Синтез и характеризация летучих хелатов никеля(II) и кобальта(II) с различной комбинацией O,N-донорных атомов для формирования металлсодержащих покрытий методом MOCVD

Доровских, Светлана Игоревна

Синтез и характеризация летучих хелатов никеля(II) и кобальта(II) с различной комбинацией O,N-донорных атомов для формирования металлсодержащих покрытий методом MOCVD тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Доровских, Светлана Игоревна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и характеризация летучих хелатов никеля(II) и кобальта(II) с различной комбинацией O,N-донорных атомов для формирования металлсодержащих покрытий методом MOCVD»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и характеризация летучих хелатов никеля(II) и кобальта(II) с различной комбинацией O,N-донорных атомов для формирования металлсодержащих покрытий методом MOCVD"

На правах рукописи

СПо^

ДОРОВСКИХ Светлана Игоревна

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЕЛАТОВ НИКЕЛЯ(П) И КОБАЛЬТА(И) С РАЗЛИЧНОЙ КОМБИНАЦИЕЙ 0,1Ч-Д0Н0РНЫХ АТОМОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ МОСУБ

02.00.01 — неорганическая химия 02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 о МАП 2014

Новосибирск - 2014

005549442

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Морозова Наталья Борисовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая химия, микро- и нанотехнологии» Александров Сергей Евгеньевич Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фокин Сергей Викторович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится « 19 » июня 2014 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «6» мая 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

.олинныи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Функциональные слои на основе N1 и Со используются в различных областях науки и техники в качестве защитных покрытий электродов, пленочных контактов с низким электросопротивлением, барьерных и проводящих слоев в МДМ («металл - диэлектрик - металл») ячейках памяти. Биметаллические композиционные слои СоДК^Р^!.^ являются перспективными материалами для создания магнитных систем с ультравысокой плотностью записи данных (винчестеры, компакт-диски).

Химическое осаждение из паровой фазы с использованием металл-органических соединений (МОСУО) — один из методов формирования пленок, отличительной особенностью которого является возможность управления параметрами осаждения, и вследствие этого - характеристиками получаемых слоев: составом, структурой, морфологией, толщиной. Ключевую роль в разработке играет выбор исходных летучих реагентов (предшественников), поскольку режимы осаждения и дизайн реакторов определяются их физико-химическими свойствами.

Для успешной реализации МОСУО процессов необходимы предшественники, обладающие определенным набором свойств: высокое давление пара при относительно низких температурах (летучесть), термическая стабильность в конденсированной и газовой фазах, устойчивость при хранении, нетоксичность. Одним из перспективных классов летучих соединений N1 и Со, наиболее полно удовлетворяющих перечисленным требованиям, являются хелаты металлов с Р-дикетонами, их производными и их аддукты, физико-химические свойства которых можно варьировать в широких пределах в зависимости от типа заместителей в лигандах, природы дополнительного ли-ганда и комбинации донорных атомов. Несмотря на определенные успехи в области синтеза и характеризации р-дикетонатов N¡(11) и Со(П), проблема получения предшественников с оптимальным набором физико-химических характеристик остается весьма актуальной.

Таким образом, развитие химии летучих комплексов N¡(11) и Со(И) с Р-дикетонатными производными, включающее получение новых соединений и выявление общих закономерностей изменения их физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов является одной из фундаментальных задач. Системные исследования в этой области актуальны для современного материаловедения, поскольку открывают перспективы целенаправленного выбора предшественников для формирования и Со-содержащих покрытий различного функционального назначения.

Цель работы. Синтез, характеризация и физико-химические исследования летучих комплексов N¡(11) и Со(Ц) с различной комбинацией О,№ донорных атомов в лигандах и аддуктов металлов с р-дикетонами, выявление общих закономерностей изменения их физико-химических свойств

в зависимости от состава и строения, а также разработка процессов осаждения металлсодержащих покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— разработка и модифицирование методов синтеза летучих комплексов Ni(II) и Со(П) с р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, дии-минатными лигандами, а также с основанием Шиффа, характеризация соединений методами элементного анализа, рентгеноструктурного анализа (РСтА), ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии;

— изучение термического поведения соединений в конденсированной фазе методами термогравиметрии (ТГ), дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК);

— измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара соединений, расчет термодинамических параметров процессов парообразования;

— изучение процессов термораспада паров соединений методом высокотемпературной масс-спектрометрии с привлечением данных квантово-химических расчетов;

— выбор предшественников и разработка процессов осаждения Ni- и Со-содержащих покрытий и биметаллических слоев Co^Pt^.,), а также их характеризация методами рентгенофазового (РФА), энергодисперсионного анализа (ЭДСА), сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS).

Научная новизна работы. Впервые получены 13 комплексов Ni(II) и Со(П) с р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, карбокси-латными лигандами, а также с основанием Шиффа, разработаны методики их синтеза.

Проведен кристаллохимический анализ 17 соединений Co(II) и Ni(II).

Измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования для 6-ти комплексов Ni(II) и 3-х комплексов Co(II).

Разработаны процессы осаждения Ni- и Со-содержащих покрытий методом MOCVD, исследовано влияние природы предшественника и условий осаждения на их характеристики: состав, морфологию, магнитные свойства.

Методом MOCVD получены биметаллические композиционные слои Со^,.*) с различным содержанием компонентов.

Практическая значимость. Разработаны методы синтеза летучих хела-тов Ni(II) и Со(П), позволяющие получать соединения с высокими выходами.

Результаты рентгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (CSDB).

Полученные термодинамические параметры процессов парообразования соединений являются справочными данными, и, в совокупности с другими результатами, могут быть использованы для разработки процессов осаждения Ni- и Со-содержащих покрытий.

Предложенный подход к исследованию летучих координационных соединений Ni(II) и Co(II) может быть применен для целенаправленного выбора предшественников при формировании функциональных металлических слоев методом MOCVD.

Определены условия осаждения металлических (Ni, Со) и биметаллических слоев (COjjPt^.,)), измерены их магнитные характеристики. Определены параметры осаждения слоев Со, обладающих высокими значениями величин намагниченности (Мг = 330 и Ms = 450 emu/см3).

На защиту выносятся:

Методики синтеза, а также данные по характеризации комплексов Ni(II) и Со(Н) с Р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, дииминатными лигандами, а также с основанием Шиффа.

Результаты РСтА анализа комплексов Ni(II) и Co(II).

Результаты исследования термических свойств соединений в конденсированном состоянии и термодинамические величины процессов плавления.

Данные по температурным зависимостям давления насыщенного пара соединений и термодинамическим параметрам процессов парообразования.

Данные по осаждению Ni- и Со-содержащих покрытий и биметаллических слоев Co,Pt(i^) методом MOCVD, результаты исследования их состава, структуры, морфологии и магнитных характеристик.

Личный вклад автора. Синтез, очистка соединений и обработка экспериментальных результатов (ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, РФА) выполнены соискателем самостоятельно. Автором проведены MOCVD эксперименты по осаждению металлсодержащих покрытий на основе Ni и Со, а также слоев Co^Pt^.*). Анализ и интерпретация экспериментальных результатов были проведены автором самостоятельно, либо совместно с соавторами. Соискатель участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

на 5th МРА Meeting (Portugal, 2011), на Конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), на VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Меделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), на XIX Национальной конференции по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2012» в России (Новосибирск, 2012), на Asia-Pacific academy of materials topical seminar «Films and Structures for Innovative Application» в России (Новосибирск, 2012), на 4th International Conference on Solid State Science and Technology (Малайзия, 2012), на II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» ВТСНТ (Томск, 2013), на Materials Integration International Center of Education and Research (Япония, 2013), на The Central and Eastern European Committee for Thermal Analysis and Calorimetry (Литва, 2013), на 19th International European Conference on Chemical Vapor Deposition (Болгария, 2013), на Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских журналах, 5 статей в международных журналах и 15 тезисов в трудах конференций.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 58 рисунков и 37 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (220 наименований) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и основные задачи работы, раскрыта ее научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ опубликованных к настоящему времени работ, посвященных синтезу, характеризации, физико-химическому исследованию летучих соединений Ni и Со, а также применению комплексов для осаждения металлсодержащих покрытий методом MOCVD. Рассмотрена проблема олигомерного строения комплексов Ni(II) и Co(II), предложены варианты получения хелатов мономерного строения. Выбраны объекты исследования и сформулированы основные задачи работы.

Во второй главе представлены экспериментальные методики синтеза, выделения и очистки комплексов Ni(II) и Co(II): аддукты ß-дикетонатов металлов (М - Ni или Со) с диаминами, иминокетонаты, хелаты металлов с основанием Шиффа и дииминаты (табл. 1). Приведено описание экспери-

ментального оборудования и использованных методов характеризации летучих хелатов металлов, а также параметры процессов осаждения и методы исследования металлсодержащих пленок.

Таблица 1

Название н обозначение комплексов N¡(11) и Со(П) с различной комбинацией 0,1У-донорных атомов в р-дикетонатных лигандах и аддуктов металлов с Р-дикетонами

Сокращение Строение R1 RJ Название

Ni(pdaXhfac)2 Г1 'R "Л r- R> W'' !R R' pda -NHJ(CH2)JNH2- CF3 CF, бис-( 1,1,1,5,5,5-гексафторо-пентан-2,4-дионатоХ1,3-диаминопропан) никель(11) / кобальт(11)

Co(pda)(hfac)2

Ni(pda)(tfac)2 Me CF3 бис-{ 1,1,1 -трифторо-пенган-2,4-дионатоХ 1,3-диаминопропан) ннкель(П)

Ni(pda)(ptac)2 CF, 'Bu бис-{ 1,1,1-трифторо-5,5-диметил-гексан-2,4-дионатоХ 1,3-диаминопропан) никель(Н)

Ni(pda)(tmhd)2 'Bu 'Bu бис-{2,2,6,6-тетраметил-гептан-3,5-дионато) (1,3-диаминопропан) никель(П) / кобальт(И)

Co(pda)(tmhd)2

Ni(pda)(acac)2 Me Me бис-(пентан-2,4-дионатоХ 1,3-диаминопропан) никель(11)

Co(i-acac)2 N - Me H бнс-(2-амино-пентен-4-онато) кобальт(11)

Co(Mei-acac)2 Me Me бис-{2-метиламино-пентен-4-онато) кобальт(11)

Co(i-tmhd)2 'Bu H бис-(2,2,6,6-тетраметил-3-амино-гептен-5-онато) кобальт(11)

Ni(Mei-tmhd)2 'Bu Me бнс-(2,2,6,6-тетраметил-3-метиламино-гептен-5ч>нато) никель(11) / кобальт(11)

Co(Mei-tmhd)2

Ni(ii-acac)2 \_ > \ / H быс-{2-имино-пентен-2-аминато) никель(Н)

Со{Мей-асас)2 Me бис-(2-метилимино-пентен-4-метиламинато) кобальт(П)

Ni(dmpda(acac)2) 2,2-диметил-пропилевдиамино-би|Г-(ацетилацетонато) никель(Н) / кобальт(Н)

Co{dmpda(acac)2)

В третьей главе представлены данные: по методикам синтеза, характеризации и изучению термических свойств комплексов Ni(II) и Со(Н) с Р-дикетонатными производными в конденсированной и газовой фазах, по измерению температурных зависимостей давления насыщенного пара, расчету термодинамических параметров процессов парообразования, по осаждению металлсодержащих слоев методом MOCVD и исследованию их методами РФ А, СЭМ/ЭДСА, ACM, EXAFS РФЭС и т.д.

Синтез и идентификация соединений Ni(II) и Со(11). Как правило, Р-дикетонаты Ni(II) и Co(II) имеют полимерное строение, что оказывает влияние на летучесть и термическую устойчивость. Для получения Р-дикетонатных производных Ni(II) и Co(II) мономерного строения предложено два синтетических приема «Подход 7» основан на разнолигандном ком-

плексообразовании (введении нейтральных Ы-содержащих лигандов), «Подход 2» - на частичной или полной замене донорных атомов кислорода в Р-дикетонатных лигандах (рис. 1).

Рис. 1. Схема синтетических приемов, направленных на предотвращение олигомеризации Р-дикетонатов N¡(11) и Со(Н)

В рамках «Подхода 1» с использованием двух синтетических методик (по реакциям замещения и присоединения) получены аддукты Р-дикетонатов металлов с диаминами. По реакции замещения синтезирован ряд комплексов N¡(11) (рис. 2).

N¡(N03)2

МН; ЫН; _

С2Н5ОН/Н2О перемеш., 1ч

с;

• -нГ»

"(У

(N03)2

•Г7!

( /ы

СгНдОН/НгО перемеш., 1ч

фоивжуточны« продуггы

Рис. 2. Схема синтеза аддуктов Р-дикетонатов N¡(11) по реакции замещения

В процессе синтеза выделены и идентифицированы два промежуточных продукта - (|>Л(р<1а)з](МОз)2, Ы1(рёа)2(К03)2) (рис. 2), отличающиеся друг от друга по способу координации нитрато-групп. Обнаружено, что существенное влияние на выходы комплексов N¡(11) оказывает природа Р-дикетона. Использование фторированных Р-дикетонов - более сильных кислот по сравнению с алифатическими аналогами - приводит к увеличению выхода на 20-30%.

По реакции замещения с выходом 60% синтезирован разнолигандный комплекс М^п^аХтШёХ'ВиСОО). Образование карбоксилатного аниона

происходит вследствие разложения р-дикетона в присутствии щелочи и основания (<1111р(1а - 2,2-диметил-пропилендиамин) (рис. 3).

^ <виу*уви Н/С^''

о О 'Ви. N((N03)2 - -

N1-1,

С2Н5ОН/Н2О перемеш., 1ч

СгНаОН/НгО, МаОН перемеш., 1ч

Сс/

'Ви

Ви

Рис. 3. Схема синтеза разнолигандного комплекса N¡(11)

Синтез аддуктов р-дикетонатов N¡(11) и Со(П) с пропилендиамином (1,3-диаминопропаном) проводили по реакции присоединения (рис. 4).

п..

* р' - ^

ПСгН;ОМ

.... .... певеме!

N4,

Р1 М' Э

о' ън; и1 V

л—М— ^ Р!2

Рис. 4. Схема синтеза аддуктов (3-дикетонатов N¡(11) и Со(Н) по реакции присоединения

Таким образом, используя обе методики, впервые с выходами до 90% получено 7 аддуктов N¡(11) и Со(П): М(рёа)(ЬГас)2, М(рёа)(йпЬс1)2, Щрс^^асЬ №(рс1а)(р1ас)2 и Ni(pda)(acac)2.

В рамках «Подхода 2» синтезированы иминокетонаты N¡(11), Со(П) и хелаты с основанием Шиффа по методике, включающей несколько основных стадий: синтез исходных реагентов, получение их натриевых солей и синтез хелатов металлов по реакциям обмена (рис. 5).

>=0 I

Ню <$у£ н1'

+ мн^ ^^

/ о

МС12

СН,ОН, м2 п«рем*ш„ Э-4 .

ч /

.0—

к я2

мн2

Л.

МгСЬ ((Е^МЬСоВг^Ь)

к в + Иа -—

У'-О О^Ч СН3ОН. перемеш.. 6 ч

N2 пробулк.Д = 40-60 °С

Рис. 5. Схема синтеза иминокетонатов и хелатов N¡(11) и Со(И) с основанием Шиффа Установлено, что проведение реакций в инертной атмосфере с использованием метилата натрия позволяет достичь высоких выходов конечных продуктов (70-80%). По данной методике впервые получено 5 соединений: Со(ИтЬс1)2, М(Ме14шЬс1)2 и М(ётрёа(асас)2,

на 20-40% увеличены выходы известных иминокетонатов Со(1-асас)2 и Со(Ме1-асас)2.

В рамках «Подхода 2» модифицирована методика получения диимина-тов №(п-асас)2 и Со(Мен-асас)2. Синтез соединений проводили в инертной атмосфере с использованием безводных растворителей (рис. 6).

МС12 + (Е1.,М)1)г Рис. 6. Схема синтеза дииминатов N¡(11) и Со(11)

Введение в реакцию газообразных аминов вместо их спиртовых растворов позволяет создать избыток реагента без разбавления реакционной системы и приводит к увеличению выхода дииминатных комплексов металлов с 40 до 65%.

Таким образом, получено и очищено методами сублимации и перекристаллизации 17 соединений N¡(11) и Со(П) из которых 13 были синтезированы впервые. Индивидуальность выделенных фаз подтверждена результатами элементного анализа, РСтА и ИК-спектроскопии. По данным масс-спектрометрии, комплексы N¡(11) и Со(11) в газовой фазе являются мономерами.

Исследование кристаллических структур соединений. Согласно данным РСтА, все полученные комплексы N¡(11) и Со(П) имеют молекулярную структуру. Атомы металлов координируют бидентатные или тетрадентатные лиганды, образуя шестичленные металлоциклы.

Адцукты N¡(11) и Со(П) кристаллизуются в триклинной сингонии и имеют близкие структурные характеристики. Длины связей М-О и М-Ы находятся в интервалах 2,028—2,108 и 2,064-2,182А, соответственно, и изменяются в зависимости от природы терминальных заместителей. Введение СР3-групп приводит к укорочению связей М-Ы. Молекулы комплексов М(рёа)(Ь)2 в кристаллах упаковываются сходным образом, образуя псевдо-димеры, построенные за счет слабых межмолекулярных взаимодействий N-11.. .О, длины связей которых лежат в интервалах 3,010-3,400А (рис. 7а). Отмечено, что введение СР3-групп в лиганды сопровождается удлинением межмолекулярных расстояний на -0,1 А. Отсутствие в Р-дикетонатных лигандах терминальных СРз- или

'Ви-заместителей приводит к изменению с псевдо-димерного на цепочечный (рис. 16).

типа упаковки молекул

а) б)

Рис. 7. Молекулярные структуры и упаковки молекул в кристаллах: Щр(1а)(1&с)2 (а), №(рс1а)(асас)2 (б)

Сравнение структурных параметров ЩрёаХйпЬё^

и №((1трс1а)(1т1к1)('ВиСОО) показало, что замена одного р-дикетонатного лиганда на карбоксилатный приводит к укорочению связей N¡-0 (со стороны йпЬс!) на 0,07А и не оказывает влияния на длины связей N1—N и псевдо-димерный тип упаковки молекул в кристаллах.

При переходе от аддуктов N¡(11) и Со(И) к хелатам металлов с иминоке-тонатными и дииминатными лигандами наблюдается повышение симметрии: триклинная сингония меняется на моноклинную или ромбическую. Обнаружено, что существенное влияние на кристаллохимические характеристики оказывает тип заместителя при донорных атомах N. Введение Ме-групп в случае иминокетонатов и дииминатов металлов приводит к изменению типа координационного полиэдра (с плоского квадрата на тетраэдр), что сопровождается увеличением длин связей М-0(К) с 1,833-1,893 до 1,911-1,982А. Иминокетонаты и дииминаты N¡(11) и Со(П) упаковываются, образуя псевдослои, в случае отсутствия заместителей при донорных атомах N (рис. 8а, в), или по островному типу при наличии Ме-групп (рис. 86, г).

Ь-«

)>)—ч

в) г)

Рис. 8. Молекулярные структуры и упаковки молекул в кристаллах: №(н-асас)г (а), Со(Мен-асас)2 (б), Со(ьасас)2 (в), Со(Ме>асас)2 (г)

Рис. 9. Упаковка молекул №(ётр(1а(асас)2) в кристалле вдоль оси Ь

В случае хелатов N¡(11) и Со(Н) с основанием Шиффа обнаружено, что искажение плоско-квадратного координационного узла (М0^2) сопровождается удлинением расстояний М-Ы на 0,05-0,07А относительно М-О. Величины межплоскостного угла Ы-М-!N и О-М-О составляют 15 и 67° для хелата N¡(11) и Со(П), соответственно. Молекулы Ni(dmpda(acac)2) упаковываются за счет агостических взаимодействий (со стороны терминальной метальной группы) С-Н...№ -2,951-3,101 А, образуя псевдо-слои (рис. 9). Искажение геометрии координационного узла (Со02^) препятствует образованию аналогичных межмолекулярных связей в структуре Со^п^а(асас)2), что приводит к изменению типа упаковки с псевдо-слоистого на паркетный (гофрированные слои вдоль оси 6/2).

Термические свойства комплексов N'1(11) и Со(П) в конденсированной фазе. Методами ТГ, ДТА и ДСК проведено изучение термических свойств соединений N¡(11) и Со(П) (табл. 2). Кривые ТГ (З-дикетонатных производных N¡(11) и Со(П), полученные в аналогичных условиях в инертной атмосфере при скорости нагрева 10°С /мин, представлены на рис. 10, 11.

Установлено, что в интервале температур 25-300°С большинство соединений N¡(11) и Со(Н) переходят в газовую фазу практически количественно, за исключением комплексов №^а)(асас)2, Со(ьасас)2 и Со(Меп-асас)2.

Рис. 10. Кривые ТГ комплексов N¡(11): Щрс1а)(£)2> (где 1= 1- Мае, 2- рШс, 3- 1Гас, 4- 1тЬ<1, 6- асас); 5- ЩМеМтИфг, 7- №(с!трс1а(асас)2)

50 100 150 200 250 300

Рис. 11. Кривые ТГ комплексов Со(П): Со(Ь(где£' = 2- Меьасас, 3- ¡-асас, 5- \lei-tmhd, 7- ¡ЧтЬё); 1- Со(р<1а)( ЬГас)2, 4- Со(Меп-асас)2, 6- Со(р<1а)( 1тЬ(1)2, 8- Со(с1трс1а(асас)2)

На основании данных ТГ проведена качественная оценка летучести комплексов N¡(11) и Со(П); обнаружено, что:

- летучесть адцуктов №(рс!а)(Ь)2 увеличивается при введении терминальных СР3-групп: (Ь = ¡^ас" > 1Гас" ~р1ас" ~ 1тЬё" >асас");

- летучесть иминокетонатов Со(Ь')2 увеличивается при введении Ме-групп при донорных атомах азота: (I/ = Ме1-асас" > ¡-асас" > Ме)-1шЬс1" >

¡-йп1кГ).

Среди синтезированных соединений N¡(11) и Со(П) наиболее летучими являются фторсодержащие адцукты M(pda)(hfac)2 и иминокетонат -Со(Ме1-асас)2, наименее летучими - хелаты с основанием Шиффа М(ётрда(асас)2).

Анализ кривых ТГ, полученных для аддуктов Со^а)(1тЬё)2 и Co(pda)(hfac)2 при уменьшении скорости нагрева до 5°С/мин, показал, что в исследуемом интервале температур (90-180°С) Со(р(1а)(Ьп11(])2 устойчив, тогда как потеря массы для Со^а)(11Гас)2 на первой ступени при / = 95°С составляет 14%, что соответствует отщеплению нейтрального л и ганда, образовавшийся при этом Со(ЬГас)2 переходит в газовую фазу с частичным разложением (потеря массы при Г = 180°С составляет 90%).

Методом ДСК для ряда комплексов N¡(11) и Со(П) определены термодинамические параметры процессов плавления, показано, что в исследуемых температурных интервалах соединения не претерпевают других фазовых переходов (табл. 2).

Таблица2

Результаты термического анализа исследуемых комплексов N¡(11) и Со(П)

Комплекс ТГ в Не ДТА ДСК

'(50 % потери оА массы)] ^ ш, % г»,."С 1 "С д Я, (И кДж/моль Д 5°, П» Дж/мольхК.

№(раа)(Мас)2 187 99 178 183,5±0,5 29,9±1,5 65,6±1,7

Со(раа)(Мас)2 186 99 - - - -

№(р<1а)(1Гас)2* 225 98 206 - - -

№(р<1а)(р1ас)2 225 99 144 145,8±0,5 47,1±0,9 112,4±1,0

№(р<1а)(1тЬа)г 223 99 157 158,2±0,5 33,9±1,3 78,7±1,5

Со(рёа)(1тЬ<1)2 223 97 148 149,0±0,5 27,5±1,0 65,1±1,2

№(р<1а)(асас)2* 258 89 210 - - -

Со(1-асас)2 210 92 171 172,5±0,5 39,0±1,3 87,5±1,5

Со(Меьасас)2 187 99 173 175,1±0,5 23,5±1,0 52,4±2,5

Со(1-1тЬа)2 247 96 227 232,2±0,5 46,8±0,9 92,7±1,0

№(МеМт1и1)2 224 99 168 170,2±0,5 24,8±1,9 56,0±2,1

Со(МеМтЬ<1)2 223 95 146 148,5±0,5 26,0±1,0 61,8±1,0

Со(Меи-асас)г* 209 87 164 - - -

№(ётрс1а(асас)г) 273 94 166 - - -

Со((1трс1а(асас)2)* * 273 92 151 - - -

* Плавление с разложением

Тензиметрическое исследование соединений N¡(11) и Со(П). Статическим методом (С), методом потока (П) и методом Кнудсена (К) впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования для 6-ти комплексов N¡(11) и 3-х комплексов Со(П) (рис. 12 а, б). Полученные экспериментальные данные представлены в табл. 3 в виде зависимостей 1п(р, атм) = А - В/(Г, К), из которых рассчитаны термодинамические параметры процес-

а) б)

Рис. 12. Температурные зависимости давления насыщенного пара хелатов N¡(11) (а) и Со(11) (6)

Для комплексов N¡(11) совместно с литературными данными, построен количественный ряд летучести при 383К:

Ni(ii-acac)2 (3 10"4 Topp) < Ni(pda)(acac)2 (4 10"4 Topp) < Ni(i-acac)2 (2 -10"3 Topp) < Ni(pda)(tfac)2 (4103 Topp) < Ni(pda)(ptac)2 (5 103 Topp) <Ni(pda)(tmhd)2 (6-10'3 Topp) < Ni(Meii-acac)2 (9-10° Topp) < Ni(pda)(hfac)2 (4-10 2 Topp) < Ni(i-tfac)2 (5-10"2 Topp)

По причине практически полного отсутствия в литературе данных о температурных зависимостях давления пара хелатов Со(П), количественный ряд летучести построен только для синтезированных нами соединений (при 383К):

Co(i-acac)2 (5 10'3 Topp) < Co(Mei-acac)2 ~ Co(Meii-acac)2 (3 10'2 Topp)

Обнаружено, что в зависимости от природы лигандов разница в величинах давления пара для комплексов N¡(11) составляет -2,5 порядка, для хелатов Со (П) -0,5 порядка.

ТаблицаЗ

Термодинамические параметры процессов парообразования комплексов N¡(11) и Со(П)

Комплекс Процесс Метод 1п(р,атм) = А -В ЦТ, К) АН,-кДж/моль Дж/моль*К Интервал Т, К

А В

ЩрёаХМасЬ Субл. К 27,99 14508 120,6±7,3 232,6±18,2 357-408

Исп. В* 20,09 10914 90,7±5,6 167,0±14,4 -

Щр<1а)(1Гас)2 Субл. к 27,36 14984 124,5±10,1 227,4±26,3 370-425

№(р<1а)(р1ас)2 Субл. к 30,53 16252 135,8±1,8 254,1±5,1 338-400

Исп. в* 9,67 6831 88,7±1,2 141,6±3,1 -

№(рс!а)(1тИс1)2 Субл. п 27,64 14935 124,3±4,2 230,1± 10,4 382-428

Исп. п 16,77 10315 85,7±3,1 139,3±10,1 434-457

Исп. в* 14,12 10878 90,4±2,9 117,4±8Д -

Щр<1а)(асас)2 Субл. к 27,41 16063 133,6±2,1 228,8±5,3 370-429

№(п-асас)2 Субл. к 30,40 17372 144,4±!2,1 252,6±38,4 380-417

Со(Меп-асас)2 Субл. п 26,45 14006 116,5±1,1 220,1 ±2,7 382-427

Со(Меьасас)1 Субл. с 25,63 13710 114,5±3,6 213,0±8,0 349-444

Исп. в* 19,4 10945 91,0±4,0 161,0±8,0 -

Со([-асас)г Субл. п 32,02 16822 139,6±4,2 266,2±9,4 399-427

Исп. в* 21,50 12106 100,6±4,0 178,7±8,0 -

Т* - значение температуры в середине измеренного температурного интервала, *В - Вычислено с использованием данных ДСК

Для соединений N¡(11) наибольшее влияние на величины давления пара оказывает введение различных терминальных заместителей (1,5 порядка). Как правило, наличие СБз-групп повышает летучесть соединений на несколько порядков. Однако, экспериментально установлено, что в ряду аддуктов №(рс!а)(Ь)2 (Ь = ЙиткГ, 1Гас\ р1ас"), введение фторсодержащих групп не приводит к увеличению летучести аддуктов. Одной из возможных причин низких величин давлений паров №(рс!а)(1Гас)2 и №(рс1а)(р1ас)2 является увеличение вклада электростатических взаимодействий в общую энергию структуры кристаллов. Для пяти аддуктов N¡(11), имеющих различные терминальные заместители, по структурным данным, используя пакет программ СЬетОЙ1се для оценки зарядов, рассчитаны величины диполь-ных моментов (табл. 4): наибольшими величинами обладают Щрёа)(1Гас)2 и №(р(1а)(р1ас)2 что, по-видимому, приводит к близкой летучести соединений №(р(1а)(Ь)2 (Ь = ЛтсГ, 1Гас", р1ас"). В ряду соединений с одинаковыми типами терминальных заместителей иминокетонаты N¡(11) обладают более высокими величинами давления пара по сравнению с соот-

Таблица4 Величины дипольных моментов аддуктов N¡(11)

Аддукты N¡(11) Дипольный момент (О)

№(рс1а)(|1Гас)2 4,18

Щр<1а)(1Гас)2 7,45

№(р<1а)(р1ас)2 5,51

№Ыа)(Лтс1)2 1,97

Ni(pda)(acac)2 1,08

ветствующими адцуктами N¡(11), что обусловлено отсутствием в их структурах межмолекулярных водородных связей и незначительным вкладом диполь-дипольных взаимодействий.

Существенное влияние на летучесть хелатов N¡(11) и Со(И) оказывают заместители при донорных атомах азота. Введение метальных групп сопровождается увеличением давления пара на -0,5-1,5 порядка. Природа центрального атома оказывает меньшее влияние: при переходе от соединений N¡(11) к аналогичным соединениям Со(П) давление пара хелатов увеличивается в 2 раза.

Особенности процессов фрагментации хелатов М(П). Методом масс-спектрометрии проведено исследование двух адцуктов №(рс1а)(ЬГас)2 и №(рс1а)(1т11с1)2, показано, что тип заместителя в лигандах оказывает влияние на процессы фрагментации паров комплексов (табл. 5).

Таблица5

Основные продукты распада паров аддуктов N¡(11)

Адцукт N¡(11) СС* Основные продукты распада

№Ыа)(МасЪ 280 [№(рс1а)(Ь1ас)]+, [ЩЬГас-СРгДММас-СРзГ, ^СР3]+,[СН20]+

ЩрааХЧпЬё), 240 [№(1тЬа)2Г,[№(1тЬаХ1гпЬё-С(СН3),]+, [СО-С(СН,),]+, [С(СН,),Г, ГСО-СНз1+

' Температура, при которой был записан масс-спектр

С использованием квантово-химических расчетов (ОРТ) проведена оценка энергии первых стадий реакций разложения паров, а также энергии реакций радикального распада. Показано, что пары М(рс1а)(1^ас)2 могут фрагментировать с отщеплением 1^ас-лиганда по радикальному механизму, тогда как для №(рс1а)(1тЬ(1)2 процесс сопровождается выделением рс!а-лиганда и не может протекать по аналогичному механизму (табл. 6).

Экспериментально установлено, что пары ^(рёаХЬГас^ более стабильны при нагревании, чем М(рс1а)(1тЬс1)2. Методом ОРТ для этих аддуктов N¡(11) рассчитаны структуры молекул. Обнаружено, что

в №(р<1а)(1гГас)2 присутствует слабая внутримолекулярная водородная связь (рис. 13), а) б) расположенная на критиче-

Рис. 13. Структуры молекул Ских точках (Ъс\\ и гсръ), что,

ЩрааХМасЬ (а) в ЩрааХ^Ь (б) вероятно, приводит к повыше-

Эллиптическая окружность выделяет положение критических точек Ьсрь и гсрь, относящихся НИЮ устойчивости паров КОМ-к внутримолекулярному взаимодействию в молекуле плекса. №(рЛа)(Л/ас)2

Таблицаб

Квантово-химические расчеты энергии первых стадий фрагментации паров аддуктов N¡(11)

ЩрааХИГасЬ Щрс1а)(1т11<1)2

1 " 2. XV ГУ. .»V* V ^ * I 1 •**-* • ■■ у^ ' УЦр^Х/фс) (Г*-. ХНр<Ы)(!1Ас), 1 " Vе 2 -ОСЬ ■Иг-' п-кЛ ' • М((щ/1<0: '

Е1 =-5574.5 2)2 =-3664.4 Е1= -9524.4 12 = .7667,6

3 ? V" ? I г з |

Н'у ^ Г ^ 1

а Т 2 1 Р<>е 1

£3 =-1847.5 13 =-1608.7

ДС°= 2!-Х2-ХЗ = -62,6 кКал (-261,7 кДж/моль) ДО°= £1-Х2 - ЕЗ = -248,1 кКал (-1037,0 кДж/моль)

Эксперименты по осаждению М- и Со-содержащих покрытий методом МОСУО. На основании проведенного исследования для экспериментов по осаждению ^-содержащих покрытий выбраны 5 соединений N¡(11) с различными типами терминальных заместителей и координационного окружения: три аддукта №(р<1а)(11Гас)2, №(рс1а)(1Гас)2 М(рс1а)(1тЬс1)2, а также комплексы №(с!трс1а(асас)2) и ЩИтЬсОг. Для изучения влияния природы предшественника на структуру и морфологию ^-содержащих покрытий выбраны образцы, осажденные в максимально близких экспериментальных условиях (при фиксированной температуре осаждения 1осажд = 270°С) (рис. 14). Одинаковая концентрация паров предшественников в зоне реакции обеспечена выбором температуры испарителя (<„сн.)> при которой давления паров всех соединений близки.

г) д) е)

Рис. 14. СЭМ-микрофотографии поверхности (а, б, е) и поперечного сечения (г, д, е) образцов, полученных в аналогичных условиях из: №^аХМас)2 (а, г)\ ЩрааХЙасЬ (б, д), и №(рёаХйпМ)2 (в, е)

В зависимости от типа предшественника в аналогичных условиях получены Мьсодержащие покрытия с различной структурой и морфологией поверхности: слои обладают столбчатой, рыхлой или зернистой структурой, размеры зерен отличаются ~ в 2 раза (рис. 14). В большинстве образцов в различном соотношении присутствуют фазы № и N¡30: ГЦК-М С20 = 44,3°(111), 51,9°(200), 76,4°(220)) и №3С (2в = 39,5°(110), 41,8°(006), 44,9°(113), 59,0°(300)) и аморфные углеродсодержащие фазы. Для каждого предшественника определены режимы осаждения металлических слоев, не содержащих карбидных фаз №3С (табл. 7).

Таблица7

Условия осаждения и характеристики никельсодержащих покрытий

Реактор вертикального типа, Н2 - газ-реагент (скорость подачи газа 2 л/ч), Ar - газ-носитель (скорость подачи газа 1 л/ч), общее давление р = 10 Topp, подложки Ta/Si, время осажд. 2-4ч

Предшественник Ni(pda)(L)2 Ni(dmpda(acac)2) Ni(i-tmhd)2

L = hfac L = tfac L = tmhd

tua. °С 100-110 120 110-120 140 155

tocœrô.X 230-350 210-260 210-300 260 - 350 270 - 350

Режимы осаждения и характеристики металлических слоев

tuen/1осахса. 100/350 120/210 120/210 140/350 155/350

Размер зерна, нм 80-90 30-40 10-20 90-100 140-160

Толщина, нм 150 ±20 680 ± 20 360 ±20 - 180 ±20

Содержание Ni ат.% 88 87 87 90 85

Таблица8 Условия осаждения и характеристики

(Н2- 4 л/ч), (Аг - 1 л/ч), р = 760 То рр, 81(100)

Предшественник Со(р<1а)(11Гас)2 Со(Меи-асас)2

г,««..°С 80 120- 155

1 °с 1осщка./ 270 - 330 300-420

Время осаждения 2ч 2, 4ч

Размер зерна, нм 10-110 40 - 400

Толщина, нм 80-100 50-250

Содержание Со ат.% 60-80 44-95

Эксперименты по осаждению Со-содержащих пленок проводили с использованием двух предшественников с различной комбинацией донорных

атомов: Со(Меи-асас)2 и Со(рс1а)(Мас)2 (табл. 8).

В Со-содержащих слоях полученных из Со(Меп-асас)2 при

и,сп = 120-155°С и 1осаж1 = 300-420°С в различном соотношении присутствуют фазы Со: ГПУ-Со (2в = 41,7°(100), 44,6°(002), 47,6°(101)) и

ГЦК-Со (20 = 44,3°(111), 51,7°(200), 76,0°(220)) и аморфные углеродсодер-жащие фазы. Определены условия осаждения, при которых содержание Со в образцах по данным РФЭС составляет 95 % (/„„,. = 140°С, 1(хажд, = 330°С).

Изучение методом РФА пленок, осажденных из Со(рс1а)(ЬГас)2 (в составе которого присутствуют атомы кислорода), показало, что в интервале 270-300°С образцы не содержат оксидных фаз, причем, в зависимости от температуры осаждения, Со присутствует в виде фазы ГПУ-Со (1,хаж<1 = 270°С) или ГЦК-Со (1осажб. ~ 300°С). Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению в пленках фазы СоО (20 = 36,6°(111), 42,5°(200), 61,5°(220)).

По данным СЭМ образцы, полученные из Со(рс1а)(1^ас)2, состоят из мелких зерен (-10 нм), увеличение 1осажд. до 330°С приводит к образованию агломератов с диаметром ~1 мкм. Образцы, осажденные из Со(Меи-асас)2 при (при фиксированной 1исп, = 120°С) при ¡осажд = 330°С, обладают зернистой структурой поверхности (рис. 15а), которая с повышением температуры изменяется на ячеистую (рис. 156). Увеличение 1жижг) до 420°С приводит к образованию на поверхности нитевидных структур, в основном (по данным КР-спектроскопии), состоящих из углерода (рис. 15е).

а) б) в)

Рис. 15. СЭМ микрофотографии покрытий, полученных из Со(Меп-асас)2 при 'оса*д. = 330°с (а), 370°С (б), 420°С (в)

Проведена серия экспериментов по осаждению покрытий Со из Co(Meii-acac)2 при t„ca = 130°С в интервале температур 300-340°С. Повышение toaacd. с 300 до 330°С приводит к увеличению содержания Со в образцах (до 93,5 ат.%) и к повышению степени их кристалличности. Со-содержащее покрытие с низким электросопротивлением р = 7Ю"8Омм, величинами остаточной намагниченности М, = 150 emu/см3 и намагниченности насыщения Ms = 175 emu/см3 получен при 1жажа_ = 330°С. При температуре выше 330°С наблюдается уменьшение величин намагниченности образцов. При изменении температуры осаждения величины коэрцитивной силы (Не) пленок Со лежат в диапазоне 5800-8600 А/м.

Проведена серия

экспериментов по осаждению покрытий Со из Co(Meii-acac)2 при выбранной на основании экспериментальных данных tжажд. = 330°С в интервале tuen. = 120—155°С. Повышение Ken. до 135°С не оказывает влияния на величины намагниченности и коэрцитивной силы. Увеличение i„c„ до 140°С приводит к понижению Не до 3900 А/м. Дальнейшее повышение i,,c„. > 145°С приводит к скачкообразному увеличению Мг и Ms, а также к уменьшению Не. Образец с наилучшими магнитомягкими характеристиками (Не = 1700 А/м, М, = 330 и Mj = 450 emu/см3) получен при tucrL = 155°С (рис. 16).

Осаждение биметаллических слоев CoxPt(1_x>. Проведены эксперименты по осаждению биметаллических композиционных слоев Co^Pty.*) методом MOCVD из Co(Meii-acac)2 и Pt(hfac)2, Pt(tfac)2 путем соосаждения из двух источников, а также при ламинатном осаждении в манере «слой-на-слой». Параметры экспериментов приведены в табл. 9.

Таблица9

Условия осаждения н характеристики биметаллических слоев Co^Pt^

Рис 16. АСМ морфология поверхности и петля гистерезиса образца Со, полученного при t„c. = 155°С, tocard. = 330°С

Соосаждение Ламинатное осаждение

(Н2 - 2 л/ч), (Ar - 1 л/ч), р = 50 Topp, подложки Si(100), время осажд 4ч Слои Со осаждали на Si(100) при: = 130-150°С, txaM. =330°С (Н; - 4 л/ч), (Ar - 1 л/ч), р = 760 Topp, время осажд. 2 ч

Слои Pt осаждали го Pt(hfac); на подслой Со при: = 60°С, = 300°С, (Н2 - 1 л/ч), (Аг - 2 л/ч), р = 10"2 Topp, время осажд. 20, 60 мин

Условия осаждения X в CotPt1K!) Условия осаждения X в Co,Pt<i»)

, op 'ocaMCö.. V-

130°С (Со) 60°С (Pt(hfac)2) 320 0,85 Со (tua. = 130°С, tocaxà. = 330°С) + Pt (20мин) 0,7

330 0,9 Со ((„„ = 140°С, toc^ö. = 330-С) + Pt (20мин) 0,8

130°С (Со) 130°С (Pt(tfac)î) 320 0,75 Со (tucn. = 140°С, tocaxà. = 330°С) + Pt (бОмин) 0,1

330 0,85 Со (w = 150°С, Ud = 330°С) + Pt (20мин) 0,55

Установлено, что после длительного отжига (24-48 часов) при 600°С в вакууме слои представляют собой твердые растворы Со^Р^-* на основе ГЦК

решетки. Для биметаллических слоев, полученных соосаждением, доля Со варьируется от 75 до 90 ат.%, а для слоев, полученных при ламинатном осаждении, в более широком диапазоне от 10 до 80 ат.% (табл. 9). Определены параметры, позволяющие получать композиционные слои, близкие по составу к интерметаллидам Со3Р1 и СоР1 (рис. 17). Таким образом, показана возможность получения биметаллических слоёв, в которых, в зависимости от способа формирования и условий осаждения, доля Со варьируется от 10 до 90 ат.%.

/ , 1 61

Л л

— — ■____' - -..... СоП

1 « Л-А Гл

20.(град. I

Рис. 17. РФА биметаллических слоев после отжига полученных при ламинатном осаждении (а), соосаждении (б)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны и модифицированы методы синтеза хелатов N¡(11) и Со(Н) с различной комбинацией О,^донорных атомов в лигандах. Впервые с высокими выходами (до 90%) получены 7 аддуктов Р-дикетонатов металлов с пропилендиамином: М(рс1а)(Ь)2 (Ь = асас", 1Гас", йпЬсГ, р1ас", (^ас"); М(с1трс1а)(1тЬс1)('ВиСОО); 3 иминокетонатных хелата Со(ИтЬс1)2 и М(МеИтЬс1)2, 2 соединения с основанием Шиффа М(с1трс1а(асас)2). В процессе синтеза аддуктов N¡(11) выделены и идентифицированы промежуточные продукты [ЪП(рс1а)з](МОз)2 и ^(рёа^ОЯОз^. Все синтезированные соединения охарактеризованы методами элементного анализа, ИК-, 13С ЯМР-спектроскопии, по данным масс-спектрометрии в газовой фазе комплексы являются мономерами.

2. Проведен рентгеноструктурный анализ 17 комплексов N¡(11) и Со(П). Все соединения имеют молекулярную структуру. Обнаружено, что основное влияние на кристаллохимические характеристики оказывает тип заместителей (терминальных и при донорных ^атомах): в ряду аддуктов металлов введение электроноакцепторных заместителей приводит к уменьшению длин связей М-Ы и к увеличению межмолекулярных водородных контактов; в ряду комплексов N¡(11) и Со(П) с иминокетонатными и дииминными лигандами введение метильных заместителей при донорных атомах азота сопровождается удлинением хелатных расстояний и изменением характера упаковки.

3. Методами ТГ/ДГА для 15-ти хелатов N¡(11) и Со(П) в инертной атмосфере установлено, что большинство соединений переходит в газовую фазу без разложения. Построены качественные ряды летучести; показано, что наиболее летучими соединениями являются иминокетонаты и аддукты металлов с пропилендиамином, наименее — хелаты с основаниями Шиффа. Методом ДСК для ряда комплексов N¡(11) и Со(П) определены термодинамические параметры процессов плавления.

4. Впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара и рассчитаны термодинамические параметры процессов парообразования для 6-ти комплексов N1 и 3-х комплексов Со. Показано, что вариация терминальных заместителей приводит к увеличению давления пара на ~2 порядка. Введение метальных заместителей при донорных атомах азота сопровождается увеличением давления пара на -0,5-1,5 порядка. Природа центрального атома оказывает меньшее влияние: при переходе от соединений N¡(11) к аналогичным соединениям Со(П) давление пара хелатов увеличивается в 2 раза.

5. Методом масс-спектрометрии и БРТ расчетов определены продукты и предложены механизмы распада паров М(рс1а)(ЬГас)2 и №(р(1а)(йп1к1)2. Показано, что пары №(р<1а)(11Гас)2 могут фрагментировать с отщеплением Р-дикетонатного лиганда по радикальному механизму, разложение паров ЩрёаХйпЬфг сопровождается выделением нейтрального лиганда.

6. Методом МОСЛГО в широком интервале экспериментальных параметров из Щ(1тр<1а(асас)2), №(рс!а)(1^ас)2, М(рс1а)(1Гас)2, №(р<1а)(1тМ)2 и N¡(¡-^11(1)2 получены ^-содержащие слои. Определены условия формирования металлических № слоев. Методами СЭМ/ЭДСА показано, что покрытия, осажденные в аналогичных условиях из различных типов предшественников, имеют различную структуру и морфологию поверхности: слои обладают столбчатой, рыхлой или зернистой структурой, размеры кристаллитов отличаются ~ в 2 раза.

7. Проведены МОСУБ эксперименты по осаждению металлсодержащих покрытий в атмосфере водорода из Со(Мен-асас)2 и Со(рс1а)(11£ас)2. Покрытия, полученные из Со(Меи-асас)2 в интервале температур осаждения 300-420°С и из Со(рёаХЬГас)2 - в интервале 270-3 00°С, содержат фазы ГЦК-Со, ГПУ-Со и аморфные углеродсодержащие фазы. Дальнейшее повышение температуры до 330°С приводит к появлению в покрытиях, полученных из Со(р<1а)(1^ас)2, фазы СоО. Определены параметры осаждения пленок Со, обладающих высокими значениями величин намагниченности (Мг =330 и = 450 еши/см3).

8. Получены слои состава Со^Р^.*) из Со(Мен-асас)2 и Р1(ЬГас)2, Р^ас)2 путем соосаждения из двух источников, а также при ламинатном осаждении. По данным РФА обнаружено, что биметаллические слои после отжига являются твердыми растворами. Для биметаллических слоев, полученных сооса-

ждением, доля Со варьируется от 75 до 90 ат.%; для слоев, полученных при ламинатном осаждении - в более широком диапазоне от 10 до 80 ат.%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Доровских С.И., Жерикова К.В., Куратьева Н.В., Морозова Н.Б. Кристаллическая структура комплекса никеля с 2-амино-4-имино-пентеном // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, №. 6. - С. 1157-1160.

2. Доровских С.И., Пирязев Д.А., Смоленцев А.И., Морозова Н.Б. Кристаллическая структура 1,3-диаминопропано-бис-(1,1,1-трифторо-5,5-диметил-2,4-гександионата) никеля(И) // Журн. структур, химии. - 2012. -Т. 53,№4.-С. 615-618.

3. Dorovskikh S.I., Bykova Е.А., Kuratieva N.V., Zelenina L.N., Shubin Yu.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Synthesis, crystal structures and thermal behavior of Ni(pda)(hfac)2 and Ni(pda)(thd)2 as potential MOCVD precursors (pda-1,3-diaminopropane, hfac-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato(-), thd-2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptanedionato(-)) // J. Organomet. Chem. - 2012. - V. 698. -P. 22-27.

4. Dorovskikh S.I., Alexeyev A.V, Kuratieva N.V., Basova T.V., Kiseiev V.G., Sheludyakova L.A., Shubin Yu.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Three new 0,N-coordinated Ni(II) complexes: syntheses, crystal structures and MOCVD applications // J. Organomet. Chem. - 2013. - V. 741-742. - P. 122-130.

5. Dorovskikh S.I., Filatov E.S., Stabnikov P.A., Morozova N.B., Igumenov I.K. N,N- and 0,N- Coordinated Со(П) p-diketonate derivatives: synthesis, structures, thermal properties and MOCVD application // Phys. Procedia. - 2013. - V. 46. -P.193-199.

6. Dorovskikh S.I., Trubin S.V., Filatov E.S., Kriventsov V.V., Kozlova S.G., Shubin Yu.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. Deposition of Ni thin films from Ni(II) p-diketonates derivatives with 1,3-diaminopropane // J. Phys. Chem. Solids. - 2013. -V. 74.-P. 1204-1211.

7. Zharkova G.I., Dorovskikh S.I, Sysoev S.V., Asanov I.P., Panin A.V., Morozova N.B., Igumenov I.K. 0,N-coordinated Ni(II) beta-diketonate derivatives: synthesis, thermal properties, MOCVD applications // Surf. Coat. Techn. - 2013. - V. 230. -P. 290-296.

ДОРОВСКИХ Светлана Игоревна

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЕЛАТОВ НИКЕЛЯ(И) И КОБАЛЬТА(П) С РАЗЛИЧНОЙ КОМБИНАЦИЕЙ 0,Г4-Д0Н0РНЫХ АТОМОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ МОСУО

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 18.04.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура 'Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 129 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Доровских, Светлана Игоревна, Новосибирск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. А.В. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

на правах рукописи 04201459182 ^

ДОРОВСКИХ Светлана Игоревна

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ЛЕТУЧИХ ХЕЛАТОВ НИКЕЛЯ(И) И КОБ АЛЬТ А(Н) С РАЗЛИЧНОЙ КОМБИНАЦИЕЙ ОЛ-ДОИОРНЫХ АТОМОВ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ МОСУБ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, Н. Б. Морозова

Новосибирск - 2014

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Функциональные слои на основе N1 и Со используются в различных областях науки и техники в качестве защитных покрытий электродов, пленочных контактов с низким электросопротивлением, барьерных и проводящих слоев в МДМ («металл - диэлектрик — металл») ячейках памяти. Биметаллические композиционные слои Со^Н^Р^]^) являются перспективными материалами для создания магнитных систем с ультравысокой плотностью записи данных (винчестеры, компакт-диски).

Химическое осаждение из паровой фазы с использованием металл-органических соединений (МОСУТ)) — один из методов формирования пленок, отличительной особенностью которого является возможность управления параметрами осаждения, и вследствие этого - характеристиками получаемых слоев: составом, структурой, морфологией, толщиной. Ключевую роль в разработке играет выбор исходных летучих реагентов (предшественников), поскольку режимы осаждения и дизайн реакторов определяются их физико-химическими свойствами.

Для успешной реализации МОСУБ процессов необходимы предшественники, обладающие определенным набором свойств: высокое давление пара при относительно низких температурах (летучесть), термическая стабильность в конденсированной и газовой фазах, устойчивость при хранении, нетоксичность. Одним из перспективных классов летучих соединений N1 и Со, наиболее полно удовлетворяющих перечисленным требованиям, являются хелаты металлов с Р-дикетонами, их производными и их аддукты, физико-химические свойства которых можно варьировать в широких пределах в зависимости от типа заместителей в лигандах, природы дополнительного лиганда и комбинации донорных атомов. Несмотря на определенные успехи в области синтеза и характеризации р-дикетонатов N¡(11) и Со(П), проблема получения предшественников с оптимальным набором физико-химических характеристик остается весьма актуальной.

Таким образом, развитие химии летучих комплексов N¡(11) и Со(П) с Р-дикетонатными производными, включающее получение новых соединений и выявление общих закономерностей изменения их физико-химических свойств в зависимости от природы лигандов является одной из фундаментальных задач. Системные исследования в этой области актуальны для современного материаловедения, поскольку открывают перспективы целенаправленного выбора предшественников для формирования №- и Со-содержащих покрытий различного функционального назначения.

Цель работы. Синтез, характеризация и физико-химические исследования летучих комплексов N¡(11) и Со(Н) с различной комбинацией О,№ до норных атомов в лигандах и

аддуктов металлов с Р-дикетонами, выявление общих закономерностей изменения их физико-химических свойств в зависимости от состава и строения, а также разработка процессов осаждения металлсодержащих покрытий.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

— разработка и модифицирование методов синтеза летучих комплексов Ni(II) и Со(Н) с Р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, дииминатными лигандами, а также с основанием Шиффа, характеризация соединений методами элементного анализа, рентгеноструктурного анализа (РСтА), ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии;

— выбор предшественников и разработка процессов осаждения Ni- и Со- содержащих покрытий и биметаллических слоев Co^Pt^.*), а также их характеризация методами рентгенофазового (РФА), энергодисперсионного анализа (ЭДСА), сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и спектроскопии протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS).

Научная новизна работы. Впервые получены 13 комплексов Ni(II) и Со(Н) с р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, карбоксилатными лигандами, а также с основанием Шиффа, разработаны методики их синтеза.

Проведен кристаллохимический анализ 17 соединений Со(И) и Ni(II).

Методом MOCVD получены биметаллические композиционные слои Co^Pta-*) с различным содержанием компонентов.

Практическая значимость. Разработаны методы синтеза летучих хелатов Ni(II) и Со(Н), позволяющие получать соединения с высокими выходами.

Результаты рентгеноструктурного исследования включены в Кембриджскую кристаллографическую базу данных (С80В).

Предложенный подход к исследованию летучих координационных соединений N¡(11) и Со(П) может быть применен для целенаправленного выбора предшественников при формировании функциональных металлических слоев методом МОСУО.

Определены условия осаждения металлических (N1, Со) и биметаллических слоев (Со^Р^и^)), измерены их магнитные характеристики. Определены параметры осаждения слоев Со, обладающих высокими значениями величин намагниченности (Мг = 330 и М, = 450 ети/см3).

На защиту выносятся:

Методики синтеза, а также данные по характеризации комплексов N¡(11) и Со(П) с Р-дикетонатными, иминокетонатными, диаминатными, дииминатными лигандами, а также с основанием Шиффа.

Результаты РСтА анализа комплексов N¡(11) и Со(Н).

Данные по осаждению и Со-содержащих покрытий и биметаллических слоев Со*Р1(1_*) методом МОСУЭ, результаты исследования их состава, структуры, морфологии и магнитных характеристик.

Личный вклад автора. Синтез, очистка соединений и обработка экспериментальных результатов (ИК-спектроскопия, масс-спектрометрия, РФА) выполнены соискателем самостоятельно. Автором проведены МОСУЭ эксперименты по осаждению металлсодержащих покрытий на основе № и Со, а также слоев Со^Р^ь*). Анализ и интерпретация экспериментальных результатов были проведены автором самостоятельно, либо совместно с соавторами. Соискатель участвовал в разработке плана исследования, анализе полученных результатов и формулировке выводов. Подготовка публикаций по теме диссертации проводилась совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), на Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы в России (Новосибирск, 2011), на IV Всероссийской конференции по наноматериалам, (Москва, 2011), на XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Samara, 2011), на 5th MPA Meeting (Portugal, 2011), на Конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина (Новосибирск, 2011), на VI Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Меделеев 2012» (Санкт-Петербург, 2012), на XIX Национальной конференции по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2012» в России (Новосибирск, 2012), на Asia-Pacific academy of materials topical seminar «Films and Structures for Innovative Application» в России (Новосибирск, 2012), на 4th International Conference on Solid State Science and Technology (Малайзия, 2012), на II Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» ВТСНТ (Томск, 2013), на Materials Integration International Center of Education and Research (Япония, 2013), на The Central and Eastern European Committee for Thermal Analysis and Calorimetry (Литва, 2013), на 19th International European Conference on Chemical Vapor Deposition (Болгария, 2013), на Школе-конференции молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвящённой памяти профессора C.B. Земскова (Новосибирск, 2013).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В настоящее время растет интерес к получению функциональных металлических слоев на основе Ni и Со, которые широко используются в современных областях науки и техники: в качестве магнитных слоев в магниторезистивных датчиках и головках считывания, барьерных и проводящих слоев в ячейках памяти МДМ («металл -диэлектрик - металл») и т.д.

Одним из методов получения пленок и слоев различного назначения является метод химического осаждения из паровой фазы - MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition). Сущность метода MOCVD заключается в том, что компоненты формируемой пленки транспортируют в виде паров их летучих соединений в реактор, где на нагретой подложке происходит реакция термического разложения и образование материала покрытия. В качестве исходных веществ используют летучие соединения металлов с органическими лигандами. MOCVD является многопараметрическим процессом, при реализации которого варьируется большое число взаимозависимых технологических параметров (температуры испарителя (tHcn.) и осаждения (t0Ca»u.), общее давление в системе, парциальные давления газообразных компонентов, расходы газов-носителей и газов-реагентов, способы получения газовых смесей и методы их подачи в реакционную зону), что позволяет осуществлять прецизионный контроль процесса осаждения покрытий, и, следовательно, получать слои с заданными характеристиками.

Выбор предшественников играет ключевую роль в MOCVD процессах, поскольку параметры осаждения и дизайн MOCVD реакторов определяются физико-химическими свойствами используемых соединений. В этой связи особое внимание в обзоре литературы уделено химии предшественников Ni и Со: рассмотрены некоторые основные представители классов летучих соединений с О, N, Р, S, С-донорными атомами, собрана имеющаяся информация по синтезу, структурам и термическим свойствам. По совокупности изложенных данных проведена оценка потенциального использования соединений в MOCVD процессах согласно следующим основным критериям:

1. Высокая упругость пара предшественника (летучесть);

2. Термическая устойчивость предшественника в конденсированном состоянии при температуре парообразования;

3. Стабильность в газовой фазе при температуре парообразования;

4. Умеренные температуры осаждения пленок, т.е. невысокий порог устойчивости паров предшественника;

5. Инертность паров предшественника и газообразных продуктов распада к материалу подложки;

6. Нетоксичность, устойчивость на воздухе, стабильность при хранении, высокий выход при синтезе, доступность исходных реагентов.

Синтез и исследование физико-химических свойств соединений, удовлетворяющих перечисленным требованиям, является важным как с практической, так и с фундаментальной зрения, поскольку способствует развитию химии летучих соединений N1 и Со. Кроме того, использование различных классов предшественников открывает перспективы получения N1- и Со-содержащих покрытий, различных по составу, структуре, морфологии и функциональным характеристикам. В последней главе рассмотрены примеры применения предшественников для осаждения металлсодержащих покрытий.

2.1. Летучие соединения N1 и Со с С, Р, ТЧ-доиорными атомами

Существует большое разнообразие различных классов летучих металлоорганических соединений N1 и Со (карбонилы, диены, олефины и их гетеролигандные соединения) [1-6]. Особенности их химии, строения и реакционной способности можно предсказать, руководствуясь правилом эффективного атомного номера Сиджвика, также известного как «правило, 18-ти электронов» [1-4], согласно которому атомы металлов стремятся дополнить 9 валентных орбиталей [пс!5, (п+1)я,

(п+1)Л

Карбонилы металлов (М(СО)£ и Со ¿(С О) я) - первые летучие соединения, использованные в МОСУБ процессах. Химическая связь в этих соединениях обусловлена вкладами двух компонентов: а донорной (М<—С) и я акцепторной (М—>С), за счет которых связи М-С ослаблены, что приводит к высокой реакционной способности и низкой термической устойчивости соединений № и Со с СО-лигандами. Карбонилы металлов -высоколетучие, крайне токсичные соединения, как правило, хорошо растворимые в неполярных растворителях. Более детально особенности строения и свойства соединений № и Со с карбонильными лигандами и их производными рассмотрены в монографиях [16].

Промышленный способ получения №(СО)4 основан на нагревании металла, предварительно очищенного водяным паром, в атмосфере СО [2, 3]. Выход конечного продукта составляет 80% (схема 1). Для получения Сог(СО)8 необходимо присутствие газа восстановителя. С наибольшим выходом (75-80%) Сог(СО)8 был получен по схеме 2 при использовании карбоната Со [4]:

№ + 4СО М(СО)4(1),

2СоС03 + 2Н2 + 8С0 t__J30.c 300ат> Со2(СО)8 + 2Н20 + 2СОг (2)

Протекание реакции (схема 2) может сопровождаться получением гидрокарбонила Со — НСо(СО)4, твердого соединения, устойчивого при низких температурах [4]. По данным РСтА, карбонилы Со обладают молекулярной структурой. В кристаллах Со2(СО)« молекула состоит из двух фрагментов Со(СО)з, соединенных связью Co-Co d(Co-Co) = 2.54Ä и двумя мостиковыми группами СО. В растворах эта форма находится в равновесии с другой формой - (СО)4Со-Со(СО)4, не содержащей мостиковых групп СО. Сравнение изоэлектронных моноядерных Ni(CO)4 и НСо(СО)4 показало, что расстояния d(M-C) увеличиваются при переходе от Со к Ni и составляют 1.81 и 1.84Ä, соответственно.

Термолиз карбонилов Ni и Со в инертной атмосфере сопровождается разложением соединений до металлов и завершается при температурах 40-60°С [5]. Окись углерода является сильным ингибитором процесса разложения. В атмосфере СО термодеструкция Co2(CO)g осуществляется в интервале температур 45-135°С, Ni(CO)4 полностью разлагается при 60-150°С. Величины давлений паров для карбонилов металлов при 25°С составляют -350 Topp для Ni(CO)4 (в работе [5] для данного соединения приведено несколько температурных зависимостей давления пара) и 0.26 Topp для Co2(CO)g [5].

Одним из распространенных классов летучих соединений Ni и Со со связью М-С являются циклопентадиенилы (металлоцены) (рис. 1).

Металлоцены с выходами до 75% получают при взаимодействии циклопентадиенилъпых лигандов или их солей (Ср = С5Н5", Ср' = СН3С5Н4", Ср" = С2Н5С5Н4") с солями переходных металлов. Для синтеза никелоцена используют аммиачный комплекс Ni(NH3)6Cl2 (схема 3) [3]:

Ni(NH3)6Cl2 + 2CpNa ™ > Ni(Cp)2 + 2NaCl + 6NH3 (3)

Циклопентадиенилы щелочных металлов, применяемые для синтеза металлоценов, можно заменить смесью циклопентадиена и его основания.

MBr2 + 2НСр + 2(Cp)2NH ТГАФ+ М(Ср)2 + 2[(Cp)2NH2]Br (4)

По смехе 4 получены бг/с-л-циклопентадиенильные комплексы N1 [6] и Со [7] с выходами до 80%. 2шс-(метилциклопентадиенил) №(Н) - №(Ср')2 с выходом 40%, получают по схеме 3 [8].

Методом РСтА показано, что никелоцен и кобальтоцен имеют подобную фероцену антипризматическую сендвичевую структуру с равноценными связями С-Н. Расстояния между двумя ароматическими кольцами составляют З.бА для №(Ср) 2 и 3.4А для Со(Ср)2. В структурах соединений присутствуют межмолекулярные взаимодействия между ароматическими кольцами (стекинг).

По данным ТГ, Ni(Cp)2 и Ni(Cp')2 переходят в газовую фазу с частичным разложением (потери массы составляют 78% и 80%, соответственн�