007. - P. 50.

9. Morozova N.B., Bessonov A.A., Semyannikov P.P., Trubin S.V., GelfondN.V., IgumenovLK., Shevtsov Y.V. Gold nanofilms and nanopar-ticles deposited by MOCVD // 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology: Abstract-Cambridge University, UK, 2008. - P. 194.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 03.04.2008 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1 Д. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № S1 Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бессонов, Александр Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Основные классы органических соединений золота.

1.1.1. Комплексы золота(1) с органическими лигандами.

1.1.1.1. Диалкил- и диарилзамещенные комплексы золота(1).

1.1.1.2. Комплексы типа [RAuL].

1.1.1.3. Алкинильные, винильные и олефиновые комплексы золота(1).

1.1.1.4. Комплексы золота(1), стабилизированные атомом N, О или S.

1.1.2. Комплексы золота(Ш) с органическими лигандами.

1.1.2.1. Тетраалкил- и тетраарилзамещенные комплексы золота(Ш).

1.1.2.2. Триалкил- и триарилзамещенные комплексы золота(Ш).

1.1.2.2.1. Соединения золота(Ш), стабилизированные атомом Р.

1.1.2.2.2. Соединения золота(Ш), стабилизированные атомом N.

1.1.2.3. Диалкил- и диарилзамещенные комплексы золота(Ш).

1.1.2.3.1. Галоидные и псевдогалоидные соединения (VII группа).

1.1.2.3.2. Соединения, стабилизированные атомами VI группы.

1.1.2.3.3. Соединения, стабилизированные атомами V группы.

1.1.2.3.4. Олефиновые комплексы золота (IV группа).

1.1.2.4. Моноалкил- и моноарилзамещенные комплексы золота(Ш).

1.2. Термическая устойчивость комплексов золота.

1.3. Летучесть комплексов золота с органическими лигандами.

1.4. Термическое разложение паров комплексов золота.

1.5. Использование летучих соединений золота в процессах MOCVD.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, структура и термические свойства летучих комплексов диметилзолота(III) с N,O,S-донорными лигандами"

Цель работы. Синтез и физико-химическое изучение летучих комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами, установление зависимости между составом и свойствами соединений, а таюке исследование процессов осаждения пленок и наночастиц золота методом MOCVD.

Направления исследования: разработка методик синтеза летучих стабильных комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными органическими лигандами; идентификация и исследование соединений золота(Ш) методами элементного анализа, ИК-, 'Ы ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, рентгеноструктурного (PCА) и рентгенофазового анализа (РФА); изучение термического поведения соединений в конденсированной фазе; измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов золота(Ш) и расчет термодинамических параметров процессов сублимации; исследование процессов распада паров соединений на нагретой поверхности; изучение процессов осаждения золотых покрытий методом MOCVD.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза ряда комплексов диметилзолота(Ш) с карбоксилатными, салицилальдиминатными и хинолинатными лигандами. Модифицирован метод получения иодида диметилзолота(Ш) -исходного соединения для синтеза большинства комплексов диметилзолота(Ш), что позволило повысить выход продукта до 60%. Получены и охарактеризованы пять новых комплекса золота(Ш).

Установлены кристаллические структуры десяти комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами.

Изучено поведение комплексов золота(Ш) в конденсированной фазе при нагревании. Эффузионным методом Кнудсепа с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы измерены температурные зависимости давления насыщенного пара соединений и рассчитаны значения термодинамических параметров процессов сублимации. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследован процесс термолиза паров комплексов диметилзолота(Ш) на нагретой поверхности, определены температурные интервалы разложения, пути термораспада и основные летучие продукты термодеструкции хелатов.

Предложен ряд новых прекурсоров для осаждения золотосодержащих покрытий методом MOCVD, получены и исследованы пленки и наночастицы золота.

Практическая значимость. Выявленные закономерности в физико-химических свойствах комплексов диметилзолота(Ш) позволяют целенаправленно выбирать прекурсоры для получения пленок и наночастиц золота. Получены практически важные данные по термическому поведению хелатов золота(Ш), которые являются физико-химической основой для разработки параметров осаждения пленок золота методом MOCVD. Рассчитанные термодинамические характеристики процессов сублимации являются справочными данными и в совокупности с другими результатами могут быть использованы для прогнозирования свойств комплексов золота(Ш) с органическими лигандами.

На защиту выносятся: методики синтеза и идентификация комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами; кристаллохимический анализ комплексов диметилзолота(Ш); результаты исследования термических свойств хелатов золота(Ш) в конденсированной фазе; данные измерения температурных зависимостей давления насыщенного пара комплексов диметилзолота(Ш); результаты изучения распада паров комплексов золота(Ш) на нагретой поверхности; данные по осаждению пленок и наночастиц золота методом MOCVD и их исследованию.

Личный вклад автора. Синтез, очистка соединений золота и интерпретация экспериментальных результатов (ИК-, !Н ЯМР-спектроскопии, термогравиметрии, данных по температурным зависимостям давления насыщенного пара) выполнены автором самостоятельно. Соискателем были проведены MOCVD эксперименты по получению пленок золота в реакторе вертикального типа. Автор участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСЮВ-2006» - Химия (Москва, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), VI Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2007), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Конкурсе-конференции молодых ученых (Новосибирск, 2007), Sixteenth European Conference on Chemical Vapor Deposition - EuroCVD-16 (The Netherlands, 2007), 2nd International Meeting on Developments in Materials, Processes & Applications of Nanotechnology (Cambridge University - UK, 2008).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Модифицирована методика синтеза [Me2AuI]2, позволяющая получать соединение с выходом до 60%. Получено десять комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами. Пять из них синтезированы впервые: [Me2Au(Piv)]2, [Me2Au(OOCCF3)]2, [Me2Au(OBz)]2, Me2Au(Sal=N-iPr) и Me2Au(SQ). Индивидуальность полученных соединений подтверждена методами элементного анализа, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

2. Методом РСА впервые определены кристаллические структуры синтезированных соединений. Установлено, что карбоксилаты диметилзолота(Ш) имеют димерную структуру с расстоянием между атомами золота в димере ~3 А, салицилальдиминаты и хинолинаты диметилзолота существуют в виде мономеров. Атом золота во всех изученных комплексах имеет квадратную координацию. Для карбоксилатов и салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) показано отсутствие влияния концевых заместителей лиганда на геометрические характеристики координационного узла.

3. Методом термогравиметрии исследовано термическое поведение соединений золота(Ш) в конденсированной фазе. Установлены ряды летучести для карбоксилатов диметилзолота(Ш): [Me2Au(OOCCF3)]2 ~ [Ме2Аи(ОАс)]2 > [Me2Au(Piv)]2; и салицилальдиминатов диметилзолота(Ш): Me2Au(Sal=N-iPr) > Ме2 Au( S al=N-Me).

6. На основании данных о термическом поведении комплексов диметилзолота(Ш) с N, О, S-донорными лигандами сделан выбор исходных соединений ([Me2Au(OAc)]2, [Me2Au(Piv)]2, Me2Au(Sal=N-Me) и Me2Au(Sal=N-iPr)), и методом MOCVD получены пленки золота. По данным СЭМ и РФА установлено, что использование карбоксилатов диметилзолота(Ш) в качестве прекурсоров позволяет осаждать компактные сплошные пленки, в случае салицилальдиминатов диметилзолота(Ш) наблюдается тенденция к формированию пленок, состоящих из отдельных частиц золота.

7. Методом импульсного MOCVD с использованием в качестве прекурсора Ме2Au(Sal=N-iPr) получены наноразмерные частицы золота на кремниевых подложках и пористых углеродных материалах. Методами СЭМ, ПЭМ и АСМ показано, что наночастицы золота имеют размер 5-15 нм и достаточно равномерно распределяются по поверхности подложки. Установлено, что увеличение температуры осаждения приводит к увеличению концентрации наночастиц золота на поверхности кремния при сохранении их размера.

127

1.4. Заключение

На основании проведенного литературного обзора можно сделать вывод, что химия летучих комплексов золота с органическими лигандами недостаточно хорошо изучена. Возникают трудности при прогнозировании летучести соединений, так как не накоплено достаточное количество информации о влиянии структуры и строения лиганда на давление пара соединений золота. Наблюдается недостаток знаний о термическом поведении комплексов золота, как в газовой фазе, так и в конденсированном состоянии. Необходимо отметить, что среди комплексов золота наиболее полно исследован ряд Р-дикетонатных производных диметилзол ота золота(Ш).

Среди потенциально пригодных соединений для MOCVD процессов следует выделить илидные и изоцианидные производные золота(1) и золота(Ш), а также комплексы золота(Ш) с 1Ч,0-донорными лигандами. На примере Р-дикетонатов диметилзолота в зависимости от типа хелатного узла было выявлено увеличение термической устойчивости в последовательности: (О, S) —» (О, О) —> (S, NH) —> (О, NH). Причем был выдвинут тезис о доминирующем влиянии сочетания донорных атомов на термическую стабильность комплексов золота(Ш) по сравнению с вариацией концевых заместителей лигандов. Заместители лиганда, в свою очередь, оказывают значительное влияние на летучесть соединений, что также является важным свойством при выборе MOCVD прекурсора. Как показали исследования на примере Р-дикетонатных производных диметилзолота(Ш) наибольшую термическую стабильность проявляли 1Ч,0-донорные лиганды. Однако данные по изучению давления пара соединений свидетельствуют о более высокой летучести комплексов с 0,0-координацией лиганда. В силу того, что летучесть соединений и термическая стабильность являются основными требованиями MOCVD процессов, наиболее перспективными, на наш взгляд, являются комплексы золота(Ш) с N,0- и 0,0-донорной координацией. Однако в некоторых случаях М,8-координированные комплексы также могут проявить себя как потенциально пригодные MOCVD прекурсоры. В случае N,0-, 0,0- и N,S-координации особое внимание следует уделить диалкилзамещенным комплексам золота(Ш), как наиболее стабильным. Известно, что диметильные производные золотоорганических соединений в конденсированном состоянии стабильнее своих диэтильных, ди-я-пропильных и ди-н-бутильных аналогов. В подтверждение этого говорит широкое использование диметилзамещенных комплексов золота(Ш) в качестве MOCVD прекурсоров.

Что касается термического поведения соединений золота в конденсированной и газовой фазе и механизмов деструкции под воздействием температуры, то в настоящее время идет процесс накопления информации, ведутся исследования по выявлению закономерностей влияния концевых заместителей, донорных атомов, структуры лиганда. Систематизированные знания в этой области позволят прогнозировать термические свойства органических комплексов золота. Следует отметить, что при выборе оптимального прекурсора, а также режимов осаждения покрытий, подобная информация является определяющей.

Несмотря на то, что методы химического осаждения металлов и оксидных систем из газовой фазы являются одним из приоритетных направлений современного материаловедения, процессам осаждения золота уделялось не так много внимания. Для осаждения пленок золота методами MOCVD было использовано относительно небольшое количество летучих комплексов золота(Ш). Изучение механизмов, протекающих на поверхности в процессах осаждения золота, также освещено в доступной литературе недостаточно.

Таким образом, недостаточное количество информации об эффективных методах синтеза, структурных данных и термических свойствах летучих стабильных соединений золота сдерживает их практическое применение. Опираясь на литературные данные, в качестве объектов исследования нами были выбраны комплексы диметилзолота(Ш) с некоторыми N, О, S-донорными лигандами. Подобные комплексы могут проявлять достаточно высокую летучесть, устойчивость к температурным воздействиям и не подвергаться разложению при хранении. Путем варьирования концевых заместителей в лигандах будут выявлены закономерности их влияния на летучесть и термическую стабильность в конденсированной и газовой фазе, что позволит в дальнейшем прогнозировать влияние лигандного окружения на физико-химические свойства прекурсоров золота.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Принятые сокращения

Me - метил Et - этил

-Рг, Рг1 - изопропил и-Рг, Ргп - н-пропил /-Ви, Ви* - mpem-бутил и-Ви - н-бутил /-Am - изоамил Су - циклогексил Alk - ал кил Ph - фенил Ру - пиридин Аг- арил Hlg - галоген ОАс - ацетат

Piv - пивалат (анион триметилуксусной кислоты)

OBz - бензоат

OQ - 8-оксихинолинат

SQ - 8-меркаптохинолинат

Sal=N-R - N-замещенный салицилальдиминат

Объекты исследования и используемые в работе сокращения комплексов диметилзолота(Ш) представлены в табл. 11.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бессонов, Александр Александрович, Новосибирск

1. TamakiA., Kochi J.K. Reactions of Dialkylaurate(1. with Electrophiles: Synthesis of Trialkylgold(III) Compounds // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1973. - № 2. -P. 2620-2626.

2. Rice G.W., Tobias R.S. Synthesis of Tetramethylaurate(III). Studies on the Structures of Li(CH3)2Au. and Li[(CH3)4Au] in Solution // Inorg. Chem. 1975. -Vol. 14, № 10. - P. 2402-2407.

3. Schmidbaur H., Franke R. Organogold Chemistry. XVII. Synthesis and Reactions of the Gold(I)-dimethylphosphonium-bis-methylid Dimer // Inorg. Chim. Acta. 1975.-Vol. 13.-P. 85-89.

4. Schmidbaur H. Inorganic Chemistry with Ylides // Acc. Chem. Res. 1975. -Vol. 8, № 2. - P. 62-70.

5. Calvin G., Coates G.E., Dixon P.S. Organic Derivatives of Gold (I) // Chem. Ind. 1959. - Vol. 52. - P. 1628a.

6. Coates G.E., Parkin C. Tertiary Phosphine Complexes of Trimethylgold: Infrared Spectra of Complexes of Gold and Some Other Metals // J. Chem. Soc. 1963. -№ l.-P. 421-429.

7. Schmidbaur H., Shiotani A. Darstellung komplexer Organogold-Verbindungen durch Liganden-Substitutionsreaktionen // Chem. Ber. 1971. - Vol. 104, № 9. -P. 2821-2830.

8. Johnson A., Puddephatt J. Oxidative Addition Reactions of Methyl Iodide with Methylgold(I) Compounds // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 85, № 1. - P. 115-121.

9. Johnson A., Puddephatt J. Mechanistic Studies of Reactions of Benzenethiol with Methyl Derivatives of Platinum(II) and Gold-(I) and -(III) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975.-№2.-P. 115-120.

10. Uson R., Laguna A., Buil J. Neutral Bis(pentafluorophenyl) triphenylarsinegold(III) Complexes // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 85, № 3. -P. 403-408.

11. Johnson A., Puddephatt R.J. Reactions of Trifluoromethyl Iodide with Methylgold(I) Complexes. Preparation of Trifluoromethyl-gold(I) and gold(III) Complexes //J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1976. -№ 14. - P. 1360-1363.

12. Vaughan L.G., Sheppard W.A. New Organogold Chemistry. I. Synthesis and Fluorine-19 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some Fluoroorganogold Compounds//J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, № 22. - P. 6151-6156.

13. Vaughan L.G., Sheppard W.A. Organogold Chemistry II. Tris(pentafluorophenyl)gold(III) // J. Organomet. Chem. 1970. - Vol. 22, № 3. -P. 739-742.

14. Coates G.E., Parkin C. Gold(I) Alkynyls and their Co-ordination Complexes // J. Chem. Soc. 1962. - № 8. - P. 3220-3226.

15. Vaughan L.G. Organogold Chemistry. III. 2-Pyridylgold(I) // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, № 3. - P. 730-731.

16. Puddephatt R.J., Treurnicht I. Volatile organogold compounds AuR(CNR').: their potential for chemical vapour deposition of gold // J. Organomet. Chem. 1987. -Vol. 319.-P. 129-137.

17. Несмеянов A.H., Перевалова А.Г., Леменовский Д.А. и др. Соли трис(трифенилфосфинзолото)оксония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 7. -С.1661-1663.

18. Несмеянов А.Н., Грандберг К.И., Смыслова Е.И., Перевалова А.Г. Трифенилфосфинзолотоацетон // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 10. -С.2375.

19. Несмеянов А.Н., Грандберг К.И., Дядченко В.П. и др. Прямое аурирование кетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 5. - С. 1206.

20. Розенберг В.И., Горбачева Р.И., Смыслова Е.И. и др. Ароматизационное аурирование новый синтез бензильных золотоорганических соединений // Докл. АН СССР. - 1975. - Т. 225, № 5. - С. 1082-1085.

21. Несмеянов А.Н., Перевалова А.Г., Кривых В.В. и др. Трифенилфосфиновые комплексы бензил- и винилзолота // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 4. - С. 653-654.

22. Gibson D., Johnson B.F.G., Lewis J. Metal P-Diketone Complexes. Part VI. Some P-Diketone Complexes of Copper(I), Silver(I), and Gold(I) // J. Chem. Soc. A. -1970.-Vol.3.-P. 367-369.

23. Anderson G.K. The Organic Chemistry of Gold // Adv. Organomet. Chem. -1982.-Vol. 20.-P. 39-114.

24. Несмеянов А.Н., Перевалова А.Г., Афанасова О.Б., Грандберг К.И. О строении золотоорганических катионных комплексов бензольного ряда // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 5. - С. 1122-1125.

25. Puddephatt R.J. The Chemistry of Gold // Topics in Inorganic Chemistry and General Chemistry, 16 / Ed. R.J.H. Clark, Amsterdam: Elsever, 1978. - 274 p.

26. Соколов В.И., Грандберг К.И., Башилов B.B. и др. Карбокатионы, содержащие а-связь золото-углерод // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 214, № 2. -С. 393-396.

27. Несмеянов А.Н., Перевалова А.Г., Афанасова О.Б. и др. Замена ртути на золото в ртутьорганических соединениях // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 5. -С. 1118-1122.

28. Nast R. Kirner U. Komplexe Acetylide von Gold(I) // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1964. - Bd. 330. - P. 311-315.

29. Johnson A., Puddephatt R.J., Quirk J.L. Reaction of the Gold-Methyl Bond // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972. -№ 16. - P. 938-939.

30. Chalk A.J. 1,5-Cyclooctadiene Complexes of Gold© and Gold(III) // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, № 21. - P. 4733-4734.

31. Huttel R., Reinheimer H., Deitl H. Gold(I)-chlorid-Komplexe cyclischer Mono-, Di- und Triolefme // Chem. Ber. 1966. - Bd. 99, № 2. - P. 462-468.

32. Huttel R., Reinheimer H., Nowal K. Olefin-gold-komplexe. IV. Gold(I)-gold(III)-mischkomplexe von Olefinen // Tetrahedron Lett. 1967. - № 11. - P. 10191022.

33. Minghetti G., Bonati F. Trimeric (Alkoxy)(alkylimino)methylgold(I) Compounds, (RO)(R'N=)CAu.3 // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13, № 7. - P. 1600-1602.

34. Jutzi P., Heusler H. Gold(I)chlorid-komplexe von silylierten pyridin-, thiazol-und imidazol-derivaten // J. Organomet. Chem. 1976. - Vol. 114. - P. 265-272.

35. Noltes J.G. Some Aspects of the Chemistry of Organotin Hydrides and of Group IB Arylmetal Cluster Compounds // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 100, № l.-P. 177-187.

36. Ziolo R.F., Thich J.A., Dori Z. Some Chemistry of Azido Complexes of Group lb Metals // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, № 3. - P. 626-630.

37. Bauer A., Schneider W., Angermaier K. et al. (Phospine)gold(I)-silyloxides and -silylthiolates //Inorg. Chim. Acta. 1996. - Vol. 251. - P. 249-253.

38. Shiotani A., Schmidbaur H. Organosilicon Compounds Containing Monovalent Gold // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92, № 23. - P. 7003-7004.

39. Bonati F., Minghetti G. Bis(alkylamino)carbene Complexes of Gold(I) and Related Compounds // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 59. - P. 403-410.

40. Minghetti G., Bonati F. Bis(carbene)complexes of gold(I) and gold(III) // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 54. - P. C62-C63.

41. Minghetti G., Boratto L. Carbene complexes from the reaction of ionic isocyanide complexes of gold(I) with alcohols and amines // J. Organomet. Chem. -1975. Vol. 102, № 3. - P. 397-406.

42. Schneider D., Nogai S., Schier A., Schmidbaur H. Mono- and dinuclear gold(I) thio- and selenocyanate complexes // Inorg. Chem. Acta. 2003. - Vol. 352. -P. 179-187.

43. Ahmad S., Isab A.A., Perzanowski H.P. et al. Gold(I) complexes with phosphine sulfide ligands // Trans. Metal. Chem. 2002. - Vol. 27. - P. 177-183.

44. PreisenbergerM., Schier A., Schmidbaur H. (Phosphine)gold(I) trifluoromethanesulfonates, trifluoroacatates and trichlorothioacatates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999. - P. 1645-1650.

45. Rombke P., Schier A., Wiesbrock F., Schmidbaur H. Gold(I) thiosulfonate complexes // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 347. - P. 123-128.

46. Rombke P., Schier A., Schmidbaur H. Gold(I) organosulfmate and organosulfonate complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - P. 2482-2486.

47. Blues E.T., Bryce-Smith D., Lawston I.W., Wall G.D. Gold(I) Ketenide // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. -№ 13. - P. 513-514.

48. Gibson C.S. Organic Compounds of Gold // Nature (London). 1933. -Vol. 131.-P. 130.

49. Gilman H., Woods L.A. Trimethylgold // J. Am. Chem. Soc. 1948. -Vol. 70, №2.-P. 550-552.

50. Uson R., Laguna A., Vicente J. Novel Anionoc Gold(I) and Gold(III) Organocomplexes // J. Organomet. Chem. 1977. - Vol. 131, № 3. - P. 471-475.

51. Schmidbaur H., Franke R. Organogold Chemistry. XVI. Trimethylgold Trimethylphosphonium-methylid and Related Compounds // Inorg. Chim. Acta. 1975. -Vol. 13.-P. 79-83.

52. Fackler J.P., Paparizos J.C. Trimethylgold(III) Complexes of Reactive Sulfonium and Sulfonium Ylides // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, № 7. - P. 23632364.

53. Shaw C.F., Tobias R.S. Bonding in Methylgold(I) and Trimethylgold(III) Compounds. Nuclear Magnetic Resonance, Raman, and Infrared Spectra and Normal Coordinates // Inorg. Chem. 1973. - Vol. 12, № 5. - P. 965-978.

54. Tamaki A., Magennis S.A., Kochi J.K. Catalysis by Gold. Alkyl Izomerization, Cis-Trans Rearrangement, and Reductive Elimination of Alkylgold(III) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 19. - P. 6140-6148.

55. Krauhs S.W., Stocco G.C., Tobias R.S. Trends in (CH3)2YAuP(C6H5)3 Compounds (Y* = СГ, CH3", a-C5H5"). Proton Magnetic Resonance and Vibrational Spectra//Inorg. Chem. 1971. - Vol. 10, №7.-P. 1365-1372.

56. Sanner R.D., Satcher J.H., Droege M.W. Synthesis and Characterization of (Trifluoromethyl)gold Complexes // Organometallics. 1989. - Vol. 8, № 6. - P. 14981506.

57. Tamaki A., Kochi J.K. Dialkylaurate(I) complexes and the synthesis of trialkylgold(III) compounds // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 51. - P. C39-C42.

58. Tamaki A., Magennis S.A., Kochi J.K. Rearrangement and Decomposition of Trialkylgold(III) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, №> 19. - P. 64876488.

59. The Chemistry of Metal CVD / Ed. by Toivo T. Kodas and Mark J. Hampden-Smith. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH, 1994. - 310 p.

60. Alvarez В., Fernandes E.J., Gimeno M.C. et al. Gold complexes with mono- or di-chalcogenides of bis(diphenylphosphino)methanide ligands. X-ray crystal structure of Au(C6F5)2{(SPPh2)2C(AuAsPh3)2}.C104 // Polyhedron. 1998. - Vol. 17. - P. 20292035.

61. Brain F.H., Gibson C.S. The Organic Compounds of Gold. Part VII. Methyl and Ethyl Compounds // J. Chem. Soc. 1939. - P. 762-767.

62. Burawoy A., Gibson C.S., Hampson G.C., Powell H.M. The Constitution of Diethylmonobromogold and Di-n-propyl-monocyanogold // J. Chem. Soc. 1937. -P.1690-1693.

63. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Леменовский Д.А., Баукова Т.В. Использование литийорганических соединений для синтеза металлорганических производных трехвалентного золота // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - N° 9. -С. 2077-2078.

64. Miles M.G., Glass G.E., Tobias R.S. Structure of Dimethylgold (III) Compounds. Spectroscopic Studies on the Aquo Ion and Several Coordination Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, № 24. - P. 5738-5744.

65. Stocco F., Stocco G.C., Scovell W.M., Tobias R.S. Dimethylgold(III) Preudohalides and Their Reactions with Triphenylphosphine and Triphenylarsine // Inorg. Chem.-1971.-Vol. 10, № 12.-P. 2639-2646.

66. Scovell W.M., Stocco G.C., Tobias R.S. Dimethygold(III) Halides and Pseudohalides. Reactions, Raman, Infrared, and Proton Magnetic Resonance Spectra, and Structure // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, № 12. - P. 2682-2688.

67. Kharasch M.S., Isbell H.S. The Chemistry of Organic Gold Compounds. II. The Preparation and Properties of Gold-Carbon Compounds of the Type R2AuX and RAuX2 // J. Am. Chem. Soc. 1931. -Vol. 53, № 7. - P. 2701-2713.

68. Burawoy A., Gibson C.S., Holt S. The Organic Compounds of Gold. Part V. Cyano-compounds. Preliminary Experiments on the Production of Alkyl Radicals // J. Chem. Soc. 1935. - P. 1024-1030.

69. Bergfeld M., Schnidbaur H. Dimethylgoldacetat und verwandte Verbindungen // Chem.Ber. 1969. - Vol. 102, № 7. - P. 2408-2413.

70. Komiya S., Huffman J.C., Kochi J.K. Stability of Organogold(III) Complexes. Isolation and Crystal Structure of Dimethylgold Trifluoromethanesulfonate // Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16, № 8. - P. 2138-2140.

71. Gibson C.S., Weller W.T. The Organic Compounds of Gold. Part VIII. Dialkyl Gold Derivatives of Dibasic Acids // J. Chem. Soc. 1941. - № 2. - P. 102-108.

72. Ewens R.V.G., Gibson C.S. The Organic Compounds of Gold. Part IX. The Structure of Tetraethylsulphatodigold, (Et2Au)4(S04)2 // J- Chem. Soc. 1941. -№ 2. -P. 109-111.

73. Glass G.E., Konnert J.H., Miles M.G. et al. The Crystal and Molecular Structure and the Solution Conformation of Dimethylgold(III) Hydroxide, an Inorganic Intermediate Ring Compound // J. Am .Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, № 5. - P. 11311138.

74. Металлоорганические соединения в электронике / Г.А.Разуваев, Б.Г.Грибов, Г.А.Домрачев, Б.А.Саламатин. М.: Наука, 1972. - 213 с.

75. Shibata S., Lijima К., Baum Т.Н. Molecular Structure of Dimethyl(2,4-pentanedionato)gold(III) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990. - P. 1519-1520.

76. Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Земсков C.B. Хелаты диметилзолота (III) с р-дикетонами // Коорд. химия. 1980. - Т. 6, № 5. - С. 720-723.

77. Жаркова Г.И., Тюкалевская Н.М., Игуменов И.К., Земсков С.В. Комплексы диметилзолота (III) с 3-иминокетоттами и р-тиокетонами // Коорд. химия. 1988. - Т. 14, № 10. - С. 1362-1367.

78. Komiya S., Kochi J.K. Reversible Linkage Isomerisms of p-Diketonato Ligands. Oxygen-Bonded and Carbon-Bonded Structures in Gold(III) Acetylacetonate Complexes Induced by Phosphines // J. Am. Chem. Soc. 1977. - Vol. 99, № 11. -P. 3695-3704.

79. Краденов K.B., Колесов Б.А., Жаркова Г.И. и др. Колебательные спектры р-дикетонатов, кетоиминатов и тиокетонатов // Изв. СО АН СССР. Хим. серия. -1989.-Т. 5.-С. 57-64.

80. Семянников П.П., Жаркова Г.И., Гранкин В.М. и др. Исследование процессов термораспада хелатных производных диметилзолота (III) // Металлорганическая химия. 1988. - Т. 1, № 5. - С. 1105-1112.

81. Chen H.W., Paparizos С., Fackler J.P. Dimethylgold(III) Complexes. Synthesis of Several Compounds with AuC2S2 Coordination. The Crystal and Molecular Structure of (CH3)2AuSC2H5.2 // Inorg. Chim. Acta. 1985. - Vol. 96. - P. 137-149.

82. Vicente J., Bermudez M.D., Carrion F.J., Jones P.G. Synthesis of some i-hydroxo-, phenoxo- and O, O-acetylacetonato arylgold(III) complexes. Crystal structure of [Au(C6H4-N02-2)2(^-0H).2-2Et20 // J. Organometallic Chem. 1996. -Vol. 508.-P. 53-57.

83. Rivarola E., Stocco G.C., Pere B.L., Barbieri R. Complexes of Organometallic Compounds XIX. Dimethylgold (III) Oxinate // J. Organomet. Chem. 1968. - Vol. 14, №2.-P. 467-468.

84. Schmidbaur H., Bergfeld M. Trimethylsiloxydimethylgold // Inorg. Chem. -1966. Vol. 5, № 11.-P. 2069-2070.

85. Schmidbaur H. Tris-trimethylsiloxy-Verindungen des Aluminiums und Galliums // Chem. Ber. 1963. - Bd. 96, № 10. - P. 2696-2701.

86. Schmidbaur H. Neue Ergebniss der Heterosiloxan-Chemie // Angew. Chem. -1965 Vol. 77. № 5. - P. 206-216.

87. Schmidbaur H., Armer B. Organogallogermoxane Verbindungen mit der Struktureinheit Ga-O-Ge // Angew. Chem. - 1966 - Vol. 78, № 5. - P. 305-306.

88. Schmidbaur H., Schindler F. Trimethylsiloxy-methylquecksilber und Trimethylsiloxy-dimethylthallium // Angew. Chem. 1965 - Vol. 77, № 19. - P. 865866.

89. Schmidbaur H., Heterosiloxane und tert.-Butoxyverbindungen des Aluminiums, Galliums und Indiums // Angew. Chem. 1965 - Vol. 77, № 4. - P. 169170.

90. Murray K.S., Reichert B.E., West B.O. Dimethylgold(III) Complexes of Salicylaldimine Schiff-Bases // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 61. - P. 451-456.

91. Attekum P.M.Th.M., Trooster J.M. Photoelectron Spectroscopy of the X-Ray-induced Decomposition of Some Gold(III) Dithiocarbamates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980.-№ l.-P. 201-204.

92. Paparizos C., Fackler J.P. Kinetic Studies by NMR of Carbon-Nitrogen and Carbon-Oxygen Bond Rotations in Dithiocarbamate and Aryl Xanthate Complexes of Dimethylgold(III) // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19. - P. 2886-2889.

93. Schmidbaur H., Dash K.C. Dimethylgoldhalogenid-Komplexe von mono-und difunktionellen Thioathern // Chem. Ber. 1972. - Vol. 105, № 11. - P. 3662-3675.

94. Fernandes E.J., Gimeno M.C., Jones P.G. et al. Synthesis of highly stable intermediates in Michael-type additions to the double bond in (SPPh2)2C=CH2 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - P. 3515-3518.

95. Ewens R.V., Gibson C.S. The Organic Derivatives of Gold. Part X. Diethylgold Cyclic Derivatives containing the N-C-C-S System // J. Chem. Soc. 1949. -Vol. 2.-P. 431-435.

96. Tobias R.S., Rice C.E. Dimethylgold(III) Complexes of a-Amino Acids and Related Ligands // Inorg. Chim. Acta. 1979. - Vol. 35, № 1. - P.l 1-14.

97. Stocco G.C., Pellerito L., Bertazzi N. Complexes of (CH3)2Auni: Synthesis, PMR and IR Spectra // Inorg. Chim. Acta. 1975. - Vol. 12, № 1. - P. 67-69.

98. Henderson W., Nicholson B.K., Oliver A.G. Synthesis and characterization of four- and eight-membered ring auralactam complexes // J. Organomet. Chem. 2001. -Vol. 620.-P. 182-189.

99. Schmidbaur H., Dash K.C. 1,8-Naphthyridine Complexes of Dimethylgold Halides and Pseudohalides. A Simple Case of Fluxional Behavior // J. Chem. Am. Soc. -1973.-Vol. 95, № 15.-P. 4855-4860.

100. Shiotani A., Schmidbaur H. Molekulare und kationische Alkylgold-phosphin-Komplexe // Chem. Ber. 1971. - Vol. 104, № 9. - P. 2838-2846.

101. Komiya S., Kochi J.K. Electrophilic Cleavage of Organogold Complexes with Acids. The Mechanism of the Reductiv Elimination of Dialkyl(aniono)gold(III) Species // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, № 24. - P. 7599-7607.

102. Puddephatt R.J., Thompson P.J. Methyl for Halogen Exchange Reactions Between Palladium(II), Platinum(II), Gold®, and Gold(III) Complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 1975.-Vol. 18.-P. 1810-1814.

103. Nyholm R.S., Royo P. Synthesis of Perfluorophenyl Metal Complexes using (C6F5)2TlBr as Oxidant // J. Chem. Soc. 1969. - Vol. 8. - P. 421a.

104. Baker R.W., Pauling P. The Molekular Structure of Chlorobis(Pentafluorophenyl) triphenylphosphinegold(III) // J. Chem. Soc. 1969. -Vol. 13.-P. 745a.

105. Uson R., Laguna A., Sanjoaquin J.L. Perchloratobis(pentafluorophenyl) triphenylphosphine-gold(III) as Precursor of New Gold Complexes // J. Organomet. Chem. 1974.-Vol. 80, № l.-P. 147-154.

106. Uson R., Laguna A., Vicente J. et al. Neutral Isocyanide and Carbene Pentafluorophenyl Complexes of Gold(I) and Gold(III) // Inorg. Chim. Acta. 1978. -Vol. 28, №2. -P. 237-243.

107. Shaw C.F., Lundeen J.W., Tobias R.S. Complex Bis(tertiaryphosphine) dimethylgold(III) Cations: Phosphine Exchange and Reductive Elimination of Ethane // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 51. - P. 365-374.

108. Minghetti G., Bonati F., Banditelli G. Carbene Complexes of Gold(III) and Reactions of the Coordinated Ligand // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15, № 7. - P. 17181720.

109. Manojllovic-Muir L. The Molecular Structure of a Dicarbenoid Complex of Gold(III), {0-MeC6H4NH)2C}2AuI2.C104-Et20 // J. Organomet. Chem. 1974. -Vol. 73.-P. C45-C46.

110. Braye E.H., Hubel W., Caplier I. New Unsaturated Heterocyclic Systems. I // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, № 5. - P. 4406-4413.

111. Uson R., Vicente J., Chicote M.T. l-Chloro-2,3,4,5-Tetaphenylaura-Cyclopentadiene Dimer and Derivatives // Inorg. Chim. Acta. 1979. - Vol. 35, № 1. -P. L305-L306.

112. Liddle K.S., Parkin C. Synthesis and Properties of Monoarylgold(III) Complexes // J. Chem. Soc. 1972. - Vol. 1. - P. 26a.

113. Graaf P.W.J., Boersma J., Kerk G.J.M. Preparation and Properties of Arylgold Compounds. Scope and Limitations of the Auration Reactions // J. Organomet. Chem. 1976.-Vol. 105, № 3.-P. 399-406.

114. Calderazzo F., Dell'Amico D.B. Reactions of Anhydrous Gold(III) Chloride with Organic Nitriles Containing Aromatic Groups // J. Organomet. Chem. 1974. -Vol. 76, №3.- P. C59-C60.

115. Huttel R., Konietzny A. Uber Komplexe aus Azoverbindungen und Goldhalogeniden // Chem. Ber. 1973. - Vol. 106, № 7. - P. 2098-2113.

116. Monaghan P.K., Puddephatt R.J. Some Attempted Auration Reactions // Inorg. Chim. Acta. 1975. - Vol. 15, № 3. - P. 231-234.

117. Uson R., Laguna A., Vicente J. Dihaloperhaloaryl(triphenylarsine)gold(III) Complexes // J. Organomet. Chem. 1975. - Vol. 86, № 3. - P. 415-422.

118. Bennet M.A., Hoskins K., Kneen W.R. et al. Formation of Gold(III)-Carbon a-Bonds in the Bromination of Linear Gold® Complexes of Olefinic Tertiary Phosphines //J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93, № 18. - P. 4592-4594.

119. Braunstein P. Clark R.J.H. Synthesis and Properties of Arylgold(III) Compounds // Inorg. Chem. 1974. - Vol. 13, № 9. - P. 2224-2229.

120. McPartlin M., Markwell A.J. Dichloro(phenyl)di-n-propylgold(III) sulphide // J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 57, № 1. - P. C25-C26.

121. Dinger M.B., Henderson W. Organogold(III) metallacyclic chemistry. Part 4. Synthesis, characterization, and biological activity of gold(III)-thiosalicylate and -salicylate complexes // J. Organomet. Chem. 1998. - Vol. 560. - P. 233-243.

122. Warren L.F., Hawthorne M.F. Metalloeene Analogs of Copper, Gold, and Palladium Derived from the (3)-l,2-Dicarbollide Ion // J. Am. Chem. Soc. 1968. -Vol. 90, № 18. - P. 4823-4828.

123. Fuchita Y., Ieda H., Wada S. et al. Organogold(III) complexes derived from auration reactions of thienyl-substituted pyridine derivatives // J. Cem. Soc., Dalton Trans. 1999.-P. 4431-4435.

124. Nonoyama M., Nakajima K., Nonoyama K. Direct cycloauration of 2-anilinopyridine (Напр) with tetrachloroaurate(III) and the X-ray crystal structure of AuCl2(anp). // Polyhedron. 1997. - Vol. 16, № 23. - P. 4039-4044.

125. Parish R.V., Wright J.P., Pritchard R.G. Mercury(II) and gold(III) derivatives of 2-phenylpyridines and 2-phenyl-(dimethylcarboxylato)quinoline // J. Organomet. Chem.-2000.-Vol. 596.-P. 165-176.

126. Akhtar M.N., Isab A.A., Hassan A. Thermal decompositon of trialkyl/arylphosphine gold(I) cyanide complexes // J. Therm. Anal. Cal. 2000. -Vol. 61.-P. 119-125.

127. Larson C.E., Baum Т.Н., Jackson R.L. Chemical Vapor Deposition of Gold // J Electrochem. Soc. 1987. - Vol. 134, № l.-P. 266a.

128. Organic Fluorine Chemistry / W.A. Sheppard, C.M. Sharts, W.A. Benjamin, Inc.,-New York, 1969.

129. Eisentraut K.J., Sievers R.E. Volatile Rare Earth Chelates // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 22. - P. 5254-5256.

130. Semyannikov P.P., Grankin V.M., Igumenov I.K., Zharkova G.I. Mechanism of Interaction of Dimethylgold(III) Chelates Vapour with Hot Surface // J. Phys. IV. -1995.-Vol. 5.-P. 213-220.

131. Семянников П.П., Мороз Б.Л., Трубин C.B. и др. Применение метода тазовой инфильтрации для получения наноразмерных частиц золота, диспергированнных на пористом алюмооксидном носителе // Журн. Структ. Хим. -2006.-Т. 47. С. 473-479.

132. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S., Katsumi О. Organogold complex for CVD and production of gold thin film using the same // JP 05-320170. Mitsubishi Materials Corp. Appl. № 04-274929.

133. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S., et al. Organogold complex for CVD and production of gold thin film using the same // JP 05-331176. Mitsubishi Materials Corp. Appl. № 04-274967.

134. Klassen, R. В., Baum, Т. H. Mechanistic Studies on the Thermal and hotochemical Decomposition of Dimethyl(2,4-pentanedionato)gold(III) in Solution // Organometallics 1989. - Vol. 8. - P. 2477-2482.

135. Kashammer J., Wohlfart P., Weip J. et al. Selective gold deposition via CVD onto self-assembled organic monolayers // Optical Materials. 1998. - Vol. 9. - P. 406410.

136. Armelao L., Barreca D., Bottaro G. et al. Recent trends on nanocomposites based on Cu, Ag and Au clusters: A closer look // Coord. Chem. Rev. 2006. - Vol. 250. -P. 1294-1314. .

137. Carvalho I.C.S., Mezzapesa F.P., Kazansky P.G. et al. Dissolution of embedded gold nanoparticles in sol-gel glass film // Materials Science and Engineering C.-2007.-Vol. 27.-P. 1313-1316.

138. Lu Y.-F., Takai M., Nagamoto S. et al. Direct writing of Ag-lines on Mn-Zn ferrite by laser-induced thermal decomposition by CH3COOAg // Appl. Phys. A. 1992. -Vol. 54.-P. 51-56.

139. Jubber M., Wilson J.I.B., Davidson J.L. et al. Laser Writing of High Purity Gold Tracks // Appl. Surf. Sci. 1989. - Vol. 43. - P. 74-80.

140. Baum Т.Н., Comita P.B. Laser-induced chemical vapor deposition of metals for microelectronics technology // Thin Solid Films. 1992. - Vol. 218. - P. 80-94.

141. Schopler C., Kaya A., Kretz J. et al. Electrical and field emission properties of nanocrystalline materials fabricated by electron-beam induced deposition // Microelectronic Engineering. 1996. - Vol. 30. - P. 471-474.

142. Haruta PI., Tsubota S., Kobayashi Т., et al. // Catal. 1993. - Vol. 144.1. P. 175.

143. Okumura M., Tanaka K., Ueda A., Haruta M. The reactivities of dimethylgold(III)p-diketone on the surface of Ti02. A novel preparation method for Au catalysts // Solid State Ionics. 1997. - Vol. 95. - P. 143-149.

144. Haruta M. Size- and support-dependency in the catalysis of gold // Catal. Today- 1997.-Vol. 36.-P. 153-166.

145. Hutchings G.J. // Catal. Today 2002. - Vol. 72. - P. 11.

146. Valden M., Lai X., Goodman D.W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties // Science 1998. - Vol. 281. -P. 1647-1650.

147. Haruta M., Date M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles // Appl. Catal. A: General 2001. - Vol. 222. - P. 427-437.

148. Chen M.S., Goodman D.W. The structure of catalytically active gold on titania // Science 2004. - Vol. 306. - P. 252-255.

149. Baum Т.Н., Jones C.R. Laser Chemical Vapor Deposition of Gold: Part II. // J. Vac. Sci. Technol. B. 1986. - Vol. 4. - P. 1187-1191.

150. Kodas T.T., Baum Т.Н., Comita P.B. Gold Crystal Growth by photothermal Laser-induced Chemical Vapor Deposition // J. Cryst. Growth. 1988. - Vol. 87. -P. 378-382.

151. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S. et al. Formation of Thin Film of Gold // JP 06-101046, Mitsubishi Materials Corp. 1994. Appl. N 04-274966.

152. Masalaka H. Gold Thin Film Vapor Growing Method // EP 0571713A2, Fujitsu Limited. 1993. Appl. N 93102380.8.

153. Paddephatt R.J., Treurnicht I. Method of Gold Deposition Using Volatile Organogold Complexes // US 4714627. Dec. 22, 1987.

154. Baum Т.Н., Jones C.R. Laser Chemical Vapor Deposition of Gold // Appl. Phys. Lett. 1985. - Vol. 47. - P. 538-540.

155. Feurer E., Suhr H. Preparation of gold films by plasma-CVD// Appl. Phys. A.- 1987.-Vol. 44.-P. 171-175.

156. Holloway K., Zuhoski S.P., Reynolds S., Matuszewski C. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. -1991.- Vol. 204. P. 409.

157. Hiroto U., Noriyasu S., Masamitsu S. et al. Dimethylgold beta-iminoketone for CVD // JP 06-100570, Mitsubishi Materials Corp. 1994. Appl. N 04-274965.

158. Noriyasu S., Hiroto U., Katsumi O. Organogold complexes for gold film formation // JP 06-157546, Mitsubishi Materials Corp. 1994. Appl. N 04-331255.

159. Jansen F., Kruck T. Promising New Precursors for the CVD of gold // Adv. Mater. 1995. - Vol. 7, № 3. - P. 297-300.

160. Baum Т.Н., Marinero E.E., Jones C.R. Projection printing of gold micropatterns by photochemical decomposition// Appl. Phys. Lett. 1986. - Vol. 49. -P. 1213-1215.

161. Messelhaeuser J., Flint E.B., Suhr H. Laser induced CVD of gold using new precursors // Appl. Surf. Sci. 1992. - Vol. 54. - P. 64-68.

162. Талалаева T.B., Кочешков К.А. Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. Книга 1. М.: Наука, 1971. - С. 86.

163. Topsoe Н. // Ber. Wien. Akad. II. 1874. - Vol. 69. - P. 261a.

164. Брауэр Г., Вайгель Ф., Кюиль X: и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра М.: Мир, 1985. -С.1100.

165. Dennstedt М., Zimmermann J. Ueber die Einwirkung von Methyl- und Aethylamin auf Salicylaldehyd // Chem. Ber. 1888. - Vol. 21. - P. 1553-1554.

166. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. -М.: Мир, 1965.-677 с.

167. Бессонов А.А., БайдинаИ.А., Морозова Н.Б. и др. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства ацетата диметилзолота(Ш) // Журн. структ. хим. 2007. - Т. 48. - С. 289-295.

168. Бессонов А.А., Морозова Н.Б., Куратьева Н.В. и др. Синтез и кристаллическая структура карбоксилатов диметилзолота(Ш) // Коорд. Хим. -2007.-Т. 34, №1,-С. 73-80.

169. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер. с англ. Е.Л.Розенберга, С.И.Коппель. М.: Мир, 1976. - 541 с.

170. Bruker AXS Inc. (2004). АРЕХ2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11) and SHELXTL (Version 6.12). Bruker Advanced X-ray Solutions, Madison, Wisconsin, USA.

171. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V. et al. Thermodynamic of chromium acetylacetonate sublimation // Thermochimica Acta. 2005. - Vol. 432. -P. 91-98.

172. ГранкинВ.М., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201 // Приборы и техника эксперимента. 1991. - № 4. - С. 129-132.

173. Масс-спектральные термодинамические исследования / А.Н.Сидоров, М.В.Коробов, Л.В.Журавлева. М.: МГУ, 1985. - 92 с.

174. Semyannikov P.P., Igumenov I.K., Trubin S.V., Asanov I.P. In situ mass spectrometry during thermal CVD of the /га-acetylacetinates of 3-d transition metal // Journal de Physique IV. 2001. - Vol. 11. - P. Pr3-995-Pr3-1003.

175. A.c. Устройство для нанесения покрытий из газовой фазы / А.Ф. Быков, Н.В. Гельфонд, С.В. Земсков и др. (СССР). № 1347504; Заявлено 28.10.85; Опубл. 22.06.87.

176. Morozova N.B., Zherikova K.V., Gelfond N.V. et al. Volatile Hafnium(IV) precursors for deposition of Hf02 films by MOCVD // 2nd International Symposium on

177. Point Defect and Nonstoichiometry (ISPN) and the 12th Asia-Pacific Academy of Materials (АРАМ) Topical Seminar: Abstract, Kaohsiung, Taiwvan, October 4-6, 2005. -P. 33.

178. Igumenov I.K., Gelfond N.V., Galkin P.S., et al. Corrosion testing of platinum metals CVD coated titanium anodes in seawater-simulated solutions // Desalination. 2001. - Vol. 136. - P. 273-280.

179. PowderCell 2.4, Program for the Representation and Manipulation of Crystal Structures and Calculation of the Resulting X-ray Powder Patterns / W. Kraus and G. Nolze, Federal Institute for Materials Research and Testing, Berlin (Germany), 2000.

180. Krumm S. An interactive windows program for profile fitting and size/strain analysis // Materials Science Forum. 1996. - Vol. 228-231. - P. 183-188.

181. Hirot U., Noriyasu S., Katsumi O. // JP 06-107670, Mitsubishi Materials Corp. 1994. Appl. № 04-279305.

182. Paul M., Schmidbaur H. // Z. Naturforsch. 1994. - V. 49b. - P. 647.

183. Жаркова Г.И., Байдина И.А., Игуменов И.К. Синтез, свойства, структура комплексов диметилзолота(Ш): (CH3)2AuI.2 и (CH3)2AuS2CN(C2H5)2 // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48, №1. - С. 108-113.

184. Бессонов А.А., Байдина И.А., Морозова Н.Б. и др. Синтез и кристаллическая структура 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Журн. структур, химии. 2008, - Т. 49, № 1. - С. 70-74.

185. Bessonov А.А., Smolentsev A.I., Baidina I.A., Morozova N.B. Dimethyl2-(phenyliminomethyl)-phenolato-k2N,0.gold(III) // Acta Cryst. 2007. - E63. -P.m3154.

186. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Леменовский Д.А. // Изв. АН СССР. 1974. - № 5. - С. 1124-1137.

187. Cariati F., Naldini L. // Inorg. Chim. Acta. 1971. - Vol. 5. - P. 172-174.

188. Бессонов A.A., Морозова Н.Б., Семянников П.П. и др. Термические свойства 8-оксихинолината и 8-меркаптохинолината диметилзолота(Ш) // Коорд. Химия. 2008. - Т. 34, №3. - С. 191-194.

189. Morozova N.B., Sysoev S.V., Igumenov I.K., Golubenko A.N. Study of temperature dependence of saturated vapour pressure of zirconium(IV) p-diketonates // J. Therm. Anal. 1996. - Vol. 46. - P. 1367-1373.

190. Исакова В.Г., Игуменов И.К., Земсков C.B. // Коорд. химия. 1985. -Т. 11, № 10.-С. 1377-1379.

191. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов / М.: Наука, 1982. - 120 с.

192. Игуменов И.К., Герасименко Т.Ю., Исакова В.Г. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1985. - Т. 1. - С. 42.

193. Bessonov А.А., Morozova N.B., Gelfond N.V., et al. Dimethylgold(III) Carboxylates as New Precursors for Gold CVD // Surf. Coat. Tech. 2007. - V. 201. -P. 9099-9103.

194. Nizard H., Gelfond N.V., Morozova N.B., et al. // Electrochemical society proceed. 2005-09. - P. 754.1. БЛАГОДАРНОСТИ

195. Выражаю искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х.н., проф. Игуменову И.К. и к.х.н. Морозовой Н.Б.

196. Отдельное спасибо за постоянную помощь и поддержку коллективу соавторов: к.х.н. Гельфонду Н.В., к.х.н. Семянникову П.П., к.х.н. Байдиной И.А., Трубину С.В., к.х.н. Шевцову Ю.В., к.х.н. Шубину Ю.В., к.х.н. Куратьевой Н.В., Смоленцеву А.И.