Физико-химическое исследование комплексов переходных металлов с производными альфа-, бета-дикарбонильных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

8- г о ^ § ®

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФС^

РОСТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Региональный специализированный совет К 063.52.06 по химическим наукам

На правах рукописи

АББАСОВ Эльчин Аббас оглы

УДК 541.49+546562+546.742

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЙКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

С ПРОИЗВОДНЫМИ а-,р -ДИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04-физичеекая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону _ 1990

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: лауреат Государственной премии СССР

доктор химических наук, профессор В.А.КОШ,

кандидат химических наук,-старший преподаватель Г .И. БСВДАРШКО.

Официальные оппоненты:-доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Г.М.ЛШН,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.С.ЕУРЛОВ

Еедущая организация - ЙРЕА (г. Москва).

Защита диссертации состоится " 14 " июня 1990 г. в M ч, на заседании регионального специализированного совета К 063.52.06 по присуждению ученой степени кандидата наук в Ростовски гос- ■ университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ физической и органической химии Р1У, конференц-зал."

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке PI7 ' (г. Ростов-на-Дону, ул. Пушнипская, 148).

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах присылать по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, ул.-Зорге, 7, химический факультет ИУ.

Автореферат разослан "/3 " мая 1990 г.

Ученый секретарь ■ специализированного совета доктор химических наук___^ В.В.ЮШЕЦОВ

Г.РСИгш;:! I иш

тдел :сертаций

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность темы. Интенсивное исследование металл-хелатоз на 'основе и^-дикарбонилъных соединений обусловлено болызим практическим значением данного класса соединений:'в качестве катализаторов, эффективных экстрагентоз для хроматографическо-го разделения металлов и т.д. Актуальность данное работы определяется тем, что в ней разработаны методики синтеза и'исследованы соединения, содержащие тозиламинные и гидрэзидные фрагменты. Большинство металл-хелатов получены впервые и является потенциальными физиологически активными веществами, так как известно, что антибактериальное действие сульфаниламидных препаратов , противоопухолевый и психотропный эффект большого числа лекарственных веществ обусловлен наличием группировок -^-Ш-, -С0ГШН-.

. Еглесте с тем, при исследовании физико-химических свойств и строения Енутрикомпленсных соединений возникают такте проблемы, имепцие важное теоретическое значение и представляющие самостоятельный интерес. Одной из таких проблем, решаемых в диссертационной работе, является изучение влияния природы металлов-ком-плексообразсвателеЯ и их координационного окружения на устойчивость различных изомерных фор» комплексов.

Цель работы:

- разработка методик синтеза новых лигандных систем - аро-илгпдразонов на основе ^г-кетальдегида и о-фэнантрентанона и соответствующих внутрико:,шлексных соединении меди (П), никеля (П), кобальта Ш), хрома (Ш) и марганца (И);

- исследование влияния прйродк металлов и. лигандных систем "на устойчивость различных изомерных форм ароилгпдразонатоз, на

их НИР спектральные и магнитные характеристики;

- обоснование на базе данных квантозохпмическпх расчетов электронных структур металл-хелатов, известных фактов стабилизации Ж^-заместптелями -в ароилгидразонных фрагментах изомерных аыиновштакетонных форл комплексов;

- синтез металл-хелатов на основе ^-дикарбснилькых соединений, способных выполнять роль сдноэлектронных окислителей или восстановителей;

- изучение методом ЗПР окислительно-восстановительных реакций с участием этих комплексов.

Научная новизна

1. Разработаны методики синтеза и впервые получены ароилги-дразонаты мзда (П), никеля (П), кобальта Ш), хрома (Ш) и марганца (Ш на основе ^-кетальдегида и его Р- и S -содержащего аналога, о-фенантренхшона, а также металл-осе лаги меди, никеля, сурьмы, титана, олова на основе^,-дикарбонильных соединений,обладающих свойствами одноэлектронных окислителей или восстановителей. . •

2. Установлено, что обе изомерные формы комплексов меди -аминовинилкетонная и гидразонная - являются достаточно устойчивыми и могут быть выделены из раствора. Реализация тЪй Или иной изомерной форда зависит от выбранной методики синтеза. Детализация электронных структур комплексов меди позволила выявить . факторы, влияющие-на устойчивость изомерных форм.

Методами ЭПР, ИК спектроскопии и магнетохимии установлено, что введение ""в координационное окружение металла вместо атомов кислорода атомов азота или серы, обладающих более допорными свойствами, приводит к стабилизации аминовинилкетонной формы комплексов. Этот эффект объясняется упрочнением донорно-акцсп-торной связи металл-лиганд. А переход от медных комплексов к' соединениям марганца и хрома сопровождается'повышением устойчивости гидразонной форш металл-хелатов. Замена атомов меди на атомы никеля и кобальта, наоборот, стабилизирует аминовинилке-тонную форму.

3. В металл-хелагах меди, никеля, кобальта на основе о-фе-нантренхзнона изучено влияние строения лигандных систем на STEP спектральные и магнитные характеристики соединении. Наличие фе-нантренового фрагмента приводит к. существенному изменению структуры комплексов и коренной трансформации их магнитных, свойств по сравнению с аналогичными металл-хелатами на основе глиоксаля.

4. Показано, что различная активность в окислительно-восстановительных реакциях с нафталином полученных металл-хелатов на основе^р-кетальдегида и хлоридов сурьмы, титана, олова связана с различной координационной насыщенностью металлов. Изучение одноэлектронных реакций окисления-восстановления с участием металл-хелатов, содержащих дифекиламиногруппу, позволило определить их последовательный механизм.

Практическое значение. Разработанные'методики синтеза ачи-новшшлкетоняых форт ароилгидразонатоз меди, обладающих терло-

и фотохромными свойствами, а такяе полученные данные исследования факторов, влияющих на устойчивость изомерных форм комплексов других металлов могут быть использованы в поиске новых фото-и термочувствительных материалов, применяемых для хранения информации. Ион-радикальные системы на основе цеталл-хелатов могут найти применение в качестве катализаторов полшеризациошых процессов. '

Апробация -работы. Материалы диссертации были представлены на У Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, ¿988), 71 Всесоюзном совещании по химии не-, водных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), УП Всесоюзном совещании "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальше соли"' (Черноголовка, 1988).

Публикации. По теме диссертации опубликовано _2 статьи и 3 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, еыводов, приложения и библиографии, включающей 192 наименования литературных источников. Диссертация излокена на ^-¿страницах машинописного текста, включая Ю рисунков п таблиц

Первая глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению строения и физико-хЕШТческцх свойств ароилгид-разснатов переходных металлов. Вторая часть содэртег краткий обзор литературных данных по ион-радикалам аминов.

Во второй главе (экспериментальная часть) описаны методики, синтеза и очистки лигандов и металл-хелатов, а таксе применяемые методы исследования.

Третья глава содержит обсундение результатов исследования свойств и строения металл-хелатов на основе А.- и ^-дикарбониль-ных соединении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

7. Ароилгидразонаты меди, никеля, кобальта, хрома, марганца на основе^-кетальдегзда и его Р- и Б-содержащего аналога

Ароилгидразонаты переходных металлов получали по методикам I и 2 (схема I). •

1 HCOOCzHs // ^ \-f

M(cuseoo)a

cows

I. В = Н, о-, п-, м-№Э2, М = Си, Со, Мп, П = 2; Сг,' и = 3

Схема I

Анализ ИК спектров ыеталл-хелатов, полученных по методике I, при взаимодействии ароилгвдразонов с ацетатом меди в соотношении 2:1, указывает на реализации только гидразонной формы, соединений А. Так, в ИК спектрах комплексов меди В = Н, м-, о-А'О^ зафиксированы полосы при 1700-1715 и 1615-1620 см-*, связанные с колебаниями С=0 и С=.М связей, а также интенсивные. полосы при ~1560 и ~1380 см-*, относящиеся кЯ=С-0~.с1-оксиазшному остатку лиганда.

Правильность идентификации гидразонных форм соединений подтверждается также результатами ЭПР спектрального исследования металл-хелатов. Параглетры изотропных и анизотропных спектров ЭПР комплексов, приведенные в табл. I, типичны для ароилгидрззона-тов меди с пятичленными хелатными узлами- С^С^-транс • Исключением является металл-хелат с заместителем К =п'-Л02. В данном

Таблица I

Параметра ЭПР спектров толуольных растворов ЕКС меди (А и Б), синтезированных по методикам I и 2

^ : о- : о.« : ач : а : : в | йц ; Ф,СЮ2):№,1)Э:(±0,1)Э^,002)Й)Э^

По методике

2,114 77 12,2 2,225 188 2,058 23 10,1 13,8

2,113 78 12,2 2,223 189 2,058 24 10,2 13,С

2,114 77 12,2 2,225 188 2,058 23 10,1 13,8

2,104 85 13,0 ■ 2,210 ' 195 2,051 31 - -

По-методике 2

2,101 88 ■ 13,2 2,210 195 2,049 34 -

2,102 86 13,5 2,212 194 2,050 33 - -

2,101 88. 13,2 2,210 196 2,050 32- - -

2,104 85 13,0 2',210 196 •2,048 34 - -

Н

ОпГЮ2 п-ЯОо

Н

о-К02 м-Ж, п-ЯОо

случае, по-Ездимоглу, реализуется ампновинилкетопная фсрла д. На это указывают параметры ЭПР спектров, харахтернге длячлестичлен-ных хелатных циклов СиГС^-транс, и отсутствие в ИК спектрах полос М(С=0), -9(0=11) и ^()5=С-0~)Подобный факт изомеризации формы А в Б был обнаружен ранее Г.М.Ларзным с сотр. дляЛ02~заме-щенных ароилгидразонатов меди на основе ^.-дикетонов. Надо от:ле-титъ, что в ходе синтеза было зафиксировано образование побочных продуктов реакции (до 10%) - глеталл-хелатов состава 1:1.

Я

РЬ

и

Р?1

в

"а,

<ь

х0

\

/ ч0 N1-/

Поскольку свойства этих веществ были изучены ранее, в настоящей работе исследованы только внутрикомплексные соединения состава 1:2 в изомерных формах А и Б.

Синтез металл-хелатов по методике 2 через р-кетаяьдегпд меди

приводит к 'образованию комплексов, находящихся только в^р-ашшо-виншЕкетошой форме Б.

Вывод об образовании комплексов в изомерной форле Б сделан на основе анализа их ПК и ЭПР спектров. В ИК спектрах наблюдаются полосы колебаний связейЛ-Н (3200-3400 см-1), частоты колебаний М(С=0) понижаются в результате координации 'карбонильного' атома кислорода альдегидного фрагмента атомом меди, полосы V и 1?(М=С-(Г) отсутствуют. Спектры ЗПР комплексов имеют параметры, характерные для ЖС меди с шестичленными металлоциклами и коор-дшационныл окрунением меди ^202-транс. Таким образом, на основе проведенного исследования мокно сделать вывод об устойчивости обеих изомерных форм А и Б за исключением металл-хелата И = п-Ж)£, который устойчив только в форме Б.

При нагревании или при УФ облучении этанольных растворов комплексов меди, находящихся в форме Б-, происходит изменение' окраски растворов от келто-зеленой до красной в результате перехода ВКС в изомерную форму А и образования комплексов Г. Такой переход сопровождается появлением солосы \!(Н=С-0~) в ИК спектрах комплексов.

Синтез ыеталл-хелатов никеля и кобальта по методикам I и 2 приводит к образованию комплексов в аминовинилкетонной форле Б. На реализацию именно этой формы указывает отсутствие полос •\)(С=Н), 1>(Ц=С-0~-) и полосы \ХС=0), связанной с колебанием карбонильной группы С=0 кетальдегццного фрагмента.

Согласно данным магнетохимического исследования ВКС методом Фарадея комплексы никеля диамагнитны, а соединения кобальта тлеют-магнитные моменты: Ц = Н, 2,06 М.Б., К = о-ЛОо, 2,21 М.Б.; В --, п-Ж)2, 2.28 М.Б.; К = и-}Ю2, ^ = 2,33 М.Б. Низкоспиновое состояние хелатных соединений связано с их транс-плана-рным строением.

Кипячение этанольных растворов комплексов кобальта, никеля, меди с добавлениемК-содеркащих донордах соединений: пиридин, анилин, пиперидин приводит к образованию адцуктов комплексов состава 1:1. (форла .

Анализ ИК спектров металл-хелатов марганца синтезированных двумя способами - по методикам I и 2, указывает на образование гццразонных А и аминовинилкетонных форл Б соответственно.

Иными словами, в случае соединений марганца наблюдается аналогичная ситуация, как,и у комплексов меди,' в образовании изо-

мерных, форм в зависимости от выбранной схемы синтеза. Надо отметить, что в отличие от ВКС меди в ходе синтеза аминовинилкетон-ных форм ЖС 1Б марганца по методике 2 было обнаружено образование существенного количества комплексов в изомерной форме А (до 15-20^), что монет указызать на повышение устойчивости гидразон-нкх форм А при переходе от комплексов меди к комплексам марганца. Изомерше формы А и Б ВКС в твердой фазе идентифицированы по наличия или о'тсутстЕПЫ ИК полос Я-Н, С=0, С=М, С=Л-0~.

Исходя из трехвалентного состояния хрома для его комплексов могао ошхать реализации более разнообразных форл. Однако оба способа синтеза приводят к образованию смеси комплексов составоз 1:2 ( Ю-2С%) и 1:3 ( 80-90$). Выделенные неталл-хелати состава 1:3 находятся в гпдразонной форлз А.

В ИК спектрах всех комплексов хрома независимо от Н отсутствуют полосы -^Ш-Н), четко проявляются сигнала ^(С=0) и л>ДО=С-0')~. В поникении устойчивости амигезинилкетенной формы Б, по-видимому/ немалую роль сыграла трудность образования внутримолекулярной водородной езязи. В плоских комплексах меди, марганца, а тск~:е никеля и кобальта образование такой связи зезмокно, что и приводит к реализации'устойчивой амнновшгплкетенной формы Б у этих соединений.

Для изучения влияния состава координационного окружейия металлов на устойчивость изомерных форм были синтезированы ряды ВКС кобальта, никеля, меди с хелатнши узлами , [щ^о]. ["^О^]. Синтез комплексов проводили по схемам 2, 3, 4.

РЬ .ад-с-!

У=гН \_>"

РЬ

пСсн^соо), (

- М +РЬНКе

/ V-/ | }

Схема 2' . ня-е^х^

Ъ

6.

Q

VUC

/

.C— O

poce,

MfcMjCoo), Y~S\. PhCONHUU

- w0/M/h- —'

J1L M = N1, Co

CxeMa 3 I

PV,

/ CH¿

^¡rO.

• o

M(ch5coo\

T>

v ^ NH —C

. R.-ttjK-HOx

O 0>

R

CxeMa 4

Надо отметить, что осуществить замену атомов кислорода в блинайшем координационном окружении металлов в ароиягидразонат-ных комплексах мы смогли, только проведя реакцию конденсации меЕду^-амшовинилкетонами металлов и ароилгидразидеми в этя-нольных растворах с добавлением небольшого количества муравьиной кислоты. Попытки провести реакцию конденсации взаимодействием металл-хелатов IA или 1Б (см. схему I) и анилина не увенчались успехом. Такой путь синтеза ведет в основном к образовании адцуктов комплексов типа Г. Синтез аминовинилимшатов по разработанной методике исходя из ^-аминовинилкетонатов идет с небольшим выходом продуктов реакции конденсации' (10-35!» в зависимости от М и Б). Небольшой выход конечных продуктов при синтезе этих ВКС mosho объяснить образованием помимо аыиноЕпкил-иминатов металлов в результате реакций конденсации еще и комплексов типа Б и Г. То есть параллельно с реакцией конденсации идёт еще и реакция замещения.

В I5K спектрах.синтезированных ^-аминовинилиминатоз меди,никеля, кобальта П зафиксированы полосы -{(С^) I6I5-I625 см"*, ■}(С=0)ГПДраЗЕд.~ 1640-1670 см-1, S)(K-H) ~ 33C0-3400 см"1. Наличие вышеперечисленных полос указывает на амштозтпшкпнагный . характер комплексов, строение которых приведено на схеме 2. Очевидно, что пятичленные гпдразонные металлоциклы не образуются.

Параметры ЭПР спектров толуольного раствора р-ачшзовпппллии-ната меди R = Н характерны для медных комплексов с тетраэдричес-ки исканенным хелатнш узлом = 2,2С7 , (ji = 2,058, А =

= 137 Э, В .= 12,5 Э, aj = 7,8 Э) и практически совпадают о литературными данными по спектрам ЭПР аналогичных амЕновинялимпна-тов меди на основе малонового диальдегида. Спектр ЭПР раствора ВКС меди R =N0n нам, к согллению, не удалось зафиксировать из-за его плохой растворимости.

Ыагнетохпмическое исследование металл-хелатов показало, что все соединения явчяются парамагнитными. Если комплексы меди имеют обычные величины магнитных моментов (R = Н, j» = 1,84 М.Б.; R = К02, J*. = 1,87 М.Б.), характерные для состояния S~ 1/2, то соединения никеля и кобальта являются высокоспиновыми (У =Mi , Н = Н, 3,21 М.Б.; R=N02, ji = 3,42 М.Б.; М = Со, R = Н, ja = = 4,28 IL Б.; R =N02, jj-= 4,42 М.Б.). 3 отличие от исходных дла-магнитных ^-ампновинилкстснатов нпкзля полученные ^-смпновинил-гыинаты П как никеля, так и кобальта парамагнитны из-за тетраэд-

рического йскажения хелатных узлов.

Замена атомов кислорода ^.-кеталвдегидного фрагмента на атомы серы в комплексах никеля и кобальта также не приводит, судя по отсутствию в Ж спектрах полос т?СК=С-0~), к гвдразонной форме типа А, как это представлено на схеме 3. Диамагнетизм комплексов никеля и низкоспиновый характер соединений кобальта в твердой фазе (М = Со, К = Н,- _р= 2,21 М.Б.; К = ЛС^, 2,08 М.Б.) связаны с планерным строением их хелатных узлов.

Надо отметить, что кипячение толуояьных или этанольных растворов ^-аминовшшлиыпшатов П и-^-аминовинилтионатов металлов Ш не приводит в отличие от ^-аминовинилкетонатных комплексов 1Б к образованию ВКС с пятичлэнным металлоциклш типа А. На основе-данных проведенных исследований устойчивости этих форм в растворе при нагревании, добавлении дозорного основания - пиридина, сделан вывод о повыпенпи устойчивости изомерных форглметалл-хелатов с шестичленными металлодаклами типа Б при замене атомов кислорода кетальдегидного фраллента на атомы азота или серы. Стабилизация формы Б комплексов объясняется упрочнением'донорно-акцептор-ной связи металл-лигадд при переходе ст связи М 0 к М*—N

И М-*- Б .

Синтез металл-хелатов меди, никеля, кобальта-по схеме 4 приводит к образованию только гвдразонной формы 37,' независимо от природы ыеталла-комплексообразователя и заместителя К. В 1 спек-, трах комплексов зафиксированы полосы V(С=Л) "-1630-1640 см~^, \КЛ=С-0~)а» 1380, 1560 см-1. Согласно результатам элементного анализа синтезированные хелатные соединения имеют состав 1:2.

Особенностью этих металл-хелатов является возможность учас- ■ тпя атомов кислорода фосфшоксидаых груш в координации с атомами металлов. При этом атомы металлов в комплексах долины находиться в октаэдрическом координационном окружении. Так как при хв~ латообразованип не происходит смещение полосы т)(Р=0) 1990 см~*, то можно сделать вывод об отсутствии как.меклолекулярной, так и внутримолекулярной связи ^Р=0—*"М е металл-хелатах, взятых - в виде поропка.

Диамагнетизм ВКС никеля является дополнительным подтверждением планарного, а не октаэдрического строения хелатного узла. К сожалению, из-за плохой растворимости комплексов никеля нагл не удалось изучить их магнитные свойства методом Гуи или ПМР. Однако можно предположить, что строение соединений никеля и меди в

растворе не будет отличаться друг от друга. Как показал анализ спектров ЭПР ароилгддразонатов гледи и металл-хелатов, взятых для сравнения, в растворе не образуются внутримолекулярные связи —Р=0 —- Си. Этот вывод основывается на близких значениях пара-

"/ Ч 11

Л

9

уЧг

|:"=2,05В а =2,056 &=2,059

а=188э а=93,1э ' а=182 э

Б=24Э

метров ЭПР Р-содержащих ароилгидразонатоз меди п бензозлгидразо-ната меди. Спектр ЭПР фосфиноксидного комплекса, в котором реализуются связи^Р=0—-Сц, характеризуются завышенными значениям;

по сравнению с _р-дпкетонатами меди. Если бы в Р-содержацих ароклгидразонатах меди такая связь существовала, то независимо от того, в какой плоскости она бы ни находилась - экваториальной или аксиальной - вэ

личины были бы больше, чем наблюдаются. Сам факт образования гидразонкоЯ формы А для комплексов кобальта и никеля монет показаться странным, учитывая устойчивость формы Б ВКС на основе ^.-кетальдегпдов, а также известный факт более высокой прочности дснорно-акцеиторной связи 7?=0—1.1 по сравнению со связью )с=0—В данном случае большая устойчивость гддразонной фор:,га ЖС связана с тем, что ?=0-лигандпне системы способны находиться в основном в кето--, а не в енольной

Форме: ^ \

^р—О

7^-содержащих лигандов равновесие, по-видимому, также смещено в сторону образования имшо-формн:

\

/=<> ___ У=0

Реализацией' имино-форкы могно объяснить невозможность получить ыеталл-холат меди из этого соединения (К = Рй).

2. Электронное строение ароилгидразонатов металлов к их аддуктов

Для объяснения полученных экспериментальных результатов нами были детализированы электронные структуры комплексов и лпган-дов методсм ПЦЩ/2, находящихся в различных-формах. Как показал квант овохшический расчет, хелатообразование сопровождается переносом (э- и ^-электронной плотности с лигавдных систем на атом меди. Надо отметить, что комплексообрагование приводит к транс-форматш электронной структуры всего лпганда. Однако для прогнозирования устойчивости какой-либо изомерной формы хелата наиболее вагдун роль играет анализ электронного, перераспределения в ближайшем координационном окружении, и в частности, на атомах кислорода, посколы:у от. прочности связи Си-*—0 в первую.очередь будет зависеть образование той или иной формы. И, как показал квантовохимический расчет, при комплексообразовании происходит более значительный ^--электронный перенос с лпганда на атом меди в случае аминовинилкетонной структуры Б. Что,касается переноса б^электронной плотности, то он по величине больше в молекуле ме-•талл-хелата, находящегося в гидразоияой форме А. Хелатообразование изомерной формы А сопровождается незначительным -тГ-переноссм, но зато более существенным С>-переносом электронной плотности на атом меди. ' '

Введение б-акцепторпых заместителей в ароматическое колшо ароилгидразцца, напрдаор Я02-группы, монет привести к такому уменьшению ©-переноса с кислорода,-что, учитывая его слабый ^Г-дсноршй эффект, резко ослабит прочность связи Си«»—0.5 результате более энергетически выгодной мог.ет стать связь меди с дру-гпгли^кетальдегщцшшг атомами кислорода, что доляно привести к реализации аминовинилкетонкой формы Б. Этот вывод хорошо под-тверядается- экспериментальными данными. Только в случае Мк-замещенных ароилглдрйзонатов меди методами ЭПР и ИК спектроскопии удалось зафиксировать изомерный переход в аминовинилкетонную форму Е. Что касается ароилгидразонатов меди с другими заместите-ллш В = Н, о—. то у них мы не зафиксировали изомерный

переход А—-Б. Однако с уверенностью мояно говорить об устойчи-

У

з

О .»31

лльо

»К ,

1750 П г 1 г/

1.720 г.човЛ-— О.Л.72

1.066 -/О-

V

721 4570

С г.

Еп = - 62.50.79

07£1

4«?

н

н—и'

V.

\

кг^О1 М-<

0.У35 »

* С11 . 1'

Л511

н

Еп = - 622?.30

0.732. "зТШ

<.557 6.165

МП

Сц 11.014

у

ьЩ.

"гТсТ?

Рис. I. Электронные структуры комплексов меди типа 1А и и ароилгидразонатоз меди (состав 1:1) Л )

1 77+6" '

вости для 'этих металл-хелатов обеих форм А и Б. Поскольку, исхо-' дя из литературных данных, самой устойчивой формой у ароилгидра-зснатов меди на основе ^дикарбонилышх соединений, за исключением ^С^-заыещенннх комплексов, является гидразонная форма А,то становится -непонятным факт устойчивости и аминовинилкетонной формы металл-хелатов с другими заместителями В,. По-видимому, важ-ныгл фактором, стабилизирующем эту форму, является наличие внутримолекулярных водородных связей между положительно" заряженными атомами водорода и отрицательно заряженными атомами кислорода.

Теоретические величины Л", вычисленные исходя из составов ВЗМО комплексов А и Б, хорошо согласуются с экспериментальными параметрами ковалентности, определеннымис использованием параметров спектров ЭПР. Увеличение ковалентности связи медь-яиганд, которое сопровождается уменьшением ^-факторов при переходе от комплексов меди с пятичленнкм металлоцякяом к соединениям с шес-тичленным металлоциклом, является известным фактом и не противоречит литературным данным.

В ходе синтеза ароилгидразонатов металлов легко образуются ДЕлерные комплексы и аддуктыкомплексов. Поскольку электронные структуры таких соединений прчти не исследовались, а необходимость в этом теоретическом исследовании давно появилась; учитывая огромный экспериментальный материал по аропягидразонатам металлов и их аддуктов, в диссертационной работе были рассмотрены теоретические проблемы, связанные со строением димерных комплексов и их аддуктов. На основе рассмотрения вопросов конкурентной координации при образовании димерных комплексов предложено их строение и объяснены магнитные свойства этих соединений и их аналогов. 'Дилеры теоретически могут иметь два различных строения в зависимости от того, какие атомы кислорода, или образуют кислородные .мостики через которые и происходит магни-

тный косвенный обмен: °•

В образовании таких мостиков долгота участвовать, по-видимому,атомы О2, имеющие большую электронную плотность, чем О*, п поэтому, являющиеся более сильными донорами, чем О1. Именно таким .строением дилеров мокно объяснить обнаруженную в ранее проведенных исследованиях более сильную зависимость магнитных свойств, в частности, величины обменного параметра от заместителей в гидразон-ном фрагменте, чем в кетальдегидногл.

Результаты 1шантовохимпческпх расчетов ВЗМО аддукта ароплгид-разоната меди с пиридином и ЭПР спектрального исследования такке хорошо согласуются. Наблюдается хорошее совпадение величин коэффициентов перед АО меди в ВЗ.'О комплекса,' рассчитанных из параметров спектров ЭПР и методЪм С'110/2. Интересной особенностью строения аддукта бензоилгидразоката никеля с пиридином является его аколланарность: плоскость пиридинового кольца повернута на угол 21° относительно плоскости матлллоцикла. Очевидно, что такая ако-планарность адцуктов с пиртщйном и его производным характерна, учитывая литературные данные, не только для комплексов никеля,но и для соединений медп%

Квантовохимический расчет аддукта ароилпщразоната никеля с пиридином подтвердил акопланарность аддукта. Минимум полной энергии приходится на угол, равный 90° (рис. 2). Анализ электронной структуры адцуктов комплексов при различных углах $ позволил выявить различные электронные эффекты, влияющие на конфорлацию аддукта. Обнаружено, что при уплощении аддукта, хотя его электронная

-адо.сго,

-4ШЛС«. 15153.775«

Ш7.34? .

— <9328-^55,

■тшзь,

-Е-С^____

н.

Ун' о

егч В ое-Т.

я.

А®

—I—

30

■о

Рис. 2. Рассчитанные зависимости Еоб:д, Еэл и Еост от угла 6"

энергия уменьшается в результате усиления -я'-сопрягения рг АО никеля и АО азота пиридина, остовная энергия увеличивается. Уменьшение общей энергии адцукта при его акопланарпой структуре связано с более значительным убыванием остоеноё энергш по сравнению с возрастанием электронной энергии (■8' 30°).

3. Металл-хелаты на основе о-фенантренхинона

В качестве объектов исследования использованы внутрикомплек-сные соединения, синтезированные по схеме 5.

Схема 5

В ИК спектрах комплексов Си., N1 , Со У-УП зарегистрированы сигналы, связанные с колебаниями фрагментов (С=Ы) ~1590*1600 см"-1, \)(1М=С-0~)«1560, 13В0 см-1. Образование комплексов У1, УШ приводит к исчезновению широкой полосы колебания аминогруппы ^ОИ^)«" ">3300 см~~, что связано с. замещением атома водорода в аминогруппе на металл. Согласно проведенному элементно;,ту* анализу, состав

комплексных соединений У, 71, УН 1:1, а комплексов УП - 1:2. На основе анализа ЙК спектров и данных элементного анализа всем комплексным соединениям приписано хелатное строение.

Как показало магнетохимическое исследование металл-хелатов 7, У1 и УП методом Фарадея, соединение кобальта У находится в низкоспиновом состоянии 2,23 М.Б.), а такой ке комплекс никеля - в высокоспиновом 3,12 Ы.Б.). Комплексные соединения У1 этих ке металлов находятся в высокоспиновом состоянии (71а: ¿0= 4,12 М.Б.,у!1 = 2,58 М.Б.; 716: рСо = 4,28 М.Б. ^ 2.53 л.Б.)Если низкоспеновый характер комплекса кобальта типа У связан с плоским строением его хелатного узла, то парамагнетизм комплекса никеля и высокоспиновый характер соединения кобальта 71, по-видимому, связаны с тетраэдрическим искажением хелатных узлов и нарушением их планарносги. Такое искажение может быть вызвано внутримолекулярным отталкиванием атомов_водорода, что приводит к повороту вокруг С-Ц-связи бензольного кольца и выходу атома азота М-Н-фрагаента из плоскости хелатного узла:

У"

/РЬ

Лы^н-н ~~ Ж

о

Для проверки правильности этой гипотезы мы синтезировали и исследовали аналогичный металл-хелат N1 на основе глиоксаля IX, у которого огсутствувт эти стерические препятствия для реализации планарной структуры хелатного узла. Действительно, этот металл-хелат имеет плоский хелатный узел, о чем говорит его диамагнетизм.

ВКС никеля и кобальта типа УП и УШ характеризуются вксокоспи-новым состоянием. Методом Фарадея для комплексов № , Со УП определены магнитные моменты ц® = 2,7 М.Б- = 4,1 М.Б., а для комплексов типа УШа^Н1 = 2,1 И.Б., _|цСв = 4,6 М.Б. Парамагнетизм никелевых комплексов, очевидно, связан с октаэдрическпм строением соединения УП и с трпгонально искаженным строением хелатного узла в ВКС 7Ш.

В Ж спектрах исходных лигандов зафиксированы полосы, связанные с колебаниями азометиновой группы ^(С=М)~ 1625^-1630 см-1, которые смещаются при хелатообразовании. Причем эти полосы смещают-

ся одновременно и не раздваиваются, что указывает на координацию сразу двух азометинозых групп в металл-хелатах У-УШ. Полоса,связанная с деформационными колебания;,га аминогруппы в ЕКС УП SJÍNHg л>3300 см~^, фактически не реагирует на комплексообразование.что говорит о ее неучастии в образовании донорно-акцепторной связи с металлом из-за описанных выше стерических препятствий.

Поскольку ИК спектры комплексов внутри каждого рада У-УШ не-зависпмо от природы металла почти идентичны, можно сделать вывод и об идентичности их строения.

Для более глубокого изучения строения и свойств ВКС комплексные соединения мзда были исследованы методом ЭПР. Как показал анализ ЭПР спектров, при переходе от металл-хелата У к У1 происходит, уменьшение ^-фактора и ¿-параметра ковалентности от 0,76 до 0,68, что указывает на увеличение ковалентности связи медь--лиганд. Такое увеличение ковалентности связи вызвано изменением -состава координационного окружения меди с N^Og-icic на NgO в результате замены атома кислорода на более донорный атом азота. Следующий комплекс УП мы не смогли'исследовать методом ЗПР из-за его плохой растворимости. Однако у последнего металл-хелата меди ■ УШа. было обнаружено необычное соотношение g-факторов: ■ 1,982, = 2,121 , А = 96 Э). Такая инвереия^-факторов может быть, связана с григональным окружением атома меди. Добавление различных дснорннх оснований в толуольный раствор комплекса УШа приводит к изменению симметрии хелатного узла от тригона-льн ОЙ к тетрагональной за счет адщуктообразовачия. Координационное число /леди при этом равно четырем. При аддуктообразовании происходит значительная трансформация спектра ЗПР и соотношение g -факторов устанавливается уже нормальное.

Аналогичная трансформация спектра ЭПР происходит и при введении в комплекс тозильного фрагмента X = -S02--СНд вместо атома водорода. Это связано с образованием донорно-акцепторной связи меди с кислородом тозильной группы,, при этом атом меди находится в окружении трех атомов азота и одного атома кислорода, что вызывает нормальное для тетрагональных структур соотношение ^-факторов cj(| ycjL . Факт координации тозильной группы атомом меди подтверждается также смещением ИК полос у'лиганда (i^CSOg)с»ИЗО см"1 и i)as(S02)~I345' см-1) на 20-30 см"1 (v>s (S02)~II03 ал-1 и Vqs(S02)« 1320 см-1) при комплексообразовании.

В отличие от соединения УШб в комплексе У1б"тозильная группа

*не координируется металлом: при комплексеобразовании ¿02) и ■р03 (БО2) не смещаются. Это связано с тем, что в плоскости ХУ медь уже координационно насыщена.

При исследовании медного комплекса 7 была обнаружена интересная особенность: у этого соединения не удалось зафиксировать спектр ЭПР, если вещество исследуется в виде поропка. При растворении металл-хелата в толуоле спектр ЭПР появляется и представляет собой сверхтонкую структуру на меди (I = 3/2). Факт отсутствия сигналов ЭПР в данном случае мокно объяснить значительным меалолекулярным магнитным обменом менду атомами меди. На существование такого ферромагнитного обмена указывает'исследованная температурная зависимость = А наличие магнитного обмена,

в свою очередь, могно объяснить плоским строением комплекса, которое, по-видимому, приводит к образованию более плотной крпс-. таллической упаковки. При такой плотной упаковке молекул в кристалле , характеризующейся уменьшением расстояний мегду молекулами, должен усиливаться магнитный обмен, учитывая еще участие в таком обмене стэазу многих молекул комплексов

I4

См.в.") 4.55

Ш'

ив

ш

т,к

Рис. 3,

Зависимость

JJ■

И» ггц

(Т) ВКС медк V

гь« гто гчч

■ Наличие аналогичного магнитного обмена в порошках некоторых . металл-халатов меди и никеля объясняют плоски.! строением соединений. Образованием таких меетолекулярных связей мозно объяснить и парамагнетизм комплекса никеля 7 в твердой фазе, в котором атомы никеля находятся, по-видимому, в октаэдрическом окружении атомов М204 (¿1= 3,29 М.Б., Т = 296; ^ = 3,52 М.Б., Т = .77,4).

4. Ион-радикалы металл-хелатов SЬ(У), Ti(1У), &пШ), АИШ), Сц(П), М1Ш)

Одной из главных задач, поставленных нами в диссертационной работе, был синтез и исследование ион-радикалов на основе ыеталл-хелатов. Это относительно новая область в химии внутрикомшгекс-' ных соединений. Разработка синтеза и исследование таких соединений представляют не только теоретический, но и практический интерес, поскольку все эти работы связаны с разработкой новых каталитических систем, фоточувствительных веществ.

В качестве объектов исследования получены (схема' 6) и использованы ыеталд-хелаты на о'снове js-кеталъдегпдов и ацетилацетша, способные образовывать ион-радикалы:

Vice* Fh • ^ -TiCinO

4=0 i-o'- ' SIC«)

ТЧСОМНИНг. MCCHiCPOlj.

W1^

Ж 4,1

>-0 и: v.= Cu,ui

H&C v. л \ РНЛМ Г^ш

xiT

/

Схема 6

Анион-радикалы металл-хелатов X образуются при смещении эфирных растворов комплексов и аминов: дифениламина изш трифенилами-на. При этом происходит изменение окраски'со светло-келтой на синюю, а в спектре ЭПР наблвдается сверхтонкая'структура на атомах азота аминргруши ¿.ц = 14,1 Э и одиночная линия (^ = 2,012142,0127), связанная с образованием анион-радикала комплекса. С течением времени интенсивность сигналов уменьшается до полного исчезновения спектра.

'Надо также отметить, что значения д-факторов анион-радикалов, металл-хелатов почти совпадают по своим величинам с ^-факторами

известных анион-радикалов соответствующих галогенидоз S SnCt^, TiCL^, А1ВГз ранее полученных при взаимодействии этих кислот Льюиса с аминами, т.е. варьирование металла М и замена галогена на ^-кетальдегидный фрагмент не приводит к существенному изменениюg-факторов комплексов. Это, по-видимому, объясняется почти полной делокализацией неспаренного электрона на атомах галогена. Значительное примешивание к ВЕМО, на которой находится ' неспаренный электрон, атомных орбиталей металла или кислорода привело бы к более существенной зависимости ^-Фактора от природы металла и от координации с ,^-кетальдегидом.

При взаимодействии металл-хелатов X сурьмы с нафталином образования ион-радикалов не происходит, а аналогичный комплекс титана образует, ч#о фиксируется по сверхтонкой структуре на протонах нафталина и сигналу анион-радикала хелатного соединения <2 = 2,0108. Такой результат может показаться странным, по' скольку соответствующая этому-.комплексу кислота Льюиса StCL^ яэ-ляется таким же сильным одноэлектронным окислителем, как и TiCt^. Более слабые окислительные свойства комплекса сурьмы по сравнению с соединением титана по отношению к^Г-донору - нафталину,можно объяснить координационной насыщенностью сурыга в ее металл-хелате [SbC^CE^] . Действительно, чтобы произошел одноэлектронннй перенос, необходимо, чтобы произошло перекрывание íf-MO нафталина с вакантной орбиталыо сурьмы или титана. Если для комплексов титана, цце он координационно ненасыщен, это возможно, то в комплексах сурьмы - невозможно.

Металл-хелаты XI и Ш использовались нами для получения катион-радикалов ВКС. В качестве одноэлектронного окислителя использовался причем одноэлектронный перенос происходил при УФ облучении растворов комплексов в ССt¿.

При УФ облучении растворов ВКС XI, ХП происходит появление синей окраски растворов. Спектры ЭНР представляют собой сверхтонкую структуру на азоте дифениламшогруппы. Интересно отметить, что при фотооблучении растворов медных комплексов происходит уменьпе: ие интенсивности сигналов CIB на меди, вплоть до полного исчезновения линий, что связано с восстановлением меди. ___

-HPW + СйЦ — HPKL ССЦ

Сц+ -+ ССЦ "

Если фотоокисленне комплексов XI в растворе идет довольно . легко, то этот процесс у соединений ХП затруднен, судя по незначительной интенсивности сигналов ЗПР, а следовательно, и по незначительной концентрации катион-радикалов. Этот факт моано объяснить защитой метпльными заместителями неподеленной пары' электронов азота в комплексе И. Действительно, метильные группы препятствуют сближению ССЕ^ и атома азота аминогруппы, и одноэлект-ронный цроцесс окисления-восстановления затруднен. В. металл-хе-лате XI атом азота дифениламиногрушш не образует связи с металлом, судя по параметрам ЭПР медного комплекса Сац = 2,225,^ = = ■2,058, А = 189 Э,' В = 23 Э, а"н= 10,3 Э, аА„ = 13,1 Э) и диамагнетизму комплекса никеля, что облегчает протекание процесса'фотоокисления*.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза и синтезированы около 60 новых металл-хелатов никеля, кобальта, меди и ш; аддуктов на основе ^-кеталздегида и о-фенантренхинона.

2. Методами ЭПР и.ИК спектроскопии и магнетохишш 'обнаруке-нк изомерные переходы у ароплгцзфазонатоз меди на основе_£-кет-альдегвда. Изучено влияние природы металл-комплёксообразователя на устойчивость изомерных форм. Если металлы хром (Ш), марганец (П) преимущественно стабилизируют одну только изомерную фор-' му - "гидразонную, то кобальт (П) и никель СШ - только аминови- ' нилкетояную форму. В -случае медных комплексов реализация той или . иной изомерной формы зависит от выбранной методики синтеза.

3. Показано, что введение в координационное окружение вместо атомов кислорода более донорных атшсзв аз,ота и серы приводит к стабилизации непщразонной фор:,ш, аналогичной аминовшшлкетонной.

4. Квантовохимический расчет ароилгидразонатов меди и никеля позволил детализировать их электронные структуры и объяснить ряд. экспериментальных результатов: устойчивость аминовинилкетон-ной изомерной формы, акопланарное строение адцукта ароилгидразо-ната с пиридином. ■

5. Изучено влияние-состава координационного окружения металла на ковалентность связи металл-лиганд. При переходе от цис-

окРУдения металла к транс-^^^ происходит уменьшение кова-лентности связи металл-лигавд. Показано," что наличие фенантрено-

вого фрагмента приводят к искажении пленарного строения металл-хслатов на основе о-фенантренхинона.

6. Синтезированы металл-хелаты на основе_р-кетальдегида и ацетилацетона, способные выступать в качестве одноэлектронных окислителей или восстановителей. Методом ЭПР исследоваш реакции с одноэлектронным переносом между комплексами, содержащими дифениламиногруппу, и нафталином, выявлены факторы, влияющие на устойчивость ион-радикалов металл-хелатов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях,

I. Аббасов Э.А., Бондаренко Г.И., Коган В.А., Попов Л.Д., Олеи-ко A.A. Электронные и^ингибиторные свойства фосфорсодержащих соединений // Деп. СЕКИ ТЭХШ, Черкассы, й 945-13-89 от 20.11.89 г.

•2. Аббасов Э.А., Коган В.А., Бондаренко Г .И. Металлохелатн переходных металлов на основе о-фенантренхинона // Тез. докл. У1 • Всесоюзн. совещ. по химии яевсдных растворов неорганических и комплексных соединений. 29 сент. - I окт. 1987 г. Ростов-на-Дону. ■ .

3. Аббасов Э.А., Бондаренко Г.И. Коган В.А. Ион-радикалы внут-рикомплексных соединений никеля, меди, сурьмы и титана // Матер. УП Всес.оюзн. совещ. по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли". 3-10 июля 1989 г. Черноголовка. •

4. Аббасов Э.А., Бондаренко Г.И. Ион-радикалы ВКС меди (П), никеля Ш), сурьмы (У), титана (1У) // Тез. докл.' У Всесоюзн. совещ. "Спектроскопия координационных соединений". Октябрь 1988 г. Краснодар.

5. Аббасов Э.А., Бондаренко Г.И., Коган В.А. Ароилгшгразонаты переходных металлов на основе ^-кетальдегида // Деп. (НИИ ТЭХШ. Черкассы, ЗП-ХП-90 от 19.04.90 г.

ПК 81566. Подписано к печати 27.04.90. Объем I п.л.

Тираж 100 экз. Заказ 723. Офсетная печать ГКП ПГО "Кягеслогая"