Синтез полидентатных оснований шиффа на основе 4-замещенных фенолов и их комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРИСОВА НАТАЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА

СИНТЕЗ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА НА ОСНОВЕ 4-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ

02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

МОСКВА-2003

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН и на Химическом факультете Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: член-корреспондент РАН, профессор

Еременко Игорь Леонидович кандидат химических наук Решетова Марина Дмитриевна

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор

Антипин Михаил Ювенальевич, доктор химических наук, профессор Варгафтик Михаил Натанович

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится «23» декабря 2003гв 11 часов на заседании диссертационного совета К 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан «21» ноября 2003г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Л

Л. И. Очертянова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Гомо- и гетероядерные комплексы переходных металлов, содержащие два 'или несколько металлических ионов в полости одного полидентатного лиганда в непосредственной близости друг к другу, привлекают большое внимание как модели активных центров металлосодержащих белков, как молекулярные магнетики и потенциальные компоненты гомогенных каталитических систем. В качестве лигандов в таких комплексах чаще всего используют расширенные порфирины, а также макроциклические основания Шиффа, образующиеся при [2+2]-конденсации различных дикарбонильных производных с диаминами. Наиболее доступны гомобиядерные комплексы симметричного строения, которые относительно легко получаются методами прямой темплатной сборки. К настоящему времени достаточно подробно исследованы комплексы переходных металлов с макроциклическими лигандами на основе 4-замещенных 2,6-диформилфенолов. Значительно менее изучены гетеробиядерные комплексы с двумя различными ионами, но, как показывают теоретические расчёты и анализ возможных областей применения, именно они представляют наибольший интерес. Использование прямого темплатного метрда для их синтеза невозможно. Для получения таких комплексов необходимы полидентатные лиганды несимметричного строения, содержащие различные по своей природе донорные центры для эффективного связывания разных металлов. Разработка новых подходов и комбинированных методов синтеза таких лигандов и их комплексов является весьма актуальной и сложной задачей. Цель работы. Разработка новых подходов и методов синтеза новых полидентатных ациклических и макроциклических оснований Шиффа, а также их комплексов с переходными металлами и детальное изучение полученных веществ с помощью экспериментальных (ЯМР, РСА, ИК-спектроскопия и масс-спектрометрия) и теоретических (квантово-химические расчеты) методов. Научная новизна. В результате проведенного исследования: 1. Методами темплатного синтеза, пофрагментной сборки и комбинированными методами синтезирована серия новых полидентатных оснований Шиффа, в том числе:

- макроциклические основания Шиффа на основе диформильных производных 4-аякилфенолов;

- ациклические основания Шиффа на основе диформильных производных 4-алкилфенолов и 2,3-диаминомалеодинитрила;

- макроциклические основания Шиффа несимметричного строения с жёстким и мягким координационными узлами.

2. Получена большая серия моно- и биядерных комплексов переходных металлов с указанными выше лигандами и исследованы их строение и некоторые свойства.

3. Методом функционала плотности исследован механизм аномальной конденсации 2,6-диформилфенола с о-фенилендиамином.

Практическая значимость работы. Разработанные в диссертации новые подходы к синтезу ациклических и макроциклических полидентатных лигандов и комплексов, а также новые препаративные методы их получения могут быть применены в синтезе большой ipymm родственных соединений, в том числе новых би- и полиядерных комплексов, обладающих высокой растворимостью в средах низкой полярности, что является важным при изучении каталитической активности соединений этого типа в гомогенных условиях, а также их оптических и электрокаталитаческих свойств. , На защиту выносятся следующие положения:

- синтез новых макроциклических оснований Шиффа на основе диформильных производных 4-алкилфенолов, изучение строения полученных продуктов методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спекгрометрии, рентгеноструктурного анализа; изучение возможного механизма реакции;

- синтез ациклических оснований Шиффа на основе диформильных производных 4-алкилфенолов и 2,3-диаминомалеодинитрила, изучение строения полученных продуктов методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии; теоретическое изучение структуры продукта методом функционала плотности;

- синтез гомоби- и моноядерных комплексов никеля(П), кобальта(Ш), меди(П), палладия(П) и марганца(П) введением ионов металла в полость

синтезированного в работе макроциклического основания Шиффа; изучение строения полученных продуктов методами ЯМР-, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии; РСА; теоретическое изучение структуры комплексов методом функционала плотности;

- взаимодействие 2,6-бис(3-аминопропиламинокарбонил)пиридина с дикарбонильными соединениями в присутствии ионов бария, изучение строения полученных продуктов методом вС-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на III Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2000 г.), Гумбольтовской конференции «Biomedical sciences» (Москва, 2001 г.), 10— Международном Симпозиуме по комплексам металлов с макромолекулами IUP АС (Москва, 2003 г.), 21е® Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.). Публикации. По материалам диссертационной работа опубликовано 2 статьи и тезисы 6 докладов на Российских и Международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации 138 страниц, в том числе 23 рисунка и 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 167 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, выбор объектов и целей исследования. I. Литературный обзор

В обзоре обобщены и проанализированы сведения об основных методах синтеза макроциклических оснований Шиффа и их комплексов на основе 2.6-диформил-4-замещённых фенолов, 2,6-диформилпиридинов, 2,5-диформил-фуранов, -тиофенов и -пирролов. Глава отражает состояние химии макроциклических оснований Шиффа за период с 1975г по настоящее время. Основное внимание сосредоточено на анализе литературных источников за последние десять лет.

II. Экспериментальная часть

В главе приведены методики синтеза новых соединений с данными химического анализа, и спектральными данными, а также описаны приборы, используемые для проведения физико-химических исследований. Элементный анализ на определение содержания С, H и N проводили на анализаторе фирмы «Carlo Erba»1. ИК-спектры регистрировали на приборах "Specord М-80" и UR-2. Исследования ЯМР проводили на приборе "Bruker DPX-300". Масс-спектры MALDI-TOF были зарегистрированы на приборе Reflex 3 "Bruker". Масс-спектры ESI с магнитным детектированием были зарегистрированы на приборе LCQ "Finigan-MAT"2. Дифракционные эксперименты выполнены3 на автоматическом четырёхкружном дифрактометре Simens R3/PC и на автоматическом дифрактометре Bruker AXS SMART 1000.

III. Обсуждение результатов

III.1. Конденсация производных о-фенялендиамина с 4-алкил-2,6-диформилфеноламн.

Подробное изучение взаимодействия 2,6-диформил-4-метилфенола и 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола с 1,2-диаминобензолом и 1,2-диамино-4,5-диметилбензолом в отсутствие кислотного катализатора показало, что эти реакции протекают аномально и дают два типа продуктов: макроциклические основания Шиффа 1-4 и 2,6-бис-(бензимидазолил)фенолы 5-8.

R'

О ОН О ^^^ «__«

Y • ж : •

" SfVl R-H.R'-Mc 14% Y 5R=H,R4vfc 21%

^ 2 R"=Me, R-Me 24% * 6 R=Me, R'=Me 13%

T 3 R=Me,RH-Bu 25% 7 R=Me, RM-Bu 15%

R 4 R-H,R'-t-Bu 44% 8 R-II, RW-Bn 32%

Увеличение количества о-фенилендиамина, изменение растворителя, введение в реакцию дополнительных восстановителей (гидрохинона и аскорбиновой кислоты) не изменяет соотношение продуктов 4 и 8, а присутствие

' Элементный анализ выполнен в лабораториях элементного анализа МГУ и ИНЭОС РАН.

2 Масс-спектрометрическое исследование было проведено М.В. Серебряковой (ИБМХ РАМН) и к.х.н. Б Г. Кимелем (ИОХ РАН).

3 Рентгеноструктурные исследования выполнены к х н Г.Г. Александровым в Центре структурных

исследований (ИНЭОС РАН)

в реакционной среде окислителя (йода) приводит с количественным выходом к 8.

Совокупность этих и литературных данных не оставляет сомнения в том, что на первой стадии образуется [1+1]-основание Шиффа 9, которое далее подвергается диспропорционированию. Две молекулы возникающего N-(2-гидрокси-3-формилбензил)-1,2-диаминобензола 10 конденсируются, приводя к макроциклу 11 (схема 1).

Схема 1.

Теоретическое моделирование рассмотренной последовательности стадий для 2,6-диформилфенола подтверждает предложенную схему. Для этой цели был использован метод функционала плотности с использованием неэмпирически построенного обобщенного градиентного приближения и функционала РВЕ (Регёеш-Вигке-ЕгпгегЬоГ() и трехэкспонентный базис с добавлением поляризованных функций Т72Р.

Расчёты показали, что образующееся на первой стадии основание Шиффа 9 (Я = Н) может существовать в виде четырех конформеров.

""^0 С®

14.13 ккал/моль 0 ккал/моль '' 9а 9а'

А А

< п л м

2.21 ккал/моль 2.72 ккал/моль. 9Ь | 9Ь'

19.53 ккал/моль 3.18 ккал/моль-9(1 9а1

А « А:

8.21 ккал/моль 6.06 ккал/моль 9с 9с*

В конформере 9(1' расстояние между атомом азота аминогруппы и атомом углерода иминогруппы (3,5 А), благоприятно для внутримолекулярной циклизации. Процесс характеризуется ранним переходным состоянием и достаточно высоким акшвационным барьером 21,9 ккал/моль.

^ гШ - оот

9а'

3 18 ккал/моль

12

5 78 ккал/моль

Бензимидазолин 12 легко окисляется до бензимидазола 10а, восстанавливая при этом 9«!' до диамина 10, что, по данным расчета, сопровождается выигрышем энергии 27.3 ккал/моль.

Л Т ■

о он ны^

м. <2 10 Юа

Финальная стадия конденсации двух молекул 10 даёт небольшой выигрыш в энтальпии (-0.12 ккал/моль), но благоприятна по энтропии, АО0 этой реакции составляет -9.15 ккал/моль.

А л

ОН N. [ДО

нн ОН О

Н2К ОН Н1?'

У 10

V

Ан ОН N. ОН НЬС

+ 2Н20

Предложенная полная схема процесса с ключевым интермедиатом 12 правильно описывает все экспериментальные факты и открывает путь для управления процессом, что было далее использовано нами в ряде случаев.

При комнатной температуре в спектре ЯМР-'Н 4 присутствуют два раздельных сигнала равной интенсивности от протонов групп ЫН и ОН. Этот факт однозначно доказывает, что в растворе два из внутрициклических протонов связаны с кислородами, а два других - с атомами азота. Результаты экспериментов наблюдения ЯЭО показали, что в растворе происходит достаточно быстрый обмен между протонами 1ЧН и ОН.

Рис. 1. Строение 4 в кристалле по данным РСА.

В кристалле две плоские кристаллографически независимые молекулы симметрии С2ъ образуют стопки. В чередующихся слоях (расстояния между слоями равно с/2=3.45 А) молекулы повернуты относительно друг друга на 60°, что минимизирует пространственные взаимодействия между трет-бутильными группами соседних молекул (рис. 1). По всей видимости, плоская структура макроцикла в какой-то степени стабилизируется в результате стэкинг-взаимодействия молекул в кристалле. Длины связей С-Ы в обоих фрагментах обоих кристаллографически независимых молекул, по данным РСА, близки между собой (изменяются в интервале 1.35-1.41(1) А).

Теоретическое исследование 4 показало, что глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) соответствует структура 4а (рис. 2), где четкая локализация двух внутрициклических протонов на атомах кислорода фенольных групп, участвующих в образовании водородных связей с атомами азота азометиновых фрагментов СН=Н аналогична найденной для вещества в

растворе. Наблюдается ярко выраженное различие длин связей СН=Ы (1,303А) и СН2-Ш (1,460 А). Макроцикл в изолированной молекуле имеет конформацию лестничной ступеньки.

Локальному минимуму на ППЭ, лежащему на 2.63 ккал/моль выше по энергии, отвечает структура 4Ь

Рис. 2. Строение 4а по данным расчёта. (рис. 3), имеющая строение,

Рис. 3. Строение 4Ь по данным расчёта. сравнению с 4а (1,329 А и 1,463 А

соответственно). Макроцикл в 4Ь неплоский и имеет конформацию ванны. Небольшая разность энергий структур 4а и 4Ь позволяет предполагать, что миграция внутрициклических протонов, обнаруженная для 4 в растворе методом ЯМР, протекает через интермедиат 4Ь.

Строение 2,6-бис(2-бензимидазолил)-4-фенолов в растворе исследовано методом ЯМР. В спектрах ПМР этих соединений сигналы ОН- и МН-групп наблюдаются в виде одного широкого пика в области около 14 мд. Такое положение сигнала, а также его ширина (около 1 мд) показывает, что подвижные протоны находятся в обмене не только друг с другом, но и с водой, содержащейся в растворителе. Дополнительным подтверждением быстрого обмена является попарная эквивалентность протонов бензимидазольных колец, дающих спектр АА'ВВ'. Наличие широких пиков в ИК-спектре также подтверждает это. Широкие сильные полосы в области 3100 см'1 (валентные

близкое к цвиттер-ионному, что проявляется в изменении распределения электронной плотности по сравнению с 4а. Все четыре внутрициклических протона в ней локализованы на атомах азота. Длины связей СН=Ы и СНг-ЫН несколько выравниваются по

колебания ОН-группы) и поглощение уьн (3300 см'1) были зарегистрированы в КВг.

Молекула 8 (рис. 4) имеет по данным РСА три плоских фрагмента,

гетероциклов в молекуле: протонированные атомы азота бензимидазольных фрагментов ориентированы в разные стороны. Наличие водородной связи с сольватной молекулой спирта приводит к образованию в кристалле цепочек водородно-связанных молекул.....С2Н5О-Н...8...Н-ОС2Н5.

2,6-Бис(2-бензимидазолил)-4-алкилфенолы представляют собой новый класс лигандов для синтеза комплексов с переходными металлами.

Макроциклические основания Шиффа 1-4 легко восстанавливаются до макроциклических тетрааминов, которые весьма перспективны как лиганды ввиду их высокой гидролитической устойчивости, что выгодно отличает их в этом отношении от исходных оснований Шиффа (так, при восстановлении 4 образуется 13 с выходом 93%).

Рис. 4. Строение 8 в кристалле по данным РСА.

двугранный угол между плоскостями бензимидазолов равен 4.7°, а они в свою очередь образуют с плоскостью фенольного кольца двугранные углы 4.2 и 7.5° соответственно. В молекуле присутствуют две внутримолекулярные водородные связи, которые также способствуют сохранению планарности бензимидазольных и фенольных колец. Присутствие этих связей стабилизирует несимметричное расположение обоих

Ш.2. Синтез комплексов переходных металлов с макроциклическим основанием Шиффа 4.

Макроциклическое основание Шиффа 4 легко взаимодействует с солями переходных металлов (Си(И), N¡(11), Со(П), Рё(П), Мп(Ш)), образуя моно- и биядерные комплексы. Строение полученных веществ изучено с помощью экспериментальных (ЯМР, РСА, ИК-спектроскопия и масс-спекгрометрия) и теоретических (квантово-химические расчеты) методов.

Зелёный биядерный комплекс меди(П) 14 с количественным выходом образуется при взаимодействии триметилацетата меди(11) с 4. Он обладает значительной растворимостью в полярных органических растворителях.

Структура комплекса 14 установлена методом РСА (рис. 5). Макроциклический лиганд в 14 находится в кристаллографическом центре

4

14

симметрии, в его полости расположены два атома меди на расстоянии 3.159(1) А, связанные с двумя мостиковыми атомами кислорода фенольных групп макроцикла. Тетрагонально-пирамидальная координация атомов меди в 14 искажена столь сильно, что в данной

структуре ее можно рассматривать как тригонально-бипирамидальную с ато-

Рис. 5. Структура комплекса 14 на основании данных РСА.

(■и» мами N(1) и 0(1) в апикальных позициях и 0(1 а) 0(2) и N(2) в экваториальной плоскости. В соответствии с этим апикальная связь

Си-0(1) имеет длину 1.896 А и существенно короче экваториальной Си-0(1а) (2.278 А). Пивалатные группы находятся в транс-положении друг к другу относительно плоскости центрального Си202-фрагмента. Формально в комплексе можно выделить три плоских фрагмента - центральный Си202 и две половинки макроцикла, что приводит к «ступенчатому» строению комплекса.

Теоретическое исследование методом функционала плотности структуры изолированной молекулы 14 показало что, на её ППЭ присутствуют два минимума, отвечающие синглетному состоянию 14а и триплетному состоянию 14Ь, которое лежит на 6,2 ккал/моль выше по энергии. Геометрия синглетного комплекса, полученная в расчёте, сильно отличается от найденной для него в кристалле. Геометрия триплетного комплекса 14Ь (рис. 6) сходна с наблюдаемой в кристалле.

Рис. 6. Структура изолированной молекулы 14Ь по данным расчёта.

По данным расчёта молекула имеет центросимметричную структуру, оба атома металла находятся в тетрагонально-пирамидальном окружении из атомов кислорода и азота макроцикла в базальных положениях и атомом кислорода триметилацетатного противоиона в апикальной позиции. Расстояние между атомами металла составляет 3.429 А, а сами они выведены из базальных плоскостей на 0.956 А. Макроциклический лиганд имеет конформацию лестничной ступеньки, угол между плоскостями фенольных и о-фенилендиаминовых колец составляет 140°, что согласуется с данными эксперимента.

Для растворов 14 не удаётся получить разрешенных спектров ЯМР вследствие парамагнитных уширений. Такое поведение типично для других ранее описанных биядерных комплексов меди(П) с макроциклическими основаниями Шиффа.

Комплекс 15 образуется при реакции 4 с триметилацетатом никеля(П) в ацетонитриле с выходом 52%. При проведении этой реакции в хлороформе в присутствии хлорида триэтилбензиламмония (ТЭБАХ) с выходом 25% выделяется комплекс 16 в результате in situ обмена противоионов в комплексе 15.

N OHHN

X

Н£3сГСНз

15M = Ni,X = 02CCMe3

Н^СНз 4

¡№9(Н02ССМЕз)4(Ц4-ОНЬ(М-ОН)э(ц„-02ССМез)12

Н «¡9(Н02ССМЕз)4(Ц4-0Н)з(цз-0Н)3(ц„-02ССМе3)12; ТЭБАХ 1« М = №. X = С| Теоретическое исследование комплекса 16 дало исключительно интересный

результат. Глобальному минимуму ППЭ соответствует триплетное состояние 16а (рис. 7), в котором атомы никеля не эквивалентны. Они находятся в двух симметричных полостях макроцикличес-кого лиганда на расстоянии 2.91 А друг от друга. Один атом никеля имеет плоскоквадратное окружение из двух атомов

Рис. 7. Структура комплекса 16а кислорода в цис- положении и двух атомов по данным расчёта. ^^ (иминный и аминный). Другой атом

металла имеет октаэдрическое окружение, состоящие из двух атомов кислорода и двух атомов азота лиганда, а в апикальных позициях находятся два атома хлора на расстоянии примерно 2.5 А. В целом макроциклический лиганд имеет конформацию чаши, а плоскости фенольных колец образуют угол около 135°. К сожалению, на этом этапе нам не удалось получить монокристалл, пригодный для РСА, но исследования в этом направлении продолжаются.

В синглетном комплексе 16Ь, лежащем на 18.89 ккал/моль выше по энергии (рис. 8), атомы никеля также не эквивалентны, при этом один из атомов никеля

находится в искаженно-октаэдрическом окружении, а другой - в искаженном пентагонально-пирамидальном окружении.

Анализ распределения электронной плотности в 14 и 16 показывает, что

положительный заряд ионов металла существенно делокализован в лиганде, который таким образом выполняет роль электронного резервуара по отношению к атомам металла.

Для получения биядерного комплекса кобальта(Ш) была использована методика (R. Dreos et al. Inorg. Chim. Acta, 2003, 349, 239). Для обмена триметил ацетатных противоионов в реакционную массу вводили ТЭБАХ. В результате с выходом 64% выделен комплекс трехвалентного кобальта 17, содержащий хлоридные противоионы. нй5,сн3

[ColOjqMejfe.xiOHJ.ln, ТЭБАХ СНС1,

Рис. 8. Структура комплекса 16Ь по данным расчёта.

>9 qCIN^.-^

При взаимодействии ацетилацетоната марганца(Ш) с 4 в абсолютном дегазированном тетрагидрофуране (ТГФ) с выходом 39% получен моноядерный комплекс сопряженного антиароматичекого макроцикла 18.

4 Mn(acac)j

N О N^

В данной реакции ионы марганца(Ш) выступают в качестве мягкого окислителя, и в процессе реакции происходит дегидрирование исходного макроциклического лиганда.

При взаимодействии дихлорида бис(бензонитрил)палладия с 4 при комнатной температуре с выходом 71% образуется диамагнитный биядерный комплекс 19, строение которого однозначно подтверждается спектрами ЯМР. н!К.сн, н,с

А л

OHHN^s^ акщмаг —NH ОН N'^ CH2CI2

Щс СНз

* а

Согласно данным ЯМР-'Н комплекс имеет симметричное строение с двумя эквивалентными атомами металла. Резонансные сигналы !Н смещены в слабое поле по сравнению со спектром лиганда. Присутствие сигнала ОН-группы при 13.65 м.д. и отсутствие сигнала МП-протонов, равно как наличие в ИК-спектре полосы у0н при 3200 см'1 и отсутствие полосы показывают, что, в отличие от других комплексов, палладий предпочитает связываться с более мягкими атомами азота, но не кислорода, которые остаются протонированными. 1П.З. Конденсация 4-алкил-2,6-диформилфенолов с 23-диаминомалеодинитрилом и получение комплексов новых полидентатных оснований Шиффа 20.

Реакции 2,6-диформил-4-алкилфенолов с 2,3-диаминомалеодинитрилом в отсутствие ионов металлов независимо от соотношения реагентов приводит к образованию ациклических продуктов [1+2] конденсации 20 и 21 с выходом до 75%.

я

r

IT Т II о он о

ncx,nh2

NC NH2

il

-у NCVN ОН N-V-CN

EtOH T T

nc nhj h2n cn

20 R-t-Bu

21 R-Me

В результате проведённого исследования установлено, что диамины, в которых аминогруппы включены в цепь прямого полярного сопряжения, ведут себя аномально в'реакциях конденсации с дикарбонильными соединениями в отличие от алифатических диаминов, изученных ранее. Это даёт возможность собирать укрупнённые блоки для последующего синтеза лигандов несимметричного строения на основе таких диаминов. Продукты [1+2] конденсации в подобных реакциях в индивидуальном виде до сих пор выделить не удавалось.

Теоретическое исследование модельного соединения 22 показало, что на его ППЭ существует три минимума. Термодинамически наиболее выгоден цис, транс-конформср 22Ь. Цис,цис-конформер 22а лежит выше по энергии на 1.94 ккал/моль. Наименее устойчив транс,транс-конформер 22с. В соответствии с этим для 20 и 21 можно ожидать сосуществования в растворе цис,транс- и цис, г^мс-конформеров.

NC NH2 H2N CN „ I T CN OH CN

H2N CN

1.94 ккал/моль Q KKaJI/M0JIb 9.84 ккал/моль

22a 22b 22c

Основания Шиффа 20 и 21 могут выступать в качестве пентадентатных лигандов и образовывать биядерные комплексы с различными переходными металлами. Изучение структуры 22 показало, что во внутреннюю полость этого соединения могут быть включены один или два катиона переходных металлов (одинаковых или разных). Благодаря наличию у этого соединения нитрильных групп возможно построение супрамолекулярных стругаур на его основе.

Сочетание использованных квантово-химических расчётов высокого уровня с экспериментальными методами установления строения молекулы даёт возможность более полно исследовать структуру сложных комплексов и получать сведения о механизмах реакций, что и было успешно использовано в данной работе. Квантово-химические расчёты использовались не только с целью более чёткой интерпретации результатов, но в ряде случаев также на

предварительном этапе с целью прогнозирования результатов эксперимента и его целенаправленного планирования.

Реакция двух эквивалентов триметилацетата кобальта(11) с 20 в этилацетате при комнатной температуре приводит к образованию биядерного комплекса 23 с выходом 76%.

ис. он ы^сы

I I

N0 Ш2 И2Ы СЫ 20

[СоСОгССМезЫОВДп I --Ч-Я- I " н -о^

Ме^С

23

СМез

По данным теоретического исследования комплекса 23 глобальному минимуму на его ППЭ отвечает триплетный комплекс 23а (рис. 9). Атомы металла находятся в октаэдрическом окружении, образованном атомами азота лиганда (иминный и аминный) в цис-позициях, и фенольного атома кислорода, а

также координированной гидрокси-группы в базальной плоскости. В апикальных позициях в транс-положении друг к другу находятся два атома кислорода триметилацетаттшх противоионов, которые в данном случае выступают как бидентатно-мостиковые лиганды.

Локальный минимум синглетного комплекса 23Ь лежит на 16.48 ккал/моль выше по энергии.

После перекристаллизации 23 из ДМФА два мостиковых бидентатных триметилацетатных лиганда отщепляются от двух молекул 23 в виде молекул триметилуксусной кислоты за счет депротонирования двух групп и образуется тетраядерный комплекс 24 с выходом 80% в виде черно-фиолетовых кристаллов.

Структура этого комплекса установлена методом РСА (рис. 10). Она построена из нейтральных тетраядерных комплексов и сольватных молекул

Рис. 9. Структура комплекса 23а по данным расчёта.

диметилформамида, связанных в кристалле между собой водородными связями и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. В свою очередь центросимметричный тетраядерный комплекс состоит из двух [Со2(ц-р5у)(|>

раядерного комплекса определяет планарность Со4 фрагмента, который представляет собой почти правильный ромб с внутренним острым углом (Со(1)Со(2)Со(1а)) близким к 60° (длины сторон ромба Со(1)...Со(2) и Со(1)...Со(2а) равны 2.751(1) и 2.836(1) А).

Биядерный медный комплекс меди 25 получается с выходом 43% при взаимодействии триметилацетата меди(П) с 20 в этилацетате при комнатной температуре в течение нескольких дней:

Ь)(цз-ОН)] фрагментов (Ь = 20), связанных между собой (ц-Ь) и (цз-ОН) группами, а в самом биядерном фрагменте пары атомов кобальта связаны между собой мостиковыми (ц-р1У), (цз-ОН) и ц^Н2-1руш1ами лигандов. Длины связей Со-0 с участием пивалатного (1.913, 1.934(5) А) и Цз-гидрокси мостиков - обычные для би-

Рис. 10. Структура комплекса 24 по данным РСА.

и полиядерных триметилаце-татных комплексов кобальта.

Центросимметричность тет-

МеэС

СМсз

По данным теоретического исследования структуры комплекса 25, на ППЭ

существует два минимума, отвечающие триплетному и сикглетному состояниям молекулы. Триплетный комплекс 25а (рис. 11) имеет симметричное строение. Органический лиганд сильно искажён. Атомы металла находятся в октаэдрическом окружении, образованном атомами азота лиганда (иминный и аминный) в цис-позициях и фенольного атома кислорода, а также координированной гидрокси-группы в базальной плоскости. В апикальных позициях в транс-положении друг к другу находятся два атома кислорода триметилацетатных противоионов, которые в данном случае выступают как бидентатно-мостиковые лиганды.

Локальный минимум синглетного комплекса 25Ь лежит на 5.95 ккал/моль выше по энергии.

При взаимодействии 20 с триметилацетатом никеля(И) в этилацетате при комнатной температуре образуется комплекс 26 с выходом 34%.

Рис. 11. Структура комплекса 25а по данным расчёта.

X X

nc nhj h2n cn 20

NC.N А .N_.CN

- Т ДА Т NC /jmp&4H2fq>(fN

cifh 26 Н3с сн3

i Ni<»(H02CCMe3)4(ii4-0H)3(n3-0H)3((in-02CCMe3),2; EtOAc

III.4. Синтез несимметричных лигандов и их комплексов.

Полидентатный лиганд 27, образующийся с количественным выходом при взаимодействии диметилового эфира 2,6-пиридиндикарбоновой кислоты с 1,3-диаминопропаном, взятым в большом избытке (S. Brooker et al. Polyhedron, 1999, 18, 679), интересен как возможный предшественник в синтезе несимметричных макроциклических оснований Шиффа. При реакции 27 с одним или двумя

эквивалентами триметилацетата меди(П) в метаноле происходит внутримолекулярная циклизация и образуются моноядерные комплексы соответствующего' тетрагидропиримидина 28а и 28Ь.

у—ЫН НЫ-> 27

+ СиХ2

МеОН

28а Х=МезСС02 28Ь Х=С1

Структура 28Ь по данным РСА построена из комплексных катионов (рис. 12)

и анионов хлора, связанных в кристалле водородными связями и межионными взаимодействиями. Атом меди имеет искаженную квадратно-пирамидальную координацию с четырьмя атомами азота в основании пирамиды макроцик-лического лиганда (межатомные расстояния Си-Ы лежат в интервале 1.955(7)-2.017(8) А) и молекулой воды в апикальной позиции (расстояние Си-0 составляет 2.482(8) А). Атом меди и атом кислорода молекулы воды удалены от плоскости четырёх атомов азота основания пирамиды на 0.16А и 2.61 А соответственно.

При конденсации 27 с 2,6-диформил-4-трет-бутилфенолом в присутствии перхлората кадмия в качестве единственного продукта с выходом 63% образуется моноядерный комплекс 29, который практически нерастворим, а поэтому сразу же удаляется из сферы реакции и не вступает в дальнейшие превращения.

Рис. 12. Структура катиона 28Ь по данным РСА.

N

/-Ш Ш-1 Н^Л-'

27

С<КС104)2 = гМН ЕЮН

ОуОу0

г-ад . Доп ( .С4 ) ЭДСКЩ

29

Конденсацию с образованием макроцикла несимметричного строения удалось провести в присутствии иона бария. При взаимодействии 27 с 2,6-

диформил-4-трет-бутилфенолом в спирте при кипячении в присутствии перхлората бария образуется бариевый комплекс 30 с выходом 90%. 2,5-Диформилпиррол в аналогичных условиях образует с 27 комплекс 31 с выходом 48%.

Таким образом, наиболее оптимальный подход при сборке несимметричных лигандов включает сочетание бестемплатной конденсации на первом этапе с темплатным синтезом на втором.

31

При обработке суспензии 30 в спирте водным раствором сульфата натрия происходит замена иона бария и образуется натриевая соль несимметричного макроциклического основания Шиффа 32. Макроциклический лиганд ведет себя по отношению к иону натрия подобно краун-эфиру или криптанду.

Полученные бариевые и натриевый комплексы новых макроциклических полидентатных лигандов несимметричного строения открывают интересные возможности для получения гетеробиядерных комплексов переходных металлов.

Выводы.

1. Разработан новый подход к селективному синтезу ма1фоциклических оснований Шиффа из 2,6-диформил-4-алкилфенолов с использованием ароматических диаминов.

2. Получены новые типы полидентатных лигандов: 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)-4-алкилфенолов и 2,6-бис(1,2-дициано-1-аминовиншшмино)-4-алкилфено-лов.

3. Синтезирована серия гомоби- и моноядерных комплексов никеля(П), кобальта(Ш), меди(П), палладия(П), мар1анца(11) новых макроциклических и ациклических лигандов, изучено строение полученных продуктов.

4. Разработан комбинированный подход к направленному синтезу несимметричных макроциклических оснований Шиффа, содержащих мягкий и жёсткий координационные центры на основе 2,6-бис(3-аминопропил-аминокарбонил)пиридина и дикарбонильных соединений, и их комплексов.

5. Изучены структуры полученных соединений методом функционала плотности и проведено сравнение данных теоретического исследования с данными экспериментов в растворе (ЯМР) и монокристалле (РСА).

6. Исследован механизм конденсации 2,6-диформилфенола с о-фенилен-диамином методом функционала плотности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ю.А.Устынюк, Н.Е.Борисова, В.М.Носова, М.Д.Решетова, С.С.Талисманов, С.Е.Нефедов, Г.Г.Александров, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев "Биядерные и полиядерные комплексы переходных металлов с макроциклическими лигандами. 2. Новое макроциклическое основание Шиффа в реакции-4-трет.бутил-2,6-диформилфенола с 1,2-диаминобензолом. Синтез, структурное, спектральное и теоретическое исследование" // Изв. АН, Сер. хим., 2002,454-463.

2. N.E.Borisova, Yu.A.Ustynyuk, M.D.Reshetova, G.G.Aleksandrpv, I.L.Eremenko, I.I.Moiseev "New polydentate Schiff bases in the reaction of 2,6-diformyl-4-alkylphenols with 2,3-diaminomaleodinitrile and their cobalt complexes" // Mendeleev Commun., 2003, №5, 202-204.

3. Borisova N.E., Nosova V.M., Reshetova M.D., Ustynyuk Yu.A. "Macrocyclic Schiffbase from l,3-diformyl-5-t.butyl-2-hydroxybenzene and o-phenylenediamine" // Abstracts. "New attainment of NMR for structural researches" Kazan, 2000, p. 87.

4. A.Yu.Chernyadyev, N.E.Borisova "Chemical models of active sites of metalloenzymes. New approaches to the synthesis of transition metal complexes with macrocyclic Shiff bases" // Abstracts. Humboldtian Conference Biomedical Science 2001, Moscow, p. 18.

5. N.E.Borisova, Yu.A.Ustynuyk, M.D.Reshetova, G.G.Alexandrov, I.L.Eremenko, I.I.Moiseev "New macrocyclic Schiff-bases from 2,6-diformyl-4-alkylphenols and their complexes. Synthesis and structure" // Abstracts. The 10th IUPAC Symposium on Macromolecules Metal Complexes, 2003, Moscow, p. 61.

6. N.E.Borisova, Yu.A.Ustynuyk, M.D.Reshetova, G.G.Alexandrov, I.L.Eremenko, I.I.Moiseev "New complexes of polydentate unsymmetrical Schiffbases. Synthesis and structure" // Abstracts. The 10th IUPAC Symposium on Macromolecules Metal Complexes, 2003, Moscow, p. 99.

7. Н.Е.Борисова, Ю.А.Уешнюк, М.Д.Решетова, Г.Г.Александров, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев "Новые комплексы несимметричных макроциклических оснований Шиффа. Синтез и свойства" // Тезисы докладов. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 2003, Киев, с. 206.

8. Н.Е.Борисова, Ю.А.Устынюк, М.Д.Решетова, Г.Г.Александров, И.Л.Еременко, И.И.Моисеев "Новые макроциклические основания Шиффа из 2,6-диформил-4-алкилфенолов и их комплексы" // Тезисы докладов. XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. 2003, Киев, с. 207.

Принято к исполнению 21/11/2003 Исполнено 21/11/2003

Заказ N2 443 Тираж: 140 экз

ООО «НАКРАПРИНТ» ИНН 7727185283 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 \vww.autoreferat га

OO > ' ti

Ifioi 1191 0 f

i

i

i )

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР б

1.1. Прямое взаимодействие дикарбонильных соединений с диаминами.

1.1.1. Прямая конденсация 2,б-дикарбонильных производных пиридина с диаминами.

1.1.2. Прямая конденсация 2,5-дикарбонильных производных пятичленных гетероциклов. 1О

1.1.3. Прямая конденсация 2, б-дикарбонильных производных 4-замещенных фенолов и тиофенолов.

1.1.4. Прямая конденсация дикарбонильных соединений с диаминами, приводящая к ациклическим продуктам.

1.2. Темплатный синтез симметричныхмоно- и биядерных комплексов оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола, пиридина и пиррола. 1 б

1.2.1. Темплатные конденсации 2,6-дикарбоншьных производных 4-замещенных фенолов и тиофенолов с диаминами.

1.2.2. Темплатные конденсации 2,6-дикарбоишьных производных пиридинов с диаминами.

1.2.3. Темплатные конденсации 2,5-дикарбонилъных производных пятичленных гетероциклов с диаминами.

1.3. Постадийная сборка моно- и биядерных комплексов оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных фенола, пиридина и пиррола.

1.3.1. Пофрагментная сборка макроциклических оснований

Шиффа из дикарбонильных предшественников.

1.3.2. Пофрагментная сборка макроциклических оснований

Шиффа из[1+2] диаминовых предшественников.

1.3.3. Пофрагментная сборка макроциклических оснований

Шиффа из[1+1] аминокарбонильных предшественников.

Полиядерные комплексы переходных металлов являются объектами пристального внимания различных исследователей из-за уникальных особенностей строения такого рода молекул и, как следствие, набора необычных химических и физических свойств. Так, в последние годы значительное число работ посвящено синтезу и изучению химического поведения полиядерных соединений с карбоксилатными и тиолатными мостиковыми группами, моделирующих фрагменты активных центров металлосодержащих ферментов [1]. Полиядерные соединения с высокоспиновыми магнитными центрами (например, атомами Fe(III) S=5/2 или Mn(II) S=7/2) оказываются весьма перспективными с точки зрения создания нового типа материалов - молекулярных магнетиков [2]. Наконец, целый ряд металлоорганических би- и полиядерных соединений 3d- и 4с1-элементов из-за их высокой летучести используется в CVD-методе для получения различного рода пленок и покрытий [3].

В связи с изложенным выше, особенно интересны полиядерные комплексы, заключенные в полости макроциклического лиганда. При этом комплексы, содержащие два или несколько металлических ионов в непосредственной близости друг к другу, особенно интересны, поскольку одинаковые или разные атомы металла в них могут согласованно взаимодействовать с различными молекулами-субстратами, обеспечивая их координацию и активацию. Сам по себе макроциклический лиганд в этой ситуации выполняет несколько функций: избирательно экранирует металлоцентры от спонтанных взаимодействий с другими молекулами, задает геометрические параметры металлоостова, регулирует электронные характеристики металлофрагментов и сам по себе потенциально может принимать участие в формировании супраструктур за счет возникновения различного рода невалентных взаимодействий. Выполнение этих условий весьма важно для эффективной работы катализаторов, поэтому неудивительно, что подобного рода "металлосодержащие блоки" присутствуют в природных ферментах. Примером в этом случае может служить S-метилкоэнзим-М-редуктаза, содержащая в активном центре фактор F-430, представляющий собой комплекс никеля с частично восстановленным корриноидным циклом [4].

Данная работа примыкает к этому направлению, в котором выдвинут и развивается новый подход к моделированию функций активных центров природных металлоферментов на основе биядерных комплексов переходных металлов с макроциклическими лигандами общего вида 1, представленного на рисунке 1. Результаты теоретического анализа таких модельных систем, с применением методов квантовой химии высокого уровня [5, 6], показывают, что комплексы, в которых в качестве лиганда выступают макроциклические основания Шиффа, могут обладать способностью связывать и активировать малореакционноспособные субстраты. Такие лиганды, получаемые в реакциях [2+2]-конденсации а,а'-дикарбонильных производных пирролов, пиридинов, а,а'-дипирролов и фенолов с ароматическими и алифатическими диаминами, способны выступать в роли электронного резервуара по отношению к ионам переходных металлов за счет наличия в них л>электронных систем. При этом варьирование мостиковых групп lj, Ь позволяет изменять геометрические характеристики биядерного металлофрагмента и степень сопряжения электронных л-систем, обеспечивая тонкую подстройку электронного распределения в комплексе при координации субстрата. он

1Ь12 = H2N(CH2)nNH2 , [Qr

2,3,4 H2N- ^NH2 1

Рисунок 1.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы биядерные комплексы переходных металлов с симметричными макроциклическими основаниями Шиффа на основе 4-замещенных 2,6-диформилфенолов, 2,6-диформилпиридинов и 2,5-диформилпирролов. Значительно хуже изучены биядерные комплексы с несимметричными макроциклическими основаниями Шиффа, построенными из двух различных дикарбонильных фрагментов. В настоящей работе сделана попытка восполнить этот пробел. В работе исследованы возможности получения биядерных комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа, образованными из двух различных по своей природе дикарбонильных соединений.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез и структура комплексов переходных металлов с макроциклическими основаниями Шиффа.

Основания Шиффа или азометины являются важным классом органических соединений. Конденсация карбонильных соединений с аминами была открыта еще в 1864 году Хьюго Шиффом и с тех пор широко применяется для получения соединений, содержащих иминную (азометиновую) группу (-RC=N-) [7] (уравнение 1.1).

0 RVn

Jl^ + R"—NH2 = II + H20 (1.1)

R R' R-^R'

Эта реакция является довольно универсальной и позволяет получать азометины разнообразного строения. Свойства азометинов описаны в ряде фундаментальных обзоров и монографий [8]. Исключительную роль азометины играют не только в органической, но и в координационной химии, в качестве лигандов, причем наиболее важны основания Шиффа, содержащие дополнительные донорные группы, способные к координации, например производные салицилового альдегида общего вида 1. Их получению и свойствам посвящен ряд обзоров [9]. О

N ОН R 1

Другим не менее интересным типом лигандов являются основания Шиффа, образованные из диаминов и салицилового альдегида. Так, в результате реакции одного эквивалента а,со-диамина с двумя эквивалентами салицилового альдегида образуются основания Шиффа общего вида 2 (уравнение 1.2). О r-NH2 j—N ОН

I Тн ^ Mf 9» (1.2) тб 2

Для комплексов переходных металлов с такими лигандами известен широкий спектр каталитической активности (см. обзор [10] и ссылки в нем). В последние годы большое внимание уделяется изучению их биологической активности [11].

Особое внимание в последнее время уделяется макроциклическим основаниям Шиффа, которые образуются из диаминов и дикарбонильных соединений и обладают способностью аккумулировать в полости макроцикла несколько ионов переходных металлов.

В задачу данного исследования в первую очередь входила разработка новых способов формирования N-донорных макроциклических лигандов, поэтому в литературном обзоре рассмотрены основные подходы, используемые в синтезе макроциклических оснований Шиффа на основе дикарбонильных производных 4-замещенных фенолов, пиридинов и пирролов, а также их би- и полиядерных комплексов с переходными металлами, рассмотрены подходы к синтезу гетерометаллических комплексов с макроциклическими основаниями Шиффа и стратегия синтеза лигандов несимметричного строения.

В результате взаимодействия дикарбонильного соединения с диамином может возникать ряд соединений, относящихся к классу оснований Шиффа. Схема 1.1 иллюстрирует образование оснований Шиффа при взаимодействии дикарбонильных соединений с диаминами.

II III IV

Схема 1.1.

1) При взаимодействии одной молекулы дикарбонильного соединения и одной молекулы диамина может образоваться продукт [1+1] конденсации I, который можно рассматривать как первичный продукт взаимодействия.

2) При взаимодействии одной молекулы диамина с двумя молекулами дикарбонильного соединения может возникать продукт [2+1] конденсации II.

3) При взаимодействии двух молекул диамина с одной молекулой дикарбонильного соединения возможно получение продукта [1+2] конденсации III.

4) При взаимодействии эквивалентных количеств дикарбонильного соединения и диамина возможно ожидать образования макроциклических продуктов [2+2] конденсации IV.

5) И наконец при взаимодействии дикарбонильных соединений с диаминами возможно образование олигомерных продуктов при любых соотношениях исходных соединений.

Реакции конденсации дикарбонильных соединений с диаминами в присутствии солей металла сильно отличаются от прямого взаимодействия исходных соединений, прежде всего тем, что приводят, как правило, к строго контролируемым продуктам. Это становится возможным благодаря предварительной координации исходных соединений на ионе металла с последующей реакцией, происходящей внутри его координационной сферы. Большое количество исследований в этой области посвящено изучению роли атомов металлов в качестве медиаторов процессов сборки макроциклов, а также выяснению путей, по которым протекает химическая сборка циклических молекул лигандов.

IV. выводы

1. Разработан новый подход к селективному синтезу макроциклических оснований Шиффа из 2,6-диформил-4-алкилфенолов с использованием ароматических диаминов.

2. Получены новые типы полидентатных лигандов: 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)-4-алкилфенолы и 2,6-бис( 1,2-дициано-1 -аминовинилимино)-4-алкил фенолы.

3. Синтезирована серия гомоби- и моноядерных комплексов никеля(Н), кобальта(Ш), меди(Н), палладия(П), марганца(Н) новых макроциклических и ациклических лигандов, изучено строение полученных продуктов.

4. Разработан комбинированный подход к направленному синтезу несимметричных макроциклических оснований Шиффа, содержащих мягкий и жёсткий координационные центры на основе 2,6-бис(3-аминопропиламинокарбонил)пиридина и дикарбонильных соединений, и их комплексов.

5. Изучены структуры полученных соединений методом функционала плотности и проведено сравнение данных теоретического исследования с данными экспериментов в растворе (ЯМР) и монокристалле (PCА).

6. Исследован механизм аномальной конденсации 2,6-диформилфенола с о-фенилендиамином методом функционала плотности.

7/7.5. Заключение.

Исследованные нами диамины (2,3-диаминомалеодинитрил и о-фенилендиамины) представляют собой не только слабые основания, но также основания, в которых одна из аминогрупп способна влиять через систему сопряжения на активность второй. По нашему мнению, именно благодаря этому свойству продукты их взаимодействия с дикарбонильными соединениями так сильно отличаются от таковых для диаминов, не содержащих системы сопряжения. Таким образом, мы предполагаем, что при введении в реакцию с дикарбонильным соединением диаминов, способных к делокализации электронной плотности на обоих атомах азота, образующийся на первой стадии продукт [1+1]-конденсации понижает реакционную способность свободной амино-группы. В результате уменьшается скорость реакции дальнейшей конденсации. Таким образом, в случае о-фенилендиамина на первой стадии образуется продукт [1+1]-конденсации 122 (уравнение 3.33), в котором активность свободной амино-группы понижена по сравнению с исходным о-фенилендиамином, а в дальнейшем мы фиксируем превращения этого промежуточного соединения (см. раздел III. 1.). h2n он о

3.33)

В случае 1,2-диаминомалеодинитрила реакционная способность свободных амино-групп понижена настолько сильно, что делает невозможным дальнейшую конденсацию с дикарбонильным соединением - данный ациклический фрагмент образуется даже в том случае, если исходные реагенты берутся в соотношении 1 : 1 (уравнение 3.34). X

•CN

О ОН О

N CN

3.34) R R R

Следовательно, в результате такого перераспределения электронной плотности появляется возможность получать соединения, которые неизвестны для алифатических диаминов.

Таким образом, нами обнаружена интересная закономерность при переходе от алифатических диаминов к менее нуклеофильным ненасыщенным или ароматическим диаминам. Если алифатические диамины легко образуют макроциклические основания Шиффа (продукты [2+2] конденсации) и только при определённых условиях (высокое разбавление реагентов, большой избыток диамина) получаются продукты [1+2] конденсации, то в случае менее реакционноспособных диаминов образование макроциклов становится проблематичным. При последовательной конденсации двух карбонильных групп 2,6-диформил-4-алкилфенолов с эквимолярным количеством диаминов образуются только продукты [1+2] конденсации. При этом низкая основность обеих первичных аминогрупп понижается ещё сильнее вследствие удлинения цепи сопряжения.

В случае 2,3-диаминомалеодинитрила продукты [1+2] конденсации достаточно устойчивы, легко могут быть выделены и охарактеризованы. В случае 1,2-диаминобензола образующееся основание Шиффа 122 оказывается неустойчивым и легко претерпевает внутримолекулярную циклизацию до дигидробензимидазольного производного. Последнее под действием 122 окисляется до бензимидазолилфенола, при этом само восстановленное основание Шиффа димеризуется с образованием макроцикла. Неустойчивостью основания Шиффа 122 может быть объяснено образование энергетически выгодного ароматического бензимидазола.

1. Holm R.H., Kennepohl P., Solomon E.1. // Chem. Rev., 1996,96,2239.

2. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. // Успехи химии, 1999, 68,381.

3. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическая парофазная металлизация. М.: Наука, 2000. 496 с.

4. Chan М.К., Kim J., Rees D.C. // Science, 1993,260, 792.

5. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. // Изв. АН, Сер. хим., 1999, 2248.

6. Ustynyuk Yu.A., Laikov D.N., Lunin V.V. II J. Organomet. Chem., 2000,597, 182.

7. SchiffH. // Annalen, 1864,131,118.

8. Общая органическая химия, M.: Мир. 1978. т. 4,495 с.

9. Canali L., Sherrington D.C. // Chem. Soc. Rev., 1999, 28, 85.

10. Canali L., Sherrington D.C. // Chem. Soc. Rev., 1999,28, 85.

11. Lamour E., Routier S., Bernier J.-L., Catteau J.-P., Bailly C. // J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1862.

12. Adams H., Bailey N.A., Fenton D.E., Moss S., Rodriguez de Barbarin C.O., Jones G. // J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1986, 693.

13. Tian Yu., Tong J., Frenzen G., Sun J. II J. Org. Chem., 1999, 64, 1442.

14. Stotz R.W., Stoufer R.C. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1970, 1682.

15. Cabral J.O., Cabral M.F., Drew M.G.B., Esho F.S., Haas O., Nelson S.M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 1066.

16. Benetollo F., Bombieri G., De Cola L., Polo A., Smailes D.L., Vallarino L.M. // Inorg. Chem., 1989,28, 3447.

17. Bligh S.W.A., Choi N., Cummins W.J., Evagorou E.G., Kelly J.D., McPartlin M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1994, 3369.

18. Warzeska S., Kramer R. // Chem. Ber., 1995,128, 115.

19. Fenniri H., Dallaire C., Funeriu D.P., Lehn J.-M. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1997, 2073.

20. Chen D., Martell A.E. // Tetrahedron, 1991, 47, 6895.21 . Fenton D.E., Moody R. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987,219.

21. Krakowiak K.E., Bordunov A.V., Bradshaw J.S. // J. Heterocycl. Chem., 1998, 35, 169.

22. Adams H., Bailey N.A., Collinson S.R., Fenton D.E., Hawley J.C., Kitchen S.J. // J. Organomet. Chem., 1998,550,20.

23. Lavery A., Nelson S.M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987,2975.

24. Чернядьев А.Ю., Устынюк Ю.А., Язев О.В., Катаев Е.А., Решетова М.Д., Сидоров А.А., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И.И. IIИзв. АН, сер. хим., 2001, 2334.

25. Sessler J.L., Mody T.D., Lynch V. // Inorg. Chem., 1992,31, 529.

26. Meyer S., Andrioletti В., Sessler J.L., Lynch V. II J. Org. Chem., 1998, 63, 6752.

27. Korupoju S.R., Mangayarkarasi N., Ameerunisha S., Valente E.J., Zacharias P.S. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2000,2845.

28. Aguiari A., Bullita E., Casellato P., Tamburini S., Vigato P.A. // Inorg. Chim. Acta, 1992, 202,157.

29. Dickson I.E., Robson R. //Inorg. Chem., 1974,13, 1301.

30. Mandal S.K., Nag K. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983,2429.

31. Adams H., Bailey N.A., Fenton D.E., Good R.J., Moody R., Rodriguez de Barbarin C.O. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987,207.

32. Гэрбэлэу H.B., Арион В.Б. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишенев: Штиница, 1990, 373 с.

33. Березин Д.Б., Березин Б.Д. Успехи химии порфиринов. Т.2. НИИ химии СПбГУ, 1999, 336 с.

34. Guerriero P., Tamburini S., Vigato P.А. // Coord. Chem. Rev., 1995,139, 17.

35. Okawa H., Furutachi H., Fenton D. // Coord. Chem. Rev., 1998,174, 51.

36. Nelson S.M. //Pure & Appl. Chem., 1980,52,2461.

37. Pilkington K.H., Robson R. // Aust. J. Chem., 1970, 23, 2225.

38. Mohanta S., Abhikary В., Baitalik S., Nag K. //New. J. Chem., 2000, 25, 1466.

39. Aime S., Botta M., Casellato U., Tamburini S., Vigato P.A. // Inorg. Chem., 1995, 34, 5825.

40. Salata C.A., Youinou M.-T., Burrows C.J. // Inorg. Chem., 1991,30,3454.

41. Salata C.A., Youinou M.-T., Burrows C.J. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 9278.

42. Benetollo F., Bombieri G., Fonda K.K., Polo A., Quagliano J.R., Vallarino L.M. // Inorg. Chem., 1991,30, 1345.

43. Liu J., Masuda Y., Sekido E. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 2516.

44. Adams H., Bailey N.A., Bertrand P., Collinson S.R., Frnton D.E., Kitchen S.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996,1181.

45. Nelson S.M., Esho F.S., Drew M.G.B. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1982, 407.

46. Fenton D.E., Hellier P.C. // Inorg. Chim. Acta, 1992,198-200, 577.

47. McKee V., Smith J. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 1465.

48. Aspinall H.C., Black J., Dodd I., Harding M.M., Winkley S.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1993, 709.

49. Brooker S., McKee V., Shepard W.B., Pannell L.K. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987, 2555.

50. Bell T.W., Guzzo F., Drew M.G.B. II J. Am. Chem. Soc., 1991,113,3115.

51. Tsubomura Т., Ito M., Sakai K. // Inorg. Chim. Acta, 1999,284, 149.

52. Ito M., Sato Т., Sakai K., Tsubomura T. // Chem. Lett., 1996,619.

53. Adams H., Elsegood M.R.J., Fenton D.E., Heath S.L., Ryan S.J. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999,2031.

54. Okawa H., Kida S., Fukuoka H. // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1971. 7, 751.

55. Brianese N., Casselato U., Tamburini S., Tomasin P., Vigato P.A. // Inorg. Chim. Acta., 1998. 272,235.

56. Chen X., Zhan S., Ни C., Meng Q., Shun J. // Inorg. Chim. Acta., 1997, 260, 95.

57. Brychcy K., Jens K.-J., Tilset M., Behrens U. // Сет. Ber., 1994,127, 991.

58. Mandal S.K., Nag K. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1984,2141.

59. Bailey N.A., Fenton D.E., Lay J., Rcberts P.B., Latour J.-M., Limosin D. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1986,2681.

60. Nelson S.M., Knox C.V., McCann M., Drew M.G.B. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981,1669.

61. G.M.Sheldrick. SHELXS97. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

62. G.M.Sheldrick. SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1997.

63. Гордон А., Форд P. Спутник химика, M.: Мир, 1976, 478 с.

64. Lindoy L. F., Meehan G. V., Svenstrup N. // Synthesis, 1998, 1029.

65. Miller R., Olsson К. II Acta Chem. Scand., 1981, B35, 3.03.

66. Brooker S., Dunbar G.S., Jameson G.B. // Polyhedron, 1999,18, 679.

67. Новоторцев B.M., Ракитин Ю.В., Нефедов C.E., Еременко И.Л. // Изв. АН, Сер. Хим., 2000,437.

68. Троянов С.И., Ильина Е.Г., Дунаева К.М. // Коорд. химия, 1991,17,1692.

69. Голубничая М.А., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Понина М.О., Деомидов С.М., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И.И. IIИзв. АН, Сер. Хим., 1999, 1751.

70. Inorg. Synth., 1960,6,217.

71. Bhttacharjee M.N., Chaudhuri M.K., Khathing D.T. // J. Chem. Soc. Dalton Trns., 1982, 669.

72. Willard H.H., Smith G.F. II J. Am. Chem. Soc., 1923,45, 287.

73. IsoPro 3.0 MS/MS Software. (Yergey J. A. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1983, 52, 337.)

74. Perdew J. P., Burke К., Ernzerhof M. // Phys.Rev.Lett., 1996, 77, 3865.

75. Нечаев M. С., Борисова И. В., Землянский Н. Н., Лайков Д. Н., Устынюк Ю. А., Изв.РАН, Сер.Хим., 2000,1823.

76. Ustynyuk Yu. A., Ustynyuk L. Yu., Laikov D. N., Lunin V. V. // J.Organomet. Chem., 2000,597,182.

77. Brychcy K., Jens K.-J., Tilsat M., Behrens U. // Chem. Ber., 1994,127, 1817.

78. Hinsberg O., Koller P. I I Chem. Ber., 1896, 29, 1497.

79. Jerchel D., Fisher H., Krachct M. // Annalen., 1952,575, 162.

80. Jakobson P., Jannicke M. Meyer F. // Chem. Ber., 1896,29,2682.

81. Weidenhagen R. // Chem. Ber., 1896,29, 2682.

82. Brychcy K., Drager K., Jens K.-J., Tilsat M., Behrens U. // Chem. Ber., 1994,127,465.

83. Dreos R., Nardin G., Randaccio L., Siega P., Tauzher G., Vrdoljak V. // Inorg. Chim. Acta, 2003,349, 329.

84. Yamashita M., Fenn J.B. // J. Phys. Chem., 1984,88,4451.

85. Zhou K., Gou Sh., Wang Z., Yuan Z. // Polyhedron, 1995, 3501.

86. Moutloali R.M., Nevondo F.A., Darkwa J., Iwuoha E.I., Henderson W. // J. Organomet. Chem., 2002,656,262.

87. P. A. Brady, J.K.M. Sanders // New J. Chem., 1998,411.

88. Zeng Q., Qian M., Gou S., Fun H.-K., Duan C., You X. // Inorg. Chim. Acta, 1999, 294, 1.

89. G. Smith, J.A. Leary // Int. J. Mass Spect., 1999,193,153.

90. Thompson L.K., Mandal S.K., Tandon S.S., Bridson J.N., Park M.K. // Inorg. Chem., 1996,35,3117.

91. MacLachlan M.J., Park M.K., Thompson L.K. // Inorg. Chem., 1996,35,5492.

92. McKee V., Tandon S.S. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 385.

93. McKee., Tandon S.S. // Inorg. Chem. ,1989,28,2901.

94. Bailey N.A., Fenton D.E., Roberts P.B., Walford A.M // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987,1865.

95. Hathaway B.J., Underbill A.E. II J. Chem. Soc., 1961, 3091.

96. Srinivas В., Arulsamy N., Zacharias P.S. I I Polyhedron, 1991,10, 731.

97. Casselato U., Fregona D., Sitran S., Tamburini S., Vigato P.A. // Inorg. Chim. Acta., 1985,110,181.

98. Aguiari A., Branese N. Tamburini S., Vigato P.A. // Inorg. Chim. Acta, 1995,235, 233.

99. Aguiari A., Tamburini S., Tomasin P., Vigato P.A. II Inorg. Chim. Acta, 1997,256, 199.

100. Atkins A.J., Black D., Blake A.J., Martin-Becerra A., Parsons S., Ruiz-Ramirez I., Schroder M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1996,457.

101. Hoskins B.F., Robson R., Williams G.A. I I Inorg. Chim. Acta, 1976,16, 121.

102. Okawa H., Kida S. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1972,45,1759.

103. Sakamoto M., Kitakami Y., Sakiyama H., Nishida Y., Fukuda Y., Sakai M., Sadaoka Y., Matsumoto A., Okawa H. II Polyhedron, 1997,16, 3345.

104. Casselato U., Sitran S., Vigato P.A. // Inorg. Chim. Acta, 1986,114, 111.

105. Brooker S., Croucher P.D. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995,2075.

106. Brooker S., Croucher P.D. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993,1279.

107. Kumar D.S., Alexander V. И Polyhedron, 1998,18, 1561.

108. James S., Kumar D.S., Alexander V. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, 1773.

109. Long R.C., Hendrickson D.N. // J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 1513.

110. Wang Z., Reibenspies J., Martell A.E. // Inorg. Chem., 1997,36, 629.

111. Bell M., Edwards A.J., Hoskins B.F., Kachab E.H., Robson R. // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,3603.

112. Spiro C.L., Lambert S.L., Smith T.J., Duesler E.N., Gagne R.R., Hendrickson D.N. // Inorg. Chem., 1981,20,1229.

113. Tadokoro M., Sakiyama H., Matsumoto N., Okawa H., Kida S. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990,63,3337.

114. Mandal S.K., Thompson L.K., Nag K., Charland J.-P., Gabe E.J. // Inorg. Chem., 1987, 26, 1391.

115. Gagne R.R., Launary F., McKee V. И J. Chem. Soc. Chem. Commun., 2001, 1918.

116. Lisowski J., Starynowicz P. // Polyhedron, 1998, 18,443.

117. Spodine E., Moreno Y., Garland M.T., Репа O., Baggio R. // Inorg. Chim. Acta., 2000, 309, 57.

118. Tandon S.S., McKee V. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1989, 19.

119. Mandal S.K., Thompson L.K., Newlands M.J., Gabe E.J. //Inorg. Chem., 1989, 28, 3707.

120. Mandal S.K., Thompson L.K., Newlands M.J., Gabe E.J., Nag K. // Inorg. Chem., 1990, 29,1324.

121. Cromie S., Launary F., McKee V. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 2001, 1918.

122. McKee V., Tandon S.S. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 1334.

123. McCrea J., McKee V., Metcalfe Т., Tandon S.S., Wikaira J. // Inorg. Chim. Acta, 2000, 297, 220.

124. Zeng Q., Gou S., Fang J., Zhu J., You X. // J. Inclusion Phen. Macrocyclic Chem., 1999, 35,299.

125. Sakiyama H., Motoda K., Okawa H., Kida S. // Chem. Lett., 1991,1133.

126. Kahwa I.A., Folkes S., Williams D.J., Ley S.V., O'Mahoney C.A., McPherson G.L. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, 1531.

127. Brooker S., Davidson T.C. // Inorg. Chim. Acta, 2000,306,227.

128. Branscombe D.J., Blake A.J., Becerra A.M., Li W.-S., Parsons S., Ruiz-Ramirez D., Shroder M. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1996,2573.

129. Brooker S., Croucher P.D., Davidson T.C., Dunbar G.S., McQuillan A.J., Jameson G.B. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, 2131.

130. SmithP.H., Brainard J.R., Morris D.E., Jarvinen G.D., Ryan R.R. // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111,. 7337.

131. Drew M.G.B., De О Cabral J., Cabral M.F., Esho F.S., Nelson S.M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979,1033.

132. Singh D.P., Shishodia N., Yadav B.P., Rana V.B. // Polyhedron, 1997,16,2229.

133. Tsubomura Т., Yasaku K., Sato Т., Morita M. // Inorg. Chem., 1992,31, 447.

134. Bombieri G., Benetollo F., Polo A., De Cola L., Smailes D.L., Vallarino L.M. // Inorg. Chem., 1986, 25, 1127.

135. De O. Cabral J.,Cabral M.F., Cummins W.J., Drew M.G.B., Rodgers A., Nelson S.M. // Inorg. Chim. Acta, 1978,30, L313.

136. Adams H., Bailey N.A., Carlisle W.D., Fenton D.E., Rossi G. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 1271.

137. Drew M.G.B., Rodgers A., McCann M., Nelson S.M. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978,415.

138. Cook D.H., Fenton D.E., Drew M.G.B., Rodgers A., McCann M., Nelson S.M. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979,414.

139. Fenton D.E., Matthews R.W., McPartlin M., Murphy B.P., Scowen I.J., Tesker P.A. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1391.

140. Fenton D.E., Matthews R.W., McPartlin M., Murphy B.P., Scowen I.J., Tasker P.A. // J. Chm. Soc. Dalton Trans., 1996, 3421.

141. Nelson M.S., Esho F.S., Drew M.G.B. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 1857.

142. Abid K.K., Fenton D.E. // Inorg. Chim. Acta, 1984,82,223.

143. Nelson S.M., Esho F.S. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1981, 388.

144. Drew M.G.B., Esho F.S., Nelson S.M. II J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 1347.

145. Drew M.G.B., Esho F.S., Nelson S.M. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 1653.

146. Drew M.G.B., Yates P.C., Esho F.S., Grimskaw J.T., Lavery A., NcKillop K.P., Nelson S.M., Nelson J. HJ. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, 2995.

147. Drew M.G.B., Esho F.S., Grimskaw J.T., Lavery A., NcKillop K.P., Nelson S.M., Nelson J. II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, 347.

148. Adams H., Bailey N.A., Collinson S.R., Fenton D.E., Harding C.J., Kitchen S.J. И Inorg. Chim. Acta, 1996,246,81.

149. Sessler J.L., Mody T.D., Dulay M.T., Espinoza R., Lynch V. // Inorg. Chim. Acta, 1996, 246, 23.

150. Gagne R.R., Spiro C.L., Smith T.J., Hamann C.A., Thies W.R., Shiemke A.K. // J. Am. Chem. Soc., 1981,103,4073.

151. Casselato U., Vidali M., Vigato P.A. //Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1974,10,437.

152. Okawa H., Nishio J., Ohba M., Tadokoro M., Matsumoto N., Koikawa M., Kida S., Fenton D.E. // Inorg. Chem., 1993,32,2949.

153. Tadokoro M., Sakiyama H., Matsumoto N., Kodera M., Okawa H., Kida S. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992,313.

154. Tadokoro M., Okawa H., Matsumoto N., Koikawa M., Kida S. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1991,1657-1663.

155. Ohtsuka S.-I., Kodera M., Motoda K.-I., Ohba M., Okawa H. // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1995,2599.

156. Shimoda J., Furutachi H., Yonemura M., Ohba M., Matsumoto N., Okawa H. // Chem. Lett., 1996, 979.

157. Lisowski J., Starynowicz P. // Inorg. Chem., 1999,38, 1351.

158. Yonemura M., Matsumura Y., Ohba M., Okawa H., Fenton D.E. // Chem. Lett., 1996, 601.

159. Yonemura M., Ohba M., Takahashi К., Okawa H., Fenton D.E. // Inorg. Chim. Acta, 1998,283, 72.

160. Yonemura M., Matsumura Y., Furutachi H., Ohba M., Okawa H., Fenton D.E. // Inorg. Chem., 1997,36, 2711.

161. Gagne R.R., Spiro C.L. II J. Am. Chem. Soc., 1980,102,1443.

162. Casellato U., Guerriero P., Tamburini S., Vigato P.A. // Inorg. Chim. Acta, 1986, 119, 215.

163. Adams H„ Bailey N.A., Bertand P., Collinson S.R., Fenton D.E., Kitchen S.J. // Inorg. Chim. Acta, 1996,250,139.

164. Lisowski J., Starynowicz P. // Polyhedron, 2000,19, 465.