Особенности хемосорбционной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода в промысловых условиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

оьнь 15932

На правах румян

Насретдинов Рифкат Габдуллович

Особенности хемосорбционной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода в промысловых условиях

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2010

Казань - 2010

004615932

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» и ОАО «Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья»

кандидат технических наук Копылов Александр Юрьевич

доктор технических наук Никоноров Александр Николаевич

кандидат технических наук Шаталов Алексей Николаевич

ОАО «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии», г. Казань

в 14 часов на заседании ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».

Автореферат разослан £3 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится « ¿3 » декабря 2010 г. диссертационного совета Д 212.080.05 при

Потапова М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Попутный нефтяной газ, выделяемый из нефти при ее сепарации на объектах добычи и подготовки, является одним из важнейших ресурсов углеводородного сырья. Значительный рост мирового потребления нефти и природного газа, наблюдаемый в последние десятилетия, наряду с истощением их запасов, требует максимально эффективного использования всех видов углеводородных ресурсов. В этой связи попутный нефтяной газ (ПНГ) рассматривается как ценный источник энергии и сырьё химической промышленности.

В настоящее время по разным оценкам в мире ежегодно сжигается 100-150 млрд. м3 попутного газа, и Россия находится на первом месте по объёму сжигаемого на факелах ПНГ (20-35 млрд. м3/год). Помимо безвозвратных потерь ценнейшего сырья, сжигание попутного газа вызывает глобальное ухудшение экологической ситуации. Постановлением Правительства РФ с 1 января 2012 года установлен целевой показатель степени утилизации попутного газа не ниже 95%. В то же время на пути к достижению данного показателя существуют объективные препятствия.

Попутный нефтяной газ месторождений сернистых нефтей У рало-Поволжья и ряда других регионов России характеризуется относительно невысокими объёмами его производства при сепарации нефти и высоким содержанием сероводорода. Часть промысловых объектов получают сернистый попутный газ низкого давления, что затрудняет его подготовку и использование. Транспортирование попутного газа до объекта переработки при отсутствии системы газопроводов не представляется возможным, и в таких случаях необходимо рассматривать вопрос использования газа в пределах нефтепромысла. При любом варианте использования сернистого ПНГ (как топлива, сырья переработки) необходимо предварительное удаление сероводорода для исключения коррозионной активности и токсичности попутного газа.

Существующие процессы удаления из газов сероводорода по технологическим и технико-экономическим показателям имеют весьма ограниченное применение для попутного газа, особенно на мало- и среднедебетных объектах нефтедобычи. Поэтому разработка новых методов для решения проблемы рационального использования сероводородсодержащего попутного нефтяного газа является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках государственной программы «Энергетическая стратегия России на период до 2030 года», в соответствии с постановлением Правительства РФ № 7 от 08.01.2009 г. и стратегиями развития нефтегазодобывающих предприятий России.

Цель работы: разработка научно-технологических основ хемосорбцион-ного удаления сероводорода из попутного нефтяного газа в нефтепромысловых условиях.

Задачи исследования: - разработка методики эксперимента для изучения совместного поглощения сероводорода и диоксида углерода водно-щелочным раствором из газовой

среды; определение основных закономерностей их реакций в процессе жидкофазной хемосорбционной очистки газа;

- изучение каталитической реакции окисления кислородом сульфида натрия для процесса регенерации щелочного раствора, образуемого при поглощении сероводорода; оценка возможности утилизации отработанного щелочного раствора;

- изучение хемосорбционного процесса удаления сероводорода на твердофазном металлооксидном сорбенте.

Научная новизна работы:

- установлены особенности совместного поглощения сероводорода и диоксида углерода водным раствором гидроксида натрия при их различной концентрации в газовой смеси, выявлена роль вторичной реакции карбоната натрия, образуемого при поглощении диоксида углерода, с сероводородом и предложен метод расчета селективности поглощения сероводорода;

- на основе кинетических исследований впервые установлен эффект снижения скорости и глубины окисления сульфида натрия, образуемого при поглощении сероводорода водно-щелочным раствором, кислородом в присутствии карбоната и сульфата натрия с применением кобальтфталоцианин-марганцевого бинарного гомогенного катализатора;

- определены закономерности процесса поглощения сероводорода из попутного нефтяного газа твердофазным природным металлооксидным хемосорбентом (железо-марганцевыми конкрециями), изучена фазовая структура исходного и отработанного хемосорбента.

Практическая значимость работы: разработаны технологические основы процессов жидкофазной и твердофазной хемосорбционной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода; разработана и внедрена в 2007 году на промысловом объекте ГЗНУ-560 Нагорного месторождения ЗАО «Троицкнефть» технология жидкофазной щёлочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода, производительность установки сероочистки ПНГ составляет до 3 млн. м3 газа в год. Очищенный от сероводорода попутный газ используется в качестве топлива газоэлектростанции, выработано около 5 млн. кВт электроэнергии для полного обеспечения кустов нефтедобывающих скважин и установки предварительной подготовки нефти. Даны рекомендации по применению разработанных хемосорбционных технологий для удаления сероводорода из попутного газа на нефтепромысловых объектах.

Личный вклад автора состоит в обосновании цели и постановке задач исследования, выборе объектов и методов исследования, анализе и обобщении экспериментальных и опытно-промышленных данных, формулировке научных положений, результатов и выводов. Автор выражает благодарность д-ру техн. наук, профессору Вильданову А.Ф., д-ру техн. наук Башкнрцевой Н.Ю. и канд. техн. наук Хазимуратову Р.Х. за оказанную помощь при выполнении работы и практической реализации результатов.

Апробация работы: материалы диссертации докладывались на конференциях: международной конференции «НЕФТЕГАЗ-ИНТЕХЭКО-2008» (Москва, 2008г.), конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2009г.) Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009» (Уфа, 2009г.), Международном форуме «Попутный нефтяной газ: возможности достижения 95% использования» (Москва, 2010г.), Международной конференции «Экобезопасность-2010» (Москва, 2010г.)

Публикации работы: Основные результаты диссертации изложены в 3 научных статьях (в том числе 2 статьи в издании, рекомендованном ВАК), а также в тезисах 5 докладов конференций.

Объём и структура диссертации: диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографического списка из 139 наименований, приложения и содержит 133 страницы текста, 25 рисунков, 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, новизна и практическая ценность.

В первой главе диссертационной работы приведён обзор направлений использования попутного нефтяного газа, рассмотрено состояние использования ПГН в России в настоящий момент. Проведён литературный обзор, посвященный методам очистки газов от серосодержащих соединений. Указана технико-экономическая целесообразность использования того или иного метода сероочистки. Обоснована необходимость разработки и совершенствования методов сероочистки, пригодных для нефтепромыслов.

Во второй главе приведены результаты исследования поглощения сероводорода и диоксида углерода водно-щелочным раствором из модельных смесей газов. Поглощение проводилось раствором №ОН (10% масс.) в вертикальном абсорбере барботажным методом с последующим хроматографическим анализом пропущенного через абсорбер газа, содержание сероводородной серы в поглотительном растворе определяли потенциометрическим титрованием, содержание едкого натра - методом объёмного титрования.

Таблица 1. Состав модельных смесей для изучения поглощения сероводорода водно-щелочным раствором.

Состав Содержание, % масс.

Модельная смесь № 1 Модельная смесь №2 Модельная смесь №3

Сероводород 2,85 3,05 2,80

Диоксид углерода — 2,90 5.95

Азот 97,15 94,05 91,25

Содержание сероводорода и диоксида углерода в газовых смесях

соответствует уровню их концентраций в • ПНГ сернистых нефтей Урало-Поволжского региона. Поглощение сероводорода щелочным раствором интенсивно протекает вплоть до полного расходования активной щёлочи согласно реакции (1). Резкое снижение степени поглощения, характеризуемое ростом концентрации Н28 в газе на выходе из абсорбера, связано со снижением движущей силы процесса в жидкой фазе, когда поглощение сероводорода происходит по реакции (2).

Н2В + 2ЫаОН -> №28 + 2Н,0 (1)

Н2Б + НаОН -» К'аШ + Н20 (2)

Одним из факторов, влияющих на снижение хемосорбционной способности поглотительного раствора, является изменение его вязкости, что в свою очередь приводит к дополнительному диффузионному сопротивлению переносу поглощаемого компонента к активному компоненту (ЫаОН) поглотителя.

В попутном нефтяном газе, помимо сероводорода, содержится диоксид углерода, концентрация которого может превосходить концентрацию Н28. При изучении поглощения сероводорода из газовой смеси № 2 установлено (см. рис. 1-2), что параллельно с реакциями (1, 2) протекают более медленные реакции раствора едкого натра с С02 по реакциям (3, 4).

С02 + 2№ОН ->Ыа2С03 + Н20 (3)

С02 + МаОН ЫаНСОз (4)

Рисунок 1. Изменение концентраций Н^ и СО2 Рисунок 2. Изменение состава поглотительного в модельной газовой смеси №2 и суммы ЖНБ и раствора во времени (модельная смесь № 2). №НСОз в поглотительном растворе во времени.

Сходная картина изменения концентраций Н28 и С02 в газе после очистки и состава поглотительного раствора наблюдается для модельной смеси 3 (рис. 3-4). При одновременной абсорбции Н28 и С02 химическая ёмкость поглотительного раствора по отношению к сероводороду снижается, что связано с протеканием реакций (3, 4). Наиболее важным результатом проведённых экспериментов является установление взаимного влияния двух кислых газов на результаты жидкофазного хемосорбционного поглощения, а также возможности поглощения сероводорода при отсутствии свободной щёлочи в растворе. Данный факт объясняется вторичной химической реакцией сероводорода с карбонатом натрия, образовавшимся по реакции (3):

Н28 + Ыа2СОз->МаГО + №НСО:, (5)

б

Свободная ЫаОН —Солх N3 -»~Г*дросопи

Рисунок 3. Изменение концентраций Н25 и СО; Рисунок 4. Изменение состава поглотительного в модельной смеси № 3 и суммы ЫаНБ и раствора во времени (смесь № 3).

N111003 в поглотительном растворе во времени.

Как следует из расчётов констант скорости роста концентраций в очищенном газе (величина, обратная константе хемосорбции компонента) и £а),, скорость поглощения сероводорода водным раствором МаОМ существенно

выше скорости поглощения ССЬ. Увеличение концентрации ССЬ в исходном газе не оказывает существенное влияние на скорость поглощения НгБ, однако при этом скорость связывания ССЬ возрастает за счёт увеличения концентрации С0: на границе раздела фаз. Это является определяющим фактором для переноса С02 к активному компоненту поглотителя. Интерпретация полученных результатов сделана с точки зрения селективности хемосорбционного процесса. Селективность 5 в данном случае определяется соотношением изменения концентраций несвязанных компонентов во времени при торможении реакций поглощения за счёт изменения состава водно-щелочной фазы, что может быть описано следующим образом:

5 = (1 - ■ 100%.

ксо2

При этом селективность процесса основывается на существенном различии скоростей взаимодействия ССЬ и Н^Б со щелочным раствором. Из рисунка 5 (эксперимент 3) видно, что селективность по сероводороду убывает в процессе поглощения, но с разной скоростью на различных участках. На начальной стадии поглощения (участок I) происходит уменьшение количества N304 и накопление солей натрия (рисунок 4). Концентрационный градиент и селективность поглощения сероводорода здесь максимальны. Участок II характеризуется образованием гидросолей (ЫаШ и ЫаНСОз), их концентрация возрастает, при этом селективность хемосорбции снижается незначительно, что связано с вторичной реакцией с продуктом поглощения С02 — карбонатом натрия. Таким образом, на данном этапе процесса степень поглощения сероводорода непосредственно связана с концентрацией углекислого газа над поглотительным раствором. Участок III отражает резкий рост образования гидросульфида и гидрокарбоната за счёт расходования карбоната натрия по реакции (5).

В этот период селективность поглощения Н28 резко снижается, а концентрация сероводорода в очищаемом газе значительно возрастает.

Проведённые исследования

показали, что поглотительный водно-щелочной раствор обладает высокой химической емкостью по

сероводороду, которая сохраняется и после полного связывания активного компонента №ОН, а также достаточной селективностью по

отношению к сероводороду. Рисунок 5. Изменение констант скоростей роста концентраций несвязанных Н^Б и СО2 и селективности во времени.

Третья глава посвящена каталитическому окислению сульфидов в щелочной среде при регенеративном обезвреживании поглотительного раствора. При разработке технологии газоочистки, основанной на поглощении сероводорода щелочью, необходимо учитывать, что сульфид-содержащие стоки невозможно утилизировать без предварительной обработки. Для экологически безопасной утилизации отработанных стоков в процессе очистки попутного газа необходимо проводить их глубокое каталитическое окислительное обезвреживание кислородом воздуха по реакциям:

3№28 + 402 + Н20^Ыа28203 + Ыа2804+2Ма0Н (6)

2ЫаНБ + 202 Ыа^А + Н20 (7)

Разработанный в ОАО «ВНИИУС» бинарный кобальт-фталоцианин -марганцевый катализатор ИВКАЗ-\У, испытанный на модельных смесях и стоках нефтехимических предприятий, позволяет глубоко проводить окисление сульфида и гидросульфида до нейтрального сульфата натрия. Это снижает химическую активность отработанного раствора и обеспечивает возможность утилизировать стоки в систему поддержания пластового давления на месторождении без экологического ущерба.

При совместном поглощении сероводорода и диоксида углерода помимо сульфида, образуется карбонат натрия. При использовании схемы газоочистки с циркуляционными потоками раствора хемосорбента в системе возможно накопление продуктов окисления сульфида — сульфата и тиосульфата натрия. Поэтому в работе экспериментально исследовано влияние сульфатов и карбоната натрия на протекание окислительной реакции сульфида в присутствии кобальт-фталоцианинового (ДСФК) и бинарного кобальт-фталоцианин-марганцевого катализаторов. Проведены исследования окисления модельного раствора чистого сульфида натрия и раствора, содержащего

15 мин

Эксперимент 3:1- кн 5, 2 - ксо^, 3 - 8.

сульфид (1,94% масс.), сульфат (2,70% масс.), тиосульфат (3,00% масс.) и карбонат натрия (6,00% масс.) в 4% растворе ЫаОН в присутствии ДСФК (0,001% масс, или 10 ррш) и ИВКАЗ^ (5 ррт). Тормозящее действие солевой среды, и особенно тиосульфат-иона, на реакцию окисления в присутствии бинарного катализатора ИВКАЗ-\У может быть объяснено каталитическим участием иона Мп2' в реакции кислорода с изначально присутствующим в растворе тиосульфатом. При использовании катализатора ИВКАЗ^ добавление МпБОд приводит, вероятно, к ускорению реакции окисления иона БОз" до по сравнению с некаталитическим окислением на этой стадии. Сравнение результатов окисления 1 I ! ! ._.„„ ..__„„' сульфида натрия в водном и солевом растворах показывает снижение скорости реакции в присутствии других солей натрия, более выраженное для катализатора ДСФК (рис. 6). Поэтому для глубокого окислительного обезвреживания целесообразно

применять бинарную гомогенную каталитическую систему, в которой Рисунок 6. Кинетические кривые каталитичес-катиону марганца ОТВОДИТСЯ роль КОГО окисления N3:5 в присутствии и отсутст-промотора. вии других солей натрия.

Проведена серия лабораторных экспериментов для определения каталитической активности бинарного катализатора ИВКАЗ-\*/ (концентрация 20 ррт) в реакции окисления кислородом Ка23 в составе реальных сернисто-щелочных стоков (СЩС) действующей установки очистки попутного нефтяного газа Нагорного месторождения (таблица 2). Окисление проводили техническим кислородом (скорость подачи 02 = 1,55 л/мин) при атмосферном давлении и температуре 70°С на установке периодического действия. Результаты экспериментов показывают высокую активность бинарного катализатора в данной системе при полном окислении сульфида.

Таблица 2. Результаты экспериментов по окислению сернисто-щелочных стоков установки очистки попутного нефтяного газа с помощью катализатора Ивказ-1Л'.

Характеристика СЩС исходные СЩС окисленные

суммарно ЫагЗ+ШгСОз, % масс. 2,67 6,49

суммарно КаН8+ЫаНСОз.% масс. 4,32 0,04

рН 8,3 11,2

Содержание сульфидной серы, % 3,20 отс.

В настоящей работе изучена коррозионная активность образуемых при очистке газа сульфидных стоков для определения степени их влияния на коррозию трубопроводов системы поддержания пластового давления при утилизации сточных вод с установки промысловой сероочистки попутного газа смешением с пластовой водой. Коррозионную агрессивность растворов оценивали гравиметрическим методом (по потере веса образцов стали Ст.20). Образуемые при щёлочно-каталитической сероочистке газа стоки являются

слабоагрессивными и потенциально могут рассматриваться как водные растворы, ингибирующие сероводородную и кислородную коррозию при смешении с отсепарированной пластовой водой установки предварительной подготовки нефти, поскольку имеют щелочную среду и содержат в составе тиосульфат для химического связывания растворенных сероводорода и кислорода. Проведены сопоставительные измерения ингибирующей способности СЩС и промышленного ингибитора коррозии (АКЖ), используемого на промысловых объектах ОАО «Татнефть». Соотношение пластовой воды к СЩС, равное 20:1 (об.), выбрано, исходя из фактического соотношения, получаемого при утилизации отработанного раствора с установки газоочистки на ГЗНУ-560 ЗАО «Троицкнефть» (Таблица 3).

Таблица 3. Результаты оценки коррозионной активности образцов растворов.

| № Наименование состава Скорость коррозии, мм/год Пределы агрессивности Агрессивность среды Балл Ингиб. эффект, %

| 1 Пластовая вода 0,1214 [0,1-0,5] Среднеагресс. 6 —

Пластовая вода:СЩС=20:1 0,05 [0,01-0,1] Слабоагресс. 4 58,81

р Пластовая вода:АКЖ =20:1 0,09 [0,01-0,1] Слабоагресс. 5 25,86

! 4 АКЖ 0,006 <0,01 Неагресс. 3 -

Полученные данные показывают, что СЩС при смешении с пластовой водой обладают ингибирующей способностью наравне с промышленным реагентом - ингибитором коррозии. Очевидным преимуществом использования отработанных СЩС в качестве ингибирующего раствора связано с тем, что СЩС является отходом процесса сероочистки, и замещение им реагента АКЖ снижает эксплуатационные затраты системы поддержания пластового давления.

Четвёртая глава посвящена очистке ПНГ от сероводорода и меркаптанов адсорбентом на основе природных железо-марганцевых конкреций (ЖМК). ЖМК содержат (в пересчёте на оксиды) 20,0-28,0% Ре203 и 10,0-21,0% МпО, которые способны к реакции с сероводородом. Преимуществом метода является глубокая очистка газа дешевым и доступным природным хемосорбентом без его регенерации. Ранее в ОАО «ВНИИУС» установлено, что динамическая адсорбционная ёмкость ЖМК по сероводороду составляет 3,5 % масс. При хемосорбции сероводорода могут происходить следующие реакции:

ЗН^ + Ре203 — Ре253 + ЗН20 (8)

2Ре(ОН)з + 31125 = 2РеБ + 6Н20 + Б (9)

Аналогично вступают в реакцию оксиды марганца с переходом в сульфидную форму. Динамическая адсорбционная ёмкость ЖМК по метилмеркаптану составила 5 % масс. Полученные в лабораторных экспериментах данные подтверждают возможность использования хемосорбента ЖМК для очистки газов от сероводорода и меркаптанов.

В диссертации проведены испытания процесса очистки ПНГ от сероводорода с использованием хемосорбента ЖМК и катализатора НЗК-7-06,

10

являющегося экструдированной формой на основе ЖМК и испытываемого в качестве адсорбента. Экспериментальные испытания проводились на промысловой установке первичной подготовки нефти ГЗНУ-560 ОАО «Троицкнефть», где содержание сероводорода в газе составляло 2,9 % масс., меркаптановой серы — 0,05 % масс. Поглощение проводилось при пропускании попутного газа в адсорбере с объёмом адсорбента высотой 100 см и диаметром 5 см. (Рисунок 7). На выходе из реактора устанавливали склянки Дрекселя, заполненные 10% водным раствором NaOH для потенциометрического анализа на содержание сульфида и меркаптидов натрия.

Газ с сепаратора 0 20 40 60 80

----Время, часы

Рисунок 7. Схема экспериментального Рисунок 8. Изменение динамической ёмкости

адсорбера для очистки попутного нефтяного хемосорбента ЖМК и концентрации сероводо-газа от сероводорода. рода на выходе из адсорбера во времени.

Испытания показали, что ЖМК имеет полную сероёмкость по сероводороду 14,3% масс. (Рисунок 8), а НЗК — 8,2% масс. Динамическая сероёмкость до проскока Н28 в 1000 ррш (выбрано как предельная рекомендуемая величина для эксплуатации печей, котлов и т. д.) составляет 6,75% масс, для НЗК и 11,3% масс, для ЖМК.

Из экспериментальных данных следует, что при расходе газа на установке 4000 м3/сутки продолжительность работы адсорбента (как ЖМК, так и НЗК) до полного насыщения невелика и составляет 1-2 недели. Поэтому данные виды твердофазных металлооксидных хемосорбентов рекомендуется применять для очистки газов, содержащих не более 0, 01-0,05 % масс, сероводорода.

Рентгенографический анализ поверхности хемосорбента НЗК, проведенный в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск), охарактеризовал наличие фазы гематита (Рв203) в качестве основной. Дифракционная картина отработанного образца катализатора НЗК отличается от исходного тем, что проявляются линии модификаций чистой серы. (Рисунок 9). Из этого следует, что хемосорбция сероводорода на поверхности НЗК и ЖМК идёт с образованием сульфидов металлов и элементной серы. Из данных рентгенофазового анализа можно сделать вывод, что в результате сорбции происходит активация Б-Н связей с последующей реакцией, и на поверхности хемосорбента возможно появление различных продуктов: сульфидов металлов, ля- и полисульфидов, элементной серы.

нзк-7-oa

75-

- исходный

- отработанной

О

зо

35

45

Рисунок 9. Дифракционная картина образцов хемосорбента НЗК.

Для подтверждения возможности использования ЖМК в очистке попутного нефтяного газа от сероводорода в ЗАО «Троицкнефть» проведены опытно-промышленные испытания в адсорбере диаметром 1,2 м и высотой 8 м; загрузка ЖМК в адсорбер - 2 т. Адсорбер представляет собой наклонно размещенный аппарат (Рисунок Ю). Для более удобной и равномерной загрузки адсорбента аппарат секционирован.

Рисунок 10. Схема установки очистки ПНР от сероводорода хемосорбентом ЖМК.

Во время промышленных испытаний содержание H2S в газе составляло 3,5 масс. %, меркаптаны отсутствовали. Через 24 часа после начала эксперимента концентрация сероводорода в газе на выходе из адсорбера составила 180 ррш, и эксперимент был прекращён. По результатам испытаний динамическая ёмкость ЖМК по сероводороду составила 2,76% масс. Полная динамическая ёмкость адсорбентов по H2S на 20-25% выше, чем ёмкость до «проскоковой» концентрации. Поэтому для более полного использования их адсорбционной способности предлагается трёхадсорберная схема очисти попутного нефтяного газа. При этом в работе находятся два адсорбера, один адсорбер после полного насыщения находится в режиме выгрузки-загрузки. ПНГ подвергается грубой очистке в первом адсорбере и глубокой очистке — во втором. После полного насыщения первого адсорбера он останавливается для перезагрузки, а ПНГ направляется в проработавший определённое время второй абсорбер, и далее в третий, для глубокой очистки.

ПОПУТНЬ НЕФТЯНОЙ

В пятой главе описывается разработанная хемосрбционная щёлочно-каталитическая технология очистки попутного нефтяного газа от сероводорода. Эта технология предназначена для удаления Н2$ из высокосернистых попутных нефтяных газов малого давления при небольшой производительности (от 100 до 1 ООО м3/ч), то есть для большинства случаев, когда традиционные технологии алканоламиновой или адсорбционной очистки неприемлемы по технико-экономическим показателям. Данная жидкофазная очистка применима для месторождений сернистой нефти с низким газовым фактором. Принципиальная схема процесса шёлочно-каталитической сероочистки ПНГ приведена на рис. 11.

Рисунок Л. Принципиальная технологическая схема щёдочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода.

Предварительно отсепарированный газ поступает в насадочный абсорбер А-1, орошаемый щелочным катализаторным комплексом (КТК) из ёмкости £-3. В абсорбере А-1 происходит извлечение сероводорода из ПНГ по реакциям (1, 2) с образованием сульфида и гидросульфида натрия. Параллельно протекают более медленные реакции (3, 4) гидроксида натрия с С02, входящим в состав попутного газа, а также реакция (5). Очищенный от сероводорода ПНГ из абсорбера А-1 направляется в сепаратор С-1 и далее на использование в качестве топливного газа, либо на осушку и переработку. Насыщенный раствор КТК насосом Н-1 подаётся через статический смеситель М-1 в куб регенератора Р-1, куда также подается раствор катализатора ИВКАЗ-М7 и технологический воздух. В Р-1 при температуре до 80° С и давлении до 0,5 МПа происходит каталитическое окисление сульфида и гидросульфида натрия до сульфата и тиосульфата натрия по суммарным реакциям (6, 7). Регенерированный раствор КТК подается в А-1 для очистки ПНГ, а его балансовое количество выводится

на смешение с отделенной от нефти пластовой водой для утилизации в систему поддержания пластового давления. Таким образом, отходами установки являются нетоксичные сульфатно-карбонатный раствор и отработанный воздух. Предлагаемая схема подготовки позволяет получать попутный газ, очищенный от сероводорода до уровня не более 0,02 г/нм3 , а также от меркаптанов в соответствии с действующими стандартами для последующего использования.

Щёлочно-каталитическая технология успешно внедрена в 2007 году для очистки попутного нефтяного газа Нагорного месторождения Татарстана на ГЗНУ-560 ЗАО «Троицкнефть» с исходным содержанием НгБ до 4% масс, и является эффективным, низкоэнергозатратным и некапиталоемким процессом сероочистки в промысловых условиях. На данной установке процесс жидкофазной очистки попутного газа реализован при периодической подпитке хемосорбента (щелочного раствора). При средней производительности установки сероочистки до 200 нм'/ч, концентрации Н25 в газе 3-3,5% масс, на установке достигается гарантированная очистка ПНГ от сероводорода до содержания не выше 0,01% масс., что удовлетворяет требованиям качества топливного газа для выработки электроэнергии. Проведены расчеты для оценки экономической эффективности разработанной и внедренной технологии промыслового удаления сероводорода на основе щелочно-каталитического процесса как более приемлемого для малых и средних месторождений сернистой нефти Урало-Поволжья. К 2010 году на установке из очищенного от сероводорода ПНГ на газопоршневой электростанции выработано электроэнергии на сумму более 10 млн. рублей для обеспечения кустов скважин и установки предварительной подготовки нефти. Ожидаемый экономический эффект от эксплуатации установки составляет свыше 20 млн. рублей. Снижены экологические платежи на 1,5 млн. рублей в год за счет значительного снижения сжигания ПНГ на факеле и достигнута задача 95% утилизации попутного нефтяного газа на месторождении. Данная установка является одним из первых в России примеров рационального использования низконапорного высокосернистого попутного газа для выработки электроэнергии непосредственно на месторождении.

Представленные технологические разработки позволяют решить важные для экономики страны проблемы ресурсо- и энергосбережения, экологически безопасного использования попутного нефтяного газа месторождений сернистых нефтей с низким газовым фактором, не имеющих системы газотранспорта.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана и внедрена в промысловых условиях технология жидкофазной хемосорбционной щёлочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа.

2. Установлено, что в присутствии диоксида углерода селективность хемосорбции сероводорода водным раствором гидроксида натрия из модельных газовых смесей достаточно высока и снижается в процессе поглощения.

3. При изучении каталитического окисления кислородом сульфида натрия, образованного при поглощении щелочью сероводорода из газа, выявлено, что присутствие в растворе вместе с окисляемым сульфидом продуктов окисления (сульфатов натрия) и продукта поглощения диоксида углерода (карбоната натрия) замедляет процесс окисления сульфида; показано, что в присутствии бинарного кобальтфталоцианин-марганцевого катализатора достигается глубокое окисление сульфида до его остаточного содержания менее 20 мг/л.

4. Сернисто-щелочные стоки с установки сероочистки попутного нефтяного газа характеризуются ингибирующим эффектом по отношению к коррозии углеродистой стали в смеси с пластовой или подтоварной водой и могут быть утилизированы для закачки в систему поддержания пластового давления.

5. В опытно-промышленном масштабе изучены особенности поглощения сероводорода из попутного нефтяного газа металлоксидным природным хемосорбентом на основе железо-марганцевых конкреций (ЖМК), динамическая ёмкость хемосорбента по сероводороду составляет 3 % масс. Показано, что хемосорбент ЖМК и его модифицированная форма НЗК пригодны для очистки небольших газовых потоков или газов с малой концентрацией Н25 (до 0,05% масс.). Предложена трёхадсорберная схема очистки газа.

6. Экономические расчеты подтвердили рентабельность разработанной жидкофазной хемосорбционной технологии в составе комплекса утилизации ПНГ с производством электроэнергии для нефтепромыслового потребления. Экономический эффект от эксплуатации установки составляет свыше 20 млн. рублей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Копылов, А. Ю. Совместное поглощение сероводорода и двуокиси углерода водно-щелочным раствором / А. 10. Копылов, Р. Г. Насретдинов. А. Ф. Вильданов, А. М. Мазгаров // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. -Т. 53. - вып. 8. - С. 92-96.

2. Копылов, А. Ю. Современные жидкофазные методы сероочистки газового сырья / А. Ю. Копылов, Р. Г. Насретдинов. А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов /7 Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т. 53. - вып. 9. - С. 4-8.

3. Мазгаров, А. М. Технологии сероочистки нефти, нефтепродуктов, углеводородных газов и сточных вод / А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, А. Ю. Копылов, И. Р. Аслямов, Р. Г. Насретдинов // Химическая техника. -2009.-№ 1,-С. 43-45.

4. Мазгаров, А. М. Технологии ВНИИУС для сероочистки нефти, нефтепродуктов, углеводородных газов и сточных вод / А. М. Мазгаров, А. Ф. Вильданов, И. Р. Аслямов, А. Ю. Копылов, Р. Г. Насретдинов // Материалы международной конференции «НЕФТЕГАЗ-ИНТЕХЭКО-2008». Москва. - 2008. - С. 14-16.

5. Копылов, А.Ю. Подготовка и использование попутного нефтяного газа на нефтяных месторождениях / А. Ю. Копылов, А. Ф. Вильданов, А. М. Мазгаров, Р. Г. Насретдинов // Материалы конференции «Химия нефти и газа». Томск. - 2009. - С. 801-803.

6. Копылов, А. Ю. Промысловая сероочистка попутного нефтяного газа и его рациональное использование / А. Ю. Копылов, А. Ф. Вильданов, А. М. Мазгаров, Р. Г. Насретдинов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка - 2009». Уфа. - 2009. -С. 111-112.

7. Копылов, А. Ю. Сероочистка попутного нефтяного газа и его рациональное использование / А. Ю. Копылов, Ю. В. Смыков, Р. Г. Насретдинов, А. М. Мазгаров // «ИнфоТЭК»: Материалы Международного форума «Попутный нефтяной газ: возможности достижения 95% использования».- 2010. - № 6. С. 29-31.

8. Насретдинов, Р. Г. Щелочно-каталитическая сероочистка попутного

нефтяного газа на месторождении высокосернистой нефти / Р._Г.

Насретдинов, А.Ю. Копылов, А.Ф. Вильданов // Материалы Международной конференции «Экобезопасность-2010». Москва. - 2010. - С. 25.

Отпечатано в ООО «Печатный даор». г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 20.11.2010 г. Печл.1,0 Заказ № К-6980. Тираж 100 экз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение.

1. Обзор процессов подготовки и переработки попутного нефтяного газа

1.1. Ресурсы и использование попутного нефтяного газа.

1.2. Современные методы сероочистки газового сырья.

1.2.1. Жидкофазные методы очистки.

1.2.2. Адсорбционные методы очистки.

2. Исследования жидкофазного удаления сероводорода из газа водно-щелочным раствором.

2.1. Методика проведения эксперимента и анализа.

2.2. Изучение поглощения сероводорода в водно-щелочной среде.

2.3. Исследование особенностей совместного поглощения сероводорода и углекислого газа.

3. Изучение каталитической регенерации щелочного поглотителя.

3.1. Методика проведения эксперимента и анализа.

3.2. Окисление сульфида натрия бинарной каталитической системой.

3.3. Оценка коррозионной активности отработанного поглотительного раствора в сероводородсодержащих стоках.

4. Изучение хемосорбционной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода природным сорбентом.

4.1. Методика проведения лабораторных и экспериментальных исследований.

4.1.1. Описание лабораторной установки очистки газов от сероводорода твердофазным хемосорбентом.

4.1.2. Экспериментальная установка очистки попутного газа.

4.1.3. Методика анализов сернистых соединений в газах.

4.1.4. Анализ поверхности катализатора до и после испытаний.

4.2. Изучение удаления сероводорода из газа железомарганцевыми конкрециями.

4.2.1. Результаты очистки углеводородных газов от сероводорода и меркаптанов

4.2.2. Исследование катализатора НЗК в процессе очистки попутного нефтяного газа от сероводорода и меркаптанов.

4.2.3. Технологические основы адсорбционной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода.

4.3. Опытно-промышленные испытания хемосорбционной очистки попутного нефтяного газа на природном сорбенте.

4.3.1. Описание промышленной установки сероочистки.

4.3.2. Результаты очистки попутного нефтяного газа от сероводорода.

5. Технология щёлочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода.

5.1. Описание технологической схемы процесса.

5.2. Результаты опытно-промышленной эксплуатации установки сероочистки.

5.3. Экономическое обоснование разработанной технологии.

5.3.1. Методика расчета экономической эффективности внедрения

5.3.2. Расчет экономической эффективности разработанной технологии.

5.3.3. Практические результаты, достигнутые от внедрения технологии.

5.3.4. Расчет себестоимости подготовки и утилизации попутного нефтяного газа Нагорного месторождения.

5.3.5. Объемы и платежи по выбросам загрязняющих веществ стационарными объектами.

Выводы.

Попутный нефтяной газ, выделяемый из нефти при ее сепарации на объектах добычи и подготовки, является одним из важнейших ресурсов углеводородного сырья. Значительный рост мирового потребления нефти и природного газа, наблюдаемый в последние десятилетия, наряду с истощением их запасов, требует максимально эффективного использования всех видов углеводородных ресурсов. В этой связи попутный нефтяной газ (ПНГ) рассматривается как ценный источник энергии и сырьё химической промышленности.

В настоящее время по разным оценкам в мире ежегодно сжигается 100150 млрд. м3 попутного газа, и Россия находится на первом месте по объёму сжигаемого на факелах ПНГ (20-35 млрд. м3/год) [1,2]. Помимо безвозвратных потерь ценнейшего сырья, сжигание попутного газа вызывает глобальное ухудшение экологической ситуации.

Постановлением Правительства РФ с 1 января 2012 года установлен целевой показатель степени утилизации попутного газа не ниже 95%, и, таким образом, допустимый объем сжигания^ПНГ на факеле не должен превышать 5%. В то же время на пути к достижению данного показателя существуют объективные препятствия.

Ухудшение качества нефти разрабатываемых месторождений и пополнение запасов за счет недавно открытых и осваиваемых месторождений сернистых нефтей приводит к увеличению доли сероводородсодержащего попутного нефтяного газа. Попутный нефтяной газ, выделяемый из сернистых нефтей месторождений Урало-Поволжья и ряда других регионов России, характеризуется относительно невысокими объёмами его производства при сепарации нефти и высоким содержанием сероводорода. Часть промысловых объектов получают сернистый попутный газ низкого давления, что затрудняет его подготовку и использование. Все эти факторы препятствуют использованию этого ценнейшего углеводородного ресурса, и сероводородсодержащий ПНГ утилизируют сжиганием на факелах, нанося значительный экологический ущерб токсичными сернистыми выбросами. Транспортирование попутного газа до объекта переработки при отсутствии системы газопроводов не представляется возможным, и в таких случаях необходимо рассматривать вопрос использования газа в пределах нефтепромысла. При любом варианте использования сернистого ПНГ (как топлива, сырья переработки) необходимо предварительное удаление сероводорода.

Существующие процессы удаления из газов сероводорода по целому ряду технологических и технико-экономических показателей не могут быть рекомендованы для сероочистки ПНГ. Поэтому разработка новых подходов к проблеме рационального использования попутного газа и технологий его подготовки является актуальной задачей. Одними из наиболее простых для обессеривания газов является группа хемосорбционных процессов с применением как жидких, так и твердых поглотителей.

Цель работы: разработка научно-технологических основ хемосорбционного удаления сероводорода из попутного нефтяного газа в нефтепромысловых условиях.

Задачи исследования:

- разработка методики эксперимента для изучения совместного поглощения сероводорода и диоксида углерода водно-щелочным раствором из газовой среды; определение основных закономерностей их реакций в процессе жидко фазной хемосорбционной очистки газа;

- изучение каталитической реакции окисления кислородом сульфида натрия для процесса регенерации щелочного раствора, образуемого при поглощении сероводорода; оценка возможности утилизации отработанного щелочного раствора; изучение хемосорбционного процесса удаления сероводорода на твердофазном металлооксидном сорбенте.

Научная новизна:

- установлены особенности совместного поглощения сероводорода и диоксида углерода водным раствором гидроксида натрия при их различной концентрации в.газовой смеси, выявлена роль вторичной.реакции карбоната натрия, образуемого при поглощении диоксида углерода, с сероводородом и предложен метод расчета селективности поглощения сероводорода;

- на основе кинетических исследований впервые установлен эффект снижения скорости и глубины окисления сульфида натрия, образуемого при поглощении сероводорода водно-щелочным раствором, кислородом в присутствии карбоната и сульфата натрия с применением кобальтфталоцианин-марганцевого бинарного гомогенного катализатора;

- определены закономерности процесса поглощения сероводорода из попутного нефтяного газа твердофазным природным металлооксидным хемосорбентом (железо-марганцевыми конкрециями), изучена фазовая-: структура исходного и отработанного хемосорбента.

Практический результат: разработаны технологические основы процессов жидкофазной и твердофазной хемосорбционной очистки попутного нефтяного газа от сероводорода; разработана и внедрена в 2007 году на промысловом объекте ГЗНУ-560 Нагорного месторождения ЗАО «Троицкнефть» технология жидкофазной щёлочно-каталитической очистки попутного нефтяного газа от сероводорода, производительность установки сероочистки ПНГ составляет 3 млн. м3 газа в год. Очищенный от сероводорода попутный газ используется в качестве топлива газоэлектростанции, выработано около 5 млн. кВт электроэнергии для полного обеспечения кустов нефтедобывающих скважин и установки предварительной подготовки нефти. Даны рекомендации по применению разработанных хемосорбционных технологий для удаления сероводорода из попутного газа на нефтепромысловых объектах.

Выводы

Разработана и внедрена в промысловых условиях технология жидкофазной хемосорбционной щёлочно-каталитической очистки от сероводорода попутного нефтяного газа.

2. Установлено, что в присутствии диоксида углерода селективность хемосорбции сероводорода водным раствором гидроксида натрия из модельных газовых смесей достаточно высока и снижается в процессе поглощения.

3. При изучении каталитического- окисления кислородом сульфида натрия, образованного при поглощении щелочью сероводорода из газа; выявлено, что присутствие в растворе вместе с окисляемым сульфидом продуктов -окисления (сульфатов натрия) и продукта поглощения диоксида углерода (карбоната натрия)- замедляет процесс окисления сульфида; показано, что в присутствии, бинарного кобальтфталоцианин-марганцевого катализатора достигается глубокое окисление сульфида до его остаточного содержания менее 20-мг/л.

4. Сернисто-щелочные стоки.с установки сероочистки попутного нефтяного газа« характеризуются ингибирующим эффектом по отношению к коррозии углеродистой стали в смеси с пластовой или подтоварной водой и могут быть утилизированы для закачки в систему поддержания пластового давления.

5. В опытно-промышленном масштабе изучены особенности поглощения сероводорода из попутного нефтяного газа металлооксидным природным хемосорбентом на основе железо-марганцевых конкреций (ЖМК), динамическая ёмкость хемосорбента по сероводороду составляет 3 % масс. Показано, что хемосорбент ЖМК и его модифицированная форма НЗК пригодны для очистки небольших газовых потоков или газов с малой концентрацией Н28 (до 0,05% масс.). Предложена трёхадсорберная схема очистки газа.

6. Экономические расчеты подтвердили рентабельность разработанной жидкофазной хемосорбционной технологии в составе комплекса утилизации ПНГ с производством электроэнергии для нефтепромыслового потребления. Экономический эффект от эксплуатации установки составляет свыше 20 млн. рублей. I к

5 I

1. Нефть России,-2007.-№- 11.-С. 11-13.

2. Мировая энергетика, № 04(63) 2009. - Электронный ресурс http://www.worldenergy.ru/doc20593079.html. Режим доступа: свободный.

3. Oil and Gas Journal Russia. 2008. - № 5. - Р. 9-11.

4. Газовая промышленность. 2008. - № 11. - С. 37-39.

5. Булкатов А. Н. Углублённая переработка газового углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. - № 9. - С. 28-34.

6. Хаджиев С. Н., Колесниченко Н. В., Ежова Н. Н. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные // Нефтехимия. 2008. - Т. 48. - № 5.-С. 323-333.

7. Музлова Г. Плюс коммерциализация всего ПНГ // Нефтегазовая вертикаль. 2007. -№21.-С. 156-157.

8. Газовый вектор Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.npniit.ru/publ/2-l-0-37, свободный.

9. Automotive handbook, 4-th edition, под ред. Bauer Н. // Stuttgart. 1996. - 892 с.

10. Compressed natural gas vehicles Электронный ресурс. Режим доступа: http://home.shirazu.ac.ir/~motor/ngvl .htm, свободный.

11. Стрельникова JI. Искусство тонких преобразований // Химия и жизнь. 2010. -№1. - С. 8-13.

12. Билера И. В., Колбановский Ю. А. Получение олефинов и синтез-газа из попутных нефтяных газов в комбинированном процессе оксипиролиза // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2007. Москва. - С. 249.

13. Technical Meeting on HCFC Phase-Out 5-6 April 2008, Montreal, Canada Электронный ресурс. Режим доступа: http://ec.europa.eu/environment/ozone/pdf/ hcfctechnicalmeetingsummary.pdf, свободный.

14. Андреева Н. Н., Трофимов А. С., Мигунова С. В., Поняев С. В. Утилизация попутного газа с целью увеличения нефтеотдачи // Изд-во ТюмГНГУ. 2003. - С. 87-88.

15. Копылов А. Ю., Насретдинов Р. Г., Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф. Современные жидкофазные методы очистки газового сырья // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2010. Т. - 53. - вып. 9. - С. 4-8.

16. Семёнова Т. А., Лейтес И. Д., Аксельрод Ю. В., Маркина М. И., Сергеев С. П., Харьковская Е. Н. Очистка технологических газов // Изд. 2-е, пер. и доп. М., «Химия», 1977. - 394 с.

17. Коуль А. Д., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа // М.: Недра. 1968. - 394 с.

18. Технология переработки природного газа и газоконденсата: Справочник: В 2 ч. -М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - Ч. 1. - 517 с.

19. Рамм В. М. Абсорбция газов // М.: Химия. 1966. - 274 с.

20. Maddox R. N., Mains G. J., Rahman M. A. Reactions of carbon dioxide and hydrogen sulfide with some alkanolamines //Ind. Eng. Chem. Res., 1987. - Vol. 26. - #1- P. 27-31.

21. Process application of the ADIP and Sulfmol process // Gas Processing Symposium. Dubai, United Arab Emirates. April 1999.

22. Sartori G., Savage D. W. Process for removing acid gases with hindered amines and amino acids. // U.S. Patent 4,094,957. 1978.

23. Sartori G., Leder F. Process for removing carbon dioxide containing acid gases from gaseous mixtures using a basic salt activated with a hindered amine. // U.S. Patent 4,112,050.- 1978.

24. Sartori G., Thaler W. A. Sterically hindered amino acids and tertiary amino acids as promoters in acid gas scrubbing processes. // U.S. Patent 4,405,579. 1983.

25. Mandai В., Bandyopadhya S. S. Simultaneous Absorption of CO2 and H2S Into Aqueous Blends of N-Methyldiethanolamine and Diethanolamine // Environ. Sci. Technol., 2006. - Vol. 40. - # 19, - P. 6076-6084.

26. Polasek J. C., Bullin J. A. Selective absorption using amines // Proceedings of 61-st Annual Gas Processors Convention. 1982.

27. Мак J. D., Wierenga D., Nielsen D, Graham C. Consider physical solvents to treat natural gas // Hydrocarbon processing. 2002. - June. - P. 87-92.

28. Wolfer W., Schwartz E., Vodrazka K., Volkamer K. Solvent shows greater efficiency in sweetening of gas // Oil and gas J. 1980, - Jan. 21. - P. 66-70.

29. Берлин M. А., Гореченков В. Г., Волков Н. П. Переработка нефтяных газов и природных газов // М.: «Химия».- 1981. 345 с.

30. Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов // М.: Химия. 1987. -256 с.

31. Carlton J. G., Williams J. J., Graubard D. Turning Sour Landfill Gas into Sweet Electricity // Wastecon 2007. Reno, NV, USA. October 16-18 2007.

32. Heguy D. L., Nagl G. J. Consider optimized iron-redox process to remove sulfur // Hydrocarbon Processing, January. 2003. - P. 53-57.

33. Материалы компании Merichem: FAQ's About Sulfur Removal and Recovery using the LO-CAT® Hydrogen Sulfide Removal System. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.gtp-merichem.com/support/faq.php, свободный.

34. Smit С. .Т., Heyman Е. С. Present status of SulFerox process // Proc. GRI Sulfur recovery conf. 9-th meeting, 1999.

35. Мазгаров А. М. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с металлофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессеривания углеводородного сырья // Дисс. доктора технических наук. Казань. 1983. — 252 с.

36. Фаддеенкова Г. А., Кундо Н. Н. Особенности использования сульфонатов фталоцианина кобальта (II) в процессах очистки газов от сероводорода // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - № 12. - С. 1995-1999.

37. Мираламов Г. Ф. Каталитическая очистка природного газа и углеводородных 1азовых выбросов нефтехимической промышленности от сероводорода // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 5. - С. 397-399.

38. Аксельрод В. Ю. Газожидкостные хемосорбционные процессы. Кинетика и моделирование // М.: Химия. 1989. - 218 с.

39. Алеев Р. С., Воронов В. Г., Исмагилова 3. Ф., Сафин Р. Р., Исмагилов Ф. Р. Очистка газов от сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 2002. - № 4. - С. 37-40.

40. Гайдукевич В В., Асханов Р. Р., Сафин Р. Р., Андрианов В. М., Исмагилов Ф. Р , Исмагилова 3. Ф. Стабилизация нефти в гидроциклонах с очисткой попутного газа от сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 2005. - № 1. - С. 12-15.

41. Сафин Р. Р., Гайдукевич В. В , Исмагилова 3. Ф., Исмагилов Ф. Р., Асханов Р. Р. Схема очистки сероводородсодержащей нефти // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2003. - № 4. - С. 17-19.

42. Dillon Е. Т. Gas Sweetening With a Novel and Selective Hexahydrotriazine // GRI 4-th Sulfur Recovery Conference, Austin, Texas, 1992. - P. 373-403.

43. Salma T. Effect of Carbon Dioxide on Hydrogen Sulfide Scavenging // SPE Permian Basin Oil and Gas Recovery Conference, Midland, Texas SPE 59765, Mar. 21-23, 2000. -P. 1-5.

44. Salma Т., Elledge D., Kolb P. Haines S. Removal of 1I2S and/or mercaptans form supercritical and/or liquid C02 // U.S. Patent 6,663,841. 2003.

45. BasolonSC 78 forH2S scavenging. Проспекты компании BASF.

46. Casselman R. L. Sour-Gas Sweetening During Offshore Drillstem Tests — A Case History // SPE Production Engineering. 1990. - V. 5. - # 2. - P. 103-106.

47. В кн.: Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. II Л.: Химия. 1973. - С. 65-69.

48. Справочник азотчика. Т. 1. Под. Ред. Н. А. Симулина // М.: Химия. 1967. - С. 214-293.

49. Андреев Ф. А. и др. Технология связанного азота. // М.: Химия. 1974. С. 500.

50. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д. Очистка от серы коксовального газа и других горючих газов // М.: Металлургиздат. 1950. - С. 238.

51. Литвиенко М.С. Очистка коксового газа от сероводорода // М.: Металлургиздат. -1959.-С. 307.

52. Sour Gas Sweetening with SulfaTreat® // The SulfaTreat Co. 1992. GRI Liquid Redox Sulfur Recovery Conference. Austin. USA. October 4-6. 1992.

53. Томас Ч. В кн.: Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы // М.: Мир. 1973. - С. 175-180.

54. Зельвинский Я. Д. Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук // М: МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1963.

55. Жданов С. И. //Изв. АН СССР. Сер. Орг. хим. 1965. -№ 6. - С. 950-953.

56. Дубинин М. М. // Изв. АН СССР. ОХН. 1961. - № 7. - С. 1183-1191.

57. Barer R. М. // Brit. Chem. Eng. 1959. - № 5. - P. 267-279.

58. Мирский Я. В., Митрофанов М. Г., Дорогочинский А. 3. Новые адсорбенты -молекулярные сто. II Грозный, Чечено-Ингушское книжное изд. 1964. - 108 с.

59. Синтетические цеолиты и их применение в СССР и за рубежом. Обзоры по отдельным производствам в химической промышленности. Вып. 4. М.: изд. НИИТЭхим. 1971.-41 с.

60. Синтетические цеолиты. Под ред. М.М. Дубинина М.: изд. АН СССР. 1962. 286 с.

61. Trenel К., Erdöl. // Erdgas Z. 1969. - Bd. 85. - № 9. - S. 363-365.

62. Кельцев H. В. // Газ. Пром. 1963. - № 9. - С. 52-56.

63. Beach F. // Can. Oil and Gas. 1962. - V. 15. - № 7. - P. 41-46.

64. Clark E. // Oil and Gas J. 1959. - V. 57. - # 27. - P. 120-124.

65. Le Procede Sulferox Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.gazintegral.com/french/sulferox/, свободный.

66. Лурье Ю. Ю., Рыбников А. И. Химический анализ производственных сточных вод // М.: Химия. 1974. 335 с.

67. Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1949. - Т. 22. - № 11, - С. 1173-1183.

68. Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1954. - Т. 27. - № 4. - С. 382.

69. Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1955. - Т. 28. - № 9. - С. 927.

70. Кишиневский М.Х. // ЖПХ. 1955. - Т. 30. - № 2. - С. 182.

71. Danckwerts P. V. Significance of liquid-film coefficients in gas absorption ГУ Ind. Eng. Chem. 1951. - V. 43. - № 6. - P. 1460-1467.

72. Danckwerts P. V., Kennedy, A. M. Kinetics of liquid-film process in gas absorption. Part 1: Models of the absorption process // Trans. Inst. Chem. Eng. 1954. - Vol. 32. - № 1. P.-49-53.

73. Danckwerts P. V. // Trans. Farad. Soc. 1950. - V. 46. - P. 300.

74. Danckwerts P. V.//Al. Ch. E. Journ. 1955. - V. 1. - № 4. - P. 456.

75. Малков Ю. А., Глухих A. H., Дробышевич В. H., Кириллов В. А., Кузыутн В. А. Бумажная промышленность. 1988. - № 10. - С. 22-23.

76. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1 // М.: Химия. 1973. - С. 325.

77. Кундо Н.Н., Фаддеенкова Г.А. и др. Применение катализатора тетрасгульфоната фталоцианина кобальта. Отчёт ИК СО АН СССР. Новосибирск. 1977.

78. Chen K.I., Morris J.C. // J. of Sanit. Eng. Divis., ASCE. 1972. - V. 98. - P. 215.

79. Фадденкова Г. А., Кундо H. H., Симонов А. Д., Ляшенко Г. И. Спосо<5 очистки газов от сероводорода. // Авт. свид. СССР. № 1005850. Б.И. № 11. 1983.

80. Roper G. Н., Hatch Т. F., Pigford R. L. // Ind. Eng. Chem. Fundament. 1962. — № 1/2. -P. 144.

81. Копылов А. Ю., Насретдинов P. Г., Вильданов А. Ф., Мазгаров A. M. Совместноепоглощение сероводорода и двуокиси углерода водно-щелочным раствором. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 2010. - Т. 53. - вып. 8. - С. 92-96.

82. Унифицированные методы анализа вод / под ред. Лурье Ю. Ю. // М.: 1ХГриу1ия. -1973.-305 с.

83. Вильданов А. Ф. Жидкофазная каталитическая окислительная демеркагттанизация нефтей и нефтепродуктов. Дисс. докт. техн. наук.: Казань, 1998. 308 с.

84. Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф, Луговской А. И. и др. Новый катализатор процесса очистки сернисто-щелочных сточных вод // Химия и технология: топлив и масел,- 1991.-№ 19.- С. 32.

85. Овсянникова Л. В. Кинетика жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии фталоцианина кобальта. Дисс. канд. хим. наук.: Москва, 1983. — 123 с.

86. Avrami М., Golding R. М. // J. Chem. Soc. А. 1968. - Р. 647-651.

87. Фаддеенкова Г. А., Кундо Н. Н. Об окислении водных растворов сульфидов в смеси с сульфитами. ЖПХ. 1979. - Т. 52. - С. 2161.

88. Burger М., Field R. J. Nature. 1984. - V. 307. - P. 720-721.

89. Кейер H. П., Миньков А. И., Кундо Н. Н. Хелатные комплексы в гомогенном катализе. Гомогенный катализ. Фрунзе : Илим. 1970. - С. 113-120.

90. Кундо Н. Н., Фаддеенкова Г. А. и др. Применение катализатора гетрасульфоната фталоцианина кобальта // Отчет ИК СО АН СССР. Новосибирск. 1977.

91. Вильданов А.Ф. Исследование и разработка жидкофазного окислительного процесса очистки газов от сероводорода с получением элементарной серы. Дисс. канд. техн. наук. Казань. 1982. - С. 125.

92. Борисенкова С. А., Руденко А. П. Влияние природы металла и лигандов на каталитические свойства фталоцианинов. // М.: Вестн. Моск. ун-та 1976. - С. 3-15.

93. Wagnerova D. М., Schwertnerova Е., Veprek-Siska J. Kinetics of the Reaction of Cobalt (II) Tetrasulphophthalocyanin with Molecular Oxygen // Collect. Czech. Chem. Commun. 1974. - V. 39. - P. 1980-1988.

94. Wagnerova D. M., Schwertnerova S., Veprek-Siska J. Autooxidation of Hydrazine Catalyst by Tetrasulphophthalocyanine Co // Collect. Czech. Chem. Commun. 1973. - V. 38,-P. 756-764.

95. Wagnerova D. M., Schwertnerova E., Veprek-Siska J. Autooxidation of Hydroxylamine Catalyzed by Cobalt (II) Tetrasulphophthalocyanine. Model of Oxidases. // Collect. Czech Chem. Commun. 1974. - V. 39. - P. 3036-3047.

96. Кемалов P. А. Научно-практические аспекты процессов коррозии и способов защиты: монография / Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов. Казань : Изд. Казан, гос. технол. ун-та, - 2008. - 280 с.

97. Лбдуллин И. Г. Коррозия нефтезаводского и нефтехимического оборудования // 1986.-94 с.

98. Жук Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов. 1976. - 472 с.

99. Кравцов В. В. Коррозия конструкционных материалов и способы защиты. -1982.-80 с.

100. Абдуллин И. Г. Коррозия нефтегазового и нефтепромыслового оборудования. -1990.-72 с.

101. Гутман Э.М. Защита нефтепромыслового оборудования от коррозии. 1983. -150 с.

102. Методы защиты от коррозии и выбор материалов для основных элементов и узлов аппаратов установок подготовки и первичной переработки нефти (ЭЛОУ, АВТ, AT, ЭЛОУ-АВТ) // Руководящий технический материал 26-02-39-84-ВНИИНЕФТЕМАШ 1985. - 20 с.

103. Гоник А. А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры её предупреждения // М.: Недра. 1976.

104. Линевич С. Н. Комплексная обработка и рациональное использование сероводородсодержащих природных и сточных вод. Серия: Охрана окружающей среды. М.: Стройиздат. 1987. - 88 с.

105. Жуков А. И., Монгайт И. Л., Родзиллер И. Д. Методы очистки производственных сточных вод. // М.: Стройиздат. 1977. - 208 с.

106. Временная инструкция по защите нагнетательных скважин от внутренней коррозии антикоррозионными жидкостями. РД 153-39.0-443-06. ТатНИПИнефть. -2006.-20 с.

107. Гречухина А. А., Елпидинский А. А. Синтез и испытание поверхностно-активных веществ для нефтепромыслов: Методические указания к УИРС // Казан, гос. технол. ун-т. Казань. 2005. - 56 с.

108. Акользин А. П. Кислородная коррозия оборудования химических производств. -1985.-238 с.

109. Есина М. Н, Фоменков О. А., Цыганкова Л. Е. Защитные свойства ряда ингибиторов сероводородной и углекислотной коррозии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. - Т. 52. - № 1. - С. 66-69.

110. Большая советская энциклопедия Т. 9. М., «Сов. энциклопедия», 1972. - 624 с.

111. Лысюк Г. Н. Биоминеральные наноструктуры оксидов марганца океанических железомарганцевых конкреций // Вестник института геологии Коми научного центра УрО РАН.-2008.-№ 11 (167).-С. 13-15.

112. Крылов И. О., Луговская И. Г., Епихин А. Н. Природные марганцевые материалы для очистки газов от сероводорода // В сборнике докладов конференции «Нефтегаз-Интехэко-2008». Москва. 25-26 ноября 2008 г. С. 39^-1.

113. Кельцев II. В. Основы адсорбционной техники. // М.: Химия. 1976. - 512 с.

114. Агаев Г. А., Настека В. И., Сегидов 3. Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов // М.: Недра. 1996. - С. 50.

115. Об утверждении правил безопасности в нефтяной и газовой промышленности. Постановление федерального горного и промышленного надзора России от 5 июня 2003 г. Зарегистрировано в Министерстве юстиции РФ 20 июня 2003 г.

116. Гоник А. А. Химия взрыва на нефтехранилище // Химия и жизнь. 2001. - № 6. -С. 12-13.

117. Копылов А. Ю., Вильданов А. Ф., Мазгаров А. М., Насретдинов Р. Г. Подготовка и использование попутного нефтяного газа на нефтяных месторождениях // Материалы конференции «Химия нефти и газа». Томск. 2009. - С. 801-803.

118. Насретдинов Р.Г., Копылов А.Ю., Вильданов А.Ф. Щелочно-каталитическая сероочистка попутного нефтяного газа на месторождении высокосернистой нефти // Материалы Международной конференции «Экобезопасность-2010». Москва. — 2010. -С. 25.132