Гетероядерная спектроскопия ЯМР в координационной химии азолов и азометинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Бородкина Инна Геннадьевна

Гетероядерная спектроскопия ЯМР в координационной химии азолов и азометинов

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2004 г

Работа выполнена в НИИ физической и органической химии Ростовского государственного университета.

Научные руководители: академик РАЕН,

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Гарновский Александр Дмитриевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ураев Али Исхакович

Официальные оппоненты: заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Коган Виктор Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Борисенко Николай Иванович

Ведущая организация: Научно Исследовательский институт химии

Санкт-Петербургского государственного университета (НИИХ С-ПбГУ).

Защита диссертации состоится 19, марта 2004 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г.Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ростовского государственного университета по адресу: 344006, г.Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан' « 16 » февраля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Садеков И.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Определение центра локализации координационной связи в комплексах лигандов, содержащих более одного донорного центра, является одной из актуальных задач современной координационной химии.

Для решения этой задачи использовался ряд физико-химических методов, позволяющих с той или иной степенью достоверности устанавливать способ связывания металлов в комплексах би- и полидентатных лигандов. Применение инфракрасной спектроскопии позволяет лишь косвенно судить о строении металлокомплексов, так как изменение частот колебаний различных группировок может быть вызвано не только координацией по донорным атомам, входящим в их состав, но и побочными взаимодействиями, например, образованием водородных связей, или просто общим перераспределением электронной плотности в молекуле вследствие её координации. Однозначное решение проблемы достижимо, в основном, лишь при помощи рентгеноструктурного анализа, но по его результатам можно судить о строении молекулы комплекса только в кристаллической фазе.

В этой связи, разработка методики определения ближайшего координационного окружения атома комплексообразователя с использованием спектроскопии ЯМР представляется весьма актуальной. Широкие возможности этого метода позволяют устанавливать центры локализации координационной, связи как косвенно — по изменению химического сдвига, так и напрямую — по мультиплетности сигнала вследствие взаимодействия между магнитными ядрами электронодонора и электроноакцептора. При этом метод ЯМР дает возможность проводить исследования как в растворе, так и в твердой фазе. До настоящего времени применение такого высокоселективного и обладающего широким диапазоном возможностей метода для решения задач координационной химии было ограничено.

Цель работы: Разработка надежных тестов для установления способа локализации координационной связи в комплексах амбидентатных N,O-;

N,S-; и N,Te-содержащих азольных и азометиновых лигандов методом гетероядерной спектроскопии ЯМР.

Научная новизна.

• Впервые представлены результаты систематического ЯМР-спектрального (ядра 'Н, 13С, "Бе и 125Те) исследования направленно синтезированной серии комплексов производных азолов с жесткими (Н\ ВЕз, СРзСООН) и мягкими (\У[СО]6) кислотами Пирсона.

• Найдены ЯМР-спектральные тесты установления донорных центров в указанных комплексах и в координационных соединениях о-гидроксиазометинов и гетарилмеркаптоазосоединений.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СПетср 09 МО;

На защиту выносятся следующие положения:

1. Определение строения гидрохлоридов и металлокомплексов халькогеназолов [бензокс(ти, селен, теллур)азольных систем], 2-аминобензимидазола и его производных, хелатных и молекулярных комплексов о-гидроксибенз(нафт)альдиминов с различными заместителями при N — атоме азометиновой связи, а также азосоединений тиопиразола.

2.Установление при помощи метода гетероядерной спектроскопии ЯМР ('Н, 13С, 77Se, u'Cd и 125Те) и рентгеноструктурного анализа способов локализации координационной связи в комплексных соединениях указанных амбидентатных лигандов с жесткими и мягкими кислотами Пирсона.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на XIX Всероссийской Чугаевской конференции по координационной химии (Иваново, 1999), V Международном Семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия и Томография) (Ростов-на-Дону, 2000), XX Международной Чугаевской Конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), The XIV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" (R.Moldova, Chisinau, 2002), VI Международном Семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология) (Ростов-на-Дону, 2002), II Международной Конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды (Ростов-на-Дону, 2003).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 9 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Исследования, проведенные выданной работе, выполнены при финансовой поддержке Минпромнауки и технологий РФ (грант НШ-945.2003.3), РФФИ (гранты 01-03-32538, 03-03-32842, 03-03-35006) и Минобразования РФ (грант Е 02-5.0-334).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах, иллюстрирована 23 таблицами и 12 рисунками. Библиография содержит 120 литературных ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной ее цель и пути решения задач настоящего исследования.

работы,

Глава I (Литературный обзор) содержит обобщенные данные по конкурентной координации лигандов в металлокомплексах, полученных на основе гетероароматических соединений (преимущественно азолов, азинов и их производных) и азометинов.

Глава II. (Обсуждение результатов).

Материал этой главы показывает возможность использования метода гетероядерной спектроскопии ЯМР для установления центров локализации координационной связи в металлокомплексах азолов, 2-аминогетероциклов, о-гидроксиазометинов и меркаптоазосоединений пиразольного ряда.

ИЛ. Новые данные по конкурентной координации в ряду азолов.

Несмотря на то, что пятичленные азотистые гетероциклы - азолы 1 и их бензаналоги 2 - являются потенциально полидентатными лигандами 3-6, в большинстве их металлокомплексов координационная связь локализована на атоме азота пиридинового типа 3,4.

Известны два примера образования 1] (л)-комплексов азолов. В настоящем исследовании впервые получен и рентгеноструктурно охарактеризован комплекс типа 6 (А=Те; В^СРЬ; М=ЛУ[СО]5) — рис. 1*. Этот результат позволил направленно подобрать и синтезировать серию комплексов халькогеназолов 2 (А=8е,Те; В=СМе,СРЬ) с жесткими (Н+, ВРз) и мягкими (М[СО]б5 М=Сг,\\Т) кислотами Пирсона и использовать метод гетероядерной ('Н, спектроскопии ЯМР для выбора между структурами типов 4 и 6.

Все рентгеноструюурные исследования выполнены в лаборатории кристаллохимии Института общей и неорганической химии им НС.Курнакова РАН (зав лаб, дхн ВССергиенко) кхн АСАнцышкииой и кхн ГГ.Садиковым

Рис. 1. Вид структуры 6 (А=Те; В=СРЬ; М=)У[СО]5) после уточнения модели в форме единого комплекса в анизотропном приближении (атомы теллура заданы в двух позициях).

Весьма эффективным методом определения места локализации координационной связи в рассматриваемых комплексных соединениях халькогеназолов является спектроскопия ЯМР на ядрах 77Бе и 125Те.

В спектрах 125Те ЯМР комплекса 6 (А=Те; В=СРЬ; М=АУ[СО]5) наблюдается смещение химического сдвига ,25Те (&ге=654.90 м.д.) в сильное поле относительно исходного соединения 2 (А=Те; В=СРЬ) — 5те=842.40 м.д. в Сб05С0з. Непосредственная связь между атомами теллура и вольфрама наглядно подтверждается наличием сателлитных сигналов, соответствующих ядрам 125Те, связанным спин-спиновой связью с магнитным изотопом вольфрама 183\У (естественное сод е183^ ж4%) ц (рис. 2).

В то же время, для комплекса 2-фенилбензо-1,3-теллуразола с ВБэ 4 (А=Те; В=СРЬ; М=ВР3) с Ы-координацией наблюдается смещение сигнала |25Те в слабое поле (6те=914.25 м.д.) относительно 2 (А=Те; В=СРЬ) — 5тс=852.80 м.д. в СОзСЫ.

Рис. 2. Спектры 125ТеЯМР: верхний - соединения 2 (А—Те; B-CPh);

нижний комплекса 6 (А=Те; B=CPh; M=W[CO]s) в C6D5CD3.

125Те ЯМР в

Таким образом, смещения химического сдвига сигналов различные поля могут быть использованы для оценки способа локализации координационной связи в комплексах N/Ге-содержащих азольных лигандов.

Изменения химических сдвигов наблюдаются и в спектрах 1Н ЯМР (табл. 1). Сдвиги всех протонов в комплексе 6 (А=Те; B=CPh; M=WtCO]s) смещаются в сильное поле по сравнению с исходным соединением 2 (А=Те; B=CPh). В то >се время, резонансные пики протонов соединения 4 (А=Те; B=CPh; M=BFj) по сравнению с соединением 2 (А=Те; B=CPh) сдвигаются в слабое поле.

Для отнесения сигналов в спектре *Н ЯМР применялась методика двумерной корреляционной спектроскопии (COSY). Появление кросспиков (внедиагональных сигналов) является следствием спин-спинового взаимодействия протонов между собой. Методика двумерной корреляционной спектроскопии использовалась для отнесения сигналов в спектрах всех исследуемых соединений.

Изучение соединений 2, 4, 6 (А=Те; B=CCH3,CPh; M=W[CO]5, BF3) проводилось также на ядрах 13С. Для полного отнесения сигналов ЯМР в спектре применялась методика двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии (HETCOR).

Наиболее характерные смещения химических сдвигов в спектрах 13С ЯМР в сильное поле наблюдаются на атомах uCe, "С9 в соединении 6 (А=Те; B=CPh; M=W[CO]5) - 6с8=137.05 м.д., ба>=160.90 м.д. и в соединении 4 (А=Те; B=CPh; M=BF3) - 5Cg=135.43 м.д., 609=149.47 м д. по сравнению с исходным соединением 2 (А=Те; B=CPh) 5С8=141.73 м.д., 5с9=162.89 м.д.

Таблица 1. Изменения химических сдвигов (А5, м.д.) в спектрах ЯМР ядер *Н, 13С, 775е, '"5Те в соединениях 4 (А=Те; В=СРЬ; М=СР3СООН, ВРз) и 6 (А=Те; В=СРЬ; М=\У[СО]5, Сг[СО]5) относительно 2 (А=Бе, Те; В=СРЬ) в СБ3СК и *С605СВз.

7 1

2, 4, б

Ядро Соединение Нумерация атомов'

А М 2{Ц" 4 5 6 7 8 9 unco" О м п

•н Se BF, {+15.52} +0.14 +0.27 +0.30 +0.24 +0.03 +0.16 +0.31

Те BF3 í+61.45} +0.06 +0.20 +0.25 +0.16 +0.01 +0.10 +0.30

Те CF3COOH {+30.97} +0.03 +0.07 +0.13 +0.07 -0.02 +0.01 +0.17

Те wfcoV {-187.50} -0.34 -0.15 -0.07 -0.45 -0.20 -0.02 -0.59

Те СгГСОЪ' {-35.96} -0.32 -0.12 -0.08 -0.40 -0.24

|3С Se BF3 +10.71 -4.69 +2.71 +2.47 +1.25 -5.10 -12.12 -0.95 +1.02 +0.93 +3.92

Те BF3 +18.75 -4.67 +2.27 +2.40 +0.31 -7.60 -15.23 -7.58 +0.72 +0.99 +4.10

Те CF3COOH +10.26 -3.28 +1.14 +1.25 +0.12 -4.11 -8.18 -4.12 +0.40 +0.45 +2.10

Те wrcoV +0.86 +0.40 +2.81 +1.85 +0.83 -4.68 -1.99 +0.08 +0.94 +0.65 +1.04

Те Cr[CO]5* +2.59 +0.52 +2.75 +1.61 +0.77 -4.55 -2.39 -0.45 +0.73 +0.30 +1.32

а) Нумерация водородных атомов соответствует нумерации атомов углерода.

б) В фигурных скобках приведены величины для атомов халькогена в положении 1.

в) unco-, о-, м-, и-атомы углерода 2-фенильного радикала.

Обращает на себя внимание тот факт, что величина изменений химических сдвигов в 6 на ядре

(табл. 1), непосредственно связанном с центром координации - атомом Те, больше, чем (Л5= —1.99 м.д.) по сравнению с 2 (А=Те; В=СРЬ). В то же

время, изменения химических сдвигов в 4

(Д5= —15.23 м.д.), непосредственно связанного с центром координации — атомом N. больше, чем 13С8 (Д 5=—7.60 мд.)по сравнению с 2 (А=Те; В=СРЬ).

ЯМР исследование соединения 6 (А=Те; В=СРЬ; М=Сг[СО]5) показало аналогичное поведение сигналов в спектрах 'Н, 13С, 125Те как и для 6 (А=Те; В=СРЬ; М=Ш[СО]5). Химические сдвиги протонов в 6 (А=Те; В=СРЬ; М=Сг[СО]5) смещаются в сильное поле по сравнению с 2 (А=Те; В=СРЬ) (табл. 1). С 125Те в 6 (А=Те; В=СРИ, М=Сг[СО]5) е сдвигается в сильное поле на 35.96 мдь по сравнению с 2 (А=Те; В=СРЬ) - табл. 1.

В спектрах 13С изменения химических сдвигов в 6*(А=Те; В=СРЬ; М=Сг[СО]5) для |3С8 (Д6= -4.55 м.д.) больше, чем для 13С9 (Д5= г2.39 м.д.) по сравнению с 2 (А=Те; В=СРЬ)((тайл1. 1), Полагаясь на приведенные данные ЯМР исследований, можно утверждать, что локализация координационной связи в 6 (А=Те; В=СРЬ; М=Сг[СО]5) происходит по атому Те как и в 6 (А=Те; В=СРЬ; M=W[CO]5).

Изучение комплекса 2-метилбензо-1,3-теллуразола с ВРз 4 (А=Те; В=ССНз; Мг=ВЕ3) показало аналогичную картину смещения химических сдвигов ядер. как и в комплексе 2-фенилбензо-1,3-теллур-

азолборотрифторида по сравнению с исходным

соединением 2 (А=Те; В=ССН3) 2

Сигнал |25Те в соединении 4 (А=Те; В=ССНз; М=ВРз) по, сравнению с сигналом в соединении ; (А=Те; В=ССНз) е т с я в слабое поле! Изменение химических сдвигов в спектрах 125Те ЯМР составляет 57.20 м.д. — табл. 2.

Резонансные пики протонов соединения 4 (А=Те; В=ССН3; М=ВР3) по сравнению с соединением (А=Те; В=ССН3) также сдвигаются в слабое поле.

Исследование соединений 2 (А=Те; В=ССН3) и 4 (А=Те; В=ССН3; М=ВР3) проводилось и на ядрах 13С. Изменение химического сдвига в 4 (А=Те; В=ССНз; М=ВР3) С9(Д5=—15.62 м.д.), находящегося в непосредственной связи с центром координации — атомом К, больше, чем "Се (А5= —8.10 м.д.) по сравнению с 2 - табл. 2.

Характерной чертой рассматриваемого комплекса является изменение констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 13С между ядрами |3С и |25Те - увеличение |3С2-,25Те '1=331.2 Гц, 13С8-125Те '1=279.8 Гц в соединении 2 (А=Те; В=ССН3) 13С2-125Те '1=445.5 Гц, 13С8-'25Те 1 Д=318.5 Гц в 4 (А=Те; В=ССН3; М=ВР3) и уменьшение КССВ ,3ССнз-,25Те от гД=45.0 Гц в 2 (А=Те; В=ССН3) до 21=12.1 Гц в 4 (А=Те; В=ССН3; М=ВР3).

Таблица 2. Изменения химических сдвигов (Д8, м.д.) вспектрахЯМР ядер 'Н, ПС, "Бе, 125Те в соединениях 4 (А=0, Б, Бе, Те; В=ССН3; М=НС1, ВР3, \У[СО]5> Н§С12) СР3СООН) относительно 2 (А=0, Б, Бе, Те; В=ССН3) в С03СЫ и С605С03*.

2,4

Ядро Соединение Нумерация атомов

А М 2{1}ь 4 5 6 7 8 9 СИ,

О НС1 +0.15 +0.18 +0.19 +0.17 +0.35

Б НС1 +0.22 +0.27 +0.27 +0.25 +0.32

НС1 {+8.05} +0.23 +0.25 +0.29 +0.30 +0.35

'Н 5е ВР3 {+18.40} +0.12 +0.26 +0.30 +0.20 +0.26

\У[С015' {+30.79} +0.49 +0.55 +0.53 +0.37 +0.10

НС1 +0.32 +0.25 +0.34 +0.35 +0.33

Те ВР3 {+57.20} +0.05 +0.23 +0.31 +0.21 +0.26

СРзСООН {+43.39} +0.10 +0.19 +0.28 +0.20 +0.24

Н8С13 {+48.37} +0.06 +0.28 +0.37 +0.28 +0.28

О НС1 +3.35 -1.79 +2.81 +2.82 +1.72 -1.35 -9.49 -0.26

8 НС1 +8.18 -3.75 +2.86 +2.76 +1.55 -4.23 -10.98 -2.28

НС1 +13.28 -3.69 +2.30 +2.50 +1.10 -5.02 -11.37 -2.81

1ЭС Бе ВР3 +14.27 -4.07 +2.65 +2.68 +1.25 -5.09 -11.07 -2.40

\ViC01," +12.98 +1.60 +1.60 +2.06 +1.60 -4.04 -10.16 -4.63

ВР3 +24.69 -4.58 +2.28 +2.64 +0.32 -8.10 -15.62 -4.73

Те СРзСООН +21.25 -3.86 +1.82 +2.30 +0.20 -7.09 -13.45 -4.32

НёС12 -4.80 +2.30 +2.82 +0.20 -3.80 -10.31 -4.78

а) Н>мсрапщ водородных атомов соответствует нумерации атомов углерода

б) В фигурных скобках приведены величины для атомов халькогена в положении 1

Гетероядерная спектроскопия ЯМР была использована и для изучения конкурентной координации бензоселеназолов 2, 4-и 6 (А=Бе; В=СС№, СРЬ; М=ВР3, 'ЩСО]5,). Ранее, исходя из данных спектроскопии '4Ы ЯМР, высказывались соображения о существовании равновесия связевых изомеров 4 и 6 для комплексов 2-метилбензо-1,3-селеназолов 2 (А=8е; В=ССН3) с гексакарбонилами металлов VI группы — М[СО]б, где М=Сг, Мо, W.

Наличие в спектре 77Бе ЯМР комплекса 4 (А=8е; В=ССН3; М=ЧУ[СО]5) двух сигналов (5зе=646.34 и 5зе~677.13 м.д.) могло стать определенным подтверждением этого предположения (рис. 3). Однако оказалось, что первый из указанных сигналов принадлежит использованному в

качестве лиганда соединению 2 (А=3е; В=ССН3). Этот результат позволяет сделать вывод о том, что рассматриваемый комплекс существует только в одной связево-изомерной форме 4. При этом смещение химического сдвига ядра "Бе в слабое поле в комплексе 4 (А-5е; В=ССН3; М=\У[СО]5) 6де==677.13 м.д по сравнению с лигандом 2 (А=Бе; В=ССН3) 8^=646.34 м.д. и отсутствие сателлитных сигналов в спектре 77Бе ЯМР от магнитного изотопа 183W свидетельствуют о связывании вольфрама с М-атомом в комплексе

4 (А=8е; В=ССН3; М=\У[СО]3>

Рис. 3. Спектры 77БеЯМР: верхний—соединения 2 (А=Бе; В=ССН3); нижний—комплекса 4 (А=5е; В=ССН3; М=Ш{СО]5) в Сб05СВ3

775е в ¡спектре ЯМР комплекса

Слабопольный сдв м

;иг сигналов ядер

2 - м е т ■ м^С • и -ц ВР3 4 (А^Бе; В=ССН3; М=ВР3) 5^=671.67 м.д. по сравнению с соединением 2 (А=Бе; В=ССН3) — 6зе=653.27 мл. в СВ3СЫ показывает, что координация ВР3, как и следовало ожидать, исходя из

принципа ЖМКО, происходит по ]ЧГ-атому. Аналогичные изменения химического сдвига в спектре 77Бе ЯМР комплексного соединения 2-фенилбензо-1,3-селеназола с ВБз 4 (А=8е; В=СРЬ; М=ВР3) - 8$е= 631.81 м.д. по сравнению с соединением 2 (А=Бе; В=СРЬ) — = 616.29 м.д. также свидетельствуют о связывании ВР3 с атомом азота.

Изменения химических сдвигов для. 13С9 (Д8= —10.16 м.д.) больше, чем для ,3С8 (Д8= -4.04 м.д.) в 4 (А=8е; В=ССН3; М=\У[СО]5),|налогично для ,3С9 (Д5--1Г.07 м.д.) больше, чем для иС8 (Д8= -5.09 м.д.) в 4 (А=Бе; В=ССН3; М=ВР3) и для 13С9 (Д5= -12.12 м.д.) больше, чем ; для ,3С8 (Дб= —5.10 м.д.) в 4 (А=Бе; В=СРЬ; М=ВР3) по сравнению с соответствующими исходными соединениями 2 (А=8е; В=ССН3,СРЬ) табл. 1,2.

Исследования комплексов 2-метилбензо-1,3-теллуразола с СР3СООН и Н§С1г дали возможность сделать вывод о локализации координационной связи в этих комплексных соединениях. Сигнал шТе ЯМР в 4 (А=Те; В=ССН3; М-СР3СООН) сдвигается в слабое поле на 43.39 м.д. по сравнению с 2 (А=Те; В=ССН3) и на 48.37 м.д. в 4(А=Те; В=ССН3; М=Н§С12) по сравнению с 2 (А=Те; В=ССН3).

В протонных спектрах наблюдается смещение всех сигналов в 4 (А=Те; В=ССНз;' М=СРзСООН, HgCb) в слабое поле по сравнению с 2 (А=Те; В=ССН3). В углеродных спектрах изменения сдвигов в 4 (А=Те; В=ССН3; M=CF3COOH) для ядер |3С9 (Д6= -13.45м.д.) бол , чем для |3С8 (Д5= -7.09 м.д.), а также для ядер 13С9 (Д5= -10.31 м.д.) больше, чем для |3С8 (Д§= -3.80 м.д.) в 4 (А=Те; В=ССН3; M=HgCl2) по сравнишюос 2 (А=Те; В=ССНз) — табл. 2. ЮЬешвдйяню химических сдвигов в спектрах 'Н, |3С, |25Те ЯМР для (А=Те; В=ССН3; M=CF3COOH, HgCl2) е т сделать вывод, что координация в CF3COOH и в HgCIa, происходит по атому N пиридинового типа (табл. 2).

Для определения центра локализации координационной связи при взаимодействии с гидрохлорид (НС1) исслеэваны соединения 2 (А=0, S, Se, Те; В=ССНз; М=НС1). В спектрах.'Н ЯМР наблюдается, как и ожидалось, смещение всех сигналов в соединениях 4 (А=0, S, Se, Те; В=ССНз; М=НС1) в слабое поле по сравнению с 2 (А=0, S, Se, Те; В=ССН3). Взаимодействие 2 (A=0,S,Se,Te; В=ССН3) с HCI вызывает изменения химических сдвигов и в углеродных спектрах по сравнению с исходными лигандами, при этом А5 для 13С9 больше, чем Д5 для 13С8, во всех рассматриваемых соединениях —табл. 2.

Преимущественное жестко-жесткое N—взаимодействие подтверждают данные ab initio квантово-химических расчетов ограниченным методом Хартри-Фока в базисах 6-31g(d,p) и LANL2DZ модельных протонированных форм 4 (А=0, S, Se, Те; В=ССНз; М=НС1).

Сравнивая относительные энергии структур 4 (А=0, S, Se, Те; В=ССН3; М=НС1) и 6 (А=0, S, Se, Те; В=ССН3; М=НС1), можно сделать вывод о предпочтительном протонировании по атому азота, т.к. в рассматриваемом ряду соединений (А= О, S, Se, Те) структуры 4 стабильнее, чем структуры 6 на 39-55 ккал/моль.

11.2. Конкурентная координация в комплексах 2-аминогетероциклов.

В данном исследовании предложен новый ЯМР спектральный подход для установления места локализации координационной* связи в комплексных соединениях 2-амино-1-алкилбензимидазолов.. В* основу этого подхода» положено изучение методом ге те р о я д ер ('Н.и 13С) спеос копии ЯМР гидрохлорида 2-амино-1-метилбензимидазола 7 (М=НС1), моделирующего жестко-жесткое взаимодействие аминогетероциклов.

4

4

Н

Me

7

' За выполнение квантово-химических расчетов автор благодарен Старикову А Г.

Прямое доказательство протекания протонирования по эндоциклическому И-атому вытекает не только из ранее проведенных РСА исследований 2-аминобензазолиевых солей неорганических и органических кислот 8,но и из изложенных ниже результатов рентгеноструктурного изучения соединения 7 (М=НС1) - рис 4.

Рис. 4. Структура 7 (М=НС1) с НгО (фронтальная проекция).

В согласии с рентгеноструктурными данными находятся результаты исследований методом спектроскопии ЯМР соединений 7,9-11.

В спектре 'Н ЯМР 1 -метилбензимидазола 9, взятого в качестве модельного соединения, наблюдаются четыре мультиплета, соответствующие сигналам протонов бензольного кольца (атомы 4, 5, 6, 7), и синглет от СН-фрагмента во втором положении. Смещение химических сдвигов сигналов 'Н ЯМР 1-метилбензимидозолий хлорида 10 в слабое поле относительно соединения 9 (табл. 3) вызвано локализацией водорода при протонировании по атому N3 пиридинового типа.

Таблица 3. Изменения химических сдвигов (Д5, м.д.) в спектрах *Н и 13С ЯМР в соединениях 7 (R = NH2; М = HCl, BF3, HgCI2) относительно 11 (R = NH2) и в соединении 10 (R = Н; М=НС1) относительно 9 (R = Н) в ДМСО-с16.

VVNi

7 I

7,9,10,11

Ядро Соединение Нумерация атомовa>

R M 2(NH2)b 4 5 6 7 8 9 NCH3

'Н nh2 HCl (+2.39) +0.30 +0.26 +0.35 +0.32 +0.16

nh2 BF3 (+2.01) +0.32 +0.30 +0.38 +0.29 +0.10

nh2 HgCl2 (+0.89) +0.2£ +0.16 +0.24 +0.27 +0.08

Н HCl +1.63 +0.30 +0.42 +0.31 +0.30 +0.27

,3С nh2 HCl -3.91 -2.48 +2.44 +3.73 +2.13 -6.15 -11.75 +0.93

nh2 BF, -2.49 -4.55 +3.32 +4.97 +4.26 -1.85 -6.89 +0.66

nh2 HgCl2 -0.11 -0.93 +1.67 +2.88 +1.61 -2.01 -5.21 +0.63

H HCl -2.83 -6.40 +4.22 +4.37 +4.43 -3.83 -11.66 +2.38

а) Нумерация водородных атомов соответствует нумерации атомов углерода.

б) В круглых скобках приведены изменения химических сдвигов для ЫН2 группы

В углеродных спектрах в соединении 10 наблюдается смещение сигналов С2, С4, Се, С9 в сильное поле, а сигналов С5, С$, C^ — в слабое поле относительно исходного соединения 9, причем для 13С9 (Д5=—11.66 м.д.) больше, чем для 13Cg (Д5= —3.83 м.д.), что обусловлено координацией водорода по атому N3 — табл. 3.

ЯМР исследование хлорида 2-амино-1-метилбензимидазолия 7(М=НС1) показало аналогичные изменения химических сдвигов в спектрах 'Н и |3С по сравнению с 2-амино-1-метилбензимидазолом 11.

Смещение в слабое поле сигналов протонов бензольного кольца и аминогруппы в 7 (М=НС1) относительно 11 также свидетельствует о локализации протона по атому N в третьем положении.

В спектрах 13С ЯМР в соединении 7 (М-HCl), как и в 10, наблюдается смещение сигналов С2, С4, Cs, С9 в сильное поле, а сигналов С5, Се, С7 — в слабое поле относительно соединения 11. При этом для 13Сэ (Дб= -11.75 м.д.) больше, чем для 13С8 (Д5= -6.15 м.д.), что также обусловлено координацией водорода по атому (табл. 3).

ЯМР исследования проведены и для определения места локализации координационной связи в комплексах 2-амино-1-метилбензимидазола с HgCl2 и BF3.

Аналогичное изменение химических сдвигов в протонных и углеродных спектрах, как и в 2-амино-1-метилбензимидазоле с HCl, позволяет утверждать, что координация в 2-амино-1-метилбензимидазоле с HgC^, и с BF3 осуществляется по атому N3 пиридинового типа (табл. 3).

По степени влияния координирующих заместителей на изменения химических сдвигов ближайшего к азоту углеродного атома С? можно построить следующий ряд (табл. 3).

HCl (Д8=-11.75 мл) > BF3 (А6= -6.89 м.д.) > HgCI2 (А5=-5.21 м.д.)

Таким образом, центры протонирования и электрофильной атаки катионом металла в соединениях аминогетероциклического ряда, содержащих пиридиновый атом N, в основном, совпадают.

П.З. Конкурентная координация в комплексах о-гидроксиазометинов и меркаптоазосоединений.

Известно, что при взаимодействии о-гидроксиазометинов 12 (13) с солями металлов образуются преимущественно внутрикомплексные соединения (ВКС) типа 14, а также молекулярные комплексы (МК) 15.

- Координация металлов в ВКС 14 и МК 15 в кристаллической фазе доказана методом РСА.

Спектроскопия ЯМР оказалась эффективным инструментом установления строения азометиновых соединений и их комплексов с металлами в растворе. Для исследований строения 14 и 15 нами использованы различные методики ЯМР: изучение зависимости КССВ с участием отдельных фрагментов лиганда, изучение вариаций величин химических сдвигов ядер 'Н и 13С (для комплексов и ядер металла - применение двумерных экспериментов

COSY и НЕТСОЯдля полного отнесения сигналов в спектрах ЯМР.

Исследование лиганда 16 проводилось на ядрах !Н и ,3С. Характерной чертой соединения является его существование в двух таутомерных формах -бензоидной 16а и хиноидной 166. Ввиду быстрой миграции протона между N-и О-атомами в спектрах *Н наблюдается усредненная картина в виде двух дублетов, соответствующих —NH (5= 15.50 м.д.) и —CnHn=N- (5 = 9.33 м.д.) группам (3Jnii-ch»n=4.7 Гц).

Процент хиноидной формы определяется константой спин-спинового взаимодействия между протонами групп —ЫН и -СцНц=М—. Согласно литературным данным при наличии только хиноидной формы КССВ между упомянутыми протонами составляет 13-14 Гц. С учетом величины 3^н-сн=ы=4.7 Гц можно считать, что в лиганде 16 хиноидная форма 166 составляет примерно 35%. При изучении молекулярного комплекса 176 наблюдалось увеличение КССВ (31ш-сн=м) Д° 7.2 Гц. Следовательно, содержание хиноидной формы в МК 176 увеличивается до 53%.

Увеличение КССВ в МК (31мн-сн-л) можно объяснить координацией 7пС12 по атому кислорода, что вызывает смещение таутомерного равновесия в сторону хиноидной формы.

Наибольшим изменениям подвержены химические сдвиги Нп (8 = -0.06 м.д.) — метанового протона, Н3 (А8 = +0.13 м.д.), расположенного в непосредственной близости от центра координации — атома кислорода, и Н14 (Д5 = +0.05 м.д.) - орЮ-протонов фенильного заместителя при атоме азота. Смещение последнего, очевидно, вызвано увеличением хиноидной формы в МК 176 по сравнению с соединением 166 (табл. 4).

В углеродных спектрах 176 изменения химических сдвигов незначительны. Наибольшее смещение химического сдвига наблюдается на углероде непосредственно связанном с атомом азота

(табл. 5).

Достаточным доказательством получения внутрикомплексного соединения 18 является исчезновение в спектре 'Н сигнала ОН(>Щ) по сравнению с 16 (8 = 15.50 м.д.). В спектра'^бмещение метанового углерода Сц достаточно велико (Д8 = +9.04 м.д.), что может являться индикатором получения ВКС 18. Отметим, что также, как и в 17, значительно смещается С|3 (Д8 = +4.94 м.д.), но в слабое поле. Сдвигаются также С2 на Д8 = +3.13 м.д. и С3 на Д8 = +4.33 м д. по сравнению с 16 (табл. 5).

Таблица 4. Изменения химических сдвигов (Д5, м.д.) в спектрах 'НЯМР в ВКС 17,18 относительно 16, в ВКС 23,24 относительно 22 вСОС13 и в ВКС 20,21 относительно 19 в ДМСО-с!«.

Соединение Нумерация атомова)

3 4 5 6 7 8 11 14 | 15 16 ОН(Ш)

17 +0.13 -0.01 -0.02 +0.01 +0.01 -0.04 -0.06 +0.07 -0.02 0.00 -0.22

18 +0.04 +0.01 -0.01 -0.07 -0.05 -0.10 0.00 -0.27 -0.22 -0.14

Соединение Нумерация атомов я>

3 5 6 7 10 11 12 13 14 15

20 -0.13 -0.35 -0.62 +0.13 +0.58 +025 +0.09 +0.16 -0.04 -0.68

21 -0.14 -0.42 -0.79 +033 +0.72 +0.26 -0.07 +0.07 -0.15 -0.76

Соединение Нумерация атомова>

9 10 И 12 13 14 о* м и СНз

23 +0.04 +0.05 +0.03 -0.02 -0.22 -0.58 -0.37 -0.16 -0.12 +0.17

24 +0.16 +0.10 +0.02 -0.05 -0.24 -0.75 -0.37 -0.18 -0.12 +0.18

а) Нумерация водородных атомов соответствует нумерации атомов углерода.

б) о-, м-, я-атомы углерода Ыгфенильного заместителя.

При изучении комплексов 20 и 21, полученных на основе лиганда 19, использование спектроскопии ЯМР 'Н, 13С и 1ПСс1 позволило обнаружить важные структурные особенности комплексов кадмия и цинка.

19 20 21

При образовании комплексов 20, 21 замена протона (ОН) на металл сопровождается в спектрах ]Н ЯМР исчезновением сигнала ОН-группы (14.09 м.д.) и изменением химических сдвигов всех протонов по сравнению с исходным соединением 19. Протоны фенильного фрагмента (Нз, Н5, Н«) смещаются в сильное поле, в то же время химические сдвиги 'Н хинолинового фрагмента (Ню-Ни) сдвигаются в слабое поле, за исключением (Н14-Н|5). Важно отметить слабопольное смещение сигнала протона Н7, который является характеристичным в - табл. 4.

Таблица 5. Изменения химических сдвигов (А5, м.д.), КССВ (], Гц) в спектрах 13С ЯМР в ВКС 17,18 относительно 16 в СОС13, в ВКС 20 относительно 19 в ДМСО-ёб, в ВКС 23,24 относительно 22 в СБС13.

Соединение Нумерация атомов

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 14 15 16

17 +0.01 +1.08 +0.35 +0.82 -0.95 +0.24 +0.29 +0.01 +0.49 +0.10 -0.24 -4.86 +0.01 +0.18 +0.32

18 +0.36 +3.13 +4.32 +0.95 +0.03 -0.85 -0.06 -0.02 -0.39 +2.35 +9.04 +4.94 +1.36 +0.06 +0.23

Соединение Нумерация атомов

1 2 3 4 5 6 7 9 10 11 12 13 14 15 17 18

20 (W' +13.23 (4.8) +0.22 (17.9) +4.53 -7.80 +0.97 +6.85 +4.48 -0.96 (15.5) -0.74 (9.2) +1.52 -1.03 +2.94 +0.63 (6.5) -1.77 (3.7) -2.60 (15.2) +0.05 (7.5)

Соединение Нумерация атомов

3 4 5 8 9 10 11 12 13 14 ипсой) о м и 16 17 СНз

23 (W +2.27 +0.74 (23.2) -19.18 +7.53 (21.4) +2.39 (3.0) +1.02 +1.82 +2.36 -0.27 (7.9) -1.42 (4.3) +2.03 +2.31 -0.31 +0.18 +1.32 (7.9) +0.44 (5.1) +0.61

24 +2.47 +0.87 -16.00 +7.59 +2.10 +1.32 +0.91 +1.58 -0.06 -3.60 +2.06 +1.71 -0.26 -0.02 +0.20 +0.64 +0.59

а) в круглых скобках указаны КССВ между атомами nlCd и 13С.

б) unco-, o-, м-, л-атомы углерода Ni-фенильного заместителя.

Важную диагностическую ценность при анализе характера координационных связей металл-лиганд имеют величины КССВ «магнитно-активных» ядер металла (М = Сс1) с ядрами лиганда. Проявление КССВ ^ н Для Н7 равной 31сан = 24.9 Гц, а также для Н15 З3а-н = 11.8 Гц, является прямым доказательством существования как координационной связи N8—+Сс1, так и N16—►Се!. В спектрах 13С наблюдается резкое изменение положения резонансов. Увеличение химического сдвига С[ (Д5= +13.27 м.д.) соответствует ковалентной связи Сс1-0. Смещение С7 (Д5= +4.48 м.д.) указывает на кооординационную связь N5—»-Сй, а уменьшение химических сдвигов С[7 (Д8= —2.57 м.д.) и С15 (Д8= —1.77 м.д.) подтверждает наличие связи N16—>Сс1 (табл. 5). Наиболее информативным, как и ожидалось, является то, что в 20

КССВ

проявились

2Jca-o-ci = 4-8 Гц меньше,

между ядрами кадмия и углерода.

Наблюдаемая

с<1-0-с 1 -с2(ссич'8-с7-с2) = 17.9 Гц.! литературных источников известно, что вицинальдая КССВ больше, чем геминальная 23 для тяжелых ядер, в том числе и для Сс1. Достаточно большие константы от кадмия на углеродных ядрах С» и Сп можно объяснить тем, что они являются вицинальными по цепям СсН^-Сд-Сп для Сп (31с<м*(8-С9-С17 = 15.2 Гц) и Сс1—N1 б—7—С9 для С? (^са-мб-с17-с9 = 15.5 Гц), что также указывает как на реализацию связи N3—»Сс1, так и на N¡5—+Сс1 (табл. 5). Химический с д в'¡Сс! в соединении 20 равен 5са = —538.44 м.д., что соответствует подобным комплексам. Сравнивая изменения химических сдвигов протонов цинкового комплекса 21 с аналогичными изменениями в комплексе кадмия 20, можно сделать вывод об их близости. Таким образом, опираясь только на данные спектроскопии ЯМР 1Н, можно утверждать, о вероятной схожести структур комплексов цинка 21 и кадмия 20 (табл. 5).

Таким образом, введение в лиганд дополнительного координирующего атома (хинолиновый фрагмент) приводит к образованию комплекса с гексакоординированным металлом (октаэдрическая структура).

Дополнительная координация 1Ч-атома хинолинового фрагмента, согласно данным гетероядерной ('Н, |3С и ШС<!) спектроскопии ЯМР, также наблюдается и в ВКС 23,24, синтезированных на основе лиганда 22.

При изучении 23 на ядрах ' С была получена достаточно полная информация о структуре комплекса кадмия. Химические сдвиги, соответствующие ядрам Сз и С4 пиразольного фрагмента, а также Cg, С9, Сю, Си, С|2, С)6, Си - хинолиновой части молекулы смещаются в слабое поле, а сигналы ядер С5, Си и Си - в сильное. Большое изменение химического сдвига

15С5 (Д5 = -19.18 м д.) можно объяснить перестройкой при комплексо-образовании гидразонной структуры соединения 22 в азоформу в комплексе 23 (табл. 5). Химический сдвиг 1MCd в соединении 23 равен Sed = —415.80 м.д., что соответствует и другим хелатным комплексам этого металла.

Наблюдаемые в комплексе 23 Jcac дают полезную информацию о строении комплекса кадмия.

Вицинальная КССВ 3JcdC4 = 23.2 Гц может проявляться как по цепи Cd-Nr-N6-€4, так и Cd-S-Cs-C4. Г е м и КССВ 2JCd-cs = 12.2 Гц много меньше. Спин-спиновая связь, наблюдаемая между "'Cd и l3Cg, является вицинальной 3Jcd-ce = 21.4 Гц по цепи Cd-Nis-Cie-Cg. Проявление КССВ кадмия с ядрами С9, C¡3, Сц, Cjs, Ср также является доказательством связывания металла с центрами координации N7 и N15 (табл. 5). ' -

Предполагаемая нами, исходя из данных спектроскопии ЯМР, октаэдри-ческая структура комплекса кадмия 23 доказана и методом РСА (рис. 5).

аап

Рис. 5. Структура комплекса кадмия 23 по данным РСА.

В спектрах 'Н ЯМР комплекса цинка 24 наблюдаются изменение химических сдвигов всех сигналов по сравнению с лигандом 22. Величины этих изменений для 24 близки к аналогичным в 23, что дает возможность считать близкими структуры комплексов цинка и кадмия.

Таким образом, данные спектроскопии ЯМР позволяют достаточно четко установить дополнительную координацию N-атома хинолиновых фрагментов в комплексах и, следовательно, реализацию октаэдрических

структур координационного полиэдра.

Глава III. (Экспериментальная часть).

Содержит данные физических измерений (ЯМР и ИК спектры, РСА), проведенных элементных анализов исследуемых соединений, описание синтеза лигандов 2,12,16,19,22 и комплексов 4,6,14,15,17,18,20,21,23,24.

выводы

1. Разработаны новые ЯМР-спектральные тесты для установления способов локализации координационной связи в металлокомплексах серии амбидентатных лигандных систем - халькогенбензазолов, 2-аминобензимидазола, о-гидроксиазометинов и 4-гидразоно-производных 5-тиопиразола.

2. Методом- гетероядерной (Ч "С, "Бе и Те) спектроскопии ЯМР в сочетании с данными рештеноструктурного анализа установлено, что в комплексах халькогеназолов с мягкими (\У[СО]5, ЩСЬ) и жесткими (НС1, ВБз, СРзСООН) кислотами Пирсона:

-для оценки способа локализации координационной связи могут быть использованы смещения химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР "Бе, |25Те (при координации по атому халькогена сигналы сдвигаются в сильное поле по сравнению с исходными азолами, а при координации по азоту - в слабое);

- однозначный вывод о месте координации по спектрам !Н ЯМР позволяют сделать изменения химических сдвигов протонов, расположенных в непосредственной близости от донорных центров в комплексах азолов (в сильное поле в случае координации по атому халькогена и в слабое при координации по азоту);

- при координации по атому халькогена в спектрах 13С ЯМР наибольшее смещение в сильное поле претерпевает сигнал ароматического углеродного атома, расположенного в непосредственной связи-с атомом халькогена,- в случае координации по азоту — сигнал ароматического углеродного атома, связанного с атомом N по сравнению с исходными халькогеназолами.

3. Наибольшее смещение химического сдвига в спектрах 13С ЯМР атома, ароматического углерода, ближайшего к координирующему эндоциклическому атому азота пиридинового типа, указывает на то, что центры протонирования и электрофильной атаки катионом металла в соединениях аминобензазольного ряда совпадают.

4. Подтверждением реализации хелатных структур цинковых комплексов о-гидроксиазометинов служит смещение химического сдвига в спектрах ЯМР "С связанного с азотом атома углерода фенильного заместителя в слабое поле (Д8 = +4.94 м.д.). В молекулярном комплексе того же лиганда с 2пС12 наблюдается смещение вышеупомянутого сигнала 13С в сильное поле (Д5 = —4.Е6 м.д.). В спектрах 'Н ЯМР молекулярного комплекса 2-окси-1-нафталиденанилина с увеличение КССВ (Хн-сн-м) С 4.7 Гц до 7.2 Гц по1 сравнению с исходным соединением можно объяснить координацией

по атому кислорода, что вызывает смещение таутомерного равновесия (беизоид - хиноид) в сторону хиноидной формы.

5. Методом спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, |3С и nlCd по КССВ (Jc-cd> Jh-c<i) и изменениям химических сдвигов доказано наличие дополнительной координационной связи комплексообразователя с атомом азота хинолинового заместителя в комплексных соединениях 4-хлоро-2-[(Е)-(хинолин-8-илимино)метил]фенол и 3-метил-1-фенил-4-(хинолин-8-илгидразоно)-Ш-пиразол-5-тиона с кадмием и цинком.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. А Д. Гарновский, И Д. Садеков, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, А.А. Максименко, И.С. Васильченко, И.Г. Бородкина, B.C. Сергиенко, В.И. Минкин. Координация амбидентатных Те, N-донорных лигандов. Строение 2-фенилбензо-1,3-теллуразолопента-карбонила вольфрама. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 11. С. 821-828.

2. И.Г. Бородкина, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, А.Э. Мистрюков, Д.А. Гарновский, А.И. Ураев, Г.С. Бородкин, Е.Д. Гарновская, B.C. Сергиенко, А.Д. Гарновский. Модельная система для изучения конкурентной координации в комплексах аминогетероциклов. Молекулярная и кристаллическая структура гидрата хлорида 2-амино-1-метилбензимидазолия. // Коорд. химия. 2003. Т. 29. № 7. С. 555-560.

3. И.Г. Бородкина, А.И. Ураев, Г.С. Бородкин, И.Д. Садеков, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Применение гетероядерной спектроскопии ЯМР для изучения конкурентной координации бензохалькогеназольных лигандов. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 11. С. 1910-1914.

4. И.Г. Бородкина. Синтез и 'Н ЯМР исследование новых внутрикомплексных соединений азометинов с лБг-лигандным окружением. // Труды аспирантов и соикателей Ростовского государственного университета. 2002. Т. VIII. С. 54-56.

5. И.Г. Бородкина. 'Н ЯМР в проблеме конкурентной координации азольных и азометиновых лигандов. // Труды аспирантов и соискателей Ростовского государственного университета. 2003. Т. IX. С. 57-58.

Тезисы докладов:

1. А.И. Ураев, Г.С. Бородкин, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, И.Г. Бородкина, Й.Д. Садеков. В.И. Минкин, А.Д. Гарновский. Жестко-мягкие взаимодействия в комплексах бензотеллуразола. // В сб.: Тезисы докладов XIX Всеросййского Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново. 1999. С. 136.

2. И.Г. Бородкина, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.Д. Садеков, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Методика определения' координации кислот Пирсона в комплексах бензотеллур(селен)азолов. // В сб.: Тезисы докладов V Международного Семинара по магнитному резонансу (Спектроскопия и Томография). Ростов-на-Дону. 2000. С. 76-77.

3. И.Г. Бородкина, И.С. Васильченко, А.И. Ураев, А.Д. Гарновский. Синтез и исследование металлохелатов кадмия на основе азометинов 1-фенил-З-метил-5-тиопиразолкарбальдегида-4 методом гетероядерного ЯМР. // В сб.:' Тезисы докладов V Международного Семинара по магнитному

• резонансу (Спектроскопия и Томография). Ростов-на-Дону 2000. С. 90.

4. И.Г. Бородкина, А.А. Максименко, Г.С. Бородкин, А.И. Ураев, И.Д. Садеков, А.Д. Гарновский, В.И. Минкин. Координационные соединения амбидентатных бензо[1,3]-халькогеназолов с жесткими и мягкими кислотами Пирсона. // В сб.: Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Ростов-на-Дону. 2001. С. 148-150.

5. I.G. Borodkina, G.S. Borodkin, I.S. Vasilchenko A. Feyizoglu (Abdulaev), A.S. Burlov, L.I. Kuznetsova, A.D. Gamovskii. H NMR research of new intracomplex azomethinic compounds with N2S2 ligand environment. // In Abstracts of: The XlV-th Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry". R. Moldova. Chisinau. 2002. P. 95.

6. И.Г. Бородкина, А.С. Анцышкина, Г.Г. Садиков, А.Э. Мистрюков, А.И. Ураев, Г.С. Бородкин, Е.Д. Гарновская, B.C. Сергиенко, А.Д. Гарновский. ЯМР спектральное исследование протонирования бензазолов. Молекулярная и кристаллическая структура гидрата хлорида 2-амино-1-метил-бензимидазолия. // В сб.: Тезисы докладов VI Международного Семинара по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). Ростов-на-Дону. 2002. С. 140-142.

7. А.С. Бурлов, А.И. Ураев, Л.И. Кузнецова, Е.Д. Гарновская, И.Г. Бородкина, Ф.И. Долгушин, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, А.Д. Гарновский. Металлохелаты цинка (2+) в азотхалькогенном лигандном окружение -потенциальные модели активных центров цинксодержащих энзимов. // В сб.: Тезисы докладов VI Международного Семинара по магнитному резонансу (Спектроскопия, Томография и Экология). Ростов-на-Дону. 2002. С. 156-157.

8. И.С. Васильченко, Р.Н. Борисенко, Т.А. Кузьменко, О.А. Белецкий, О.А Карпов, И.Г. Бородкина, В.Г. Власенко, Г.С. Бородкин, А.Д. Гарновский. Необычное протонодонорное поведение аминогруппы во втором положении бензимидазола при образовании комплексов с металлами. // В сб.: Материалы II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых НОЦ России. Ростов-на-Дону. 2003. С. 79-80.

9. И.С. Васильченко, А.И. Ураев, А.С. Бурлов, Т.А. Кузьменко, А.С. Анцышкина, Р.Н. Борисенко, Г.Г. Садиков, И.Г. Бородкина, Г.С. Бородкин, Н.Н. Харабаев, B.C. Сергиенко, А.Д. Гарновский. Моно и биядерные комплексы тридентатных азометиновых лигандов. // В сб.: Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань. 2003. С. 179.

Издательство ООО «ЦВВР». Лицензия ЛР № 65-36 от 05.08.99 г. Сдано в набор 9.02.04 г. Подписано в печать 9.02.04 г. Формат 60*84 1/16 Заказ № 451. Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс». Оперативная печать. Тираж 100 экз. Печ. лист. 1,0. Усл.печ.л. 1,0. Типография: Издательско-полиграфический комплекс « Биос» РГУ 344091, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 28/2, корп. 5 «В», тел. 929-516,659-532. Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09.02.98 г.

Р-3542

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Конкурентная координация.

1.1. Общие представления.

1.2. Металлокомплексы отдельных типов конкурентно реагирующих амбидентатных лигандов.

1.2.1. Комплексы гетероароматических азотсодержащих соединений и их производных.

1.2.2. Комплексы пятичленных гетероциклов с одним гетероатомом.

1.2.3. Комплексные соединения шестичленных гетероциклов.

1.2.4. Металлокомплексы азолов и их бензаналогов.

1.2.5. Координационные соединения экзоциклических замещенных гетероароматических лигандов.

1.3. Координационные соединения азометинов.

Глава II. Обсуждение результатов.

II. 1. Новые данные по конкурентной координации в ряду азолов.

II.2. Конкурентная координация в комплексах

2-аминогетероциклов.

II. 3 Конкурентная координация в комплексах о-гидроксиазометинов и меркаптоазосоединений.

Глава III. Экспериментальная часть.

III. 1. Физические измерения.

111.2. Квантово-химические расчеты.

111.3. Синтез.

111.3.1. Лиганды.

111.3.2. Комплексные соединения.

Выводы.

Проблема связывания металла с различными донорными центрами би- и полидентатных лигандов (конкурентная координация) является одной из важнейших в современной координационной химии. Ее развитие способствует решению задач направленного стерео- и региоселективного синтезов.комплексных-соединений различных типов, содержащих N-, О-, S-, Se- и Те-донорные атомы, аннелированные к комплексообразующему центру, ароматические и гетероциклические фрагменты, а также координационно-активные заместители.

Принципиальную роль играет получение новых данных по конкурентной координации для бионеорганической химии и, в частности, для модельных комплексов азолов, азинов, их аминопроизводных, азометинов и других биомиметических систем.

Обычно для установления способов локализации координационной связи в молекулах полидентатных лигандов используются методы ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Однако, первый из них не всегда позволяет делать надежные выводы о центре связывания металлов в комплексах полидентатных лигандов, второй - трудоемок и требует специальной подготовки кристаллов, которые в целом ряде случаев труднодоступны.

В связи с указанным, в настоящей диссертации разработан новый подход к установлению способов локализации координационной связи с помощью метода гетероядерной (!Н, 13С, 77Se, luCd, 125Те,) спектроскопии ЯМР. В его основу положено сравнение ЯМР-спектральных тестов характеристических фрагментов в потенциально лигандных и комплексных молекулах, а также РСА данных ключевых соединений. Основными изучаемыми объектами являлись азольные системы (бензимидазол, бензтиазол, бензоселеназол, бензотеллуразол), 2-аминобензимидазол, огидроксиазометины, меркаптоазосоединения и их комплексы.

Для обсуждения проблемы жестко-мягкого связывания в комплексах указанных лигандных систем синтезированы и изучены координационные соединения с жесткими (НС1, BF3, CF3COOH) и мягкими (W[CO]s, Сг[СО]5, HgCl2) кислотами Пирсона.

Полученные результаты об суждены с учетом материалов ранее опубликованных работ,, отраженных в литературном обзоре,, и обсуждении результатов, приведенном в нашем последующем изложении.

Содержание работы.

109 Выводы

1. Разработаны новые ЯМР-спектральные тесты для установления способов локализации координационной связи в металлокомплексах серии амбидентатных лигандных систем - халькогенбензазолов, 2-аминобензимидазола, огидроксиазометинов- и- 4-гидразоно-производных 5-тиопиразола.

2. Методом гетероядерной (!Н, 13С, 77Se и Те) спектроскопии ЯМР в сочетании с данными рентгеноструктурного анализа установлено, что в комплексах халькогеназолов с мягкими (W[CO]5, HgCb) и жесткими (НС1, BF3, CF3COOH) кислотами Пирсона:

- для оценки способа локализации координационной связи могут быть использованы смещения химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 77Se, 125Те (при координации по атому халькогена сигналы сдвигаются в сильное поле по сравнению с исходными азолами, а при координации по азоту - в слабое);

-однозначный вывод о месте координации по спектрам 'Н ЯМР позволяют сделать изменения химических сдвигов протонов, расположенных в непосредственной близости от донорных центров в комплексах азолов (в сильное поле в случае координации по атому халькогена и в слабое при координации по азоту);

- при координации по атому халькогена в спектрах 13С ЯМР наибольшее смещение в сильное поле претерпевает сигнал ароматического углеродного атома, расположенного в непосредственной связи с атомом халькогена, в случае координации по азоту - сигнал ароматического углеродного атома, связанного с атомом N по сравнению с исходными халькогеназолами.

Наибольшее смещение химического сдвига в спектрах 13С ЯМР атома ароматического углерода, ближайшего к координирующему эндоциклическому атому азота пиридинового типа, указывает на то, что центры протонирования и электрофильной атаки катионом металла в соединениях аминобензазольного ряда совпадают.

Подтверждением реализации хелатных структур цинковых комплексов о-гидроксиазометинов служит смещение химического сдвига в спектрах ЯМР 13С связанного с азотом атома углерода фенильного заместителя в слабое поле (А8 = +4.94 м.д.). В молекулярном комплексе того же лиганда с Z11CI2 наблюдается смещение вышеупомянутого сигнала ,3С в сильное поле (Д8 = -4.86 м.д.). В спектрах 'Н ЯМР молекулярного комплекса 2-окси-1-нафталиденанилина с ZnCb увеличение КССВ (3Jnh-ch=n) с 4.7 Гц до 7.2 Гц по сравнению с исходным соединением можно объяснить координацией ZnCb по атому кислорода, что вызывает смещение таутомерного равновесия (бензоид—хиноид) в сторону хиноидной формы.

Методом спектроскопии ЯМР на ядрах 'Н, 13С и niCd по КССВ (Jc-cd, Jh-ccO и изменениям химических сдвигов доказано наличие дополнительной координационной связи комплексообразователя с атомом азота хинолинового заместителя в комплексных соединениях 4-хлоро-2-[(Е)-(хинолин-8-илимино)метил]фенол и 3-метил-1-фенил-4-(хинолин-8-илгидразоно)-1Н-пиразол-5-тиона с кадмием и цинком.

1. Гарновский А.Д. Координационные соединения азольного ряда. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 1972. 270 с.

2. Гарновский-А.Д., Осипов- О.А., Булгаревич-С.Б. Принцип-ЖМКО-и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений. // Успехи химии. 1972. - Т. 41. - № 4. - С. 648-679.

3. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С., БурловА.С., Садименко А.П., Садеков И. Д. Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений. // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - № 5. - С. 434 - 462.

4. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1986. 272 с.

5. Kawaguchi S. Variety in Coordination Modes of Ligands in Metal Complexes. Inorganic Chemistry Concepts. V. 11. Springer-Verlag, Berlin, 1988.

6. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды и методы. Ростов-на-Дону: Изд. Лаборат. Персперпективного образования. 2000. 354 с.

7. Blanko-Jerez L.M., Garnovskii A.D., Garnovskii D.A., Kharisov B.I., Rojas M.A., Vasilchenko I.S. Syntetic coordination and Organometallic Chemistry. (Eds. Garnovskii A.D., Kharisov B.I.) New York-Basel: Marcel Dekker, 2003. 520 p.

8. Новое в химической фиксации азота. (Под ред. Дж. Чатта, JI. Да Камара Пина, Р. Ричарда). Москва: Мир, 1983. 304 с.

9. Баженова Т.А., Шилов А.Е. Фиксация молекулярного азота в растворах. // Рос. хим. журн. 1995. - Т.39. - №1. - С. 50-80.

10. Братушко Ю.И. Координационные соединения Sd-переходных металлов- а молекулярным- кислородом, Киев: Наукова- думка, 1987. 168 с.

11. Кацер С.Б., Порай-Кошиц М.А. Закономерности строения трехъядерных карбонильных кластеров железа с серосодержащими мостиковыми лигандами. // Координац. химия. 1995. - Т. 21. - №4. -С. 243-252.

12. Коломников И.С., Лысяк Т.В. Диоксид углерода в координационной химии и катализе. // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - №4 - С. 589 - 618.

13. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. Москва: Химия, 1973. 398 с.

14. Мискиджьян С.П., Гарновский А.Д. Введение в современную теорию кислот и оснований. Киев: Вища школа, 1979. 152с.

15. Химия псевдогалогенидов. (Под ред. Голуба A.M., Келера X., Скопенко В.В.). Киев: Вища школа, 1981. 359 с.

16. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. Москва: Высшая школа, 1985. 455 с.

17. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. Москва: Высшая школа, 1990.432 с.

18. Гарновский А.Д., Гарновский Д.А., Васильченко И.С. Платиновые металлы в проблеме конкурентной координации. // Журн. неорг. химии. 1992. - Т. 37. - №7 - С.1474-1490.

19. Calligaris M., Randaccio L. In Comprechensive Coordination Chemistry. Vol. 2. (Ed. Wilkinson G.). Oxford: Pergamon Press, 1987. P. 175

20. Von Zelewsky A. Stereochemistry of Coordination compounds. Chichester New-York: J. Wiley, 1996. 254 p.

21. Гарновский А. Д. Типоуправляемый синтез координационных соединений. // Координац. химия. 1992. —Т. 18. —№1. —С. 675-698.1

22. Гарновский А. Д. Региоселективный синтез координационных соединений. // Укр. хим. журн. 1999 - Т. 65 - № 5-6 - С. 27-33.

23. Неорганическая биохимия. Т. 1, 2. (Ред. Эйхгорн Г.). Москва: Мир, 1978. 1447 с.

24. Д.Уильяме. Металлы жизни. Москва: Мир, 1975. 237 с.

25. Ионы металлов в биологических системах (Ред. Зигель X.). Москва: Мир, 1982. 168 с.

26. Ниворожкин A.JL, Ураев А.И., Бурлов А.С., Гарновский А.Д. Металлохелаты халькогенсодержащих азометинов как модели активных центров непорфириновых металлопротеинов. // Росс. хим. журн. (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 1996. - Т. 40. - № 4-5. -С. 163 - 170.

27. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases. // J. Am. Chem. Soc. 1963. -V. 85. -N22-P. 3533-3539.

28. Пирсон P. Жесткие и мягкие кислоты и основания. // Успехи химии. -1971.-Т. 40. № 4.-С. 1259-1282.

29. Hard and Soft Acids and Bases. (Ed. Pearson R.G.). Stroudsburg: Dowden Hutchinson and Ross, 1973.480 p.

30. Pearson R.G. Hard and soft acid and bases the evolution of a chemical concept. // Coord. Chem. Rev. - 1990. - V. 100. - P. 403-425.

31. Datta D. On Pearson's HSAB principle // Inorg. Chem. 1992. - V. - 31. -N13.-P. 2797-2800.

32. Глуховцев M.H., Симкин Б.Я., Минкин В.И. Структура и валентные изомеризации антиароматических соединений. // Успехи химии. 1985. -Т. 54.-№4.-С. 86-125.

33. Minkin- V.L, Glukhovtsev- М.М., Simkin- B.Ya. Aromaticity and-Antiaromaticity: Electronic and Structural Aspects. New York: Wiley, 1994. 336 p.

34. Garnovskii A.D., Sadimenko A.P. Five- and Six-Membered Heteroaromatic Compounds as a- and л-Ligands. In: Advances in Heterocyclic Chemistry. (Ed. Katritzky A.R.) San Diego: Acad. Press, 1999. V. 72. P. 1-77.

35. Minkin V.I., Garnovskii A.D., Elguero J., Katritzky A.R., Dinisko O.V. The Tautomerizm of Heterocycles: Five-Membered Rongs with Two or More Heteroatoms. // Adv. Het. Chem. 2000. - V. 76. - P. 157-323.

36. Sadimenko A.P., Garnovskii A.D., Retta N. Organometallic с omplexes о f Heterocycles. I. a, n- complexes of five membered monoheterocycles. // Coord. Chem. Rev. - 1993. - V. 126. - N 1-2. - P. 237-318.

37. Albert A. Heterocyclic Chemistry. A Introduction. London: The Athlone Press, 1968. 547 p.

38. Пожарский А.Ф. Теоретические основы гетероциклической химии. Москва: Химия, 1985. 276 с.

39. Comprehensive Organometallic Chemistry: The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds. Vol. 1-9. (Eds Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W.). Oxford: Pergamon Press, 1982; II 1996. -V. 1-12.

40. Choi M.G., Angelici R.J. r|2 and rj2 (Se) - |i2 - Selenophene (Sel) Coordination in Cp(CO)2Re(2,3-^2-Sel ) and Cp(CO)2Re 0i2(Se) - \i2-Sel)W(CO)4(PPh3). // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - V. 112. - N21 -P.7811-7812.

41. Gysling H.J. In The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, Vol.1, (Eds-Patai-S., Rappoport-Z.), New York: Wiley, 1986. 679 p.

42. Berry F.J. In Comprehensive Coordination Chemistry. Vol. 2. (Ed. Wilkinson G.). Oxford: Pergamon Press, 1987. P. 661.

43. Гинзбург А.Г., Бацанов A.C., Стручков Ю.Т. Координация 2,5-дифенилфосфацимантрена с карбонилами хрома и вольфрама. // Металлоорг. химия. 1991. - Т. 4. - №4. - С. 854-859.

44. Mathey F. The chemistry of phospha- and polyphosphacyclopentadienide anions // Coord. Chem. Rev. 1994. - V. 137. - P. 1-52.

45. Анцышкина A.C., Садиков Г.Г., Порай-Кошиц M.A., Коган В.А. уточнение кристаллической структуры моноклинной модификации дипиридинтетраацетатодимеди Cu2(OAc)4(NC5H5)2 // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - №1. - С. 64-66.

46. Дикарева JI.M., Голубничная М.А., Барановский И.Б. Кристаллические структуры биядерных комплексов Родия (II) с двумя и тремя мостиковыми ацетатогруппами. // Журн. неорг. химии. 1988. - Т. 33. -№8-С. 2068-2072

47. Fischer Е.О., Ofele К. 1 methyl - 1,2 - dihydropyridin - chrom (0) -tricarbonyl. // Organomet. Chem. - 1967. - V. 8. - N1 - P. 5-6.

48. Simmons L.H., Riley P.E., Davies R.F. and Lagowski J.J. Bis(2,6-dimethylpyridine)chromium. A ^-Heterocyclic complex. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - N4 - P. 1044-1045.

49. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррила Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Успехи химии. 1995. - Т. 64. -№3.-С. 215-236.

50. Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррила Г., Гарновский Д.А. Синтез металлокомплексов в газовой форме. // Координац. химия. -1997. Т. 23. - №4. - С. 243-256.

51. Скопенко В.В., Гарновский А.Д., Кокозей В.Н., Гохон-Зоррила Г., Гарновский Д.А., Бурлов А.С., Васильева О.Ю., Павленко В.А., Бланко-Херец JI.M. Прямой синтез координационных соединений. (Под ред. Скопенко В.В.). Киев: Вентури, 1997. 172 с.

52. Ураев А.И., Осипов O.A., Садименко А.П., Вельский В.К., Магомедова Н.С., Гарновский А.Д. Гетареновые 7г-комплексы переходных металлов- новые металлоорганические основания. // Журн. общ. химии. 1987.- Т. 57. №9. - С. 2153-2154.

53. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Шейнкер В.Н. Химия комплексных соединений галогенидов элементов I VIII групп и галогенидов с азолами. // Координац. химия. - 1980. - Т. 6. - №1 - С. 3-26.

54. Gabeza J.A., Fernandez-Colinas J.M. Rutenium (I) complexes containing bridging N-donor ligands: structure, synthesis and reactivity patterns. // Coord. Chem, Rev. 1993. - V, 126. -N1-2. -P. 319-331.

55. Новикова Г.А., Молодкин A.K., Куколенко C.C. Координационные соединения металлов с имидазолами и бензимидазолами. // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33. - № 12. - С. 3111-3122.

56. Гарновский Д.А., Гарновский А.Д., Садименко А.П., Сигейкин С.Г. Аминоазолы и аминоазины в координационной химии. // Координац. химия. 1994. - Т. 20. - № 2. - С. 83-100.

57. Standfest-Hauser С.М., Mereiter К., Schmid R., Kircher К. Some binding modes of 2- aminopiridine to ruthenium (I) fragments. // J. Chem. Sol. Dalt. Trans. 2003. - P. 2329 - 2334.

58. Варнек B.A., Лавренова-Л.Г. Пример-координационного-соединения-железа с жестким фононным спектром: Ре(1,2,3-триазол)3(ВР4)2 // Журн. структ. химии. 1994. - Т. 35. - № 3. - С. 164-167.

59. Holm R.H., Ewerett G.W., Chakravorty A. Metal complexes of Schiff bases and p ketoamines. // Progr. Inorg. Chem. - 1966. - V. 7. - P. 83-214.

60. Hennig H. NH acide Liganden als Neutralchelatbildner. // Z. Chem.1971.-V. 11.-N3.-P. 81-91.

61. Гольдфарб Я.Л., Калик M.A. Получение и свойства новых комплексообразующих соединений ряда тиофена. // Успехи химии.1972. Т. 41. - № 4. - С. 679-700.

62. Коган В.А. Координационные соединения металлов с основаниями Шиффа и их аналогами. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 1975. 300 с.

63. Панова Г.В., Викулова Н.К., Потапов В.М. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. // Успехи химии. 1980. - Т. 49. -№7. - С. 1234-1259.

64. Гарновский А.Д., Алексеенко В.А., Бурлов А.С., Недзвецкий B.C. Азалиганды и стереохимия металлокомплексов на их основе.// Журн. неорг. хим. 1991.-Т. 36.-№4.-С. 886-901.

65. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. Ligand environment and the structure of Schiff base adducts and tetra coordinated metal-chelates. // Coord. Chem. Rev. 1993. - V. 126. - P. 1-69.

66. Ларин Г.М. Взаимное влияние металлов и лигандов в координационных соединениях. // Координац. Химия. 1993. - Т. 19. -№5, - С. 335-357; Russ, J. Coord, Chem, - 1993, - V. 19, - P. 312-334,

67. Гарновский А.Д. Комплексы металлов с азометиновыми лигандами. // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - №5. - С. 394-408; Russ. J. Coord. Chem. - 1993. - V. 19. - P. 368-382.

68. Гарновский А.Д., Васильченко И.С. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии. 2002. - Т. 71. -№ 11. - С. 1064-1089.

69. Comprehensive Coordination Chemistry (Ed. G. Wilkinson). Oxford: Pergamon Press, 1-1987, V. 2-5; 11-2003. V. 2-7.

70. Cotton F.A., Wilkinson G., Murillo C.A., Bochman M. Advances Inorganic Chemistry. 6th. New York: J. Wiley, 1999. 1355 p.

71. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов О.А., Кочин С.Г. Закономерность цис- строения плоских четырехкоординационных серосодержащих хелатов переходных металлов. И Журнал структурной химии. 1981. -Т. 22. -№ 1.-С. 126-148.

72. Коган В.А., Осипов О.А., Гарновский А.Д. Соединения тетранитрата тория с салицилальдимином. // Журн. неорг. химии. 1964. - Т. 9. -№2. - С. 494.

73. Garnovskii A.D., Sadimenko А.Р., Sadimenko M.I., Garnovskii D.A. Common and less-common coordination modes of the typical chelating and heteroaromatic ligands. // Coord. Chem. Rev. 1998. - V. 173. - P. 31-77.

74. Андронов А.Е., Кукушкин Ю.Н., Мурашкин Ю.В. Изучение реакционной способности комплексных соединений палладия (II) с салицилальанилином. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1976. - Т. 19.-№10.-С. 1479-1482.

75. Torzilli М.А., Colguhain S., Doucet D., Beer D.H. The interconversion of dichlorobis(yV-«-propylsalicylaldimine)zinc(II) and bis(/V-rt-propylsalicyl-aldiminato)zinc(II). // Polyhedron. 2002. - V. 21. -P. 697-704.

76. Коган B.A., Соколов В.П., Кочин С.Г. О взаимодействии тетрахлорида олова с салицилальарилиминатом ванадия. // Журн. общ. химии. -1966.-Т. 36.-№10.-С. 1857-1858.

77. Sinn Е., Harris С.М. Schiff base metal complexes as ligands coordination. // Coord. Chem. Rev. 1969. - V. 4. -P. 391-422.

78. Sasaki M., Manseki К., Horiuchi H., Kumagai M., Sakamoto M., Sakiyama

79. Perera J.R., Н eeg М J., S chlegel Н .D., W inter С .Н. Rutenium С omplexes Bearing r|5- Pyrazolato Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121. -N18.-P. 4536-4537.

80. Sadimenko A.D., Organometallic Complexes of Boron, Silicon and Phosphorus Analogues of Azoles. // Adv. Heterocycl. Chem. 2003 - V.85 - P.2-66.

81. Weis J.C., Beck W. Bindingsisomerie bei benzazol carbonyl - komplexen von chrom (O) molybdan (O) und wolfram (O). // J. Organometal. Chem. -1972. - V. 44. - N 3. - P. 325-332.

82. Садеков И.Д., Ураев А.И., Гарновский А.Д. Синтез, реакции и строение комплексов карбонилов и циклопентадиенилкарбонилов металлов с теллуроорганическими лигандами. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. -№5.-С. 454-473.

83. Lynch D.E., Smith G., Byriel K.A., Kennard C.H.L // Aust. J. Chem. 1998. -V. 51.-P. 587.

84. Bats J.W., Gordes D., Schmalz H.-G. // Acta Cristallogr., Sect.C(Cr.Str.Comm.) 1999. - V.55. - P.1325.

85. Lynch D.E., Nicholls L.J., Smith G., Byriel K.A., Kennard C.H.L// Acta Cristallogr., Sect.B(Str.Sci.) 1999. - V.55. - P.758.

86. Lynch D.E., Singh M, Parsons S. // Crystal Engineering 2000. -V. 3. -P.71.

87. Randaccio L. The polymerie structure of the adduct of dimethyltyn dichloride with-bis(salicylaldehyde)ethylendiimine. // J; Organomet. Chem. 1973 - V.55 - N2 - P.58 -60.

88. P.S.Pregosin and H.Ruegger. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. In: С omprehensive С oordination С hemistry 11. ( Eds. M c. Cleverty J .A., Meyer I.J.). Elsevier Pergamon - 2003. - V. 2, -P. 1-94.

89. Коробов M.C. Синтез и строение иминов меркапто(селено) винилальдегидов и их ароматических аналогов. Дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 1974. 140 с.

90. Mason J. Multinuclear NMR. New York: Plenum Press, 1987. 639 p.

91. Ernst R.R., Bodenhausen G., Wokaun A. Principle of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions. Oxford: Clarendon Press, 1987. 711 p.

92. Sheldrick G.M. SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1986.

93. Sheldrick G.M. SHELXS93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen, Germany, 1993.

94. Weber R., Piette J., Renson M. Un nouvel heterocycle tellure: le benzisotellurazole-1,2. I. Synthese et proprietes. // J. Heterocyclic Chem. -1978. V. 15. - N 5. - P. 865-867.

95. Абакаров Г.М., Шабсон А.А., Садеков И.Д., Гарновский А.Д., Минкин

96. B.И. Азот теллуросодержащие гетероциклы. // ХГС. - 1988. - № 2.1. C. 276-278.

97. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов. Изд. Ростовского университета 1988. 158 с.

98. Шнейдер А.А. Синтез и реакции бензотеллуразолов. Дисс. на соискание ученой степени кандидата хим. наук. Ростов-на-Дону: Ростовский госуниверситет, 1992. 120 с.

99. За помощь и поддержку в проведении экспериментов выражаю благодарность сотрудникам лаборатории ЯМР НИИ ФОХ РГУ.

100. Исследования, проведенные в данной работе, выполнены при финансовой поддержке Минпромнауки и технологий РФ (грант НШ-945.2003.3), РФФИ (гранты 01-03-32538, 03-03-32842, 03-03-35006) и Минобразования РФ (грант Е 02-5.0-334).