Металлоцены в процессе получения фталоцианиновых каталитических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

Базякина Наталья Львовна

МЕТАЛЛОЦЕНЫ В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН

Домрачев Георгий Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Артемов Александр Николаевич доктор химических наук, профессор Брегадзе Владимир Иосифович Ведущая организация:

Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится 2006 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского, 603 950, Н.Новгород, пр. Гагарина, д.23, корп.П.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского

Автореферат разослан «<¿1»_ 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Степовик Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, компонентов химических сенсоров, устройств, для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной техники и т.д. Разнообразие свойств материалов созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового лиганда.

Важной и интенсивно развивающейся областью в химии фталоцианинов является окислительно-восстановительный катализ, причем с практической точки зрения наиболее важными являются реакции с участием молекулярного кислорода. В частности промышленное применение находят фталоцианиновые катализаторы для окисления меркаптанов в процессе нефтепереработки, высокотоксичных сульфидных загрязнений в сточных водах предприятий различных отраслей промышленности. В качестве катализаторов в этих процессах используются водорастворимые фталоцианины кобальта и ванадила. Применение гетерогенных катализаторов более выгодно вследствие простоты отделения их от реакционной смеси. Фталоцианины, адсорбированные на поверхности неорганических оксидов, наиболее простой тип гетерогенных катализаторов. Такого типа гетерогенные катализаторы могут быть получены: адсорбцией фталоцианинов из органических растворителей, нанесением их из газовой фазы, но наиболее простым и во многих случаях единственно возможным способом их получения является прямой синтез фталоцианинов непосредственно на поверхности носителей.

Цель работы: изучение реакционной способности металлоценов в реакциях с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов для получения каталитических систем.

При этом решались следующие задачи:

- исследование влияния окислительно-восстановительных свойств металлоценов и донорно-акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фта-лонитрила на формирование фталоцианинов,

- исследование влияния природы оксида-носителя и условий проведения реакции на формирование фталоцианиновых каталитических систем,

- исследование каталитической активности полученных образцов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

3

Объекты исследования: металлоцены, фталонитрилы, оксиды металлов. Методы исследованиях электронная спектроскопия поглощения и отражения, ИК- и ЯГР- спектроскопии, масс-спектрометрия, элементный анализ, ДТА, рентгенофазовый анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы:

- впервые проведены реакции металлоценов с фталонитрилами в расплаве и на поверхности неорганических оксидов.

- показано влияние природы металлоцена и заместителей в бензольном кольце фталонитрила, природы оксидов металлов и условий проведения реакции на формирование фталоцианина и на характер распределения фталоцианинов на поверхности оксидных носителей.

- полученные образцы исследованы на каталитическую и фотокаталитическую активность в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

- впервые выделены интеркалатные соединения УгСЬОРсЩш и УгС^СргСо^гг и исследованы их физико-химические свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние природы поверхности оксида, природы металлоцена и донорно-акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фталонитрила на темплатный синтез фталоцианинов из металлоценов и фталонитрилов на поверхности оксидов металлов и на характер распределения фталоцианинов по поверхности оксида.

- получение интеркалатных соединений У205 (РсН)ол5 и У2С>5 (СргСо)о.22 и исследование их физико-химических свойств.

- исследование каталитической и фотокаталитической активности образцов, полученных по реакции металлоценов с фталонитрилами на поверхности оксидов металлов, в качестве гетерогенных катализаторов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Апробация работы: Результаты исследований были представлены на XXI Польско-Немецком коллоквиуме по металлоорганической химии (Дадай, Польша 1998 г.), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001 г.), «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002 г.), «10ом ИЮПАК интернациональном симпозиуме по макромолекулярным комплексам металлов» (Москва, 2003 г.), интернациональном симпозиуме «Современные направления в металлоорганиче-

ской и каталитической химии» (Москва 2003 г.) и на IV Разуваевских чтениях «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях й 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, гранта РФФИ 03-03-32944-а, гранта DFG 436 rus 17/100/00, фонда "Фольксваген" (проект 1/78 204).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 115 наименований. Работа изложена на 110 страницах печатного текста и содержит 10 таблиц и 27 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В главе 1 кратко приведены общие сведения о фталоцианинах и дан обзор типов и методов получения, известных ранее, фталоцианиновых катализаторов. Глава 2 состоит из введения и двух частей. В первой части рассматривается реакционная способность оксидов металлов в реакции с фталонитрилами, во второй части - взаимодействие металло-ценов с фталонитрилами в расплаве и на поверхности оксидов металлов. В главе 3 представлены данные о каталитической и фотокаталитической активности полученных образцов. В главе 4 приводятся типовые методики экспериментов получения пленок фталоцианинов на поверхности оксидов и проведения исследования каталитической и фотокаталитической активности.

Работа выполнена в сотрудничестве с институтом макромолекулярной химии Бременского университета (г. Бремен, Германия), где проведены исследования каталитической и фотокаталитической активности полученных фталоцианиновых катализаторов и сняты масс-спектры полученных каталитических систем. Мёссбауэровские спектры сняты в ИФМ УНЦРАН (г. Екатеринбург).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Задачи получения гетерогенных каталитических систем на основе неорганических оксидов, модифицированных органическими макроциклическими комплексами переходных металлов в низких степенях окисления, привели нас к использованию реакций металлоценов с ароматическими нитрилами с целью

получения фталоцианиновых систем непосредственно на поверхности неорганических оксидных носителей. Известно, что подвижность Ср-колец в л-комплексах металлоценов достаточно высока, а адсорбция этих соединений на поверхность оксидных носителей должна приводить к дополнительной активации связи М-Ср. Нами были изучены реакции металлоценов (ферроцена, ко-бальтоцена, никелоцена, 6ис-(циклопентадиенил)титандихлорида, и бис-(циклопентадиенил)цирконий-дихлорида), с фталонитрилом (РЫ), тетрафтор-фталонитрилом (ТРРЫ), 4,5-дибутоксифталонитрилом (БВРК) и в отсутствие ,

Результаты исследования реакционной способности металлоценов с фтало-нитрилами в расплаве сведены в таблице 1. При взаимодействии металлоценов с фталонитрилами образуются преимущественно фталоцианины соответствующих металлов (РсМ), исключения составляют образцы 1, 5. В первом случае образуется РсН2, во втором — фталоцианин не образуется вообще. Ферроцен в данной реакции является донором водорода, образуя на стенках ампулы пленку полиферроцениленов, на которой растут игольчатые кристаллы фталоцианина.

Реакции с замещенными фталонитрилами приводят к образованию соответствующих фталоцианинов железа, но выходы их очень малы (10-12%).

Сравнение температур начала реакций позволяет заключить, что акцепторные заместители в бензольном кольце фталонитрила повышают его реакционную способность в реакциях с металлоценами, донорные — снижают. Для металлоценов аналогичный ряд Ср2Ре<Ср2№<Ср2Со совпадает с рядом

убывания восстановительных потенциалов пар Ср2М+/Ср2М. Эти закономерности позволяют сделать вывод об определяющей роли восстановительных свойств металлоценов в изучаемой реакции, предположительно связанной с промежуточным образованием комплексов с переносом заряда между метал-лоценом и динитрилом. Вероятно, кобальтоцен оказался слишком сильным восстановителем по отношению к тетрафторфталонитрилу, вызвав этим побочные реакции (отмечалось образование НИ), протекающие при более низких

оксидов.

температурах, чем образование фталоцианина. Реакции фталонитрила с Ср2Т1С12 и Ср2ггС12 проходят с отрывом Ср-колец с хорошими выходами (71 и 79% соответственно). Для Ср-производных титана характерна легкость разрыва связи Ср-И под действием нуклеофильных реагентов.

Таблица ].

Результаты качественного анализа продуктов реакций металлоценов с замещенными фталонитрилами в расплаве.

Образец Реагенты Температура ^max»HM , Результат

№ реакции,°C ■

1 Cp2Fe + PN 240 775,837 (H2S04) РсН2 -

2 Cp2Co + PN 140 668 (ДМФА) РсСо

3 Cp2Ni + PN 140 774 (H2S04) Рс№

4 Cp2Fe+TFPN 200 634 (ацетон); 738,768 (H2S04) Р|6РсРе

5 Cp2Co + TFPN 140 - фталоцианина нет

6 Cp2Fe + DBPN 280 669 (ДМФА) (ВиО)8 РсРе

7 Cp2Co+DBPN 280 694 (ДМФА) (ВиО)8РсСо

8 Cp2TiCl2 + PN 210 694 (о-дихлорбензол) РсПС12

9 Cp2ZrCt2 + PN 210 681 (ДМФА) РсггС12

Реакции на поверхности диоксида кремния.

В химии поверхности диоксида кремния определяющую роль играют гидроксильные группы. Адсорбция металлоценов на диоксид кремния происходит через взаимодействие с этими гидроксильными группами. Краткая информация о проведенных нами реакциях металлоценов, адсорбированных на диоксиде кремния, с замещенными фталонитрилами приведена в таблице 2. Количества реагентов рассчитывались для получения мономолекулярного слоя фталоцианинов металлов на поверхности диоксида кремния. Очистка производилась сублимацией непрореагировавших исходных веществ.

Изученные в данной работе реакции металлоценов с фталонитрилами на поверхности БЮ2 протекают сравнительно легко и все без исключения, в отличие от реакций в расплаве, приводят к образованию фталоцианинов соответствующих металлов. РсН2 регистрируется лишь в качестве примеси. В масс-спектрах всех образцов присутствует пик безметального фталоцианина. Ис-

следование реакции ферроцена с фталонитрилом в адсорбированном состоянии на поверхности оксида кремния различной дисперсности (372 и 160 м2/г) показало, что степень дисперсности носителя, температура реакции и способы нанесения реагентов на поверхность оксида кремния не влияют существенно на направление реакции, приводящей к образованию фталоцианина железа и безметального фталоцианина.

Таблица 2.

Результаты качественного анализа продуктов реакции металлоценов с замещенными фталоннтрилами на поверхности диоксида кремния.

№ Образца Реагенты Температура реакции, °C ^rnax»HM Результат Содержание РсМ на пов-ти 8Юг мкмоль/г

10 Cp2Fe + PN 210 660 (ДМФА), 654, 689 (ТГФ) РсРе, примесь РсН2

11 Ср2Со + PN 70* 668 (ДМФА) РсСо, примесь РсН2 13.7

12 Ср2Со + PN 160** 668 (ДМФА), 654,688 (ТГФ) РсСо, примесь РсН2 63.0

13 Ср2Со + PN 280 668 (ДМФА) РсСо, примесь РсН2 163.0

14 Ср2Со + TFPN 160++ 634 (ДМФА), 672 (о-ксилол) Р16РсСо 48.3

15 Cp2Co + TFPN 280 676 (ДМФА) Р)6РсСо 37.0

16 Cp2Co + DBPN 160** 672 (ДМФА) (ВиО)8 РсСо, примесь (ВиО)8РсН2 97.0

17 Cp2Co + DBPN 280 672 (ДМФА) (ВиО)8РсСо 117.0

18 Cp2Ni + PN 140 774 (II2S04) PcNi

19 Cp2TiCl2 + PN 210 657, 691 (ДМФА) 653,689 (ТГФ) РсТЮ12, примесь РсН2

20 Cp2ZrCl2 + PN 210 685 (ДМФА) 653, 689 (ТГФ) РсггС12( примесь РсН2

* Время нагревания 3 сут. ** Реакция начинается ниже 80 °С

""'"''Содержание фталоционина на поверхности не определялось.

Основное влияние на соотношение продуктов реакции проявляется лишь в отношении исходных реагентов к площади поверхности носителя. Известно, что

адсорбция ферроцена на 8Ю2 проходит с образованием катионных форм Рс+ и (РсН)+. Для катионных форм ферроцена не характерно образование прочных комплексов с электронодонорными лигандами любого типа. Реакции с такими лигандами приводят к разрушению ферроценовой структуры и отщеплению Ср-лигандов. Координация молекул нитрила на металле приводит к формированию железосодержащего фталоцианинового цикла. В случае малых концентраций реагентов (из расчета покрытия поверхности оксида мономолекулярным слоем фталоцианина) образуется в основном фталоцианин железа. Увеличение концентраций реагентов на поверхности БЮг такой же дисперсности приводит к образованию смеси фталоцианина железа и безметального фталоцианина.

Реакционная способность металлоценов, также как и в отсутствие носителя, находится в корреляции с их восстановительными свойствами. Влияние носителя заключается в существенном снижении минимальных температур реакций для всех рассматриваемых примеров. Кроме того, довольно неожиданным результатом оказалось получение Р1бРсСо из кобальтоцена и ТБРК (образцы 14,15). В отсутствии носителя, а также в растворе эта реакция не приводит к образованию фталоцианина. По-видимому, при взаимодействии ко-

400 500 600 700 800 Рис 1. Электронные спектры отражения образцов 11-17.

" FiíPcCO (280°С) (BuO)gPcCo (280°С)

.(BuO)ePcCo (160°С)

РсСо(160°С)' FiíPcCo (160°С)

РсСо (70°С)

РсСо (280°С)

бальтоцена с поверхностными гидроксильными группами си-ликагеля происходит активация связи Ср-Со, и уже эти активированные Со-Ср центры реагируют с фталонитрилами с образованием фталоцианинов. Реакция кобальтоцена с ОВРЫ (образцы 16, 17) приводит к ожидаемому (ВиО)8РсСо . Все это говорит о более гладком протекании реакции на носителе, по сравнению с расплавом. Как и следовало ожидать, в большинстве случаев с увеличением температуры синтеза содержание фталоцианина

на поверхности порошка увеличивается.

Исследование состояния фталоцианинов на поверхности Si02 методом электронной спектроскопии отражения в видимой области позволяет сделать следующие заключения. Во всех спектрах присутствует широкая полоса в области 550-750 нм, что свидетельствует о преимущественно ассоциированном состоянии фталоцианина на поверхности. Значительная ширина полосы и ее "гауссообразный" характер свидетельствуют об отсутствии дальнего порядка (кристалличности) в структуре ассоциатов. Известно, что каждая кристалличе- . екая модификация фталоцианинов характеризуется полосой Q умеренной ширины с определенной структурой. Тем не менее, в спектрах ряда образцов на фоне указанной широкой полосы проявляется отчетливый узкий пик при длине волны X, мало отличающейся от таковой в растворном спектре соответствующего фталоцианина {рис. 1). Этот факт свидетельствует о наличии на поверхности некоторого количества фталоцианина в неассоциированном (мономолекулярном) состоянии. Интересно проследить закономерности проявления в отражательных спектрах таких пиков. Эти пики не наблюдаются в спектрах образцов, полученных с использованием TFPN, что вполне объясняется тем обстоятельством, что F16PcM обладают повышенной склонностью к образованию ассоциированных частиц и присутствуют в таком виде даже в разбавленных растворах. Для образцов с незамещенным фталонитрилом наблюдается следующая закономерность: пик мономолекулярного РсСо проявляется в образцах, полученных при низких температурах, и не наблюдается в образце 17, полученном при 280 °С. Это должно быть связано с появлением некоторой диффузионной подвижности иммобилизованных молекул фталоцианина при повышенных температурах, приближающихся к температуре начала возгонки (~ 350 °С). Пик РсМ наблюдается в образцах, полученных из DBPN при низкой и высокой температурах, относительная интенсивность пика в последнем случае меньше. Наличие неассоциированного фталоцианина в «высокотемпературном» образце, вероятно, связано с его низкой летучестью и меньшей склонностью к агрегации (влияние объемных и, что также может иметь значение, электроно-донорных групп).

Измерение площади поверхности, до и после проведения реакций, показывает существенное уменьшение удельной площади поверхности Si02 с 372 м2/г до 112 м2/г (образец 12), 126 м2/г (образец 14), 159 м2/г (образец 17) доказывает

образование пленки РсМ, приводящей к уменьшению пористости поверхности БЮг.

Таким образом, реакции металлоценов с фталонитрилами на поверхности силикагеля приводят к образованию фталоцианинов соответствующих металлов, в отличие от реакций в расплаве. Также, влияние поверхности оксида кремния заключается в существенном снижении минимальных температур реакций.

Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности у-АЬОз.

Оксид алюминия, известный адсорбент, широко использующийся для получения гетерогенных катализаторов. В зависимости от свойств гидро-ксильных групп на поверхности у-А1203> он может быть кислым, нейтральным или основным.

Реакция фталонитрила с ферроценом была проведена на кислом, нейтральном и основном оксиде алюминия. На рис. 2 представлены электронные спектры поглощения и отражения полученных продуктов. Из спектров видно, что кислотность поверхности сильно влияет на ход реакции. Фталоцианин железа образуется только на поверхности основного оксида алюминия, и лишь следы фталоцианина железа образуются на нейтральном оксиде алюминия. На кислом оксиде алюминия фталоцианин железа не образуется совсем. На всех спектрах присутствует поглощение в области 350-500 нм, что характерно для полиизоиндоленидов. 0.10

& и>

.0.05 ■

0.00

200 300 400 500 600 700 800 нм

500 нм 600

А нм Б

Рис 2. Электронные спектры отражения (А) и поглощения (Б) продуктов реакции БсН с РИ на кислом (1), нейтральном(2) и основном (3) у-А12Оз.

На основании этих данных, реакции с другими металлоценами проводили на основном у-А120з.

Результаты проведенных реакций приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты качественного анализа продуктов реакций металлоценов с фталонитрилом на поверхности основного у-А^Оз-

№ об- Реагенты Температура Время, ч ^пик ИМ Результат

разца реакции °С

21 FcH + PN 210 10 660 (ДМФА) PcFe

22 СргСо + PN 210 10 668 (ДМФА), 656 (ТГФ) РсСо

23 Cp2TiCl2+PN 210 10 - Фталоцианина нет

24 Cp2ZrCl2+PN 210 10 - Фталоцианина нет

Образцы анализировали методом электронной спектроскопии. Анализ электронных спектров поглощения растворов в ДМФА и спектров отражения, снятых с твердых образцов, показывает, что фталоцианин образовался лишь в случае кобальтоцена и ферроцена, но основными продуктами данной реакции на поверхности у-АЬОз являются полиизоиндоленины. Кроме того, судя по электронным спектрам отражения, характер полосы 550-750 нм свидетельствует об ассоциированном состоянии фталоцианина на поверхности. В электронных спектрах поглощения растворов, снятых в ДМФА, и отражения обра-цов 23 и 24 присутствует лишь широкое поглощение в области 350-500 нм, что свидетельствует об образовании в данных условиях только полимерных побочных продуктов - полиизоиндоленинов. Электронные спектры поглощения растворов, экстрагированных тетрагидрофураном, показывают присутствие безметального фталоцианина в примесных количествах.

Рис 3. Электронные спектры поглощения образцов 23 и 24 (А), образца 22 (Б) в ДМФА.

0.10

& 0.05

0.00

0.10л

I -^ч

200 300 400 500 600 700 800 200 300 400 500 600 700 800

HM B HM r

Рис 4. Электронные спектры отражения образца 23 (В) образца 22 (Г)-

Таким образом, можно сказать, что оксид алюминия подавляет макроциклизацию динитрила во фталоцианин, вызывая образование полимерных побочных продуктов.

Реакции металлоценов на поверхности пентаоксида ванадия.

Пентаоксид ванадия представляет особый интерес для получения каталитических систем благодаря его собственным высоким каталитическим свойствам в реакциях окисления органических соединений, высокому окислительно-восстановительному потенциалу, хорошей электронной и ионной проводимости. В этой работе использовался микрокристаллический V2O5, орторомби-ческой модификации с параметрами решетки а=11.5, b=3.5, c=4.3Ä с размерами частиц от 200 до 700 нм с удельной площадью поверхности 3.7 м /г. Слоистая структура V2Oj способствует легкому протеканию реакций интеркалиро-вания органическими молекулами, что приводит к высокой реакционной способности пентаоксида ванадия в реакциях с органическими комплексообра-зующими соединениями. Так в нашем случае, реакция пентаоксида ванадия с фталонитрилом при температуре 300°С приводит к получению фталоцианина ванадила с высоким выходом.

Методом ДТА были определены температурные интервалы взаимодействия ферроцена с V2O5, фталонитрила с V205 и реакции ферроцена с фталонитрилом, нанесенными на пентаоксид ванадия. Показано, что в системе FcH/V2Os при температуре 240°С проходит процесс интеркалирования ферроцена в слоистую структуру пентаоксида ванадия с образованием соединения состава V205(FcH)o.i5- При 180°С происходит интеркаляция кобальтоцена в V2O5.

На рис. 5 представлены ИК-спектры исходных соединений и интеркалатного комплекса У205(РсН)о.15- Наряду с характеристическими полосами поглощения, относящимися к У2<Э5 1025 см-'(у У^О), 801 см-1, (6 V-О-У) 600 см'1, (5 У-О), в ИК- , спектрах, полученных интерка-латных соединений, появляется полоса поглощения 975 см"1, относящаяся к колебаниям (V У+4=0). Кроме того, присутствуют дополнительные полосы поглощения 950, 920. 723, 415

Рис. 5. ИК спектры ферроцена (1), пентаоксида ва- см'1, свидетельствующие о надия (2), интеркалатного комплекса У2О5(РсН)0.15 наличии металлоценов в полостях пентаксида ванадия. Данные комплексы образуются за счет окислительно-восстановительной реакции между железом или кобальтом ме-таллоцена и У+5.

ЯГР-спектр комплекса У205(РсН)о.15 (рис. б) показывает, что при интеркаляции происходит окисление ферроцена с образованием иона феррицения. На это указывает существенное уменьшение величины квадру-польного расщепления с 2.35 мм/с до 0.66 мм/с, при этом величина изомерного сдвига меня- -4 -2 0 2 4 6 ется незначительно, что являет- V, мм/с

ся следствием переноса заряда Р«с. б. ЯГР-спектр ферроцена и

интеркалатного комплекса У205(ГсН)о.15-

от ферроцена на решетку оксида ванадия с образованием катиона феррицения. Наряду с этим, в спектре наблюдается также заметное количество двухвалентного железа. Вероятно, это оксид железа БеО, образующийся в процессе окисления ферроцена.

На дебаеграмме решетки интеркалатного комплекса наблюдается изменение межплоскостных расстояний, что может свидетельствовать о понижении симметрии кристаллов У205 до моноклинной сингонии, кроме того, идентифицированы линии БеО.

Из сравнения дифрактограмм ферроцена, У205 и полученного (рис. 7) соединения видно, что все основные линии последнего не совпадают с линиями исходных соединений. Из этого следует, что получено новое соединение. В предположении однофазности образца дифрактограмму можно индицировать как моноклинную ячейку с параметрами а=10.3, Ь=2.67, с=7.65А, Р=93.7 0 .

Данные элементного анализа соответствуют формулам У205(РсН)о.15 и У205(Ср2Со)о.22

1 ГсН АМ м 1—1 11111 [[^М^п1 1? 1?пн.1 г СТ тйтиггЗимч?» Сит

1) и '1 ..... 1 1 I 1 " 1 > -т—~ 1 1 1 У2°5 А, А л

.111.1. .п., ...-Ч. | | -1- г—1-Г1 1.....— 1 ■ ""—" 1 ■ I""

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Рис 7. Дифрактограммы БсН, У2С>5 и интеркалатного комплекса

У205(РсН)о.15.

Таблица 4.

Результаты качественного анализа продуктов реакций ферроцена и кобальтоцена с фталонитрилом на УгС^.

№ об- Реагенты Температура Время, ч А-щах Результат

разца реакции °С

25 БсН + РЫ 210 ю 660, 684 (ДМФА) РсРе и РсУО

26 РсН + РЫ 270 10 684 (ДМФА) РсУО

27 Ср2Со + РЯ 210 10 664 (ДМФА) РсСо

По данным ДТА реакция фталонитрила с пентаоксидом ванадия проходит в интервале 270-300°С с образованием фталоцианинового комплекса ванадила. Проведение реакции ферроцена с фталонитрилом, нанесенных на пента-оксид ванадия, при температуре (210°С) ниже реакции интеркалирования ферроцена, приводит к получению фталоцианинового комплекса железа и фтало-цианина ванадила. Электронный спектр полученной композиции представлен на рис. 8(А).

А Б

Рис 8. Электронный спектр образца 25 в ДМФА (А). Электронные спектры в ДМФА 1-РсРе, 2-РсУО (Б).

Так как растворимость фталоцианина железа и фталоцианина ванадила в тетрагидрофуране разная, то после того, как образец 25 был промыт ТГФ, в электронном спектре остался лишь пик 660 нм, соответствующий фталоциани-ну железа. Электронный спектр смытого тетрагидрофураном фталоцианина ванадила в ДМФА представлен на рис. 8(Б). Увеличение температуры реакции до 270°С приводит к получению только фталоцианинового производного ванадила. Это значит, что интеркалированный ферроцен в реакцию с фталонитрилом не вступает. Кобальтоцен обладает большей реакционной способностью, он легче интеркалируется в У203, интеркаляция проходит при 180°С. Кобальтоцен реагирует с фталонитрилом на поверхности пентаоксида ванадия, обра-

зуя фталоцианин кобальта при 210°С, что доказано спектрами поглощения и отражения. В электронном спектре поглощения пика фталоцианина ванадила не наблюдается.

Таким образом, при проведении реакций металлоценов с фталонитрилом на слоистом пентаоксиде ванадия было установлено, что наряду с образованием фталоцианинов, происходит интеркаляция металлоценов в структурную решетку V2O5. Сам V2OJ реагирует с фталонитрилом и образует пленку фталоцианина ванадила на поверхности пентаоксида ванадия.

Все полученные в работе образцы были исследованы методом растровой электронной микроскопии. Было показано, что фталоцианины покрывают глобулы оксидов, а не присутствуют в виде отдельно лежащих кристаллов.

Исследование каталитической и фотокаталитической активности полученных образцов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Каталитически в темноте, в зависимости от катализатора и условий окисления, сульфид окисляется до серы или тиосульфата, в качестве основных продуктов реакции (соответственно уравнениям 1-3). При облучении в присутствии растворенного фотокатализатора окисление идет до сульфата. При использовании 0,82 ммоль сульфида потребление 10 мл кислорода соответствует окислению до дисульфида, 20 мл О2 соответствует окислению до тиосульфата, а 40 мл соответствует окислению до сульфата, согласно уравнениям (1-3). Но в зависимости от реакционных условий композиция получаемых продуктов может быть различной. Продукты окисления в данной работе не были идентифицированы, так как сравнивалась только активность образцов.

На окисление 0,82 ммоль Na2S потребуется: 2HS" + 02 2S + 20Н- 10 мл 02 (1)

2HS- + 202 S2032- + Н20 20 мл 02 (2)

HS" + 202 + ОН* SO42 + Н2О 40 мл 02 (3)

Окисление сульфида проводилось в водном растворе при рН 10 и температуре 25°С в присутствии приготовленных образцов, в качестве гетерогенных катализаторов. Результаты измерений каталитической и фотокаталитической активностей полученных образцов в окислении сульфида натрия приведены в

17

таблице 5, соответствующие каталитические кривые приведены на рисунках 9 и 10.

Пентаоксид ванадия окисляет сульфид натрия моментально до образования серы. Для системы РсМ / У205 (М=Со, Ре, V) окисление идет до тиосульфата (объем поглощенного кислорода 20 мл), скорость окисления очень высока и практически одинакова для РсСо, РсУО и РсИе.

Таблица 5.

Каталитическая и фотокаталитическая активность образцов.

№ обр Масса образца, г Расчи-танное содержание РсМ И«моль Каталитическая активность Фотокаталитическая активность

Индукционный ; период, с Начальная скорость реакции мкмольО^мин Объем поглощенного 02 мл после 60 мин Индукционный период с Начальная скорость реакции мкмоль03\мин Объем поглощенного Ог мл после 60 мин

10 0.069 20 700 6.9 5 - - -

19 0.064 20 200 3.6 5 200 11.0 13

20 0.065 20 150 8.4 10 150 13.7 15

21 0.141 20 350 7.6 8 - -

22 0.141 20 0 38.2 25 - -

25 0.573 20 0 61.3 17 - -

26 0.572 20 0 57.1 19 - -

27 0.607 20 0 59.8 18 - -

Время (сек)

Рис 9. Кривые каталитического окисления сульфида натрия катализаторами, приготовленными на пентаоксиде ванадия, (1)-образец25, (2)-образец 26, (З)-образец 27.

1S

Рис 10. Кривые каталитического окисления сульфида натрия катализаторами, приготовленными на АЬОз, (1)-образец21, (2)-образец 22, (3)- А12Оз.

РсБе на АЬОз практически не проявляет каталитической активности. РсСо, полученный из кобальтоцена на А12Оз, показывает хорошую каталитическую активность, окисление идет до тиосульфата.

Зависимость каталитической и фотокаталитической активности от заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов у образцов, приготовленных при различных температурах для фталоцианинов кобальта на БЮг представлены в таблице 6.

Таблица б

Результаты измерения содержания фталоцианина, каталитической и фотокаталитической активности образцов фталоцианинов кобальта на 8Ю2

№ обр Содерж. РсМ на пов-ти оксида, мкмоль/г Масса образца, мг Каталитическая активность Фотокаталитическая активность

Индукционный период, с Начальная скорость реакции МКМ0ЛЬО]\МИН Объем поглощенного О) после Зч Индукционный период, с Начальна« скорость реакции мкмо- ль02\мин Объем поглощенного 03 после Зч

8Ю2 0 50 600 6.7 13 630 7.9 13

11 13.7 31 0 22.5 33 0 26.4 37

11а 12.6 39 400 16.1 13.5 1000 15.8 17

12 63.0 16 0 26.7 37 0 42.0 42

13 163.0 6 0 23.5 27 0 25.5 27

14 48.3 20 500 34.0 25 60 43.4 32

15 37.0 27 100 105.0 17 100 81.2 16

16 97.0 10 1000 9.2 20 930 22.4 26

17 117.0 8.5 640 13.9 24 400 15.9 26

а-промыт ацетоном в аппарате Сокслета

Для образцов, полученных из кобальтоцена на БЮг, все образцы проявляют высокий каталитический эффект. Как видно из таблицы б и рис. 11, Р)6РсСо на БЮг. приготовленный при высокой температуре, проявляет очень высокую начальную скорость окисления сульфида до тиосульфата, сравнимую со скоростями, которые проявляют водорастворимые фталоцанины, но присутствует небольшой индукционный период. Начальная скорость реакции окисления сульфида натрия для комплексов на БЮг уменьшается в ряду Р|6РсСо>РсСо>(ВиО)8РсСо.

Однако стоит заметить, что каталитическая активность образцов, полученных при низких температурах, в целом выше, чем у "высокотемпературных", что на основании анализа их спектров отражения объяснимо тем, что мономолекулярно распределенный фталоцианин более активен. Образцы, приготовленные из незамещенного фталонитрила при низких температурах, поглощают кислорода больше, чем для окисления до тиосульфата, а при освещении потребляется ~40 мл кислорода, что соответствует окислению до сульфата. Проявление фотокаталитической активности "низкотемпературными" образцами объясняется присутствием на поверхности аэросила РсНг, который является фотокатализатором. Так как известно, что РсСо обладает малым временем жизни триплетного состояния и не проявляет фотокаталитической активности, промытый ацетоном образец 11 проявляет существенно меньшую каталитическую активность, по сравнению с исходным, что объясняется на основании сравнения спектров отражения исчезновением фталоцианина кобальта, мономолекулярно распределенного на поверхности ЗЮ2.

30

1-РсСо(160°С),

2-РсСо(280°С),

0 2000 4000 6000 8000 время (сек)

1Г-р14РсСо(160°С), 2Г-р1бРсСо(280°С), 1В-(ВиО)8Со(1600С), 2В-(ВиО)8Со(280°С)

Рис Л. Каталитические кривые окисления сульфида натрия в присутствии фталоцианинов кобальта на БЮг, полученные при разных температурах.

Известно, что в процессе каталитического и фотокаталитического окисления фталоцианины могут разрушаться. Для образцов стабильность определялась электронной спектроскопией до и после окисления сульфида. Во всех случаях образцы проявляли хорошую стабильность, разложение составляет лишь -1-3%. Образцы использовались в катализе по 5 раз, начальная скорость реакции уменьшалась лишь на 5%.

ВЫВОДЫ

1. Исследована реакционная способность металлоценов с замещенными фталонитрилами в расплаве и на поверхности оксидных порошков. Выявлены следующие закономерности. ,

• Ряд реакционной способности металлоценов Ср2М в реакциях с фтало-нитрилом совпадает с рядом возрастания их восстановительной активности Ср2Ре< Ср2М<Ср2Со.

• Фталонитрил реагирует с металлоценами типа СргМСЬ с замещением циклопентадиенильных колец. №£1 РсЛ л О ЦЕНА-

• Реакционная способность фталонитрилов увеличивается ряду: фталонитрил с донорными заместителями (БВРЫ) < незамещенный фталонитрил (РЫ)< фталонитрил с акцепторными заместителями (ТРРИ).

2. Показано, что природа поверхности оксида сильно влияет на формирование фталоцианинов.

• Реакции на поверхности диоксида кремния приводят к образованию фталоцианинов соответствующих металлов, в то время как реакции в расплаве проходят при более высоких температурах и не всегда приводят к получению ожидаемых фталоцианинов.

• Оксид алюминия подавляет макроциклизацию динитрила во фталоциа-нин, вызывая образование полимерных побочных продуктов - полиизо-индоленинов.

• На пентаоксиде ванадия происходит интеркаляция металлоценов в структуру пентаоксида ванадия с образованием соединений У205(РсН)о.п и У203(Ср2Со)о^2.

3. Исследована каталитическая активность полученных систем.

• Показано, что фталоцианин кобальта и фталоцианин ванадила, полученные на пентаоксиде ванадия, обладают каталитической активностью в окислении сульфида натрия до тиосульфата.

• Образцы, полученные из кобальтоцена на SiC>2, устойчивы и проявляют высокий каталитический эффект. Начальная скорость реакции окисления сульфида натрия уменьшается в ряду F16PcCo>PcCo>(BuO)8pcCo. Пер-фторированный фталоцианин кобальта Fj6PcCo на БЮг, полученный при. высокой температуре, имеет высокую начальную скорость окисления сульфида до тиосульфата, сравнимую со скоростями, которые проявляют водорастворимые фталоцанины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Wohrle D., Suvorova О, Gerdes R, Bartels О, Lapok L, Bazyakina N, Makarov S, Slodek A. Efficient oxidation and photooxidation of sulfur compounds and phenols by immobilized phthalocyanines // Processes of Petrochemistry and Oil Refining. - 2002. - V. - 3. - P. 30-46.

2. Wohrle D., Pomogailo A.D., Suvorova O.N., Tsaryva O., Dzardimalieva G., Bazyakina N. Macromolecular Metal Complexes in Nature and laboratory: a survey through the filds // Macromolecular Symposium. - 2003. - V. 204. - P. 1-12.

3. Wohrle._D., Suvorova O, Gerdes R, Bartels O, Lapok L, Bazyakina N, Makarov S, Slodek A. Efficient oxidations and photooxidations with molecular oxygen using metal phthalocyanines as catalysts and photoctalysts // Journal of Porthyrins and Phthalocyanins. - 2004. - V. 8. - P.1020-1041.

4. Wohrle D., Bazyakina N., Suvorova O., Makarov S., Kutureva V., Schupak E., Schnurpfeil G. Phthalocyanine coatins on silica and zinc oxide. Synthesis and

. their activities in the oxidation of sulfide. // Journal of Porthyrins and Phthalocyanins. - 2004. - V. 8. - P.1390-1401.

5. Суворова O.H., Верле Д., Базякина H.JL, Кутырева В.В., Макаров С.Г., Щу-пак Е.А. Реакции ферроцена на поверхности оксидных порошков // ЖОХ. — 2006 - Т. 76.-Вып. 4. - С. 684-688.

6. Bazyakina N.L., Domrachev G.A., W6hrle D., Suvorova O.N., Trombach N. Organometallic compounds in the processes of thin films of metal-organic complexes formation. // XXI Polish-German Colloquium on Organometallic Chemistry// Abstracts- Dadaj Polish - 1998. - P, 3.

7. Suvorova O.N., W6hrle D., Kutureva V.V., Schupak E.A., Schnurpfiel G., Bazyakina N.L., Makarov S.G // Oxides as a surface of organometallic reaction. //

Тезисы докладов международной конференции "Ocier, disdcler and properties of oxides." Сочи-2001. - P.30.

8. Kutureva V.V., Schupak E.A., Bazyakina N.L., Suvorova O.N., Makarov S.G., Wohrle D., Domrachev G.A., Altshuller A. Reaction of metallocenes on the surface of inorganic oxides. Тезисы докладов Международной конференции "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21th centure"- 2002.-P. 91.

9. Bazyakina N.L., Suvorova O.N., Wohrle D., Makarov S.G., Vasilevskaya I.L., Kutureva V.V., Schupak E.A.// Catalytic and photocatalytic activities of phthalo-cyanines on inorganic carries. Тезисы докладов Международной конференции "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21th centure",- 2002. - P 6.

10.Schupak E.A., W6hrle D., Suvorova O.N., Bazyakina N.L., Kirilov A.I.// Phthalocyanines on and inerior of molebdenium disulfide. Тезисы докладов Международной конференции "New approaches in coordination and organometallic chemistry. Look from 21th centure".- 2002. - P. 151.

11.Wohrle D., Suvorova O.N., Gerdes R., Bartels O., Lapok L., Bazyakina N.L., Makarov S.G., Slodek AM Macromolecular Metal Complexes in Nature and laboratory. A survey through the field and new monograph. // Тезисы докладов 10-ИЮПАК Международного симпозиума "Macromolecule-Metal-Complexes. ММС-10", Москва. - 2003. - С. 23.

12.Suvorova O.N., Titov A., Kutureva V.V., Makarov S.G., Bazyakina N.L.// Reactivity of metallocenes intercalated into layered inorganic materials.// Тезисы докладов Интернационального симпозиума посвященного памяти М.Вольпина. "Modern tends in organometallic and catalytic chemistry." Москва.- 2003.- С. 219.

13.Bazyakina N.L., Wohrle D., Suvorova O.N., Makarov S.G., Maksimova K.N.// Phthalocyanine coatings on the surface of silica and zinc oxide.// VI-Разуваевские чтения "From molecules towards materials." Нижний Новгород. -2005.-P. 9.

Тираж 100 экз. Объем 1 п.л. Заказ 252 Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия 603107, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 97 Типография НГСХА

Введение.

Список сокращений.

ГЛАВА 1.

Краткие сведения о фталоцианинах и обзор типов и методов получения фталоцианиновых катализаторов.

Литературный обзор).

1.1. Фталоцианины.

1.1.1. Общая информация о фталоцианинах.

1.1.2. Способы получения.

1.1.2. Свойства фталоцианинов.

1.2. Каталитическая и фотокаталитическая активность фталоцианинов. Методы получения катализаторов.

1.2.1. Общие представления.

1.2.2.Типы применяемых катализаторов, их особенности и методы получения.

ГЛАВА 2.

Изучение влияния поверхности оксидов на реакции формирования фталоцианинов. (Обсуждение результатов).

Введение.

2.1. Исследование реакционной способности оксидов металлов в реакции с фталонитрилами.

2.2 Исследование влияния оксидных поверхностей на реакционную способность адсорбированных МОС с фталонитрилами.

2.2.1. Реакции в расплаве.

2.2.2. Реакции металлоценов на поверхности пентаоксида ванадия.

2.2.3. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности оксида алюминия.

2.2.4. Реакции на поверхности диоксида кремния.

ГЛАВА 3.

Каталитическая и фотокаталитическая активность полученных образцов в реакциях каталитического окисления сульфида натрия кислородом.

ГЛАВА 4.

Экспериментальная часть.

4.1. Используемые вещества и их подготовка.

4.2. Физико-химические методы исследования.

4.3. Реакции металлоценов с производными фталонитрила.

4.3.1. Реакции металлоценов с производными фталонитрила в расплаве.

4.3.2. Синтез фталоцианинов на поверхности пентаоксида ванадия.

4.3.3. Реакции интеркаляции в пентаоксид ванадия.

4.3.4. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности А

4.3.5. Реакции металлоценов с фталонитрилом на поверхности SiC>2.,.

4.4. Реакции ацетилацетоната цинка с фталонитрилами.

4.5. Реакции оксидов металлов с фталонитрилами.

4.6. Определение содержания фталоцианина на поверхности неорганического носителя.

4.7. Описание установки для проведения каталитической и фотокаталитической реакции окисления сульфида натрия.

4.8. Методика проведения каталитического и фотокаталитического окисления сульфида натрия.

Выводы.

Актуальность проблемы. Фталоцианины, долгое время используемые как зеленые и синие красители, в настоящее время нашли широкое применение в качестве фотопроводящих материалов, компонентов химических сенсоров, устройств, для хранения и считывания информации, фотодинамических препаратов в диагностике и терапии рака, материалов для нелинейной с^техникй^ т.д. Разнообразие свойств материалов, созданных на их основе, обусловлено спецификой атомно-электронного строения фталоцианинового лиганда.

Важной и интенсивно развивающейся областью в химии фталоцианинов является окислительно-восстановительный катализ, причем с практической точки зрения наиболее важными являются реакции с участием молекулярного кислорода. В частности, промышленное применение находят фталоцианиновые катализаторы для окисления меркаптанов в процессе нефтепереработки и высокотоксичных сульфидных загрязнений в сточных водах предприятий различных отраслей промышленности. В качестве катализаторов в этих процессах используются водорастворимые фталоцианины кобальта и ванадила. Применение гетерогенных катализаторов, содержащих адсорбированные или химически связанные фталоцианины на различных поверхностях, более выгодно вследствие простоты отделения их от реакционной смеси. Фталоцианины, адсорбированные на поверхности неорганических оксидов, - наиболее простой тип гетерогенных катализаторов. Такого типа гетерогенные катализаторы могут быть получены: адсорбцией фталоцианинов из органических растворителей, нанесением их из газовой фазы, но наиболее простым и, во многих случаях, единственно возможным способом их получения является прямой синтез фталоцианинов непосредственно на поверхности носителей.

Задачи получения гетерогенных каталитических систем на основе неорганических оксидов, модифицированных тонкими пленками макроциклических комплексов переходных металлов в низких степенях окисления, привели нас к использованию в качестве источников металла металлоценов. Синтез фталоцианинов с использованием металлоценов малоизучен. Известно, что подвижность циклопентадиенильных колец достаточно высока, а адсорбционная способность этих соединений на поверхности оксидов должна приводить к дополнительной активации связей металл - циклопентадиенильный лиганд.

Цель работы: изучение реакционной способности металлоценов в реакциях с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов для получения каталитических систем.

При этом решались следующие задачи: исследование влияния окислительно-восстановительных свойств металлоценов и донорно-акцепторных свойств заместителей в бензольном кольце фталонитрила на формирование фталоцианинов,

- исследование влияния природы оксида-носителя и условий проведения реакции на формирование фталоцианиновых каталитических систем,

- исследование каталитической активности полученных образцов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Объектами исследования являлись ферроцен, кобальтоцен, бис-циклопентадиенилтитандихлорид, бис-циклопентадиенилцирконий-дихлорид, ацетилацетонат цинка, фталонитрил, тетрафторфталонитрил, 4,5-дибутоксифталонитрил, оксиды металлов: оксид цинка, пентаоксид ванадия, диоксид кремния, оксид алюминия.

Методы исследования. Электронная спектроскопия поглощения и отражения, РЖ-спектроскопия, ЯГР, элементный анализ, ДТА, рентгенофазовый анализ.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем.

• Впервые проведены реакции металоценов с фталонитрилами на поверхности неорганических оксидов.

• Показано влияние природы оксидов металлов, заместителей в бензольном кольце фталонитрила, природы металлоцена и условий проведения реакции на формирование фталоцианина и на характер распределения фталоцианинов на поверхности оксидных носителей.

• Полученные образцы проанализированы на каталитическую и фотокаталитическую активность в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

• Получены интеркалатные соединения V2O5 (FcH)o.is и V2O5 (Ср2Со)0.22 и исследованы их физико-химические свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

- влияние природы поверхности оксида, влияние металла и заместителей в бензольном кольце фталонитрила, и условий реакции на темплантный синтез фталоцианинов из металлоценов на поверхности оксидов металлов и на характер распределения фталоцианинов по поверхности оксида.

- получение интеркалатных соединений V2O5 (FcH)o.is и V2O5 (Ср2Со)о.22 и исследование их физико-химических свойств.

- исследование каталитической и фотокаталитической активности образцов, полученных по реакции металлоценов с фталонитрилами на поверхности оксидов металлов, в качестве гетерогенных катализаторов в реакции окисления сульфида натрия кислородом.

Апробация работы: Результаты исследований были представлены на XXI Польско-Немецком коллоквиуме по металлоорганической химии (Дадай, Польша 1998 г.), «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2001 г.), «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002 г.), «10ом ИЮПАК международном симпозиуме по макромолекулярным комплексам металлов» (Москва, 2003 г.), международном симпозиуме «Современные направления в металлоорганической и каталитической химии» (Москва 2003 г.) и на международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях и 8 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, гранта РФФИ 03-03-32944-а, гранта DFG 436 rus 17/100/00, фонда «Фольксваген» (проект 1/78 204).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 114 наименований. Работа изложена на 110 страницах печатного текста и содержит 10 таблиц и 27 рисунков.

выводы

1. Исследована реакционная способность металлоценов с замещенными фталонитрилами в расплаве и на поверхности оксидных порошков. Выявлены следующие закономерности.

• Ряд реакционной способности металлоценов Ср2М в реакциях с фталонитрилом совпадает с рядом возрастания их восстановительной активности Cp2Fe< Cp2Ni<Cp2Co.

• Фталонитрил реагирует с металлоценами типа Ср2МС12 с замещением циклопентадиенильных колец.

• Реакционная способность фталонитрилов увеличивается ряду: фталонитрил с донорными заместителями (DBPN) < незамещенный фталонитрил (PN)< фталонитрил с акцепторными заместителями (TFPN).

2. Показано, что природа поверхности оксида сильно влияет на формирование фталоцианинов.

• Реакции на поверхности диоксида кремния приводят к образованию фталоцианинов соответствующих металлов, в то время как реакции в расплаве проходят при более высоких температурах и не всегда приводят к получению ожидаемых фталоцианинов.

• Оксид алюминия подавляет макроциклизацию динитрила во фталоцианин, вызывая образование полимерных побочных продуктов -полиизоиндоленинов.

• На пентаоксиде ванадия происходит интеркаляция металлоценов в структуру пентаоксида ванадия с образованием соединений

V2O5(FcH)0.i5 и V205(Cp2Co)o.22.

3. Исследована каталитическая активность полученных систем.

• Показано, что фталоцианин кобальта и фталоцианин ванадила, полученные на пентаоксиде ванадия, обладают каталитической активностью в окислении сульфида натрия до тиосульфата.

• Образцы, полученные из кобальтоцена на Si02, устойчивы и проявляют высокий каталитический эффект. Начальная скорость реакции окисления сульфида натрия уменьшается в ряду Fi6PcCo>PcCo>(BuO)8PcCo. Перфторированный фталоцианин кобальта FigPcCo на Si02, полученный при высокой температуре, имеет высокую начальную скорость окисления сульфида до тиосульфата, сравнимую со скоростями, которые проявляют водорастворимые фталоцанины.

1. Porphyrin Handbook. / Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. Phthalo-cyanines: synthesis.//2003-v. 15.- p. 61-124.

2. H. DeDiesbach, E. Von der Weid. Quelques sels complexes des o-dinitriles avec le cuivre et la pyridine // Helv. Chim. Acta. 1927,- v. 10, - p. 886 — 888.

3. R. P. Linstead. Phthalocyanines. Part I. A New Type of Synthetic Colouring Matters.//J. Chem. Soc.- 1934.-p. 1016- 1017.

4. Б. Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: "Наука", 1978. - 280 с.

5. Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре. Молекулярные полупроводники, М.: "Мир", 1988.-342 с.

6. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // Ред. Н. С. Ениколопян.- М.- Наука. 1987.- 384 с.

7. Б. Д. Березин, Н. С. Ениколопян. Металлопорфирины. М.: "Наука", 1988.- 160 с.

8. Phthalocyanines: Properties and application. // Eds С. С. Leoznoff, А. В. P. Lever. New York: Publ, 1989.- v.l.- 436 p., 1993.- v.2.- 436 p., 1996.- v. 4.524 p.

9. A. L. Thomas. The phthalocyanines Research and application. Boca Ration: CRC Press.- 1990.-321 p.

10. R. Polley, H. Heckmamann, M. Hannack. Phthalocyanines and related compounds. Stuttgart: Georg Thieme Verlag.- 1997.- 717 p.

11. K. Kasuga, M. Tsutsui. Coordination chemistry of lanthanides with emphasis on derivatives with Ln-O-C bonds. // Coord. Chem. Rev. 1980. v. 32, № 1. -p. 67-95.

12. С. А. Михаленко, С. В. Барканова, О. Л. Лебедев, Е. А. Лукьянец. Фталоцианины и родственные соединения. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет-бутилфталоцианинов. // Ж. общ. химии. -1971. т. 41, вып. 12-с. 2735-2739.

13. С. Piechocki, J. Simon, A. Skoulios, D. Guillon. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors. // J. Am. Chem. Soc. 1982. -v. 104, № 19. - p. 5245 -5247.

14. R. D. Joyner, M. E. Kenney. Germanium phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. v. 82, № 22. - 1960. - p. 5790 - 5791.

15. П. А. Шкловер, В. E. Плющев, И. А. Роздин, И. А. Новикова. Синтез фталоцианина титана. // Ж. неорг. химии.- 1964 т. 9, вып. 2. - с. 478 - 479.

16. Б. Д. Березин, Ю. А. Жуков, О. И. Койфман. О некоторых свойствах фталоцианина уранила. //ДАН СССР. -1966.- т. 167,№6.-с. 1318- 1320.

17. Р. A. Barrett, С. Е. Dent, R. P. Linstead. Phthalocyanines. Part VII. Phthalo-cyanine as a co-ordinating group. A general investigation of the metallic derivatives.//J. Chem. Soc. 1936.-p. 1719- 1736.

18. E. Lux, D. Dempt, D. Graw. Bis(phthalocyaninato)thorium(IV) und uran(IV). // Angew. Chem. 1968. -bd. 80, № 19. - s. 792 - 793.

19. H. Sugimoto, T. Higashi, M. Mori. Preparation of new phthalocyanine complexes of some rare-earth elements. // Chem. Lett. 1982- № 6. - p. 801 - 804.

20. Б. Д. Березин, А. С. Акопов, О. Б. Лапшина. Физико-химические свойства полимерных фталоцианинов кремния. // Высокомол. соед., сер. А. 1974. -т. 16, №2,-с. 450-456.

21. J. P. Linsky, Т. R. Paul, R. S. Nohr, М. Е. Kenney. Stadies of series of haloaluminium, gallium and indium phthalocyanines. // Inorg. Chem. -1980.-v. 19, №10.-p. 3131-3135.

22. Schneider, M. Hanack. Phthalocyaninatoeisen mit Pyrazin als zweizahni-gem Briickenliganden. // Angew. Chem. 1980. - bd. 92, № 5.- s. 391 - 393.

23. С. S. Marwell, J. H. Rassweiler. Polymeric phthalocyanines. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - v. 80, №5.- p. 1197 - 1199.

24. D. Wohrle, P. Wahl. Oktasubstituierte phthalocyanine aus 1,2,4.5-tetracyanbenzol. // Tetrahedron Lett. 1979. - v. 30, № 3.- p. 227 - 228.

25. C.A. Михаленко, E.A. Лукянец. Фталоцианины и родственные соединения. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов. // Ж. Общ. Хим,-1968.- т. 39 вып. П.- с.2554-2558.

26. М. J. Danzig, С. Y. Liang, Е. Russaglic. Preparation and electrical conductivity of copper tetra-2,3-pyridinoporphyrazine and copper tetra-2,3-pyrazinoporphyrazine. // J. Am. Chem. Soc. 1963. - v. 85, № 6 - p. 668 -671.

27. H. Yanagi, K. Tsukatani, H. Yamaguchu, M. Ashida, D. Schlettwein, D. Wohrle. Semiconducting behavior of substituted tetra-azaporptyrin thin films in phtoelectrochemical cells. // J. Electrochem. Soc. 1993. - v.140, № 7. - p. 1942-1947.

28. H. В. Гэрбэлэу, В. Б. Арион. Темплатный синтез макроциклических соединений. Кишинев: "Штиинца", 1990. - 372 с.

29. В. Ф. Бородкин. Синтез фталоцианина из фталонитрила. // Ж. прикл. химии. 1958.-т. 31, вып. 5-с. 813-816.

30. С. Н. Yang, S. F. Lin, Н. L. Chen, С. Т. Chang. Electrosynthesis of metal phthalocyanine complexes. // Inorg. Chem. 1980. - v. 19, № 11- p. 3541 -3543.

31. D. Wohrle, G. Schnurpfeil, G. Knothe. Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases. // Dyes and Pigments. 1992. - v. 18. - p. 91 - 102.

32. D. Wohrle, G. Meyer, B. Wahl. Polymere Phthalocyanine und ihre Vorstufen, Teil 1, Reaktive oktafunktionelle Phthalocyanine aus 1,2,4,5-Tetra-cyanbenzol. // Macromol. Chem. 1980. - bd. 181, № 10.- s. 2127 - 2135.

33. H. Eichhorn, М. Rutloh, D. Wohrle, J. Stumpe. Synthesis and photochemical properties of octaciana substituted tetraazaporphyrins. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2.-1996.-№9.-p. 1801-1810.

34. D. Lelievre, L. Bosio, J. Simon, J.-J. Andre, F. Bensebaa. Dimeric substituted copper phthalocyanine liquid crystals. Synthesis, characterization and magnetic properties. //J. Am. Chem. Soc.- 1992.- v.l44.-p. 4475-4479.

35. Г. П. Шапошников, В. E. Майзлиш, В. П. Кулинич. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов. //Ж. Общ. Химии. 2005.- т. 75.-вып. 9.- с. 15531563.

36. A. H. Cook. Catalytic properties of the phthalocyanines. Part I-III. Catalase properties. //J. Chem. Soc. 1938. - p. 1761 -1780.

37. H. Kropf. Katalyse durch phthalocyanine V autoxydation von cumol in gegen-wart von vanadyl-phthalocyanin// Tetrahedron Lett. - 1962. - v. 3, № 13 - p. 577-582.

38. D. Wohrle, O. N. Suvorova, M. Kaneko, N. Trombach, R. Gerdes, O.Bartels, G. Schnurpfeil. Molecular and macromolecular photosensitizers in photooxidation reactions and photovoltaic cells. // Macromol. Symp. 2000. - v. 156 - p. 109-116.

39. A. H. Сидоров, В. Г. Маслов. Отрицательные ионы тетрапирольных соединений. // Усп. химии. 1975. - т. 44, вып. 4.- с. 577 - 601.

40. W.Geim, P.Urban. // Pat. 2853432 US.- 1958.-РЖ.Хим. -1961.-23M146.

41. J. R. Salazar. Handbook of Petroleum Processes. / Ed. R. D. Meyers, New York: McGraw-Hill, 1986. - p. 9-4 - 9-13.

42. T. Almagen, I. Hagstrom. The oxidation rate of sulphide in sea water // Water Res. 1974. - v. 8, № 7.- p. 395 - 400.

43. G. V. Chillinganian, Jr. J. O. Robertson, S. Kumar.// Surface Operations in Petroleum Production. v. II. - Amsterdam: Elsevier Publ., 1989.-p. 61-161.

44. D. Wohrle, Т. Buck, G. Schneider, G. Schulz-Ekloff, H. Fischer. Low molecular weight, polymeric and covalently bond cobalt (II) phthalocyanines for the oxidation of mercaptans. // J. Inorg. Organomet. Polym. 1991. - v. 1, № 1.-p. 115-130.

45. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, D. Wohrle. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen. Part I: autooxidation reaction. // Chem. Eng. Technol. -1997-v. 20, №7.-p. 624-632.

46. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, D. Wohrle. Oxidation of aqueous sulfide solutions by dioxygen. Part II: Catalysts by soluble and immobilized cobalt (II) phthalocyanines. // Chem. Eng. Technol. 1997. - v. 20, № 6 - p. 462 - 468.

47. A. Andreev, V. Ivanova, L. Pavlov, I. D. Shopov. Catalytic activity of mono-meric and polymeric cobalt(II) phthalocyanines in sulfide ion oxidation//.!. Mol. Catal. A: Chem. 1995.- v. 95.- p. 197-201.

48. V. Iliev, J. Mihaylova. Photooxidation of sodium sulfide and sodium thiosul-fate under irradiation with visible light catalyzed by water soluble polynuclear phthalocyanine complexes. // J. Potochem. Photobiol. A: Chem.- 2002.-V. 149 № 1-3.-p. 23-30.

49. R. Gerdes, O. Bartels, G. Schneider, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff. Photooxidation of phenol, cyclopentadiene and citronellol with photosensitizers ionically bond at a polymeric ion exchenger. // Polym. Adv. Technol. 2001. - v. 12, № 3-4.-p. 152.

50. M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. // Chem. Rev. 1995. - v. 95, № 1.-p. 69-96.

51. R. Gerdes, O. Bartels, G. Schneider, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff. Photooxidation of sulfide, thiol, phenols and cyclopentadiene by artificial light and solar light irradiation. // Int. J. Photoenergy. 1999. - v. 1, № 1- p. 41 - 47.

52. P. Esser, P. Pohlmann, H.-D. Scharf. Die photochemische Synthese von Feinchemikalien mit Sonnenlicht. // Angew Chem. 1994. - bd. 106, № 20-p. 2093-2108.

53. G. O. Schenck, D. E. Dunlap. Photosynthese von Cyclopetadien-endoperoxyd bei 100°C und Hydrierung von Endoperoxyden mit Thioharnstoff Vewendung von Na-Dampflampen in der praparativen photochemie. // Angew. Chem. - 1956. - bd. 68, № 7.- s. 248 - 249.

54. V. Iliev. Phthalocyanine-modified titania—catalyst for photooxidation of phenols by irradiation with visible light. // J.Photochem. Photobiol. A: Chem.-2002.-v.-151 №1-3 .-p. 195- 199.

55. D. Wohrle, G. Schneider, J. Stark, G. Schulz-Ekloff. Photooxidation of 2-mercaptoethanol in the presence of water soluble phthalocyanine and perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid derivatives. // J. Molecular Catalysis. 1992. - v. 75.-p. L39-L44.

56. V. Iliev, A. Ilieva. Oxidation and photooxidation of sulfur-containing compounds in the presense of water soluble phthalocyanine complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem. -1995. v. 103.- p. 147-153.

57. V. Iliev, V. Alexiev, L. Bilyrska. Effect of phthalocyanine complex aggregation on the catalytic and photocatalytic oxidation of sulfur containing compounds. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999.-v.137.- p.15-22.

58. W. Spiller, H. Kliesch, D. Wohrle., S. Hackbarth, B. Roeder. Singlet Oxygen Quantum Yield of Different Photosensitizers in Polar Solvents and Micellar Solutions. // J. Porphyrins Phthalocyanines.- 1998.-v. 2- № 2.- p. 145 158.

59. D. Wohrle, T. Buck, U. Hundorf. Low-molecular-weight and polymeric phthalocyanines on Si02, у-А120з and active charcoal as catalysts for the oxidation of 2-mercaptoethanol. // Macromol. Chem. 1989. - bd. 190, № 6 - s. 961 -974.

60. V. Iliev, A. Andreev, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff. Additive Mediated Stable Dispersions of Charcoal Supported Cobalt(II)-tetraphenoxyphthalocyanine for the Oxidation of Mercaptans // J. Molecular Catalysis. 1991. - v. 66 - p. L5 -L9.

61. T. Buck, D. Wohrle, G. Schulz-Ekloff, A. Andreev. Structure and mercaptan oxidation activity of cobalt(II) phthalocyanines covalently bonded to silica of low surface area. // J. Molecular Catalysis. 1991 - v. 70. - p. 259 - 268.

62. H. Fischer, G. Schulz-Ekloff, T. Buck, D. Wohrle, M. Vasileva, A. Andreev. Mercaptan Absorption Capacity and Catalytic Oxidation Activity of Silica Supported Phthalcyanines// Erdol Erdgas Kohle.- 1994,- 110, p. 128 -135.

63. A. B. Sorokin, A. Tuel. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas // New J.Chem -1999.-v. 23 № 5.- p.473 -47.

64. A. B. Sorokin, S. Mangematin, C. Peergrale. Selective oxidation of aromatic compounds with dioxigen and peroxides catalyzed by phthalocyanine supported catalysts. //J. Mol. Catal. A: Chem.- 2002.-v.182-183.- p.267.

65. Ю. И. Ермаков, В. JT. Захаров, Б. Н. Кузнецов. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. М.: "Наука", 1980. - 280 с.

66. S. Seelan, А. К. Sinha, D. Srinivas, S. Sivasanker. Spectroscopic investigation catalytic activity of copper(II) phthalocyanine encapsulated in zeolite Y. // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2000.- v. 157.- p.163-171.

67. V. Iliev, A. Ilieva, L. Bilyarska. Oxidation and photooxidation of sulfur-containig compounds in the presense of immobilized phthalocyanine complexes. // J. Mol. Catal. A: Chem.- 1997.- v. 126.- p. 99-108.

68. V. Iliev, A. Ilieva, L. Dimitrov. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cobalt(II)-phthalocyanine complexes intercalated in layred double hydroxides. //Appl. Catal.- 1995,- v. 126.- p. 333-340.

69. G. Meyer, D. Wohrle, M. Mohl, G. Shulz-Ekloff. Synthesis of Faujasite Supported Phthalocyanines of Cobalt, Nickel and Copper // Zeolites.- 1984.- 4 (l).-p. 30-34.

70. A. B. Sorokin, P. Buisson, A. C. Pierre. Encapsulation of iron phthalocyanine in sol-gel materials. // Microporus and Mesoporous Materials.- 2001.- v. 46.- p. 87-98.

71. A. H. Захаров, Т. В. Королькова, Б. В. Романовский. Матричный синтез фталоцианина железа(Н) путем замены лигандов в Fe(CO)5 адсорбированном на цеолите. // Коорд. химия. 1986. - т. 12, вып. 1- с. 94 - 96.

72. А. Н. Захаров, Б. В. Романовский, Д. Лука, В. И. Соколов. Комплексы переходных металлов в цеолитах. Получение фталоцианинов железа(Н) и марганца(П) из ферроцена и цимантрена. // Металлоорг. химия. 1988.- т. 1, № 1. — с. 119-122.

73. М. Boudart. Turnover rates in heterogeneous catalysis. // Chem. Rew.- 1995.-v. 95.- p. 661-666.

74. Каталог. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений / Ред.Е. А. Лукьянец Черкассы, 1989. - 94 с.

75. F. Н. Moser, A. L. Thomas. Phthalocyanine compound. / Reinhold Publishing Corp.- New York.- 1963.

76. H. A.O. Hill, M. M. Norgett. //J. Cem. Soc. 1966.-p. 1476.

77. H, Суворова, Д. Верле, H. Л. Базякина, В. В. Кутырева, С. Г. Макаров, Е. А. Щупак. Реакции ферроцена с фталонитрилом на поверхности оксидных порошков. // Ж. Общей Хим.- 2006,- в печати.90.www.freepatentsonline.coin/5082539.

78. Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, лантанойды и актинойды. / под ред. А.Н.Несмеянова и К.А.Кочешкова.-М.-Наука.-1974.-е. 302-319.

79. H.Tomoda, Sh. Saito, Sh. Shiraishi. Sinthesis of metallophthalocyanines from phthalonitrile with strong organic bases. // Chem. Lett.-1983.-p. 313-316.

80. Г. С. Захарова, В. Л. Волков. Интеркаляционные соединения на основе ксерогеля оксида ванадия (V). // Успехи хим. 2003.- т. 72.- вып. 4.-е. 346363.

81. S. Okuno, G. Matsubayashi. Intercalation of alkyl-bridged biferrocene compounds into VOPO4 and gel^Os interlayer spaces. // Chem. Lett. 1993.- p. 799-802.

82. В.А. Барачевский, А.Н. Теренин, В.Е. Холмогоров, Л.Г. Каракичев. Проблемы кинетики и катализа.-М.-Наука.-1968.-т. 2.-е. 196-204.

83. J. J. Eisch, R.B. King. Organometallic Syntheses. -1965,- p.70-73.

84. А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. // М. -Изд-во иностр. лит.- 1958.-517 с.

85. Манн Ч. // Электрохимия металлов в неводных растворителях / Пер. с англ. под ред. Колотыркина Я.М. М.: "Мир", 1974. - с. 7 - 81.

86. D. Wohrle, L. Kreienhoop, D. Schlettwein. // Phthalocyanines. Properties and Applications. vol. 4. - New York: VCH Publ., 1996. p. 219 - 285.

87. Д. Хидридж. // Электрохимия металлов в неводных растворителях/ Пер. с англ. под ред. Колотыркина Я.М. М.: "Мир", 1974. - с. 156 - 200.

88. D. Wohrle, V. Schmidt. Octabutoxyphthalocyanine, new electron donor. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1998.- p.549-551.

89. D. Wohrle D, A. D. Pomogailo, O. N. Suvorova, O. Tsaryva, G. Dzardima-lieva, N. L. Bazyakina. Macromolecular Metal Complexes in Nature and laboratory: a survey through the filds. // Macromolecular Symposium, 2003, 204, p. 1-12.

90. О. N. Suvorova, A. Titov, V. V. Kutureva, S. G. Makarov, N. L. Bazyakina. Reactivity of metallocenes intercalated into layered inorganic materials. // Тезисы докладов Интернационального симпозиума посвященного памяти

91. М.Вольпина. "Modern tends in organometallic and catalytic chemistry."- Москва.-2003.-c.219.

92. N. L. Bazyakina, D. Wohrle, 0. N. Suvorova, S. G. Makarov, K. N. Maksi-mova. Pthtalocyanine coatings on the surface of silica and zinc oxide. // VI-Разуваевские чтения "From molecules towards materials.".- Нижний Новгород,- 2005- P 9.