Синтез и исследование новых симметрично замещенных фталоцианинов различного строения и их аналогов. Поиск новых областей их применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи

БРЕУСОВА Мария Очсговна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ СИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ И ИХ АНАЛОГОВ. ПОИСК НОВЫХ ОБЛАСТЕЙ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

ООЗ 1Т5ЭЭТ

02 00 03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва —2007

003175997

Работа выполнена в лаборатории органического синтеза кафедры органической химии химического факультета МГУ им М В Ломоносова

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ доктор химических наук, профессор

Томилова Лариса Годвиговна

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

доктор химических наук, профессор Пономарев Гелий Васильевич

(Институт биомедицинской химии им В. Н Ореховича, г Москва)

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна

(Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН, г Москва)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита диссертации состоится 5 декабря 2007 г в 11 00 часов в аудитории 337 на заседании Диссертационного совета Д501 001 69 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при МГУ им М В Ломоносова 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан 2 ноября 2007 г

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501 001 69 при МГУ им М В Ломоносова, доктор химических наук, профессор

Магдесиева Т В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Интерес к исследованиям в области фталоцианинов возрастает с каждым годом Обусловлено это тем, что фталоцианины способны образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы При этом, в зависимости от исходных реагентов, могут образовываться различные типы структур комплексы, содержащие два иона одновалентных металлов, в случае двухвалентных металлов ион комплексообразователя находится в плоскости фталоцианинового кольца, трехвалентных - ион расположен над плоскостью на расстоянии, которое зависит как от его радиуса, так и природы аксиального противоиона Для четырехвалентных ионов возможны цис- и транс- изомеры в зависимости от величины ионного радиуса комплескообразователя и стерических эффектов, определяемых природой противоиона и заместителей во фталоцианиновом макроцикле

Особый иитерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ) В отличие от подавляющего большинства ¿-металлов, лантаниды, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения Для последних характерно перекрывание я-орбиталей лигандов, зависящее от ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианиновых комплексов дополняется специфическим взаимодействием /-электронов ионов металлов Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики

В последнее время помимо фталоцианиновых комптексов вызывают интерес их аналоги субфталоцианины и триазатетрабензокорролы

Однако исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами Поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза широим о круга фталоцианиновых комплексов и их аналогов представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и для получения новых практически цепных материалов

Цель работы заключается в разработке селективных методов синтеза новых симметрично замещенных фталоцианиновых комплексов различного строения и их аналогов, установлении их строения, выявлении закономерностей в изменении свойств в зависимости от природы центрального иона комплексообразователя и типа образуемых им комплексов, поиске новых областей применения

Научная новизна

— Разработан и осуществлен направленный синтез новых фталоцианиновых комплексов широкого ряда элементов периодической системы как пленарного, так и сэндвичевого строения Изучено влияние природы центрального иона комплексообразователя, соотношения исходных реагентов и различных добавок на селективность процессов комплексообразовапия

— Оптимизированы методы синтеза исходных фталонитрилов, свободных фталоцианиновых макроциклов, а также ряда металлокомплексов выступающих в качестве исходных билдинг-блоков для направленного формирования гомо- и гетеролептических фталоцианиновых комплексов

— Разработаны методы синтеза субфталоцианиновых комплексов бора с различными аксиальными заместителями, на их основе синтезирован гетероядерный комплекс нового типа «субфталоциапин-спейсер-фталоцианин»

— Разработаны направленные методы получения новых комплексов неметаллов -фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора и германия

— Практически для всех полученных соединений показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталонитрилов

— Синтезирован 4,5-бис(диэтоксифосфинилметил)фталонитрил и водорастворимые фталоцианиновые комплексы магния и меди на его основе

— Впервые получены монокристаллы бутитзамещенных двух- и трехпалубпых комплексов европия, эрбия и лютеция, методом РСА j становлены их структуры

— Найдены условия, позволяющие проводить ЯМР-исследования синтезированных комплексов, исследовано влияние природы растворителей и добавок на характер спектров ЯМР 'Н, ,3С и 31Р Оптимизация условий регистрации спектров ЯМР, не описанное ранее введение метки 13С в а-пиррольные положения фталоцианинового макроцикла и привлечение специальных методик (DEPT-135, GATED) позволили впервые провести полное отнесение сигналов для триазатетрабензокоррола фосфора

— Анализ электронных спектров поглощения (ЭСП) позволил выявить особенности, характерные для каждого типа структур синтезированных соединений, установить закономерности в их изменении при переходе от планарных к двух- и трехпалубным структурам, а также в зависимости от природы центрального иона металла и заместителей во фталоцианиновых макроциклах

Практическая значимость

Разработаны селективные методы синтеза новых симметрично замещенных фталоцианиновых комплексов различного строения и их аналогов, позволяющие с высоким выходом получать целевые соединения, что повышает их доступность для создания функциональных материалов

Показано, что синтезированные комплексы могут быть использованы в качестве строительных блоков для создания более сложных структур Так, на основе

октабутилзамещенного монофталоцианина лютеция был синтезирован дитопный комплекс с трис-оксимгидразонатным клатрохелатом железа Такие соединения являются перспективными прекурсорами для создания устройств молекулярной электроники, фотоэлектроники

Совместно с Институтом проблем химической физики (Черноголовка) были синтезированы композиционные пленки на основе 2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилена с добавками фуллерена Сбо и различных металлофталоцианинов (Си, Ъъ и Сг) и исследованы их фотофизические свойства Показано, что добавление фтапопианинового компчекса на порядок увеличивает плотность тока фотопроводимости, что может быть использовано для создания солнечных батарей

Показана возможность использования фталоцианинов в качестве сенсибилизаторов фоточувствительности для фототермопластического способа записи оптической информации Совместно с Институтом общей физики проведено исследование нелинейно-оптических свойств полученных фталоцианинов и их аналогов, подтверждено наличие у синтезированных соединений больших значений гиперполяризуемости второго и третьего порядков в совокупности с высокими скоростями нелинейного отклика Эти свойства открывают возможности применения исследуемых комплексов в качестве материалов для оптических переключателей, частотных преобразователей лазеров, а также ус-тройств хранения и передачи больших объемов информации, в том числе оптоволоконных каналов

Испытания, проведенные на базе Петербургского института ядерной физики им Б П Константинова, показали, что синтезированные водорастворимые 2,3,9,10,16,17,23,24-октадиэтоксифосфинилметичфталоцианины меди и магния могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов в противораковой терапии

Синтезированные октаалкилзамещепные фталоцианиновые комплексы Сг, Мп, и А1 проявили высокую каталитическую активность при разработке экологически безопасного непрерывного способа получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода Потучено положительное решение на заявленный способ

Апробация работы и публикации Материалы диссертационной работы доложены на Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов 1СРР-3 (Новый Орлеан, США, 2004 г ), 1СРР-4 (Рим, Италия, 2006 г), VI Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г), XII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006 г), Пятой Международной конференции Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Москва, 2006 г ), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г )

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 10 статей, 8 тезисов докладов и 1 патента

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202, 06-08-00624 - "Поиск и исследование новых оптических материалов с нелинейным откликом"), Международного научно-

технического центра (проект № 1526), программы фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также Государственного контракта «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками» в рамках программы «Создание основ квантовых и нелинейно-волновых технологий»

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 213 наименований, и приложений Литературный обзор посвящен методам синтеза различных типов фталоцианиновых комплексов и их аналогов, их структуре и возможным областям применения Работа изложена на 154 страницах печатного текста и содержит 44 схемы, 19 рисунков и 12 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа включает четыре основных направления научных исследований Первая часть посвящена синтезу исходных соединений - замещенных алкилфталонитрилов и соответствующих свободных фталоцианиновых лигандов На основе этих соединений во второй части работы разработаны селективные методы синтеза монофталоцианинов разновалентных элементов периодической системы, а также сэндвичеобразных двух- и трехпалубных комплексов лантанидов, в том числе гетеролептических Третья часть посвящена синтезу фталоцианинов неметаллов и их аналогов В четвертой части предложен синтез не описанного ранее 4,5-бис(диэтоксифосфштлметил)фталонитрила и водорастворимых фталоцианиновых комплексов на его основе

Синтез исходных фталонитрилов

При синтезе фталоцианинов и их аналогов в качестве основных предшественников использовали 4,5-диалкилфталонитрилы (Alk = Ме, Et, Bu) Данный выбор обусловлен тем, что введение алкильных заместителей в молекулы фталоцианинов приводит к существенному увеличению их растворимости по сравнению с незамещенными аналогами Более того, при синтезе фталоцианиновых комплексов исключается возможность образования смеси структурных изомеров В этом случае значительно упрощается анализ и интерпретация спектров ЯМР, а также появляется возможность привлечения метода РСА для доказательства строения полученных комтексов

Фталопитрилы синтезировали, исходя из коммерчески доступных о-ксилола и 1,2-диэтилбензола, а также 1,2-дибутилбензола, полученного реакцией кросс-сочетания о-дихлорбензола (ДХБ) с двумя эквивалентами н-бутилмагнийбромида в присутствии дихлорида [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан]никеля(П) в качестве катализатора Бромированием диалкилбепзолов в присутствии каталитических количеств порошка железа

и йода были получены соответствующие 4,5-диалкилдибромиды Взаимодействие полученных дибромидов с СиСК по описанным методикам (мольное соотношение 1 3) приводит к динитрилам с выходами 50-60%, увеличение же количества СиСХ до соотношения 1 5 и проведение реакции в абсолютном ДМФА позволило повысить выход соответствующих дшштрилов до 87 %

Схема 1

41 - 63 % 83 - 87%

Alk = Ме, Et, Bu

Доя получения фталоцианинов и их аналогов в работе был также использован синтезированный по стандартной методике 4-трет-бутилфталонитрил

Синтез свободных фталоцианинов

Наряду с фталокитрилами при разработке методов направленного синтеза фталоцианиновых комплексов и их аналоюв были использованы свободные лиганды Их применение в качестве исходных соединений позволило существенно увеличить выходы целевых комплексов, упростить их очистку и сократить время проведения реакции

Схема 2

Я =Я' = Ме (1), Е1 (2), Ви (3), Я = Н, Я' = 'Ви (4)

/ Ме01л, шо-С5НпОН, 130 °С, 5-6 ч, 60-64 %

и Н2304 96-98 %

Кипячение нитрилов в шо-амиловом спирте в присутствии метилата лития позволило получить фталоцианины 1—4 с выходами 60-64% (схема 2, способ т), что значительно выше, чем в предложенном ранее способе синтеза фтачоцианинов 2 и 3 путем кипячения диэтилдииминоизоиндолина в Л',ЛЧдичетиламиноэтаноле (выход 21%) или дибутитфталонитрила в м-пентаноте в присутствии металлического натрия (выход 38%)

Деметаллирование предварительно полученных фталоцианинов магния позволило повысить суммарный выход лигандов до 80-90% (схема 2, способ и)

Синтез монофталоцианиновых комплексов осуществляли несколькими способами -темплатный синтез в расплаве нитрила или в присутствии растворителя, а также из готового лиганда Для ряда элементов при синтезе их металлокомплексов использовали энергию микроволнового излучения

Некоторые комплексы удалось селективно и с высокими выходами получить из фталонитрила при кипячении стехиометрических количеств нитрила с солью (ацетат или хлорид) в изоамиловом спирте в присутствии 1,8-диазабицикло[5 4 0]ундец-7-ена (ДБУ) (схема 3) К таким металлам относятся литий, магний, цинк, медь

В случае редкоземельных элементов наряду с монофталоцианиновыми комплексами образуются значительные количества дифталоцианиновых комплексов, а также свободного лиганда, что затрудняет выделение целевого продукта и снижает выход Для других трехвалентых элементов - алюминия, хрома, марганца, а также четырехвалентных кремния, титана, циркония, гафния - образование комплекса происходит с низкими выходами, что обусловлено большим количеством побочных продуктов

Наиболее универсальным методом оказалось кипячение фталоцианинового лиганда с соответствующей солью в о-ДХБ в присутствии ДБУ (схема 4) Роль ДБУ в данной реакции состоит в формировании дианиона Рс2', который затем реагирует с солью Обнаружено, что в этих условиях РЗЭ не образуют сэпдвичеобразные комплексы даже в следовых количествах, поэтому этот метод можно использовать для направленного синтеза монофталоцианиновых комплексов

Синтез монофталоцианиновых комплексов

Схема 3.

М = 21л, 2п, Си, Мя А1к=Е^ Ви

М=Ьп (Ьи, Ег, Ей) А1к=Ме, Ег, Ви Х=ОАс, С1

I 1-АтОН, ДБУ, 3-5ч

Схема 4.

х

М = А1, Сг, Ьи, Ег, Ей X = О Ас, С1

Таблица 1 Выходы некоторых синтезированных фталоцианинов

Исходные соединения Выходы комплексов, %

А1кРсМХ А'кРс2М д"Ч>с3М2

4,5-дибутилфталонитрит 2п(ОАс)2 2НгО, Ме(ОАс)2 85 -- --

ВиРсН2 7п(ОАс)2 2Н20 96 „

4,5-дибутилфталонитрил СиС12 87

ВиРсН2 СиС12, СаО 97 — „

в"РсН2 Со(ОАс)2 4Н20 95

ВиРсН2 №(ОАс)2 4Н20 95

ВиРсН2 рась 96 „ „

в"РсН2 МпС12 90

ВиРсН2 СгСЬ 95

ВиРсН2 А1С13 97 __ „

4,5-диметилфталонитрил Еи(ОАс)з ЗН20 54 7 12

4,5-диметилфталонитрил Ьи(ОАс)3 4Н20 42 3 94 __

Е,РсН2 Ьи(ОАс)3 4Н20 93 90 89

е,РсН2 Еи(ОАс)з ЗН20 96 98 92

в"РсН2 Ьи(ОАс)з 4Н20 97 85 93

в"РсН2 Еи(ОАс)з ЗН20 97 84 94

е'РсН2 Ег(ОАс)з 4Н20 96 89 92

ВиРсН2 Ег(ОАс)з 4Н20 97 90 88

ВиРсН2 Се(СбН5СОО)3 ЗН20 — 90 —

ВиРсН2 БЮЦ 67 — —

в"РсН2 ЪСЦ 62 — —

Электронные спектры поглощении растворов скитезироватшх соединений состоят из интенсивных О и В (Соре) полос, соответствующих гЫвд* переходам между граничными молекулярными орбиталями фтшмшгашговощ макроникна. При этом каждый тип комплексов характеризуется определенным видом ЭСП, что делает этот давно известный метод удобным как. для идентификации, так и для оценки степени частоты целевых соединений.

Так, особенностью спектров поглощения- мопофталоиианинов (рис. 1) является отсутствие расщепления О-полосы, типичное для свободных ф тало цианинов, что связано с

нов«тением симметрии соединения от Од, до 13Ц Положение полос ¡юг лощения зазисит как от иона компдекеообратователя, так и от длины алкильных заместителей во фталоциани новом макроцикле. Так, при переходе от Штильных заместите лей к 5>*тгпыащ- наблюдается н^значительное (56 нм) закономерное батохромпое смешение О-ПОЛОСЫ.

Обнаружено, что в зависимости от природы центрального иона металла положение варьируется в

пределах 50 нм. Так, например, для бутилзамещенных комплексов Со и Мп в СНС1з максимумы р-шэзщзн расположены при 680 и 731 нм соответственно. В ряду же редкоземельных элементов положение (¿-полосы не зависит от природы лантанида и определяется лишь природой заместителей в макропикдй.

Синтез сэндвиче образных фтял оцианйв ои Синтез двухпалубных фпшлоииаштовых комплексов РЗЭ

Среди фталоциапиновых комплексов РЗЭ дифтадоциайгам исследованы дистаточяо широко. Существует множество работ, посвященных изучению их свойств и возможностям практического применения. Однако использование таких соединений ограничено отсутствием удобных подходов к синтезу. На примере иовых симметрично замещенных комплексов нами разработаны методы селективного получения дифтаноцианипов РЗЭ с высокими выходами.

Синтез дифталоцианинов первоначально осуществляли из соответствующих фтапонитрилов при сплавлении с солями РЗЭ в стехиометрииеских соотношениях. Температуру реакционной смеси постепенно повышали от 100 до 290 "С и выдерживали при этой температуре от 2 до 4 ч в зависимости от природы исходных соней РЗЭ и длины апкиль'ного радикала во фталонитри.те (схема 5). Однако даже строгое соблюдение температурного режима не позволило избежать значительной^ смолообразования и

Рис. 1. ЭСП ВиРсНз (1) и ВТ№&1 (2) в СИСЬ

формирования побочных фталоцианиновых комплексов Сравнительно высоких выходов удается достичь только в случае лютеция (40-50%) Использование энергии микроволнового излучения позволяет значительно сократить время реакции (5-8 минут), однако выходы целевых соединений не превышают 20%

Проведение синтеза в более мягких условиях путем кипячения стехиометрической смеси фталонитрилов и соответствующих ацетатов или ацетилацетонатов РЗЭ в изо-амиловом спирте в присутствии ДБУ (схема 5) также не позволяет селективно получить целевые соединения с высокими выходами на первой стадии процесса происходит формирование монофталоцианинового комплекса, дальнейшее преобразование которого осложняется рядом факторов Поэтому дифталоцианины, полученные из фталонитрилов, часто содержат примеси планарных комплексов и свободных лигандов, что существенно осложняет их выделение и очистку Выходы дифталоцианиновых комплексов при использовании ацетатов РЗЭ варьируются от 6 до 26% в зависимости от ионного радиуса лантанида и максимальны для комплексов европия Введение в реакцию ацетилацетонатов РЗЭ вместо ацетатов приводит к увеличению выходов дифталоцианинов на 10 - 25%

Использование свободного лиганда позволяет избежать процессов образования смол и нецелевых комплексов фталоцианиновой природы Кипячение безметального фталоцианина и соли РЗЭ в /(-гексаноле в присутствии ДБУ (схема 6, способ /) дает возможность в случае европия и церия выделить комплексы с высокими выходами Однако в этих же условиях для лютеция и эрбия реакция останавливается в основном на стадии образования соответствующих монофталоцианинов, что приводит к существенному снижению выходов дифталоцианинов Вероятно, это связано со стерическими факторами, возникающими при

Схема 5

А1к = Ме, Ег, Ви Ьп = Ьи, Ей, X = ОАс, АсАс

/ 250-290 °С, 2-4 ч, и СВЧ, 5-8 мин,

ш 1-АтОН, ДБУ, 130 °С, 15-20 ч

присоединении второго фталоцианинового лиганда из-за меньших ионных радиусов Ег и Ьи по сравнению с Ей и Се

Схема 6

Ln = Lu, Ег, Се, Ей

i СбН^ОН, ДБУ, 160 °С, 2-3 ч и Ci6H33OH, 230 °С, 1 ч

Проведение реакции при более высокой температуре (~230 °С) путем нагревания свободного лиганда и ацетата лантанида (мольное соотношение 2 1) в гексадеканоле в отсутствии сильных оснований (схема 6, способ и), удалось получить комплексы как Ей и Се, так и Ег и Lu При этом выходы дифталоцианинов достигли 85 - 90%

Помимо синтеза двухпалубных комплексов, содержащих одинаковые макроцикпы, нами был разработан подход к получению разнолигандных (гетеролептических) дифталоцианинов лантанидов Используемые на настоящий момент методы синтеза таких комплексов основаны на реакциях либо двух различных фталонитритов, либо фталоцианиновых лигандов с соответствующими солями Однако такие пути приводят к трудноразделимой статистической смеси фталоцианиновых комплексов, что не позволяет достичь высоких выходов целевых соединений Метод, предложенный японскими учеными, заключающийся во взаимодействии предварительно синтезированного или сформированного т situ монофталоцианина лантанида с соответствующим лигандом или его натриевым производным в высококипящем а-хлорнафталине, позволяет выделить гетеролептический комплекс с выходом, не превышающим 30% из-за образования побочных гомолептаческих дифталоцианинов Нами было опробовано несколько синтетических подходов

Метод, основанный на формировании второго фталоцианиного макроцикла на монофталоцианине, исходя из фталонитрила (схема 7, способ i), не позволил получить целевые комплексы с выходами, превышающими 10 %

Оптимизация условий синтеза безметальных, moho-, а также гомолептаческих сэндвичеобразных фталоцианинов позволила разработать методы (схема 7) получения гетеролептических дифталоцианинов, содержащих одновременно октаметил- и

и

октабутилзамещеиный лиганды, в сравнительно мягких условиях, с достаточно высокими выходами

Проведение реакции в среде трихлорбензола (ТХБ) с добавлением гексадеканола и ДБУ (схема 7, способ и) позволило получить комплекс европия с высоким выходом Однако в этих же условиях лютеций образует дифталоцианиновый комплекс с существенно меньшими выходами Как и в случае с гомолептическими фталоцианинами, причиной этих различий, по-видимому, являются стерические препятствия, возникающие при присоединении второго фталоцианинового лиганда из-за меньших иопных радиусов Ьи по сравнению с Ей

Получить фталоцианин лютеция с выходом 60% нам удалось согласно способу ш (схема 7)

Схема 7

R= Bu, R1 = Me, Ln = Lu, Eu

г С8Н17ОН,ДБУ, 190 °C, 3 ч, к C16H33OH, ТХБ, ДБУ, 200 °C, 2 ч ш С|6НззОН, ТХБ, 220 °С, 2 ч

Найденные условия позволили свести к минимуму образование побочных продуктов и впервые полу чить гетеролептические дифталоцианины с высокими выходами для всего ряда РЗЭ

Синтез трехпалубных фталоцианиновых комплексов РЗЭ

Трехпалубные фталоцианины наименее изучены по сравнению с моно- и дифталоцианинами и обладают интересными физико-химическими свойствами благодаря внутримолекулярным взаимодействиям между лигандами и электронными оболочками ионов металлов

Способ синтеза Выход % Lu Eu i 5 9

и 15 65 ш 60 19

Как видно из предыдущей главы, оптимальным исходным соединением для синтеза сэндвичевых комплексов является свободный фталоцианин На первом этапе синтез новых алкилзамешенных трехпалубных фталоцианинов осуществляли, используя известную методику, основанную на кипячении свободного лиганда с ацетатами РЗЭ (мольное соотношение 1 1) в н-октаноле (схема 8, способ I)

В ходе оптимизации данного метода оказалось, что уменьшение количества растворителя приводит к значительному сокращению времени реакции и увеличению выхода трифталоцианинов европия с ~70 до 94% (способ I) Однако при использовании солей Ьи и Ег не удается достичь таких высоких выходов трехпалубных комплексов в ходе реакции образуется значительное количество моно- и дифталоцианиновых комплексов Вероятно, это связано со стерическими препятствиями и недостаточной температурой (-190 °С) Проведение синтеза в гексадеканоле и повышение температуры реакции до 280 "С позволило в течение часа получить целевые этил- и бутилзамещенные трехпалубные комплексы лютеция и эрбия с выходами 88-93% (схема 8, способ и) Европий в аналогичных условиях также образует цетевой трехпалубный комплекс с высоким выходом

В электронных спектрах поглощения полученных дифталоцианинов (рис 2) помимо О-полосы в области 670-690 нм появляется характерная полоса поглощения в области 470490 нм, соответствующая радикальному фрагменту Рс" Положение этой полосы при переходе от европия к лютецию изменяется синхронно с О-полосой, претерпевая гипсохромный сдвиг

Схема 8

А1к А1к

А1к = Е1 Ви 1_п = Щ Ег, Ей

I С8Н17ОН, 190 "С, 1-1,5 ч и С16НззОН, 280 °С, 1 ч

Рис. 2. ЭСП PcjUl (1) и PcjLuj (2) в Г„1;.,.

В ЭСП трехпалубных комплексов полоса при 490 ям пс проявляется, что связано с электроыэай эквивзлентносша трех лиганддв (Рс2"). однако кв&жздаетея расшепленнс Q-полосы па гипсохромную и батохромную составлю тощие ^ йызвшпос ЭКСжоннш) п-я взаи.\го действием орбита лей внешних и внутреннего

чакрощшшв. В случае каддшгексов

лютедия это расщепление выражено Йолее ярко, так как его йСЙ сб:;а"8ст наименьшим й исследуемой серии радиусом, что приводит к максимальному перекрыт;анию Л-орбкгапей иигавдой (рис.. 2). Как и в случае дифгалоцианинов, Q-полоса трехпалубных комплексов гипсохромно смещается в ряду РЗЭ.

ЯМР - спектроскопия. Особе дао стаю дифталоиианпнон является наличие ц их молекулах радикального фрагмента Рс' , что препятствует получению удовлетворительных спектров ЯМР в обычных растворителях. Поэтому регистрацию спектров ЯМР !Н этил- и бутилзамещеииых ДйфтйЛoithанидов лаптанндов проводили и смеси ®С13—DMf?0-¿4 (-3 : 1 по объему), либо в 'ПИ-в присутствия 1-2 об.% гидрачингидрата, позволяющего восстанавливать фрагмент Рс"~ в диапнон Рс Металламещевные комплексы не исследовали методом ЯМР из-за недостаточной растворимости.

Характерной особенностью протонных спектров трехпалубных фталонианинон является наличие двух наборов однотипных сигналов с соотношением интегральных интсисивностей 1:2 (рис. 3), что связано с большим деадкранированием протонов внутреннего лигакда по сравнению с двумя в вешними.

a_AA mL'^U.

Л? 3-í *С

* С D £

Рис. 3. Спектр ЯМР lH B^Pc3Eijs в CDCb.

Резонансные сигналы протонов внутренних лигандов трифталоцианипов сдвинуты в слабое поде по сравнению с сигналами соответствующих моно- и дифталогщавянов, что говорит о максимальней дезэкранировании этих протонов в исследуемой серии соединений. Обнаружено, что сиги алы протонов алкияътгых заместителей фталоцианинов эрбия проявляются в виде широких сигналов (Aia = 40-60 Гц), в которых невозможно наблюдать КССВ. При этом в спектрах наблюдается двойной набор сигналов м-етялбновък протонов, который наиболее сильно "выражен для фрзгьгентов СНз, соседних с макроциклом. Такой аффект может быть обусловлен либо гемипальной неэквивалентноетью метилеиовых протонов вспедсгвис малой подвижности ашильных заместителей, либо неэквивалентностью самих метиленовых фрашептоа вследствие разворота фтшкяшашт новых колен.

M ас с-с и ектр ем t'Tp ия. Наиболее приемлемым масс-спектр ометрическим методом исследования синтезированных комплексов оказался метод MALHl-TOF. Он характер и пустея мягкими условиями ионизации исследуемых соединений, что делает его весьма удобным для ярализа сложных етрукШгр, обладающих, большими ^шгекулярньши массами, н том числе и фтадоцианиновых комплексов.

В масс-спектрах ди- и трифт'юцианинов наблюдаются только пики молекулярных ионов. В случае же мовофталоцизйШов наиболее интенсивными являются сигналы, обусловлен Е1ые отщеплением противоиопа под действием лазерной ионизации и присоединением аниона шприцы (3,5-дагидрокенбенз q^jj ая кислота).

Рис 4. Масс-спектр MAL.DI-i.ur _ гс и изотопное расщепление пика

молекулярного иона.

Рентгеяоструктуриый анализ. Нами были впервые получены монокристаллы и методом РСА установлена структура двухпалубкнк комплексов эрбия и европия и трехпалубных комплексов лютеция, эрбия и европия с 2,3,9,10,16,17,23.24-октаб ути лфтал они анином -

'Si: 1

[_ ' ИВ •'»!. СМ УГ,-

кристаллической упаковки.

Данные РСЛ показали, что дифталошмнвны ¡¿и и Ег представляют собой наухпалубдый сэндвич (рис. 5), в котором атом \.п связан, с восемью тазжкяояъ'йымя атомами азота (Ы^г.) Координационный полЩЯр - искаженная тетрагональная антнярйэма. Фгалоппанипоные кольца при этом имеют во! ну тую по отношению к металлу форму й-развернуты на угол, который тем больше, чем меньше радиус атома комнлексообразователя,

В трехпалубных комплексах Га, Ег и 1.и (рис, 6) атомы Т.о также локализованы между плоскостями фтшгашшш новых лигаидда. Дна внешних кольца одинаково ориентированы по отношению к внутреннему лиганду и повернуты друг относительно ару га. Соседние макроциклы не эквидистантны по отношению к лантапиду: расстояние между металлом и атомами 3№» внешних лигапдов несколысо меньше, чем соответствующие расстояния 1.п— Нщ внутреннего лиганда. Данный факт может быть объяснен тем, что мости ко ими макропикл, образуя связи одновременно с двумя ионами металла, не может быть связан так же прочно, как внешние лиганды. Внутримолекулярное межилос-костное расстояние двух соседних лигандов несколько больше, чем в соответствующих лифталоциапинах. Следует

отметить, что в"Рс3Еи2 и ВиРс3Ег2 являются первым примером структурно охарактеризованных трехпалубных фталоцианинов европия и эрбия

Таблица 2 Данные РСА кристаллов синтезированных комплексов

комплекс r(Ln-NIS0), A Угол разворота лигандов, ° r(Ln-Ln), A Расстояние между лигандами, A

BuPc2Er 2 274(7)-2 458(7) 43 2 — 2 840

BuPc2Eu 2 422(7)-2 441(7) 36 3 — 3 013

BuPc3Lu2 2 08(3)- 2 32(3) 2 44(2)- 2 57(2) 33 6 3 394 2 930

в"Рс3Ег2 2 19(2)- 2 44(3) 2 501 (18)-2 627(19) 31 2 3 482 2 980

b"Pc3Eu2 2 368(7)-2 409(7) 2 601(6)-2 664(6) 27 9 3 569 3 121

Фталоцианины неметаллов и их аналоги Синтез субфталоцианинов и гетероядерных комплексов на их основе

Ранее неоднократно отмечалось, что циклическая тримеризация 4,5-диалкилзамещенных фталонитрилов или их 1,3-дииминоизоиндолиновых аналогов в присутствии галогенидов бора не происходит

Схема 9

R — СН3, С2Н2

Синтез гексабутилзамещенного субфталоцианина первоначально осуществляли путем нагревания фталонитрила в а-хлорнафталине в присутствии 1М раствора ВС13 в гексане при 240°С Однако из-за высокой температуры реакции в основном происходило образование полимерных продуктов, а выход целевого соединения составлял -9% Оказалось, что проведение реакции в кипящем о-ДХБ и, таким образом, понижение температуры реакции до 180 °С, позволяет существенно увеличить выход целевого соединения до -90% и сократить время реакции с 30 до 10 минут

Обнаружена высокая подвижность аксиального хлора, которая позволила нам в достаточно мягких условиях осуществить его замещение на алкоксигруппы практически с количественным выходом (схема 9) Высокая подвижность аксиальных заместителей обнаруживается также при репарации масс-спектров, полученных методом МАЬП1-ТОР происходит обмен исходного противоиопа на анион дигидроксибензойной кислоты, используемой в качестве матрицы

Это свойство позволило получить гетероядерныи комплекс нового тина При кипячении субфтатоцианина бора с 2-((2'-Гидроксиметил)-бензилокси)-9,10,16,17,23,24-гексабутилфталоцианипом цинка в толуоле получен новый гетероядерныи комплекс с выходом 91% (схема 10)

Сужение контура сопряжения у субфталоцианипов по сравнению с фталоцианинами с 18 до 14 я-электронов приводит к гипсохромпому смещению О-полосы на 100 нм (рис 6) и, соответственно, к изменению окраски с сине-зеленой на малиновую

Характер ЭСП гетероядерного комплекса свидетельствует о наличии в этой сложной молекуле как фталоцианиновой, так и субфталоцяанинсвой состав шощих (рис 7)

Схема 10

-Зи

»03 400 5O0 600 70D SM

1. шп

Рис. 7. ЭСП субфталоцианинового (1) я гетероядерно¡о (2) комплексов в ТГФ.

Синтез фтппоцияпшюе и триаштещшбетокорропое чемегпаплов. На примере фосфора нами разработаны методы получения не тел ь ко фталощшгшговых комплексов. tía íi Щ^азатетрабиоокорролов (ТВСРО) , отличающихся от первых отсутствием одного мезо-атома азота, которые благодаря своему электронному строению и снижению орбитальной симметрии vra сравнению с фтавоДнакивами являются Верспехтизнлти ОВТИЧссКЯМИ материалами,

В качестве исходных соединений для синтеза фтаяоциакиновых и ХрййЦтетр aCjeiö окорро ЛЬНЬВС комплексов фосфора использовали свободные лиганды. Обнаружено; что в зависимости от природы исходного соединения фосфора селективно образуются различные типы комплексов. Так. при взаимодействии оксигалогенвдоа фосфора (V) ггалучегш фгашжгарквовш комплексы, а при иссгояьзаванте бромида фосфора (Iii) -тряазатетрабспъокорролы (схема 11),

Схема II.

R3 Щ

b^N. II —tí ,

* R = Bu, R¡ - Н, R - 'Bu, X = Br, CL

При синтезе фта.тоцианиноа обнаружено, что реакционная способность 1'алогемида фосфора зависит от галогеиа, вводящего к его состав. Так, при синтезе тетра-mpem-бутилфталоциапина фосфора с использованием Р0С15 полная конверсии свободного

фталоцианипа происходит за 24 часа, тогда как при взаимодеиствии с РОВгэ реакция завершается за 45 минут, при этом выход целевого продукта повышается с 62 до 75% При использовании в качестве исходного фталоцианипового лиганда октабутилзамещенно1 о аналога и оксобромида фосфора(У) выход снижается с 75 до 48%, а в случае оксохчорида фосфора(У) целевой комплекс вообще не образуется

При обработке фтатоцианина фосфора ДБУ происходит его кочичественное превращение в триазатетрабензокоррол Этот процесс легко контролируется изменениями в ЭСП Характер ЭСП фталоциашшовых комплексов фосфора является типичным для фталоцианинов - в них наблюдаются (^-почоса в области 680-690 нм и полоса Соре в области 350-360 нм (рис 7) Отсутствие одного мезо-аточа азота в структуре ТВСРО по сравнению с фталоцианином приводит к существенному изменению ЭСП

1,8 -

Рис 8 ЭСП [ВиРсР(ОН)2]+(ОН) (1) и ВиТВСРО (2) в Ру

ЭСП синтезированных триазатетрабензокорролов характеризуются расщепленной С>-полосой и полосой Соре, интенсивность которой почти в 2 раза выше С)-полосы (рис 8) полоса смещена гипсохромно на 30 нм, а полоса Соре - батохромно на 100 нм относительно соответствующих полос в спектрах фталоцианинов Батохромный сдвиг, по-видимому, обусловлен дестабилизацией ВЗМО-1(а2„) орбитали вследствие отрыва одного мезо-атома азота

Оптимизация условий регистрации спектров ЯМР позволила эффективно использовать спектроскопию ,3С для исследования бутилзамещенного триазатетрабензокоррола, при этом важным фактором интерпретации спектров явитось не описанное ранее введение метки 13С в а-пиррольные положения фталоцианинового макроцикла Так, па основе 4,5-дибутилфталонитрила, меченного по С>)-группам (степень обогащения по 13С составила 10%), был получен в"ТВСРО Регистрацию спектра проводили при 50 °С, что позволило уменьшить влияние концентрационной агрегации комплекса, препятствующей интерпретации спектров В спектре наблюдаются четыре набора однотипных сигналов, что свидетельствует о различном экранировании атомов и отражает

структурные особенности в"ТВСРО. За счет введения метки, а также привлечения методики БЕРТ-135 нам впервые удалось провести корректное отнесение сигналов для т] 1иаватстрабен:5окоррола (рис. 9).

' ' 1 ' 1+-Л ' ' ^ 1 1 1 , ^1 ' ' ' ' ' 1 В

5 м.

Рис. 9. Ароматическая область сцсктра. 15С ЯМР в"ТВСРО, обогащенного 13С по Сь

Использование аналогично]« пути синтеза, исхода из GeC.ii и ОеОг-диоксав, позволяло селективно, с доетатО'ШО высокими выходами (>60%) получить пктабутилзамещвтьте фталодианип и триазатетрабензокоррол германия.

Синтез фосфорсодержащих во дор аегв о риммх фталоцнаниновых комплексов

Известно, что водорастворимые фгалшшанины могут быть использованы в качестве фотосенсибилизаторов "в фото динамической терапии рака (ФДТ). На настоящий момент применяются су льфоз вмещен ные фталоцианины. которые получают прямым сульфированием незамещенных аналогов, что приводит к статистической смеси изомеров и невослроизводимоетя результатов. В литературе имеется упоминание о том, что фосфортшс комплексы являются лучшими фотос е не ив книватор ами в противораковой терапии. С целью изучении возможности применения а ФДТ были синтезированы симметрично замещенные фосфорсодержащие водорастворимые фталоцианины, исходя из впервые полученного 4,5-бис(диэтоксифосфтшлм<пт1л)фталони"фила. Синаев данного соединения с хорошим суммарным выходом был осуществлен по схеме 12. Его строение подтверждено методом РСЛ (рис. 10).

Схема 12.

н,с

н,с

CN мВЗ|'(?'пС00)2

сси

г 1

Рис 10 Строение 4,5- бис(диэтоксифосфинилметил) фталонитрила

На основе 4,5-бис(диэтоксифосфинилметил)фталонитрила были получены фталоцианины Мд и Си с выходами 69 и 95% соответственно

Схема 13

М=Си, Мд

Комплексы хорошо растворимы в большинстве органических растворителей и воде в достаточном широком диапазоне рН Предварительные испытания, проведенные в Петербургском институте ядерной физики, показали перспективность их использования в ФДТ

ВЫВОДЫ

1 Разработан и осуществлен селективный синтез симметричных алкилзамещенных фталоцианиповых комплексов для широкого круга элементов периодической системы как планарного, так и сэндвичевого строения с высокими выходами Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, различных добавок, а также температурного и концентрационного факторов на селективность процессов комплексообразования Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталонитрилов для большинства целевых соединении

2 Синтезированы и охарактеризованы гетеролептические двухпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов

3 Впервые получены монокристаллы, и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов эрбия и европия, а также трехпалубных комплексов лютеция, эрбия и европия с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином Последние представляют первый пример структурно охарактеризованных трифталоцианинов европия и эрбия (III)

4 Разработаны методы синтеза субфталоцианиновых комплексов бора с различными аксиальными заместителями, на их основе синтезирован гетероядерный комплекс нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин»

5 Разработаны направленные методы получения новых комплексов неметаллов — фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора и германия

6 Получены новые симметричнозамещенные водорастворимые комплексы на основе неописанного ранее 4,5-бис(диэтоксифосфинилметил)фталонитрила

7 Исследованы спектральные свойства синтезированных комплексов, изучено влияние природы растворителей и добавок различной природы на характер спектров ЯМР 'Н, 13С и31Р Впервые осуществлено введение углеродной метки в а-пиррольные положения октабутилфталоцианинового макроцикла, позволившее провести однозначное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С триазатетрабензокоррола фосфора

В Анализ электронных спектров поглощения позволил выявить особенности характерные для каждого типа синтезированных соединений, установить закономерности в их изменении при переходе от планарных к двух- и трехпалубным структурам, а также в зависимости от природы центрального иона металла и заместителей во фталоцианиновых макроциклах

9 Строение синтезированных комплексов доказано с использование масс-спектрометрии (метод MALDI - TOF) В масс-спектрах фталоцианинов и их аналогов наблюдаются пики молекулярных ионов с изотопным расщеплением, соответствующим природному содержанию изотопов

10 Проведенные испытания показали наличие ярко выраженных нелинейно-оптических свойств у синтезированных комплексов, перспективность использования их в качестве билдинг-блоков в химии макромолекул, а также в катализе, фотодинамической терапии в качестве фотосенсибилизаторов, компонентов для создания солнечных батарей

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 V Е Pushkarev, M О Breusova, I V Zhukov, E V Shuhshov, Yu V Tormlov Synthesis and characterization of symmetrical alkylsubstituted single-, double- and triple-decker europium (III) phthalocyanines // J Porphyrins Phlhalocyamnes, 2004, vol 8, №8, p 801

2 M О Бреусова, В Е Пушкарев, Е В Шулишов, Ю В Томилов Направленный синтез и спектральные исследования симметричных алкилзамещенных моно-, ди- и трифталоцианинов лантанидов // VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по

химии порфириное и родственных соединений Санкт-Петербург, 2005 Тезисы докладов, с 49

3 В Е Пушкарев, M О Бреусова, С Е Нефедов, JI Г Томилова Кристаллическая структура симметричных бутилзамещенных двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов европия (III) // VI Шкоча-конференция моюдых ученых стран СНГ по химии порфириное и родственных соединений Санкт-Петербург, 2005 Тезисы докладов, с 75

4 А Ю Толбин, M О Бреусова, В Е Пушкарев, JI Г Томилова Синтез и спектральные свойства новых субфталоцианиновых комплексов бора и фтадоцианинового гетероядерного комплекса на их основе // Изв АН, Сер Хгш , 2005, №9, с 2020-2023

5 BE Пушкарев, M О Бреусова, Е В Шулишов, Ю В Томилов Селективный синтез и спектральные свойства алкмлзамещенных moho-, ди- и трифталоцианияов лантанидов (III) //Язе АН, Сер Xtai, 2005, №9, с 2024-2030

6 M О Breusova, V Е Pushkarev, L G Tomilova Synthesis and characterization of alkylsubstituted phthaiocyanmes and corroles II J Porphyrins Phthalocvanmes 2006, vol 10, № 4-6, p 566

7 L G Tomilova, A Yu Tolbm, V E Pushkarev, M О Breusova and N S Zefirov Synthesis and investigation of new phthaiocyanmes and their analogues // J Porphyrins Phthaiocyanmes 2006, vol 10, № 4-6, p 516

8 V E Pushkarev, M О Breusova, E V Shulishov and Yu V Tomilov Convenient synthesis and spectral properties of heteroleptic europium (Ill)-lutetium (III) triple-decker phthaiocyanmes bearing differently substituted hgands // J Porphyrins Phthaiocyanmes 2006, vol 10, № 4-6, p 827

9 И А Белогорохов, E В Тихонов, В E Пушкарев, M О Бреусова, Л И Рябова, JT Г Томилова, Д Р Хохлов Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновыйх комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней, средней и дальней ИК-областях спектра // XII Национальная конференция по росту кристачлов НКРК-2006 Москва,2006 Тезисы докладов, с 344

10 И А Белогорохов, Е В Тихонов, В Е Пушкарев, M О Бреусова, Л И Рябова, Л Г Томилова, Д Р Хохлов Дисперсионные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в ансамблях органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия // XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006 Москва, 2006 Тезисы докладов, с 345

11 H Г Спицына, А А Лобач, M Г Каплунов, С Л Никитенко, M О Бреусова, Л Г Томилова Синтез и исследования фотофизических свойств композиционных пленок MEH-PPV с Сбо, МРс, где M=Cu, Zn, Cr // Пятая Международная конференция Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, Москва, 2006 Тезисы докладов, с 171

12 H А Давиденко, H Г Спицына, А С Лобач, M О Бреусова, Л Г Томилова, И В Якущснко Этектро- и фотопроводимость пленок композитов на основе поаи[2-метокси-

5(2 -этилгексилокси)-1,4-фенилеивинилена] с добавками октабутилфталоцианина цинка и Обо // Теоретическая и экспериментальная химия, Наукова Думка, Киев, 2006, т 42, №5, с 271-275

13 М О Бреусова, В Е Пушкарев, J1Г Томилова Синтез алкилзамещенных фтаяоциакинов и триазатетрабензокорролов фосфора // Изв АН, Сер Хгш , 2007, №7, с 1402-1406

14 Y Z Voloshm, О A Varzatsku, L G Tomilova, М О Breusova, Т V Magdesieva, Y N Bubnov, R Kramer First hybrid oximehydrazonate phthalocyaninoclathrochelates The synthesis and properties of lutetium phthalocyamne-capped cage iron(II) complexes // Polyhedron, 2007, vol 26, № 12, p 2733-2740

15 V E Pushkarev, M О Breusova, S E NefedovandL G Tomilova Synthesis and structure of two- and three-decked europium(III) complexes with 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutylphthalocyamne The first example of structurally characterised europium tns-phthalocyamne II Mendeleev Commiin , 2007, vol 17, p 220-221

16 H Г Спицына, А С Лобач, H А Давиденко, А А Ищенко, М О Бреусова Фотопроводящие трехкомпонентнык материалы для ближней ИК области излучения // XVIIIМенделеевский съезд, 2007, Москва Тезисы докладов, т 3, с 222

17 М О Бреусова, В Е Пушкарев, Л Г Томилова Синтез и исследование алкилзамещенных фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора и германия // XVIII Менделеевский съезд, Москва, 2007 Тезисы докладов, т 1,с 143

18 В Е Пушкарев, М О Бреусова, Л Г Томилова Новые подходы к направленному получению гетеролептических и гетероядерных бис- и трисфталоцианинов редкоземельных элементов // XVIIIМенделеевский съезд, Москва, 2007 Тезисы докладов, т 1, с 399

19 М О Бреусова, Л Г Томилова, В Е Пушкарев Непрерывный способ получения пропиленкарбоната карбоксилированием окиси пропилена двуокисью углерода в присутствии фталоцианиновых катализаторов // Заявка на патент РФ № 2007118131 Положительное решение от 22 06 2007

Подписано в печать 31 10 2007 Исполнено 01 11 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 952 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, (495) 975-78-56 www autoreferat ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы синтеза фталоцианиновых комплексов и их аналогов различного строения.

1.1.1. Фталоцианиновые лиганды.

1.1.2. Монофталоцианиновые комплексы.

1.1.3. Синтез дифталоцианинов.

1.1.4. Трехпалубные фталоцианины.

1.1.5. Синтез аналогов фталоцианинов.

1.1.5.1. Синтез субфталоцианинов бора.

1.1.5.2. Синтез триазатетрабензокорролов.

1.2. Строение фталоцианинов и их аналогов.

1.3. Применение фталоцианиновых комплексов и их аналогов.

1.3.1. Каталитические процессы с участием фталоцианинов.

1.3.2. Полупроводниковые свойства фталоцианинов.

1.3.3. Фталоцианины как элементы солнечных батарей.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.1.1. Синтез 4,5-диалкилфталонитрилов.

2.1.2. Синтез фталоцианиновых лигандов.

2.2. Синтез планарных и сэндвичеобразных фталоцианинов.

2.2.1. Синтез монофталоцианиновых комплексов.

2.2.2. Синтез сэндвичеобразных фталоцианинов. а) Синтез гомолептических дифталоцианинов РЗЭ. б) Синтез гетеролептических дифталоцианинов РЗЭ. в) Синтез трифталоцианинов РЗЭ.

2.3. Синтез фталоцианинов неметаллов и их аналогов.

2.3.1. Синтез субфталоцианинов и гетероядерных комплексов на их основе.

2.3.2. Синтез фталоцианинов и триазатетрабензокорролов неметаллов.

2.4. Синтез фосфорсодержащих водорастворимых фталоцианиновых комплексов.

2.5. Спектральные свойства и строение фталоцианиновых комплексов и их аналогов.

2.5.1. Электронные спектры поглощения. а) фталоцианины различного строения. б) фталоцианины неметаллов и их аналогов.

2.5.2. Спектроскопия ЯМР. а) фталоцианиновые комплексы. б) аналоги фталоцианинов.

2.5.3. Масс-спектрометрия.

2.5.4. Рентгеноструктурный анализ.

2.6. Перспективы использования полученных фталоцианиновых комплексов.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез исходных соединений.

3.1.1. Синтез 4,5-диалкилфталодинитрилов.

3.1.2. Синтез фталоцианиновых лигандов.

3.2. Синтез фталоцианиновых комплексов.

3.2.1. Синтез монофталоцианинов.

3.2.2. Синтез дифталоцианинов РЗЭ.

3.2.3. Синтез трифталоцианинов РЗЭ.

3.3. Синтез аналогов фталоцианинов.

3.3.1. Синтез субфталоцианинов бора.

3.3.2. Синтез комплексов фосфора и германия.

3.4. Синтез фосфорсодержащих водорастворимых фталоцианиновых комплексов.

ВЫВОДЫ.

Интерес к исследованиям в области фталоцианинов возрастает с каждым годом. Обусловлено это тем, что фталоцианины способны образовывать комплексные соединения практически со всеми элементами периодической системы. При этом, в зависимости от исходных реагентов, могут образовываться различные типы структур: комплексы, содержащие два иона одновалентных металлов, в случае двухвалентных металлов ион комплексообразователя находится в плоскости фталоцианинового кольца, трехвалентных - ион расположен над плоскостью на расстоянии, которое зависит как от его радиуса, так и природы аксиального противоиона. Для четырехвалентных ионов возможны цис- и транс- изомеры в зависимости от величины ионного радиуса комплескообразователя и стерических эффектов, определяемых природой противоиона и заместителей во фталоцианиновом макроцикле.

Особый интерес представляют фталоцианины редкоземельных элементов (РЗЭ). В отличие от подавляющего большинства ¿/-металлов, лантаниды, обладающие большими ионными радиусами и высокими координационными числами, образуют с фталоцианинами и их аналогами несколько типов соединений как планарного, так и сэндвичеобразного строения. Для последних характерно перекрывание тг-орбиталей лигандов, зависящее от ионного радиуса лантанида, которое в случае трифталоцианиновых комплексов дополняется специфическим взаимодействием /-электронов ионов металлов. Наличие таких эффектов приводит к появлению уникальных характеристик и открывает новые возможности применения данных комплексов в качестве материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики.

В последнее время помимо фталоцианиновых комплексов вызывают интерес их аналоги: субфталоцианины и триазатетрабензокорролы.

Однако исследование и, тем более, применение этих соединений сдерживается отсутствием селективных методов их синтеза, позволяющих получать необходимые вещества с достаточно высокими выходами. Поэтому разработка удобных и доступных методов синтеза широкого круга фталоцианиновых комплексов и их аналогов представляется чрезвычайно актуальной задачей как с фундаментальной точки зрения, так и для получения новых практически ценных материалов.

Цель работы заключалась в разработке селективных методов синтеза новых симметрично замещенных фталоцианиновых комплексов различного строения и их аналогов, установлении их строения, выявлении закономерностей в изменении свойств в зависимости от природы центрального иона комплексообразователя и типа образуемых им комплексов, поиске новых областей применения.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

В главе 1 рассмотрены известные методы синтеза фталоцианиновых комплексов и аналогов - субфталоцианинов и триазатетрабензокорролов, их строение и перспективы использования.

В главе 2 рассмотрены методы синтеза исходных соединений -алкилзамещенных о-динитрилов различного строения и соответствующих свободных лигандов. Обсуждаются подходы к селективному получению одно-, двух- и трехпалубных фталоцианиновых комплексов, а также аналогов фталоцианинов. Описан синтез фосфорсодержащего фталонитрила и водорастворимых комплексов на его основе. Изучены физико-химические свойства и их корреляции для полученных соединений. Описаны перспективы применения.

Глава 3 содержит описание методик эксперимента и физико-химические характеристики полученных соединений.

Нумерация рисунков, таблиц и схем в Литературном обзоре и Обсуждении результатов независимая.

Материалы диссертационной работы доложены на Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов 1СРР-3 (Новый Орлеан, США, 2004 г.), 1СРР-4 (Рим, Италия, 2006 г.), VI Школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Санкт-Петербург, 2005 г.), XII Национальной конференции по росту кристаллов НКРК-2006 (Москва, 2006 г.), Пятой Международной конференции Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Москва, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.).

Основное содержание работы изложено в публикациях в виде 10 статей, 8 тезисов докладов и 1 патента.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 00-03-32658, 05-03-33202, 0608-00624 - "Поиск и исследование новых оптических материалов с нелинейным откликом"), Международного научно-технического центра (проект № 1526), программы фундаментальных исследований РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» и ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», а также Государственного контракта «Создание лазерных материалов с уникальными характеристиками» в рамках программы «Создание основ квантовых и нелинейно-волновых технологий».

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. Разработан и осуществлен селективный синтез симметричных алкилзамещенных фталоцианиновых комплексов для широкого круга элементов периодической системы как планарного, так и сэндвичевого строения с высокими выходами. Установлено влияние типа и соотношения исходных реагентов, различных добавок, а также температурного и концентрационного факторов на селективность процессов комплексообразования. Показано преимущество проведения реакций комплексообразования на основе готовых лигандов по сравнению с темплатным синтезом из соответствующих фталонитрилов для большинства целевых соединений.

2. Синтезированы и охарактеризованы гетеролептические двухпалубные фталоцианиновые комплексы лантанидов.

3. Впервые получены монокристаллы, и методом РСА установлена структура двухпалубных комплексов эрбия и европия, а также трехпалубных комплексов лютеция, эрбия и европия с 2,3,9,10,16,17,23,24-октабутилфталоцианином. Последние представляют первый пример структурно охарактеризованных трифталоцианинов европия и эрбия (III).

4. Разработаны методы синтеза субфталоцианиновых комплексов бора с различными аксиальными заместителями, на их основе синтезирован гетероядерный комплекс нового типа «субфталоцианин-спейсер-фталоцианин».

5. Разработаны направленные методы получения новых комплексов неметаллов - фталоцианинов и триазатетрабензокорролов фосфора и германия.

6. Получены новые симметричнозамещенные водорастворимые комплексы на основе неописанного ранее 4,5-бис(диэтоксифосфинилметил)фталонитрила.

7. Исследованы спектральные свойства синтезированных комплексов, изучено влияние природы растворителей и добавок различной природы на характер спектров ЯМР 1Н, 13С и31Р. Впервые осуществлено введение углеродной метки в а-пиррольные положения октабутилфталоцианинового макроцикла, позволившее провести однозначное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С триазатетрабензокоррола фосфора.

8. Анализ электронных спектров поглощения позволил выявить особенности, характерные для каждого типа синтезированных соединений, установить закономерности в их изменении при переходе от планарных к двух- и трехпалубным структурам, а также в зависимости от природы центрального иона металла и заместителей во фталоцианиновых макроциклах.

9. Строение синтезированных комплексов доказано с использование масс-спектрометрии (метод МАЫ)1 - ТОБ). В масс-спектрах фталоцианинов и их аналогов наблюдаются пики молекулярных ионов с изотопным расщеплением, соответствующим природному содержанию изотопов.

10. Проведенные испытания показали наличие ярко выраженных нелинейно-оптических свойств у синтезированных комплексов, перспективность использования их в качестве билдинг-блоков в химии макромолекул, а также в катализе, фотодинамической терапии в качестве фотосенсибилизаторов, компонентов для создания солнечных батарей.

1. А. Braun, J. Tcherniac. Über die produkte der einwirkung von acetabhydrid auf phthalimid. // Ber. Deutsch. Chem. Ges. — 1907 — V. 40 — P. 2709—2714.

2. R. P. Linstead. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters. // J. Chem. Soc. 1934. — P. 1016-1017.

3. С. E. Dent, R. P. Linstead, A. R. Lowe. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines. // J. Chem. Soc. 1934. — P. 1033-1039.

4. J. Robertson. An X-Ray study of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metall-free compound. // J. Chem. Soc. 1936. - P. 1195- 1206.

5. Б. Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина //М.: Наука 1978.

6. С. С. Leznoff, А. В. P. Lever (Eds.). Phthalocyanines Properties and Applications.// VCH, New York - 1989. - V. 1 - 1993 - V. 2 - 1993 - V. 3 -1996 —V. 4.

7. M. Camenzind, C. Hill. Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-Octaethylphthalocyanine. // J. Heterocyclic Chem. — 1985. — V. 22. — P. 575— 576.

8. T. Muto, T. Temma, M. Kimura, K. Hanabusa, H. Shirai. A new phthalocyanine derivative having peripheral 2-thienyl substituents. // Chem.Commun. — 2000. — P. 1649— 1650.

9. J. A. Duro, G. de la Torre, T. Torres // Synthesis and differenr aggregation properties in solution of alkyl- and dialkyl amide surrounded phthalocyanines. // Tetrahedron Lett. — 1995. — V. 36. — P. 8079 — 8082.

10. E. Cuellar, T. Marks // Synthesis and characterization of metallo and metal-free octaalkylphthalocyanines and uranyl decaalkylsuperphthalocyanines // Inorg. Chem. 1981. —V.20. — P. 3766-3770.

11. N. McKeown, I. Chambrier, M. Cook. // Synthesis and characterisation of some 1,4,8,11,15,18,22,25-octa-alkyl- and 1,4,8,11,15,18-hexa-alkyl-22,25-bis(carboxypropyl)phthalocyanines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. — 1990. — P. 1169—1177.

12. M. Cook, A. Jafari-Fini. Phthalocyanine-related macrocycles: cross cyclotetramerisation products from 3,4-dicyanothiophenes, 2,3-dicyanothiophene and 3,6-dialkylphthalonitriles. // Tetrahedron. — 2000. —V. 56, — P. 4085 — 4094.

13. D. Terekhov, K. Nolan, C. McArthur, C. Leznoff. Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-octaalkynylphthalocyanines and the effects of concentration and temperature on their 'H NMR Spectra. // J. Org. Chem. — 1996. — V. 61, — P. 3034-3040.

14. A. W. Snow, J. S. Shrik, R. Pong. Oligooxyethylene liquid phthalocyanine. // J. Porphyrins Phthalocyanines. —2000. — V. 4. — P. 518 — 524.

15. M. Plater, A. Jeremiah A, G. Bourhill. Synthesis of soluble halogenated aryloxy substituted indium phthalocyanines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 -2002. —No. 1. —P. 91—96.

16. C. A. Kernag, D. V. McGrath. // Non-aggregating octasubstituted dendritic phthalocyanines. // Chem. Commun. — 2003. —V. 9. — P. 1048—1049.

17. Er. Agar, S. Sasmaz, N. Akdemir, I. Keskin. Synthesis and characterization of novel phthalocyanines containing four 15-membered oxadithiadiaza mixed-donor macrocycles. //J. Chem. Soc, Dalton. —1997. — P. 2087— 2090.

18. S. Gursoy, A. Cihan, M. B. Kosok, 0. Bekaroglu. Synthesis of New MetalFree and Metal-Containing Phthalocyanines with Tertiaryor Quaternary Aminoethyl Substituents. // Monatsh. Chem. — 2001. —V. 132. — P. 813 — 819.

19. S. Sasmaz, E. Agar, N. Akdemir, I. Keskin. Synthesis and Characterization of New Phthalocyanines Containing Thio-Oxa-Ether Moieties. // Dyes and Pigments. 1998. —V. 37, —P.223—230.

20. В. M. Негримовский, В. M. Деркачева, О. Л. Калия, Е. А. Лукьянец. Фталоцианииы и родственные соединения. XXXII. Синтез и некоторые свойства тетра- и октазамещенных фталоцианинов. // ЖОХ. — 1991. —V. 61. — Р. 460 — 470.

21. М. Kopylovich, V. Kukushkin, М. Haukka, К. Luzyanin, and A. Pombeiro. An efficient synthesis of phthalocyanines based on an unprecedented doubleaddition of oximes to phthalonitriles. // J. Am. Chem. Soc. — 2004. V. 126. — P. 15040-15041.

22. D. Wohrle, V. Schmidt. Octabutoxyphthalocyanine, a new electron donor. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1988. — P. 549 — 551.

23. A. Shaabani, A. Rezayan. A very fast and easy procedure for the synthesis of metallophthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2005. — V. 9. — P. 617-620.

24. C. Leznoff, A. D'Ascanio, Z. Yildiz. Pthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2000. -V. 4.-P. 103-111.

25. A. De Cian, M. Moussavi, J. Fischer, R. Weiss. Synthesis, Structure, and Spectroscopic and Magnetic Properties of Lutetium(III) Phthalocyanine

26. Derivatives: LuPc2-CH2Cl2 and LuPc(0Ac)(H20)2.-H20-2CH30H. // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - No. 20. - P. 3162 - 3167.

27. T. Toupance, P. Bassoul, L. Mineau, and J. Simon. Poly(oxyethylene)-sunstituted copper and luthetium phthalocyanines. // J. Phys. Chem. — 1996. — V. 100.-P. 11704—11710.

28. А. В. Иванов, П. А. Свинарева, И. В. Жуков, JI. Г. Томилова, Н. С. Зефиров. Новые фталоцианиновые комплексы на основе 4,5-изопропилидендиоксифталонитрила. // Изв. АН, Сер. хим. — 2003 — № 7. — С. 1479—1483.

29. S. Oliver and Т. Smith.//01igomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of the alkoxide anion. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 1987. — P. 1579 — 1582.

30. B. Achar, T. Kumar, K. Lokesh. A comparative study of microwave versus conventional synthesis of lead phthalocyanine complexes. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2005. — V. 9. — P. 872-879.

31. L. Liu, A. Hu. Synthesis of soluble functional dye phthalocyanines and perylene tetracarboxylic derivatives by microwave irrradiaton and their photoelectric performances. //J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2003. —V. 7. — P. 565-571.

32. D. Villemin, M. Hammadi, M. Hachemi and N. Bar // Applications of microwave in organic synthesis: an improved one-step synthesis of metallophthalocyanines and a new modified microwave oven for dry reactions // Molecules. 2001. V. 6. — P. 831— 844.

33. Y. Liu, K. Shigehara, A. Yamada. Preparation of Bis(phthalocyaninato)lutetium with Various Substituents and Their Electrochemical Properties. // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1992. —V. 65. — P. 250— 257.

34. N. Jiazan, S. Feng, L. Zhenxiang, Y. Shaoming. Synthesis and characterization of rare-earth monophthalocyanine complexes. // Inorg. Chim. Acta. — 1987 — V. 139. —No. 1-2. —P. 165 — 168.

35. M. Hanack, P. Haisch, H. Lehmann, L. Subramanian. Syntheses of liquid crystalline phthalocyanines. // Synthensis. —1993. — P. 387—390.

36. M. A. Diaz-Garcia, I. Ledoux, J. A. Duro, T. Torres, F. Agullo-Lopez, J. Zyss. Third-Order Nonlinear Optical Properties of Soluble Octasubstituted Metallophthalocyanines. // J. Phys. Chem. — 1994. — V. 98. — P. 8761— 8764.

37. T. Torres. // Perspectives in the selective synthesis of phthalocyanines and related compounds. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2000. —V. 4.— P. 325 — 330.

38. A. Shaabani. Synthesis of metallophthalocyanines under solvent-free conditions using microwave irradiation. // J. Chem. Research (S). — 1998. — P. 672-673.

39. H. Б. Субботин, JI. Г. Томилова, H. А. Костромина, Е. А. Лукьянец. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование монофталоцианинов редкоземельных элементов. // Журн. общ. химии. — 1986. — Т. 56. — № 2. — С.397-400.

40. A. Pondaven, Y. Cozien, M. L'Her. Symmetrically and unsymmetrically substituted lutetium diphthalocyanines : synthesis and spectroscopic characterization. //New J. Chem. —1992. —V. 16. —P. 711—718.

41. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori. Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare earth elements. // Chem. Lett. — 1982. — V. 11. — № 6. — P. 801 —804.

42. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori. Preparation and characterization of some rare-earth complexes of the phthalocyanine radical. // Chem. Lett. — 1983. — P.l 167-1170.

43. H. Sugimoto, Т. Higashi, A. Maeda, Y. Hirai, J. Teraoka, M. Mori, H. Masuda, T. Taga. Mixed-ligand rare earth complexes of phthalocyanine and (3-diketones. // J. Less Common Met. — 1985.— V. 112. — № i2. — p. 387—392.

44. A. Iwase, K. Tanaka. Synthesis and electrochemistry of acetylacetonatolanthanide(III) phthalocyanines. // Electrochim. Acta. — 1990. — V. 35. — P. 1707—1712.

45. JI. А. Лапкина, В. E. Ларченко, E. О. Толкачева, К. И. Попов, Н. Ю. Константинов, В. М. Носова, А. Ю. Цивадзе. Тетракраунзамещенные монофталоцианинаты лютеция(Ш). // Журн. неорг. химии — 1998. — Т. 43. — №6.-С. 987—995.

46. A. Lux, G. G. Rozenberg, К. Petritsch, S. С. Moratti, А. В. Holmes, R. Friend. A series of novel liquid crystalline octakis(alkylthio)-substituted phthalocyanines. // Synthetic Metals. —1999. — V. 102. — P. 1527-1528.

47. L. Liu, C. Lee, A. Hu. Synthesis of soluble metallophthalocyanines from a metal-free phthalocyanine by microwave irradiation. // J. Porphyrins Phthalocyanines.-2001.- V. 5. —No. 11.-P. 806-807.

48. М. Напаек, Н. Heckmann. Soluble Chloro- and aryl(phthalocyaninato)indium(III) complexes: synthesis and characterization. // Eur. J. Inorg. Chem. 1988. — V. 1. — No. 3. — P. 367—373.

49. M. Barthel, M. Hanack. Axially substituted titanium(IV) phthalocyanines. //J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2000. — V.4. — P. 635— 638.

50. L. A. Tomachynski, V. Ya. Chernii, S. V. Volkov. Synthesis and spectral characterization of bis(f3-diketonato)zirconium(IV) and hafnium(IV) phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2002. — V. 6. — P. 114— 121.

51. X. Yang, M. Kritikos, B. Akermark and L. Sun. Axial ligand eschange reaction on ruthenium phthalocyanines. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2005. —V. 9. — P. 248—255.

52. M. Plater, A. Jeremiah A, G. Bourhill. Synthesis of soluble halogenated aryloxy substituted indium phthalocyanines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 — 2002. —№ 1. —P. 91—96.

53. H. Кузнецова, H. Грецова, В. Деркачева, С. Михайленко, JI. Соловьева, О. Южакова, О. Калия, Е. Лукьянец. Генерация синглетного кислорода анионным фталоцианином алюминия в воде. // Журнал Общей Химии. — 2002.-V. 72. —Р. 325-331.

54. К. Ю. Жижин, Е. А. Малинина, Л. В. Гоева, А. С.Чернявский, С. В. Иванов, Е. А. Лукьянец, К. А. Солнцев, Н. Т. Кузнецов. Новыеборсодержащие водорастворимые фталоцианины. //Доклады академии наук. —1997. — Т. 357. —№2. — С.206-208.

55. И. С. Кирин, П. Н. Москалев, Ю. А. Макашев. Образование необычных фталоцианинов редкоземельных элементов. // Журн. неорг. химии. — 1965. — Т. 10. — №8. — С. 1951—1953.

56. И. С. Кирин, П. Н. Москалев, Ю. А. Макашев. О новых комплексных соединениях фталоцианина с редкоземельными элементами. // Журн. неорг. химии. — 1967. — Т. 12. — № 3. — С. 707—712.

57. Т. Н. Соколова, Т. Н. Ломова, В. В. Морозов, Б. Д. Березин. Комплексные соединения лантаноидов с фталоцианином "двойные сэндвичи". // Коорд. Химия. — 1994. — Т. 20. — № 8. — С. 637 — 640.

58. Л. Г. Томилова, Е. В. Черных, Н. Т. Иоффе, Е. А. Лукьянец. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование дифталоцианинов редкоземельных элементов. // Журн. общ. химии. — 1983. — Т. 53. — № 11.— С. 2594-2601.

59. Л. Г. Томилова, Е. В. Черных, Н. Т. Иоффе, Е. А. Лукьянец. Синтез и спектрально-электрохимическое исследование дифталоцианинов редкоземельных элементов. // Журн. общ. химии. — 1983. — Т. 53. — № 11.— С. 2594—2601.

60. Л. Г. Томилова, Е. В. Черных, В. И. Гаврилов, И. В. Шелепин, В. М. Деркачева, Е. А. Лукьянец. Синтез, спектральные и электрохимические свойства замещенных дифталоцианинов лютеция. // Журн. общ. химии. — 1982. — Т. 52. № 11. - С. 2606-2611.

61. JT. Г. Томилова, Е. В. Черных, Т. Б. Николаева, В. В. Зеленцов, Е. А. Лукьянец. Дифталоцианин четырехвалентного церия. // Журн. общ. химии -1984 — Т. 54. — № 7. — С. 1678—1679.

62. М. A. Ovseevich, L. G. Tomilova, Е. G. Kogan, N. S. Zefirov. The first synthesis of methyl- and methoxy-substituted metal(III) diphthalocyanines. // Mendeleev Commun. — 1998. — V. 8. —No. 5. —P. 186—187.

63. Л. Г. Томилова, E. В. Черных, E. А. Лукьянец. Синтез синих форм дифталоцианинов редкоземельных элементов. // Журн. общ. химии. — 1985.1. Т. 55. — № 11.-С. 2631.

64. В. Кулинич, Г. Шапошников, О. Дорошина. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. — 1993. —V. 3. — С. 71.

65. M. Safarpour Haghighi, H. Homborg. Spektroskopische Eigenschaften von Di(phthalocyaninato)metallaten (III) der seltenen erden. Teil 1: elektronische absorptionsspektren und schwingungsspektren. // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1994.1. Bd. 620-P. 1278-1284.

66. J. Janczak, R. Kubiak, A. Jezierski. Mixed-valence, disordered structures and characterization of iodine-doped phthalocyanines YbPc2.l2 and [(AsPc)(Pc)]I2. // Inorg. Chem. — 1999. — V. 38. — No. 9. — P. 2043-2049.

67. J. Janczak, Y. M. Idemori. Synthesis, characterization and structural investigations of iodine-doped indium(III) and zirconium(IV) diphthalocyanines:

68. Pc2.I2 and ZrPc2]I2.11 Inorg. Chim. Acta. — 2001. — V. 325. — No. 1-2. — P. 85-93.

69. E. G. Kogan, A. V. ivanov, L. G. Tomilova, N. S. Zefirov. Synthesis of mono-and bisphthalocyanine complexes using microwave irradiation. // Mendeleev Commun. — 2002. — V. 12. — No. 2. — P. 54 — 55.

70. N. Ishikawa, Y. Kaizu. A Supramolecule Composed of Two Phthalocyanine Dimer Radicals Linked by a Pivot Joint: Synthesis of Mono-15-Crown-5-Substituted Bis(phthalocyaninato)lutetium. // Chem. Lett. — 1998. — V. 27. — No. 2. p. 183—184.

71. J. Jiang, R. C. W. Liu, Т. C. W. Мак, Т. W. D. Chan, D. K. P. Ng // Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of substituted bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) complexes. // Polyhedron. — 1997. — V. 16. -No. 3.-P. 515-520.

72. И. П. Калашникова, И. В. Жуков, JI. Г. Томилова, Н. С. Зефиров. Синтез и спектрально-электрохимические исследования гексадекапропилокси-замещенных дифталоцианиновых комплексов редкоземельных элементов. // Изв. АН, Сер. хим. 2003. - № 8. - С. 1621-1626.

73. T. Yonekura, T. Ohsaka, F. Kitamura, K. Tokuda. Synthesis and electrochemical properties of bis(octacyanophthalocyaninato)neodymium(III) complex. // J. Porphyrins Phthalocyanines. — 2005. — V. 9. — No. 1. — P. 54-58.

74. L. G. Tomilova, K. M. Dyumaev. // The first synthesis of sandwich-type titanium bisphthalocyanine. // Mendeleev Commun. — 1995. — V. 5. — No. 3. — P. 109-110.

75. S. Gronowitz, P. Moses, R. Hakanson. // Ark. Kemi. —1960. —V. 16. — P. 2676.

76. C. Piechocki, J. Simon, A. Skoulios, D. Guillon, P. Weber. Annelides. 7. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors. // J. Am. Chem. Soc. — 1982. — V. 104.-P. 5245-5247.

77. Yu. G. Gorbunova, L. A. Lapkina, S. V. Golubeva, V. E. Larchenko, A. Yu. Tsivadze. Synthesis of crown ether substituted Yttrium(III) bisphthalocyanine. // Mendeleev Commun. — 2001. — V. 11. — No. 6. — P. 214—215.

78. О. Ohno, N. Ishikawa, Н. Matsuzawa, Y. Kaizu, H. Kobayashi. Exciton Coupling in Bis(phthalocyaninato)tin(IV). // J. Phys. Chem. — 1989. — V. 93. — No. 5.—P. 1713—1718.

79. И. С. Кирин, П. H. Москалев, Н. В. Иванникова. Синтез и некоторые свойства фталоцианина неодима. // Журн. неорг. химии. — 1967. — Т. 12. — № 4. — С. 944—946.

80. К. Kasuga, М. Ando, Н. Morimoto, К. Isa. Preparation of new nhthalocyanine complexes of yttrium(III) and some lanthanoid(III) ions. // Chem. Lett. — 1986.— V. 15.-No. 7, —P. 1095-1098.

81. M. M'Sadak, J. Roncali, F. Gamier. Lanthanides phthalocyanines complexes: from a diphthalocyanine Pc2Ln to a Super Complex Pc3Ln2 // J. Chim. Phys. -1986. -V. 83. - No. 3. - P. 211-216.

82. K. Benihya, M. Mossoyan-Deneux, H. Friedemann, N. Boucharat, G. Terzian. Synthesis, crystal structure and spectral characterization of a new phase of tris(phthalocyaninato)dibismuth(III), Bi2(Pc)3. // Eur. J. Inorg. Chem. — 2000. — No. 8.-P. 1771-1779.

83. J. Janczak, R. Kubiak, J. Richter, H. Fuess. Bismuth triple-decker phthalocyanine: synthesis and structure. // Polyhedron — 1999. — V. 18. — No. 21.-P. 2775-2780.

84. K. Takahashi, J. Shimoda, M. Itoh, Y. Fuchita, H. Okawa // Synthesis and Characterization of Triple-decker Sandwich Dinuclear La(III) and Lu(III)

85. Complexes of 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyanine. // Chem. Lett. -1998. — V. 27. —No. 2. —P. 173 — 174.

86. F. Guyon, A. Pondaven, M. L'Her. Synthesis and Characterization of a Novel Lutetium(III) Triple-decker Sandwich Compound: a Tris(l,2-naphthalocyaninato) Complex. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. — 1994. — No. 9. — P. 1125 — 1126.

87. N. Ishikawa, Y. Kaizu. Exciton coupling and charge resonance in the lowest excited states of lutetium phthalocyanine dimer and trimer. // Chem. Phys. Lett. -1994.-V.228.—No. 6.-P. 625-632.

88. И. В. Нефедова, Ю. Г. Горбунова, С. Г. Сахаров, А. Ю. Цивадзе. Синтез и спектроскопическое исследование комплексов тербия(Ш) и неодима(Ш) с тетра-15-краун-5-фталоцианином. // Журн. неорг. химии — 2005. — Т. 50. — № 2. — С. 204 — 212.

89. N. Ishikawa, Т. Okubo, Y. Kaizu. Spectroscopic and quantum chemical studies of excited states of one- and two-Electron oxidation products of a lutetium triple-decker phthalocyanine complex. // Inorg. Chem. — 1999. — V. 38. — No. 13.—P.3173 —3181.

90. M.A. Diaz-Garcia, F. Agullo-Lopez, A. Sastre, and T. Torres. Third Harmonic Generation Spectroscopy of Boron Subphthalocyanine. // J. Phys. Chem. -1995. —V. 99. — P. 14988 — 14991.

91. M. Geyer, F. Plenzig, J. Rauschnabel, M. Hanack, and T. Torres. Subphthalocyanines: preparation, reactivity and physical properties. // Synthesis, 1996, —P. 1139 —1151.

92. C. Glaessenes, D. Gonzalez-Rodriguez and T. Torres. Subphthalocyanines: singilar nonplanararomatic compounds — synthesis, reactivity, and physical properties. // Chem. Rev. — 2002. —V. 102. — P. 835 — 853.

93. A. Weitmeyer, H. Kliesch, and D. Woehrle. Unsymmetrically substituted phthalocyanine derivatives via a modified ring elargement reaction of unsubstituted subphthalocyanine. // J. Org. Chem. — 1995. —V. 60. — P. 4900— 4904.

94. A. Sastre, T. Torres, M. Diaz-Garcia, F. Agullo-Lopez, C. Dhenaut, S. Brasselet, I. Ledoux, and J. Zyss. Subphthalocyanines: Novel Targets for Remarkable Second-Order Optical Nonlinearities. // J. Am. Chem. Soc. 1996. — V. 118.-P. 2746-2747.

95. D. Dini, S. Vagin, M. Hanack, V. Amendola and M. Meneghetti. Nonlinear optical effects related to saturable and reverse saturable absorption by subphthalocyanines at 532 nm. // Chem. Commun. 2005. — P. 3796 — 3798.

96. D. González-Rodrigues, T. Torres, D.M. Guldi, J. Rivera, and L. Echegoyen. Energy transfer proces in novel subphthalocyanine-fullerene esembles. // Org. Lett., 2002. — V. 4. P. 335 - 338.

97. D. Gonzalez-Rodriguez, T. Torres, M. Olmstead, J. Rivera,M. Herranz, L Echegoyen, C. Castellanos,| and D. Guldi. Photoinduced Charge-Transfer States in subphthalocyanine-ferrocene dyads. // J. Am. Chem. Soc. — 2006. — V. 128. — P. 10680-10681.

98. D. Guldi. Photoinduced Charge-Transfer States in Subphthalocyanine-Ferrocene Dyads//J. Am. Chem. Soc. — 2006. — V. 128. — P. 10680 —10681.

99. A. Meller, A. Ossko. // Monatsh. Chem. — 1972. — V. 103. — P. 150 — 155.

100. J. Rauschnabel, M. Hanack. New derivatives and homologues of subphthalocyanine. // Tetrahedron Lett. — 1995. —V. 36. — P. 1629 — 1632.

101. P. Matlaba, T. Nyokong. Synthesis, electrochemical and photochemical properties of unsymmetrically substituted zinc phthalocyanine complexes. // Polyhedron. 2002. — V. 21. — P. 2463 — 2472.

102. H. Ali, S.K. Sim, J.E. van Lier. Synthesis of highly unsymmetrical phthalocyanines. // J. Chem. Research. —1999. — P. 496-497.

103. M. Gouterman, P. Sayer, E. Shankland, J. P. Smith. Phosphorus mesoporphyrin and phthalocyanine. // Inorg.Chem. — 1981. — V. 20. — P. 87 — 92.

104. Z. Gross, J. Biol. High-valent corrole metal complexes. // Inorg. Chem. — 2001. —V. 6. —P.733 —738.

105. J. P.Fox, D. P.Goldberg. Octaalkoxy-Substituted phosphorus(V) triazatetrabenzocorroles via ring contraction of phthalocyanine precursors. // Inorg. Chem. 2003. -V. 42. - P. 8181 - 8191.

106. L. Li, L. Subramanian, M. Hanack. Studies on phosphorus phthalocyanines and triazatetrabenzocorroles. // Eur. J. Org. Chem. — 1998. — P. 2759 2767.

107. J. Liu, F. Zhang, F. Zhao, Y. Tang, X. Songm G. Yao. Complexation of phosphorus(III) with a novel tetrapyrrolic phthalocyanine-like macrocyclic compound. // J. Photochem. Photobiol. A. — 1995. — V.91. —P. 99-104.

108. J. Li, L. Subramanian and M. Hanack. Substituted a,b,g-triazatetrabenzcorrole: an unusual reduction product of a phthalocyanine. // Chem. Commun. 1997. - P. 679 - 680.

109. M.Fujiki, H. Tabei, K. Isa. New tetrapyrollic macrocycle: аДу-triazatetrabenzocorrole. // J. Am. Chem. Soc. — 1986. —V. 108. —P. 1532—1536

110. Б.Д. Березин. К вопросу о структурных особенностях молекулы фталоцианина.//ЖФХ. —1965.—'Т. 39.— С. 321 —327.

111. J. Janczak, R. Kubiak Indaie(III) phihalocyanines: synthesis, spectroscopy and crystal structure of iodophthalocyaninato(2-) indate(III). // Inorg. Chim. Acta. 1999. —V. 288. — P. 174— 180.

112. J. Janczak and R. Kubiak. Two isomorphous complexes: dichlorophthalocyaninato(2-).tin(IV) and dichloro[phthalocyaninato(2-)]germanium(IV). // Acta Cryst. 2003. V. 59. - P. 237-240.

113. П. H. Москалев, И.С. Кирин. // Оптика и спектроскопия. — 1970. —Т.29. -С. 1149.

114. A. Gieren, W. Норре. X-Ray crystal structure analysis of bisphthalocyaninatouranium(IV). // J. Chem. Soc. — 1971. V. 7. — P. 413 — 415.

115. A. H. Даровских, A.K. Цыценко, O.B. Франк-Каменецкая, B.C. Фундаменский, П.Н. Москалев. // Кристаллография. — 1984. — T. 29. — С. 455.

116. В. Sullivan, R. Dominey, J. Helms, M. Schwarts. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. — 1985.-V. 120.-P. 433.

117. R. Rousseau, R. Aroca, M. Rodriguez-Mendez. Extended Hiickel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes. // J. Mol. Structure. — 1995. y. 356. —P. 49 — 62.

118. Дж. Эмсли. Элементы. // M.: Мир. — 1993. — P. 100.

119. M. S. Haghighi, C. L. Teske, H. Homborg. Darstellung, eigenschaften und kristallstruktur von bis(phthalocyaninato)cer(IV) zeitschrift fur anorganische und allgemeine chemie. // Z. Anorg. Allg. Chem. — 1992. V. 608. — P. 73—80.

120. J. Silver, P. Lukes, S. D. Howe, B. Howlin. Synthesis, structure, and spectroscopic and electrochromic properties of bis(phthalocyaninato)zirconium(IV). // J. Mater. Chem. —1991. — V. 1. — P. 2935.

121. J. Jiang at el. Synthetic, structural, spectroscopic, and electrochemical studies of heteroleptic tris(phthalocyaninato) rare earth complexes. // Eur. J. Inorg. Chem.2005. — P. 2612-2618.

122. J. Janczak, R. Kubiak. Crystal and molecular structure of diindium triphthalocyaninate at 300 K. // J. Chem. Soc, Dalton Trans. — 1994. —P. 3809 — 3812.

123. J. Rauschanabel, M. Hahack. New derivatives ond homologues of subphthalocyanine. // Tetrahedron Lett. —1995. — V. 36. — No. 10. — P. 1629 — 1632.

124. H. Kropf. Katalyse durch phthalocyanine — V autoxydation von cumol in gegenwart von vanadyl-phthalocyanin. // Tetrahedron Letters. — 1962. —V. 13. — P. 577-582.

125. H. Alt, H. Binder, G. Sandstede. Mechanism of the electrocatalytic reduction of oxygen on metal chelates. // J. Catalysis. —1973. — V. 28. — P. 8 — 19.

126. V. B. Loshenov, A. I. Volkova, N. N. Zharkova, E. A. Kogan, A. A. Novlskykh, L. G. Tomilova, Yu. G. Khused, E. A. Luk'yanets. // 2nd International symposium on chemistry of functional dyes. Kobe. —1992. — P. P—006.

127. V. G. Balenko, O. L. Kaliya, A. N. Kirkin, E. A. Luk'yanets, V. M. Mizin, M. V. Popov, N. V. Teplyakova, L. G. Tomilova, E. V. Chernykh, E. I. Kovshev. // 2nd European Conference on Quantum Electronics. Dresden. —1989. —V. 13D. — P. 149.

128. N. Kobayashi, A. Lever. Cation- and solvent-induced supermolecular phthalocyanine formation: crown ether substituted phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. — 1987. -V. 109. P. 7433-7441.

129. Yu. Gorbunova, L. Lapkina, Yu. Enakieva, A. Martynov, I. Nefedova, K. Birin, A. Tsivadze. Homo- and heteronuclear crownphthalocyaninates: from molecules towards supramolecular essembles. // J. Porphyrins Phthalocyanines 2006. — V. 10.—P. 453.

130. K. J. Balkus, M. Eissa, R.Levado. Oxidation of alkanes catalyzed by zeolite-encapsulated perfluorinated ruthenium phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. — 1995. V.l 17. -P. 10753 -10754.

131. F. Bedioui. Zeolite-encapsulated and clay-intercalated metal porphyrin, phthalocyanine and Schiff-base complexes as models for biomimetic oxidation catalysis: an overview. // Coord. Chem. Rev. —1995. — V. 144. — P. 39—68.144

132. M. Niño, S. Giraldo, E. Páez-Mozo. Olefin oxidation with dioxygen catalyzed by porphyrins and phthalocyanines intercalated in a -zirconium phosphate. // J. Mol. Cat. A.—2001. —P. 139-151.

133. Y. Cao, X.Jiang. Supported palladium phthalocyanine catalysts in hydrodechlorination of CC12F2. // J. Mol. Cat. A. — 2002. — P. 183 — 189.

134. Z.Lu, E. Lindner, and H. Mayer. Applications of sol-gel-processed interphase catalysts. // Chem. Rev. 2002. —V. 102. — P. 3543 — 3578.

135. A. Sorokin , A. Tuel. Metallophthalocyanine fimctionalized silicas: catalysts for the selective oxidation of aromatic compounds. // Catalysis Today. — 2000. V. -57.-P. 45-59.

136. C. Bolm, J. Legros, J. Le Paih, and L. Zani. Iron-catalyzed reactions in organic synthesis. // Chem. Rev. —2004. — V. 104. — P. 6217 — 6254.

137. H.Liu, Yi Wang, Y.Shu, X.Zhou, J. Wu, S.Yan. Cyclopropanation of alkenes catalyzed by metallophthalocyanines. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2006. -V. 246. — P. 49— 52.

138. D. Dini and M. Hanack. Phthalocyanines as materials for advanced technologies: some examples. //J. Porphyrins and Phthalocyanines. —2004. — V. 8.-P. 915-933.

139. T. Marks. Electrically conductive metallomacrocyclic assemblies. // Science. -1985. V. 227. - P. 881 - 889.

140. R. Schmechel. Hopping transport in doped organic semiconductors: A theoretical approach and its application to p-doped zinc-phthalocyanine. // J. Appl. Phys. 2003. — V. 93. — P. 4653 - 4660.

141. A. Ioannidis and J. P. Dodelet. Hole and electron transport in chloroaluminum phthalocyanine thin films. // J. Phys. Chem. B. — 1997. — V. 101. — P. 5100— 5107.

142. T. Hiejimat, K. Yakushi, K. Imaeda, H. Inokuchi. Pressure and temperature dependence of the electrical resistivity of a one-dimensional phthalocyanine conductor, NiPc(AsF6)o.5. // Synth. Met. -1997. -V. 86-P. 2185-2186.

143. Y. Yonehara, K. Yakushi. High-pressure study of one-dimensional phthalocyanine conductor, NiPc(AsF6)0.5. H Synth. Met. — 1998.—V. 94. — P. 149-155.

144. E. Orti, R. Crespo and M. C. Piqueras. Band structure calculations on one-dimensional stacks of extended phthalocyanine-based macrocycles. // Synth. Met. — V. 42. — P. 2647 — 2652.

145. R. D. Gould. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films. // Coord. Chem. Rev. —1996. —V. 156. — P. 237—274.

146. W. Pietro, T. Marks, and M. Ratner. // Resistivity mechanisms in phthalocyanine-based linear-chain and polymeric conductors: variation of bandwidth with geometry. // J. Am. Chem. Soc. —1985. —V. 107. — P. 5387— 5391.

147. J. Pohmer, M. Hanack and J. Barcina. Synthesis and characterization of novel bridged pht haloc yaninatoruthenium complexes. // Mater. Chem. — 1996. —V. 6. -P. 957-962.

148. E. CanadellL and S. Alvarerez. Theoretical study of the electrical behavior of one-dimensional metallophthalocyanines and related metallomacrocyclic compounds. // Inorg. Chem. — 1984. —V. 23. — P. 513—579.

149. R. Zhou, F. Josse, W. Gopel, Z. Z. Oeztuerk, 0. Bekaroglu. Phthalocyanines as sensitive materials for chemical sensors // Applied organometallic chemistry. — V. 10. —P. 557 — 577.

150. H. Perez; A. Barraud. Doped (conducting) and undoped (semi-insulating) LB films: application to gas sensing. // Synth. Met. —1993. —V. 61. — P. 23-29.

151. N. Armstrong. Pthalocyanines and porphyrins as materials. // J. Porphyrins Phthalocanines — P. 2000. V. 4. — P. 414-417.

152. T. Marks. Interfaces between molecular and polymeric "metals": Electrically conductive, structure-enforced assemblies of metallomacrocycles. // Angew. Chem. Int., Ed. Engl. — 1990. — V. 29. — P. 857 — 879.

153. R. Koeppe, N. S. Sariciftci, P. A. Troshin and R. N.Lyubovskaya. Complexation of pyrrolidinofullerenes and zinc-phthalocyanine in a bilayer organic solar cell structure. // Appl. Phys. Lett. — 2005. —V. 87. — P. 244102.

154. Y. Zhao, L.Zhou, C.Huang, J. Jiang and W. Liu. Photocurrent generation from a self-assembling guest-host LB film of C60(HOOCCHNHHCOOH) and octapentyloxy phthalocyanine. // Solid State Communications. — 1998. — V. 106. -P. 43-48.

155. R. Koeppe and N. Sariciftci. Photoinduced charge and energy transfer involving fullerene derivatives. // Photochem. Photobiol. ScL — 2006. — V. 5. — P. 1122—1131.

156. J. G. Xue, S. Uchida, B. P. Ran and S. R. Forrest. 4.2% efficient organic photovoltaic cells with low series resistances. // Appl. Phys. Lett. — 2004. — V. 84. —P. 3013 — 3015.

157. J. G. Xue, S. Uchida, B. P. Rand and S. R. Forrest. Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hybrid planar-mixed molecular heterojunctions. // Appl. Phys. Lett. — 2004. —V. 85. — P. 5757 — 5759.

158. D. M. Guldi, J. Ramey, M. V. Martinez-Diaz, A. dela Escosura, T. Torres, T. Da Ros and M. Prato. Reversible zinc phthalocyanine fullerene ensembles. // Chem. Commun. — 2002. — P. 2774- 2775.

159. D. M. Guldi, A. Gouloumis, P. Vazquez and T. Torres. Charge-transfer states in strongly coupled phthalocyanine fullerene ensembles. // Chem. Commun. — 2002. —P. 2056—2057.

160. D. Gonzalez-Rodriguez, T.Torres, M. Olmstead, Jose' Rivera, M. Herranz, L. Echegoyen, C. Castellanos, and Dirk M. Guldi. Photoinduced charge-transfer states in subphthalocyanine-ferrocene dyads. //J. Am. Chem. Soc. —2006. — V. 128.-P. 10680- 10681.

161. K. Sylvester-Hvid. Two-dimensional simulations of CuPc-PCTDA solar cells: the importance of mobility and molecular 7c-stacking. // J. Phys. Chem. B. — 2006. — V. 110.— P. 2618-2627.

162. T. Tsutsui, T. Nakashima, Y. Fujita and S. Saito. Photovoltaic conversion efficiency in copper-phthalocyanine/perylenetetracarboxylic acid benzimidazole heterojunction solar cells. // Synth. Met. —1995. —V. 71. — P. 2281—2282.

163. E. Palomares, M. V. Marti'nez-Di'az, S. A. Haque, T. Torres and J. R. Durrant. State selective electron injection in non-aggregated titanium phthalocyanine sensitised nanocrystalline Ti02 films. // Chem. Commun. — 2004.1. V. 18.—P. 2112 —2113.

164. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Selective Carbon-Carbon Bond Formation by Cross-Coupling of Grignard Reagents with Organic Halides. Catalysis by Nickel-Phosphine Complexes. // J. Am. Chem. Soc. — 1972. — V. 94.1. No. 12. —P. 4374—4376.

165. С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов. // ЖОХ. — 1971. — Т. 41.-С. 2735-2739.

166. N. Ishikawa, Y. Kaizu. Biradical state in phthalocyanine (2 + 2) tetramer composed of two bis(phthalocyaninato)lutetium radicals. // Chem. Phys. Lett — 1993 -V. 203.-P. 472-476.

167. Реакции и методы исследования органических соединений. Кн.З/Под ред. В. М. Родионова, Б. А. Казанского, Н. Н. Мельникова М.: Государственное Научно-техническое издательство химической литературы. 1954. с.7.

168. R. Boyle, J. E.van Lier. Synthesis of novel water soluble phthalocyanines for use in the photosensitized inactivation of cancer cells and viruses. // Synlett. — 1993.-P. 351-352.

169. A. Pondaven, Y. Cozien, M. L'Her // Unsymmetrically tert-butylsubstituted lutetium diphthalocyanine. // New J. Chem. — 1991 — V. 15 — No. 7 — P. 515— 516.

170. J. Mason. // Multinuclear NMR; Plenum Press: NewYork, 1987.

171. D. Braun, A. J. Heeger. Visible light emission from semiconducting polymer diodes. //Applied Physics Letters. —1991. — V. 58. — P. 1982-1984.

172. C. Huang, N. Wang, Y. Li, C. Li, J. Li, H. Liu, D. Zhu. A new class of conjugated polymers having porphyrin, poly(p-phenylenevinylene), and fullerene units for efficient electron transfer. // Macromolecules. — 2006. — V. 39. — P.5319 —5325.

173. Н. С. Коботаева, Е.Е. Сироткина, Е. В. Микубаева. Химия высоких энергий. — 2005. — Т. 39. — С. 362.

174. J. G. Stites, С. N. McCarty, L. L. Quill. The Rare Earth Metals and their Compounds. VIII. An Improved Method for the Synthesis of Some Rare Earth Acetylacetonates. // J. Am. Chem. Soc. — 1948. — V. 70. — No. 9. — P. 3142—3143.

175. E. Klingsberg. The 1,2-dithiolium cation; X1. Isomeric benzodithilium cyanine dyes. // Synthesis. — 1972. — No.l. — P.29—30.