Гетероядерные комплексы редкоземельных элементов с фталоцианинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Половкова Марина Александровна

Гетероядерные комплексы редкоземельных элементов с фталоцианинами

07.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степепи кандидата химических наук

1 7 идй 2012

005043451

Москва-2012

005043451

Работа выполнена в Федеральном Государственном Бюджетном Учреждении Науки Институте Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук

Научный руководитель: доктор химически* наук

Горбунова Юлия Германовна

Официальные оппоненты: Пасынский Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор, заведующий сектором химии обменных кластеров, Институт обшей и неорганической химии им. U.C. Курнакова РАН

Стужин Павел Анатольевич доктор химических наук, профессор кафедры органической химии, Ивановский государственный химико-технологический университет

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород)

Защита состоится « 06 » июня 2012 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН г. Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан «05» мая 2012 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Направленный синтез соединений с заданными физико-химическими характеристиками является приоритетным направлением развития современной химии. Многочисленные исследования в этом направлении посвящены изучению химии тетрапиррольных соединений (порфирины, фталоцианины). Благодаря особенностям строения макроциклической ароматической системы фталоцианинаты металлов проявляют высокую химическую и термическую стабильность, уникальные оптические, электрохимические и фотохимические свойства, что обуславливает их широкое практическое применение.

В последние десятилетия активно развивается химия сэндвичевых (двух- и трехпалубных) тетрапиррольных макроциклических соединений. Известно, что особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является возможность образования наряду с монофталоцианинатами также сэндвичевых комплексов. Такие соединения за счет наличия нескольких макроциклических колец, способных к обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров, проводниковых материалов. В 2002 году было впервые показано, что трехпалубные фталоцианинаты РЗЭ также могут быть использованы в качестве молекулярных магнетиков.

Варьирование природы металлов в составе биядерных трехпалубных фталоцианинатов, в том числе и получение гетероядерных комплексов, может позволить тонко управлять физико-химическими характеристиками соединений и функциональных молекулярных материалов на их основе. Однако сведения о направленном синтезе, строении и свойствах гетероядерных трехпалубных фталоцианинатов ограничены. Таким образом, значительный интерес представляет поиск эффективных подходов к синтезу трехпалубных гетероядерных фталоцианинатов - перспективных компонентов полифункциональных материалов.

В качестве основных (модельных) объектов нашего исследования были выбраны незамещенный Н^Рс и тетра-15-краун-5-замещенный фталоцианины Н2[(15С5)4Рс]. Введение краун-эфирных заместителей в макроцикл фталоцианина позволяет управлять физико-химическими характеристиками супрамолекулярных ансамблей, полученных на его основе, благодаря уникальной способности к катион-индуцированной сборке в растворах, что может привести, например, к получению переключаемых устройств нового поколения.

Цель ваботы. Разработка направленного эффективного метода синтеза гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ (III) (Ш, Ей, йё ТЬ, Оу, Но, Ег, Тш, УЬ, У), определение особенностей их строения и спектральных свойств в зависимости от природы металла-комплексообразователя.

Научная новизна работы. Разработан синтетический подход к получению гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш), заключающийся в использовании незамещенного бисфталоцианината лантана Ьа(Рс)2 в качестве донора дианиона Рс3" в реакции ацетилацетоната одного металла с замещенным бисфталоцианинатом второго металла. Метод характеризуется высокой эффективностью (выходы - 70%) и скоростью протекания реакции (10-20 минут).

На основании предложенного подхода впервые синтезированы ряды гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов изомерного строения [(15С5)4Рс]Ьп[(15С5)4Рс]У(Рс) и [(15С5)4Рс]У[(15С5)4Рс]Ьп(Рс) (Ьп=КМ, Ей, ТЬ, Иу, Но, Ег, Тш, УЬ). Выявлены закономерности влияния природы металла-комплексообразователя на состав образующихся продуктов. Установлено, что в случае комплексов неодима и европия, как представителей начала ряда лантанидов, выходы целевых соединений снижаются из-за термодеструкции сэндвичевых соединений, связанной с увеличением ионного радиуса металла.

Аналогичный метод синтеза был использован для получения неописанных ранее комплексов, содержащих в своем составе одновременно два парамагнитных центра с разным количеством Г-электронов [(15С5)4Рс]ТЬ[(15С5)4Рс]Тш(Рс) и [(15С5)4Рс]Тш[(15С5)4Рс]ТЬ(Рс), а также [(15С5)4Рс]Ву[(15С5)4Рс]С£1(Рс)и[(15С5)4Рс]С(1[(15С5)4Рс]Ву(Рс).

Найдены подходы к выделению в индивидуальном виде и идентификации синтезированных соединений методами ЭСП, ЯМР-спектроскопии, МЛЬЭЬТОР масс-спектрометрии. Выявлены особенности ЯМР спектров комплексов парамагнитных РЗЭ и их зависимости от лантанид-индуцированных сдвигов.

Разработаны методики выращивания монокристаллов гетероядерных комплексов иттербий - иттрий [(15С5)4Рс]УЬ[(15С5)4Рс]У(Рс)х20СНС13 и туллий-иттрий - [(1 5С5)4Рс]Тш [(15С5)4Рс]У(Рс)=< 15СНС13. Методом РСА показано, что переход от комплекса УЬ-У к Тт-У не приводит к существенному изменению геометрии молекул, а лишь незначительно изменяются длины связей металл-азот и углы разворота палуб друг относительно друга. Полученные монокристаллы содержат в

4

кристаллической решетке несколько десятков сольватных молекул хлороформа, что является типичным для сэндвичевых краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ. Результаты РСА полностью согласуются со строением комплексов в растворах, полученным на основании анализа данных ЯМР-спектроскопии.

На примере тетра-(4,5-дибутокси)фталоцианина и 2,3-нафталоцианшш продемонстрирована универсальность разработанной методики для получения гетероядерных трехпалубных гетеролептических комплексов РЗЭ с другими тетрапиррольными соединениями. Благодаря проведенным экспериментам впервые установлено образование трехпалубного гетероядерного комплекса лютеций - тербий, содержащего одну фтало- и две нафталоцианиновые палубы - [f,Bu),Nc]Lu[(lBu)4Nc]Tb(Pc).

Впервые показано, что использование в исследуемой реакции бис(тетра-15-краун-5)фталоцианината лантана в качестве источника фталоцианинат-аниона позволяет получать гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты с терминальной краун-замещенной палубой [(15С5)4Рс]М(Рс)М'(Рс).

Практическая значимость работы. Разработан высокоселективный метод синтеза гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ (III), характеризующийся высокой эффективностью и высокой скоростью протекания реакции. Данный подход позволяет направленно получать гетероядерные комплексы, содержащие как один, так и два парамагнитных центра в молекуле трисфталоцианината, которые можно использовать для создания новых полифункциональных материалов. Особенно перспективным представляется применение гетероядерных комплексов для разработки активных компонентов новых молекулярных магнитных материалов, в том числе с переключаемыми свойствами за счет супрамолекулярной сборки.

Основные положения, выноснмые на защиту:

- Синтетические подходы к получению гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(1Н), в том числе содержащих в своем составе два различных парамагнитных лантанида

- Выделение в индивидуальном виде и идентификация гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(Щ) методами ЭСП, ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии

- Строение гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш) в растворах и твердом виде

- Применение разработанного подхода к получению гетероядерных гетеролептических комплексов РЗЭ(Ш) с различными тетрапиррольными лигандами (тетра-(4,5-дибутокси)фталоцианин и 2,3-нафталоцианин)

- Использование бис(тетра-15-краун-5)фталоцианината лантана в качестве источника фталоцианинат-дианиона в исследуемой реакции

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на V Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009), Международной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009, 2010 гг.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 1 статье в реферируемом журнале и 5 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты №08-03-00835 и 11-03-00968), программы Президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 144 наименования. Работа изложена на 125 страницах печатного текста и содержит, 44 рисунков, и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы.

Глава 1. Обзор литературы состоит из 3-х глав и содержит литературные данные о методах синтеза, идентификации и физико-химических свойствах различных фталоцианинатов РЗЭ. Особое внимание уделяется обсуждению методов синтеза гетероядерных и гетеролептических сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ, а также особенностям их строения и

спектральных свойств. Подробно проанализированы литературные дачные, описывающие подходы к идентификации комплексов на основе анализа электронных и ЯМР-спектров.

Глава 2. Экспериментальная часть В данной главе описаны использованные экспериментальные методы, приведены оригинальные методики синтеза новых соединений и данные по их идентификации.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ областях регистрировали на спектрофотометре Сагу-100 фирмы Varian в кварцевых прямоугольных кюветах толщиной 1-10 мм. Спектры ЯМР записывали на спектрометрах Bruker Avance-Ii с рабочей частотой 300.13 МГц и Bruker Avance-III с рабочей частотой 600.13 МГц и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре1. MALDI TOF масс-спектры получены на спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ2. В качестве матриц использованы 2,5-дигидроксибензойная кислота и 4-гидроксикоричная кислота. Рентгенодифракционные эксперименты проведены на дифрактометре "Bruker APEX II", оборудованном CCD-детектором3.

Глава 3. Обсуждение результатов

Ранее было показано, что при взаимодействии незамещенного бисфталоцианината лантана La(Pc)2 с ацетилацетонатами металлов (M=Nd, Sm, Eu, Tb-Yb, Y) в кипящем (260 °C) 1-хлорнафталине (1-XH) происходит быстрая количественная генерация in situ монофталоцианината (Pc)Ln(acac), который далее в присутствии тетра-15-краун-5-фталоцианина и Ln(acac)3 образует гетеролептические гомоядерные трехпалубные комплексы (A. G. Martynov et al. Eur. J. Inorg. Chem, 2007, 4800; А. Г. Мартынов и др., Жури. Неорган. Химии, 2010, 359). Такой подход был использован нами для разработки эффективного метода синтеза гетероядериых гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов различных редкоземельных элементов. 3.¡.Синтез прекурсоров

На первом этапе работы по разработанным ранее методикам были синтезированы краунзамещенные бисфталоцианинаты М*[(15С5)4Рс]2

' Спектры ЯМР записаны к.х.н. К.П. Бириным (ИФХЭ РАН)

2 Масс-спектры MALDI TOF получены к.х.н. Ю.Ю. Енакиевой и А. А. Синелыциковой (ИФХЭ РАН)

3 Рентгеиоструктурные исследования осуществлены д.х.н.. проф. С.Е. Нефедовым (ИОНХ РАН)

указанного ряда металлов М*= N(3, Ей, Ос!. ТЬ, Оу, Но. Ег. Тт, УЬ. У в реакции тетра-15-краун-5-фталоцианина с ацетатами РЗЭ в кипящем 1-хлорнафталине в присутствии БВи (рис.1).

С„ о о о*

____"Мч

О О-^ со (К ^

522_^о^

М'

1-ХН г° и">

о,_о-^ ^-о^о-1

Рис. 1 Синтез комплексов М [(15С5)4Рс]1, М'= Щ Ей, С<1, ТЬ, Ду, Но, Ег, Тт, П, У

Незамещенный бисфталоцианинат лантана получали взаимодействием свободного фталоцианина с ацетилацетонатом лантана в 1-хлорнафталине в присутствии ВВи. После хроматографической очистки выход целевого ЬаРс2 составил 52%.

3.2 Синтез гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов

Согласно литературным данным, в условиях продолжительного высокотемпературного синтеза гетеролептических и гетероядерных трисфталоцианинатов наблюдается образование побочных продуктов, вызванное термодеструкцией исходных соединений и продуктов реакции. В связи с этим, основной задачей исследования был подбор оптимальных условий реакции, при которых образование целевых соединений протекало бы направленно, с максимально возможной скоростью.

Как упоминалось выше, использование незамещенного бисфталоцианината лантана, Ьа(Рс)2 в синтезе гетеролептических трисфталоцианинатов позволяет существенно сократить время реакций по сравнению с применявшимся ранее фталоцианинатом лития 1л2(Рс). Поэтому предварительно синтезированные бис(тетра-15-краун-5)фталоцианинаты лантанидов вводили в реакцию с Ьа(Рс)2 и ацетилацетонатом иттрия (рис.2). Для получения изомерных комплексов использовали бис(тетра-15-краун-5)фталоцианинат иттрия, незамещенный фталоцианинат лантана и ацетилацетонат другого лантанида. Реакции проводили в кипящем 1-хлорнафтатене.

Рис.2 Схема синтеза комплексов [(¡5С5)4Рс]М*[(15С5)4Рс]МРс М*ФМ- Ш. Ей, вс/, ТЬ, Пу, Но, Ег, Тпг, УЪ, У

Контроль за протеканием реакции осуществляли методом электронной спектроскопии поглощения. В большинстве случаев уже через 10 минут кипячения реакционной массы наблюдалось исчезновение полос поглощения исходных реагентов с одновременным появлением полосы поглощения продуктов реакции.

Методом колоночной хроматографии на нейтральной АЬ03 градиентным элюированием смесью СНСЬ-СНзОН (0-2 об.%) были выделены целевые гетероядерные комплексы. Выходы гетероядерных трисфталоцианинатов в оптимизированых условиях приведены в таблице 1. Анализ полученных данных позволяет сделать вывод о том, что выходы целевых гетероядерных комплексов зависят от устойчивости прекурсоров, используемых в исследуемой реакции. Так установлено, что в случае реакции с использованием бис(тетра-15-краун-5)фталоцианинатов неодима и европия, как представителей начала ряда лантанидов, выходы целевых соединений значительно уменьшаются. Увеличение ионного радиуса лантанида снижает устойчивость сэндвичевых комплексов, что приводит к присутствию в реакционной массе наряду с незамещенным фталоцианинат-дианином также тетра-15-краун-5-замещенного фталоцианинат-дианиона. Это, в свою очередь, способствует образованию большого количества возможных комбинаций из структурных фрагментов и, как результат - смеси различных продуктов реакции.

Таблица 1. Выходы целевых гетгроядерных трисфталоцианинатов в оптимизированных условиях реакции_____

[П5С5),Рс]М*[(15С5)4Рс]МРС

М* М Время реакции Выход

N<1 10 мин. 35%

Ей 10 мин. 48%

ТЬ 10 мин. 67%

У Оу 10 мин. 64%

Но 15 мин. 74%

Ег 15 мин. 59%

Тт 10 мин. 57%

УЬ 10 мин. 75%

N<1 20 мин. 18%

Ей 15 мин. 29%

ТЬ 10 мин. 87%

Оу 10 мин. 64%

Но У 15 мин. 60%

Ег 15 мин. 46%

Тт 15 мин. 73%

УЬ 20 мин. 61%

С точки зрения разработки новых молекулярных магнетиков большой интерес представляет синтез гетероядерных трисфталоцианинатов, содержащих в своем составе одновременно несколько парамагнитных ионов лантанидов с различным количеством 1-электронов. В связи с этим мы применили разработанный подход для синтеза трисфталоцианинатов с двумя парамагнитными центрами (тербий-туллий и диспрозий-гадолиний). По аналогии с изомерными комплексами лантанид-иггрий, после хроматографической очистки целевые комплексы были выделены с высокими выходами (табл.2) и охарактеризованы набором физико-химических методов.

Необходимо отметить, что выходы полученных в работе комплексов существенно превышают выходы гетероядерных трисфталоцианинатов, описанных ранее. Существенное увеличение эффективности синтеза достигается благодаря использованию незамещенного бисфталоцианината

10

лантана в качестве донора фталоцианинат-дианиона, что позволяет сократить время реакций с многих часов (3-10 ч) до 10-20 минут, и тем самым уменьшить образование продуктов термодеструкции и увеличить в разы выходы целевых комплексов (60-80%).

Таблица 2. Выходы целевых гетероядерных (2 парамагнитных металлоцентра) трисфталоцианинатов в оптшпаированных условиях реакции

[(15С5)4РС]М [(15С5),Рс]МРС " "

М М Время реакции Выход

ть Тщ 15 мин. 66%

Тш _ ТЬ 15 мин. _76%

БУ Юмин. 52%

вс! БУ Шмин. 61%

3.3 МАЪЫ ТОР масс-спектрометрическое исследование гетероядерных трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш)

Метод МАЬЭ1 ТОР масс-спектрометрии был использован для подтверждения состава синтезированных соединений. Совпадение молекулярных масс, а также характеристичных изотопных распределений молекулярных ионов с расчетными значениями является надежным подтверждением состава комплексов, однако в случае изомерных гетероядерных комплексов не дает информации о взаимном расположении атомов гетерометаллов в соединении.

Рассмотрим пример МАЬБ1 ТОБ масс-спектра образца реакционной массы синтеза трисфталоцианината тербия и иттрия (рис.За). Масс-спектр свидетельствует, что основным продуктом реакции является целевой трисфталоцианинат, содержащий два разных металла. Это соединение было выделено в индивидуальном виде колоночной хроматографией на окиси алюминия градиентным элюированием смесью хлороформ-метанол. МАЬШ ТОР масс-спектры образцов фракций с хроматографической колонки также представлены на рисунке 3.

Установлено, что одна из фракций (рис.Зс!) содержит целевое вещество в индивидуальном виде.

CTbLYPc 33Q7

Y*pci 1715 ( . .... PcYLYPc 2476 1 О) рвашяотля месса

1000 -1--- V 1500 2000 1 2500 -,---!-«----Т « » 3000 3500 4000 4500

LTbLYPc 3307 алюент - СНС1.+4об.%МеОН

ты_г 2705 1 Tb,L, ......... 1

LTbLYPc 3307

! (d) j эпювит-СНС1*0.75-1.5о6.%ШОН

PcYLYPc 2475 (с) LT3306° ,/"ов'" • сна1+о 5ов.%меон

|

Y Рсг 1114 , S 1715 1. (Ь) зЛЮ0ЦТ- CHCI,*0.2So6. %ШОИ

Р 1000 -1------ 1 1500 2000 2500 m/e 3000 3500 4000 4500

Puc.3 (a) MA LDI TOF масс-спектр реакционной массы полученной в результате взаимодействия Tb[(I5C5)4Pc]2, La(Pc)2 и Y(acac)3'пН20; (Ь-е) MALDI ТО F масс-спектры индивидуальных хроматографических фракций;

L=[(15C5)4Pc] i

Как видно из рисунка, нам также удается выделять и охарактеризовать побочные комплексы, которые могут образоваться в результате ' термодеструкции исходных бисфталоцианинатов. Обнаружено, что при использовании более стабильных комплексов конца ряда лантанидов образование побочных продуктов реакции уменьшается.

3.4 Спектральные свойства комплексов [(1SCS)4PcJM f(lSCS)4Pc]MPc |

Было установлено, что общий вид электронных спектров поглощения гетероядерных и гомоядерных трисфталоцианинатов практически совпадает (рис. 4). Спектр состоит из расщепленной Q-полосы в области 630-640 нм и 700-720 нм и полосы Соре в области 350 нм. Расщепление Q-полосы увеличивается с уменьшением ионного радиуса LnJ+. При этом Q-полосы гетероядерных комплексов занимают промежуточное положение между Q-полосами гомоядерных аналогов, а спектры изомерных комплексов 1

практически совпадают. (

I I

< 05 [УЬ'.УЬ) А ■^Л___

< 05 СЯ.-.П к Г V_

,0 к .А

15-

< А

330 <00 300 630 700 КХ? 9СС qrb-.ua вопмы. им

Рис.4 ЭСГ1 гомо- и гетероядерных

комплексов [(15С5)4Рс]М'[(15С5)4РС]М(РС), М",М~У, УЬ

Таким образом, метод ЭСП, также как и МАЬ01 ТОР масс-спектрометрия не дает представления о взаимном расположении ионов металлов в молекуле, поскольку полосы поглощения в электронном спектре для изомерных соединений совпадают. Однако в совокупности с данными других физико-химических методов, ЭСП является экспрессным методом определения строения и чистоты вновь синтезированных соединений.

В результате анализа данных ЭСП рядов изомерных гетероядерных комплексов нами было установлено, что положение максимумов С>-полос в электронных спектрах поглощения их растворов в хлороформе зависит линейно от радиусов ионов лантанидов, находящихся между палубами7 и определяющими тг-п взаимодействие макроциклических лигандов (рис.5).

Длина волны

Ионный радиус лантанида

Рис.5 Зависимость положения (.1-полос в ЭСП растворов комтексов[(15С5)4Рс]М[(15С5)4РсЩРс), М=Ш, Ей, ТЬ, Цу, Но, Ег, Тпг, УЬ в хлороформе от ионного радиуса лантанида

3.5 Исследование строения гетероядерных трехпалубных фталоиианинатов в растворе методом спектроскопии Н-ЯМР

В 'Н-ЯМР спектрах парамагнитных комплексов сигналы резонанса протонов оказываются смещенными относительно их положения в спектрах диамагнитных аналогов. Характеристикой такого смещения является лантанид-индуцированный сдвиг (ЛИС). Его знак и величина определяются как природой лантанида, так и взаимным расположением иона М3^ и рассматриваемых протонов. С увеличением расстояния между ионом М3т и определяемым протоном величина лантанид-индуцированного сдвига уменьшается, в связи с этим, в гетероядерных комплексах наибольшие значения ЛИС будут наблюдаться у протонов лигандов, непосредственно связанных с парамагнитным ионом. Поэтому, спектроскопия 'Н-ЯМР может быть использована для того, чтобы идентифицировать изомерные комплексы, содержащие в своем составе одновременно различные ионы - [(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc) и [(15C5)4Pc]Y[(15C5)4Pc]M(Pc).

В спектрах исследуемых комплексов присутствуют сигналы резонанса а- и ß-ароматических протонов внешнего незамещенного фталоцианинового кольца (a-, ß-HAr°), ароматических протонов внешнего и внутреннего краунзамещенных

лигандов (На/1'0), а также 8 пар сигналов, соответствующих резонансу экзо- и энйо-протонов метиленовых групп краун-эфирных фрагментов (Рис.6). Относительные интегральные интенсивности всех наблюдаемых сигналов одинаковы.

На примерах изомерных комплексов [(15C5)4Pc]Yb[(15C5)4Pc]Y(Pc) и [(15C5)4Pc]Y[(15C5)4Pc]Yb(Pc) было показано, что метод спектроскопии 'Н-ЯМР позволяет надежно устанавливать строение гетероядерных соединений (Рис.7). Полное отнесение сигналов резонанса протонов удается осуществить с применением двумерной спектроскопии 'Н-'Н COSY (Рис.8).

Рис.6 Обозначения протонов, использованные дня отнесения 'Н-ЯМР спектров гетероядерных краунфталоцианинатов

i(l5C5) Pc]Y£(?5C5) Pc2Yb(Pc>

I 1 ,2.2',

3,3' ,4 ,4

1ч -J, 2" 2 1 =

il HI. ml

1(1 SC5)4Pc]Yb[(15C5),P<:]r(Pc) ''

H ••

»-"»•uP-»«

ftic. 7 Спектры 'Н-ЯМР изомерных комплексов [(15C5)4Pc]Yb[(15C5)4Pc]Y(Pc) и [(15C5)4Pc]Y[(15C5)4Pc]Yb(Pc) в CDCIS, (х — сигнал остаточных протонов CHCI3) Линейная корреляция в спектрах COSY позволяет выявлять протоны соединенные между собой системой ковалентных связей, наличие соответствующих кросс-пиков на плоскости указывает на связь протонов между собой в молекуле, что облегчает отнесение ЯМР спектра.

Рис. 8 Спектр'Н-Н COSY комплекса [(15CS)4Pc]Y[(l5C5)4Pc]Yb(Pc), CHCh

15

Аналогичным образом было сделано отнесение сигналов резонанса протонов во всех изомерных гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатах У-М (таблица 3). Было показано, что особенностью 'Н-ЯМР спектров гетероядерных комплексов тербий-иттрий является значительное разнонаправленное смещение сигналов резонанса протонов. В результате, в спектрах комплексов наблюдаются как сигналы, смещенные в слабое поле (до +25 м.д.), так и в сильное поле (до -70 м.д.). Таблица 3. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н для растворов гетероядерных трисфталоцианинатов в дгйтерохлороформе

Нр__а-Н^ р-Н'д. Н*. П*°д, Г Г 1° Г°

[(15С5)4Рс]У[(15С5)4Рс]М(Рс), [У*, М]

у*,ш 5.62 6.64 4.69 8.65 - - -

У*,Ей 10.39 8.70 10.39 7.59 6.06 6.36 -

У*,ТЬ -71.43 -34.07 -71.43 24.55 -28.12 -42.18 9.05

У*,Пу -34.03 -13.25 -31.42 16.39 -11.27 -18.20 6.76

У*,Но -9.71 -3.02 -9.71 - - -6.93 -

У*,Ег 27.23 15.47 27.23 3.41 12.34 16.87 -

У*,Тт 31.42 17.83 30.98 4.20 14.03 19.22 -

У*,УЬ 11.21 9.29 10.81 7.40 6.15 6.57 4.90 4.09

Нр____Д-Н'д, р-н;, V_г__Г

[(15С5)4Рс]М*[(15С5)4Рс1У(Рс), [М*, У]

9.30 8.09 4.92 4.92 - - - -

Ей*, У 7.99 8.19 10.27 10.1 6.03 5.66 5.73 5.08

ТЪ*,У 24.82 9.18 -70.65 -71.07 -33.79 -22.3 -29.76 -19.66

Эу*,У 16.8 8.66 -30.88 -31.45 14.369 -8.51 -12.44 -7.48

Но*,У 11.26 8.05 -6.31 -6.68 -1.59 - -1.083 -

Ег*.У 5.04 7.75 25.31 25.31 13.5 10.91 12.49 9.89

Тт*,У 4.83 7.70 30.07 29.79 15.81 12.46 14.55 11.25

УЬ*,У 8.01 7.94 10.59 10.59 6.51 5.91 5.91 5.2

Нетривиальной является задача определения строения гетероядерных комплексов, в состав которых входит два парамагнитных металла. Как было показано выше, даже наличие одного парамагнитного и одного диамагнитного иона в молекуле (Tb-Y) приводит к расширению спектрального окна до 95 м.д. Отнесение же сигналов ЯМР комплексов, содержащих два парамагнитных лантанида с различным знаком ЛИС является отдельной задачей, требующей как сложной математической обработки, так и привлечения дополнительных спектральных данных. В связи с этим на примере комплекса тербий-туллия нами было сделано отнесение резонансных сигналов только ароматических протонов (таблица 4).

Таблица 4. Отнесение сигналов резонанса ароматических протонов в спектрах ЯМР 'Нрастворов [(15С5)4Рс]ТЪ[(15С5)4Рс]Тт(Рс) и [(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]ТЬ(Рс) в СОС13

н Ндг*' На,*0 сс-Наг° Р-Наг°

[Tb*,Tm] -48.10 -72.55 45.82 19.86

[Tm*.Tb] -59.12 46.13 -75.30 -34.55

На рисунке 9 приведены 'Н-ЯМР спектры изомерных комплексов [(15С5)4Рс]ТЬ[(!5С5)4Рс]Тт(Рс) и [(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]ТЬ(Рс) в СБСЬ- Введение в молекулу двух парамагнитных ионов (ТЬ-Тт) приводит к еще большему расширению спектрального окна до 130 м.д.

Рис. 9 Спектры 'Н-ЯМР изомерных комплексов [(15С5)4Рс]ТЬ[(15С5)4Рс]Тт(Рс) и [(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]ТЬ(Рс) в СОД, (х - сигнал остаточных протонов CllC.li)

Таким образом, в спектрах Н-ЯМР гетероядерных комплексов, содержащих два парамагнитных лантанида с различным знаком ЛИС, наибольшие значения ЛИС относятся к сигналам резонанса протонов НАг*° и а-НАг°. Важно отметить, что при переходе от комплекса [ТЬ*,Тт] к изомерному комплексу [Тт*,ТЬ] величины этих ЛИС фактически «меняются местами».

Вместе с тем, сигналы резонанса ароматических протонов центрального лиганда Наг*1, связанного с двумя ионами парамагнитных лантанидов, характеризуются меньшими значениями ЛИС по сравнению с Наг*0 и а-НАт°, то есть с протонами внешних палуб, каждая из которых связана только с одним ионом парамагнитного лантанида. Такое уменьшение ЛИС происходит из-за того, что протоны Ндг*1 попадают в область пространства, в которой дипольиые компоненты ЛИС каждого из лантанидов имеют разный знак. Величина этого ЛИС изменяется существенно меньше при переходе от [ТЬ*,Тт | к изомерному [Тт*,ТЬ]. 3.5 Строение гетероядерных трехпалубных фталоцианинатов в твердом виде по данным рентгеноструктурного анализа

Для установления особенностей строения синтезированных соединений в твердом виде нам удалось вырастить монокристаллы двух гетероядерных комплексов [(15С5)4Рс]УЬ[(15С5)4Рс]У(Рс) и [(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]У(Рс) (рис. 10, 11).

Рис. 10 Строение комплекса [(15С5)4Рс]¥Ь[(15С5),Рс]У(Рс) по данным РСА Кристаллы были получены медленной диффузией гексана в хлороформ при температуре 5°С. По данным РСА молекулы комплексов состоят из трех фталоцианинатных дианионов, между которыми находятся связанные атомами азота атомы двух различных РЗЭ(Ш). Внешние палубы развернуты относительно внутренней на углы близкие к 45° (таблица 5).

I I

Координационный полиэдр каждого металла представляет собой искаженную квадратную антипризму.Из данных РСА также установлено, что переход от комплекса УЬ-У к Тт-У не приводит к существенному изменению геометрических параметров комплексов, а лишь незначительно изменяются длины связей металл-азот и углы разворота палуб друг относительно друга, что можно объяснить увеличением ионного радиуса металла (таблица 5).

Необходимо отметить, что длины связей М - N внутренней палубы заметно увеличены по сравнению с аналогичными расстояниями до внешних палуб. Терминальная незамещенная фталоцианиновая палуба в обоих кристаллах претерпевает пространственное искажение и имеет форму блюдца, причем в случае соединения [УЬ*-У] эффект конформационного искажения выражен сильнее, вероятно, из-за большего электростатического отталкивания между палубами в молекуле. Полученные монокристаллы содержат в кристаллической решетке несколько десятков сольватных молекул хлороформа, что является типичным для краун-фталоцианинатов.

Важно отметить, что геометрия полученных комплексов в монокристаллическом виде полностью согласуются с данными анализа Н ЯМР спектров растворов синтезированных комплексов.

Таблица 5. Избранные геометрические параметры монокристаллов

[(15С5)4Рс]УЪ[(15С5)4Рс]У(Рс) х20СНС13 и _[(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]У(Рс)х15СНС13 _

Тт УЬ

Расстояние между внешней и внутренней палубами [(15С5)4Рс], А 2,93 2,91

Расстояние между внешней и внутренней палубами Рс-[(15С5)4Рс], А 2,95 2,96

Ьп-У, А 3,43 3,43

Угол разворота (Рс), град. 41,2 Г 43,1

Угол разворота [(15С5)4Рс]внеши., град. 43,8 45

3.6 Использование разработанного метода для других тетрапирролъных лигапдов

Нами также исследовалась возможность применения разработанного подхода к другим тетрапирролышм объектам: окта(4,5-бутокси)-замещенному фталоцианину Н2[(ОВи)8Рс] и тетра-/и/?еда-бутилзамещенному нафталоцианину НгК'Ви^'Мс].

На первом этапе был синтезирован двухпалубный комплекс тербия и далее проведена реакция с бисфталоцианинатом лантана и ацетилацетонатом иттрия в кипящем 1-хлорнафталине (рис. 12).

Рис.12 Схема синтеза комплекса [(ОВи)цРс]ТЬ[(ОВи)хРс]¥Рс Электронные спектры поглощения свидетельствовали о почти полной конверсии исходных соединений за больший промежуток времени - 35 мин.

МАЬЭ! ТОР масс-спектр образца реакционной массы показывает, что основным продуктом реакции является целевой гетероядерный гетеролептический трисфталоцианинат (рис.13).

Рис.13 МАЮ! ТОР масс-спектр образца реакционной массы синтеза комплекса [(ОВи)^Рс]ТЬ[(ОВи)»Рс]У(Рс), на вставках приведены теоретическое и экспериментально полученное изотопное распределение молекулярного иона целевого продукта

I—>—I—•—I—■—I—'—I г—'—I . | . |—> 1

2930 2935 2940 2945 2950 2930 2935 2940 2345 2950

10

2500 т[г

В аналогичных условиях была проведена реакция биснафталоцианината лютеция с бисфталоцианинатом лантана в 1-ХН в присутствии ацетилацетоната тербия (рис. 14).

Рис.14 Схема синтеза комппекса[(Ви)4Кгс]1и[(Ви)4Ыс]ТЬ(Рс) Однако ЭСП реакционной массы свидетельствовали о том, что за 15 минут, в отличие от трисфталоцианинатов, полная конверсия не достигается, что не происходит и при увеличении времени реакции до 45 минут. При этом данные масс-спектров показывают, что увеличение времени синтеза ведет к увеличению числа побочных продуктов из-за термодеструкции исходных соединений. Тем не менее, в МАЬШ ТОБ' масс-спектре образца реакционной массы был зарегистрирован пик отвечающий молекулярному иону гетероядерного гетеролептического производного, содержащего две нафтало-и одну фталоцианиновую палубу (рис.15). В литературе аналогичные комплексы не были описаны.

m/z

Рис.15 MALDITOFмасс-спектр образца реакционной массы синтеза комплекса [?Bu)jNc]Lu[('Bu)4Nc]Tb(Pc), на вставках приведены теоретическое и экспериментально полученное изотопное распределение молекулярного иона ijелевого продукта

В продолжение исследований изучалась возможность использования других бисфталоцианинатов лантана для направленного синтеза гетеролептических производных трехпалубного строения. Была проведена реакция между синтезированным заранее незамещенным бисфталоцианинатом тербия и краунзамещенным бисфталоцианинатом лантана в 1-ХН в присутствии ацетилацетоната иттрия (рис. 16).

ть

\ Y&och-**) Ç^-^to-

_—о—* Y

Рис.16 Схема синтеза комплекса [(15С5)4Рс]У(Рс)ТЬ(Рс) ЭСП свидетельствовали о полной конверсии исходных соединений за 15 минут. МАЬЭГ ТОБ масс-спектр образца реакционной массы подтвердил, что основным продуктом реакции является целевой гетероядерный гетеролептический трисфталоцианинат (рис.17). Следовательно, использование в исследуемой реакции бис(тетра-15-краун-5)фталоцианината лантана в качестве источника фталоцианинат-аниона позволяет получать гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты с терминальной краун-замещенной палубой [(15С5)4Рс]М"(Рс)М(Рс).

LYPcTbPcX

( 2547 1

V ) y2l3

\ ___^XYLYPc 4001

1—-------г 3238

2500 3000 m/z

Рис.17 MA LDI ТО F масс-спектр образца реакционной массы синтеза комплекса [(15С5)4Рс]У(Рс)ТЬ(Рс) на вставках приведены теоретическое и экспериментально полученное изотопное распределение молекулярного иона

целевого продукта

Таким образом, весь комплекс проведенных исследований свидетельствует о

том, что разработанный подход является эффективным и универсальным

методом синтеза гетероядерных гетеролептических тетрапиррольных

комплексов трехпалубного строения.

ВЫВОДЫ

1) Разработаны фундаментальные основы направленного синтеза новых гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ (III), характеризующегося высокой эффективностью и скоростью протекания реакции.

2) С высокими выходами (~70%) впервые синтезированы серии гетероядерных изомерных комплексов f(15C5)4Pc]M[(15C5)4Pc]Y(Pc) и [(1 5С5)4Рс]Y[(l 5С5)4Рс]М(Рс) (M=Nd, Eu,Tb, Dy, Но, Er, Тш, Yb).

3) На основе разработанного подхода впервые получены гетероядерные трисфталоцианинаты с двумя парамагнитными центрами [(15C5)4Pc]Tb[(15C5)4Pc]Tm(Pc) и |(15C5)4Pc]Tm[(!5C5),Pc]Tb(Pc), а также [(15C5)4Pc]Dy[(15C5)4Pc]Gd(Pc) и [(15C5)4Pc]Gd[(15C5)4Pc]Dy(Pc)

4) Предложены подходы к выделению в индивидуальном виде и идентификации синтезированных соединений методами ЭСП, ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, выявлены особенности ЯМР спектров комплексов парамагнитных РЗЭ и их зависимости от лантанид-индуцированных сдвигов.

5) Разработаны методики выращивания монокристаллов гетероядерных комплексов иттербий - иттрий [(15C5)4Pc]Yb[(15C5)4Pc]Y(Pc)x20CHCl3 и туллий - иттрий [(15C5)4Pc]Tra[(15C5)4Pc]Y(Pc)xl5CHCl3. Методом рентгеноструктурного анализа определена геометрия молекул. Показано, что результаты РСА полностью согласуются со строением комплексов в растворах, полученным на основе анализа данных ЯМР-спектроскопии.

6) Показана возможность использования разработанного метода для получения гетероядерных гетеролептических комплексов РЗЭ с другими тетрапиррольными лигандами на примере тетра-(4,5-дибутокси)фталоцианина и 2,3-нафталоцианина. Впервые обнаружено образование трехпалубного гетероядерного комплекса, содержащего одну фталоцианиновую палубу и две нафталоцианиновые -f(!Bu)4Nc]Lu[('Bu)4Nc]Tb(Pc).

7) Установлено, что применение в исследуемой реакции в качестве источника фталоцианинат-дианиона бис(тетра-15-краун-5)фталоциа-нината лантана позволяет получать гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты с терминальной краун-замещенной палубой [(15С5)4Рс]М'(Рс)М(Рс).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Цивадзе А.Ю., Мартынов А.Г., Половкова М.А.. Горбунова Ю.Г. // Новый высокоэффективный подход к получению гетероядерных трехпалубных комплексов редкоземельных элементов с фталоцианинами //Известия Академии наук, серия химическая, 2011, №11, с. 2216-2220.

2. Половкова М.А.. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе АЛО. // Новый подход к синтезу гетероядерных трисфталоцианинатов редкоземельных элементов// Тезисы докладов I Международной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, 6-11 сентября 2009 г., Туапсе, Россия, с. 59.

3. Polovkova М.А.. Martvnov A.G., Gorbunova Yu.G., Tsivadze A.Yu. //A new

synthetic approach towards heteronuclear triple-decker rare earth elements

th

crovvn-phthalocyaninato complexes // Abstracts of V International symposium "Design and synthesis of Supramolecular architectures Kazan, Russia, October 12-16, 2009, p. 124.

4. Половкова M.A.. Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю. // Направленный синтез гетероядерных краун-содержащих трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш) // Тезисы II Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов, 17 сентября - 21 сентября 2010 г., Туапсе (Россия), стр.29.

5. Мартынов А.Г., Половкова М.А., Горбунова Ю.Г., Цивадзе А.Ю.// Гетероядерные трисфталоцианинаты лантанидов, содержащие два различных парамагнитных иона//Х1Х Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011, т.1, с.284.

6. Gorbunova Yu.G., Martynov A.G., Birin K.P., Polovkova M.A., Tsivadze

A.Yu.// Multidecker Complexes of Rare Earth Elements with Tetrapyrollic

th

Ligands; How Many Decks are Possible?//Abstracts of 7 International conference on porphyrins and phthalocyanines, Jeju, Korea, July 1-6, 2012.

Автор благодарит к.х.н. Мартынова А.Г. за помощь в обсуждении результатов и интерпретации ЯМР спектров.

Подписано в печать:

03.05.2012

Заказ № 7333 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/632

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Российской академии наук

На правах рукопцси

Половкова Марина Александровна

ГЕТЕРОЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ФТАЛОЦИАНИНАМИ

02.00.01 - Неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ На соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, Ю.Г. Горбунова

Москва 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6-11

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12-58

1.1 Методы синтеза трисфталоцианинатов. 13-30

Гетеролептические фталоцианинаты. 13-22

Гетероядерные трисфталоцианинаты 22-30

1.2 Строение и спектральные свойства сэндвичевых 30-45 трисфталоцианинатов РЗЭ

Метод РСА для описания строения 30-36 трисфталоцианинатов

Метод MALDITOF масс-спектрометрии для 36-37 идентификации трисфталоцианинатов.

Метод электронной спектроскопии поглощения (ЭСП). 37-40

[Н ЯМР спектроскопия. 41-45

1.3 Краунзамещенные тетрапиррольные соединения 46-57 Постановка задачи 5 8

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 59-76

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 77-113

3.1 Синтез прекурсоров 79-80

3.2 Синтез гетероядерных гетеролептических 80-86 трисфталоцианинатов

3.3 МАЬБ1ТОБ масс-спектрометрическое исследование 87-90 гетероядерных трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш)

3.4 Спектральные свойства комплексов 91 -94 [(15С5)4Рс]М*[(15С5)4РС]МРС

3.5 Исследование строения гетероядерных 94-101 трехпалубных фталоцианинатов в растворе методом спектроскопии 'Н-ЯМР

3.6 Строение гетероядерных трехпалубных 102-105 фталоцианинатов в твердом виде по данным рентгеноструктурного анализа

3.7 Использование разработанного метода для других 106-113 тетрапиррольных лигандов

4. ВЫВОДЫ 114

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 115-127

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

(15С5) — 15-краун-5

(Рс)2" - фталоцианинат

асас" -ацетилацетонат

Аотн. - относительная оптическая плотность

Ви - бутил

ОВи-бутоксил

'Ви-третбутил

С - концентрация

DBU - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 с - коэффициент экстинкции Et - этил X - длина волны Ln - лантанид

MALDITOFMS - масс-спектрометрия с адсорбцией комплексов на

матрице, последующей десорбцией под действием лазерного излучения и

времяпролетным детектированием

Nc- нафталоцианин

NiSo - изоиндольный атом азота

ОАс" - ацетат

Oct - октил

Ph - фенил

'Ви - трет-б утил

ДХБ - о-дихлорбензол

ДЦБ15К5 - 4,5-дицианобензо-15-краун-5

ИК - инфракрасная спектроскопия

КХ - колоночная хроматография

КЧ - координационное число

ЛИС - лантанид-индуцированный сдвиг

РЗЭ - редкоземельный элемент РСА - рентгеноструктурный анализ ТХБ - 1,2,4-трихлорбензол ФДТ - фотодинамическая терапия 1-ХН- 1-хлорнафталин

ЭСП - электронная спектроскопия поглощения ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Введение

Актуальность темы.

Направленный синтез соединений с заданными физико-химическими характеристиками является приоритетным направлением развития современной химии. Многочисленные исследования в этом направлении посвящены изучению химии тетрапиррольных соединений (порфирины, фталоцианины)1'2. Благодаря особенностям строения макроциклической ароматической системы фталоцианинаты металлов проявляют высокую химическую и термическую стабильность, уникальные оптические, электрохимические и фотохимические свойства, что обуславливает их широкое практическое применение3'4'5'6'7'8'9'10.

В последние десятилетия активно развивается химия сэндвичевых (двух- и трехпалубных) тетрапиррольных макроциклических соединений11. Известно, что особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является возможность образования наряду с монофталоцианинатами также сэндвичевых комплексов. Такие соединения за счет наличия нескольких макроциклических колец, способных к многочисленным обратимым редокс-превращениям, перспективны как компоненты многоцветных электрохромных дисплеев, сенсоров, проводниковых материалов. В 2002 году было впервые показано, что трехпалубные фталоцианинаты РЗЭ также могут быть использованы в качестве молекулярных магнетиков12'13'14. В этих соединениях магнитная анизотропия обусловлена полем макроциклических лигандов, связанных с ионами лантанидов. Характерной особенностью данных соединений является существенно более широкий температурный интервал, в котором реализуется молекулярный магнетизм, по сравнению с полиядерными комплексами ё-элементов15'16'17.

Варьирование природы металлов в составе биядерных трехпалубных

фталоцианинатов, в том числе и получение гетероядерных комплексов,

6

позволит тонко управлять физико-химическими характеристиками соединений и функциональных молекулярных материалов на их основе. Однако сведения о направленном синтезе, строении и свойствах гетероядерных трехпалубных фталоцианинатов ограничены. Таким образом, значительный интерес представляет поиск эффективных подходов к синтезу трехпалубных гетероядерных фталоцианинатов -перспективных компонентов функциональных материалов, в том числе и магнитных.

В качестве основных (модельных) объектов нашего исследования были выбраны незамещенный Н2Рс и тетра-15-краун-5-замещенный фталоцианины Н2[(15С5)4Рс]. Введение краун-эфирных заместителей в макроцикл фталоцианина позволяет управлять физико-химическими характеристиками супрамолекулярных ансамблей, полученных на его основе, благодаря уникальной способности к катион-индуцированной сборке в растворах. Можно предположить, что наличие краун-эфирных заместителей позволит получать переключаемые устройства нового поколения, в том числе и магнитные материалы.

Цель работы.

Разработка направленного эффективного метода синтеза гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ (III) (Nd, Eu, GdTb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y), определение особенностей их строения и спектральных свойств в зависимости от природы металла-комплексообразователя.

Научная новизна.

Разработан синтетический подход к получению гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш), заключающийся в использовании незамещенного бисфталоцианината лантана La(Pc)2 в качестве донора дианиона Рс2" в реакции ацетилацетоната одного металла с замещенным бисфталоцианинатом второго металла. Метод

характеризуется высокой эффективностью (выходы ~ 70%) и скоростью протекания реакции (10-20 минут).

На основании предложенного подхода впервые синтезированы ряды гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов изомерного строения [(15С5)4Рс]Ьп[(15С5)4Рс]У(Рс) и [(15С5)4Рс]У[(15С5)4Рс]1л1(Рс) (Ьп=Ш, Ей, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ). Выявлены закономерности влияния природы металла-комплексообразователя на состав образующихся продуктов. Установлено, что в случае комплексов неодима и европия, как представителей начала ряда лантанидов, выходы целевых соединений снижаются из-за термодеструкции сэндвичевых соединений, связанной с увеличением ионного радиуса металла.

Аналогичный метод синтеза был использован для получения неописанных ранее комплексов, содержащих в своем составе одновременно два парамагнитных центра с разным количеством электронов [(15С5)4Рс]ТЬ[(15С5)4Рс]Тт(Рс) и

[(15С5)4Рс]Тт[(15С5)4Рс]ТЬ(Рс), а также [(15С5)4Рс]Бу[(15С5)4Рс]Сс1(Рс) и [(15С5)4Рс]Сс1 [(15С5)4Рс]Бу(Рс).

Найдены подходы к выделению в индивидуальном виде и идентификации синтезированных соединений методами ЭСП, ЯМР-спектроскопии, МА1Л)1-ТОР масс-спектрометрии. Выявлены особенности ЯМР спектров комплексов парамагнитных РЗЭ и их зависимости от лантанид-индуцированных сдвигов.

Разработаны методики выращивания монокристаллов гетероядерных комплексов иттербий - иттрий [(15С5)4Рс]УЬ[(15С5)4Рс]У(Рс)х20СНС13 и туллий-иттрий - [(15С5)4Рс]Тш [(15С5)4Рс]У(Рс) х 15СНСЬ. Методом РСА показано, что переход от комплекса УЬ-У к Тш-У не приводит к существенному изменению геометрии молекул, а лишь незначительно изменяются длины связей металл-азот и углы разворота палуб друг относительно друга. Полученные монокристаллы содержат в

кристаллической решетке несколько десятков сольватных молекул хлороформа, что является типичным для сэндвичевых краун-замещенных фталоцианинатов РЗЭ. Результаты PC А полностью согласуются со строением комплексов в растворах, полученным на основании анализа данных ЯМР-спектроскопии.

На примере тетра-(4,5-дибутокси)фталоцианина и 2,3-нафталоцианина продемонстрирована универсальность разработанной методики для получения гетероядерных трехпалубных гетеролептических комплексов РЗЭ с другими тетрапиррольными соединениями. Благодаря проведенным экспериментам впервые установлено образование трехпалубного гетероядерного комплекса лютеций - тербий, содержащего одну фтало- и две нафталоцианиновые палубы -[(1Ви)4Мс]Ьи[(*Ви)4Кс]ТЬ(Рс).

Впервые показано, что использование в исследуемой реакции бис(тетра-15-краун-5)фталоцианината лантана в качестве источника фталоцианинат-аниона позволяет получать гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты с терминальной краун-замещенной палубой [(15С5)4Рс]М(Рс)М'(Рс).

Практическая значимость работы.

Разработан высоко селективный метод синтеза гетероядерных

гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ (III), характеризующийся

высокой эффективностью и высокой скоростью протекания реакции.

Данный подход позволяет направленно получать гетероядерные

комплексы, содержащие как один, так и два парамагнитных центра в

молекуле трисфталоцианината. Разработанные методы синтеза и

найденные закономерности позволяют направленно получать

гетероядерные гетеролептические трисфталоцианинаты РЗЭ (III) для

создания на их основе полифункциональных материалов. Особенно

перспективным представляется применение гетероядерных комплексов для

9

разработки активных компонентов новых молекулярных магнитных материалов, в том числе с переключаемыми свойствами за счет супрамолекулярной сборки.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Синтетические подходы к получению гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш), в том числе содержащих в своем составе два различных парамагнитных лантанида

- Выделение в индивидуальном виде и идентификация гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(1П) методами ЭСП, ЯМР-спектроскопии, МАЫ31-ТОР масс-спектрометрии

- Строение гетероядерных гетеролептических трисфталоцианинатов РЗЭ(Ш) в растворах и твердом виде

- Применение разработанного подхода к получению гетероядерных гетеролептических комплексов РЗЭ(Ш) с различными тетрапиррольными лигандами (тетра-(4,5-дибутокси)фталоцианин и 2,3-нафталоцианин)

- Использование бис(тетра-15-краун-5)фталоцианината лантана в качестве источника фталоцианинат-дианиона в исследуемой реакции

Личный вклад автора.

Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.

Апробация работы.

Результаты исследований представлены на V Международном симпозиуме "Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2009), Международной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов

(Туапсе, 2009, 2010 гг.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации.

Основное содержание работы опубликовано в 1 статье в реферируемом журнале и 5 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (проекты №08-03-00835 и 11-03-00968), программы Президиума РАН «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фталоцианин (Рс), который был впервые описан в 1907 году -представляет собой химически и термически устойчивое, сине-зеленое кристаллическое вещество, формальное производное изоиндола (Рис. 1). Соединение образуется в результате восстановительной тетрамеризации производных фталевой кислоты. Структурно родственные порфиринам, фталоцианины способны образовывать прочные комплексы с большинством металлов Периодической системы, встраивающимися при этом между четырьмя атомами азота во внутренней сфере молекулы.

R R

Рис. 1. Фталоцианин (М=2Н, s, р, d, f-элементы;

R=H, Alk, OR, Hal, S03H, краун-эфир, и т.д.)

Комплексы с незамещенным фталоцианином, как правило, малорастворимы в большинстве растворителей, что делает такие стандартные методы очистки, как перекристаллизация, экстракция и хроматография, практически неприменимыми. Поэтому актуален синтез замещенных фталоцианинов, тем более что молекулярное строение комплексов различных металлов с фталоцианинами определяет разнообразие их свойств.

Как упоминалось выше особенностью координационной химии редкоземельных элементов (РЗЭ) является возможность образования наряду с монофталоцианинатами также двух- и трехпалубных комплексов. Сочетание в одной молекуле лигандов различной природы позволяет тонко управлять редокс- и оптическими характеристиками электроактивных материалов. Этот фактор определяет актуальность исследований гетеролептических комплексов лантанидов, содержащих фталоцианиновые лиганды различной природы.

Варьирование ионов металлов в составе биядерных трехпалубных фталоцианинатов может позволить тонко управлять физико-химическими характеристиками соединений и функциональных молекулярных материалов на их основе. Однако сведения о направленном синтезе, строении и свойствах гетероядерных гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов ограничены, что делает эту задачу, безусловно, актуальной.

1.1 Методы синтеза трисфталоцианинатов.

Наиболее широко изученными представителями комплексов сэндвичевого строения являются дифталоцианины, первые представители которых были получены еще в 1965 г. советскими учеными19. Первые сведения о трехпалубных гомолептических фталоцианинатах относятся к более позднему времени20'21. Основными методами синтеза гомолептических трехпалубных комплексов являются темплатный синтез, а также металлирование свободного лиганда или его дианинона. Данные по синтезу и свойствам сэндвичевых гомолептических фталоцианинатов можно найти в обзорах22'23'24'25.

Гетеролептические фталоцианинаты.

Комплексы трехпалубного строения включающие в свой состав тетрапиррольные макроциклические лиганды разного типа известны более

десяти лет. Как уже упоминалось, значительный интерес к этому классу соединений был связан с перспективами разработки методов тонкого управления к-к взаимодействиями между макроциклическими лигандами и М взаимодействиями между ионами металлов в составе трехпалубного соединения.

Первым описанным гетеролептическим трисфталоцианинатом был трехпалубный комплекс лютеция симметричного строения (Рс)Ьи[(15С5)4Рс]Ьи(Рс), синтезированный в 1994 году26. Комплекс был получен взаимодействием краунзамещенного фталоцианина Н2[(15С5)4Рс] с монофталоцианинатом лютеция- (Рс)Ьи(ОАс) в 1-хлорнафталине (1-ХН), рис.2.

Рис.2. Схема синтеза трисфталоцианината лютеция, содержащего две

незамещенные и одну тетра-15-краун-5-фталоцианиновую палубу.

Вещество было выделено в индивидуальном виде, однако выход соединения в статье не указан, очевидно, что такой подход к синтезу оказался неселективным и не получил широкого распространения. Основным методом синтеза гетеролептических трисфталоцианинатов на сегодняшний день является взаимодействие бисфталоцианинатов с монофталоцианинатами, синтезированными заранее или генерированными in situ.

В 2000 году был опубликован метод синтеза гетеролептических трисфталоцианинатов27 состава [(С8Н170)8Рс]М[(С8Н170)вРс]М(Рс), М = Рг, N(1, 8ш, Ей, ТЬ, Бу, У, Но, Ег, и Тт. Для получения указанных комплексов были проведены реакции между 1л2(Рс), М(асас)з пН20 и М^СзНпО^Ь в кипящем 1,2,4-трихлорбензоле (ТХБ, Т.кип.=216 °С) в течение 12 часов. Выходы комплексов зависят от используемого металла и изменяются в пределах от 26% для М = 8ш до 79% для М = Ег и Тт. В качестве побочного продукта во всех случаях кроме М = Рг с небольшим выходом (3-17 %) были получены гетеролептические комплексы состава (Рс)М[(С8Н170)8Рс]М(Рс). Образование этих комплексов было объяснено термодеструкцией исходного бисфталоцианината, проводящей к образованию свободного Н2[(С8Н170)8Рс], который далее реагирует с монофталоцианинатом, образующимся по реакции 1л2(Рс) с М(асас)з пН20. В результате получается два основных продукта реакции: целевой трехпалубный комплекс и гетеролептический трисфталоцианинат симметричного строения (рис.3):

Рис.3 Синтез гетеролептических трехпалубных фталоцианинатов [(ОсЮ)8Рс]М[(ОсЮ)8Рс]М(Рс) и (Рс)М[(ОсЮ)8Рс]М(Рс)

Однако удивительным является тот факт, что при наличии одного побочного комплекса авторы не описывают возможность образования также комплекса состава МЬ3 который также должен был образоваться врезультате термодеструкции исходного двухпалубного производного.

Используя вместо фталоцианина лития соответствующий лиганд, Ишикава

в анал�