Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализируемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления

Буй Динь Ньи

Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализируемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Буй Динь Ньи АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализируемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления»

Автореферат диссертации на тему "Жидкофазное окисление неорганических сульфидов кислородом, катализируемое оксидами переходных металлов, закрепленными в матрице полиэтилена высокого давления"

005536876

На правах рукописи

Буй Динь Ньи

ЖИДКО ФАЗ НОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ОКСИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫМИ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

31 ОКТ 2013

Казань - 2013

005536876

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Самуилов Яков Дмитриевич

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет», профессор кафедры обшей химической технологии Каралин Эрнест Александрович

Ведущая организация:

кандидат химических наук. Химический институт им. Бутлерова ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», доцент кафедры физической химии

Егорова Светлана Робертовна

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа

Защита диссертации состоится « 22 » ноября 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.080.07

Автореферат разослан «ЛР » октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нугуманова Гульнара Наидовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкофазное каталитическое окисление сернистых соединений кислородом в менее токсичные продукты является одним из основных методов обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) в нефтеперерабатывающих предприятиях. В этом процессе целесообразно использовать гетерогенные катализаторы, каталитически активные компоненты которых не уносятся с очищаемыми стоками, а носитель катализатора является устойчивым к воздействию щелочи и примесям нефтепродуктов, содержащихся в СЩС. Таким требованиям отвечает фталоцианиновый катализатор на полимерном носителе серии КС, используемый для обезвреживания сульфидсодержащих СЩС на предприятиях. Недостатком этого катализатора является относительно невысокая активность в реакции окисления сульфидов, обуславливающая длительность процесса обезвреживания концентрированных сульфидных СЩС и высокая стоимость фталоциа-нина кобальта, входящего в состав катализатора.

В последнее время существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы оксидов переходных металлов, что связано с их высокой каталитической активностью и низкой стоимостью.

В связи с этим актуальным вопросом является разработка новых, более активных катализаторов очистки сернисто-щелочных сточных вод и изучение их структурных, физико-химических и каталитических свойств.

Целью настоящей работы явилось создание новых активных катализаторов окисления сульфид-, гидросульфидных соединений, на основе оксидов переходных металлов, закрепленных в матрице полиэтилена высокого давления, определение кинетических и термодинамических характеристик активации реакций каталитического окисления сульфидных соединений, а так же выявление факторов, влияющих на скорость жидкофазного окисления неорганическихсульфидов в водно-щелочных растворах.

Научная новизна.

Синтезированы новые катализаторы, представляющие собой смеси оксидов металлов переменной валентности (МпОг, СиО, С03О4, N¡0, и СпОз), закрепленные в матрице полиэтилена высокого давления, активные в реакции окисления неорганических сульфид-, гидросульфидных соединений.

Впервые установлено, что в реакциях окисления неорганических сульфидов кислородом проявляют максимальную активность катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности (МпОг, СиО), закрепленные в матрице полимера, имеющие сродство к электрону в интервале 1.8-5-2.1 эВ.

На основании обнаружения серы в поверхностном слое рабочего оксидного катализатора и нулевого порядка реакции по неорганическим сульфидам установлено образование комплекса металла с гидросульфид анионом.

На примере катализатора, в состав которого входят оксид марганца (IV) и оксид меди (II) впервые показано, что пространственное разобщение центров восстановления и окисления в полимерной матрице приводит к увеличению скорости окисления неорганических сульфидов.

Установлено, что реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии оксидов металлов, закрепленных в матрице полимера, ингибируются гидроксил-анионами и имеют свободно-радикальный характер.

Практическая ценность. Созданы новые многокомпонентные гетерогенно-каталитические системы на основе оксидов переходных металлов МпОг, СиО, С03О4. N¡0, и СггОз, закрепленные в матрице полимера, обладающие высокой эффективностью в реакциях окисления сульфида, гидросульфида натрия и сульфида аммония, которые могут

быть использованы при обезвреживании сернисто-щелочных стоков целлюлозно-бумажных предприятий, химических комбинатов, нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Обоснована целесообразность их практического применения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и представлялись на Всероссийской научной студенческой конференции «46-я Научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным, и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова» (Чебоксары, 2012), 1 международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в список, рекомендованный ВАК РФ, 2 статьи в зарубежных журналах, тезисы 2 докладов в материалах российских и региональных конференций.

Личный вклад автора заключается в изучении и анализе литературных данных, участие в постановке задач исследования, планировании и осуществлении экспериментальной работы, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. ИК спектроскопическое исследование выполнено вед. инж. Зверевым А.В., сканирующая электронная микроскопия и рентгеновская компьютерная томография выполнены Осиным Ю.Н., определение удельной поверхности катализатора методом низкотемпературной адсорбции азота выполнено Бекмухамедовым Г.Э. и к.х.н. Буй Динь Нам (Университет сельского и лесного хозяйства, Вьетнам).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включает 45 рисунка, 14 таблиц и список литературы из 133 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены характеристики сернисто-щелочных стоков и их воздействие на окружающую среду. Проведен сравнительный анализ методов очистки серосодержащих сточных вод. Сообщены сведения о катализаторах, используемых для окисления сульфида натрия, и рассмотрены известные механизмы окисления сернистых соединений.

Во второй главе приведены экспериментальные методики синтеза разработанных катализаторов, методики определения концентраций сернистых соединений и продуктов их окисления, способы определения кинетических и термодинамических параметров реакций, а так же методики определения физико-механических, структурных свойств и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

В третьей главе обсуждены и реализованы теоретические и экспериментальные подходы к созданию новых гетерогенно-каталитических систем, обладающих высокой активностью в реакции окисления сернистых соединений. Представлены данные, характеризующие кинетические закономерности жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии новых гетерогенно-каталитических систем, предложен механизм окисления сульфида натрия в присутствии оксидов переходных металлов. Показано влияние гидрок-сил анионов, продуктов окисления сульфида натрия и антиоксиданта фенольного типа на скорость окисления исходных сульфид-, гидросульфидных соединений. Изучены физико-механичсские, структурные свойства и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю проф. д.х.н. Самуилову Я.Д. и доц. к.х.н. Ахмадуллину P.M., принимавшему участие в руководстве диссертационной работой.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности и их смесевых композиций в реакциях окисления сернистых соединений

В настоящее время в качестве гетерогенных катализаторов окисления сульфид- и гидросульфид-анионов в СЩС используются фтаяоцианины металлов переменной валентности. В США окисление неорганических сульфидов в щелочной среде в присутствии фталоцианина кобальта было разработано фирмой Universal Oil Production. В России нашли применение гетерогенные катализаторы на основе фталоцианинов металлов, иммобилизованные в матрице полиолефинов. Эти катализаторы в России известны под маркой КС и КСМ. Они характеризуются долговременным сохранением активности (до 10 лет). Их использование не вызывает дополнительное загрязнение стоков соединениями металлов переменной валентности. Однако синтез фталоцианинов металлов в промышленном масштабе является трудоемким и дорогостоящим. Поэтому вставал вопрос о том, можно ли получить иммобилизованные катализаторы для окисления СЩС, используя в качестве каталитически активных веществ более дешевые соединения, чем фталоцианины металлов. Наше внимание привлекли оксиды металлов переменной валентности. В индивидуальном виде они проявляют удовлетворительную каталитическую активность. Однако использование чистых окислов металлов с переменной валентностью в качестве катализаторов очистки СЩС нецелесообразно. Связано это с тем, что при таком подходе неизбежно возникает трудоемкая процедура отделения этих оксидов от окисленных СЩС. Загрязнение окружающей среды соединениями металлов переменной валентности недопустимо по причине их высокой токсичности.

Проблема отделения соединений металлов переменной валентности от окисленных СЩС исчезает, если они в нерастворимой форме будут иммобилизованы в какой-либо инертный материал. С целью экспериментальной проверки возможности использования подобного типа катализаторов была изучена каталитическая активность ряда оксидов металлов переменной валентности, иммобилизованных в полиэтилен, в процессе окисления сульфид- и гидросульфид-анионов.

Приготовление испытуемых гетерогенных катализаторов для окисления неорганических сульфидов осуществлялось смешением оксидов металлов переменной валентности с полиэтиленом высокого давления при температуре плавления полимера с последующим формованием. Гетерогенный катализатор представлял собой кубики с размером грани 2x2 мм. Концентрация оксидов металлов образцов катализатора составляла от 5,0 до 20,0% масс. При этом концентрация каталитического компонента в полиэтилене соответствовала цифре, обозначенной через дефис (Пример: СиО-20 - образец катализатора с содержанием оксида меди в полиэтилене - 20,0% масс). Промышленный катализатор сероочистки КС-20 соответствовал 20%-ой концентрации фталоцианина кобальта в полиэтилене.

Исследование эффективности жидкофазного окисления гидросульфида натрия в водном растворе и окисления сульфида натрия в 1%-ом водном растворе NaOH, проведенное в присутствии оксидов переходных металлов, закрепленных в полимерной матрице, показало (см. табл. 1 ), что максимальную активность при окислении сульфида и гидросульфида натрия кислородом проявляют композиции с МпОг и СиО, в присутствии которых начальные скорости окисления сульфидов в 1,5 и 1,4 раз выше по сравнению с некаталитической реакцией.

Оксиды МпОг и СиО обладают умеренно высоким сродством к электрону. Оксиды металлов, которые имеют сродство к электрону меньше или больше чем у данных оксидов обладают меньшей каталитической активностью. Так, катализаторы на основе оксидов металлов переменной валентности NiO, С03О4. СпОз - проявляют незначительную актив-

ность, образцы с ТЮг, ИегОз - не влияют на скорость окисления сульфидных соединений, а катализаторы на основе УгСЬ и МоОз — даже ингибируют окисление №8Н и №28.

В растворах сульфидов протекают процессы гидролиза Вставал вопрос о том, что окисляется в наших условиях. Расчеты показали, что степень гидролиза гидросульфид-анионов крайне мала, а сульфид- анионы практически на 100% гидролизуются до вН'.

ЭН+НгО ВД + ОН"

(КпИр. = 1,67-10"7; Ьс^и,.,,,.^™- 1,53-10^; рН= 10,04)

Э'+НгО БН+ОН"

(Кгя/ф. = 11 Иетспень гидролиза ~ 4,42; рН = 13,35)

Таким образом, и при окислении раствора сульфида натрия, и при окислении раствора гидросульфида натрия окисляемым ионом является гидросульфид-анион.

Таблица 1. Каталитическая активность оксидов переходных металлов, иммобилизованных в матрице полиэтилена, в окислении сульфида и гидросульфида натрия (исходная концентрация сульфида и гидросульфида натрия Со = 0,025 моль/л, температура реакции Тр = 60 "С, скорость мешалки иг„ = 1400 об/мин, объемная скорость подачи кислорода \У[о) - 400 ч"1, масса катализатора Щшт=5г) объем реакционного раствора \,Р-Ра=50 мл).

Оксиды Сродство к электрону, эВ Константа скорости окисления, N828, л/ммоль-с Константа скорости окисления ЫаЗН, л/ммольс

МпОг-5 2,06 0,3 0,42

СиО-5 1,77 0,28 0,39

Соз04-5 - 0,26 0,36

N¡0-5 1,47 0,25 0,33

СпОз-5 1,68 0,23 0,3

ТЮг-5 1,59 0,2 0,28

РегОз-5 3,06 0,2 0,28

У205-5 6,7 0,19 0,25

МоОз-5 3,17 0,17 0,22

без катализатора - 0,2 0,28

В изученных выше катализаторах процессы окисления БН' и восстановления Ог осуществляются на одних и тех же центрах. Возникало предположение, что можно получить более активные катализаторы, если в структуре катализатора центры окисления и восстановления были бы пространственно разобщены. Мы проверили эту посылку на паре оксидов СиО с МлОг в смесевой композиции друг с другом в составе полимерной матрицы.

ЭН" + Мп4+ 5Н + Мп3+ (первичный акт окисления сульфгидрильных анионов) Си2* + Мп3+ -е— Си+ + Мп4+ (восстановление исходного состояния марганцевых центров за счет окисления ионов Мп3+ ионами Си2+)

Си4 + Ог -е—Си2+ + Ог'- (окисление кислородом ионов Си+ до Сц2+)

Концентрация каталитического компонента в полимерной матрице составила 20% масс. Результаты испытаний представлены на рис. 1. Из представленных данных видно, что наибольшей активностью в реакции окисления Иагв обладает смесевой катализатор МпОг-15/СиО-5 (0,58 л/ммоль-с).

Сравнение их каталитической активности с известным промышленным фталоциа-ниновым катализатором КС-20, основным каталитическим компонентом которого является фталоцианин кобальта, показало, что катализатор на основе Мп02-15/Си0-5 обладает в 1,38 раза более высокой активностью (ко = 0,58 л/ммоль-с) при окислении гидросульфида натрия в сравнении с катализатором КС-20 (ко = 0,42 л/ммоль-с) (см. рис. 2).

В дальнейшем мы попытались выяснить, можно ли получить больший каталитический эффект на других парах оксидов, чем это наблюдается на паре МпСЬ/СиО.

».6

0.6 т—..............................—......................=------------------

0.5

1 Ш-

0.2

0.1

£ S

ч £ °'4

0.2

СоО-Й СяО-Ш СиОЮ

JAJOJB МПОЛО 3

Рис. 1

Рис. 1 Зависимость констант скорости окисления Na2S (ко) от соотношения C.u0:Mn02 в составе иммобилизованного катализатора (С0 = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, w„ = 1400 об/мин, W[o] = 400 ч"1, m«„=5r, Vp-pa=50 мл).

Рис. 2 Константы окисления Na2S (ко) в присутствии катализаторов КС-20 и гетерогенного катализатора Mn02-15/Cu0-5 (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, w„ = 1400 об/мин, W[0] = 400 ч"1, тмт=5г, Vp.po=50 мл).

Результаты изучения каталитической активности бинарных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности (в этом случае в матрицу полимера вводилось два оксида металла по 10% масс) в реакции окисления сульфида натрия представлены в таблице 2. Ни в одном случае не был превзойден каталитический эффект пары оксидов МпОг/СиО. Активность бинарных смесей лежит в следующем ряду:

Mn02/Cu0 > СиО/ Со,04 > Co3OV NiO > NiO/ Сг2Оз

В дальнейшем была изучена каталитическая активность иммобилизованных катализаторов, содержащих более чем 2 оксида металла с переменной валентностью. Каталитическая активность многокомпонентных композиций оксидов металлов (в матрицу полимера вводилось от 2-х до 5-ти оксидов металлов; общая концентрация оксидов металлов в полимерной матрице составляла 20% масс.) в реакции окисления сульфида натрия представлена в табл. 3. Наибольшая скорость окисления сульфида натрия в этом случае наблюдается в присутствии катализаторов, включающих в состав полимерной матрицы три оксидных компонента. При дальнейшем увеличении числа оксидов в составе катализатора до 4 и 5 начальная скорость окисления падает, что, вероятно, обьясняется снижением концентрации отдельных оксидов металлов переменной валентности в поверхностном слое гетерогенного катализатора. Экспериментально выявленная минималь-

но необходимая концентрация оксида металла в полимерной матрице составляет 5,0% масс, от веса полимера (табл.3).

Таблица 2. Каталитическая активность бинарных смессвых композиций оксидов металлов переменной валентности, иммобилизованных в матрице полиэтилена, в реакции окисления (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 °С, ш„ = 1400 об/мин, \У[0] = 400 ч1, тк„=5г, Ур-ра=50 мл).

№ П/П Концентрация оксида в полимерной матрице, % масс. Константа скорости окисления Na2S, л/ммольс

Оксид 1 Оксид 2

1 Мп02-Ю . CuO-IO 0,54

2 МпОг-Ю С03О4-Ю 0,52

3 M11O2-IO NiO-lO 0,51

4 M11O2-IO СГ2О3-Ю 0,49

5 CuO-IO C03O4-IO 0,48

6 CuO-lO NiO-lO 0,47

7 CuO-IO СГ2О3-Ю 0,47

8 С03О4-Ю NiO-lO 0,45

9 С03О4-Ю Сг20з-10 0,44

10 NiO-lO СГ2О3-Ю 0,43

11 Без катализатора 0,2

Таблица 3. Каталитическая активность многокомпонентных оксидных катализаторов в реакции окисления ИагЭ (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 °С, wM = 1400 об/мин, W(oj = 400 Ч"1, ГПи,=5г, Vp-pa=50 мл).

Смесевые композиции (5,0 г) Константа скорости окисления Кагв, л/ммоль-с

M11Q2-IO/ CuO-IO 0,54

МпОг-Ю/ СиО-5/Соз04-5 0,63

Мп02-10/ СиО-3,3/Соз04-3,3/NiO-3,3 0,57

M11O2-IO/ СиО-2,5/Соз04-2,5/№0-2,5/Сг20з-2,5 0,55

Далее была изучена активность иммобилизованных гетерогенных катализаторов, состоящих из бинарных и тройных смесевых композиций оксидов металлов переменной валентности (см. табл. 4). В бинарную смесевую композицию входило от 2-х до 4-х бинарных композиций, а в тройную композицию от 1-го до 2-х. Например, смесевая композиция М1Ю2-Ю/С03О4-Ю и МпОг-1 0/№0-10 - строка 1, столбец 2 таблицы 4 представляла собой бинарную композицию МПО2-Ю/С03О4-Ю массой 2,5г и бинарную композицию МпОг-Ю/ЫЮ-Ю также массой 2,5г. Сумма всех смесей всегда составляла 5,0г. Приведенные результаты свидетельствуют о возможности замены двойных смесевых бинарных композиций катализаторов, представленных в таблице 4 (столбец 2) на индивидуальную тройную композицию катализатора (столбец 4), что значительно упрощает возможность получения и дальнейшего использования разрабатываемых катализаторов в процессе обезвреживания СЩС.

Результаты исследования скорости окисления сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии многокомпонентного гетерогенного оксидного катализатора (МОК) (состав МОКа: МпО2-10/СиО-5/Сг2Оз-5 + Мп02-Ю/Соз04-5/№0-5) и без него показаны на рис. 3.

Из приведенных результатов видно, что катализатор значительно ускоряет окисление сульфида-, гидросульфида натрия и сульфида аммония. Так, скорость окисления гидросульфида натрия и сульфида аммония в присутствии катализатора в 2,7 раза превышает скорость некаталитической реакции, а в случае сульфида натрия скорость каталитического окисления выше скорости некаталитического окисления в 3,5 раза.

Таблица 4. Каталитическая активность многокомпонентных катализаторов в реакции окисления N328 (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, ш„ = 1400 об/мин, \У[0] = 400 ч"1, ткат=5г, Ур.ра=50 мл).

№ П/ П

Смесевые композиции

Константа скорости окисления

Смесевые композиции

Константа скорости окисления л/ммоль с

Мл02-Ю/ С0304-Ю 1 МпО2-10/ №0-10 0,57 МпОг-Ю/ Соз04-5/№0-5 0,57

МпОг-10/ СиО-Ю 2 МпОг-10/ СггОз-Ю 0,58 МпО;-10/ СиО-5/ Сг2Оэ-5 0,58

МпОг-Ю/СиО-Ю

МПО2-Ю/С03О4-Ю 3 МпОг-Ю/ N¡0-10 МпОг-Ю/СтзОз-10 0,7 МпОг-Ю/ СиО-5/ СггОз-5 М11О2-Ю/ Соз04-5/№0-5 0,7

Рис. 3 Влияние природы сульфидной серы на константы скорости окисления (ко) в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора и без него (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, = 1400 об/мин, \\г[0] = 400 ч"1, т,„т=5г, Ур.ра=50 мл).

О««!«

Кинетические закономерности реакций жидкофазного окисления неорганических сульфидов молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди

С целью получения сведений о механизме изучаемых превращений были изучены кинетические закономерности взаимодействий, для чего дифференциальным методом по начальным скоростям определины порядки реакций по реагентам.

0.18

0.15 5

I f я Л.И | i

и? 0.09 i

Я а i 0.06 j

0» --

Б9 {су.тьфяэвгтрцфе.еЗёшэ^з & [маЦщШ^Н^МййЛ!

л / ммоль-с 0.9

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4

Рис. 4

0.01 0.04 0.07 0.1 0.13. 0.16 G. ЖШ/'л

Рис. 5

0.025 Я 0.02

Я 0.015 и

jg 0.01 0.005

Рис. 4 Кинетические кривые окисления сульфида натрия при его различных исходных концентрациях (Тр = 60 °С, w„ = 1400 об/мин, Wp] = 400 ч"1, ткат=5г, Vp.pa=50 мл). Рис. 5 Зависимость констант скорости окисления (ко) неорганических сульфидов от их исходных концентраций: 1 - сульфид аммония, 2- сульфид натрия, 3- гидросульфид натрия (Тр = 60 °С, Wm = 1400 об/мин, W(o] = 400 ч"!, nw=5r, VP.P,=50 мл).

ыгсзород]^ ¿0 % ot). кнсгмрод!^ 40 % ой. ыкаорйЗ^бОНоС. квеюроф- So ii об.

■О

У -(1.3 «

Рис. 6 Рис. 7

Рис. 6 Кинетические кривые окисления сульфида натрия при различных концентрацях кислорода (% об.) в газе-окислителе (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, = 1400 об/мин, \У[о) = 400 ч"', Шгат=5г, у№=50 мл).

Рис. 7 Логарифмическая зависимость скорости окисления сульфида натрия от концентрации кислорода (где С - концентрация сульфид ионов, г - время окисления сульфид ионов, [Ог] - концентрация кислорода).

Параллельность кинетических кривых окисления сульфида натрия при различных его начальных концентрациях (рис. 4) и отсутствие зависимости скорости окисления неорганических сульфидов от их исходных концентраций (рис. 5) указывает на нулевой порядок этих реакций по субстрату.

Определение порядка реакции по кинетическим кривым окисления сульфида натрия (рис. 6) при различных концентрациях кислорода в газе окислителе показало первый порядок реакции по кислороду (рис. 7).

В дальнейшем было исследовано влияние концентрации смеси оксидов марганца и меди в полимерном матрице (при соотношении MnO?:CuO = 3:1) на скорость реакции. Из рис. 8 видно, что скорость окисления растет по мере увеличения концентрации катализаторов в полимерной матрице от 0 до 15 мае. %. Увеличение концентрации смеси оксидов сверх этого предела практически не влияет на изменение скорости окисления. Такое явление часто наблюдается в реакциях, где используют иммобилизованные и нанесенные катализаторы. Связано это с тем, что с возрастанием концентрации катализатора в какой-либо матрице, или на поверхности носителя, частицы катализатора начинают агрегатироваться. В результате при росте концентрации катализатора в матрице, поверхность катализатора, на которой протекают химические превращения, практически не меняется.

Поверхность гетерогенного катализатора MnC>2-15/CuO-5, содержащегося в реакционном растворе, влияет на скорость окисления сульфидных и гидросульфидных соединений. Увеличение поверхности катализатора до 450 см2 ускоряет реакцию, и далее перестает влиять на скорость окисления (рис. 9).

Рис. 8 Зависимость констант скорости окисления NaSH (7), КагЭ (2) и (NHibS (5) от содержания оксидов марганца и меди в полимерной матрице (при соотношении МпОг : СиО = 3 : 1)(Со = 0,025 моль/л, ТР = 60 °С, w„ = 1400 об/мин, W[0] = 400 ч ', nw=5r, Vp-j»=50 мл).

Рис. 9 Зависимость констант скорости окисления NaSH (/), NazS (2) и (NH-t^S (5) от поверхности катализатора МпОг-15/ СиО-5 в реакционном растворе (Со = 0,025 моль/л, ТР = 60 "С, Wm = 1400 об/мин, W[o] = 400 ч"1, VP1,,=50 мл).

Представленные данные на рис. 9 демонстрируют явную зависимость начальных скоростей окисления раствора неорганических сульфидов от поверхности гетерогенного катализатора. Чем больше поверхность, тем больше и начальные скорости. Определение порядка реакции по катализатору проводилось по логарифмической зависимости начальной скорости окисления сульфида натрия wo от значения поверхности катализатора. Порядок реакции по катализатору определялся по значению тангенса угла наклона полученной прямой к оси абсцисс (рис.Ю). Тангенс угла наклона прямой равен единице. Таким образом, в исследуемой реакции наблюдается первый порядок по катализатору.

В присутствии катализатора МпОл-15/СиО-5 при атмосферном давлении скорость окисления сульфида и гидросульфида натрия увеличивается с ростом температуры до 60°С. Ее дальнейшее повышение не влияет на скорость реакции. Однако при окислении

0.15

0 225 450 675 900 S„t, см2

Рис. 9

сульфида аммония скорость реакции растет и выше 60°С (рис. 11). С ростом температуры на 10°С константы скорости реакций, как правило, возрастают в 2-4 раза. Как оказалось, в нашем случае наблюдаются нелинейные зависимости. Это объясняется тем, что стадией, лимитирующей скорость реакции окисления, является образование комплекса, включающего центры металлов и молекулы кислорода В этом комплексе Ог слабо связан. Неустойчивость комплекса предполагает, что его концентрация будет понижаться с повышением температуры. Это приводит к понижению скорости окисления при повышенных температурах.

Рис. 10 Рис. 11

Рис. 10 Логарифмическая зависимость скорости окисления сульфида натрия от логарифма значения поверхности катализатора МпОг-15/СиО-5. (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, w„ = 1400 об/мин, W[o] = 400 ч1, V„»=50 мл).

Рис. 11 Зависимость констант скорости окисления (w0) NaSH (/), Na2S (2) и (NtLtbS (3) в присутствии гетерогенного катализатора Mn02-15/Cu0-5 от температуры (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 °С, w„ = 1400 об/мин, W(0] = 400 ч1, nw=5r, V,h»=50 мл).

Таблица 5. Активационные параметры реакций окисления неорганических сульфидов. (Начальные концентрации: сульфида натрия 0,025 моль/л, гидросульфида натрия 0,025 моль/л, сульфида аммония 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, w„ = 1400 об/мин, Wjoj = 400 ч'1, m«rr=5r, Vp-pa=50 мл, катализатора МпОг-15/СиО-5)

Сульфидное соеди- Энергия активации. Предэкспоненциальный

нение кДж/моль множитель, л/ммольс

Na2S 19,7 15.3

NaSH 22,7 26.8

(NH4)2S 16,7 6.3

Из величин начальных скоростей реакций окисления, определенных в интервале 30 : 60°С, рассчитаны эффективные величины энергий активации и предэкспоненциальных множителей (таблица 5). Рассматриваемые превращения характеризуются небольшими энергиями активации. Наименьшую энергию активации имеет окисление растворов сульфида аммония. Катион аммония по геометрическим размерам превосходит катион натрия, что способствует образованию сольватно-разделенных ионных пар. Из данных таблицы 5 следует, что они подвержены более легкому окислению. В реакциях наблюдается компен-

сационный эффект. В соответствии с имеющимися в настоящее время представлениями, это означает, что все рассматриваемые превращения протекают по одинаковому механизму.

Исследование факторов, влияющих па скорость окисления сульфида натрия кислородом в присутствии МОК

На рис. 12 приведены кинетические кривые образования продуктов жидкофазного окисления сульфида натрия кислородом в воде (рН ~ 13,5) в присутствии многокомпонентного оксидного катализатора. Как видно из рис. 11, в начальный момент реакции до 70% сульфида натрия окисляется до тиосульфата. После полного исчерпания сульфида натрия в растворе начинается процесс окисления тиосульфата и сульфита натрия, их концентрация снижается, а концентрация сульфата натрия - конечного продукта окисления,

Рис. 12 Изменение концентрации продуктов окисления сульфида натрия в присутствии МОК (Со = 0,025 моль/л, ТР = 60 °С, w„ = 1400 об/мин, W[o] = 400 Ч"\ nWr=5r, Vp-pa=50 мл).

Гидроксил-анионы могут являться конкурентами гидросульфид-анионам при взаимодействии с льюи-совскими центрами катализатора. Как видно из рис. 13, в отсутствие катализатора изменение концентрации щелочи от 0 до 1,125 моль/л не влияет на скорость окисления сульфида натрия. В случае же использования промышленного катализатора КС или МОК концентрация щелочи значительно влияет на скорость окисления сульфида натрия. При этом с увеличением концентрации NaOH в водно-щелочной среде скорость окисления сульфида натрия падает. Гидроксил-анионы являются конкурентами гидросульфид-ионам за льюисовские кислотные центры катализатора.

В случае использования оксидов металлов переменной валентности для очистки сточных вод с рН > 13,5 конечным продуктом окисления является сульфат натрия. В связи с этим зависимость скорости образования сульфата и скорости расходования сульфида от концентрации гидроксида натрия имеют схожий вид (рис. 14), т.е. в отсутствие катализаторов скорость образования сульфата не зависит от концентрации щелочи, а в присутствии катализаторов КС и многокомпонентной оксидной композиции такая зависимость наблюдается. Полученные данные подтверждают конкуренцию гидроксил-анионов в водном растворе с сульфгидрил-анконами на оксидах металлов в реакции жидкофазного окисления сульфидных соединений.

Зависимость скорости образования сульфата натрия от концентрации NaOH (рис. 14) в присутствии гетерогенного многокомпонентного оксидного катализатора показывает, что увеличение концентрации NaOH от 0 до 1,125 моль/л приводит к резкому снижению скорости образования сульфата натрия приблизительно в 8,0 раз. К тому же, при концентрации NaOH равной 1,125 моль/л скорость образования сульфата в присутствии гетерогенного многокомпонентного оксидного катализатора даже ниже скорости образования сульфата в отсутствие катализаторов.

увеличивается.

0.025

1«» ДО 100 250

В(>ои,Мйа,

I -<*з ютюэтро» з-КС

>-м<ж

1,0 1.5

Сшда. мол/д

0.075

0.06

0.045

0.03

0.015

тгЖХШИйрОв

2. КС УМОК

1 "X / ,3 ........../........5к.........../.......................................

в «Д м

« » 1,2 СхмьштА

Рис. 14

Рис. 13

Рис. 13 Влияние концентрации гидроксида натрия на скорость окисления сульфида натрия (Со= 0,025 моль/л, Тр = 60 °С, \у„ = 1400 об/мин, \¥(0) = 400 «г1, тга1=5г, УР1»=50 мл).

Рис. 14 Влияние концентрации ЫаОН на скорость образования сульфата натрия (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, \¥м = 1400 об/мин, АУ[0] = 400 ч'1, т*ат=5г, Ур.ра=50 мл).

При использовании полимерного носителя для получения иммобилизованных катализаторов существенное влияние на реакцию окисления сульфида натрия оказывает концентрация антиокеиданта в самом полимере.

Влияние фенольного антиокеиданта пентаэритрил тетраксис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионата (Ирганокс- 1010) на начальную скорость окисления сульфида натрия представлено на рис. 15. Показано, что скорость окисления сульфида натрия уменьшается с увеличением концентрации антиоксидантов в полимерной матрице. Это указывает на то, что в ходе окисления образуются свободные радикалы.

Рис. 15 Влияние фенольного антиокеиданта (Ирганокс-1010) в составе катализатора на константу скорости окисления сульфида натрия (Со = 0,025 моль/л, Тр = 60 "С, »и = 1400 об/мин, \У[о] = 400 ч1, т«„=5г, ^-,»=50 мл).

Реакция окисления сульфидной серы на окислах металлов переменной валентности в отсутствие антиоксидантов протекает по следующему пути: в2" + МеО —* й " + МеО' Я' + 02 + 2 ОН" ~* ВОз" + Н20 5С)Г + Э" —* вгОз2" БОз + О: —♦ ЭОз " 805" + й2" + ОН" —в" + вОл2" + н2о

Ингибирование реакции окисления сульфида натрия, в присутствии антиокеиданта фенольного типа АгОН в полимере, можно представить следующим образом:

ю 15 :

Спрганокс, ммоль/л

ЭОз"+ АгОН —♦ НЭОз' + АгО в" + АгОН ~—► Н8+АЮ

Таким образом, антиоксиданты фенольного типа должны являеться ловушками радикалов 8" и БОзобразующихся в результате окисления сульфида натрия оксидами металлов переменной валентности.

Изучение стабильности полимерной матрицы гетерогенного катализатора при окислении неорганических сульфидов

Долговременная эксплуатация разрабатываемых иммобилизованных гетерогенных катализаторов в промышленных условиях возможна в том случае, если структура их полимерной матрицы будет сохраняться в течение продолжительного времени неизменной. Процесс окисления неорганических сульфидов включает в себя радикальные стадии. Поэтому появлялась принципиальная возможность вовлечения в радикальные процессы фрагментов полимерной матрицы. Это могло привести к ее деструкции.

С целью изучения того, насколько проявляются деструктивные процессы в полимерной матрице при окислении неорганических сульфидов, проведено ИК-спектроскопическое исследование изменений в полимерной матрице при долговременной эксплуатации исследуемых катализаторов. Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии изменения свойств полимерной матрицы свежеприготовленного катализатора на основе МпОг-Ю/СиО-Ю и катализатора, проработавшего при окислении сульфида натрия в течение 672 часов (рис. 16). На представленных ИК спектрах проявляются только характерные для полиэтилена «ножничные» полосы поглощения СН2- в области 28702845 см"\ поглощение -СН2- в области 1480-1440 см4 и поглощение (СН2)Х в области 720-740 см"1. Отсутствие на ИК спектрах полос поглощения оксидов металлов переменной валентности связано с проявлением их интенсивности в области до 300 см" .

Отражение, %

Волновое число, енг4

Рис. 16 ИК-спектры отражения поверхности иммобилизованного гетерогенного катализатора на основе Мп02-10/Си0-10 до и после 672 часов работы при окислении сульфида натрия в водно-щелочной среде.

1: свежеприготовленный гетерогенный катализатор.

2: катализатор, проработавший 672 часа при окислении сульфида натрия в водно-щелочной среде.

Свежеприготовленный полимерный ка- после 672 часов работы

тализатор

Элемент % масс. % атом Элемент % масс. % атом

С 91.28 95.72

О 4.09 3.22

N3 0.17 0.09

Мп 2.64 0.60

Си_П$2_0.36

сумм: 100.00

с 90.94 95.58

о 4.04 3.19

№ 0.11 0.06

А1 0.13 0.06

8 0.36 0.14

Са 0.11 0.04

Мп 2.48 0.57

(в) (г)

Рис. 17 СЭМ-микрофотографии и СЭД-спектры свежеприготовленного полимерного катализатора Мп02-10/Си0-10 до (а, б) и после 672 часов работы (в, г).

Таблица 6 Элементный состав поверхностного слоя катализатора МпОг-Ю/СиО-10.

_Си____1.83 0.36

__сумм: " 100.00_

Полученные данные позволяют предполагать, что разрабатываемые нами гетерогенные иммобилизованные катализаторы будут способны эксплуатироваться в промышленных условиях продолжительное время.

Элементный анализ поверхностного слоя свежеприготовленного полимерного катализатора Мп02-10/Си0-10 до и после 672 часов работы при окислении неорганических сульфидов на СЭМ со спектрометром энергетической дисперсии (СЭД) показаны на рисунке 17 и в таблице 6. Полученные результаты указывают на отсутствие серы в элемент-

ном составе свежеприготовленного катализатора, и подтверждают ее наличие после 672 часов работы катализатора при окислении сульфидов.

Образование комплексов оксидов переходных металлов с гидросульфид анионом протекает быстро. Высокая концентрация серы наблюдалась только в области с высокой концентрацией ионов переходных металлов, что подтверждалось СЭМ-микрофотографиями и СЭД-спектрами полимерного катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю после 672 часов работы в различных точках поверхности (рис. 18, таблица 7).

Евдзу.- ЬЛ'

(а) (б)

Рис. 18 СЭМ-микрофотографии и СЭД-спектры полимерного катализатора МпОг-Ю/СиО-10 после 672 часов работы в различных точках поверхности. (а) СЭМ микрофотография поверхностного слоя катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю после 672 часов работы, (б), (в) спектры 4 и 5 поверхностного слоя катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю после 672 часов работы.

(в)

Таблица 7 Элементный состав поверхностного слоя катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю.

Спектр 4 Спектр 5

Элемент % масс. % атом Элемент % масс. % атом

С 54.41 75.17 С 96.94 98.57

О 14.00 14.52 О 1.44 1.10

в 4.49 2.32 Мл 0.80 0.18

К 0.25 0.11 Си 0.81 0.16

Са 0.94 0.39 сумм: 100.0

Мп 17.67 5.34 Си 8.23 2.15

сумм: 100.0 ~

Еаяду/ксУ

Светлая область (спектр 4, рис. 18, б) характеризовалась высокой концентрацией ионов металлов Си, Мп, где наблюдалась высокая концентрация серы (таблица 7). Спектр 5 (темная область) показал очень низкую концентрацию ионов металла (рис. 1 В, в) и абсолютное отсутствие серы (таблица 7). Полученные данные свидетельствуют о протекании реакции через стадию образования сульфид иона.

Так, из табл. 6 видно, что поверхностный слой свежеприготовленного полимерного катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю включает в себя следующий состав основных элементов: углерод- 91,28 % вес, кислород- 4,09 % вес, натрий- 0,17 % вес, марганец- 2,64 % вес и медь- 1,82 % вес. А элементный состав полимерного катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю после 672 часов работы: углерод- 90,94 % вес, кислород- 4,04 % вес, натрий- 0,11 % вес, алюминий- 0,13 % вес, сера- 0,36 % вес, кальций- 0,11 % вес, марганец- 2,64 % вес и медь- 1,82 % вес.

Элементный анализ также подтверждает сохранение постоянной концентрации оксидов переходных металлов в поверхностном слое катализатора до и после 672 часов работы. Полученные данные являются практическим доказательством сохранения стабильности поверхности катализатора в реакционных условиях, что также согласуется с высокой активностью катализатора во времени. Важно отметить, что вымывание оксидов переходных металлов с поверхности полимерных гетерогенных катализаторов в щелочном растворе не наблюдалось.

(В) (г)

Рис. 19 СЭМ-микрофотографии и СЭД-спектры реакционного раствора до (а, б) и после окисления (в, г).

Для подтверждения прочности физического взаимодействия оксидов металлов с полимерной матрицей катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю была проведена сканирующая электронная микроскопия и элементный анализ раствора сульфида натрия до и после его

окисления на танталовой подложке (см. рис. 19. таб. 8). Полученные результаты свидетельствую о том, что оксиды металлов не вымываются с поверхности полимерно« матрицы гетерогенного катализатора и не переходят в реакционный раствор в ходе реакции.

Таблица 8 Элементный состав реакционного раствора до и после окисления.

до окисления после окисления

Элемент % масс. % атом Элемент % масс. % атом

О 39.39 54.08 О 45.80 57.55

№ 36.74 35.09 № 37.47 32.76

Э) 1.86 1.46 0.59 0.42

8 11.89 8.14 в 14.49 9.08

Та 10.12 1.23 Та 1.64 0.18

Морфологи», томография, поверхностный слой и распределение частиц оксидов металлов в объеме гетерогенного катализатора Мп02-10/Си0-10

Рис. 20 Морфология поверхностного слоя катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю, микрофотографии выполнены на СЭМ (с увеличением 10 мкм (а), 1,0 мкм (б) и 0,1 мкм (в)).

Рис 21 3-Д структуры полимерною катализатора МпСЫО/СиО-Ю, полученные методом рентгеновской компьютерной томографии (а) внешняя структура (б) внугренная структура после удаления полимерного слоя.

Морфология поверхностного слоя катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю была изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) (рис. 20) (с увеличением 10 цМ (а) 1,0 цМ (б) и 0,1 ЙМ (в)). Из рис. 20 видно, что гетерогенный катализатор МпОг-Ю/СиО-Ю обладает низкой пористой структурой, что также подтверждается его низкой удельной поверхностью. Удельная поверхность катализатора, исследованная методом

низкотемпературной адсорбции азота, составляет приблизительно 90 см2/г. Оксиды переходных металлов равномерно распределены и на поверхности и в объеме катализатора.

Рис. 22 3-Д модель катализатора МпОг-Ю/СиО-10 и сечения вдоль осей X, У, Ъ, полученные методом рентгеновской компьютерной томографии.

Рис. 23 Распределение частиц оксидов металлов в полимерной матрице катализатора МпОг-Ю/СиО-10 в зависимости от объема.

Характеристика размера и формы частиц является важным аспектом при изучении гетерогенных катализаторов. Рентгеновская компьютерная томография (РКТ) обеспечивает изображение внутреннего строения целых образцов с высоким разрешением. 3-Д внешняя структура катализатора МпОг-Ю/СиО-10 представлена на рис. 21 а, из которой видно, что оксиды металлов равномерно распределены по всему объему полимерной матрицы. Для изучения распределения оксидов металлов, полимерную фазу удаляют (рис. 21, б). Сечения вдоль оси г, X, У указывают на то, что оксиды металлов в представленном образце катализатора распределены равномерно (рис. 22).

Измерение объема частиц (см. рнс. 23) проводилось также с помощью рентгеновской компьютерной томографии. Объем частиц оксидов металлов в полимерной матрице катализатора варьируется от 1,28-Ю"7 до 0,004226252 мм3, усредненный объем частиц составляет 1,45-104 мм3. При исследовании 280132 частиц наибольшее количество частиц (92,9 % от общего количества частиц) соответствует объему 1,561-10"® мм3, распределение объема оставшихся частиц лежит в диапазоне от 4,428-10"6 до 4,227-10"3 мм .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан новый многокомпонентный оксидный катализатор, состоящий из смеси трех оксидов переходных металлов в полимерной матрице (МпО2-10/СиО-5/Сг2Оз-5 + Мп02-Ю/Соз04-5/НЮ-5) в 1.9 раз превышающий активность промышленного фталоци-анинового катализатора серии КС для жидкофазного окисления кислородом неорганических сульфидов.

2. Оксиды металлов с переменной валентностью, имеющие сродство к электрону в интервале 1.8 + 2.1 эВ, проявляют максимальную активность в реакциях окисления неорганических сульфидов кислородом.

3. Пространственное разобщение в структуре катализаторов центров окисления и восстановления является методом повышения их каталитической активности. Наивысшей активностью среди иммобилизованных катализаторов, содержащих различные пары окислов металлов с переменной валентностью - МпОг, CuO, С03О4, NiO, Сг2Оз, Т1О2, ИегОз, V2O5, МоОз - обладает система, содержащая 5% CuO и 15% Мп02 (мае.).

4. Реакции окисления сульфида, гидросульфида натрия, сульфида аммония кислородом на закрепленном в полиэтилене катализаторе, содержащем 5% CuO и 15% МпОг, имеют нулевой порядок по тиосоединению, первый порядок по кислороду и катализатору, небольшие энергии активации (16+23 кДж/моль).

5. Увеличение геометрических размеров катиона в неорганических сульфидах способствует более быстрому протеканию процесса окисления. Реакции окисления неорганических сульфидов ингибируются гидроксил-анионами и имеют свободно-радикальный характер.

6. Установлено, что в процессе долговременной эксплуатации иммобилизованных катализаторов не происходят изменения в структуре полимерной матрицы, сохраняется их морфология, каталитически активные частицы не переходят в реакционный раствор.

7. Исследование структуры катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю методом рентгеновской компьютерной томографии показало равномерное распределение оксидов металлов в полимерной матрице, при этом 92,9 % от общего количества каталитических частиц соответствует объему 1,561-Ю"6 мм3.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций:

1. Ахмадуллин P.M., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия // Вестник Казанского технологического университета. Т. 15. № 1.2012. С. 50-54.

2. Ахмадуллин P.M., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г. Исследование бинарных сме-севых композиций оксидов переходных металлов, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия // Бутлеровские сообщения. Т.30. №5. 2012. С. 94-97.

3. Ахмадуллин P.M., Буй Динь Ньи, Ахмадуллина А.Г. Исследование многокомпонентных катализаторов на основе оксидов металлов переменной валентности, нанесенных

на полимерную матрицу, в реакции окисления сернистых соединений // Бутлсровские сообщения. Т.32. №12. 2012. С. 155-158.

4. Ахмадуллин P.M., Буй Дннь Ньи, Ахмадуллина А.Г., Самуилов Я.Д. Активность гетерогенного катализатора на основе оксидов марганца и меди в реакциях окисления сернистых соединений // Кинетика и катализ. Т. 54. № 3.2013. С. 334-337.

Публикации в иностранных журналах:

1. Bui Dinh Nhi, Akhmadullin R.M, Akhmadullina A.G., Aghajanian S.I. Investigation of factors influencing sodium sulfide oxidation in the presence of polymeric heterogeneous catalysts of transition metal oxides // Journal of Sulfur Chemistry. 2013. Online publication DOI: 10.1080/17415993.2013.800062 (на английском языке).

2. Bui Dinh Nhi, Akhmadullin R.M, Akhmadullina A.G., Samuilov IA.D. The catalytic activity of transition metal oxides deposited on the polymer matrix in sodium sulfide oxidation // Journal of chemistry. T.50. №2. 2012. C. 219-222 (на вьетнамском языке).

Материалы конференций:

1. Буй Динь Ньи, Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления сульфида натрия // Тез. докл. Всероссийской научной студенческой конференции «46-я научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным, и естественным наукам Чувашского государственного университета имени И.И. Ульянова. Чебоксары. 2012. С. 249.

2. Буй Дпнь Ньи, Ахмадуллин P.M., Самуилов Я.Д. Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу, в реакции окисления гидросульфида натрия // Тез. докл. Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и образования в технических вузах нефтегазового профиля -фундамент подготовки специалистов будущего». Уфа. 2012. С. 242-243.

Соискатель Буй Дипь Ньи

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 24, оф.022

Тел: 295-30-36, 564-77-41, 564-77-51. Лицензия ПД№7-0215 от 0111.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 17.10.2013 г. Печ.л. 1,5 Заказ.Г» К-7310. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Буй Динь Ньи, Казань

КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Буй Динь Ньи

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ КИСЛОРОДОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ОКСИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ЗАКРЕПЛЕННЫМИ В МАТРИЦЕ ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ

На правах рукописи

04201452784

02.00.15 - кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Д.х.н., профессор Самуилов Я.Д.

Казань -2013

Содержание

Список сокращений.................................................................................................5

Введение...................................................................................................................6

1 Аналитический обзор литературы....................................................................10

1.1 Сернисто-щелочные сточные воды: состав и источники образования.....10

1.2 Стоки щелочной очистки сырья и готовой продукции................................12

1.3 Воздействие сернистых соединений на окружающую среду.................15

1.4 Сравнительный анализ методов очистки серосодержащих сточных вод.. 17

1.4.1 Метод нейтрализации СЩС........................................................................19

1.4.2 Метод карбонизации СЩС и водных технологических конденсатов....20

1.4.3 Отпарка или отгонка водного технологического конденсата, или подтоварной воды в токе инертного носителя..............................................22

1.4.4 Биологический способ очистки серосодержащих сточных вод..............22

1.4.5 Окислительные методы обезвреживания СЩС........................................25

1.5 Сведения о катализаторах, используемых для окисления сульфида натрия.....................................................................................................................29

1.6 О механизме окисления сернистых соединений.................................32

2 Экспериментальная часть..................................................................................40

2.1 Реактивы...........................................................................................................40

2.2 Синтез иммобилизованных гетерогенных катализаторов, содержащих оксиды металлов переменной валентности..............................................41

2.3 Установка и метод окисления неорганических сульфидов в присутствии гетерогенных катализаторов оксидов металлов переменной валентности, нанесенных на полимерную матрицу...................................................41

2.4 Определение концентраций сернистых соединений и продуктов их окисления.......................................................................................................................43

2.5 Анализ удельной поверхности (8уд) и объем пор (Уп) катализатора........45

2.6 Электронно-микроскопический и микрозондовый анализы катализатора...............................................................................................45

2.7 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и элементный анализ раствора до и после окисления..........................................................46

2.8 Анализ катализатора методом рентгеновской компьютерной томографии............................................................................................46

2.9 Исследование физико-механических характеристик катализатора.........47

2.10 ИК спектры отражения поверхностного слоя гетерогенного катализатора...............................................................................................48

2.11 Определение кинетических и термодинамических параметров реакции.............................................................................................48

2.11.1 Определение начальной скорости реакции окисления сернистых соединений.................................................................................................................48

2.11.2 Определение порядка реакции окисления сернистых соединений.. ..49

2.11.3 Вычисление констант скоростей реакций................................................53

2.11.4 Вычисление энергии активации и предэкспоненциального множителя.............................................................................................54

2.11.5 Определение кинетического режима протекания реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии катализатора МгЮ2-15/СиО-5.....55

3 Результаты и обсуждение..................................................................................57

3.1 Каталитическая активность оксидов металлов переменной валентности^ ммобилизованных в матрице полиэтилена, в реакциях окисления сульфида и гидросульфида натрия..........................................................................58

3.2 Исследование жидкофазного окисления сульфидных соединений в присутствии гетерогенных иммобилизованных катализаторов на основе оксидов марганца и меди..........................................................................67

3.3 Активность закрепленных в матрице полиэтилена катализаторов на основе смешанных оксидов металлов переменной валентности в окислении сульфида натрия................................................................................87

3.4 Продукты жидкофазного окисления сульфида натрия...............................93

3.5 Влияние ингибиторов радикальных процессов на окисление сульфида натрия........................................................................................97

3.6 Влияние добавок щелочи на скорость окисления сульфида натрия........99

3.7 Общие характеристики гетерогенных катализаторов на основе оксидов металлов переменной валентности, закрепленных в матрице полиэтилена............................................................................................104

3.7.1 Физико-механические свойства................................................104

3.7.2 Морфология и элементный анализ поверхностного слоя закрепленного в полиэтилене катализатора МпОг-Ю/СиО-Ю.....................................106

3.7.3 Микроструктурные характеристики катализатора, исследованные с помощью рентгеновской компьютерной томографии..............................114

Основные результаты и выводы........................................................................"118

Список использованных источников.................................................................120

Список сокращений

ABT - атмосферно-вакуумная перегонка; БПК - биологическое потребление кислорода; ДМПО - диметил-пирролил-И-оксид; ДМСО - диметилсульфоксид; ко - константа скорости

КС-20 - промышленный катализатор сероочистки;

МОК - многокомпонентный катализатор (МпОг-Ю/ СиО-5/ СпОз-б + МпОг-10/ Соз04-5/ЫЮ-5);

СЩР - сернисто-щелочные растворы;

СЩС - сернисто-щелочные стоки;

Со - начальная концентрация сернистых соединений;

ТК - водный технологический конденсат;

Тр - температуры реакции, °С;

ХПК - химическое потребление кислорода;

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс;

wo - начальная скорость реакции, мг л'1 с"';

wK - скорость подачи кислорода, л/час;

wM - скорость вращения мешалки, об/мин.

Введение

Актуальность проблемы. Жидкофазное каталитическое окисление сернистых соединений кислородом в менее токсичные продукты является одним из основных методов обезвреживания сернисто-щелочных стоков (СЩС) в нефтеперерабатывающих предприятиях. В этом процессе целесообразно использовать гетерогенные катализаторы, каталитически активные компоненты которых не уносятся с очищаемыми стоками, а носитель катализатора является устойчивым к воздействию щелочи и примесям нефтепродуктов, содержащихся в СЩС. Таким требованиям отвечает фталоцианино-вый катализатор на полимерном носителе серии КС, используемый для обезвреживания сульфидсодержащих СЩС на предприятиях. Недостатком этого катализатора является относительно невысокая активность в реакции окисления сульфидов, обуславливающая длительность процесса обезвреживания концентрированных сульфидных СЩС и высокая стоимость фталоцианина кобальта, входящего в состав катализатора.

жидкофазного окисления неорганическихсульфидов в водно-щелочных растворах.

Научная новизна.

Синтезированы новые катализаторы, представляющие собой смеси оксидов металлов переменной валентности (МпОг, СиО, С03О4, МО, и СГ2О3), закрепленные в матрице полиэтилена высокого давления, активные в реакции окисления неорганических сульфид-, гидросульфидных соединений.

Установлено, что реакции окисления неорганических сульфидов в присутствии оксидов металлов, закрепленных в матрице полимера, ингибируют-ся гидроксил-анионами и имеют свободно-радикальный характер.

Практическая ценность. Созданы новые многокомпонентные гетеро-генно-каталитические системы на основе оксидов переходных металлов Мп02, СиО, С03О4, N10, и СГ2О3, закрепленные в матрице полимера, обладающие высокой эффективностью в реакциях окисления сульфида, гидросульфида натрия и сульфида аммония, которые могут быть использованы при обезвреживании сернисто-щелочных стоков целлюлозно-бумажных предприятий, химических комбинатов, нефтеперерабатывающих и нефтехимиче-

ских предприятий. Обоснована целесообразность их практического применения.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и представлялись на Всероссийской научной студенческой конференции «46-я научная студенческая конференция по техническим, гуманитарным, и естессвенным наукам Чувашского государственного университета имени И.Н. Ульянова (Чебоксары, 2012), I международной научно-практической конференции «Технические науки - основа современной инновационной системы» (Уфа, 2012).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в список, рекомендованный ВАК РФ, 2 статьи в иностранных журналах, тезисы 2 докладов в материалах российских и региональных конференций.

Личный вклад автора заключается в изучении и анализе литературных данных, участие в постановке задач исследования, планировании и осуществлении экспериментальной работы, интерпретации и обобщении полученных результатов. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором, либо при его непосредственном участии. ПК спектроскопическое исследование выполнено вед. инж. Зверевым A.B., сканирующая электронная микроскопия и рентгеновская компьютерная томография выполнены Осиным Ю.Н., определение удельной поверхности катализатора методом низкотемпературной адсорбции азота выполнено Бекмухамедовым Г.Э. и к.х.н. Буй Динь Нам (Университет сельского и лесного хозяйства, Вьетнам).

В третьей главе обсуждены и реализованы теоретические и экспериментальные подходы к созданию новых гетерогенно-каталитических систем, обладающих высокой активностью в реакции окисления сернистых соединений. Представлены данные, характеризующие кинетические закономерности жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии новых гете-рогенно-каталитических систем, предложен механизм окисления сульфида натрия в присутствии оксидов переходных металлов. Показано влияние концентрации щелочи, продуктов окисления сульфида натрия и антиоксиданта фенольного типа на скорость окисления исходных сульфид-, гидросульфидных соединений. Изучены физико-механические, структурные свойства и химический состав поверхностного слоя новых гетерогенных каталитических систем.

Автор работы выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю проф. д.х.н. Самуилову Я.Д. и доц. к.х.н. Ахмадул-лину P.M., принимавшему участие в руководстве диссертационной работой.

1 Аналитический обзор литературы

1.1 Сернисто-щелочные сточные воды: состав и источники образования

На предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности одна из основных экологических проблем связана с необходимостью обезвреживания или утилизации загрязненных сернистыми соединениями отработанных щелочных растворов (СЩР) и водных технологических конденсатов (ТК), составляющих СЩС.

СЩС образуются на нефтеперерабатывающих заводах при сероочистке продуктов пиролиза углеводородов, в производстве полисульфидных каучу-ков - тиоколов, а также в процессах щелочной очистки вырабатываемых светлых нефтепротуктов и сжиженных газов. Состав этих вод зависит от качества перерабатываемой нефти и получаемых из нее продуктов, подвергаемых защелачиванию [1].

Высококонцентрированные сероводородные сточные воды являются промышленными стоками заводов черной металлургии, коксохимических заводов, газогенераторных станций, производств искусственных волокон. Сернистые соединения содержат дренажные воды горно-химических комбинатов. Наиболее концентрированные по сероводороду сточные воды образуются при переработке сернистой и высокосернистой нефти [2].

СЩС на НПЗ топливного профиля образуются как в ходе основных технологических процессов, так и при очистке получаемых полупродуктов и продуктов. Сточные воды с высоким содержание сероводорода поступают в основном с установок каталитического крекинга, замедленного коксования, гидроочистки, гидрокрекинга.

СЩС представляют собой водные растворы натриевых солей разной концентрации: гидросульфидов, сульфидов, меркаптидов, карбонатов, суль-

фатов, а также фенолятов натрия и водорастворимых или эмульгированных нефтепродуктов [3].

При производстве полисульфидных каучуков (тиоколов) образуются сточные воды двух типов: кислотные и щелочные. Кислотный сток образуется на стадии отмывки скоагулированного полимера, щелочной - на стадии отмывки нерасщепленной дисперсии. Наиболее загрязнены щелочные сточные воды, характеризующиеся большим значением ХПК. В состав их входят органические и неорганические соединения серы различной валентности и соли металлов, поэтому без предварительной очистки они не могут быть поданы на биологические очистные сооружения из-за угрозы гибели биоценоза микроорганизмов активного ила [4].

К получаемым на установках пиролиза этилену и пропилену предъявляются высокие требования к качеству: содержание сернистых соединений должно быть менее 1 мг/м3 в пересчете на серу. Для очистки газов пиролиза, содержащих легко полимеризующиеся диеновые и ацетиленовые углеводороды, применяют растворы гидроксида натрия 5-20 %-ной концентрации.

Сернистые соединения в пирогазе представлены в основном сероводородом, концентрация которого в зависимости от общего содержания серы в сырье может изменяться от тысячных до десятых долей процента. При этом влияние вида сернистых соединений в сырье (меркаптанов, органических сульфидов, элементарной серы и др.) на образование сероводорода практически не существенно. Сероводород образуется при пиролизе также в том случае, когда в целях предотвращения интенсивного коксообразования используют серосодержащие ингибиторы.

В зависимости от типа этиленового производства и факторов, влияющих на расход №ОН, состав стоков может колебаться в пределах, приведенных в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Состав стоков этиленового производства в зависимости от типа производства и факторов [3].

Вещество

Содержание

н2о

82-92 % мае

Ыа28,

0-10% масс

Ыа^, ЫаНСОз

0,1-15 % масс

ЫаОН

0-8 % масс

Эфироизвлекаемые углеводороды

50-2500 мг/дм3

Полимеры

0-2 % об

Взвешенные вещества