Физико-химические закономерности формирования пленок фталоцианинов металлов на поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БАСОВА Тамара Валерьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

484901

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 ИЮН 2011

Новосибирск -2 011

4849011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Игуменов Игорь Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузьмина Наталья Петровна Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

доктор физико-математических наук, профессор Окотруб Александр Владимирович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

доктор химических наук Шелковников Владимир Владимирович Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН (г. Новосибирск)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина (г. Москва)

Защита состоится «21» июня 2011 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева 3, г. Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «13» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие в последние десятилетия таких новых научных направлений, как химия наноструктурных материалов, супрамо-лекулярная химия, молекулярная электроника, которые подразумевают направленный молекулярный дизайн органических интеллектуальных материалов, положило начало применению фталоцианинов металлов в качестве активных слоев различных электронных устройств (транзисторов, молекулярных двигателей, электронных переключателей, сенсоров).

Соединения фталоцианинового ряда привлекают внимание по многим параметрам: они химически инертны и термически устойчивы, образуют тонкие поликристаллические или аморфные пленки, технологичны, обладают полупроводниковыми свойствами. Широкий спектр практически полезных свойств фталоцианинов металлов позволяет рассматривать их как эффективные катализаторы окислительно-восстановительных процессов, материалы для нелинейной оптики и фотодинамической терапии опухолей. К настоящему времени уже реализовано применение фталоцианинов в качестве красящих материалов для лазерных принтеров, активных слоев в оптических устройствах хранения информации и газовых сенсорах. Для разработки и применения большинства из перечисленных устройств необходимо, чтобы фталоцианин был представлен в виде тонких пленок.

Для создания активных слоев различных электронных устройств необходимы как фундаментальные исследования процессов получения и свойств нанометровых тонких пленок фталоцианинов, так и целенаправленные разработки в области синтеза их производных. Интенсивное развитие пленочных технологий во второй половине XX века обусловило значительные успехи в получении монокристаллических, поликристаллических и аморфных пленок с контролируемым составом и структурным упорядочением. Последнее обеспечивает проявление новых свойств и способствует переходу на высокие функциональные уровни элементов.

Пленки, образованные из молекулярных соединений, имеют ряд принципиальных отличий от слоев металлов, оксидов или классических неорганических полупроводников. Во-первых, собственные размеры исходных молекул могут достигать нескольких десятков ангстрем. Во-вторых, для них характерен преимущественно Ван-дер-Ваальсовый характер связи как между молекулами в пленке, так и между молекулами пленки и подложкой. В-третьих, они отличаются зонной структурой и типом формирования носителей зарядов. Перечисленные особенности во многом определяют как функциональные параметры, так и области использования молекулярных слоев. Сравнительно низкая механическая прочность, сильная температурная и ориентационная зависимость функциональных параметров, многообразие типов упаковок и ярко выраженные тенденции к самоорганизации являются следствием Ван-дер-Ваальсового характера взаимодействия в молекулярных слоях. Следует

также отметить и серьезные методические проблемы, связанные с необходимостью «глубокой» очистки исходных соединений.

Сегодня большое внимание исследователей привлекают процессы самоорганизации на поверхности различных материалов, которые обеспечивают их структурную ориентацию. Особенности структуры (тип упаковки молекул в монокристаллите, ориентация и плотность упаковки монокристаллитов в пленке), в свою очередь, определяют анизотропию спектральных и электрофизических параметров пленок. Это делает актуальными работы по разработке методов управления структурой таких пленок и их использованию при конструировании функциональных устройств опто- и наноэлектроники.

Поэтому исследование закономерностей формирования тонких пленок фталоцианинов металлов с контролируемой ориентацией на поверхности подложки и зависимости их свойств от особенностей строения является актуальной задачей.

Целью работы является выявление фундаментальных физико-химических закономерностей получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов и исследование влияния структурных особенностей на их характеристики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физико-химических свойств фталоцианинов металлов, необходимых для разработки режимов осаждения их пленок, включая измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара и расчет термодинамических параметров процессов сублимации летучих фталоцианинов металлов и исследование жидкокристаллических свойств окта- и тетразамещенных фталоцианинов металлов с алкокси-и алкилтиозаместителями в ароматическом кольце;

- разработка подходов к определению ориентации пленок фталоцианинов металлов методом поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, детальный анализ колебательных (ИК и КР) спектров фталоцианинов металлов;

- экспериментальное и теоретическое исследование процессов формирования пленок фталоцианинов металлов на поверхности, полученных методом вакуумного термического осаждения;

- систематизация собственных и литературных данных с целью установления зависимости структурных особенностей пленок летучих фталоцианинов металлов от параметров процесса осаждения, включая исследование влияния электрического поля, приложенного в процессе их осаждения;

- выявление закономерностей получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов, проявляющих жидкокристаллические свойства. Исследование зависимости их структурных особенностей от режимов температурной обработки, типа подложек и границ раздела;

- систематическое исследование зависимости структурных особенностей пленок от природы периферических заместителей в лигандах и геометрии комплексов;

- исследование влияния структурных особенностей пленок фтало-цианинов металлов, образующих колончатую гексагональную мезофазу, на их сенсорные и электрофизические свойства.

Научная новизна. Реализован комплексный подход к целенаправленному получению ориентированных пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения и методом центрифугирования с последующей самоорганизацией молекул фталоцианина на поверхности подложки.

Впервые измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда незамещенных, гексадекафторзамещенных и тетра-трет-бутилзамещенных фталоцианинов металлов и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса сублимации; выявлены основные закономерности изменения летучести фталоцианинов в зависимости от типа заместителя в кольце, стехиометрии и строения комплексов.

Проведена интерпретация КР-спектров на основе расчета частот и форм нормальных колебаний фталоцианинов меди и алюминия. Впервые анализ колебаний фталоцианина меди выполнен на основе поляризационных измерений монокристалла и измерения изотопных сдвигов в колебательных спектрах при замещении всех атомов азота в молекуле фталоцианина на изотоп

Разработана методика определения ориентации пленок фталоцианинов металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Проведено теоретическое исследование взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики.

Разработана новая методика осаждения пленок фталоцианинов металлов, имеющих неплоское строение, в электрическом поле, позволяющая изменять ориентацию молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки.

Синтезировано 10 новых фталоцианинов меди, свинца, диспрозия, самария, гадолиния, образующих колончатую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Впервые исследованы жидкокристаллические (ЖК) свойства 16 фталоцианинов металлов.

Проведено систематическое экспериментальное исследование и выявлены закономерности получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов с различными заместителями в ароматическом кольце, образующих колончатую гексагональную мезофазу. Определены условия формирования пленок с планарным и гомеотропным упорядочением колонок из молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки.

Практическая значимость. Совокупность термодинамических параметров и данных о летучести фталоцианинов металлов является существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и может использоваться в качестве справочного материала.

Разработаны режимы осаждения ориентированных слоев фталоцианинов металлов различных модификаций. Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения слоев на подложках из кремния и на различных металлизированных поверхностях, а также компанией Span-sion (USA) для получения гетероструктур на основе фталоцианинов металлов.

Проведенный расчет частот и форм колебаний на примере фталоцианинов меди и алюминия позволяет проводить интерпретацию спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров различных фталоцианинов металлов.

Разработанные методики, основанные на анализе поляризованных КР-спектров, позволяют определять ориентацию молекул не только в пленках фталоцианинов металлов, но также могут быть использованы для определения ориентации ряда молекулярных пленок как на поверхности подложек из любых материалов, так и между двумя подложками.

Выявленные закономерности получения ориентированных пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов позволяют получать пленки, характеризующиеся анизотропией проводимости и подвижности носителей зарядов.

На защиту выносятся:

- данные по исследованию температурных зависимостей давления насыщенного пара и определению термодинамических параметров процесса сублимации летучих фталоцианинов металлов;

- данные по расчету и интерпретации колебательных спектров фталоцианинов металлов, основанные на анализе поляризованных спектров растворов, монокристалла Р-фталоцианина меди(Н) (р-CuPc) и его изотопо-замещенного аналога;

- методика определения угла наклона молекул относительно поверхности подложки методом поляризационной КР-спектроскопии;

- совокупность установленных физико-химических закономерностей осаждения ориентированных пленок летучих фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения, включая осаждение в электрическом поле;

- выявленные взаимосвязи между параметрами процессов осаждения и структурными особенностями полученных тонких пленок фталоцианинов металлов;

- данные по исследованию жидкокристаллических свойств фталоцианинов металлов;

- систематические исследования по вьивлению физико-химических закономерностей образования ориентированных пленок фталоцианинов

6

металлов с различными заместителями, образующих колончатую гексагональную мезофазу;

- результаты анализа зависимости сенсорных и электрофизических свойств пленок 10 жидкокристаллических фталоцианинов металлов от их ориентации относительно поверхности подложки.

Личный вклад автора. В цикле исследований, составляющих данную диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, критическом анализе имеющейся литературы, разработке и реализации необходимых экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, а также в написании диссертации. Основная экспериментальная часть работы по исследованию летучих фталоцианинов и их пленок выполнена совместно с аспирантами и студентами лаборатории химии летучих координационных и метапоор-ганических соединений. Исследования температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов проводились совместно с сотрудником лаборатории к.х.н. П.П. Семянниковым. Разработка оригинальной методики исследования ориентации пленок фталоцианинов проводилась автором в лаборатории оптических исследований ИНХ СО РАН совместно с д.х.н. Б.А. Колесовым. Расчет колебательных спектров фталоцианинов выполнен в сотрудничестве с к.ф.-м.н. В.Г. Киселевым ИХКиГ СО РАН. Теоретическое моделирование процессов роста пленок летучих фталоцианинов было проведено с использованием комплекса программ, разработанных к.ф.-м.н. И.Ф. Головневым в ИТПМ СО РАН.

Работа по синтезу и исследованию свойств жидкокристаллических фталоцианинов металлов выполнена совместно с коллегами из Gebze Institute of Technology (Гебзе, Турция) при непосредственном участии автора. Экспериментальная работа по разработке методов получения и исследованию ориентированных пленок ЖК фталоцианинов проводилась автором. В работе использованы материалы по исследованию сенсорных и электрофизических свойств пленок фталоцианинов, полученные лично автором в Sheffield Hallam University (Шеффилд, Великобритания) и University of London (Лондон, Великобритания).

Под руководством соискателя выполнено и защищено 2 дипломные и 3 курсовые студенческие работы.

Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за плодотворное сотрудничество.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских конференциях и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов: The 7th International Conference on Organized Molecular Films (Numana, Italy, 1995), Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучения, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, РСНЭ'97

(Москва-Дубна, 1997), the Third Asian symposium on Organised Molecular films for electronics and Photonics (Seoul, South Korea, 2000), the First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-1, (Dijon, France, 2000), 8th European Conference on Organized Films (Otranto, Italy, 2001), International Conference on thin organic films (Smolenice Castle, Slovakia, 2002), X АРАМ topical seminar and III Conference "Materials of Siberia: Nanoscience and technology" (Novosibirsk, Russia, 2003), IX International Conference on chemistry of porphyrins and their analogues, ICPC-IX (Suzdal, Russia, 2003), IX International seminar on inclusion compounds, ISIC-9 (Novosibirsk, Russia, 2003), Вторая Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, Россия, 2003), 9th European Conference on Organized Films (Valla-dolid, Spain, 2004), The 2004 younger European chemists' conference (Turin, Italy, 2004), 40th IUPAC Congress. Abstracts. Innovation in Chemistry (Beijing, China, 2005), IVth International Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines (Rome, Italy, 2006), 41st IUPAC World Chemistry Congress (Turin, Italy, 2007), 2nd International advanced materials forum for young scientists and ICYS workshop (Tsukuba, Japan, 2007), 4th European Conference on Organic Electronic and Related Phenomena (Varenna, Italy, 2007), VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, Украина, 2007), 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, Russia, 2008), XXII National Chemistry Congress (Magusa, Turkey, 2008), IVth International Conference on Molecular Materials MOLMAT20I0 (Montpellier, France, 2010), а также на научных семинарах ИНХ СО РАН, университета г. Шеффилд (Великобритания), технического университета (г. Гебзе, Турция) и университета г. Тюбинген (Германия).

Работа была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров"), РФФИ (проекты 98-03-32382, 04-03-32284, 09-03-91219-СТ, а также фондами INTAS (гранты YSF 2002-315 и 2002-315/3) и NATO (гранты CBP.NR.CLG 981510 и 983171), Royal Society (2005/R2) и DFG (РЕ 546/4-1), а также фондом содействия отечественной науке.

Публикации. Соискатель имеет 90 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и международных журналах - 48 (47 из списка ВАК), глав в коллективной монографии - 2, тезисов конференций - 40.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух разделов, которые содержат 10 глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитированной литературы (412 наименований) и приложения. Объем работы - 305 страниц, в том числе 94 рисунка и 42 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выполненных исследований и выбора объектов для изучения, формулировку цели и задач работы, научную новизну и практическую значимость, а также основные положения, выносимые на защиту.

В разделе I рассматриваются свойства летучих фталоцианинов металлов МРс (рис. 1) и структурные особенности пленок на их основе, полученных методом вакуумного термического испарения.

Глава 1 содержит обзор публикаций по исследованию термических свойств и температурной зависимости давления насыщенного пара летучих фталоцианинов металлов. Представлена краткая характеристика термических свойств фталоцианинов металлов в конденсированной фазе.

Показана ограниченность существующих на данный момент результатов по измерению температурной зависимости давления насыщенного пара летучих фталоцианинов металлов, что является причиной эмпирического подхода к выбору режимов осаждения пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения.

В главе 2 представлен обзор публикаций по методам получения и исследованию структурных особенностей пленок из летучих незамещенных и фторзамещенных фталоцианинов металлов. Кроме того, кратко охарактеризованы методы исследования, которые используются для исследования ориентации молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки в пленках. Сформулированы нерешенные проблемы и связанные с ними основные задачи настоящей работы.

В главе 3 представлены экспериментальные данные по измерению температурных зависимостей давления насыщенного пара фталоцианинов металлов и рассчитанные на их основе значения термодинамических параметров процесса сублимации. Эксперименты проводили эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией состава газовой фазы. Экспериментальные результаты представлены в виде зависимостей: \g(P, атм) = В - А/(Г, К), где А = A/V2.303R и В = ASV2.303R, f - значение температуры в середине измеренного температурного интервала.

На примере незамещенных фталоцианинов металлов рассмотрено влияние металла-компексообразователя на величину упругости пара. На рис. 2 приведены температурные зависимости давления насыщенного пара незамещенных фталоцианинов металлов, в табл. 1 - термодинамические параметры процесса сублимации.

Рис. 1. Строение молекулы фталоцианина металла

Фталоцианины металлов характеризуются меньшей летучестью по сравнению с фталоцианином без металла Н2Рс. Это можно объяснить более сильным ассоциативным взаимодействием между молекулами фталоцианинов металлов в кристаллической структуре. Например, молекулы в Р-МРс (M=Cu(II), Со(И), Zn(II)) упакованы по типу паркетной кладки, мостиковые атомы азота Np (рис. 1) выше- и нижележащих молекул располагаются на нормали к плоскости молекулы, образуя вместе с четырьмя пиррольными атомами азота Na макроцикла квадратную бипирамиду.

Таблица 1

Термодинамические характеристики процесса сублимации фталоцианинов металлов

Соединение A В ДЯТ., ккал/Моль ASV, кал/Моль-К т;с

р-Н2Рс 11687 12.34 53.5+0.3 56.5+0.5 325-425

В-СиРс 12111 12.47 55.4±0.5 57.1±0.7 345-440

0-ZnPc 10523 9.52 48.1±1.9 43.6+2.7 390-438

СоРс 9591 8.61 43.9+3.3 39.4+4.5 375-527

NiPc' 7555 5.48 34.56 - 400-490

РЬРс' 8165 6.22 37.36 - 400-490

VOPc 10164 7.80 46.5±0.8 35.7+1.2 305-400

TiOPc1 11544 10.92 52.82 - 420-500

AlClPc 12336 13.19 56.5+0.4 60.4+0.6 315-430

AlFPc 13949 13.27 63.8+0.6 60.7+0.9 385-495

(AIPc):0 26616 27.54 121.8±0.7 126.1+0.9 485-565

SiCl2Pc' 7900 6.18 36.1+2.8 - 341-410

GeCljPc' 7700 5.23 35.4+3.0 - 327-438

SnCl2Pc' 11414 10.25 52.2+4.2 46.9+6.0 427-496

CuPcFu 10493 8.53 48.0+1.7 39.0+2.2 360-490

ZnPcFi* 12350 10.69 56.5+0.4 48.9+0.6 385-440

VOPcFu 11528 10.29 52.7+1.0 47.111.7 320-400

Н2РсС1,б' 7367 11.886 33.7±4.2 54.4±9.9 127-182

H2PcBr,6' 5702 6.875 26.1±3.9 31.518.7 153-230

CuPc(<-Bu)< 9697 9.29 44.4+1.5 42.512.3 310-440

VOPc(/-Bu)j 9378 9. 80 42.9±1.8 44.813.0 315-440

' - литературные данные. Жирным шрифтом выделены фталоцианины, давление пара которых было измерено впервые.

Экспериментальные результаты по температурной зависимости давления пара фталоцианинов гексадекафторзамещенных фталоцианинов

СоРс ^

TlOPcSS.

РЬРс'^

ZnPc

CuPc

VOPc\

1.1 12 1,3 1.4 1.5 1.6 1,7 1000/Т<К)

Рис. 2. Температурные зависимости давления насыщенного пара незамещенных фталоцианинов металлов

меди, цинка и ванадила (MPcF16, M = Cu(II), Zn(II), V(IV)O), а также их незамещенных аналогов приведены на рис. 3 и в табл. 1.

Рис. 3. Температурные зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов MPcFi6

(M=Cu, Zn, VO), m/jem-бутилзамещенных фталоцианинов MPc(/-Bu)4 (M=Cu, VO) и их незамещенных аналогов

Если незамещенные фталоцианины можно расположить в следующий ряд по уменьшению летучести: CuPc > ZnPc > VOPc, то для их фторированных аналогов характерна другая зависимость: CuPcF16 > VOPcF16 > ZnPcFi6. Введение шестнадцати электроноакцепторных заместителей во фталоцианиновое кольцо приводит к понижению летучести CuPcF16 и ZnPcFi6 по сравнению с соответствующими незамещенными производными, но при этом к повышению летучести VOPcF16. Введение объемных mpe/и-бутильных заместителей в ароматическое кольцо как фталоцианинов меди, так и ванадила приводит к повышению их летучести по сравнению с незамещенными аналогами.

Таким образом, в ходе системного исследования процессов сублимации 21 фталоцианина металла установлены количественные ряды изменения летучести. Совокупность данных по количественным характеристикам давления пара является основой для выбора температуры испарителя при осаждении пленок фталоцианинов металлов.

В главе 4 представлено описание предложенного подхода к определению ориентации молекул в пленках фталоцианинов металлов методом КР-спектроскопии, позволяющим проводить измерения на локальных участках и анализировать пленки на подложках из любых материалов. Кроме того, метод КР-спектроскопии является одним из немногочисленных методов, позволяющих проводить анализ ориентации молекул в пленках, осажденных между поверхностями двух подложек.

Для отнесения колебаний, активных как в КР-, так и в ИК-спектрах CuPc и AlClPc, был проведен расчет методом DFT UB3LYP/6-311G(4 р) с использованием комплекса программ Gaussian 03. При анализе результатов расчета использовались следующие экспериментальные данные: 1) отнесение по типам симметрии на основе анализа поляризационных КР-спектров растворов и ориентированного монокристалла р-СиРс;

2) ИК- и КР-спектры изотопозамещенного фталоцианина меди (CuPc-15N) и фталоцианинатоалюминий(Ш)хлорида (A1C1Pc-15N). Для этого специально были синтезированы фталоцианины меди и алюминия, в которых все атомы азота были замещены на изотоп l5N.

Поляризационные КР-спектры монокристалла Р-СиРс (рис. 4) были зарегистрированы при направлении вектора электрической поляризации света вдоль соответствующих осей монокристалла. На основании данных о положении молекулы фталоцианина в элементарной ячейке по результатам рентгенострук-турного анализа была установлена симметрия внутримолекулярных колебаний. Информация о формах колебаний извлекалась из измерений сдвигов частот колебаний при изотопозамещении атомов в молекуле.

Предлагаемый подход к определению ориентации молекул относительно поверхности подложки, основанный на анализе внутримолекулярных колебаний в поляризованных КР-спектрах, состоит в следующем. Известно, что число, тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах кристаллов определяется тензором рассеяния. В полностью разориентированных объектах (газы, жидкости, мелкодисперсные порошки) спектральные различия между индивидуальными колебаниями стираются благодаря необходимости усреднения тензора КР по всем направлениям. В этом случае все колебания можно разделить только на поляризованные и деполяризованные. Поликристаллические пленки представляют собой промежуточный случай между монокристаллами и полностью разориентиро-ванными объектами. В этом случае тензор поляризуемости молекул обладает свойствами полностью разориентированных объектов по отношению к одним элементам симметрии и ориентированных - по отношению к другим. Поэтому для определения ориентации пленок вначале находится аналитическое выражение для компонент тензора поляризуемости для каждого из возможных типов колебаний, в котором один элемент симметрии (например, угол поворота вокруг оси n-го порядка) выступает в качестве параметра, а по другим проведено усреднение. Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренными с целью нахождения наилучшего соответствия для всех молекулярных колебаний. Если молекулы ориентированы относительно какой-либо оси и повернуты вокруг нее на какой-то определенный угол, то соответствующие тензоры могут быть получены путем поворота исходных тензоров на этот угол. Если молекулы разориентированы относительно какой-либо оси, то сред-

J^IxsjuL

566, 1331JS19

1339 , 14461

Xil

1138

_ CuPc ^1508

300 €00 S00 1200 1500 1800 Волновое число, см'1

Рис. 4. Поляризованные КР-спектры ориентированных монокристаллов CuPc и CuPc-15N

нее значение интенсивности КР определяется путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг этой оси от 0 до я/2.

Интенсивность КР пропорциональна квадрату матричного элемента тензора поляризуемости. Чтобы получить универсальное выражение для определения углов поворота молекулы относительно поверхности подложки необходимо последовательно повернуть тензоры КР для каждого типа колебаний относительно осей х и затем у на углы а и Д соответственно, а затем найти среднее значение интенсивности КР в параллельных (4) и перекрестных (7(/) поляризациях падающего и рассеянного света путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг оси z от 0 до я/2.

где f„(а, Д у) и //а, Д у) компоненты тензора КР для колебаний определенного типа симметрии, полученные при вращении относительно осей х, у и z на углы а, Д и у, соответственно. Схема расположения осей в молекуле фталоцианина металла и углов поворота представлена на рис. 5. Полное выражение для компонент тензора fu(a, Д, у) и f,/a, Д у) представляет собой систему уравнений и является очень громоздким, поэтому представить его в работе не представляется возможным. Расчеты осуществлялись в программе Mathcad 2000 Professional.

Рис. 5. Схема расположения координатных осей в молекуле фталоцианина металла (х', у',:") по отношению к координатной системе поверхности подложки (х, у, -)

Преимущество данной методики заключается в том, что она позволяет проводить анализ ориентации пленок фталоцианинов, не прибегая к дополнительным данным рентгеноструктурного анализа. Это особенно важно для исследования ориентации пленок фталоцианинов, для которых вырастить монокристалл невозможно, в т.ч. фталоцианинов, образующих жидкокристаллическую фазу, осажденных как на поверхность одной подложки, так и между двумя подложками.

* ;

/„=-•[//(«. P.rWr

J К *

■..,'И.

Глава 5 посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию закономерностей процессов роста пленок летучих фталоцианинов металлов. В качестве объектов исследования были выбраны незамещенные фталоцианины меди(Н), цинка(Н), кобальта(Н), а также их гексадекафтор-замещенные и /иетра-третбутилзамещенные производные. Для получения пленок фталоцианинов металлов использовали метод физического осаждения из газовой фазы, в качестве испарителей использовался открытый тигель или молекулярный источник паров. Осаждение проводили в вакууме 510~6-110~5 мм.рт.ст. Скорость осаждения пленок рассчитывали из интенсивности молекулярных пучков, соответствующих давлению насыщенного пара, определяемого температурой испарителя, и варьировали в интервале от 0.1 до 20 А/с. Было показано, что скорость роста является основным фактором, определяющими аморфное или кристаллическое строение пленок. Так, при высокой скорости осаждения 15-20 А/с на подложку, находящуюся при комнатной температуре, образуются рентгеноаморфные пленки СиРс, СоРс и ZnPc. При низких скоростях роста 0.1-0.5 А/с образуются поликристаллические пленки с преимущест-ванной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

В качестве основных параметров процесса осаждения, которые определяют ориентацию молекул в пленках фталоцианинов металлов относительно поверхности подложки, были выделены материал подложки и температура подложки. Было показано, что материал подложки оказывает определяющую роль только при формировании сверхтонких пленок (толщиной несколько десятков монослоев). Пленки с параллельной ориентацией молекул относительно поверхности подложки могут быть получены только в тех случаях, когда существуют предпосылки

для эпитаксиального роста, или силы взаимодействия молекула МРс -подложка преобладают или сопоставимы с силами межмолекулярного взаимодействия в формирующейся пленке фталоцианинов. Такая ориентация наблюдалась в пленках на подложках из Si/Au, Si/Cu и КВг. В противном случае наблюдается рост пленок, в которых молекулы МРс ориентированы под углом к поверхности подложки. При формировании пленок с толщиной более 10 нм влияние подложки перестает различных температурах подложки сказываться и формируется структура

как в кристаллах.

Рентгенографические исследования показывают, что пленки, осажденные при температуре подложки 20-150°С, имеют структуру а-модификации фталоцианина. Их дифрактограммы характеризуются

(100) 7.0 250 "С

(200) 14 2 (300) 212 <4О0>

(100) 7.0

(200) (ЗО0> 21.2 220 "С (400) 28.2

1(001) 6.9

I (002) (003) 100 "с

8 12 16 20 24 20 32

28 П

Рис. 6. Дифрактограммы пленок СоРс на стекле, осажденных при

наличием одного интенсивного рефлекса, соответствующего плоскости (001) (рис. 6), что свидетельствует о преимущественной параллельной ориентации плоскости (001) микрокристаллитов относительно поверхности подложки. При напылении на подложку, нагретую до 180-250°С, образуются пленки Р-модификации. Дифрактограммы пленок Р-модификации (рис. 6), осажденных при температуре выше 180°С, также характеризуются наличием одного рефлекса 20=6.87° (для СоРс) и 7.02° (для СиРс), который соответствует плоскости (100). Т.е. в пленках р-МРс кристаллографическая плоскость (100) ориентирована параллельно поверхности подложки. Пленки СоРс, СиРс и ZnPc изоморфны и характеризуются одинаковыми структурными особенностями. Микрофотографии таких пленок (на примере СоРс), полученные с помощью атомного силового микроскопа, представлены на рис. 7. Пленки а-СоРс имеют гранулированную поверхность с диаметром гранул не более 100 А. Микрокристаллиты в пленках р-модификации имеют игольчатую форму, их длина варьируется от 0.1 до 2 мкм в зависимости от температуры подложки.

Рис. 7. Микрофотографии пленок а-СоРс (ГПодл= 40°С) и Р-СоРс (Ттт= 250СС), полученные методом атомной силовой микроскопии

По данным рентгенофазового анализа (РФА) и КР-спектроскопии было установлено, что независимо от типа подложек при определенных условиях (невысокая скорость роста, нормальное падение молекулярного пучка на подложку, отсутствие электромагнитных полей, отсутствие специфического взаимодействия с подложкой и др.) кристаллиты предпочтительно растут вдоль поверхности подложки, образуя при этом сплошные слои. Выделенное направление характеризуется наибольшим межплоскостным расстоянием. Угол наклона молекул при этом составляет 60-65° относительно поверхности подложки в случае пленок а-модификации и 40-45° - в случае р-модификации МРс.

Было проведено исследование структурных особенностей пленок замещенных фталоцианинов металлов. Слои гексадекафторзамещенных MPcF 16 (М — Zn, Со, Си, VO) и /эте/яря-третбутилзамещенных фталоцианинов MPc(/-Bu)4 (М = Си, VO) были получены при тех же самых условиях, что и для их незамещенных аналогов. Температура испарения MPcF,6 составила 450-480°С, a MPc(f-Bu)4 400-420°С, что определяется результатами исследования температурной зависимости давления насыщенного

пара этих соединений. Пленки получали при скорости напыления 0.1-0.5 А/с. Было показано, что в случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и кобальта толщиной 10-200 нм, при температуре подложки близкой к комнатной образуются аморфные пленки, при повышении температуры подложки до 100-200°С формируются кристаллические неориентированные пленки, в то время как пленки незамещенных фталоцианинов, осажденные при тех же самых условиях, характеризуются преимущественной ориентацией молекул относительно поверхности подложки. Введение разветвленных трет-бутильных заместителей во фталоцианиновое кольцо также препятствует образованию ориентированных пленок. В случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов ванадила, имеющих неплоское строение, формируются пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

Проведено теоретическое исследование взаимодействия системы молекул фтапоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики. Для описания системы использована теоретическая модель, описывающая энергообмен между вращательными и поступательными степенями свободы сложной молекулы в анизотропном потенциале поверхности, дополненная членами, описывающими взаимодействие молекулы как единого целого с колебательными степенями атомов поверхности. Расчет

был выполнен на примере молекулы фта-лоцианина меди(П). Для описания потенциальной энергии внутримолекулярного взаимодействия фталоцианина меди были взяты силовые постоянные, рассчитанные по данным колебательной спектроскопии. Задание начальных импульсов атомов в системе центра масс молекулы базировалось на моделировании молекул в газовой фазе при температуре Те. Температура 7g принималась равной 600К. Этой температуре соответствует значение модуля начальной скорости молекулы ис=150 м/с и частота вращения <сох>=«оу>=2.9-10" с"1, a <coz>=2.1 -1011 с"1. Параметры пучка были с наиболее стандартными условиями эксперимента. Так, плотность в пучке составляла 1015 см~\ что соответствует среднему расстоянию между молекулами 103 А. В качестве подложек были выбраны поверхность Si(100) и континуальная поверхность, которая моделирует бесструктурную поверхность. Было показано, что в результате моделирования роста пленки CuPc наблюдается формирование структуры, состоящей из нескольких молекул, плоскости которых параллельны

40 " 30 -20 -30 - У x

! /лШ mm

■ 1 ■ у ■ 1 ■ 1 1 20 30 40

Рис. 8. Проекция положения атомов в молекулах фталоцианина относительно атомов подложки в плоскости XY

выбраны в соответствии

друг другу, а угол наклона относительно поверхности подложки составляет приблизительно 57е, при этом расстояние между молекулами было 3.8 А (рис. 8). Рассчитанные расстояние между плоскостями молекул и углы наклона молекул в агрегатах на поверхности хорошо согласуются с экспериментальными данными по исследованию структурных особенностей пленок а-CuPc. Обнаруженное значительное влияние энергии вращения на ориентацию молекул относительно поверхности подложки позволило предположить, что осаждение при воздействии внешних полей может оказать влияние на структурные особенности получаемых пленок.

Исследование влияния электрического поля на процессы роста пленок проводили на примере фталоцианинов металлов, имеющих ненулевой дипольный момент (TiOPc, AlClPc) и фталоцианинов металлов (CuPc, ZnPc), имеющих псевдоплоское строение, с нулевым дипольным моментом. Для исследования процессов осаждения пленок фталоцианинов в электрическом поле нами была предложена схема, показанная на рис. 9.

^ Электрическое поле

в в

т

Рис. 9. Схема образцов для исследования влияния электрического поля на структурные особенности пленок фталоцианинов металлов (слева - вид сверху, справа - вид сбоку).

В качестве подложки использовался сапфир или стекло

Электроды из золота осаждались на подложку из сапфира или стекла. Расстояние между электродами составляло 100 мкм. Такая схема позволяет проводить осаждение пленок, как при наложении электрического поля, так и без него в одном цикле.

Методами атомной силовой микроскопии (АСМ) и поляризационной КР-спектроскопии проведено сравнительное исследование морфологии и ориентации молекул в пленках фталоцианинов, осажденных при наложении электрического поля и без него. По данным атомной силовой микроскопии при осаждении пленок CuPc и ZnPc в электрическом поле, приложенном в плоскости подложки, получаются пленки с ориентацией кристаллитов преимущественно в одном направлении (рис. 10). При этом фазовый состав пленок и угол наклона молекул относительно поверхности подложки остается таким же, как и в пленках, осажденных без электрического поля.

На рис. 11 представлены микрофотографии, полученные методом АСМ, пленки TiOPc, осажденной без электрического (а) поля и при наложении электрического поля (б). Пленка, осажденная без поля, состоит

преимущественно из плосколежащих кристаллитов с размерами граней от 0.4 до 1.7 мкм.

Рис. 10. Микрофотографии, полученные методом АСМ (2 мкм х 2мкм), пленки CuPc, осажденной без электрического поля (а) и в электрическом поле (б)

Поверхность пленки, осажденной при наложении поля (2.5 кВ/мм), характеризуется присутствием плоских микрокристаллитов, расположенных под углом к подложке, при этом плосколежащие кристаллиты отсутствуют.

(а) (б)

Рис. 11. Микрофотографии АСМ (3<1-изображеиие 1 мкм х 1 мкм) пленки TiOPc, осажденной при 150°С в отсутствии электрического поля (а), и пленки ТЮРс, осажденной в электрическом поле (б)

На рис. 12 представлены поляризованные КР-спектры пленки ТЮРс, осажденной без электрического поля и под действием электрического поля.

Рис. 12. КР-спектры пленки ТЮРс, осажденной в отсутствии электрического поля (а) и при наложении электрического поля (б), зарегистрированные в параллельных (/;') и перекрестных (if) поляризациях падающего и рассеянного света. Моды Ее (747, 574 см*') и A|g (641см"'), отмеченные звездочкой, соответствуют подложке из сапфира

Зная соотношения интенсивностей Ij/Ig для колебаний Аь В2 и Е, можно рассчитать углы наклона аир (глава 4, рис. 5). Для пленок TiOPc, осажденных без электрического поля, углы аир составляют 55-60° и 0-10°, соответственно. Изменение соотношения интенсивностей в поляризованных спектрах пленок TiOPc, полученных осаждением в электрическом поле свидетельствует об увеличении угла а до 80-90°, т.е. молекулы фталоцианина в пленке ориентируются преимущественно перпендикулярно поверхности подложки.

Подобные результаты были получены и для фталоцианинатоалюми-ний(Ш)хлорида AlClPc. Для пленок AlClPc, осажденных без электрического поля, углы аир составляют 20-30° и 5-10°, соответственно. Изменение соотношения интенсивностей в поляризованных спектрах пленок AlClPc, полученных осаждением в электрическом поле, свидетельствует об увеличении угла а до 75-80°. Обе молекулы фталоцианина характеризуются постоянными ненулевыми дипольными моментами, вектора которых направлены перпендикулярно псевдопланарному макроциклу фталоцианина. Это способствует ориентации вектора дипольного момента параллельно силовым линиям электрического поля.

Раздел II посвящен исследованию физико-химических свойств фталоцианинов металлов, образующих термотропные жидкокристаллические фазы, и пленок на их основе.

В главе 6 приведен литературный обзор, в котором представлена краткая характеристика некоторых октазамещенных фталоцианинов металлов с периферийным положением углеводородных заместителей в ароматическом кольце, проявляющих жидкокристаллические свойства. Проанализированные зависимости температуры перехода кристаллическая фаза-мезофаза и мезофаза-изотропная жидкость от типа заместителя в кольце и центрального атома помогли при поиске и синтезе фталоцианинов, образующих колончатую гексагональную мезофазу в необходимом для получения и исследования пленок интервале температур.

В главе 7 приведен литературный обзор методов получения пленок замещенных фталоцианинов из растворов, а также представлены имеющиеся литературные данные по исследованию структурных особенностей пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов. Показана ограниченность существующих на настоящий момент данных систематического исследования корреляции между молекулярной структурой фталоцианинов и типом их упорядочения на поверхности подложки, а также влияния таких внешних параметров, как материал подложки, режим нагревания и охлаждения, которые необходимы для выработки критериев для контролируемого осаждения пленок ЖК фталоцианинов, необходимых для тех или иных электронных устройств.

Глава 8 посвящена экспериментальному исследованию фталоцианинов металлов, проявляющих жидкокристаллические свойства. В главе

представлены данные по синтезу и исследованию физико-химических свойств тетра- и октазамещенных фталоцианинов металлов с заместителями в периферийных положениях (рис. 13, табл. 2).

Фталоцианины были синтезированы в сотрудничестве с коллегами из Gebze Institute of Technology, г. Гебзе, Турция.

Температура и энтальпия фазовых переходов определялись по данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и представлены в табл. 2. Существование мезофазы в установленных температурных интервалах было подтверждено данными поляризационной микроскопии, тип мезофазы был установлен по данным РФА.

Таблица 2

Температура и энтальпия фазовых переходов в тетра- и октаалкилзамещенных фталоцианинах M(II)PcRg по данным ДСК (скорость нагрева 5 °С/мин)

Соединение Заместитель R К -> Colh 7", X [АН, кДж/моль] Colh-» Ж T, °C [ДH, кДж/моль1

NiPcRg-l -S(CH,)5CH, 36 [92] ЗООразл.

NiPcRs-2 -S(CH2)„CH., 20[851 275 разл.

NiPcRg-3 -SCH(CH20(CH21i,CH,b . 38

NiPcRe-4 -S(CH2CH20),CH, 80 250 разл.

NiPcR)-5 -0CH(CH20(CH2)„CH,)2 14 [91.91 117 [6.31

NiPcR,-6 -SCH(CH20(CH2CH20)2C2H5)2 - 230 [0.91

NiPcRi-7 Рис. 14 60 [67.31 320 разл.

ZnPcRj-5 -0CH(CH20(CH2),,CH,)2 12 [84.21 123 [1.8]

CuPcRs-1 -S(CH;)5CH, 8 [21.71 ЗООразл.

CuPcRj-4 -S(CH2)I5CH, 27 262

CuPcR4-2 Рис. 14 97 [12.61 322

CuPcR4-3 Рис. 14 73 [60.31 320 разл.

PbPcRt-l -S(CH2)I5CH, 65 [24.91 185 [6.31

PbPcRe-2 -S(CH2),5CH, 31 [108.3] 205 [7.41

PbPcRg-3 -CH2SCH(CH20(CH2)„CH3)2 - -1.9 [1.21

PbPcR8-4 -SCH(CH20(CH2)„CH,)2 - -9.6',1.91

К - кристаллическая фаза, Colh-колончатая гексагональная мезофаза, Ж - жидкая фаза

Кроме того, были синтезированы и исследованы ок/лозамещенные бисфталоцианины M(PcRs)2 лютеция, диспрозия, самария и гадолиния с R= -S(CH2)5CH3. Температуры фазовых переходов для M(PcR8)2, M=Lu, Dy, Sm, Gd представлены в табл. 3. При исследовании термических превращений было показано, что бис-фталоцианин лютеция проявляет более сложное поведение и образует несколько кристаллических фаз.

Таблица 3 Температура и энтальпия фазовых переходов в октаалкшпамещенных бисфталоцианинах M(PcR„)2, \l=Lu, Dy, Sm, Gd и R =-SC6H13 по данным ДСК (скорость нагрева 5°С/мин)

фазатгс[лякдкмоль^

Lu ,, 102(59.6]. .. 120161.8]. „ , .242(9.']^ _ k" >k* * Cp * 232 [x 3] ' ж 78(46.7]/ aj-*..... 92(43 1]

Dy 82 (25.1] ^ 263 [10.5]^ k 455 |i5,5] сы>' *250 [8.2] ' ж~

Sm 81 (28.41 248(8.71 К < » Coh < > Ж. 60(16.9) 240[6.6]

Gd 81[29.8] 265(10.9]

Таким образом, были синтезированы и исследованы 20 фталоцианинов металлов с различными заместителями в кольце, 10 из них являются новыми, температуры фазовых переходов 16 соединений исследованы впервые. Все синтезированные фталоцианины образуют колончатую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Некоторые из них образуют мезофазу при комнатной температуре. Фталоцианины свинца PbPcR8-3 и PbPcRg-4 - жидкие при комнатной температуре.

В главе 9 представлены результаты экспериментов по осаждению пленок фталоцианинов металлов, образующих ЖК фазу в широком интервале температур, рассмотрены закономерности получения ориентированных пленок жидкокристаллических фталоцианинов. Было проведено исследование влияния следующих факторов на структурную организацию

О

й

я

о «-О.»

"< ^-О^ о Ч

UJ Г1

Рис. 14. Строение фталоцианинов

металлов CuPcR(-2 (R,=R2=R3=OC,oH2i) и NiPcFU-7, CuPcR(-3 (R,=Rj=H; R2=OC,sH„)

слоев фталоцианинов и ориентацию молекул относительно поверхности подложки:

• «внешние» факторы:

- режимы нагревания и (или) охлаждения слоев;

- материал подложки;

- природа границ раздела (пленки, осажденные на поверхность одной

подложки; слои между двух подложек);

• молекулярная структура фталоцианинов:

- длина заместителей;

- количество заместителей (тетра- и сшиазамещенные фталоцианины).

- тип заместителей (алкокси-, алкилтио-, полиоксо- и полиоксотиозаме-стители).

- геометрия молекулы (плоские фталоцианины меди, блюдцеобразные фталоцианины свинца, бисфталоцианины).

Исследование пленок, осажденных на поверхность одной подложки. Пленки, осаждались методом центрифугирования ("spin coating") на поверхность одной подложки при комнатной температуре. Затем пленки подвергали нагреванию при температуре существования жидкокристаллической фазы в течение нескольких часов или нагревали до температуры образования изотропной жидкости и медленно охлаждали. Скорость охлаждения составляла 1-2°/мин. Режимы нагрева и охлаждения пленок выбирались на основе экспериментальных данных по исследованию жидкокристаллических свойств фталоцианинов (табл. 2, 3). Толщина таких пленок составляла 10-150 нм.

Для исследования зависимости структурной организации пленок ЖК фталоцианинов металлов от материала подложки были выбраны пластины из кварца, KBr, Si(100), стекла с металлическим покрытием (Al, Аи) и покрытием из оксида индия-олова (ITO), а также гибкие подложки из органических полимеров (PEDOT:PSS и поливинилфенол), которые характеризуются различной поверхностной энергией. Подложки были исследованы методом измерения контактного угла смачивания поверхностей водой и гексадеканом. Характеристики некоторых подложек, используемых в работе, представлены в табл. 4.

Таблица 4

Физические свойства некоторых подложек

Подложка Контактный угол Контактный угол Средняя квадр.

с водой с гексадеканом шероховатость

стекло 15±1° 7+2° 3.2+0.3 нм

1ТО 66±1° 6±2" 3.5+0.5 нм

Si/золото 54±4° 9±3° 3.6±0.3 нм

Si 65±3° 6±2° 0.8±0.2 нм

PEDOTPSS 19±4° 12±2° 1.8±0.3 нм

KBr - - 6.6±0.3 нм

В качестве основного метода исследования ориентации молекул в пленках ЖК фталоцианинов был выбран метод поляризационной КР-спектроскопии и поляризационной оптической микроскопии, т.к. эти методы позволяют исследовать не только пленки, осажденные на поверхность подложки, но также пленки, зажатые между двумя подложками. Для получения дополнительной информации для исследования слоев между такими пластинами как Si, КВг, NaCl, способными пропускать ИК-излучение, также использовался метод ИК-спектроскопии. Углы наклона молекул а (рис. 5) относительно поверхности подложки, рассчитанные по данным поляризационной КР-спектроскопии, в пленках некоторых тетра- и сдаяязамещенных фталоцианинов никеля и меди предста-лены в табл. 5.

Таблица 5

Угол наклона молекул ос, рассчитанный по данным поляризационной КР-спектроскопии, в пленках некоторых окта- и тет/игсамещенных фталоцианинов никеля и меди

МРс T,°C Угол наклона a, rt зад.

Si(100) стекло ITO NaCl Au

NiPcRg-l 50 83 83 85 86 88

NiPcRs-2 50 82 82 80 80 82

NiPcRg-4 50 78 80 80 80 80

CuPcRs-l 20 85 87 87 87 85

NiPcRi-5 20 85 85 88 85 87

N1PCR4-6 20 85 85 89 85 85

Из табл. 5 и по данным поляризационной микроскопии можно заключить, что перечисленные октазамещенные NiPcRg-l, NiPcRg-2, NiPcR8-4, CuPcRg-l и те/яразамещенные фталоцианины NiPcR(-5, NiPcR.-6 на подложках из Si, кварца, стекла, ITO, NaCl и кремния, покрытого металлами (Au, А1) образуют пленки с одинаковым планарным упорядочением колонок из молекул фталоцианина относительно поверхности подложки, т.е. ориентация пленок исследуемых фталоцианинов металлов не зависит от материала подложки. Схема планарного упорядочения представлена на рис. 15(a).

Рис. 15. Схема планарного (а) и гомеотропного (б) упорядочения колонок из молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки

Несмотря на разную свободную поверхностную энергию подложек, образуются пленки с преимущественным планарным упорядочением

колонок относительно поверхности подложки. ЖК фталоцианины ориентируются так, чтобы иметь минимальную поверхностную энергию, т.е. перпендикулярно свободной поверхности, при этом алкильные группы направлены наружу.

Пленки фталоцианинов с алкокси- и алкилтиозаместителями демонстрируют краевой угол смачивания водой 65-90°, т.е. типичный угол для гидрофобной поверхности. Это значение близко к величине краевого угла для полиэтилена. Это свидетельствует в пользу того, что алкильные заместители определяют поведение материала на границе раздела. Так, например, краевой угол смачивания водой исходной пленки CuPcR8-l составил 65.0°, а той же пленки, после нагревания до температуры образования изотропной жидкости и последующего медленного охлаждения возрос до 86.5°. Возрастание краевого угла смачивания указывает на образование более гидрофобной поверхности после нагревания, что косвенно подтверждает вывод о планарном упорядочении пленок с алкильными цепочками, направленными наружу.

В табл. 4 приведены краевые углы смачивания различных подложек гексадеканом. Гексадекан был выбран из-за его подобия алкильным заместителям в молекулах фталоцианинов. Значения краевого угла смачивания гексадеканом для различных подложек изменяются в довольно узких пределах от 6° для ITO до 12° для PEDOT:PSS. Это свидетельствует о довольно низкой чувствительности алкильных цепочек к природе материала подложки, что косвенно объясняет одинаковую ориентацию исследованных фталоцианинов на подложках из различных материалов.

Для исследования возможности получения пленок с гомеотропным упорядочением (рис. 15(6)) на поверхности одной подложки были синтезированы азакраунзамещенные фталоцианины металлов NiPcR»-?, CuPcR4-2, CuPcRr3 (табл. 2, рис. 14). Пленки этих фталоцианинов были получены методом центрифугирования из растворов в хлороформе на подложках из кварца, стекла, кристаллического кремния и NaCl. Анализ соотношения интенсивностей в КР-спектрах показывает, что после температурной обработки азакраунзамещенные фталоцианины образуют пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки из стекла, однако на поверхности подложки NaCl наблюдается параллельная ориентация молекул фталоцианина относительно поверхности подложки.

Образование характерной текстуры (рис. 16(6)) при наблюдении изображения в микроскоп в перекрестных положениях поляризатора и анализатора свидетельствует о планарном упорядочении пленки NiPcR4-7, осажденной на подложку из стекла. При наблюдении пленки NiPcR4-7, осажденной на подложку из NaCl, эффект двойного лучепреломления отсутствует (рис. 16(г)), что является дополнительным подтверждением го-меотропного упорядочения пленок, установленного по данным колеба-

тельной спектроскопии. Аналогичная ориентация наблюдается и для азо-краунзамещенных фталоцианинов меди CuPcR4-2 и CuPcIV3.

Такое поведение азокраунзамещенных фталоцианинов металлов на поверхности NaCl, по-видимому, связано со специфическим взаимодействием этих фталоцианинов с подложкой. Известно, что краун-эфиры образуют соединения включения со щелочными металлами.

Можно предположить, что такое взаимодействие обеспечивает параллельную ориентацию молекул фталоцианина первого слоя молекул в пленке, который и определяет преимущественную ориентацию последующих слоев.

в г

Рис. 16 Микрофотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа для пленок NiPcR4-7, осажденных на подложки из стекла в параллельных (а) и перекрестных (б) положениях поляризатора и анализатора, и для пленок NiPcRj-7, осажденных на подложки из NaCl в параллельных (в) и перекрестных (г) положениях поляризатора и анализатора. Толщина пченок 120 им. Метка на фотографии соответствует 50 мкм

Исследование структурной организации слоев, осажденных между двумя подложками. Было проведено исследование слоев фталоцианинов, полученных как между двумя идентичными подложками, а именно Si/MPc/Si, кварц/МРс/кварц, ITO/MPc/ITO, NaCl/'MPc/NaCl, KBr/MPc/KBr, так и между различными твердыми поверхностями. Поляризационные КР-спектры пленок NiPcRg-б, полученных между двумя одинаковыми подложками из стекла, представлены на рис. 17. Аналогичные КР-спектры наблюдаются для пленок, полученных между двумя подложками из ITO и КВг. Средние значения соотношения интенсивностей /,Д; для Alg, Blgand B2g мод в КР-спектрах пленок между двумя подложками из разных материалов после отжига представлены в табл. 6. Анализ соотношения интенсивностей в КР-спектрах показывает, что после температурной обработки все исследованные фталоцианины образуют пленки между двумя подложками с преимущественной параллельной ориентацией молекул относительно поверхности подложек.

Волновое число, см"

Рис 17. КР-спектры, зарегистрированные в параллельных (п) и перекрестных (ij) поляризациях падающего и рассеянного света, пленок N1PCR4-6 между двумя подложками из стекла до нагревания (а) и после охлаждения изотропного расплава до комнатной температуры со скоростью 1 °С/мин. (6)

Таблица 6

Измеренные соотношения интенсивностей /;Ду для колебаний AIg, Blg и B2g типа в КР-спектрах пленок ZnPcRcS, NiPcR,-5, NiPcR4-6 н NiPcRj-3 и угол а, характеризующий ориентацию молекул

Пленка Г, °С liAj для Aig, Bi, и В2, мод Угол наклона а, град.

Ai, Bie в2,

ZnPcRj-5 между 2-мя подложками из стекла, ITO, KBr 20 (до нагревания) 3.0 1.3 1.3 Неориент. пленка

(после охлаждения из изотропной жида.) 19 1.2 1.0 0

NiPcRr5 между 2-мя подложками из стекла, ITO, KBr 20 (до нагревания) 3.0 1.3 1.3 Неориент. пленка

(после охлаждения из изотропной жидк.) 18 1.1 1.0 0

NiPcR,-6 между 2-мя подложками из стекла, ПО, KBr 20 (до нагревания) 2.9 1.3 1.2 Неориент. пленка

(после охлаждения из изотропной жидк.) 20 1.0 1.5 5

NiPcRr3 между 2-мя подложками из стекла, ITO, KBr 20 (до нагревания) 3.0 1.2 1.3 Неориент. пленка

(после охлаждения из изотропной жида.) 20 1.0 1.5 5

Для разработки реальных электронных устройств большой интерес представляют пленки, осажденные на проводящие электроды. В предыдущем разделе было показано, что пленки фталоцианинов, осажденные на металлическую поверхность (Au, А1), а также на ITO, характеризуются планарным упорядочением. Для ответа на вопрос, сохраняется ли ориентация молекул в слоях ЖК фталоцианинов, если на их поверхность осадить слой металла в качестве верхнего контактного электрода, были получены и исследованы следующие гетероструктуры: ITO/MPc/Au и 1ТО/МРс/А1. Электроды из золота и алюминия осаждались методом вакуумного термического испарения. Электроды осаждали через маску с диаметром отверстий 0.1-1 мм (рис. 18).

Рис. 18. Микрофотографии, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, поверхности пленки NiPcR4-5 с верхними электродами из золота (а) и поверхности той же пленки между электродами при большем увеличении (б)

Исследование проводилось на примере пленок фталоцианинов никеля NiPcR4-5 и NiPcR4-6 толщиной 10-120 нм. После осаждения верхнего металлического электрода пленки нагревали до температуры изотропной жидкости и медленно охлаждали до комнатной температуры. Для исследования ориентации пленки методом КР-спектроскопии образец поворачивался обратной стороной, и фокусирование лазерного луча осуществлялось через подложку из стекла, покрытую слоем ITO.

По данным КР-спектроскопии было показано, что пленка на участке между электродами характеризуется преимущественной перпендикулярной ориентацией макроколец фталоцианина относительно поверхности подложки, в то время как под металлическим электродом ее ориентация изменяется, и молекулы упорядочиваются преимущественно параллельно поверхности подложки, как и в случае слоев, осажденных между двумя подложками. Эти результаты важны при интерпретации данных по исследованию электрофизических характеристик пленок фталоцианинов металлов.

Было проведено исследование влияния молекулярной структуры фталоцианинов металлов на структурную организацию их слоев и ориентацию молекул относительно поверхности подложки. На примере фталоцианинов Ni(II) и Cu(II) с R= -S(CH2)nCH3 (n =5, 11, 15) было показано, что длина заместителей практически не влияет на ориентацию молекул в пленках, осажденных как на поверхность одной подложки, так и между двумя подложками. На поверхности одной подложки из различных материалов эти фталоцианины образуют пленки, в которых молекулы ориентированы практически перпендикулярно к поверхности подложки (угол наклона составляет 82-85°) и азимутально разупорядочены.

Влияние мостикового гетероатома (X = S, О в заместителях -Х(СН>)пСНз) на ориентацию пленок на поверхности одной подложки из материалов, указанных в табл. 4, также не обнаружено. В обоих случаях образовывались пленки с перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки. Количество заместителей (тетра-и октяозамещенные фталоцианины с заместителями в периферийных положениях) также не играет особой роли.

до комнатной температуры (в)

Для исследования влияния геометрии молекулы на ориентацию пленок кроме фталоцианинов меди(П), никеля(Н) и цинка(П), имеющих плоское строение макрокольца, были взяты фталоцианины свинца(П) PbPcR^-l, PbPcRg-2 и PbPcRg-З, имеющие блюдцеобразное строение, а также бисфталоцианины лютеция и диспрозия. Определение ориентации пленок фталоцианинов свинца, осажденных на поверхность KBr, NaCl и Si, проводили методом ИК-спектроскопии (рис. 19). Определение ориентации молекул относительно поверхности подложки основано на анализе соотношения интенсивностей колебаний в плоскости и внеплоскостных колебаний в молекуле фталоцианина. Для отнесения полос был проведен квантово-химический расчет ИК-спектров методом DFT. Было показано, что моды в области 740 см 1 относятся к внеплоскостным деформационным колебаниям 5(СН) бензольного кольца, моды 1063, 1364 см-1 -к деформационным С-Н колебаниям в плоскости, 943 и 1404 см"1 - к плоскостным деформационным и валентным колебаниям кзоиндольного фрагмента, соответственно. Увеличение интенсивности внеплоскостных колебаний и понижение интенсивности плоскостных колебаний после термической обработки свидетельствует об образовании пленок, в которых молекулы фталоцианинов расположены преимущественно перпендикулярно к поверхности подложки (планарное упорядочение). Аналогичные результаты были получены для пленок фталоцианинов диспрозия, самария и гадолиния M(PcRg)2. Температура образования колончатой гексагональной мезофазы составляет 81-82°С (табл. 3). Для получения упорядоченных пленок их нагревали до температуры изотропной жидкости (270°С) и медленно охлаждали. Измерения проводили при температуре 100°С. На рис. 20 для примера представлены микрофотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа, для пленок Sm(PcR8)2 на поверхности подложки из стекла, а также между двумя стеклянными подложками.

Таким образом, по данным ИК-спектроскопии и поляризационной микроскопии было показано, что поведение PbPcRg, PbPcR4. а также бисфталоцианинов редкоземельных элементов на поверхности подложек

практически не отличается от поведения фталоцианинов металлов, имеющих псевдоплоское строение (MPcR8, MPcR^, M=Ni(II), Cu(II)).

Рис. 20. Микрофотографии, полученные при помощи поляризационного микроскопа, для пленок Sm(PcRg)2, осажденных на подложку из стекла (а) и между стекол (б) в перекрестных положениях поляризатора и анализатора. Толщина пленок 120 нм

Глава 10 посвящена исследованию влияния структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов на их сенсорные и электрофизические свойства. Исследование сенсорного отклика на пары летучих органических растворителей было проведено на примере фталоцианинов никеля NiPcRg-2, NiPcR8-3 и NiPcR8-4 методами поверхностного плазменного резонанса (ППР) и микровзвешивания. Было показано, что пленки этих фталоцианинов демонстрируют заметный сенсорный отклик на пары я-гексана, этанола, хлороформа, дихлорметана, бензола и ацетона.

С целью исследования влияния структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов на сенсорные свойства был проведен сравнительный анализ данных для неориентированных пленок фталоцианинов никеля, осажденных методом центрифугирования на подложки стекло/Аи

и кварцевые льезокристаллы, и пленок после нагревания, характеризующихся планарным упорядочением. Типичный сенсорный отклик ориентированной и неориентированной пленки NiPcR8-3, измеренный методом микровзвешивания, приведен на рис. 21.

Как было показано в главе 9, в пленках с планарным упорядочением молекулы фталоцианинов упакованы в колонки, которые расположены параллельно поверхности подложки, при этом сами молекулы ориентированы перпендикулярно поверхности, а алкильные группы направлены наружу. Пленки с такой ориентацией обладают большим сенсорным откликом на пары летучих органических растворителей, что можно объяснить направленностью алкильных цепочек наружу и обеспечением

Рис. 21. Сенсорный отклик ориентированной (—) и неориентированной пленки (—) NiPcRe-З, измеренный методом микровзвешивания

большего числа Ван-дер-Ваальсовых контактов между заместителями и молекулами определяемых паров. Аналогичный эффект был обнаружен при исследовании процессов адсорбции белка на поверхность пленок фталоцианинов металлов с длинными алкильными заместителями.

Проводимость пленок фталоцианинов металлов была измерена в двух направлениях - параллельно и перпендикулярно поверхности подложки. Для измерения проводимости в плоскости подложки (а//) пленки осаждали на встречноштыревую структуру, показанную на рис. 22(a). Для измерения проводимости в направлении перпендикулярном поверхности подложки (el) пленки осаждали на подложки из стекла, предварительно покрытые проводящим слоем ITO или металла (рис. 22(6)).

Г МРс

W=1 мм W=3,125 мм

L=60 мкм

Рис. 22. Схемы измерения проводимости параллельно ац (а) и перпендикулярно ох (б) поверхности подложки

В качестве верхнего электрода использовались слои золота или алюминия, осажденные методом термического испарения через маску с рисунком. Вольтамперные характеристики были зарегистрированы на электрометре Keythley 6517А. Сравнительное исследование проводимости О// и для неориентированных и ориентированных пленок было проведено на примере фталоцианина никеля NiPcRs-l (табл. 7). Для измерения О// было приготовлено три типа пленок: 1 - исходная пленка, осажденная методом центрифугирования на встречноштыревую структуру, 2 - пленка с открытой поверхностью, нагретая при 280°С с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры, 3 - пленка, предварительно покрытая полимером, нагретая при 280°С с последующим медленным охлаждением до комнатной температуры.

Как было показано в главе 9, после отжига пленки NiPcRs-l с открытой поверхностью характеризуются преимущественным планарным упорядочением колонок молекул относительно поверхности подложки, что приводит к некоторому росту о>/. При отжиге пленок, предварительно покрытых слоем полимера, образуются пленки с гомеотропным упорядочением, что в свою очередь приводит к росту ct_i почти на 3 порядка по сравнению с неориентированными пленками. Рост си с 1.7-10"'! до 4.2-10"10 Ом 'см ' наблюдался также при отжиге пленок CuPcR8-l.

Таблица 7

Удельная проводимость (Ом'см1), измеренная параллельно (О//) и перпендикулярно (Стх) поверхности подложки при постоянном напряжении для пленок NiPcR8-l

Пленка до нагревания Пленка

с открытой поверхностью с закрытой поверхностью

Он 5.7-10"7 8.210"' 2.8-10-®

4.0- 1<Г10 - 6.1 Ю-7

Другой важной характеристикой органических полупроводников, которая зависит от структурных особенностей изучаемых пленок, является подвижность носителей заряда. Одним из методов измерения подвижности носителей заряда является измерение подвижности в органических полевых транзисторах. Для получения транзистора (рис. 23(a)) пленка фталоцианина металла осаждалась методом центрифугирования.

Ids"2 (х'О-1 А"2)

-10 .30

VG,B

Рис. 23. Схема транзистора (а), зависимость силы тока на участке сток-исток (IDs) от входного напряжения (VG) в условиях насыщения (VDs= -40 В) для транзистора на основе пленки ZnPcR4-l(6)

В качестве стока и истока использовались электроды Au(50 hm)/Ti(10 нм). Для обеспечения омического контакта с кремниевой подложкой использовали слой Ga-In, предварительно удаляя слой естественного Si02 с обратной стороны кремниевой подложки. В качестве затворного диэлектрика использовался слой Si02 толщиной 250 нм (удельное сопротивление 0.005 Ом-см), выращенный термическим способом на подложке n-Si(lOO).

Определение подвижности носителей заряда проводилось по уравнению Ховстайна:

W

DS(,al) ~ Ml, Q(Ус УТ)

где los(sat) - сила тока насыщения на участке сток-исток, V,- - входное напряжение, VT - пороговое напряжение на затворе относительно истока, Ни ~ подвижность носителей заряда, Cj - удельное емкостное сопротивление слоя изолятора, W - ширина канала, L - длина канала (1=10-20 мкм, ИМ мм).

Зависимость силы тока на участке сток-исток от входного напряжения в условиях насыщения для транзистора на основе пленки ZnPcRt-I представлена на рис. 23(6). Подвижность носителей заряда в исходной неориентированной пленке составила 3.4-10~5 см2В~1с~!. Было показано, что после термической обработки пленка характеризовалась планарным упорядочением, угол наклона молекул ZnPcRU-l относительно поверхности подложки составлял 75°. Подвижность носителей заряда в пленке, имеющей планарное упорядочение, составила 1.8-10"4 см2В~'с~', что на порядок выше по сравнению с исходной неориентированной пленкой. Аналогичный рост подвижности с 9-Ю"6 до 9.5-10-4см2В~'с~' наблюдался также при термической обработке пленок Lu(PcR8)2.

Исследование эффекта электрического переключения в пленках было проведено на примере замещенных фталоцианинов свинца(Н). Для исследования электрофизических характеристик пленок фталоцианинов свинца были приготовлены гетероструктуры Au/PbPcRg-3/Au. Вольтамперная характеристика гетероструктуры Au/PbPcRg-3/Au после нагревания показана на рис. 24.

В главе 9 было показано, пленки фталоцианинов свинца между двумя подложками непосредственно после осаждения методом центрифугирования были неориентированными, однако после температурной обработки они характеризовались гомеотропным упорядочением. Установлено, что в пленках октазамещенного фталоцианина свинца, характеризующихся гомеотропным упорядочением, наблюдается эффект электрического переключения, в то время как в пленках с неориентированной структурой, этот эффект отсутствует.

Таким образом, было показано, что структурные особенности пленок фталоцианинов металлов, образующих колончатую гексагональную мезофазу, являются важным фактором, оказывающим влияние на их сенсорные и электрофизические свойства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе установлены общие закономерности формирования пленок летучих фталоцианинов металлов МРс, МРс(/-Ви)4 и MPcF)6 (M=Cu(II), Zn(II), Co(II), V(IV)O), а также фталоцианинов металлов с длинными

tx

Рис. 24. Вольтамперная характеристика гетероструктуры Au/PbPcRe-3/Au при -10°С с воспроизводимыми переключениями между низкорезистивным

и высокорезистивным состояниями. Стрелками указаны направления развертки напряжения

углеводородными заместителями, образующих колончатую гексагональную мезофазу, на подложках из различных материалов. Разработан комплексный подход к получению ориентированных пленок фталоцианинов металлов, включающий анализ физико-химических свойств исходных соединений, разработку методик осаждения пленок, установление зависимостей между условиями осаждения, молекулярной структурой фталоцианинов и структурными особенностями и характеристиками пленок. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Разработана методика, основанная на анализе соотношения интенсив-ностей колебаний в поляризационных КР-спектрах пленок фталоцианинов металлов, которая позволяет количественно оценить угол наклона плоской молекулы относительно поверхности подложки, не прибегая к дополнительным данным рентгеноструктурного анализа и других методов. Предложенный метод характеризуется высоким пространственным разрешением и позволяет исследовать образцы размером несколько микрон и проводить анализ пленок как на подложках из любых материалов, так и между подложками. Детальный анализ колебательных спектров фталоцианина меди(П) и фталоцианинатоалюминий(Ш)хлорида, выполненный на основании квантово-химических расчетов и подтвержденный широким набором экспериментальных данных, включая измерение поляризационных КР-спектров монокристалла фталоцианина меди и данными по изотопозамещению всех атомов азота в молекулах фталоцианинов, позволил сделать отнесение колебаний по типам симметрии в КР-спектрах фталоцианинов металлов, что является необходимым шагом при разработке методики определения ориентации молекул в пленках.

2. Исследованы процессы сублимации фталоцианинов металлов, установлены основные закономерности изменения упругости пара в зависимости от природы металла-комплексообразователя и заместителя в кольце. Методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда фталоцианинов металлов; рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации. Показано, что фтало-цианинаты металлов характеризуются меньшей летучестью по сравнению с фталоцианином без металла. Введение дополнительных лигандов в аксиальные положения, как правило, приводит к уменьшению летучести фталоцианинов металлов. Введение 16 фтор-заместителей в кольцо приводит к понижению летучести фталоцианинов, имеющих плоское строение, по сравнению с их незамещенными аналогами и к незначительному повышению летучести в случае VOPcFi6.

3. Измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара фталоцианинов металлов позволило разработать режимы осаждения пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения. Установлено, что основными факторами, определяющими фазовый

состав пленок и ориентацию молекул относительно поверхности подложки, являются температура подложки и скорость роста пленки, при этом материал подложки играет определяющую роль только в случае тонких пленок толщиной до 5 нм. Структурное упорядочение пленок а-МРс и р-МРс (M=Co(II), Cu(II), Zn(II)) толщиной более 5 нм определяется особенностями кристаллического строения фталоцианинов металлов. Независимо от типа подложек, при определенных условиях (невысокая скорость роста 0.2-1 А/с, отсутствие электромагнитных полей, отсутствие взаимодействия с подложкой и др.) кристаллиты предпочтительно растут вдоль поверхности подложки, образуя сплошные слои. При этом выделенное направление характеризуется наибольшим межплоскостным расстоянием. Угол наклона молекул МРс при этом составляет 60-65° относительно поверхности подложки в случае пленок а-модификации и 40-45° - в случае Р-модификации МРс.

4. Обнаружено, что фторирование фталоцианинов и введение третбутил-заместителей во фталоцианиновое кольцо препятствует образованию ориентированных пленок. В пленках гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и кобальта толщиной 10-200 нм, при температуре подложки близкой к комнатной образуются аморфные пленки, при повышении температуры подложки до 100-200°С формируются поликристаллические неориентированные пленки, в то время как пленки незамещенных фталоцианинов, осажденные при тех же самых условиях, характеризуются преимущественной ориентацией. В случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов ванадила, имеющих неплоское строение, получаются пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

5. На основании проведенного теоретического исследования взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики было продемонстрировано значительное влияние энергии вращения на ориентацию молекул относительно поверхности подложки. Это позволило предположить, что осаждение при воздействии внешних полей может оказать влияние на структурные особенности получаемых пленок.

6. Показано, что при осаждении пленок фталоцианинов металлов в электрическом поле напряженностью 1.5-2.5 кВ/мм, имеющих плоское строение (CuPc, ZnPc), изменяется только направление упорядочения кристаллитов на поверхности подложки, в то время как в случае фталоцианинов TiOPc и AlClPc, имеющих неплоское строение, изменяется не только направление упорядочения кристаллитов, но также и угол наклона фтало-цианинового - макроцикла относительно поверхности подложки. Угол наклона в пленках TiOPc и AlClPc, осажденных без электрического поля, составляет 60° и 20°, соответственно. При наложении электрического

поля угол наклона молекул увеличивается в пленках ТЮРс до 90°, а в пленках AlClPc до 80°.

7. В результате исследования жидкокристаллических свойств 16 тетра-и ектядзамещенных фталоцианинов свинца(Н), никеля(11) и меди(Н) с алкилтио-, алкокси- и полиоксозаместителями в периферийных положениях ароматического кольца и сдаидаамещенных бисфталоцианинов лютеция и диспрозия с алкилтиозаместителями с помощью комплекса методов РФА, поляризационной микроскопии и дифференциального термического анализа установлено, что синтезированные фталоцианины образуют колончатую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Температуры фазовых переходов зависят от центрального металла-коплексообразователя и типа заместителя во фталоцианиновом кольце.

8. Способность ЖК фталоцианинов металлов к самопроизвольному упорядочению и формированию ими колончатых надмолекулярных ансамблей с двумерным гексагональным упорядочением позволила получить упорядоченные пленки методом центрифугирования с последующей температурной обработкой, режим которой выбирался на основании данных исследования фазовых переходов. Показано, что основным фактором, определяющим гомеотропное или планарное упорядочение пленок, является тип границы раздела. После температурной обработки все исследованные фталоцианины образуют пленки с планарным упорядочением на поверхности одной подложки из стекла, кремния, ITO, Си и Аи, если второй границей раздела является воздух, и с гомеотропным упорядочением между двумя подложками из одинаковых или различных материалов. Тип упорядочения пленок не зависит от природы и количества заместителей, если отсутствует специфическое взаимодействие между молекулой фталоцианина и подложкой. Закономерности формирования пленок фталоцианинов свинца, имеющих неплоское строение, и бисфталоцианинов редкоземельных элементов не отличаются от закономерностей формирования пленок фталоцианинов меди(Н) и никеля(Н).

9. Показано, что ориентация молекул фталоцианинов металлов относительно поверхности подложки является значимым фактором, определяющим сенсорные и электрофизические свойства пленок этих соединений, образующих колончатую мезофазу.

- Проведенный анализ зависимости сенсорных свойств на примере жидкокристаллических октазамещенных фталоцианинов никеля(Н) показал, что сенсорный отклик на пары летучих органических соединений, измеренный методами поверхностного плазмонного резонанса и микровзвешивания, пленок с планарным упорядочением в 2-9 раз выше по сравнению с откликом неупорядоченных пленок.

- Удельная проводимость пленок октазамещенных фталоцианинов никеля и цинка, имеющих планарное упорядочение, измеренная в направлении параллельном поверхности подложки, увеличивается на 1-2 порядка,

при этом подвижность носителей заряда возрастает на 1-3 порядка по сравнению с неупорядоченными пленками. В пленках октазамещенных фталоцианинов лютеция и диспрозия с гомеотропным упорядочением удельная проводимость, измеренная в направлении перпендикулярном поверхности подложки, возрастает на 2 порядка по сравнению с неупорядоченной пленкой, при этом разница между значениями проводимости, измеренными в направлении перпендикулярном и параллельном поверхности подожки, составляет 3-4 порядка. Установлено, что в пленках окта-замещенного фталоцианина свинца, осажденных между двумя электродами из золота и характеризующихся гомеотропным упорядочением, наблюдается эффект электрического переключения, в то время как в пленках с неориентированной структурой, этот эффект отсутствует.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Reznikova E.F., Prokhorova S.A., Basova T.V., Ajupov B.M., Naz'mov V.P., Makarov O.A., Igumenov I.K., Krieger Ju.H. SR use for creation of a topology in layers of metal phthalocyanine // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A - 1995. - V. 359, N 1-2. - P. 415-418.

2. Kolesov B.A., Basova T.V., Igumenov I.K. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy // Thin Solid Films. - 1997. -V. 304, N 1-2.-P. 166-169.

3. Аюпов Б.М., Басова T.B., Прохорова C.A., Игуменов И.К. Исследование пленок фталоцианинов металлов методами эллипсометрии и спектрофотомет-рии в видимой области спектра // Поверхность. -1997. - № 10. - С. 110-113.

4. Reznikova E.F., Nadolinnij V.A., Semyannikov P.P., Basova T.V., Kolesov B.A., Prokhorova S.A., Naz'mov V.P., Igumenov I.K. Synchrotron Radiation Photochemistry of Copper Phthalocyanine Layers // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A - 1998. - V.405, № 2-3. - P. 519-524.

5. Basova T.V., Kolesov B.A. Raman Polarization Studies of Orientation of molecular thin films//Thin Solid Films.- 1998.-V.325,N 1-2.-P. 140-144.

6. Semyannikov P.P., Basova T.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Vapour pressure of some phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2000. -V.4,N 3.-P. 271-277.

7. Басова T.B., Колесов Б.А. KP спектры фталоцианина меди: эксперимент и расчет // Журн. структур, химии. - 2000. - Т. 41, № 5. - С. 940-948.

8. Basova T.V., Kolesov В.А., Giirek A. G., Ahsen V. Raman polarization study of the film orientation of liquid crystalline NiPc // Thin Solid Films. -2001.-V. 385, N 1-2.-P. 246-251.

9. Головнев И.Ф., Басова T.B., Александрова H.K., Игуменов И.К. Компьютерное моделирование синтеза наноскопических гетероструктур // Физическая мезомеханика. - 2001. - Т. 4, № 6. - С. 17-26.

10. Golovnev I.F., Basova T.V., Aleksandrova N.K., Igumenov I.K. Numerical investigation of interaction of copper phthalocyanine molecules with silicon surface//Mol. Cryst. Liq. Cryst.-2001. - V. 371. -P. 317-320.

11. Basova T.V., Gurek A.G., Ahsen V. Investigation of liquid-crystalline behavior of nickel octakisalkylthiophthalocyanines and orientation of their films // Mater. Sci. Eng. C. - 2002. - V. 22, N 1. - P. 99-104.

12. Basova T.V., Ta$altin C., Gurek A.G., Ebeoglu M.A., Aztiirk Z.Z., Ahsen V. Mesomorphic Phthalocyanine as Chemically Sensitive Coatings for Chemical Sensors // Sens. Actuators. B. - 2003. - V. 96, N 1-2. - P. 70-75.

13. Kol'tsov E.K., Basova T.V., Semyannikov P.P., Igumenov I.K. Synthesis and investigations of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcF)6 // Mater. Chem. Phys. - 2004. - V. 86, N 1. - P. 222-227.

14. Nabok A.V., Ray A.K., Cook M.J., Burnham P.M., Iwantono, Yanuar H., Simmonds M., Basova T.V. Lead sulphide/phthalocyanine nanocomposite spun films // IEEE. Trans. Nanotechnol. - 2004. - V. 3, N 3. - P. 388-394.

15. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Hassan A.K., Nabok A.V., Ray A.K., Giirek A.G., Ahsen V. Optical investigation of thin films of liquid-crystalline lutetium bisphthalo-cyanine // J. Mater. Sci. Mater. Electron. - 2004. - V. 15, N 9. - P. 623-628.

16. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Igumenov I.K. Spectral investigation of interaction of copper phthalocyanine with nitrogen dioxide // Sens. Actuators B. -2005. - V. 105, N 2. - P. 259-265.

17. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Hassan A.K., Ray A.K., Giirek A.G., Ahsen V. Effects of structural reorganization in phthalocyanine films on their electrical properties // Mater. Chem. Phys. - 2006. - V. 96, N 1. - P. 129-135.

18. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Hassan A.K., Ray A.K., Gurek A.G., Ahsen V. Liquid crystalline phthalocyanine spun for organic vapour sensing // Sens. Actuators В - 2006. - V. 113, № I. _ p. 127-134.

19. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Hassan A.K., Tsargorodskaya A., Ray A.K., Igumenov I.K. Thin films of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcF16 // Phys. Stat. Sol. B. - 2005. - V. 242, N 4. - P. 822-827.

20. Giirek A.G., Basova T.V., Luneau D., Lebrun C., Kol'tsov E.K., Hassan A.K., Ahsen V. Synthesis, Structure, Spectroscopic Properties and Magnetic Properties of Mesomorphic Octakis (hexylthio)-Substituted Phthalocyanine Rare-Earth Metal Sandwich Complexes H Inorg. Chem. -2006. - V. 45, № 4. - P. 1667-1676.

21. Головнев И.Ф., Басова T.B., Кольцов E.K., Игуменов И.К. Применение метода молекулярной динамики для исследования процессов роста молекулярных пленок // Журн. структур, химии. - 2006. - Т. 47, № 3. - С. 546-561.

22. Semyannikov P.P., Basova T.V., Trubin S.V., Kol'tsov E.K., Igumenov I.K. Vapor pressure measurements and thermodynamics of some volatile phthalocya-nines // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2006. - V. 10, N 8. - P. 1034-1039.

23. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Gurek A.G., Atilla D„ Ahsen V., Hassan A.K. Investigation of liquid-ciystalline behaviour of copper octakisalkylthiophthalocya-nine and its film properties // Mater. Sci. Eng. C. - 2008. - V. 28, N 2. -P. 303-308.

24. Basova T.V., Giirek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Electrical properties of dysprosium phthalocyanine films // Org. Electron. - 2007. - V. 8, № 6. - P. 784-790.

25. Basova T.V., Giirek A.G., Atilla D., Hassan A.K., Ahsen V. Synthesis and characterization of new mesomorphic octakis(alkylthio)-substituted lead phthalo-cyanines and their films // Polyhedron. - 2007. - V. 26, N 17. - P. 5045-5052.

26. Басова T.B., Семянников П.П., Игуменов И.К. Давление насыщенного пара фталоцианинов / В кн.: Успехи химии порфиринов (под ред. О.А. Голубчикова), Т. 5, Санкт-Петербург, 2007. - С. 136-147.

27. Пляшкевич В.А., Басова Т.В., Юшина И.В., Игуменов И.К. Исследование структурных особенностей пленок гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и цинка // Поверхность. - 2008. - N 6. - С. 3-8.

28. Семянников П.П., Басова Т.В., Трубин С.В., Пляшкевич В.А., Игуменов И. К. Исследование давления пара некоторых фталоцианинов металлов // Журн. физ. химии. - 2008. - Т. 82, N 2. - С. 221-226.

29. Paul S., Paul D., Basova T.V., Ray A.K. Studies of adsorption and viscoe-lastic properties of proteins onto liquid crystal phthalocyanine surface using quartz crystal microbalance with dissipation technique // J. Phys. Chem. С — 2008. - V. 112, N 31. -P. 11822-11830.

30. Basova T.V., Plyashkevich V.A., Hassan. A.K. Spectral characterization of thin films of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine VOPcF16 // Surf. Sci. -2008. - V. 602, N 14. - P. 2368-2372.

31. Basova T.V., Jushina I.V., Giirek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Use of the elec-trochromic behaviour of lanthanide phthalocyanine films for nicotinamide adenine dinucleotide detection // J. Royal Soc. Interface - 2008. - V. 5, N 24. - P. 801 -806.

32. Basova T.V., Kol'tsov E.K., Giirek A.G., Atilla D., Ahsen V., Hassan A.K. Investigation of liquid-crystalline behaviour of copper octakisalkylthiophthalocya-nine and its film properties // Mater. Sci. Eng. С - 2008. - V. 28, N 2. - P. 303-308.

33. Basova T.V., Paul S., Paul D., Vadgama P., GOrek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Liquid Crystalline Phthalocyanine Thin Films as Nanoscale Substrates for Protein Adsorption // J. Bionanoscience - 2008. - V. 2, N 2. - P. 114-118.

34. Basova T.V., Jushina I.V., Giirek A.G., Atilla D., Ahsen V. The synthesis and characterization of Cu(II) phthalocyanine bearing peripheral monoaza-crown ethers and a spectral investigation of its film forming character // Dyes Pigments. - 2009. - V. 80, N 1. - P. 67-72.

35. Giotta L., Giancane G., Mastrogiacomo D., Basova T.V., Metrangolo P., Valli L. Phenol chemisorption onto phthalocyanine thin layers probed by ATR-FTIR difference spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11, N13.-P. 2161-2165.

36. Basova T.V., Tsargorodskaya A., Nabok A., Hassan A.K., Giirek A.G., Giimiij G., Ahsen V. Investigation of gas-sensing properties of copper phthalocyanine films // Mater. Sci. Eng. C. - 2009. - V. 29, N 3. - P. 814-818.

37. Basova T.V., Plyashkevich V.A., Hassan A.K., Giirek A.G., Giimiis G., Ahsen V. Phthalocyanine films as active layers of optical sensors for pentachloro-phenol detection // Sens. Actuators B. - 2009. - V. 139, N 2. - P. 557-562.

38. Shuster B.-E, Basova T.V., Peisert H., Chasse T. Electrical Field Assisted Effects on Molecular Orientation and Surface Morphology of Thin Ti-

tanyi(IV)phthalocyanine films // ChemPhysChem - 2009. - V. 10, N 11. -P. 1874-1881.

39. Chaure N.B., Basova T.V., Ияу A.K., Giirek A.G., Ahsen V. Memory effects in thin film organic transistor // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2009. - V. 42, N 12.-P. 125103-1-125103-5.

40. Basova T.V., Kiselev V.G., Schuster B.-E., Peisert H., Chasse T. Experimental and theoretical investigation of vibrational spectra of copper phthalo-cyanine: polarized single-crystal Raman spectra, isotope effect and DFT calculations // J. Raman Spectrosc. - 2009. - V. 40, N 12. - P. 2080-2087.

41. Basova T.V., Semyannikov P.P., Plyashkevich V.A., Hassan A.K., Igume-nov I.K. Volatile phthalocyanines: Vapour pressure and thermodynamics // Crit. Rev. Solid State. - 2009. - V. 34, N 3. - P. 180-189.

42. Basova T.V., Durmus M., Giirek A.G., Ahsen V., Hassan A.K. Effect of Interface on the Orientation of the Liquid Crystalline Nickel Phthalocyanine Films // J. Phys. Chem. C. - 2009. - V. 113. - P. 19251-19257.

43. Plyashkevich V.A., Basova T.V., Semyannikov P.P., Hassan A.K. Vapour pressure of tetra-tert-butyl substituted phthalocyanines // Thermochim. Acta -2010.-V. 501,N 1-2.-P. 108-111.

44. Paul S., Paul D., Basova T.V., Ray A.K. Characterisation of protein adsorption on different liquid crystal phthalocyanine thin films // IET Nanobio-technology - 2010. - V. 4, N 1. - P. 1-9.

45. Chaure N.B., Basova T.V., Zahedi M., Ray A.K., Sharma A.K., Durmuj M., Ahsen V. Solution processed tetrasubstituted zinc phthalocyanine as an active layer in organic field effect transistors // J. Appl. Phys. - 2010. - V. 107, N 11.-P. 114503-1-114503-5.

46. Basova T.V., Latteyer F., Atilla D., Giirek A.G., Hassan A.K., Ahsen V., Peisert H., Chasse T. Effects of interactions with the surface on the orientation of the mesogenic monoazacrown-substituted phthalocyanine films // Thin Solid Films. - 2010. - V. 518, N 20. - P. 5745-5752.

47. Schuster B.-E., Basova T.V., Plyashkevich V.A., Peisert H., Chasse T. Effects of temperature on structural and morphological features of CoPc and CoPcF,6 thin films // Thin Solid Films. -2010. -V. 518, N 23. - P. 7161-7166.

48. Atilla D., Giirek A.G., Basova T.V., Kiselev V.G., Hassan A.K., Shelu-dyakova L.A., Ahsen V. Synthesis and characterization of new mesomorphic octa- and tetraalkylthio-substituted lead phthalocyanines and their films // Dyes Pigments. - 2011. - V. 88, N 3. - P. 280-289.

49. Igumenov I.K., Basova T.V., Belosludov V.R. Volatile Precursors for films deposition: Vapor pressure, structure and thermodynamics / In: Application of thermodynamics to biological and materials science, (ed. by T. Mizuta-ni), Rijeka, Croatia: InTech, 2011. - C. 521-546.

50. Гуляев P.B., Крючкова H.A., Мазалов JI. Н., Воронин А.И., Басова Т.В., Пляшкевич В.А. Рентгеноэлектронное изучение зарядового распределения в комплексах фталоцианинов меди(И) // Поверхность - 2011. - № 1. -С. 52-62.

Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 14.03.2011 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 2,25. Уч.-изд. л. 2,5. Тираж 120. Заказ № 32 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Общая характеристика работы.

Список сокращений.

Предисловие.

РАЗДЕЛ I. ЛЕТУЧИЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ МЕТАЛЛОВ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ЛЕТУЧИХ ФТАЛОЦИАНИНОВ МЕТАЛЛОВ.

1.1. Краткая характеристика термических свойств фталоцианинов металлов в конденсированной фазе.

1.2. Методы исследования температурной зависимости давления пара.

1.3. Литературные данные по температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов металлов.

Актуальность темы. Развитие в последние десятилетия таких новых научных направлений, как химия наноструктурных материалов, супрамолекулярная химия, молекулярная электроника, которые подразумевают направленный молекулярный дизайн органических интеллектуальных материалов, положило начало применению фталоцианинов металлов в качестве активных слоев различных электронных устройств (транзисторов, молекулярных двигателей, электронных переключателей, сенсоров).

Соединения фталоцианинового ряда привлекают внимание по многим параметрам: они химически инертны и термически устойчивы, образуют тонкие поликристаллические или аморфные пленки, технологичны, обладают полупроводниковыми свойствами. Широкий спектр практически полезных свойств фталоцианинов металлов позволяет рассматривать их как эффективные катализаторы окислительно-восстановительных процессов, материалы для нелинейной оптики и фотодинамической терапии опухолей. К настоящему времени уже реализовано применение фталоцианинов в качестве красящих материалов для лазерных принтеров, активных слоев в оптических устройствах хранения информации и газовых сенсорах. Для разработки и применения большинства из перечисленных устройств необходимо, чтобы фталоцианин был представлен в виде тонких пленок.

Для создания активных слоев различных электронных устройств необходимы как фундаментальные исследования процессов получения и свойств нанометровых тонких пленок фталоцианинов, так и целенаправленные разработки в области синтеза их производных. Интенсивное развитие пленочных технологий во второй половине XX века обусловило значительные успехи в получении монокристаллических, поликристаллнческих и аморфных пленок с контролируемым составом и структурным упорядочением. Последнее обеспечивает проявление новых свойств и способствует переходу на высокие функциональные уровни элементов.

Пленки, образованные из молекулярных соединений, имеют ряд принципиальных отличий от слоев металлов, оксидов или классических неорганических полупроводников. Во-первых, собственные размеры исходных молекул могут достигать нескольких десятков ангстрем. Во-вторых, для них характерен преимущественно Ван-дер-Ваальсовый характер связи как между молекулами в пленке, так и между молекулами пленки и подложкой. В-третьих, они отличаются зонной структурой и типом формирования носителей зарядов. Перечисленные особенности во многом определяют как функциональные параметры, так и области использования молекулярных слоев. Сравнительно низкая механическая прочность, сильная температурная и ориентационная зависимость функциональных параметров, многообразие типов упаковок и ярко выраженные тенденции к самоорганизации являются следствием Ван-дер-Ваальсового характера взаимодействия в молекулярных слоях. Следует также отметить и серьезные методические проблемы, связанные с необходимостью «глубокой» очистки исходных соединений.

Сегодня большое внимание исследователей привлекают процессы самоорганизации на поверхности различных материалов, которые обеспечивают их структурную ориентацию. Особенности структуры (тип упаковки молекул в монокристаллите, ориентация и плотность упаковки монокристаллитов в пленке), в свою очередь, определяют анизотропию спектральных и электрофизических параметров пленок. Это делает актуальными работы по разработке методов управления структурой таких пленок и их использованию при конструировании функциональных устройств опто- и наноэлектроники.

Поэтому исследование закономерностей формирования тонких пленок фталоцианинов металлов с контролируемой ориентацией на поверхности подложки и зависимости их свойств от особенностей строения является актуальной задачей.

Целью работы является выявление фундаментальных физико-химических закономерностей получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов и исследование влияния структурных особенностей на их характеристики.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение физико-химических свойств фталоцианинов металлов, необходимых для разработки режимов осаждения их пленок, включая измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара и расчет термодинамических параметров процессов сублимации летучих фталоцианинов металлов и исследование жидкокристаллических свойств окта- и тетразамещенных фталоцианинов металлов с алкокси- и алкилтиозаместителями в ароматическом кольце;

- разработка подходов к определению ориентации пленок фталоцианинов металлов методом поляризационной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, детальный анализ колебательных (ИК и КР) спектров фталоцианинов металлов;

- экспериментальное и теоретическое исследование процессов формирования пленок фталоцианинов металлов на поверхности, полученных методом вакуумного термического осаждения;

- систематизация собственных и литературных данных с целью установления зависимости структурных особенностей пленок летучих фталоцианинов металлов от параметров процесса осаждения, включая исследование влияния электрического поля, приложенного в процессе их осаждения;

- выявление закономерностей получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов, проявляющих жидкокристаллические свойства. Исследование зависимости их структурных особенностей от режимов температурной обработки, типа подложек и границ раздела;

- систематическое исследование зависимости структурных особенностей пленок от природы периферических заместителей в лигандах и геометрии комплексов;

- исследование влияния структурных особенностей пленок фталоцианинов металлов, образующих колончатую гексагональную мезофазу, на их сенсорные и электрофизические свойства.

Научная новизна. Реализован комплексный подход к целенаправленному получению ориентированных пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения и методом центрифугирования с последующей самоорганизацией молекул фталоцианина на поверхности подложки.

Впервые измерена температурная зависимость давления насыщенного пара ряда незамещенных, гексадекафторзамещенных и тетра-трет-бутилзамещенных фталоцианинов * металлов и рассчитаны значения термодинамических параметров процесса сублимации; выявлены основные закономерности изменения летучести фталоцианинов в зависимости от типа заместителя в кольце, стехиометрии и строения комплексов.

Проведена интерпретация КР-спектров на основе расчета частот и форм нормальных колебаний фталоцианинов меди и алюминия. Впервые анализ колебаний фталоцианина меди выполнен на основе поляризационных измерений монокристалла и измерения изотопных сдвигов в колебательных спектрах при замещении всех атомов азота в молекуле фталоцианина на изотоп

Разработана методика определения ориентации пленок фталоцианинов металлов методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

Проведено теоретическое исследование взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики.

Разработана новая методика осаждения пленок фталоцианинов металлов, имеющих неплоское строение, в электрическом поле, позволяющая изменять ориентацию молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки.

Синтезировано 10 новых фталоцианинов меди, свинца, диспрозия, самария, гадолиния, образующих колончатую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Впервые исследованы жидкокристаллические (ЖК) свойства 16 фталоцианинов металлов.

Проведено систематическое экспериментальное исследование и выявлены закономерности получения ориентированных пленок фталоцианинов металлов с различными заместителями в ароматическом кольце, образующих колончатую гексагональную мезофазу. Определены условия формирования пленок с планарным и гомеотропным упорядочением колонок из молекул фталоцианинов относительно поверхности подложки.

Практическая значимость. Совокупность термодинамических параметров и данных о летучести фталоцианинов металлов является существенным вкладом в исследование термических свойств координационных соединений с органическими лигандами и может использоваться в качестве справочного материала.

Разработаны режимы осаждения ориентированных слоев фталоцианинов металлов различных модификаций. Полученные результаты были использованы в ИНХ СО РАН для получения слоев на подложках из кремния и на различных металлизированных поверхностях, а также компанией Spansion (USA) для получения гетероструктур на основе фталоцианинов металлов.

Проведенный расчет частот и форм колебаний на примере фталоцианинов меди и алюминия позволяет проводить интерпретацию спектров комбинационного рассеяния и ИК-спектров различных фталоцианинов металлов.

Разработанные методики, основанные на анализе поляризованных КР-спектров, позволяют определять ориентацию молекул не только в пленках фталоцианинов металлов, но также могут быть использованы для определения ориентации ряда молекулярных пленок как на поверхности подложек из любых материалов, так и между двумя подложками.

Выявленные закономерности получения ориентированных пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов позволяют получать пленки, характеризующиеся анизотропией проводимости и подвижности носителей зарядов.

На защиту выносятся:

- данные по исследованию температурных зависимостей давления насыщенного пара и определению термодинамических параметров процесса сублимации летучих фталоцианинов металлов;

- данные по расчету и интерпретации колебательных спектров фталоцианинов металлов, основанные на анализе поляризованных спектров растворов, монокристалла ß-фталоцианина меди(И) (ß-CuPc) и его изотопозамещенного аналога;

- методика определения угла наклона молекул относительно поверхности подложки методом поляризационной КР-спектроскопии;

- совокупность установленных физико-химических закономерностей осаждения ориентированных пленок летучих фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения, включая осаждение в электрическом поле;

- выявленные взаимосвязи между параметрами процессов, осаждения и структурными особенностями полученных тонких пленок фталоцианинов металлов;

- данные по исследованию жидкокристаллических свойств фталоцианинов металлов;

- систематические исследования по выявлению физико-химических закономерностей образования ориентированных пленок фталоцианинов металлов с различными заместителями, образующих колончатую гексагональную мезофазу;

- результаты анализа зависимости сенсорных и электрофизических свойств пленок 10 жидкокристаллических фталоцианинов металлов от их ориентации относительно поверхности подложки.

Личный вклад автора. В цикле исследований, составляющих данную диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, критическом анализе имеющейся литературы, разработке и реализации необходимых экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений-' и выводов, а также в написании диссертации. Основная экспериментальная часть работы по исследованию летучих фталоцианинов и их пленок выполнена совместно с аспирантами и студентами лаборатории химии летучих координационных и металоорганических соединений. Исследования температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов проводились совместно с сотрудником лаборатории к.х.н. П.П. Семянниковым. Разработка оригинальной методики исследования ориентации^ пленок фталоцианинов проводилась автором в лаборатории оптических исследований ИНХ СО РАН совместно с д.х.н. Б.А. Колесовым. Расчет колебательных спектров фталоцианинов выполнен в сотрудничестве с к.ф.-м.н. В.Г. Киселевым ИХКиГ СО РАН. Теоретическое моделирование процессов роста пленок летучихфталоцианинов было проведено с использованием комплекса программ, разработанных к.ф.-м.н. И.Ф. Головневым в ИТПМ СО РАН.

Работа по синтезу и исследованию свойств жидкокристаллических фталоцианинов металлов выполнена совместно с коллегами из Gebze Institute of Technology (Гебзе, Турция) при непосредственном участии автора. Экспериментальная работа по разработке методов получения и исследованию ориентированных пленок ЖК фталоцианинов проводилась автором. В работе использованы материалы по исследованию сенсорных и электрофизических свойств пленок фталоцианинов, полученные лично автором в Sheffield Hallam University (Шеффилд, Великобритания)' и University of London (Лондон, Великобритания).

Под руководством соискателя выполнено и защищено 2 дипломные и 3 курсовые студенческие работы.

Всем моим соавторам приношу искреннюю признательность за плодотворное сотрудничество.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских конференциях и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов: The 7th International Conference on Organized Molecular Films (Numana, Italy, 1995), Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучения, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, РСПЭ'97 (Москва-Дубна, 1997), the Third Asian symposium on Organised Molecular films for electronics and Photonics (Seoul, South Korea, 2000), the First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-1, (Dijon, France, 2000), 8th European Conference on Organized Films (Otranto, Italy, 2001), International Conference on thin organic films (Smolenice Castle, Slovakia, 2002), X АРАМ topical seminar and III Conference "Materials of Siberia: Nanoscience and technology" (Novosibirsk, Russia, 2003), IX International Conference on chemistry of porphyrins and their analogues, ICPC-IX (Suzdal, Russia, 2003), IX International seminar on inclusion compounds, ISIC-9 (Novosibirsk, Russia, 2003), Вторая Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (Томск, Россия, 2003), 9th European Conference on

Organized Films (Valladolid^ Spain, 2004), The 2004 younger European chemists' conference (Turin, Italy, 2004), 40th IUPAC Congress. Abstracts. Innovation in Chemistry (Beijing, China, 2005), IVth International Conf. on Porphyrins and Phthalocyanines (Rome, Italy, 2006); 41st IUPAC World Chemistry Congress (Turin, Italy, 2007), 2nd International advanced materials forum for young scientists and ICYS workshop (Tsukuba, Japan, 2007), 4th European Conference on Organic Electronic and Related Phenomena (Varenna, Italy, 2007), VI Школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, Украина, 2007), 5th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, Russia, 2008), XXII National Chemistry Congress (Magusa, Turkey, 2008), IVth International Conference on Molecular Materials MOLMAT2010 (Montpellier, France, 2010), а также на научных семинарах ИНХ СО РАН, университета г. Шеффилд (Великобритания), технического университета (г. Гебзе, Турция) и университета г. Тюбинген (Германия).

Работа была поддержана Российской академией наук (программа отделения РАН- "Химия и физикохимия супрамолекулярных систем и атомных кластеров"), РФФИ (проекты 98-03-32382, 04-03-32284, 09-03-91219-СТ, а также фондами INTAS (гранты YSF 2002-315 и 2002-315/3) и NATO ' (гранты CBP.NR.CLG 981510 и 983171), Royal Society (2005/R2) и DFG (РЕ 546/4-1), а, также фондом содействия отечественной науке.

Публикации. Соискатель имеет 90 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и международных журналах - 48 (47 из списка ВАК), глав в коллективной монографии - 2, тезисов конференций — 40.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух разделов, которые содержат 10 глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитированной литературы (412 наименований) и приложения. Объем работы - 305 страниц, в том числе 94 рисунка и 42 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В работе установлены общие закономерности формирования пленок летучих фталоцианинов металлов МРс, МРс(/-Ви)4 и МРсР16 (М=Си(П), Zn(ll), Со(И), У(1У)0), а также фталоцианинов металлов с длинными углеводородными заместителями, образующих колончатую гексагональную мезофазу, на подложках из различных материалов. Разработан комплексный подход к получению ориентированных пленок фталоцианинов металлов, включающий анализ физико-химических свойств исходных соединений, разработку методик осаждения пленок, установление зависимостей между условиями осаждения, молекулярной структурой фталоцианинов и структурными особенностями и характеристиками пленок. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Разработана методика, основанная на анализе соотношения интенсивностей колебаний в поляризационных КР-спектрах пленок фталоцианинов металлов, которая позволяет количественно оценить угол наклона плоской молекулы относительно поверхности подложки, не прибегая к дополнительным данным рентгеноструктурного анализа и других методов. Предложенный метод характеризуется высоким пространственным разрешением и позволяет исследовать образцы размером несколько микрон и проводить анализ пленок как на подложках из любых материалов, так и между подложками. Детальный анализ колебательных спектров фталоцианина меди(И) и фталоцианинатоалюминий(Ш)хлорида, выполненный на основании квантово-химических расчетов и подтвержденный широким набором экспериментальных данных, включая измерение поляризационных КР-спектров монокристалла фталоцианина меди и данными по изотопозамещению всех атомов азота в молекулах фталоцианинов, позволил сделать отнесение колебаний по типам симметрии в КР-спектрах фталоцианинов металлов, что является необходимым шагом при разработке методики определения ориентации молекул в пленках.

2. Исследованы процессы сублимации фталоцианинов металлов, установлены основные закономерности изменения упругости пара в зависимости от природы металла-комплексообразователя и заместителя в кольце. Методом Кнудсена впервые измерены температурные зависимости давления насыщенного пара ряда фталоцианинов металлов; рассчитаны термодинамические параметры процессов сублимации. Показано, что фталоцианинаты металлов характеризуются меньшей летучестью по сравнению с фталоцианином без металла. Введение дополнительных лигандов в аксиальные положения, как правило,- приводит к уменьшению летучести фталоцианинов металлов. Введение 16 фтор-заместителей в кольцо приводит к понижению летучести фталоцианинов, имеющих плоское строение, по сравнению с их незамещенными аналогами и к незначительному повышению летучести в случае УОРсБ^.

3. Измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара фталоцианинов металлов позволило разработать режимы осаждения пленок фталоцианинов металлов методом вакуумного термического испарения. Установлено, что основными факторами, определяющими фазовый состав пленок и ориентацию молекул относительно поверхности подложки, являются температура подложки и скорость роста пленки, при этом материал подложки играет определяющую роль только в случае тонких пленок толщиной до 5 нм. Структурное упорядочение пленок а-МРс и (3-МРс (М=Со(Н), Си(И), 2п(Н)) толщиной более 5 нм определяется особенностями кристаллического строения фталоцианинов металлов. Независимо от типа подложек, при определенных условиях (невысокая скорость роста 0.2-1 А/с, отсутствие электромагнитных полей, отсутствие взаимодействия с подложкой и др.) кристаллиты предпочтительно растут вдоль поверхности подложки, образуя сплошные слои. При этом выделенное направление характеризуется наибольшим межплоскостным расстоянием. Угол наклона молекул МРс при этом составляет 60-65° относительно поверхности подложки в случае пленок а-модификации и 40-45° - в случае (5-модификации МРс.

4. Обнаружено, что фторирование фталоцианинов и введение /ирешбутилзаместителей во фталоцианиновое кольцо препятствует образованию ориентированных пленок. В пленках гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и кобальта толщиной 10-200 нм, при температуре подложки близкой к комнатной образуются аморфные пленки, при повышении температуры подложки до 100-200 °С формируются поликристаллические неориентированные пленки, в то время как пленки незамещенных фталоцианинов, осажденные при тех же самых условиях, характеризуются преимущественной ориентацией. В случае гексадекафторзамещенных фталоцианинов ванадила, имеющих неплоское строение, получаются пленки с преимущественной перпендикулярной ориентацией молекул относительно поверхности подложки.

5. На основании проведенного теоретического исследования взаимодействия системы молекул фталоцианина меди с поверхностью подложки с помощью пропагаторной модификации метода молекулярной динамики было продемонстрировано значительное влияние энергии вращения на ориентацию молекул относительно поверхности подложки. Это позволило предположить, что осаждение при воздействии внешних полей может оказать влияние на структурные особенности получаемых пленок.

6. Показано, что при осаждении пленок фталоцианинов металлов в электрическом поле напряженностью 1.5-2.5 кВ/мм, имеющих плоское строение (СиРс, 2пРс), изменяется только направление упорядочения кристаллитов на поверхности подложки, в то время как в случае фталоцианинов ТЮРс и А1С1Рс, имеющих неплоское строение, изменяется не только направление упорядочения кристаллитов, но также и угол наклона фталоцианинового макроцикла относительно поверхности подложки. Угол наклона в пленках ТЮРс и А1С1Рс, осажденных без электрического поля, составляет 60° и 20°, соответственно. При наложении электрического поля угол наклона молекул увеличивается в пленках ТЮРс до 90°, а в пленках А1С1Рс до 80°.

7. В результате исследования жидкокристаллических свойств 16 тетра- и окАИДзамещенных фталоцианинов свинца(П), никеля(Н) и меди(Н) с алкилтио-, алкокси- и полиоксозаместителями в периферийных положениях ароматического кольца и о/с/ийзамещенных бисфталоцианинов лютеция и диспрозия с алкилтиозаместителями с помощью комплекса методов РФА, поляризационной микроскопии и дифференциального термического анализа установлено, что синтезированные фталоцианины образуют колончатую гексагональную мезофазу в широком интервале температур. Температуры фазовых переходов зависят от центрального металла-коплексообразователя и типа заместителя во фталоцианиновом кольце.

8. Способность ЖК фталоцианинов металлов к самопроизвольному упорядочению и формированию ими колончатых надмолекулярных ансамблей с двумерным гексагональным упорядочением позволила получить упорядоченные пленки методом центрифугирования с последующей температурной обработкой, режим которой выбирался на основании данных исследования фазовых переходов. Показано, что основным фактором, определяющим гомеотропное или планарное упорядочение пленок, является тип границы раздела. После температурной обработки все исследованные фталоцианины образуют пленки с планарным упорядочением на поверхности одной подложки из стекла, кремния, 1ТО, Си н Аи, если второй -границей раздела является воздух, и с гомеотропным упорядочением между двумя подложками из одинаковых или различных материалов. Тип упорядочения пленок не зависит от природы и количества заместителей, если отсутствует специфическое взаимодействие между молекулой фталоцианина и подложкой. Закономерности формирования пленок фталоцианинов свинца, имеющих неплоское строение, и бисфталоцианинов редкоземельных элементов не отличаются от закономерностей формирования пленок фталоцианинов меди(Н) и никеля(Н).

9. Показано, что ориентация молекул фталоцианинов металлов относительно поверхности подложки является значимым фактором, определяющим сенсорные и электрофизические свойства пленок этих соединений, образующих колончатую мезофазу.

Проведенный анализ зависимости сенсорных свойств на примере жидкокристаллических октазамещенных фталоцианинов никеля(П) показал, что сенсорный отклик на пары летучих органических соединений, измеренный методами поверхностного плазмонного резонанса и микровзвешивания, пленок с планарным упорядочением в 2-9 раз выше по сравнению с откликом неупорядоченных пленок.

- Удельная проводимость пленок октазамещенных фталоцианинов никеля и цинка, имеющих планарное упорядочение, измеренная в направлении параллельном поверхности подложки, увеличивается на 1-2 порядка, при этом подвижность носителей заряда возрастает на 1-3 порядка по сравнению с неупорядоченными пленками. В пленках октазамещенных фталоцианинов лютеция и диспрозия с гомеотропным упорядочением удельная проводимость, измеренная в направлении перпендикулярном поверхности подложки, возрастает на 2 порядка по сравнению с неупорядоченной пленкой, при этом разница между значениями проводимости, измеренными в направлении перпендикулярном и параллельном поверхности подожки, составляет 3-4 порядка. Установлено, что в пленках октазамещенного фталоцианина свинца, осажденных между двумя электродами из золота и характеризующихся гомеотропным упорядочением, наблюдается эффект электрического переключения, в то время как в пленках с неориентированной структурой, этот эффект отсутствует.

БЛАГОДАРНОСТИ

Приношу благодарность всем моим соавторам и коллегам, без сотрудничества с которыми работа могла бы не состояться. Особенно я благодарна моему научному консультанту д.х.и., профессору Игорю Константиновичу Игуменову, благодаря общению с которым рождались новые научные идеи и начинания, а также д.х.н. Борису Алексеевичу Колесову, который является моим первым учителем в области колебательной спектроскопии, и в лаборатории которого я проработала в течение 5 лет. Хочется выразить особую признательность д.ф.-м.н. Юрию Генриховичу Кригеру, который явился инициатором развития в нашем институте такого нового научного направления, как молекулярная электроника, что положило начало моей исследовательской работе в области исследования пленок фталоцианинов металлов.

Выражаю искреннюю благодарность к.х.н. Петру Петровичу Семянникову за проведение экспериментов по исследованию температурной зависимости давления насыщенного пара фталоцианинов, к.ф.-м.н. Виталию Георгиевичу Киселеву (ИХКиГ СО РАН) за проведение квантово-химических расчетов, необходимых для отнесения колебательных спектров, к.ф.-м.н. Лилии Андреевне Шелудяковой, Нине Иннокентьевне Алферовой и Ирине Викторовне Юшиной за помощь в проведении исследований фталоцианинов металлов спектральными методами, д.ф.-м.н. Сергею Александровичу Громилову за проведение исследований пленок методом РФА, к.ф.-м.н. Игорю Федоровичу Головневу (ИТПМ СО РАН) за помощь в проведении расчетов методом молекулярной динамики. Хочется поблагодарить моих аспирантов Евгения Кольцова и Владимира Пляшкевича, а также сотрудников нашей лаборатории Сергея Владимировича Трубина и Виталия Петровича Махнанова за всяческую поддержку и помощь в выполнении экспериментов по осаждению пленок. Выразкшо свою искреннюю признательность д.х.н., профессору Станиславу Васильевичу Ларионову за полезные советы в ходе написания диссертации.

Часть работы была выполнена во время стажировок в зарубежных университетах Великобритании, Германии и Турции. Своим коллегам из Sheffield Hallam University и Queen Mary, University of London (Великобритания) приношу искреннюю благодарность за помощь в проведении эллидсометрических исследований и исследований сенсорных свойств пленок фталоцианинов металлов. Коллективу лаборатории Prof. V. Alisen (Gebze Institute of Technology, Турция) приношу благодарность за предоставление ряда производных фталоцианинов металлов для исследования и ресурсов их лаборатории для синтеза соединений в ходе нашей многолетней совместной работы. Благодарю сотрудников лаборатории Prof. T. Chassé (Tübingen University, Германия) за помощь в проведении экспериментов по исследованшо процессов осаждения фталоцианинов металлов в электрическом поле.

Заключение

Таким образом, в данной главе был проведен анализ зависимости электрофизических характеристик пленок жидкокристаллических фталоцианинов от их структурных особенностей. Подтвержден вывод о том, что упорядочение пленок является значимым фактором, определяющим электрофизические свойства пленок фталоцианинов металлов. Показано, что удельная проводимость пленок октазамещенных фталоцианинов никеля и цинка, имеющих планарное упорядочение, измеренная в направлении параллельном поверхности подложки, увеличивается на 1-2 порядка, при этом подвижность носителей заряда возрастает на 1-3 порядка по сравнению с неупорядоченными пленками. В пленках октазамещенных фталоцианинов лютеция и диспрозия с гомеотропным упорядочением удельная проводимость, измеренная в направлении перпендикулярном поверхности подложки, возрастает на 2 порядка по сравнению с неупорядоченной пленкой, при этом разница между значениями проводимости, измеренной в направлении перпендикулярно и параллельно поверхности подожки, составляет 3-4 порядка. Установлено, что в пленках октазамещенного фталоцианинов свинца, осажденного между двумя электродами из золота, характеризующихся гомеотропным упорядочением, наблюдается эффект электрического переключения, в то время как в пленках с неориентированной структурой, этот эффект отсутствует.

1. Braun A., Tcherniac J. Über die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1907. - V. 40, N 2. - P 2709-2714.

2. DeDiesbaeh H., Von der Weid E. Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine // Helv. Chim. Acta 1927. - V.l 0, N 1. - P. 886-888.

3. The Porphyrin Handbook. Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. V.l5-20. San Diego, CA: Academic Press, 2003.

4. Phthalocyanines: Properties and Applications. Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P. V. 14. Weinheim, Germany: VCH, 1989, 1992, 1993, 1996.

5. Robertson J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part I. The metal-free, nickel, copper and platinum compounds //J. Chem. Soc. 1935. -P.615-621.

6. Robertson J.M. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part II. Quantitative structure determination of the metal-free compound // J. Chem. Soc. 1936. -P.1195-1209.

7. Linstead R.P., Robertson J.M. The stereochemistry of metallic phthalocyanines // J.Chem. Soc. 1936.-P.1736-1738.

8. Robertson J.M., Woodward I. An X-Ray study of the structure of the phthalocyanines. Part IV. Direct quantitative analysis of the platinum compound // J. Chem. Soc. 1940. -P.36-48.

9. Brown C.J. Crystal structure of ß-copper phthalocyanine // J. Chem. Soc. A. 1968. -N 10. -P.2488-2493.

10. Brown C.J. Crystal structure of platinum phthalocyanine: a re-investigation // J. Chem. Soc. A. 1968. -N 10. -P.2494-2498.

11. Mason R., Williams G.A., Fielding P.E. Structural chemistry of phthalocyaninato-cobalt(II) and -manganese(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. - N 4. - P.676-683.

12. Kirner J.E., Dow W., Scheidt W.R. molecular stereochemistry of two intermediate-spin complexes. Iron(II) phthalocyanine and manganese(II) phthalocyanine // Inorg. Chem. 1976. - V.14, N 7. -P.1685-1690.

13. Friedel M.K., Hoskin B.F., Martin R.L. A new metal(II) phthalocyanine structure: X-ray and Mossbauer Studies of the triclinic tin(II) phthalocyanine // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1970. - N 7. - P.400-401.

14. Jones J. G., Twigg M.V. A Fluorinated Iron phthalocyanine // Inorg. Chem. 1969. -V. 8,N9.-P. 2018-2019.

15. Birchall J.M., Haszeldine R.N., Morley J.O. Polyfluoroarenes. Part XIV. Synthesis of Hologenophthalocyanines // J. Chem. Soc. C. 1970. - P. 2667-2672.

16. Bao Z., Lovinger A.J., Brown J. New Air-Stable n-Channel organic thin film transistors // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120, № 1. - P. 207-208.

17. Hiller S., Schlettwein D., Armstrong N.R., Wohrle D. Influence of surface reactions ionisation gradients on junction properties of Fi6PcZn // J. Mater. Chem. 1998. - V.8, N 4.-P. 945-954.

18. Suito E., Uyeda N. Solvent effects on crystal growth and transformation of zinc phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1980. - V.84, N 24. -P.3223-3230.

19. Abkowitz M., Chen I. Exchange effects on the ESR of metal phthalocyanine metalfree phthalocyanine solid solution // J. Chem. Phys. - 1971. - V.54, N 2. - P.811-813.

20. Elshereaiy e., Abd El-Ghaffar M.A. Electrical and thermal studies on copper complexes of phthalocyanine and biphthalocyanine and their derivatives // Thermochim. Acta. 1991. - V.186, N 2. - P.179-185.

21. Mindorff M.S., Brodie D.E. Some properties of metal-free amorphous phthalocyanine vacuum deposited films // Can. J. Phys. 1981. - V.59, N 2. - P.249-254.

22. Sharp J.H., Miller R.L. Kinetics of the thermal a->{3 polymorphic conversion in metal-free phthalocyanine // J. Phys. Chem. 1968. - V.72, N 9. - P.3335-3337.

23. Wihksne К., Newkirk A.E. Electrical conductivity of a- and p-phthalocyanines // J. Chem. Phys. 1961. - V.34, N 6. - P.2184-2185.

24. Harrison S.E., Ludevvig K.H. Conductivity and crystal phase change in phthalocyanine // J. Chem. Phys. 1966. - V.45, N 1. - P.343-348.

25. Даровских A.H., Франк-Каменецкая O.B. Кристаллическая структура соединений .фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1988. - С.117-135.

26. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Unit cell metastable-form constants of various phthalocyanine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. - V.39, N 12. - P.2616-2624.

27. Heutz S., Bayliss S. M., Middleton R. L., Rumbles G., Jones T. S. Polymorphism in Phthalocyanine Thin Films: Mechanism of the a—>{3 transition // J. Phys. Chem. В -2000. V. 104, N 30. - P. 7124-7129.

28. Lebedeva N.S., Parfenyuk E.V., Malkova E.A. X-ray diffraction and IR spectral characteristics of zinc(II)tetra-tert-butylphthalocyanine // Spectrochimica Acta. A. -2007. V. 68, N 3. - P. 491-494.

29. Brinkmann M., Turek P., André J.J. EPR study of the x,a and p structures of lithium phthalocyanine // J. Mater. Chem. 1998. - V. 8, N 3. - P. 675-685.

30. Hiller W., Strahle J., Kobel W., Hanack M. Synthesis and properties of one-dimentional conductors. 14. Polymorphism, conductivity and crystal structure of oxo-phthalocyaninato titanium(IV) // Z. Kristallogr. 1982. - V. 159, N 1-4. - P 173-183.

31. Oka K., Okada O., Nukada K. Study of the Crystal Structure of Titanylphthalo-cyanine by Rietveld Analysis and Intermolecular Energy Minimization Method // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. -V. 31, N 7. - P. 2181-2184.

32. Saito T., Sisk W., Kobayashi T., Suzuki S., Iwayanagi T. Photocarrier generation processes of phthalocyanines studied by photocurrent and electroabsorption measurements // J. Phys. Chem. 1993.-V.97,N30.-P. 8026-8031.

33. Schlettwein D., Graaf H., Meyer J.-P., Oekermann T., Jaeger N.I. Molecular Interactions in Thin Films of Hexadecafluorophthalocyaninatozinc (Fi6PcZn) as

34. Compared to Islands of AyV'-Dimethylperylene-3,4,9,10-biscarboximide (MePTCDI) // J. Phys. Chem.B. 1999.-V. 103, N16.-P. 3078-3086.

35. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники.-М.: Мир, 1988.-345 с.

36. Lawton Е.А. The thermal stability of copper phthalocyanine // J. Phys. Chem. -1958. V.62, N 3. -P.384.

37. Seoudi R., El-Bahy, Sayed El. FTIR, TGA and DC electrical conductivity studies of phthalocyanine and its complexes // J. Mol. Struct. 2005. - V. 753, N 1-3. - P. 119-126.

38. Griffiths C.H., Walker M.S., Goldstein P. Polymorphism in Vanadyl Phthalocyanine //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1976. -V. 33. - P. 149-170.

39. Venugopala Reddy K.R., Keshavayya J., Seetharamappa J. Synthesis, spectral, magnetic and thermal studies on symmetrically substituted metal (II) 1,3,8,10,15,17,22,24-octachlorophthalocyanines // Dyes Pigments. 2003. - V. 59, N 3. -P. 237-244.

40. Venugopala Reddy K.R., Keshavayya J. Synthesis of symmmetrically substituted octabromophthalocyanine pigments and their characterization // Dyes Pigments 2002. -V. 53, N3,-P. 187-194.

41. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния. Д.: Химия, 1970.-207с.

42. Сидоров JI. Н., Коробов М. В., Журавлева JI. В. // Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: Изд. МГУ. 1985.

43. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов и высокотемпературный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201В // ПТЭ. 1991. - N 4. — С.129-132.

44. Curry J., Shaw W. The vapor pressure of copper phthalocyanine // J. Phys.Chem. -1965. V.69, N 1. -P.344-346.

45. Bonderman D., Cater E.D., Brnnet W.E. Vapor pressure, mass spectra, magnetic susceptibilities and thermodynamics of some phthalocyanine compounds // J. Chem. Eng. Data. 1970.- V.15, N 3.-P.396-400.

46. Yase K., Takahashi Y., Ara-Kato N., Kawazu A. Evaporation rate and saturated vapor pressure of functional organic materials // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V.34, N 2A. -P.636-637.

47. Шаулов Ю.Х., Лопаткина И.Л., Кирюхин И.А., Красулин Г.А. Определение давления пара ряда фталоцианинов // Ж. Физ.хим. 1975. - Т. 49, N 1. - С. 252-253.

48. Шаулов Ю.Х., Приселков Ю.А., Лопаткина И.Л., Маркова И.Я. Давление насыщенного пара фталоцианинов кремния и германия // Ж. Физ. хим. 1972. - Т. 46,N4.-С. 857-859.

49. Edwards L., Gouterman М. Porphyrins: XV. Vapor absorption spectra and stability: Phthalocyanines // J. Mol. Spectr. 1970. - V. 33, № 2. ~ P. 292-310.

50. Yase K., Yoshida Y. Quantitative estimation of organic molecular beams by using quadrupole mass spectroscopy // Thin Solid Films 1996. - V. 281-282, N 1-2. - P. 525528.

51. Schlettwein D., Tada H., Mashiko S. Substrate-Induced order and multiplayer epitaxial growth of substituted phthalocyanine thin films // Langmuir 2000. - V. 16, N 6.-P. 2872-2881.

52. Kamiya K., Momose M., Kitamura A., Harada Y., Ueno N., Hasegawa S., Miyazakij >

53. Kanai M., Kawai Т., Motai K., Wang X.D., Iiashizume Т., Sakura T. Scanning tunneling microscopy observation of copper-phthalocyanine molecules on Si(100) and Si(l 11) surfaces // Surf. Sci. 1995. - V. 329, N 3. - P. L619-L623.

54. Sharp J.H., Abkowitz M. Dimeric structure of a copper phthalocyanine polymorph // J. Phys. Chem. 1973. - V.77, N 4. - P.477-481.

55. Kobayashi T. The infrared spectra of phthalocyanine and its metal derivatives I I Spectrochim. Acta. A 1970. - V.26, N 5-6. - P. 1313-1320.

56. Sakai Y., Sadaoka Y., Yokouchi H. Electrical properties of evaporated thin films of copper phthalocyanine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V.47, N 8. - P.1886-1888.

57. Bayliss S. M., Heutz S., Rumbles G., Jones T. S. Thin film properties and surface morphology of metal free phthalocyanine films grown by organic molecular beam deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1, N 15. - P. 3673-3676.

58. El-Nahassa M.M., El-Goharyb Z., Solimana H.S. Structural and optical studies of thermally evaporated CoPc thin flms // Optics Laser Technol. 2003. - V. 35, N 7. - P. 523-531.

59. Fujita K., Muto J., Itoh K. M. Morphological, electrochemical and optical properties of heat-treated magnesium phthalocyanine films // J. Mater. Sei. Lett. 1997. - V. 16, N 23.-P. 1894-1897.

60. Auerhammer J.M., Knupfer M., Peisert IL, Fink J. The copper phthalocyani-ne/Au(100) interface studied using high resolution electron energy-loss spectroscopy // Surf. Sei. 2002. - V. 506, N 3. - P. 333-338.

61. Tokito S.j Sakata J., Taga Y. The molecular orientation in copper phthalocyanine thin films deposited on metal film surfaces // Thin Solid Films. 1995. - V. 256, N 1-2. - P. 182-185.

62. Kobayashi T., Fujiyoshi Y., Iwatsu F. Uyeda N. High-resolution TEM images of zinc phthalocyanine polymorphs in thin films // Acta Cryst. A 1981. - V. 37, N 5 - P. 692697.

63. Dowdy J., Hoagland J.J., Hipps K.W. Infrared and Raman spectroscopic study of ultrathin copper phthalocyanine films vapor deposited on oxidized alumina // J. Phys. Chem. 1991. - V. 95, N 9. - P. 3751-3755.

64. Hiesgen R., Rabisch M., Böttcher H., Meissner D. STM investigation of the*growth structure of Cu-phthalocyanine films with submolecular resolution // Solar Energy Mater. Solar Cell. 2000. - V. 61, N 1. - P. 73-85.

65. Hipps K. W., Hoagland J. J. Top metal and bias effects in the tunneling spectrum of copper(Il) phthalocyanine I I Langmuir. 1991. -V. 7,N 10. - P. 2180-2187.

66. Schoch K.F., Greggi J., Temofonte T.A. Morphology of metal phthalocyanine thin films//J. Vac. Sci. Technol. Sect. A. 1988. -V. 6, N 1. -P. 155-158.

67. Chizhov I, Scoles G., Kahn A. The Influence of Steps on the Orientation of Copper Phthalocyanine Monolayers on Au(l 11) // Langmuir. 2000. - V. 16, N 9. - P. 43584361.

68. Walzer K., Hietschold M. STM and STS investigation of ultrathin tin phthalocyanine layers adsorbed on HOPG(OOOl) and Au(ll l) // Surf. Sci. 2001. - V. 471, N 1-3. - P. 1-10.

69. Buchholz J.C., Somorjai G. A. The surface structures of phthalocyanine monolayers and vapor-grown films: A low-energy electron difiraction study// J. Chem. Phys. 1977. - V. 66, N 2. - P. 573-580;

70. Ishii H., Sgiyama K., Ito E., Seki K. Energy Level Alignment and Interfacial Electronic Structures at Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces // Adv. Mater. -1999. V. 11, N 8. - P. 605-625.

71. Peisert H., Schwieger T., Knupfer M., Golden M: S., Fink J. Interface properties of organic/indium-tin oxide and organic/GeS(001); studied using photoemission spectroscopy // J. Appl. Phys. -2000. V. 88, N 3. - P. 1535-1540.

72. Nakamura M., Morita Y., Mori Y., Ishitani A., Tokumoto H. Molecular arrangement, of copper phthalocyanine on hydrogen terminated Si(lll): Influence of surface; roughness // J. Vac. Sci; Technol. Sect. B.,- 1996. ~ V.14, N 2. P. 1109-1113.

73. Peisert H., Schwieger T., Auerhammer J.M., Knupfer M., Golden M. S., Fink J., Bressler P. R., Mast M. Order on disorder: Copper phthalocyanine thin films on technical substrates // J. Appl. Phys. 2001. - V. 90, N 1. - P. 466-469.

74. Zhu S., C.E. Banks, D.O. Frazier, Penn B., Abdeldayem H., Hicks R., Burns H. D., Thompson G. W. Structure and morphology of phthalocyanine films grown in electrical fields by vapor deposition // J. Cryst. Growth. 2000. - V. 211, N 1-4. - P. 308-312.

75. Nakamura M., Tokumoto H. Molecular arrangement of copper phthalocyanine on Si(001)-(2 x 1)-H: a high-resolution frictional force microscopy and molecular mechanics study// Surf. Sei. 1998. -V. 398, N 1-2. - P. 143-153.

76. Ashida M., Uyeda N., Suito E. Thermal transformation of vacuum-condensed thin films of copper phthalocyanine // J. Cryst.Growth. 1971. -V. 8, N 1-2. - P.45-56.

77. Adolphi B., Berger O., Fischer W.-J. Angle-resolved XPS measurements on copper phthalocyanine thin films // Appl. Surf. Sei. 2001. -V. 179, N 1-4. - P. 102-108.

78. Osso O.J., Schreiber F., Kruppa V., Dosch H., Garriga M., Alonso I. M., Cerdeira F. Controlled molecular alignment in phtpalocyanine thin films on stepped sapphire surfaces It Adv. Funct. Mater. 2002. - V. 12, N 6-7. - P. 455-460.

79. Ottaviano L., Lozzi L., Rispoli F., Santucci S. Hexadecafluoro-copper-phthalocyanine UHV deposited onto Si (III) 7x7 substrate: an XPS study // Surf. Sei. -1998.-V. 402-404.-P. 518-522.

80. Lozzi L., Ottaviano L., Rispoli F., Picozzi P., Santucci S. X-ray photoelectron spectroscopy studies on hexadecafluoro-copper-phthalocyanine ultrathin films deposited onto Si(100)2x 1 //Surf. Sei.- 1999. V. 433-435. —P.157-161.

81. Lozzi L., Santucci S. Soft X-ray photoemission spectroscopy study on the interaction between CuFPc molecules and Si(l 11) 7 x 7 surface // Surface Science. 2001. - V. 482485, N1.- P. 669-674.

82. Lozzi L., Ottaviano L.} Santucci S. Growth and electronic structure of CuFPc on Si(100)// Surface Science. -2002. V. 507-510.-P. 351-356.

83. Peisert H., Liu X., Olligs D., Pert A., Dunsch L., Schmidt T., Chasse T., Knupter M. Highly ordered phthalocyanine thin films on a techically relevant polymer substrate // J. Appl. Phys. 2004. - V. 96, N 7. - P. 4009-4011.

84. Biswas I., Peisert H., Zhang L., Knupfer M., Hanack M., Dini D., Schmidt T., Batchelor D., T. Chassé Orientation of differently substituted plithalocyanines: First layers and thin films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006. - V. 455. - P. 241-249.

85. Okudaira K.K., Setoyama H., Yagi H„ Mase K., Kera S., Kahn A., Ueno N. Study of excited states of fluorinated copper phtpalocyanine by inner shell excitation // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2004. - V. 137-140. - P. 137-140.

86. Barrena E. Self-organization of phtpalocyanines on A1203 (1120) in aligned ordered films // J. Mater. Res. 2002. - V. 19, N 7. - P. 2061-2067.

87. Schôn J.H., Bao Z. Influence of disorder on the electron transport properties in fluorinated copper-phthalocyanine thin films // J. Appl. Phys. 2001. - V. 89, N 6. - P. 3526-3528.

88. Pakhomov G.L., Drozdov Yu.N. Mixed crystal phthalocyanine films // Crystal Engineering 2003. - V. 6, N 1. - P. 23-29.

89. Hayashi K., Horiuchi T., Matsushige K. Simultaneous analysis of total reflection X-ray diffraction and fluorescence from copper-phthalocyanine thin films during evaporation process // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - V.34, N 12A. - P.6478-6482.

90. Uyeda N., Ashida M., Suito E. Orientation overgrowth of condensed polycyclic aromatic compounds vacuum-evaporated onto cleaved face of mica // J. Appl. Phys. -1965.-V.36, N4.-P. 1453-1460.

91. Uyeda N., Kobayashi T., Suito E., Molecular image resolution in electron microscopy // J. Appl. Phys. 1972.-V.43, N 12. -P. 5181-5189.

92. Kong X.-H., Deng К., Yang Y.-L., Zeng Q.-D., Wang C. H-Bond Switching Mediated Multiple Flexibility in Supramolecular Host-Guest Architectures // J. Phys. Chem. C. -2007.- V. Ill,N46. -P. 17382-17387.

93. Peisert H., Biswas I., Zhang L., Knupfer M., Hanack M., Dini D., Batchelor D., Chassé T. Molecular orientation of substituted phthalocyanines: influence of the substrate roughness // Surf. Sci. -2006. V. 600, N 18. - P. 4024-4029.

94. Biswas I., Peisert H., Zhang L., Knupfer M., Hanack M., Dini D., Schmidt T., Batchelor D., Chassé T. Orientation of differently substituted phthalocyanines: First layers and thin films // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2006. - V. 455. - P. 241-249.

95. Ueno N., Suzuki K., Hasegava S., Kamiya K, Seki K., Inokuchi H. Angle-resolved photoemission spectroscopy of ultrathin films of H2-phthalocyanine on MoS2 surfaces // J. Chem. Phys. 1993. - V.99, N 9. -P.7169-7177.

96. Haug A., Harbeck S., Dini D., Hanack M., Cook M.J., Peisert H., Chasse T. Alkyl chain effects in thin films of substituted phthalocyanines studied using infrared spectroscopy // Appl. Surf. Sci. 2005. - V. 252, N 1. - P. 139-142.

97. Debe M.K. Extracting physical information from thin organic films with reflection absorption infrared spectroscopy // J. Appl. Phys. 1984. - V. 55, N 9. - P. 3354-3366.

98. Огородник К.З. ИК-спектры и ориентация молекул в сублимированном слое а-СиРс // Оптика и спектроскопия. 1974. - Т.37, N 3. - С.600-602.

99. Kamiya К., Momose M., Harada Y., Ueno N. Determination of azimuthal orientation of metal-free phthalocyanine on MoS2 surface // UVSOR Activity Report, -1994. -P.202-203.

100. Okudaira K.K., Tutui M., Hasebe T., Azuma Y., Harada Y., Ueno N. Angle-resolved UPS of thin films of cloroalminium phthalocyanine (ClAlPc) on MoS2 surfaces // UVSOR Activity Report. 1998. - P. 186-187.

101. Yoneyama M., Sugi M., Saito M., Ikegami K., Kuroda S. Iizima S. Photoelectric Properties of copper phthalocyanine Langmuir-Blodgett film // Jpn. J. Appl. Phys. -1986. V.25, N 7. - P. 961-965.

102. Ximing D., Huijun X. The Synthesis and Film-forming- Property of a New Amphiphilic Phthalocyanine // Dyes Pigments. 1998. - V. 39, N 4. - P. 223-229.

103. Nanai N., Yudasaka M., Ohki Y., Yoshimura S. Polarized optical absorption spectra of orientation aligned vanadyl phthalocyanine films // Thin Solid Films 1997. - V. 298, N 1-2.-P. 83-88.

104. Aroca R., Thedchanamoorthy A. Vibrational Studies of Molecular Organization in* Evaporated Phthalocyanine Thin Solid Films // Chem. Mater. 1995. - V. 7, N 1. - P. 69-74.

105. Del Cano T., Parra V., Rodnguez-Mendez M.L., Aroca R.F., De Saja J.A. Characterization of evaporated trivalent and.tetravalent phthalocyanines thin films: different degree of organization // Appl. Surf. Sci. 2005. - V. 246, N 4. - P. 327-333.

106. Smolenyak P., Peterson R., Nebesny K., Torker M., O'Brien D.F., Armstrong N.R. Highly Ordered Thin Films of Octasubstituted Phthalocyanines // J. Am. Chem. Soc. -1999. V. 121, N 37. - P. 8628-8636.

107. Chen H.-Z., Wang M., Yang S.-L. Orientation, characterization, and photoconductive property of ethylenediamine bridged silicon phthalocyanine polymer thin film // Thin Solid Films 1999. - V.357, N 2. - P. 208-213.

108. Aroca R., Jennings C., Loutfy R.O., Hor A.-M. Structure of organic thin films: Raman polarization studies // J. Phys. Chem. -1986. V.90, N 21. - P.5255-5257.

109. Kuwahara M., Mizutani G., Sakamoto K., Ushioda S. Absolute Raman scattering-cross section of surface adsorbed Cu-phthalocyanine molecules // Surf. Sci. 1991. -V.242, N 1-3. -P.544-548.

110. Ushioda S. Absolute Raman scattering cross-sections of surface adsorbed molecular layers // J. Elect. Spectrosc. Relat. Phenom. 1990. - V.54-55, N 4. - P.881-894.

111. Aroca R. Raman spectra of phthalocyanines // J. Mol. Struct. C. 1986. - V.143. -P.131-134.

112. Pisula W., Kastler M., El Hamaoui В., Garcia-Gutierrez M.-C., Davies RJ., Riekel C., Mullen K. Dendritic Morphology in Homeotropically Aligned Discotic Films // ChemPhysChem 2007. - V. 8, N 7. - P. 1025-1028.

113. Kol'tsov E., Basova Т., Semyannikov P., Igumenov I. Synthesis and investigations of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcF16 // Mater. Chem. Phys. 2004. - V. 86, № l.-P. 222-227.

114. Пляшкевич B.A., Басова T.B., Юшина И.В., Игуменов И.К. Исследование структурных особенностей пленок гексадекафторзамещенных фталоцианинов меди и цинка // Поверхность 2008. - № 6. - С. 3-8.

115. Basova Т., Plyashkevich V., Hassan. A. Spectral characterization of thin films of vanadyl hexadecafluorophthalocyanine VOPcF,6 // Surf. Sci. 2008. - V. 602, № 14. -P. 2368-2372.

116. Plyashkevich V., Basova Т., Semyannikov P., Hassan A. Vapour pressure of tetra-tert-butyl substituted phthalocyanines // Thermochim. Acta 2010. - V. 501, № 1-2. - P. 108-111.

117. Басова T.B., Колесов Б.А. KB спектры фталоцианина меди: эксперимент и расчет // Ж.структ. хим. 2000. - V. 41, № 5. - С. 940-948.

118. Бородкин В.Ф., Усачева K.B. Синтез фталоцианина меди из фталевого ангидрида// Изв. вузов. Химия и хим.технология. 1958. -N 3. - С.142-145.

119. Linsky J., Paul Т., Nohr R., Kenney M. Studies of a Series of Haloaluminum, gallium, and indium Phthalocyanines // Inorg. Chem 1980 - V. 19, N 10. - P. 31313135.

120. Beynon J.H., Saunders R.A., Williams A.E. The mass spectrum of tetrachloro copper phthalocyanine II Appl. Spectrosc. 1963. - V.17, N 3. - P.63-65.

121. Hill H.C., Reed R.I. Electron impact and molecular dissociation Part XVII. Mass spectra of some halogenated copper phlhalocyanines // Appl. Spectrosc. - 1967. - V.21, N2. - P.122-123.

122. Hill H.C., Reed R.I. Electron impact and molecular dissociation-XIV. The mass spectra of phthalonitrile and various phthalocyanines // Tetrahedron. 1964. - V.20, N 5. -P.1359-1366.

123. Varmuza K., Maresch G., Meller A. Massenspektrometrische Untersuchungen von phthalocyaninen Pc-MeXn // Monatsh. Chem. 1974. - V.105, N 2. - P.327-333.

124. Semyannikov P.P., Basova T.V., Grankin V.M., Igumenov I.K. Vapour pressure of some phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines 2000. - V.4, N 3. - P. 271-277.

125. Semyannikov P., Basova Т., Trubin S., Kol'tsov E., Igumenov I. Vapor pressure measurements and thermodynamics of some volatile phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2006. -V. 10, N 8. - P. 1034-1039.

126. Басова T.B., Семяингасов П.П., Игуменов И.К. Давление насыщенного пара фталоцианинов / В кн.: Успехи химии порфиринов (под ред. О.А. Голубчикова), т. 5, Санкт-Петербург, 2007. с.136-147.

127. Basova Т., Semyannikov P., Plyashkevich V., Hassan A., Igumenov I. Volatile phthalocyanines: Vapour pressure and thermodynamics // Critical Rev. Solid State Mater. Sci. -2009. V. 34, №3.-P. 180-189.

128. Семянников П.П., Басова T.B., Трубин C.B., Пляшкевич В.А., Игуменов И. К. Исследование давления пара некоторых фталоцианинов металлов // Ж. физ. хим. -2008. Т. 82, № 2. - С. 221-226.

129. Ziolo R., Griffiths С. Н., Troup J. М. Crystal structure of vanadyl phthalocyanine, phase II // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - N 11. - P. 2300-2302.

130. Wynne K. J. Crystal and molecular structure of chloro(phthalocyaninato)-gallium(III), Ga(Pc)Cl, and chloro(phthalocyaninato)aluminum(III), Al(Pc)Cl //Tnorg. Chem. 1984. - V. 23, N 26. - P. 4658-4663.

131. Nohr R. S., Wynne K. J. X-Ray crystal structure of a conducting polymer precursor: bridge-stacked phthalocyanine gallium fluoride // J. Chem. Soc. Chem. Comm. — 1981. — N 23. P. 1210-1211.

132. Wynne K.J. Two ligand-bridged phthalocyanines: crystal and molecular structure of fluoro(phthalocyaninato)gallium(III), Ga(Pc)F.„, and (p-oxo)bis[(phthalocyaninato)-aluminum(III)], [Al(Pc)]20 // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. N 9. - P. 1339-1343.

133. Rodgers D., Osborn R. S. X-Ray crystal stiucture of dichlorophthalocyanina-totin(IV) // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971. -N 23. - P. 840-841.

134. Engel M.K. Single-Crystal Structures of Phthalocyanine Complexes and Related Macrocycles. In: The Porphyrin Handbook. Applications of Phthalocyanines. V. 20. Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. San Diego, CA: Academic Press, 2003. P. 1-41.

135. Kasha M., Rawls H.R., El-Bayoumi A. The excition model in molecular spectroscopy // Pure Appl. Chem. 1965. - V. 11. - P. 371-392.

136. Mizugushi Z., Rihs G., Karfunkel H.R. Solid-State Spectra of Titanylphthalocyanine. As Viewed from Molecular Distortion // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99, N 44. - P. 16217-16227.

137. Law K.Y. Organic photoconductive materials: recent trends and developments // Chem. Rev. 1993. - V. 93, N 1. - P. 449-486.

138. Nanai N., Yudasaka M., Ohki Y., Yoshimura S. Structure of vanadyl phthalocyanine in bilayers of vanadyl phthalocyanine and pyrylenetetracarboxylic dianhydride // Thin Solid Films 1995. - V. 265, N 1-2. - P. 1-2.

139. Brinkmann M., Wittmann J.-C., Barthel M., Hanack M., >Chaumont C. Highly Ordered Titanyl Phthalocyanine Films Grown by Directional Crystallization on Oriented Poly(Tetrafluoroethylene) Substrate // Chem. Mater. 2002. - V. 14, N 2. - P. 904-914.

140. Китайгородский А. И. // Молекулярные кристаллы. M.: Наука, 1971.

141. Перлович Г. JI., Нанеишвили Б. К., Голубчиков О. А. Термодинамические характеристики сублимации металлокомплексов тетрафенилпорфирина // Журн. физ. химии. Т. 68, № 11. - С. 1932-1935.

142. Zemskova S.M., Stabnikov Р.А., Sysoev S.V., Igumenov I.K. MOCVD Precursors: Thermodynamic Properties and Crystal Lattice Energy // The Electrochem. Soc. Meetings Abstract. 1998. - V. 2. - P. 812.

143. Игуменов И. К., Чумаченко Ю.В., Земеков С.В. Исследование летучести некоторых ß-дикетонатов меди(И) // Коорд. химия. 1978. - Т. 4, № 2. - Р. 163168.

144. Лисковская Т.И., Семянников П.П., Байдина И.А., Стабников П.А., Первухина

145. Басова T.B. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук «Получение, физико-химическое и КР-спекгральное исследование фталоцианинов меди и алюминия и пленок на их основе», Новосибирск. 1999.

146. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98, N 7. - P. 5648-5652.

147. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. В 1988. - V. 37, N 2. - P. 785-789.

148. Ding H., Wang S., Xi S. Vibrational spectra and structure of zinc phthalocyanine // J. Mol. Struct. 1999.-V. 475, N2-3.-P. 175-180.

149. Tackley D R., Dent G., Smith W.E. IR and Raman assignments1 for zinc phthalocyanine from DFT calculations // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. - V. 2, N 18. -P. 3949-3955.

150. Tackley D.R., Dentand G., Smith W.E. Phthalocyanines: structure and; vibrations // Phys: Chem. Chem. Phys. 2001. - V.3, N 8: - P. 1419-1426.

151. Li D;, Peng Z., Deng L., Shen Y., Zhou, Y. Theoretical studies on molecular structure and vibrational spectra of copper:phthalocyanine // Vib. Spectrosc. 2005; - V. 39, N2.-P. 191-199.

152. Gardiner D.J. Practical Raman spectroscopy. Berlin: Springer-Verlag, 1989.

153. Basova T.V., Kolesov B.A. Raman Polarization Studies off Orientation of molecular thin films-// Thin;Solid Films 1998. - V.325, № 1-2. - P. 140-144:

154. Schuster B.-E., Basova T.V., Peisert IT., Chasse T. Electrical Field Assisted Effects on Molecular Orientation and Surface Morphology of Thin Titanyl(IV)phthalocyanine Films // ChemPhysChcm -2009. V. 10, N 11.-P. 1874-1881.

155. Basova T.V., Kolesov B.A., Gurek A. G., Ahsen V. Raman polarization study of the film orientation of liquid crystalline NiPc // Thin Solid Films 2001. - V.385, N 1-2. -P. 246-251.

156. Аюпов Б.М., Басова T.B., Прохорова C.A., Игуменов И.К. Исследование пленок фталоцианинов металлов методами эллипсометрии и спектрофотометрии в видимой области спектра // Поверхность. 1997. - N 10. - С. 110-113.

157. Saito Y., Shiojiri M. Molecular energetics of the epitaxial growth of chlorinated copper phthalocyanine on KC1 surfaces // J. Cryst. Growth. 1984. - 67, N 1-2. - P. 9196.

158. Tada H., Mashiko S. Computer Simulation for Molecular Orientation of Vanadyl Phthalocyanine in Epitaxial Form // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. - 34, N 7B. - P. 38893897.

159. Golovnev I., Basova Т., Aleksandrova N., Igumenov I. Numerical investigation of interaction of copper phthalocyanine molecules with silicon surface // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. - V. 371. - P. 317-320.

160. Головнев И.Ф., Басова T.B., Александрова H.K., Игуменов И.К. Компьютерное моделирование синтеза наноскопических гетероструктур // Физическая мезомеханика 2001. - Т. 4, № 6. - С. 17-26.

161. Головнев И.Ф., Басова Т.В., Кольцов Е.К., Игуменов И.К. Применение метода молекулярной динамики для исследования процессов роста молекулярных пленок //Ж. структ. хим. 2006. - Т. 47, № 3. - С. 546-561.

162. Грибов JI.A., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М.: Наука, 1981. - 356 с.

163. Gribov L.A., Orville-Thomas W.J. Theory and Methods of calculation of molecular spectra.- Chichester, N.-Y.: J.Wiley, 1988. 322 c.

164. Stillinger F.H., Weber T.A. Computer simulation of local order in condensed phases of silicon // Phys. Rev. B. 1985. - 31, N 8. - P. 5262-5271.

165. Tersoff J. Modeling solid-state chemistry: Interatomic potentials for multicomponent systems II Phys. Rev. B. 1989. - 39, N 8. - P. 5566-5568.

166. Koopman B.O. Hamiltonian Systems and Transformation in Hilbert Space // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S. 1931. - 17, N 5. - P. 315-318.

167. Neumann T.V. Allgemeine Eigenwerttheorie Hermitescher Funktionaloperatoren II Math. Annalen. 1929. - V. 102. - P. 49-131.

168. Головнева Е.И., Головнев И.Ф., Фомин B.M. Молекулярно-динамический анализ динамического разрушения наноструктур // Физическая мезомеханика. -2003.-6, №2.-С. 37-46.

169. Golovneva E.I., Golovnev I.F., Fomin V.M. Research of nanoclusters size effect on the molecular-dynamic modeling results // Физическая мезомеханика. 2004. - 7, № 2. -С. 11-13.

170. Bolesta A.V., Golovnev I.F., Fomin V.M. Molecular dynamics simulations of InGaAs/GaAs nanotubes synthesis // Физическая мезомеханика. 2004. - 7, № S2. -С. 8-10.

171. Kobayashi Т., Fujiyoshi Y., Uyeda N. The observation of molecular orientations in crystal defects and the growth mechanism of thin phthalocyanine films // Acta Cryst. A. -1982. -V. 38, N 3. P. 356-362.

172. Hu W.P., Liu Y.Q., Zhou S.Q., Tao J., Xu D.F., Zhu D.B. Highly ordered vacuum-deposited thin films of copper phthalocyanine induced by electric field 11 Thin Solid Films 1999.-V. 347,N 1-2.-P. 299-301.

173. Hayashi K., Kawato S., Fujii Y., Horiuchi Т., Matsushige K. Effect of applied electric field on the molecular orientation of epitaxially grown organic films // Appl. Phys. Lett.- 1997.-V. 70, N 11.-P. 1384-1386.

174. Kolotovska V., Friedrich M., Zahn D.R.T., Salvan G. Magnetic field influence on the molecular alignment of vanadyl phthalocyanine thin films // J. Cryst. Growth. 2006. -V. 291,N 1.-P. 166-174.

175. Ji Z.G., Wong K.W., Tse P.K., Kwok R.W.M., Lau W.M. Copper phthalocyanine film grown by vacuum deposition under magnetic field // Thin Solid Films 2002. - V. 402, N 1-2.-P. 79-82.

176. Fukagawa H., Yamane H., Kera S., Okdaira K. K., Ueno N. Experimental estimation of the electric dipole moment and polarizability of titanyl phthalocyanine using ultraviolet photoelectron spectroscopy // Phys. Rev. B 2006,- V. 73, N 4. - P. 041302(R).

177. Pei L., Zhang J., Kong W. Electronic polarization spectroscopy of metal phthalocyanine chloride compounds in superfluid helium droplets // J. Chem. Phys. -2007.-V. 127, N 17. P. 174308-1-174308-8.

178. Jennings C.A., Aroca R., Kovacs G. J., Hsaio C. FT-Raman Spectroscopy of Thin Films of Titanyl Phthalocyanine and Vanadyl Phthalocyanine // J. Raman Spectrosc. -1996. V. 27, N 12. - P. 867-872.

179. Watson G. H., Daniels W. B., Wang C. S. Measurements of Raman intensities and pressure dependence of phonon frequencies in sapphire // J. Appl. Phys. 1981. - V. 52, N2.-P. 956-958.

180. Yonehara H., Etori H., Engei M. K., Tsushima M., Ikeda N., Ohno T., Pac C. Fabrication of Various Ordered Films of Oxotitanium(IV) Phthalocyanine by Vacuum Deposition and Their Spectroscopic Behavior // Chem. Mater. 2001. - V.13, N 3. - P. 1015-1022.

181. Basova T., Kol'tsov E., Hassan A., Tsargorodskaya A., Ray A., Igumenov I. Thin films of copper hexadecafluorophthalocyanine CuPcF16 // Phys. Stat. Sol. B. 2005. - V. 242", N 4. - P. 822-827.

182. Schuster B.-E., Basova T.V., Plyashkevich V.A., Peisert H., Chassé T. Effects of temperature on structural and morphological features of CoPc and CoPcFi6 thin films // Thin Solid Films 2010.-V. 518, N23. - P. 7161-7166.

183. Гуляев P.B., Крючкова PI.А., Мазалов JI.H., Воронин А.И., Басова T.B., Пляшкевич В.А. Рентгеноэлектронное изучение зарядового распределения в комплексах фталоцианинов меди(Н) // Поверхность 2011. - № 1. - С. 52-62.

184. Amsterdam Density Functional (ADF) program. Release 2005.01. Vrije Universteit: Amsterdam, The Netherlands. 2005.

185. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange // J. Chem. Phys.- 1993. V. 98, N 7. - P. 5648-5652.

186. Schutte W.J., Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution//J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, N 22. - P. 60696073.

187. Czikkely V., Forsterling H.D., Kuhn H. Extended dipole model for aggregates of dye molecules // Chem. Phys. Lett. 1970. - V. 6, N 3. -P. 207-210.

188. Liu Z., "Zhang X., Zhang Y., Jiang J. Theoretical investigation of the molecular, electronic structures and vibrational spectra of a series of first transition metal phthalocyanines // Spectrochimica Acta A. 2007. - V.67, N 5. - P. 1232-1246.

189. McKeown N.B. The Synthesis of Symmetrical Phthalocyanines / In: The Porphyrin Handbook, V. 15. Ed. by Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. San Diego, CA: Academic Press, 2003. P. 61-124

190. Simon J., Bassoul P. Phthalocyanine Based Liquid Crystals: Towards Submicronic Devices / In: Phthalocyanines: Properties and Applications. V.2. Ed. by Leznoff C.C., Lever A.B.P. Weinheim, Germany: VCH, 1992.-P. 223.

191. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов, М.: Наука, 1983.

192. Piechocki С., Simon J., Skoulios A., Guillon D., Weber P. Annelides. 7. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104, N 19. - P. 5245-5247.

193. Engel M. K., Bassoul P., Bosio L., Lehmann H., Hanack M., Simon J. Mesomorphic molecular materials. Influence of chain length on the structural properties of octa-alkyl substituted phthalocyanines // Liq. Cryst. 1993. - V. 15, N 5. - P. 709-722.

194. Cuellar E.A., Marks T.J. Synthesis and characterization of metallo and metal-free octaalkylphthalocyanines and uranyl decaalkylsuperphthalocyaninates // Inorg. Chem. -1981.-V. 20,N 11.-P. 3766-3770.

195. Ohta K., Jacquemin L., Sirlin C., Bosio L., Simon J. Influence of nature of the side chain on the mesomorphic properties of octasubstituted phthalocyanine derivatives // New J. Chem. 1988. - V. 12, № 8-9. - P. 751-754.

196. Haisch P., Knecht S., Schlick U., Subramanian L.R., Hanack M. Soluble Octasubstituted (Phthalocyaninato) Metal Complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. -V. 270.-P. 7-16.

197. Ford W.T., Sumner L., Zhu W., Chang Y. H., Um P.-J., Choi K.H., Heiney P.A., Maliszewskyj N.C. Liquid-crystalline octa-(2-ethylhexyloxy)platinum and lead phthalocyanines // New J. Chem. 1994. - V. 18, N 4. - P. 495-505.

198. Piechocki C., Simon J. Annelides. 11. Elaboration of molecular materials -Synthesis of octasubstituted phthalocyanine derivatives forming discotic mesophases // New J. Chem. 1985. - V. 9, N 3. - P. 159-166.

199. Guillon D., Skoulios A., Piechocki C., Simon J., Weber P. Discotic Mesophases of the Metal-Free Derivative of Octa (Dodecyloxymethyl) Phthalocyanine // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1983. - V. 100. - P. 275-284.

200. Guillon D., Weber P., Skoulios A., Piechocki C., Simon J. Columnar Mesophases From Metal and Metal-Free Derivatives of Phthalocyanine // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1985.-V. 130.-P. 223-229.

201. Andre J J., Bernard M., Piechocki C., Simon J. Octakis((dodecyloxy)methyl)-metallophthalocyanines forming discotic mesophases studied by electron paramagnetic resonance. Annelides. Part 17 // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90, N 7. - P. 1327-1330.

202. Weber P., Guillon D., Skoulios A. Antiferroelectric stacking in lead phthalocyanine columnar mesophases // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91, N9.-P. 2242-2243.

203. Piechocki C., Boulou J.C., Simon J. Discotic Mesogens Possessing an Electrical Dipole Moment Perpendicular to the Molecular Plane: Synthesis and Mesomorphic Properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. - V. 149. - P. 115-120.

204. Nishi H., Azuma N., Kitahara K. Preparation and properties of octaalkylphthalo-cyanines having long alkyl side-chains of add numbers of carbons // J. Hetero. Chem. -1992. V. 29, N 2. - P. 475-477.

205. Sleven J., Gorller-Walrand C., Binnemans K. Synthesis, spectral and mesomorphic properties of octa-alkoxy substituted phthalocyanine ligands and lanthanide complexes // Mater. Sci. Eng. C-2001.- V. 18,N 1-2.-P. 229-238.

206. Gttrek A.G., Ahsen V., Heinemann F., Zugenmaier P. Synthesis and liquid-crystalline behaviour of Tetrakis- and Octakis(13, 17-dioxa nonacosane-15-sulfanyl) phthalocyanines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 338. - P.75-97.

207. Durmu§ M., Lebrun C., Ahsen V. Synthesis and characterization of novel liquid and liquid crystalline phthalocyanines // J. Porph. Phthalocyanines. 2004. - V. 8, N 10. - P. 1175-1186.

208. Barbera J. Low Molecular Weight Discotic Metallomesogens / In: Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications. Ed. by Serrano J.L. Weinheim, N.Y., Basel, Cambrige, Tokio: VCH, 1996. P. 160-192.

209. Weber P., Guillon D., Skoulios A. Hexagonal columnar mesophases from phthalocyanine Upright and tilted intracolumnar molecular stacking, herringbone and rotationally disordered columnar packing // Liq. Cryst. 1991. - V. 9, N 3. - P. 369-382.

210. Cherodian A. S., Davies A.N., Richardson R. M., Cook M.J., McKeown N. B.} Thomson A. J., Feijoo J., Ungar G., Harrison J. Mesogenic Behaviour of some 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkylphthalocyanines // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. - V. 196.-P. 103-114.

211. Hanack M., Beck A., Lehmann H. Synthesis of liquid crystalline phthalocyanines // Synthesis 1987. - V. 8. - P. 703-705.

212. McKeown N.B., Phthalocyanine Materials: Synthesis, Structure, Function. Cambridge: Cambridge University Press, 1998.

213. Hanack M., Gul A., Hirsch A., Mandal B. K., Subramanian L. R., Witke E. Synthesis and Characterization of Soluble Phthalocyanines: Structure-Property Relationship //Molec. Cryst. Liq. Cryst. 1990. -V. 187. - P. 365-382.

214. McKeown N. B., Painter J. Lyotropic and thermotropic mesophase formation of novel tetraoligo(ethyleneoxy).-substituted phthalocyanines // J. Mater. Chem. 1994. -V. 4, N 7. - P. 1153-1156.

215. Belarbi Z., Maitrot M., Ohta K., J.Simon, J.J. Andre, J., Petit P. Electrical properties of condensed phases of the mesogen bis(octa-octadecyloxymethylphthalocyaninato)-lutetium // Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 143, N 4. - P. 400-403.

216. Giirek A.G., Ahsen V., Luneau D., Pecaut J. Synthesis, Structure, Spectroscopic Properties, and Magnetic Properties of an Octakis(Alkylthio)-Substituted Lutetium(III) Bisphthalocyanine // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, N 18. - P. 4793-4797.

217. Bashir M. Hassan, Hong Li, Neil В. McKeown. The control molecular self-association in spin-coated films of substituted phthalocyanines // J. Mater. Chem. 2000. -V. 10, N 1.-P.39-45.

218. Cook M.J., Mayes D.A., Poynter R.H. Spectroscopic monitoring of thermally induced molecular reorganizations within Spin-coated and langmuir-blodgett films of mesogenic phthalocyanines // J. Mater. Chem. 1995. - V. 5; N 12. - Р!2233-2238.

219. Critchley S.M., Willis M.R., Cook M.J., McMurdo J., Maruyama Y. Deposition of Ordered Phthalocyanine films by spin.coating // J. Mater. Chem. 1992. —V. 2, N 2. -P: 157-159.

220. Critchley S.M., Willis M.R. Deposition of thin phthalocyanine films by spin coating //Int. J. Electronics. 1994. - V. 76, N5. -P: 809-814.

221. Gorbunova Yu.G., Rodgiguez-Mendez M.L., Kalashnikova LP., Tomilova L.G., de Saja J.A. Langmuir-Blodgett films of bis-octakispropyloxy- samarium bisphthalocyanine.

222. Spectroscopic and gas sensing properties // Langmuir 2001. - V.17, N 16. - P. 50045010.

223. Арсланов В .В., Горбунова Ю.Г., Селектор C.JI., Шейнина Л.С., Целвх О.Г., Енакиева Ю.Ю., Цивадзе А.Ю. Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджктт краунзамещенных фталоцианинов // Изв. Академии наук. Сер. Химич. 2004. - N 11.-С. 2426-2436.

224. Boden N., Bushby R. J., Clements J., Movaghar B. Donovan K. J., Kreouzis T. Mechanism of charge transport in discotic liquid crystals // Phys. Rev. В 1995. — V. 52, N 18.-P. 13274-13280.

225. Hughes R. E., Hart S. P., Smith D. A., Movaghar В., Bushby R.J., Boden N. Exciton Dynamics in a One-Dimensional Self-Assembling Lyotropic Discotic Liquid Crystal // J. Phys. Chem. B. 2002. - V. 106, N 26. - P. 6638-6645.

226. Adam D., Schuhmacher P., Simmerer J., Häussling L., Siemensmeyer K., Etzbach K.H., Ringsdorf H:, Haarer D. Fast photoconduction in the highly ordered columnar phase of a discotic liquid crystal // Nature 1994. - V. 371, N 6493. - P. 141-143.

227. Markovitsi D., Lecuyer I., Simon J. J. One-dimensional triplet energy migration in columnar liquid crystals of octasubstituted phthalocyanines // J. Phys. Chem. 1991. -V. 95,N9.-P. 3620-3626.

228. An Z., Yu J., Jones S.C., Barlow S., Yoo S.5 Domercq B., Prins P., Siebbeles L.D.A., Kippelen B., Marder S.R. High Electron Mobility in Room-Temperature Discotic Liquid-Crystalline Perylene Diimides // Adv. Mater. 2005. - V. 17, N 21. - P. 25802583.

229. Schmidt-Mende L., FechtenkötterA., Müllen К., Moons Е., Friend R.H., MacKenzie J.D. Self-Organized Discotic Liquid Crystals for High-Efficiency Organic Photovoltaics // Science 2001. -V. 293, N 5532. - P.l 119-1122.

230. Lüssem G., Wendorff J. H. Liquid crystalline materials for light-emitting diodes // Polym. Adv. Technol. 1998. - V. 9, N 7. - P. 443-460.

231. Конъяр Ж. Ориентация нематических жидких кристаллов и их смесей. Минск: БГУ, 1986.- 104 с.

232. Матвеенко В.Н., Кирсанов Е.А. Поверхностные явления в жидких кристаллах. М.: МГУ, 1991.-272 с.

233. Томилин М.Г. Взаимодействие жидких кристаллов с поверхностью. Санкт-Петербург: Политехника, 2001. 325 с.

234. Сырбу С.А. Основы термодинамики жидких кристаллов. Иваново: Ивановский государственный университет, 2009. ■

235. Лукьянченко Е.С., Козунов В.А., Григос В.И. Ориентация нематических жидких кристаллов // Успехи химии. 1985. - Т. 54, Вып. 2. - С. 214-238.

236. Goossens W.J.A. Bulk, interfacial and anchoring energies of LCs // Mol. Cryst. Liq. Cryst.- 1985.-V. 124.-P. 305-331.

237. Блинов JI.M., Кац Е.И., Сонин A.A. Физика поверхности жидких кристаллов // Успехи физ. Наук. 1987. - Т. 152, № 3. - С.449-477.

238. Blinov L.M., Kobayenkov A.Yu., Sonin A.A. Experimental studies of anchoring energy of nematic liquid crystals // Liq. Cryst. 1989. - V. 5, N 2. - P. 645-651.

239. Komitov L. Nano-engineering of the anchoring of liquid crystals on solid surfaces // Thin Solid Films 2008. - V. 516, N 9. - P. 2639-2644.

240. Pakiari A.H., Aazami S.M., Ghanadzadeh A. Electronic interactions of typical liquid crystal molecules with typical contacted species generated from the surface of different materials // J. Mol. Liq. 2008. - V.l39, N 1-3. - P. 8-13

241. Funahashi M., Hanna J.-i. High ambipolar carrier mobility in self-organizing terthiophene derivative // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 76, N 18. - P. 2574-2576.

242. O'Neill M., Kelly S.M. Liquid Crystals for Charge Transport, Luminescence, and Photonics //Adv. Mater. 2003. - V. 15, N 14. - P. 1135-1146.

243. Terasawa N., Monobe H., Kiyohara K., Shimizu Y. Strong tendency towards homeotropic alignment in a hexagonal columnar mesophase of fluoroalkylated triphenylenes // Chem. Commun. 2003. -N 14. - P. 1678-1679.

244. Geminard J. C.; Oswald P. 3-dinemsional visualization and physical propertied of dendrited in thin samples of a hexagonal columnar liquid-crystal // J. Phys. II. 1994. -V. 4, N 6. - P. 959-974.

245. Prasad S.K., Shankar Rao D.S., Chandrasekhar S., Kumar S. X-ray studies on the columnar structures of discotic liquid crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. - V. 396. -P. 121-139.

246. Tomovic Z., Watson M. D., Müllen К. Superphenalene-Based Columnar Liquid Crystals // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43, N 6. - P. 755-758.

247. Watson M.D., Debije M.G., Warman J.M., Müllen К. Peralkylated Coronenes via Regiospecific Hydrogenation of Hexa-peri-hexabenzocoronenes // J. Am. Chem. Soc. -2004. V. 126, N 3. - P. 766-771.

248. Iyer V.S., Yoshimura K., Enkelmann V., Epsch R., Rabe J.P., Müllen К. A Soluble C60 Graphite Segment // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. - V. 37, N 19. - P. 2696-2699.

249. Ohta K., Watanabe Т., Tanaka S., Fujimoto Т., Yamamoto I., Bassoul P., Kucharczyk N., Simon J. Discotic liquid crystals of transition metal complexes X.

250. Phthalocyanine derivatives substituted with n-alkyloxyphenyl side chains // Liq. Cryst. -1991.-V. 10, N3.-P. 357-368.

251. Jian K., Xianyu H., Eakin J., Gao Y., Crawford G., Robert H., Hurtet R. Orientationally ordered and patterned diseotic films and carbon films from liquid crystal precursors // Carbon 2005. - V. 43, N 2. - P. 407-415.

252. Noble A. R., Kwon H. J., Nuzzo R. G. Effects of Surface Morphology on the Anchoring and Electrooptical Dynamics of Confined Nanoscale Liquid Crystalline Films // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124, N 50. - P. 15020-15029.

253. Smela E., Martinez-Miranda L.J. Effect of substrate preparation on smectic liquid crystal alignment. III. The significance of thermal history // J. Appl. Phys. 1995. - V. 77, N 5. - P. 1930-1933.

254. Yu t., Peng Z., Ruan S., Xuan L. Effect of the fluorinated groups on nematic liquid crystal alignment on monomer crosslinked film // Thin Solid Films 2004. - V. 466, N 1-2.-P. 326-330.

255. Gurek A.G., Bekaroglu O. Octakis(alkyIthio)-substituted phthalocyanines and their interactions with silver(I) and palladium(II) ions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994, N 9.-P. 1419-1423.

256. Basova T., Gurek A.G., Atilla D., Hassan A., Ahsen V. Synthesis and characterization of new mesomorphic octakis(alkylthio)-substituted lead phthalocyanines and their films // Polyhedron 2007. - V. 26, N 17. - P. 5045-5052.

257. Atilla D., Ahsen V. Synthesis, characterization and aggregation behavior of Ni(II) and Zn(II) phthalocyanines with peripheral monoazacrown ethers // J. Porphyr. Phthalocyanines 2002. - V. 6, N 9-10. - P. 593-601.

258. Macdonald W. A. Engineered films for display technologies // J. Mater. Chem. -2004.-V. 14, N 1.-P. 4-10.

259. Basova T., Gurek A.G., Ahsen V. Investigation of liquid-crystalline behavior of nickel octakisalkylthiophthalocyanines and orientation of their films // Mater. Sei. Eng. C -2002. V. 22, N l.-P. 99-104.

260. Dabak S., Ahsen V., Heinemann F., Zugenmair P. Synthesis and characterization of Novel tetra- and Octa-Triethyleneoxysulfanyl substituted phthalocyanines forming lyotropic mesophases//Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2000. V. 348.-P. 111-127.

261. Basova T., Kol'tsov E., Gürek A.G., Atilla D., Ahsen V., Hassan A.K. Investigation of liquid-crystalline behaviour of copper octakisalkylthiophthalocyanine and its film properties // Mater. Sei Eng. C 2008. - V. 28, N2. - P. 303-308.

262. Lux A., Rosenberg G.G., Petritsch K., Moratti S.C., Holmes A.B., Friend R.H. A series of novel liquid crystalline octakis(alkylthio)-substituted phthalocyanines // Synth. Met.-1999.-V. 102, N1-3.-P. 1527-1529.

263. Basova'T., Kol'tsov E., Hassan A.K., Nabok A., Ray A.K., Gurek A.G., Ahsen V. Optical investigation of thin films of liquid-crystalline lutetium bisphthalocyanine // J. Mater. Sei.: Mater. Electron. 2004. - V.15, N 9. - P. 623-628.

264. Arvvin H., Aspnes D.E. Determination of optical properties of thin organic films by spectroellipsometry // Thin Solid Films 1986. - V. 13 8, N 2. - P. 195-207.

265. Basova T., Kol'tsov E., Hassan A.K., Ray A.K., Gürek A.G., Ahsen V. Effects of structural reorganization in phthalocyanine films on their electrical properties // Mater. Chem. Phys.-2006.- V. 96,N l.-P. 129-135.

266. Pope M., Swenberg C.E., Electronic processes in organic crystals, Oxford: Clarendon, 1982.-P. 45.

267. Basova T.V., Durmus M., Gurek A.G., Ahsen V., Hassan A. Effect of Interface on the Orientation of the Liquid Crystalline Nickel Phthalocyanine Films // J. Phys. Chem. C.-2009.-V. 113, N44.-P. 19251-19257.

268. Dierking I. Texture of Liquid Crystal. Weinheim, Germany: Wiley-VCH, 2003.

269. Basova Т., Ta§altin C., Gurek A.G., Ebeoglu M.A., Oztttrk Z.Z., Ahsen V. Mesomorphic Phthalocyanine as Chemically Sensitive Coatings for Chemical-Sensors. Sensor Actuators. В 2003. - V. 96, № 1-2. - P. 70-75.

270. Wu S. Polymer Interface and Adhesion. New York: Dekker, 1982.

271. Paul S., Paul D., Basova^ Т., Ray A. Characterisation of protein adsorption on different liquid crystal phthalocyanine thin films // IET Nanobiotechnology 2010. - V. 4, № l.-P. 1-9.

272. Schollmeyer H., Struth В., Riegler H. Long Chain n-Alkanes at Si02/Air Interfaces: Molecular Ordering, Annealing, and Surface Freezing of Triacontane in the Case of Excess and Submonolayer Coverage//Langmuir-2003.-V. 19,N 12.-P. 5042-5051.

273. Merkl C., Pfohl Т., Riegler H. Influence of the Molecular Ordering on the Wetting of Si02-Air Interfaces by Alkanes // Phys. Rev. Lett. 1997. - V.79, N 23. - P. 46254628.

274. Smela E., Martinez-Miranda L.J. Effect of substrate preparation on smectic liquid crystal alignment: A structural study // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73, N 7. - P. 32993304.

275. Томилин М.Г., Пестов C.M. Свойства жидкокристаллических материалов. СПб: Политехника, 2005 296 с.

276. Oswald P., Kleman М. Columnar discotic mesophases: elasticity, dislocations, instabilities // J. Phys. France 1982. V. 43, N 4. - P. 655-662.

277. Oswald P. Dendritic growth of a discotic liquid crystal // J. Phys. France 1988. -V.49, N 7. - P. 1083-1089.

278. Grelet E., Bock H. Control of the orientation of thin open supported columnar liquid crystal films by kinetics of growth // Europhys. Lett. 2006. - V. 73, N 5. - P. 712-718.

279. Martynov A.G. Gorbunova Yu.G.Heteroleptic phthaIocyaninato-tetra(15-crown-5)phthalocyaninato. Ianthanides(III) double-deckers: Synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation // Inorg. Chim. Acta. 2007. - V. 360, N 1. - P. 122-130.

280. Sergeyev S., Levin J., J.-Y. Balandier, E. Pouzet, Y.H. Geerts, Homeotropic alignment in films of a mesogenic phthalocyanine depends on the nature of interactions with the surface // Mendeleev Commun. 2009. - V. 19, N 4. - P. 185-186.

281. Eichhorn H. Mesomorphic phthalocyanines, tetraazaporphyrins, porphyrins and triphenylenes as charge-transporting materials // J.Porphyrins Phthalocyanines 2000. -V. 4, N 1. - P. 88-102.

282. Foster E.J., Jones R.B., Lavigueur C., Vance E.W. Structural Factors Controlling the Self-Assembly of Columnar Liquid Crystals // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128, N 26.-P. 8569-8574.

283. Iyechika Y., Yakushi K., Ikemoto I., Kuroda H. Structure of lead phthalocyanine (triclinic form) // Acta Cryst. B 1982. - V. 38. - P. 766-770.

284. Bian Y., Li L., Dou J., Cheng D.Y.Y., Li R., Ma C., Ng D.K.P., Kobayashi N., Jiang J. Synthesis, Structure, Spectroscopic Properties, and Electrochemistry of (1,8,15,22

285. Tetrasubstituted phthalocyaninato)lead Complexes // Inorg. Chem. 2004. - V. 43, N 23. -P. 7539-7544.

286. Burnham P.M., Cook M.J., Gerrard L.A., Heeney M.J., Hughes D.L. Structural characterisation of a red phthalocyanine // Chem. Commun-2003. -N 16.-P. 2064-2065.

287. Qiu W., Hu W., Liu Y., Zhou S., Xu Y., Zhu D. The gas sensitivity of a substituted metallophthalocyanine, tetra-iso-propoxyphthalocyaninato copper (II) // Sensors Actuators B.-200l.-V. 75, N 1-2.-P. 62-66.

288. De Haan A., Debliquy M., Decroly A. Influence of atmospheric pollutants on the conductance of phthalocyanine films // Sensor Actuators B. 1999. - V. 57, N 1-3. - P. 69-74.

289. Padma N., Joshi A., Singh A., Deshpande S.K., Aswal D.K., Gupta S.K., Yakhmi J.V. N02 sensors with room temperature operation and long term stability using copper phthalocyanine thin films // Sensors Actuators B. 2009. - V. 143, N 1. - P. 246-252.

290. Paoletti A.M., Pennesi G., Rossi G., Generosi A., Paci B., Albertini V.R. Titanium and Ruthenium Phthalocyanines for N02 Sensors: A Mini-Review // Sensors. 2009. -V. 9, N 7. - P.5277-5297.

291. Bott B., Thorpe S.C. Metal phthalocyanine gas sensor. In: Techniques and Mechanisms in Gas Sensing. Ed. by Moseley P.T., Norris J., Williams D.E. Bristol: Adam Highler, 1991.

292. Rodriguez-Mendez M.L., Souto J., de Saja R., Martinez J., de Saja J.A. Lutetiumbisphthalocyanine thin films as sensors for volatile organic components (VOCs) oftaromas // Sensors Actuators B. 1999. - V.58, N 1-3. - P. 544-551.

293. Schierbaum K.-D., Zhou R., Knecht S., Dieing R., Hanack M., Gopel W. The interaction of transition metal phthalocyanines with organic molecules: a quartz-microbalance study // Sensors Actuators B. 1995. - V. 24, N 1-3. - P. 69-71.

294. Spadavecchia J., Ciccarella G., Rella R., Capone S., Siciliano P. Metallophthalocyanines thin films in array configuration for electronic optical nose applications // Sensors Actuators B. 2003. - V. 96, N 3. - P. 489-497.

295. Granito C., Wilde J.N., Houghton S., Iredale P.J. Toluene vapour sensing using copper and nickel phthalocyanine Langmuir-Blodgett films // Thin Solid Films 1996. V. 284-285.-P. 98-101.

296. Ozturk Z.Z., Kilinc N., Atilla D., Gurek A.G., Ahsen V. Recent studies chemical sensors based on phthalocyanines // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2009. - V. 13, N 11.-P. 1179-1187.

297. Basova T., Kol'tsov E., Hassan A.K., Ray A. K., Gurek A.G., Ahsen V. Liquid crystalline phthalocyanine spun for organic vapour sensing // Sens. Actuators B 2006. — V. 113, № l.-P. 127-134.

298. Basova T., Tsargorodskaya A., Nabok A., Hassan A.K., Gurek A.G., Gumu§ G., Ahsen V. Investigation of gas-sensing properties of copper phthalocyanine films // Mater. Sci. Eng. C. 2009. - V.29, N 3. — P. 814-818.

299. Basova T., Plyashkevich V., Hassan A., Gurek A.G., Glimlis G., Ahsen V. Phthalocyanine films as active layers of optical sensors for pentachlorophenol detection // Sens. Actuators B 2009. - V. 139, № 2. - P. 557-562.

300. Vukusic P.S., Sambles J.R., Wright J.D. Surface plasmon resonance characterization of spin-deposited phthalocyanine films // J. Mater. Chem. 1992. - V. 2, N 10. - P: 1105-1106.

301. Pockrand I. Surface plasma oscillations at silver surfaces with thin transparent and absorbing coatings // Surf. Sci. 1978. - V. 72, N 3. - P. 577-588.

302. Azzam M., Bashara N. Ellipsometry and Polarized Light, North-Holland; Amsterdam, 1987.

303. Giotta L., Giancane G., Mastrogiacomo D., Basova T., Metrangolo P., Valli L. Phenol chemisorption onto phthalocyanine thin layers probed by ATR-FTIR difference spectroscopy //Phys. Chem. Chem. Phys.-2009.-V. 11, № 13.-P. 2161-2165.

304. Basova T., Jushina I., Gurek A.G. Use of the electrochromic behaviour of lanthanide phthalocyanine films for nicotinamide adenine dinucleotide detection // J. Royal Soc. Interface-2008.-V. 5, №24.-P. 801-806.

305. Basova T., Paul S., Paul D., Vadgama P., Gurek A. G., Ahsen V., Ray A. Liquid Crystalline Phthalocyanine Thin Films as Nanoscale Substrates for Protein Adsorption // J. Bionanoscience 2008. - V. 2, № 2. - P. 114-118.

306. Eley D.D., Parfitt G.D. The semiconductivity of organic substances. Part 2 // Trans. Faraday Soc. 1955. - V. 51. - P. 1529-1539.

307. Eley D.D. Phthalocyanines as Semiconductors // Nature 1948. - V. 162, N 4125. -P. 819.

308. Eley D.D., Parfitt G.D., Perry M.J., Taysum D.H. The semieonductivity of organic substances. Part 1 // Trans. Faraday Soc. 1953. - Y.49. - P. 79-86.

309. Вартанян A.T. Полупроводниковые свойства органических красителей // Ж. Физ.Хим. 1948. - Т. 22, № 7. с. 769-782.

310. Gould R.D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coord! Chem. Rev. 1996. - V. 156. - P. 237-274.

311. Ray A.K., Nabok A., Hassan A.K., Cook M.J. Photoconduction in Langmuir-Blodgett films of octasubstituted metal-free phthalocyanine molecules // IEE Proc. Circ. Device Syst. 1999. - V. 146, N 1. - P. 44-48.

312. Jones R., Krier A., Davidson K. Structure, electrical conductivity and electrochromism in thin films of substituted and unsubstituted lanthanide bisphthalocyanines // Thin Solid Films 1997. - V. 298, N 1-2. - P. 228-236.

313. Petritsch K., Friend R.H., Lux A., Rozenberg G., Moratti S.C., Holmes A.B. Liquid? crystalline phthalocyanines in organic solar cells // Synth. Met. 1999. - V.102, N 1-3. -P. 1776-1777.

314. Basova Т., Gurek A.G., Ahsen V., Ray A.K. Electrical properties of dysprosium phthalocyanine films // Organic Electronics 2007. - V. 8, № 6. - P. 784-790.

315. Chaure N.B., Basova Т., Ray A.K., Gurek A.G., Ahsen V. Memory effects in thin film organic transistor // J. Phys. D. Appl. Phys. 2009. - V. 42, № 12. - P. 125103-1125103-5.

316. Chaure N.B., Basova Т., Zahedi M., Ray A.K., Sharma A.K., Durmu§ M., Ahsen V. Solution processed tetrasubstituted zinc phthalocyanine as an active layer in organic field effect transistors//J. Appl. Phys.-2010.-V. 107, N 11.-P. 114503-1-114503-5.

317. Зи С. M., Физика полупроводниковых приборов. М.: Энергия, 1973.

318. Deibel С., Janssen D., Heremans P., De Cupere V., Geerts Y., Benkhedir M.L., Adriaenssens G.J. Charge transport properties of a metal-free phthalocyanine discotic liquid crystal // Org. Electron. 2006. - V. 7, N 6. - P. 495-499.

319. Fujikake H., Murashide T., Sugibayashi M., Ohta K. Time-of-flight analysis of charge mobility in a Cu-phthalocyanine-based discotic liquid crystal semiconductor // Appl. Phys. Lett. 2004. - V. 85, N 16. - P. 3474-3476.

320. Chen S., Liu Y. Langmuir-Blodgett film of new phthalocyanine containing oxadiazol groups and its application in field-effect transistor // Synthetic Metals. — 2006. -V. 156, N 18-20.-P. 1236-1240.

321. Yu X.J., Xu J.B., Cheung W.Y., Ke N. Optimizing the growth of vanadyl-phthalocyanine thin films for high-mobility organic thin-film transistors // J. Appl. Phys. 2007. -V. 102, N10.-P. 103711.

322. Hamann C., Hohne H.-J., Kersten F. Miiller M., Przyborowski F., Starke M.Switching effects on polycrystalline films of lead phthalocyanine (PbPc) // Phys. Stat. Sol. (a). 1978. - V. 50, N 2. - P. K189-K192.

323. Frauenheim T., Hamann C., Miiller M. Electric field-induced disorder-order transition in organic polycrystalline films of quasi-one-dimensional lead-phthalocyanine // Phys. Stat. Sol. (a) 1984. - V. 86, N 2. - P. 735-747.

324. Machida Y., Saito Y., Taomoto A., Nichogi K., Waragai K., Asakawa S. Electrical" Switching in Evaporated Lead Phthalocyanine Films // Jpn. J. Appl. Phys. 1989. - V. 28,N2.-P. 297.

325. Nabok A.V., Ray A.K., Cook M.J., Burnham P.M., Iwantono, Yanuar H., Simmonds M., Basova T.V. Lead sulphide/phthalocyanine nanocomposite spun films // IEEE. Trans. Nanotechnol. 2004. - V. 3, № 3. p. 388-394.