Получение, физико-химическое и КР-спектральное исследование фталоцианинов меди и алюминия и пленок на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия Наук Ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

на правах рукописи

Басова Тамара Валерьевна

ПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ И КР-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ И ПЛЕНОК

НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук профессор Игуменов И.К., доктор химических наук Колесов Б.А.

Новосибирск-1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................... 5

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................. 9

1.1. Фталоцианины металлов...........................................................9

1.2. Синтез и очистка фталоцианинов................................................ 12

1.3. Физико-химическое исследование фталоцианинов..........................16

1.3.1. Кристаллическая структура фталоцианинов........................... 16

1.3.2. Колебательные спектры фталоцианинов................................20

1.3.2.1. Инфракрасные спектры...........................................22

1.3.2.2. Спектры комбинационного рассеяния.........................25

1.3.3. Исследование термических свойств фталоцианинов

в конденсированной фазе...................................................29

1.3.4. Масс-спектрометрическое исследование фталоцианинов............29

1.4. Измерение температурной зависимости давления насыщенного

пара летучих фталоцианинов................................................... 31

1.4.1. Методы измерения температурной зависимости

давления насыщенного пара летучих фталоцианинов...............32

1.4.2. Исследование летучести фталоцианинов................................33

1.5. Пленки фталоцианинов............................................................35

1.5.1. Получение пленок фталоцианинов различных модификаций......35

1.5.2. Ориентация пленок фталоцианинов......................................37

1.5.2.1. Методы определения ориентации молекул в пленках......37

1.5.2.2. Особенности ориентации пленок фталоцианинов......... 38

1.6. Постановка задачи исследования................................................43

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................46

2.1. Синтез и очитка фталоцианинов металлов....................................46

2.1.1. Исходные реагенты..........................................................46*

2.1.2. Методики синтеза............................................................ 46

2.1.3. Метод очистки................................................................48

2.2. Аппаратура и методы исследования............................................ 49

2.2.1. Идентификация полученных соединений.............................. 49

2.2.2. Термоаналитическое исследование...................................... 50

2.2.3. Измерение температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов...................................... 50

2.2.4. Рентгеноструктурное исследование...................................... 51

2.3. Анализ нормальных колебаний фталоцианина меди........................51

2.4. Получение и исследование слоев фталоцианинов............................52

2.4.1. Нанесение слоев фталоцианинов..........................................52

2.4.2. Аппаратура и методы исследования слоев фталоцианинов.........53

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ............................................... 54

3.1. Синтез и очистка полученных соединений....................................54

3.2. Исследования термических свойств фталоцианинов........................57

3.2.1. Исследование термического поведения фталоцианинов в конденсированной фазе.....................................................57

3.2.2. Масс-спектрометрическое исследование фталоцианинов...........61

3.2.3. Исследование температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов...................................... 63

3.3. Исследование фталоцианина меди методом спектроскопии КР...........73

3.3.1. Анализ внешних колебаний фталоцианина меди......................79

3.3.2. Анализ внутримолекулярных колебаний молекулы фталоцианина меди......................................................... 81

3.3.2.1. Определение симметрии молекулярных колебаний

в КР спектре |3-фталоцианина меди...........................81

3.3.2.2. Расчет и интерпретация спектров КР

фталоцианина меди................................................84

3.4. Получение и исследование пленок фталоцианинов........................ 95

3.4.1. Рентгенографическое исследование пленок фталоцианина меди 95

3.4.2. Исследование пленок фталоцианина меди методом

спектроскопии КР........................................................... 97

3.4.3. Разработка методики определения ориентации пленок

фталоцианинов методом спектроскопии КР...........................100

3.4.3.1. Определение ориентации пленок фталоцианина меди, основанное на анализе внутримолекулярных

колебаний............................................................ 102

3.4.3.2. Определение ориентации пленок путем анализа решеточных колебаний.......................................... 107

ВЫВОДЫ...................................................................................... 115

ЛИТЕРАТУРА.............................................................................. 117

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы. Фталоцианины металлов являются одним из наиболее изучаемых классов комплексных соединений с органическими лигандами. Они нашли широкое применение в науке и технике благодаря таким свойствам, как химическая стойкость к воздействию кислот и щелочей, устойчивость к воздействию света и температуры. На воздухе МРс почти не разрушаются вплоть до температур 400-500 °С, а в вакууме большинство таких комплексов не разлагаются до 800 °С.

В последнее время пристальное внимание ученых привлекает изучение электрохромных и полупроводниковых свойств фталоцианинов. Благодаря этим свойствам в электронной технике находят широкое применение пленки фталоцианинов (электрохромные слои, средства отображения информации и др.).

Одним из наиболее распространенных способов получения пленок фталоцианинов является метод вакуумно-термического напыления. Выбор как исходных соединений, так и режимов осаждения пленок обычно происходит чисто эмпирическим путем. Поэтому актуальной задачей является получение детальной информации о совокупности термических свойств исходных соединений, на основе которой может быть проведена оптимизация режимов осаждения пленок.

В зависимости от условий напыления фталоцианины могут образовывать аморфные, поликристаллические и ориентированные слои, причем ориентация молекул в пленках фталоцианинов относительно поверхности подложки также может быть различной. Эти структурные особенности, в свою очередь, являются факторами, определяющими электрические, фотоэлектрические, оптические и другие свойства материалов. Несмотря на большое количество работ в этой области, наблюдается существенное расхождение в данных, полученных разными авторами на одних и тех же объектах. Поэтому получение ориентированных пленок фталоцианинов и разработка методов исследования ориентации пленок является актуальной проблемой.

Цель работы: Экспериментальное изучение термических свойств фталоцианинов меди и алюминия в конденсированной и газовой фазе. Получение

ориентированных пленок фталоцианинов и исследование структурных особенностей

этих пленок методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).

При этом решались следующие задачи;

- Оптимизация методов синтеза и разработка методик очистки безметального фталоцианина (Н2Рс), фталоцианинов меди (СиРс) и алюминия (А1РсС1, А1РсР, (А1Рс)20);

- масс-спектрометрическое исследование полученных соединений;

- измерение температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов и определение термодинамических характеристик процесса парообразования;

- получение пленок фталоцианинов металлов методом вакуумной сублимации, отработка режимов получения ориентированных пленок фталоцианина меди а-и (3-модификаций.

- регистрация поляризованных спектров комбинационного рассеяния монокристалла фталоцианина меди, расчет и интерпретация спектров КР;

- разработка методических подходов к определению ориентации пленок фталоцианина меди методом спектроскопии КР.

Научная новизна.

1. Проведено исследование фталоцианинов методом высокотемпературной масс-спектрометрии. На основании полученных данных разработаны режимы очистки фталоцианинов методом градиентной сублимации.

2. Измерена температурная зависимость давления насыщенного пара Н2Рс, СиРс, А1РсС1, А1РсР, (А1Рс)20 и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса парообразования.

3. Проведено уточнение интерпретации спектров КР на основе расчета частот и форм нормальных колебаний фталоцианина меди. Проведен анализ решеточных колебаний фталоцианина меди на основе поляризационных измерений монокристалла.

4. Разработаны методики определения ориентации пленок фталоцианина меди а- и (3-модификаций методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Практическая значимость.

Разработаны режимы нанесения ориентированных слоев фталоцианинов различных модификаций. Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения слоев на подложках из кремния и на различных металлизированных поверхностях.

Проведенный расчет частот и форм колебаний на примере фталоцианина меди позволяет проводить интерпретацию спектров комбинационного рассеяния фталоцианинов.

Разработанные методики, основанные на анализе спектров КР, позволяют определять ориентацию молекул в пленках а- и Р-модификаций фталоцианина меди и могут быть использованы для определения ориентации ряда молекулярных пленок на подложках из любых материалов.

Совокупность термодинамических параметров и данных о летучести фталоцианинов является существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и может использоваться в качестве справочного материала. На защиту выносятся:

- оптимизация методик синтеза, очистка и идентификация безметального фталоцианина и его комплексов с медью и алюминием;

- результаты исследования фталоцианинов методом высокотемпературной масс-спектрометрии;

- результаты измерения температурной зависимости давления насыщенного пара и значения термодинамических параметров процесса парообразования фталоцианинов;

- данные по расчету и интерпретации спектров КР фталоцианина меди, основанные на анализе поляризованных спектров раствора, монокристалла (3-СиРс и его изотопозамещенного аналога.

- данные по осаждению пленок фталоцианина меди а- и р-модификаций;

- разработка методического подхода к определению ориентации пленок фталоцианина меди методом спектроскопии комбинационного рассеяния;

- данные по исследованию структурных особенностей пленок а- и (З-CuPc методом спектроскопии КР.

Апробация работы.

Материалы работы были представлены на международной конференции "SR-94" (г. Новосибирск, 1994 г.), "SR-96" (г. Новосибирск, 1996 г.), на SPIE's 1995 International Symposium on Microlythography (Santa Clara, California, USA, 1995 г.), на

The 7th International Conference on Organized Molecular Films (Numana, Italy, 1995 г.),

th

на The 11 Congress on thermal analysis and calorimetry (Philadelphia, USA, 1996 г.), на Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучения, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва-Дубна, 1997 г.), на European conference on thin organized films (Potsdam, Germany, 1998 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и изложена на 128 страницах машинописного текста, включая 26 рисунков, 21 таблицу и список литературы (140 ссылок).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Для того, чтобы получать слои фталоцианинов с заданными свойствами, необходимо иметь представление об исходных соединениях. Первая часть литературного обзора посвящена методам получения и характеристике фталоцианинов. При этом основное внимание уделено описанию тех свойств, которые характеризуют возможность их использования в качестве исходных соединений для получения пленок.

1. 1. Фталоцианины металлов.

Фталоцианины металлов представляют собой один из классов внутрикомплексных соединений металлов с органическими лигандами. В настоящее время синтезировано и изучено большое количество фталоцианинов (МРс, где М -металл или Н2) (рис. 1). Все элементы, начиная с подгруппы 1А и кончая подгруппой УБ, могут образовывать соединение с фталоцианиновым кольцом.

На основании классических работ Линстеда, Робертсона и др. [1-4] по определению кристаллических структур МРс с М=Мп, Со, Бе, N1, Си, Р1 и Н2 и ряда последующих уточнений [5-9] было показано, что все атомы Рс-лиганда лежат практически в одной плоскости. Характерной особенностью Рс-лиганда является наличие 16-членного макроцикла, жесткость которого обусловлена сильным ' электронным взаимодействием по всему замкнутому контуру. Удлинение связей Са-Ср (рис.1) в пиррольном кольце по сравнению с С-С связями в бензоле до 1.44-1.49 А свидетельствует о том, что макроцикл и бензольные кольца являются, по существу автономными ароматическими системами, почти независимыми друг от друга хромофорами, находящимися в слабом тс-электронном взаимодействии. Для всех МРс характерно искажение бензольных колец, выраженное в уменьшении валентных углов СрСуС5 в среднем до ~117°. Четыре пиррольных атома азота макроцикла >Та образуют почти квадратное "окно", в центре которого располагается атом металла. Размеры

н /Н

нч /Н \5_с(

/"Л н—с/ V""

н—с/' А—н

ср)-

ср)-

^с ? у I

Н Ц I ' " " сЦ,

ЛХс> т ■укЛ. «Лч | УУ^

1 Л £ т г ¡и^-

УС

н н н н

а) Безметальный фталоцианин Н,Рс б) Фталоцианины металлов (МРс)

Рисунок 1. Обозначения атомов в молекулах фталоцианинов.

А1ХРС, Х= ^ С1, Вг, ОН (А1Рс)20

Рисунок 2. Строение фталоцианинов алюминия.

"окна" у разных МРс близки. В большинстве изученных монофталоцианинов (при расстоянии M-Na меньше 2 Á) металл располагается в плоскости Рс-лиганда. Когда расстояние M-Na превышает 2 Á, металл выходит из плоскости Рс-лиганда (например, в случае SnPc на 1.11 [10], РЬРс на 0.9 Á [11]).

Следует отметить еще одну важную особенность молекулы некоторых плоско-координированных фталоцианинов - способность к экстракоординации, т.е. к присоединению дополнительных лигандов по оси, проходящей через атом металла перпендикулярно плоскости молекулы. Например, металлы IIIB группы периодической системы (Al, Ga, In и TI) образуют фталоцианины, представленные на рисунке 2, где X=F, С1, Вг, ОН [12-14].

Благодаря уникальной молекулярной структуре фталоцианины металлов обладают целым рядом интересных физико-химических свойств. Фталоцианины характеризуются высокой химической стойкостью к воздействию кислот и щелочей, устойчивы к воздействию света и температуры. Они практически нерастворимы в воде и в большинстве органических растворителей.

Фталоцианины растворяются в хинолине и а-хлорнафталине, причем их растворимость не превышает 10"5 моль/л. Наилучшим растворителем для фталоцианинов является концентрированная серная кислота. Серная кислота с концентрацией <8 моль/л не растворяет фталоцианины.

Фталоцианины металлов по прочности условно делятся на лабильные (Mg2+, Ag+, Pb2+, Sn2+, Ga2+, Be2+, Fe3+) и стабильные (Co2+, Cu2+, Pt2+, Pd2+, Ni2+, Al3+, Ru3+, Rh3+, Os4+, Si4+). Лабильные комплексы теряют металл уже в процессе их растворения в концентрированной серной кислоте. Скорость деструкции стабильных фталоцианинов в растворе H2S04 невелика даже при 100 °С.

В таблице 1 приведены общепринятые названия и сокращения используемых фталоцианинов.

Таблица 1.

Общепринятые названия и сокращения фталоцианинов, используемых в данной

работе.

Название Формула Обозначение

Безметальный фталоцианин С32Н18^ (рис. 1(а)) Н2Рс

Фталоцианин меди (И) С32Н16К8Си (рис. 1(6)) СиРс

Хлорофталоцианинатоалюминий (III) С32Н16К8С1А1 (рис. 2) А1С1Рс

Фторофталоцианинатоалюминий (III) СзйбЩШ (рис. 2) АШРс

(|>оксо)-бис-фталоцианинато- Сб4Нз2^6ОА12 (рис. 2) (А1Рс)20

алюминий (III)

1.2. Синтез и очистка фталоцианинов.

При получении фталоцианина и его комплексов до сих пор используют методы синтеза, впервые предложенные Линстедом и его сотрудниками [15-19].

Комплексы фталоцианина могут быть синтезированы из готового фталоцианинового лиганда (реакция 1). Однако при этом обычно получается смесь Н2Рс и МРс, которые трудно отделить друг от друга. Поэтому эта методика практически не используется.

РсН2 + МХ2 ХИН0ЛИН »■ РсМ + 2НХ Реакция 1

Чаще всего комплекс формируется из фрагментов молекулы фталоцианина - из динитрила фталевой кислоты (реакция 2), орто-цианобензамида (реакция 3), дииминоизоиндолина (реакция 4) и некоторых других производных о-фталевой кислоты - в присутствии источника иона металла - хлоридов, ацетатов металлов или же свободных металлов.

+ М -РсМ Реакция 2

~-ССФШ2

+ м -РсМ + 4Н20 Реакция 3

МЛ

300°

ЫН + М ->*■ РсМ + 4Н20 Реакция 4

Ш

Во всех случаях реакция проводится либо в расплаве смеси сухих реагентов (метод спекания) при 150-300 °С, либо в инертном высококипящем растворителе, в качестве которого может выступать нитробензол, о-дихлорбензол, трихлорбензол, хинолин. Методы синтеза фталоцианинов из простых структурных единиц подробно рассмотрены в литературе [20-23]. С высоким выходом протекает реакция с фталонитрилом [19, 24]. Этим способом можно получить фталоцианины большинства металлов, за исключением и Щ. Фталоцианины 8Ь, Ре, Со, N1 могут быть получены с хорошим выходом по реакции соответствующих металлов с о-цианобензамидом (реакция 3) при 250 °С. Для получения МРс с различными металлами можно использовать в качестве промежуточного вещества 1л2Рс. При комн