Алканолэтилендиаминовые абсорбенты для очистки и осушки углеводородных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙНУЛЛОВ ФАРИД РАСЫХОВИЧ

АЛКАНОЛЭТИЛЕНДИАМИНОВЫЕ АБСОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ И ОСУШКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации: на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ОКТ 2011

Казань-2011

4857139

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научньщ руководитель: кандидат химических наук, доцент

Фахрутдинов Рево Зиганшинович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Вильданов Азат Фаридович

кандидат технических наук, Чекашов Анатолий Аликович

Ведущая организация: ООО «Научно-исследовательский

институт природных газов и газовых технологий Газпром ВНИИГАЗ» г. Москва

Защита состоится «3» ноября 2011 г. в «14» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан « у) » СО^-^В. 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук ' " Потапова М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По подсчетам Министерства природных ресурсов и экологии РФ из 55 млрд. м3 добываемого попутного нефтяного газа (ПНГ) 26% направляется в переработку, 27% сжигается в факелах и 47% идет на нужды промыслов либо списывается на технологические потери. Экономические потери от сжигания ПНГ оцениваются в 370 млрд. рублей в год. Между тем в других странах использование ПНГ достигает 95-98%. При сжигании и потерях ПНГ происходит тепловое загрязнение и обогащение атмосферы диоксидом углерода и активной сажей, что, с учетом ратифицированного Россией Киотского протокола, приводит к финансовым затратам. В связи с этим правительством РФ 8 января 2009 года было принято постановление № 7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках», согласно которому нефтегазовые компании должны обеспечить целевой показатель использования ПНГ на 2012 и последующие годы в размере не менее 95%. В связи с этим остро встает вопрос о подготовке ПНГ к переработке. На сегодняшний день существующие методы подготовки ПНГ обладают рядом недостатков (большие потери от испарения и термического разложения, низкая поглотительная способность реагентов).

Представленная диссертационная работа выполнена в соответствии с приоритетными направлениями развития науки, техники и технологии РФ, Программой развития топливно-энергетического комплекса Республики Татарстан на 2006-2020 годы (Закон РТ от 27.12.2005 г. №133), государственной программой «Энергетическая стратегия России на период до 2030 года».

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является разработка абсорбентов комплексного действия, позволяющих увеличить поглотительную способность реагентов по отношению к кислым компонентам и влаге, а также снизить потери от испарения и термического разложения. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

■ синтезировать алканолэтилендиамины и изучить влияние степени гидроксиалкилирования на их поглотительную и осушающую способность, а также степень поглощения кислых газов и селективность;

" исследовать взаимосвязь степени гидроксиалкилирования этилендиаминов с их термической стабильностью, упругостью паров и другими физико-химическими свойствами;

■ исследовать взаимосвязь содержания диэтиленгликоля в растворах на основе алканолэтилендиаминов и их эксплуатационных свойств;

■ изучить закономерности процесса регенерации насыщенных растворов на основе алканолэтилендиаминов;

« исследовать кинетические параметры взаимодействия абсорбентов с кислыми газами;

■ провести опытно-промышленные испытания абсорбентов.

3

Научная новизна.

■ впервые проведены исследования алканолэтилендиаминов в качестве поглотителей кислых газов и влаги, установлена их повышенная поглотительная способность по отношению к серовороду, диоксиду углерода и влаге по сравнению с известными алканоламинами;

■ установлено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования в ряду алканолэтилендиаминов снижается их поглотительная способность по отношению к сероводороду и диоксиду углерода и увеличивается осушающая способность и селективность;

■ изучена взаимосвязь состава растворов на основе алканолэтилендиаминов и их поглотительной и осушающей способности. Установлены оптимальные концентрации компонентов поглотительных растворов;

■ изучены и установлены оптимальные параметры регенерации алканолэтилендиаминов

■ установлено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования в ряду алканолэтилендиаминов увеличивается их термическая стабильность и снижается упругость паров;

■ определены основные кинетические параметры абсорбции и десорбции сероводорода и углекислого газа ди(2-гидроксиэтил)этилендиамином. Практическая значимость.

■ разработан абсорбент - водно-гликолевый раствор диэтанолэтилендамина, обладающий, большей поглотительной способностью по отношению к сероводороду и . диоксиду углерода по сравнению с известными алканоламинами, и который может применяться в качестве комплексного поглотителя кислых газов и влаги при подготовке углеводородных газов к переработке;

■ полученные в ходе исследований материалы являются базой для подготовки технической . документации на производство новых абсорбентов алканолэтилендиаминов;

■ проведены опытно-промышленные испытания диэтанолэтилендиамина, подтвердившие лабораторные результаты и показавшие возможность снижения удельного расхода абсорбента на 21% по сравнению с метилдиэтаноламином и увеличения степени поглощения углекислого газа в 2,3 раза по сравнению с метилдиэтаноламином и в 2,6 раза по сравнению с моноэтаноламином. При этом достигается снижение потерь абсорбента. Применение диэтанолэтилендиамина не требует изменений технологической схемы действующих установок подготовки углеводородных газов

■ Ожидаемый экономический эффект при замене моноэтаноламина на диэтанолэтилендиамин от снижения потерь абсорбента без учета снижения потерь от коррозии для одной установки малой мощности составляет 2,2 млн. р/1 млн. м3 очищаемого газа.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009), на X Всероссийской, научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Махачкала, 2009), на 5-ой конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-2009» (Томск, 2009), на Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на Международной научно-практической конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2010» (Уфа, 2010), на Международной научно-практической конференции «Современная наука. Теория и практика» (Ставрополь, 2Q10).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докладов, 2 патента РФ:

Струюура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяги глав, выводов, списка использованных источников из "114 наименований и 4 приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 43 таблиц и 49 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен анализ существующих методов очистки углеводородных газов от кислых компонентов. Наибольшее применение получили абсорбционные методы с применением этаноламинов, наиболее распространенными из которых являются моноэтаноламин (МЭА), диэтаиоламин (ДЭА) и метилдиэтаноламин (МДЭА) и модифицированные абсорбенты на их основе. На основе анализа литературных данных отмечены достоинства и недостатки различных методов очистки газов, сделан вывод о необходимости поиска новых абсорбентов и определены цель работы и направления исследований.

Во второй главе представлены результаты синтеза и идентификации алканолэтилендиаминов. Сырьем для синтеза алканолэтилендиамиНов в лабораторных условиях служили этилендиамич и оксиды этилена и пропилена. После синтеза была проведена вакуумная перегонка полученных Продуктов с последующей идентификацией различными методами, основной из которых - с помощью 13С-ЯМР-спектрометрия. ''

В третьей главе приведены результаты исследования поглотительной способности абсорбентов в лабораторных условиях. Поглотительная способность абсорбентов по отношению к кислым компонентом и влаге, их регенерируемо'сть, а также кинетические характеристики реакций взаимодействия ди(2-гидроксмэтйл)-этилендиамина с кислыми газами определяли с применением модельного-raía, состоящего из 1,98% об. сероводорода и 98,02% об. азота, и реальных

углеводородных газов, поступающих на Миннибаевскую установку сероочистки (МУСО) и очищенный газ с Установки очистки газа . управления «Татнефтегазпереработка» (УСО-1), составы которых приведены в таблице 1. Реакции, протекающие при взаимодействии этаноламииов с кислыми газами, приведены в таблице 2.

Таблица I - Состав исходного попутного нефтяного газа, подаваемого на очистку

Компонент Состав, % об.

МУСО УСО-1

Азот 25,65 15,66

Метан 25,47 43,71

Углекислый газ 2,61 0,41

Этан 14,61 18,93

Сероводород 3,79 .

Пропан 16,71 13,85

¡-бутан 2,54 1,69

Н-бутан 5,13 3,76

1-пентан 1,69 0,81

Н-пентан 1,01 0,77

гексан 0,79 0,41

Таблица 2 - Реакции, протекающие при взаимодействии алканоламинов с кислыми

газами

Первичные и вторичные амины Третичные амины

реакция сероводорода с амином: Н^ + {^Ш НБТ^ЫН/ реакция сероводорода с амином: Н28 + Л^Ы «-> Шад'Ш"

образование карбамата: С02 + 2К2ЫН — Б^СОО-Я^Нг" Образование карбамата «возможно

Образование карбонатов и бикарбонатов: гИгШ + Н2С03 <-> 2(Я2ЫН2,)СОз2" 2(К2МН2+)С033" + Н2СО:: ~ 2К2Ш/НС03" Образование карбонатов и бикарбонатов: 2 ЯзЯ^ + Н2С03 «-» 2(К2К;Ш+)С032" г^Ш^СОз2' + Н2С03 ~ г^я^нсоз'

Атом азота в молекулах реагентов является донором электронной пары. К нему присоединяются сульфид- и карбонат-ионы. Наибольшей поглотительной способностью ' обладает моноэтаноламин. С увеличением количества присоединенных гидроксиэтильных групп и переходом атома азота от первичного ; к вторичному и третичному, атомы водорода, связанные с атомом азота заменяются на более электроотрицательные атомы углерода. Это приводит к уменьшению электронной плотности у атома азота и снижению основных свойств • реагентов. В связи с этим уменьшается поглотительная способность по отношению к кислым компонентам. В связи с уменьшением количества подвижных атомов водорода у атома азота снижается способность этаноламинов образовывать карбаматы. Это приводит к тому, что поглотительная способность по отношению к • углекислому газу снижается в большей степени, чем к сероводороду, и таким ■образом, увеличивается селективность по отношению к сероводороду в

присутствии углекислого газа С увеличением степени гидроксиэтилирования, в молекуле увеличивается количество гидроксильных групп, что может привести к образованию водородных связей с молекулами воды и увеличению осушающей способности.

Алканолэтилендиамины содержат в составе молекулы 2 атома азота, которые способны выполнять функцию доноров электронных пар. В связи с этим следует ожидать увеличение поглотительной способности новых абсорбентов по сравнению с этаноламинами.

Поглотительная способность по отношению к сероводороду, определенная с помощью модельного газа, представлена на рисунках 1-4. МЭЭДА обладает большей поглотительной способностью по сравнению с этаноламина. Например, поглотительная способность раствора МЭЭДА при концентраций 30% составляет 21,68 г/л, в то время как раствор наиболее сильного по поглотительной способности из широко применяемых в настоящее время аминов МЭА поглощает на 40% меньше сероводорода (12,94 г/л). С увеличением степени гидроксиалкилирования поглотительная способность аминов снижается. ДЭЭДА превосходит МЭА на 11% (14,51 г/л). Этанолэтилендиамины обладают большей поглотительной способностью по сравнению с изопропанолэтилендиаминами. Например, МИПЭДА уступает МЭЭДА на 12% (19,07 и 21,68 г/л соответственно).

В пересчете на моль сероводорода/моль реагента моноалканолэтилендиамины практически в 3 раза превосходят МЭА, то есть моноалканолэтилендиамины в большей степени достигают равновесия в реакции с сероводородом, что связано с наличием двух атомов азота в составе молекул данных реагентов, присоединяющих сульфид-ионы.

С увеличением содержания ДЭГ в растворах аминов поглотительная способность снижается, что связано со снижением стейени диссоциации сероводорода из-за уменьшения полярности среды. Это приводит к тому, что протоны водорода в меньшей степени проявляют акцепторные свойства, необходимые для их присоединения к атому азота в молекулах аминов. При этом этанолэтилендиамины подтверждают спою повышенную . поглотительную способность по сравнению с изопропанолэтилендиаминами и этаноламинами. Например, при содержании ДЭГ в растворе равном 55% МЭЭДА превосходит МЭА на 38% (16,56 и 10,19 г/л). ДЭЭДА также превосходят по поглотительной способности МЭА (10,47 г/л).

Проведенные на модельном газе испытания подтверждают предположения о повышенной поглотительной способности алканолэтилендиаминов по отношению к сероводороду по сравнению с этаноламинами.

Результаты исследования поглотительной способности Мг ¿елективности абсорбентов по отношению к кислым газам и влаге, проведенного с применением газа МУСО, представлены на рисунках 7-14. ...

Результаты изучения регенерируемое™ абсорбентов приведены в таблице 3. Регенерируемость ДЭЭДА находится ка одном уровне с МЭА.

1

- 0; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 .60 65

Концентрация ДЭГ', % масс. 1 - МИПЭДА, 2 - МЭА, 3 -ДИПЭДА, 4 - ДЭА. 5 - ТрЙПЭДА, б - МДЭА, 7 - ТИПЭДА Рис. 1,-Зависимость поглотительной способности изопропанолэтилендиаминов , и этаноламинов по отношению к сероводороду.

Концентрация ДЭГ, % масс. 1 - МИПЭДА. 2 - ДИПЭДА, 3 - ТрИПЭДА, 4 -

ТИПЭДА, 5 - МЭА, 6 - ДЭА, 7 - МДЭА Рис. 3. - Зависимость поглотительной способности изопропанолэтилендиаминов и этаноламинов по отношению к сероводороду от содержания ДЭГ.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Концентраци« ДЭГ, •/« масс.

1 - МЭЭДА, 2 - МИПЭДА, 3 - ДЭЭДА, 4 - МЭА, 5 -ДИПЭДА

Рис. 5. - Зависимость поглотительной способности алканопэтилендиаминов и этаноламинов по отношению к углекислому газу от содержания ДЭГ.

.....;.......;.....;. - ;.,..-!......;, .:.....:.........г-!

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Концентрация ДЭГ, % масс. 1 - МЭЭДА, 2 - ДЭЭДА, 3 - МЭА, 4 - ТрЭЭДА, 5 - ДЭА, 6 - ТЭЭДА, 7 - МДЭА Рис. 2. - Зависимость поглотительной способности этанолэтилендиаминов и этаноламинов по отношению к сероводороду.

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Концентраци« ДЭГ, % масс. 1 - МЭЭДА, 2 - ДЭЭДА, 3 - ТрЭЭДА, 4 -ТЭЭДА, 5 - МЭА, 6 - ДЭА, 7 - МДЭА Рис. 4. - Зависимость поглотительной способности этанолэтилендиаминов и этаноламинов по отношению к сероводороду от содержания ДЭГ.

Концентрация ДЭГ, % масс.

1 - МЭЭДА, 2 - МИПЭДА, 3 - ДЭЭДА, 4 - МЭА, 5-ДИПЭДА Рис. 6. - Зависимость поглотительной способности алканолэтилендиаминов и

этаноламинов по отношению к углекислому газу от содержания ДЭГ.

I - МЭА, 2 - МИПЭДА, 3 - ДЭА, 4 - МДЭА, 5 -ДИПЭДА, б - ТрИПЭДА, 7 - ТИПЭДА Рис. 7. - Зависимость остаточного

содержания влаги в очищенном газе от концентрации ДЭГ.

1 - МЭА, 2 - ДЭА, 3 - МЭЭДА, 4 - МДЭА, 5 -ДЭЗ ДА, 6 - ТрЭЗДА, 7 - ГЭЭДА Рис. 8. - Зависимость остаточного содержания влаги в очищенном газе от концентрации ДЭГ.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6!

Концентрация ДЭГ, % масс.

1 - МИПЭДА, 2 - МЭА, 3 - ДИПЭДА,

4 - ТрИПЭДА, 5 - ДЭА, 6 - МДЭА, 7 - ТИПЭДА Рис. 9. - Зависимость поглотительной способности по отношению к сероводороду от содержания ДЭГ.

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Концентрация ДЭГ, % масс.

I - МЭЭДА, 2 - ДЭЭДА, 3 - МЭА, 4 - ТрЭЭДА,

5 - ТЭЭДА, 6 - ДЭА, 7 - МДЭА Рис. 10. - Зависимость поглотительной способности по отношению к сероводороду от содержания ДЭГ. 15г

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6 Концентрация ДЭГ, % ?.исс.

1 - МИПЭДА, 2 - МЭА, 3 - ДИПЭДА, 4 - ДЭА, 5 -ТрИПЭДА, 6 - МДЭА, 7 - ТИПЭДА Рис. ! 1. - Зависимость поглотительной способности по отношению к углекислому газу от содержания ДЭГ.

и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6 Концентрация ДЭГ, '/• масс.

I - МЭЭДА, 2 - ДЭЭДА, 3 - МЭА, 4 - ТрЭЭДА,

5 - ДЭА, 6 - ТЭЭДА, 7 - МДЭА Рис. 12.— Зависимость поглотительной способности по отношению к углекислому газу от содержания ДЭГ.

я ¡щмфошшют'гшейдиамины

)7ЛНОЛШ1ЛеВД11ИМИ!ПЛ ■ «анулпмииы

Рис. 13, - Зависимость глубины абсорбции углекислого газа от степени гидроксиалкилирования аминов.

МОИО . ли три Ю[;М1

>< ШОПрОШНОЯГПШСКЦПалШНЫ 8 панотяилендиампны & эшголямшш

Рис. 14. - Зависимость селективности по отношению к кислым газамв зависимости от степени гидроксиалкилирования аминов.

МЭЭДА обладает наибольшей поглотительной способностью среди всех исследуемых абсорбентов. Так, например, поглотительная способность раствора МЭЭДА при концентрации 30% составляет 11,29 г/л в то время как при той же концентрации раствор МЭА поглощает на 36% меньше сероводорода (7,24 г/л). С увеличением степени гидроксиалкилирования поглотительная способность как алканолэтилендиаминов, так и этаноламинов снижается. ДЭЭДА превосходит МЭА на 19% (8,99 г/л). Этанолэтилендиамины обладают большей поглотительной способностью по сравнению с изопропанолэтилендиаминами. Например, МЭЭДА превосходит МИГ1ЭДА на 14% (11,29 и 9,76 г/л соответственно). Аналогичная картина наблюдается и для углекислого газа. С увеличением степени гидроксиалкилирования аминов уменьшается количество подвижных атомов водорода в составе молекул, что снижает возможности протекания реакций с образованием карбаматов. Это приводит к снижению степени поглощения углекислого газа и увеличению селективности аминов по отношению к сероводороду в присутствии углекислого газа (отношение степени поглощения сероводорода к степени поглощения углекислого газа). Данные графики позволяют судить о возможности применения различных аминов для различных целей в промышленности (полное удаление кислых компонентов или селективное извлечение сероводорода).

С увеличением концентрации ДЭГ в растворе, а также с увеличением степени гидроксиалкилирования аминов увеличивается их осушающая способность, что связано с увеличением количества гидроксильных групп, способных образовывать водородные связи с атомами водорода молекул воды. Так как помимо гидроксильных групп водородную связь с водой могут образовывать и аминогруппы, то наличие в составе алканолэтилендиаминов двух атомов азота вместо одного у этаноламинов приводит к тому, что алканолэтилендиамины поглощают больше влаги, чем этаноламины. Наилучший по этому показателю из этаноламинов МДЭА позволяет достичь содержания влаги 0,0082 г/л. ДИПЭДА и ДЭЭДА превосходят по осушающей способности этаноламины (0,0069 г/л и 0,0061 г/л).

ю

С увеличением содержания ДЭГ в растворах аминов поглотительная способность снижается. Этанолэтилендиамины при этом подтверждают свою повышенную поглотительную способность по сравнению с изопропанолэтилендиаминами и этаноламинами. Это объясняется наличием в составе молекул изопропанолэтилендиаминов метальных групп, снижающих основность реагентов.

Таким образом, сравнительного исследование поглощения кислых газов и влаги алканолэтилендиаминами и этаноламинами показало, что моно- и диалканолэтилендиамины превосходят этаноламины по поглощению кислых газов, по глубине абсорбции и по осушающей способности. Это говорит о возможности широкого применения данных абсорбентов в качестве поглотителей кислых газов и влаги.

Результаты изучения кинетических закономерностей реакций сероводорода и углекислого газа сДЭЭДА представлены на рисунках 15,16 и таблицах 4, 5.

Таблица 3 - Данные по регенерируемости абсорбентов в лабораторных условиях

Абсорбент Остаточное содержание кислых газов (г/л) при темгсратурс регенерации, °С Насыщение кислыми газами, г/л

10 0 110 115 120 130 Свежего раствора После 3-х кратной регенерации

30% смешанный раствор ДЭЭДА. сероводорода углекислого газа 4,72 4,21 2,94 2,47 1,87 1,32 1,41 1,29 0,91 0,83 6,32 5,45 6,34 5,37,

30% смешанный раствор МЭА. сероводорода углекислого газа 4,83 4,32 2,87 2,58 1,62 1,18 1,23 1,03 0,91 0,76 5,72 5,32 5,67 5,24

-iivcuivuiia

умскислочи /иччч-чтт о^-мча*'!*1.!.'! досохши _ vj.lülíllf ЧО'1М

Рис. 15 - Зависимость натурального Рис. 16 - Зависимость натурального

логарифма констант скоростей реакций логарифма констант скоростей реакций

раздельной абсорбции и десорбции кислых ' совместной абсорбции и десорбции кислых

газов от обратной температуры. газов от обратной температуры.

Таблица 4 - Расчетные кинетические характеристики реакций раздельной абсорбции и десорбции кислых газов раствором ДЭЭДА____

Реакция Энергия активации, Предэкспонгнциальный

кДж/моль множитель

Абсорбция сероводорода 21 18,5

Десорбция сероводорода 22 40,2

Абсорбция углекислого газа 17 12,9

Десорбция углекислого газа 18 2,5

Таблица 5 - Расчетные кинетические характеристики реакций совместной

абсорбции и десорбции кислых газов раствором ДЭЭДА

Реакция Энергия активации, Предэкспонгнциальный

Дж/моль множитель

Абсорбция сероводорода 24 58,2

Десорбция сероводорода 25 25,5

Абсорбция углекислого газа 18 14,3

Десорбция углекислого газа 20 4,9

В четвертой главе представлены физико-химические свойства реагентов и их водно-диэтиленглйколевых (ДЭГ) растворов Результаты исследования плотности и кинематической вязкости абсорбентов приведены в таблицах 6 и 7.

Таблица 6 - Плотность чистых и 30%-х водно-гликолевых растворов реагентов

Реагент Плотность реагентов при 20°С, г/см3 Плотность растворов, г/см1, при 2(ГС, при содержании ДЭГ в растворе, % мхе.:

0 50 1 55 65

МЭА 1,0159 1,0042 1,0621 1,068 1,0807

МДЭА 1,0966 1,0093 1,0681 1,0750 1,0860

ДЭЭДА 1,0942 1,0261 1,0857 1,0921 1,1029

Таблица 7 - Вязкость растворов реагентов

Состав растворов, % масс Кинематическая вязкость, сСт, при температуре, °С

20 50 100

30% ДЭЭДА 15% вода, 55% ДЭГ 7,57 3,28 1,94

30% МЭА, 15% вода, 55% ДЭГ 7,15 3,04 1,83

30% ДЭА, 15% вода, 55% ДОГ 7,48 3,21 1,89

30% МДЭА 15% вода, 55% ДЭГ 7,58 3,29 1,95

Плотность и вязкость алканолэтилендиаминов отличается от этаноламинов. Однако разница не велика, что позволяет говорить о возможности замены этаноламинов на действующих установках на алканолэтилендиамины. Результаты определения термической стабильности реагентов приведены в таблице 8. ДИПЭДА и ДЭЭДА термически значительно более стабильны, чем МЭА и ДЭА и находятся на одном уровне с МДЭА. Повышенная термическая стабильность алканолэтилендаминов связана с большей молекулярной массой и наличием

дополнительных связей С-С, С-Ы, С-0 и О-Н, обладающие большей энергией, чем связь М-Н.

Таблица 8 - Термическая стабильность реагентов

Реагент Оптическая плотность Светопропу екание Изменение массы навески,% масс. Цвет реагента

До нагрева После нагрева До нагрева После нагрева нагрева После нагрева

Термическая стабильность при 16УС

МЭА 1 1,5 9 ^ 3 -17,36 зеленый темно-зеленый

ДЭА 0,72 0,81 17 15 -7,94 зеленый зеленый

МДЭА 0,58 0,59 26 25 -4,2 бесцветный ' бесцветный

МИПЭДА 0,61 0,94 23,5 0 -15,26 белый бесцветный

ДИПЭДА 0,66 0,64 22 22 -4,0 белый бесцветный

МЭЭДА 1,8 2,1 1,5 0 -16,35 темно-коричневый темно-коричневый

ДЭЭДА 0,65 0,64 22 22,5 -4,1 белый бесцветный

Термическая стабильность при 140°С

МЭА 1 1,3 9 5,5 -9,01 зеленый темно-зеленый

МДЭА 0,58 0,58 26 26 -1,7 бесцветный бесцветный

МИПЭДА 0,61 0,65 23,5 21,5 -7,01 белый бесцветный

ДИПЭДА 0,66 0,66 22 22 -1,3 , белый, бесцветный

МЭЭДА 1,8 1,8 1,5 1,5 -7,07 темно-коричневый темно-коричневый

ДЭЭДА 0,65 . 0,65 22 22 -1,5 белый бесцветный

Температуры кипения реагентов приведены в таблице 9. Алканолэтилендиамины имеют температуру кипения, большую, чем у этаноламинов, что говорит о меньших потерях от испарения в процессе промышленной эксплуатации. Большие температуры кипения алканолэтилендаминов обусловлены большей молекулярной массой и наличием дополнительных гидроксильных групп, образующих водородные связи между собой.

Так как по термической стабильности и температуре кипения алканолэтилендиамины в зависимости от степени гидр'оксиалкилирования либо

превосходят МДЭА, либо находятся с ним на одном уровне, то в , ходе промышленной эксплуатации следует ожидать потерь алканолэтилендиаминов.на уровне на более чем 0,1 кг/т перекачиваемого раствора, что соответствует среднестатистическим потерям МДЭА в промышленности. В то же время потери МЭА составляют в среднем 0,4 кг/т перекачиваемого раствора.

В дальнейшем в ходе опытно-промышленных испытаний были также изучены коррозионные свойства абсорбентов (таблицы 11-13). Коррозионная активность ДЭЭДА находится на одном уровне с МЭА и МДЭА, что позволяет внедрять ДЭЭДА на существующих установках очистки газов без замены действующего оборудования. '

Таблица 9 - Температура кипения реагентов

Реагент Температура кипения, °С при давлении, мм рт. ст.

760 При 20

МЭА 171 81

ДЭА 270 137

МДЭА 247 134

МЭЭДА 244 132

. ДЭЭДА 302 140

МИПЭДА 261 135

ДИПЭДА 318 . 144

Изучение физико-химических свойств абсорбентов показало, что пс плотности и вязкости алканолэтилендиамины незначительно отличаются от этаноламинов. По термической стабильности и температуре кипения алканолэтилендиамины превосходят этаноламины, что говорит о меньших потерях от термического разложения и испарения.

В пятой главе приведены результаты опытно-промышленных испытаний. Данные опьггно-промышленных испытаний в условиях МУСО и УСО-1 приведены в таблице 10. Опытно-промышленные испытания абсорбента ДЭЭДА в виде водно-гликолевого. раствора показали возможность снижения удельного расхода абсорбента по сравнению с МДЭА на 21% и увеличения степени поглощения углекислого газа в 2,3 раза по сравнению с МДЭА и в 2,6 раза по сравнению с МЭА. Содержание сероводорода (2 г/100 м3) и точка росы очищеиного газа по влаге (+4°С) при этом соответствует установленным регламентом нормам.

При одних и тех же условиях регенерация ДОЭЭДА проходит более полно, чем МЭА. Остаточное содержание углекислого газа в регенерированном растворе ДЭЭДА составляет 1,72 г/л, в растворе МЭА - 9,07 г/л. Остаточное содержание сероводорода в регенерированном растворе ДЭЭДА составляет 0,35 г/л, в растворе МЭА - 0,67 г/л Это позволяет очищать газ до остаточного содержания углекислого газа 0,004%, в то время, как при применении МЭА остаточное содержание углекислоты составляет 0,4%. Водно-гликолевый растворы ДЭЭДА и МЭА позволяют также осушать газ до точки росы минус 2,2 - минус 2,4°С.

Таблица 10 — Результаты опытно-промышленных испытаний реагентов на МУСО и УСО-1

Абсорбент Кратность циркуляции, абсорбент/ газ Содержа КОМПО ОЧИШ61 ние кислых нентов В «¡ом газе Содержание кислых компонентов в абсорбенте, г/л

Сероводорода, г/100 м3 Углекислого газа, % об. Сероводорода Углекислого газа

В насыщенном В регенерированном В насыщенном В регенерированном

МУСО

30%МДЭА 50%ДЭГ 20%вода при4кгс/см2 З50л/125м3 2,01 1,46 22,29 2,32 . 9,14 1,63

30%МДЭА 5 0%ДЭГ 20%вода пои 1кгс/см2 200л/68м3 2,14 1.47 20,91 2,45 8,71 1,58

30%ДЭЭДА 50%ДЭГ 20%вода при 4кгс/см2 275л/125м3 1,82 0,03 29,42 2,58 23,17 1,79

30%ДЭЭДА 50%ДЭГ 20%вода при 1 кгс/см2 175л/125м3 2,04 0,03 26,81 2,65 21,04 1,78

30°/оМДЭА 55%ДЭГ 15%вода при 4кгс/см2 З75л/125м3 1,77 1,54 21,51 2,57 8,12 1,53

30%МДЭА 55%ДЭГ 15%водапри I кгс/см2 225л/68м3 1,94 1,49 20,11 2,58 7,98 1,81

30%ДЭЭДА 55%ДЭГ 15%вода при 4кгс/см2 275л/125м3 2,17 0,04 24,95 2,51 20,07 1,75

30%ДЭЭДА 55%ДЭГ 15%водапри 1кгс/см2 175л/125м3 1,97 0,05 24,79 2,31 20,07 1,81

УСО-1 •: " ;;'

30%ДЭЭДА 55%ДЭГ 15%водапри 1 150л/170м3 1,73 0,002 4,52 0,36 17,03 1,72

20%МЭА 80%вода при 1 кгс/см2 150л/170м3 1,74 0,44 4,37 0,69 16,12 9,07

30%МЭА 55%ДЭГ 15%вода при 1 кгс/см2 150 л/ 170м3 1,79 0,40 4,04 0,57 16,41 8,62

Таблица 11 - Коррозионная активность растворов, определенная на приборе МОНИКОР-1

Раствор г,"С Скорость коррозии, мм/г* 102

30% МДЭА, 50% ДЭГ, 20% вода чистый распор 30-84 0,002-0,020

30% МДЭА, 50% ДЭГ, 20% вода регенерированный раствор 32-84 0,020-0,196

30% МДЭА, 50% ДЭГ, 20% вода насьшрнный раствор 29-81 0,032-0,520

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода чистый раствор 30-85 0,002-0,020

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода регенерированный раствор 23-84 0,011-0,118

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода насыщенный раствор 27-87 0,024-0,420

20% водный раствор МЭА чистый раствор 29-85 0,004-0,052

: 20% водный раствор МЭА регенерированный раствор 27-85 0,054-0,204

20% водный раствор МЭА насыщенный раствор 31-82 0,076-0,644

Таблица 12. - Коррозионная активность растворов, определенная на приборе МОНИКОР-2 при комнатной температуре

Раствор Скорость коррозии, мм/гМО2

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода чистый рствор 0,009

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода регенерированный раствор 0,046

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода насыщенный раствор 0,082

20% МЭА, 80% вода чистый раствор 0,010

20% МЭА, 80% вода регенерированный раствор 0,054

20% МЭА, 80% вода насыщенный раствор 0,076

20% МЭА, 80% вода раствор, насыщенный сероводородом 0,046

20% ДЭЭДА, 80% вода чистый раствор 0,008

20% ДЭЭДА, 80% вода раствор, насыпанный сероводородом 0,032

Таблица 13 - Коррозионная активность растворов, определенная по образцам-свидетелям

Раствор Описание поверхности Скорость коррозии, мм/г* 102

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода регенерированный раствор Образец светлый. Общая равномерная коррозия 0,024

30% ДЭЭДА, 50% ДЭГ, 20% вода насыщенный раствор Образец светлый. Общая равномерная коррозия 0,043

20% МЭА, 80% вода регенерированный раствор Образец светлый. Общая равномерная коррозия 0,029

20% МЭА, 80% вода насыденный раствор Образец светлый. Общая равномерная коррозия 0,039

выводы

1. Впервые изучены алканолэтилендиамины в качестве поглотителей кислых газов и влаги и определены преимущества моно- и диалканолэтилендиаминов по i сравнению с наиболее распространенными этаноламинами по поглотительной способности, упругости паров и термической стабильности;

2. Выявлено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования алканолэтилендиаминов снижается их поглотительная способность по отношению к кислым газам, и увеличиваются осушающая способность и селективность;

3. Определено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования алканолэтилендиаминов увеличивается их термическая стабильность и снижается давление насыщенных паров; • ■

4. Установлено, что увеличение концентрации диэтиленгликоля в растворе' алканолэтилендаминов приводит к увеличению осушающей способности и снижению поглотительной способности по отношению к кислым газам. При этом оптимальной концентрацией диэтиленгликоля в растворах является 50-55%;

5. Определено, что по основным физико-химическим свойствам алканолэтилендиамины близки этаноламинам;

6. Выявлено, что этанолэтилендиамины обладают большей поглотительной способностью, термической стабильностью и упругостью паров по сравнению с изопропанолэтилендиаминами.

7. Опытно-промышленные испытания диэтанолэтилендиамина показали возможность снижения удельного расхода абсорбента на 21% по сравнению с метилдиэганоламином и увеличения степени поглощения углекислого газа в 2,3 раза по сравнению с метилдиэганоламином и в 2,6 раза по сравнению с моноэтаноламином. При этом не требуется изменений в технологическом режиме установки очистки газа.

8. Ожидаемый экономический эффект при замене монозтаноламина на диэтанолэтилендиамин от снижения потерь абсорбента для одной установки малой мощности составляет 2,2 млн. р/1 млн. м1 очищенного газа.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование реагента NAR-P- в качестве абсорбента для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифулин, А. X. Султанов // Вестник Казанского технологического университета.-2011.-№2.-С. 104-109.

2. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование физико-химических свойств абсорбентов NAR-E и NAR-P / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифулин, А. X. Султанов // Вестник Казанского технологического университета.

-2011.-№9.-С. 238-241.

3. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование реагента NAR-E в качестве абсорбента для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифуллин, А. X. Султанов И Нефтепереработка и нефтехимия. - 2011. - № 8. - С. 44-47.

1/

4. Пат. 2417823 Российская Федерация, МПК7 ВОЮ 53/14. Абсорбент для осушки углеводородных газов / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифуллин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Татнефть». - Кэ 2009148257 ; заявл. 24.12.2009; опубл. 10.05.2011; Бюлл. Изобр. № 13. С.1-3.

5. Пат. 2416458 Российская Федерация, МПК7 В0Ш 53/14. Абсорбент для очистки газа от сероводорода и углекислого газа / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифуллин и др.; заявитель и патентообладатель ОАО «Татнефти». - № 2009148258 ; заявл. 24.12.2009; опубл. 20.04.2011; Бюлл. Изобр. № 11. С.1-3.

6. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование химически модифицированных аминных соединений в качестве абсорбентов для подготовки газов, / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов // В Материалах Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века», г. Нижнекамск, 2009. С. 84-85.

7. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование химически модифицированных аминных соединений в качестве абсорбентов для подготовки углеводородных газов / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов // В Материалах X Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Махачкала, 2009. С. 72-73.

8. Фахрутдинов, Р. 3. Абсорбенты для подготовки углеводородных газов / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов // В Материалах 5-ой конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-2009», г. Томск, 2009. С. 115-116.

9. Фахрутдинов, Р.- 3. Новые абсорбенты для очистки углеводородных газов от сероводорода и углекислого газа / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов // В Материалах Всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса», г. Казань, 2010. С. 91-92.

10. Фахрутдинйв, Р. 3. Новые абсорбенты для подготовки попутных нефтяных газов / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, А. X. Султанов // В Материалах II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки т техники», г. Уфа, 2010. С. 123-124.

11. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование поглотительной способности химически модифицированных аминов по отношению к кислым газам / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов // В Материалах Международной научно-практической конференции «Современная наука. Теория и практика», г. Ставрополь; 2010. С. 67-68.

Тираж 100 экз. ___Заказ

Офсетная лаборатория ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» 420015, Казань, К.Маркса, 68

Список сокращений

Введение

Глава I Аналитический обзор

1.1 Алканоламиновые методы очистки газов

1.2 Очистка газов растворами солей

1.3 Очистка газов растворами оксидов

1.4 Окислительные методы очистки газов

1.5 Очистка газов методом физической абсорбции

1.6 Очистка газов смешанными растворами

1.7 Адсорбционная очистка газов

1.8 Мембранные методы очистки газов

1.9 Осушка углеводородных газов

Глава II Синтез и идентификация алканолэтилендиаминов

2.1 Методы исследования

2.1.1 Синтез алканолэтилендиаминов

2.1.2 Идентификация алканолэтилендиаминов

2.2 Обсуждение результатов идентификации синтезированных 51 алканолэтилендиаминов

Глава III Исследование поглощения кислых газов и влаги абсорбентами в лабораторных условиях

3.1 Методы исследований

3.2 Обсуждение результатов

Глава IV Исследование физико-химических свойств абсорбентов

3.1 Методы исследований

3.2 Обсуждение результатов

Глава V Опытно-промышленные испытания абсорбентов

3.1 Методика опытно-промышленных испытаний

3.2 Обсуждение результатов

Выводы

Актуальность темы. По подсчетам Министерства природных ресурсов и экологии РФ, из 55 млрд. кубометров ежегодно добываемого попутного нефтяного газа (ПНГ) лишь 26% направляется в переработку, 27% сжигается в факелах и 47% идет на нужды промыслов, либо списывается на технологические потери. Суммарный эффект от переработки этих объемов, по оценкам Министерства природных ресурсов, может составить 362 млрд. рублей в год. Между тем в других нефтедобывающих странах использование ПНГ достигает 95-98%. При сжигании и технологических потерях ПНГ происходит тепловое загрязнение и обогащение атмосферы диоксидом углерода и активной сажей, что с учетом ратифицированного Россией Киотского протокола приводит к дополнительным финансовым затратам. ~ В связи с этим правительством РФ 8 января 2009 года было принято постановление № 7 «О мерах по стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках», согласно которому нефтегазовые компании должны обеспечить целевой показатель использования ПНГ на 2012 и последующие годы в размере не менее 95%.

В связи с этим остро встает вопрос о подготовке ПНГ к переработке, включающей в себя, в первую очередь, очистку от кислых компонентов и осушку. Наличие влаги затрудняет транспортирование и обработку газа при низких температурах, а также способствует коррозии оборудования. Кислые компонентов (в первую очередь сероводород и углекислый газ) являются коррозионно-активными компонентами горючих газов, которые во влажной среде способствуют внутренней коррозии труб и оборудования и приводят к ухудшению качеств получаемых при переработке газов продуктов.

На сегодняшний день существующие методы подготовки ПНГ обладают рядом недостатков (большие потери от испарения и термического разложения, низкая поглотительная способность реагентов).

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка абсорбентов комплексного действия, позволяющих увеличить поглотительную способность реагентов по отношению к кислым компонентам и влаге, а также снизить потери от испарения и термического разложения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтезировать алканолэтилендиамины и изучить влияние степени гидроксиалкилирования на их поглотительную и осушающую способность, а также степень поглощения кислых газов и селективность; исследовать взаимосвязь степени гидроксиалкилирования этилендиаминов с их термической стабильностью, упругостью паров и другими физико-химическими свойствами; исследовать взаимосвязь содержания диэтиленгликоля в растворах на основе алканолэтилендиаминов и их эксплуатационных свойств; изучить закономерности процесса регенерации насыщенных растворов на основе алканолэтилендиаминов; исследовать кинетические параметры взаимодействия абсорбентов с кислыми газами; провести опытно-промышленные испытания абсорбентов. Научная новизна. впервые проведены исследования алканолэтилендиаминов в качестве поглотителей кислых газов и влаги, установлена их повышенная поглотительная способность по отношению к серовороду, диоксиду углерода и влаге по сравнению с известными алканоламинами; установлено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования в ряду алканолэтилендиаминов снижается их поглотительная способность по отношению к сероводороду и диоксиду углерода и увеличивается осушающая способность и селективность; изучена взаимосвязь состава растворов на основе алканолэтилендиаминов и их поглотительной и осушающей способности. Установлены оптимальные концентрации компонентов поглотительных растворов; 6 изучены и установлены оптимальные параметры регенерации алканолэтилендиаминов установлено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования в ряду алканолэтилендиаминов увеличивается их термическая стабильность и снижается упругость паров; определены основные кинетические параметры абсорбции и десорбции сероводорода и углекислого газа ди(2-гидроксиэтил)этилендиамином. Практическая значимость. разработан абсорбент - водно-гликолевый раствор диэтанолэтилендамина, обладающий большей поглотительной способностью по отношению к сероводороду и диоксиду углерода по сравнению с известными алканоламинами, и который может применяться в качестве комплексного поглотителя кислых газов и влаги при подготовке углеводородных газов к переработке; полученные в ходе исследований материалы являются базой для подготовки технической документации на производство новых абсорбентов алканолэтилендиаминов; проведены опытно-промышленные испытания диэтанолэтилендиамина, подтвердившие лабораторные результаты и показавшие возможность снижения удельного расхода абсорбента на 21% по сравнению с метилдиэтаноламином и увеличения степени поглощения углекислого газа в 2,3 раза по сравнению с метилдиэтаноламином и в 2,6 раза по сравнению с моноэтаноламином. При этом достигается снижение потерь абсорбента. Применение диэтанолэтилендиамина не требует изменений технологической схемы действующих установок подготовки углеводородных газов

Ожидаемый экономический эффект при замене моноэтаноламина на диэтанолэтилендиамин от снижения потерь абсорбента без учета снижения потерь от коррозии для одной установки малой мощности составляет 2,2 млн. р/1 млн. м очищаемого газа. 7

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Всероссийской научно-практической конференции «Инновации и высокие технологии XXI века» (Нижнекамск, 2009), на X Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Махачкала, 2009), на 5-ой конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-2009» (Томск, 2009), на Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010), на Международной научно-практической конференция молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники-2010» (Уфа, 2010), на Международной научно-практической конференции «Современная наука. Теория и практика» (Ставрополь, 2010).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 11 работ, включая 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 тезисов докпадов, 2 патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников из 114 наименований и 4 приложений. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 43 таблиц и 49 рисунок.

выводы

1. Впервые изучены алканолэтилендиамины в качестве поглотителей кислых газов и влаги и определены преимущества моно- и диалканолэтилендиаминов по сравнению с наиболее распространенными этаноламинами по поглотительной способности, упругости паров и термической стабильности;

2. Выявлено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования алканолэтилендиаминов снижается их поглотительная способность по отношению к кислым газам, и увеличиваются осушающая способность и селективность;

3. Определено, что с увеличением степени гидроксиалкилирования алканолэтилендиаминов увеличивается их термическая стабильность и снижается давление насыщенных паров;

4. Установлено, что увеличение концентрации диэтиленгликоля в растворе алканолэтилендаминов приводит к увеличению осушающей способности и снижению поглотительной способности по отношению к кислым газам. При этом оптимальной концентрацией диэтиленгликоля в растворах является 50-55%;

5. Определено, что по основным физико-химическим свойствам алканолэтилендиамины близки этаноламинам;

6. Выявлено, что этанолэтилендиамины обладают большей поглотительной способностью, термической стабильностью и упругостью паров по сравнению с изопропанолэтилендиаминами.

7. Опытно-промышленные испытания диэтанолэтилендиамина показали возможность снижения удельного расхода абсорбента на 21% по сравнению с метилдиэтаноламином и увеличения степени поглощения углекислого газа в 2,3 раза по сравнению с метилдиэтаноламином и в 2,6 раза по сравнению с моноэтаноламином. При этом не требуется изменений в технологическом режиме установки очистки газа.

8. Ожидаемый экономический эффект при замене моноэтаноламина на диэтанолэтилендиамин от снижения потерь абсорбента для одной установки малой мощности составляет 2,2 млн. р/1 млн. м3 очищенного газа.

1. Ахметов, С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа / С. А. Ахметов. Уфа : Гилем, 2002. - 672 с.

2. Бекиров, Т. М. Промысловая и заводская обработка природных и нефтяных газов / Т. М. Бекиров. -М. : Недра, 1980. 293 с.

3. Берлин, М. А. Переработка нефтяных и природных газов / М. А. Берлин, В. Г. Гореченков, Н. П. Волков. -М. : Химия, 1981. 472 с.

4. Балыбердина, И. Т. Физические методы переработки и использование газа / И. Т. Балыбердина. М.: Недра, 1988. - 248 с.

5. Гриценко, А. И. Физические методы переработки и использование газа / А. И. Гриценко, И. А. Александров, И. А. Галанин. М. : Недра, 1981. - 224 с.

6. Лаврентьев, И. А. Современные способы очистки газов от сероводорода и диоксида углерода / И. А. Лаврентьев, А. К. Аветисов // Химическая промышленность. 2002. - № 5. - С. 21-30.

7. Патент № 2036699 РФ B01D53/14. Абсорбент для очистки углеводородного газа от сероводорода / А. И. Афанасьев; Заявитель и патентообладатель Всесоюзный научно-исследовательский институт природных газов-4916232/26 ; заявл. 03.04.1991 ; опубл. 06.09.1995.

8. Патент № 2053012 РФ B01D53/14. Способ очистки газа от кислых компонентов / А. Ю. Аджиев; Заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа 4755252/26 ; заявл. 01.11.1989 ; опубл. 27.01 Л 996.

9. Патент № 2069081 РФ B01D53/14. Способ очистки газа от кислых компонентов / В. Ф. Потапов; Заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа 93047067/26; заявл. 06.10Л993 ; опубл. 20.11.1996.

10. Патент № 4765969 США B01D53/34. Процесс непрерывного удаления сероводорода из газовых смесей с получением элементарной серы / Change Dane; Заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Corp. 3884 ; заявл. 15.01.1987 ; опубл. 23.08.1988 ; НКИ 423/573.

11. Патент № 2104758 РФ B01D53/52. Способ очистки газов от сероводорода / А. М. Фахриев; Заявитель и патентообладатель А. М. Фахриев — 96114076/25 ; заявл. 11.07.1996 ; опубл. 20.02.1998.

12. Патент № 2302523 РФ С09К8/54. Нейтрализатор сероводорода и/или легких меркаптанов и способ его использования / А. М. Фахриев; Заявитель и патентообладатель А. М. Фахриев 2005133545/04 ; заявл. 20.10.2005 ; опубл. 10.07.2007.

13. Хавкинс, Э.Д.Э. Органические перекиси, их получение и реакции / Э.Д.Э. Хавкинс Л. : Химия, 1964. - 536 с.

14. Патент № 2173800 Великобритания B01D53/14. Абсорбент для очитски газов от кислых компонентов / Oswald Alexis Alexander; Заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Coip. 8611359 ; заявл. 27.10.1982 ; опубл. 22.10.1986.

15. Патент № 4356155 США B01D53/34. Процесс очистки газа от сероводорода и углекислого газа / Blytas G. С.; Заявитель и патентообладатель Shell Oil Corp. 836451 ; заявл. 26.05.1981 ; опубл. 26.10.1982 ; НКИ 423/226.

16. Бекиров, Т. М. Первичная переработка природных газов / Т. М. Бекиров. М. : Химия, 1987. - 256 с.

17. Патент № 4368178 США B01D53/34. Процесс очистки газа от сероводорода и углекислого газа / Diaz Z.; Заявитель и патентообладатель Shell Oil Corp. 836451 ; заявл. 26.05.1981 ; опубл. 11.01.1983 ; НКИ 423/226.

18. Ганз, С. Н. Очистка промышленных газов: справочное пособие / С. Н. Ганз. Харьков.: НПП МКП «Домина», 2006. - 120 с.

19. Рид, Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т.Шервуд. Л.: Химия, 1982. - 591 с.

20. Авторское свидетельство № 1590117 СССР. Способ выделения меркаптанов из углеводородных газов / Е. Н. Туревский; Заявитель и патентообладатель ВНИИ природных газов 4416271/23-26 ; заявл. 25.04.1988 ; опубл. 07.09.1990.

21. Авторское свидетельство № 1282881 СССР B01D53/14. Поглотительный раствор для очистки газов от сернистых соединений / В. И. Гайванович; Заявитель и патентообладатель В. И. Гайванович 3939270/23-26 ; заявл. 30.07.1985 ; опубл. БИ 1987, № 2.

22. Патент № 2199374 РФ B01D53/14. Способ щелочной очистки газов пиролиза / В. Н. Шарифуллин; Заявитель и патентообладатель Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" 2001116536/12 ; заявл. 13.06.2001 ; опубл. 27.02.2003.

23. Агаев, Г. А. Комплексная очистка природного газа от кислых компонентов / Г. А. Агаев, В. И. Вакулин, Ш. А. Мухтарова // Газовая промышленность. 1989. - № 7. - С. 7-12.

24. Патент № 4775519 CILIA С01В17/16. Способ очистки газов от кислых компонентов / Nieh Edward С.; Заявитель и патентообладатель Texaco Inc. -793362 ; заявл. 31.10.1985 ; опубл. 04.10.1988 ; НКИ 423/226.

25. Патент № 2180167 Великобритания B01D53/04. Удаление кислых газов из газовых смесей / Lam Chiwal; Заявитель и патентообладатель British Gas Corp. 8526293 ; заявл. 24.10.1985 ; опубл. 25.03.1987.

26. Патент № 2179475 РФ B01D53/14. Способ очистки природного газа от сероводорода / А. М. Фахриев; Заявитель и патентообладатель Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья 98104523/12 ; заявл. 27.02.1998 ; опубл. 20.02.2002.

27. Патент № 4622212 США C01D17/16. Извлечение сероводорода из газов / McManus Derek; Заявитель и патентообладатель ARI Technologies Inc. -748148 ; заявл. 25.06.1985 ; опубл. 11.11.1986 ; НКИ 423/226.

28. Серебряков, Б. Р. Новые процессы органического синтеза / Б. Р. Серебряков, Р. М. Масагутов, В. Г. Правдин. М. : Химия, 1989. - 400 с.

29. Основы расчетов процессов и аппаратов разделения углеводородных смесей: методические указ. / сост. А. А. Мухамадиев; КГТУ. Казань, 2004.- 72 с.

30. Лебедев, Н. Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н. Н. Лебедев, М. Н. Манаков, В. Ф. Швец. М. : Химия, 1984. - 376 с.

31. Патент № 2221626 РФ В0Ш53/02. Способ осушки и очистки этановой фракции / Н. А. Гафаров; Заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Оренбурггазпром" 2002122351/15 ; заявл. 15.08.2002 ; опубл. 20.01.2004.

32. Краткий справочник физико-химических величин / Под. ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя. Л. : Химия, 1974. - 200 с.

33. Патент № 4772366 США С25В1/00. Электрохимическое выделение и концентрирование серосодержащих газов в газовых смесях / Джэк Винник; Заявитель и патентообладатель Институт Изучения Газов 22723 ; заявл. 06.03.1987 ; опубл. 20.09.1988; НКИ-204/128.

34. Патент № 2121491 РФ C10G27/04. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / Р. А. Фахриев; заявитель и патентообладатель Р. А. Фахриев — 96122952/04 ; заявл. 02.12.1996 ; опубл. 10.11.1998.

35. Патент № 2146693 РФ C10G27/06. Способ очистки нефти и/или газоконденсата от сероводорода / P.A. Фахриев; заявитель и патентообладатель Р. А. Фахриев 98104888/04 ; заявл. 16.03.1998 ; опубл. 20.03.2000.

36. Патент № 2202595 РФ C10G27/00. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода / Р. А. Фахриев; заявитель и патентообладатель Р. А. Фахриев 99102139/04 ; заявл. 02.02.1999 ; опубл. 20.04.2003.

37. Патент № 2186087 РФ C10G27/10. Способ дезодорирующей очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и нзкомолекулярных меркаптанов / А. М. Фахриев ; заявитель и патентообладатель А. М. Фахриев 2001109469/04 ; заявл. 09.04.2001 ; опубл. 27.07.2002.

38. Патент № 2196804 РФ C10G27/06. Способ подготовки серводородсодержащей нефти / А. М. Фахриев ; заявитель и патентообладатель А. М. Фахриев-2001120853/04 ; заявл. 25.07.2001 ; опубл. 20.01.2003.

39. Патент № 2182924 РФ C10G27/06. Способ очистки нефти, газоконденсата от сероводорода и меркаптанов / А. М. Фахриев ; заявитель и патентообладатель А. М. Фахриев 2000124046/04 ; заявл. 19.09.2000 ; 27.05.2002.

40. Скобло, А. И. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности / А. И. Скобло, И. А. Трегубова, Ю. К. Молоканов. М.: Химия, 1982. - 584 с.

41. Пархоменко, В. Е. Технология переработки нефти и газа / В. Е. Пархоменко. М. : Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горной литературы, 1959. - 452 с.

42. Бекиров, Т. М. Первичная переработка природных газов / Т. М. Бекиров. -М. : Химия, 1987. 256 с.

43. Владимиров, А. И. Основные процессы и аппараты нефтегазопереработки / А. И. Владимиров, В. А. Щелкунов, С. А. Щелкунов. -М. : Недра, 2002. 227 с.

44. Гуревич, И. JI. Общие свойства и первичные методы переработки нефти и газа / И. Л. Гуревич. М. : Химия, 1972. - 361 с.

45. Рудин, М. Г. Карманный справочник нефтепереработчика / М. Г. Рудин, В. Е. Сомов, А. С. Фомин. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 336 с.

46. Патент № 2035209 РФ B01D53/00. Способ переработки сероводородсодержащего газа / А. Ю. Аджиев; Заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа -4755255/26 ; заявл. 01.11.1989 ; опубл. 20.05.1995.

47. Коуль, А. Л. Очистка газа : пер. с англ. / Артур Л. Коуль, Фред С. Ризенфельд. — М. : Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1962. 397 с.

48. Семенова, Т. А. Очистка технологических газов / Т. А. Семенова. -М. : Химия, 1977.-488 с.

49. Мурин, В. И. Технология переработки природного газа и конденсата : в 2 ч. / В. И. Мурин, Н. Н. Кисленко, Ю. В. Сурков. М. : Недра, 2002.

50. Зиберт, Г. К. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата. Технологии и оборудование: Справочное пособие / Г. К. Зиберт, А. Д. Седых, Ю. А. Кащицкий, Н. В. Михайлов, В. М. Демин. М.: Недра, 2001. -316 с.

51. Мановян, А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа / А. К. Мановян. М.: Химия, 2001. - 568 с.

52. Проскуряков, В. А. Химия нефти и газа / В. А. Проскуряков, А. Е. Драбкин. СПб.: Химия, 1995. - 448 с.

53. Басниев, К. С. Энциклопедия газовой промышленности / К. С. Басниев. М. : Твант, 1994. - 884 с.

54. Чуракаев, А. М. Переработка нефтяных газов / А. М. Чуракаев. М. : Недра, 1983.-279 с.

55. Рамм, В. М. Абсорбция газов / В. М. Рамм. М. : Химия, 1976. - 656с.

56. Гриценко, А. И. Сбор и промысловая подготовка газа на северных месторождениях России / А. И. Гриценко, В. А. Истомин, А. Н. Кульков, Р. С. Сулейманов. М.: Недра, 1999. - 473 с.

57. Бекиров, Т. М. Технология обработки газа и конденсата / Т. М. Бекиров, Г. А. Ланчаков. -М.: Недра, 1999. 596 с.

58. Кузнецов, А. А. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов / А. А. Кузнецов, Е. Н. Судаков. М. : Химия, 1983.-224 с.

59. Мишин, В. М. Переработка природного газа и конденсата: Учебник для системы непрерывного фирменного профессионального обучения рабочих в обществах и организациях ОАО «Газпром» / В. М. Мишин. М. : Академия, 1999.-448 с.

60. Страус, В. Промышленная очистка газов / В. Страус. М. : Химия, 1981.-616с.

61. Ахметов, С. А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа / С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов. СПб : Недра, 2006. - 868 с.

62. Швыдкий, В. С. Очистка газов: Справочное издание / В. С. Швыдкий, В. Л. Лусовский. М. : Теплоэнергетик, 2002. - 640 с.

63. Рябов, В. Д. Химия нефти и газа / В. Д. Рябов. М. : Техника, 2004.288 с.

64. Спасенков, A.M. Экстракционный метод устранения вспенивания алканоламиновых растворов на установках очистки газов от H2S и С02 / A.M. Спасенков, О.П. Лыков, В.И. Лазарев // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005.-№ 11.-С. 37-39.

65. Коваленко, В.П. Повышение эффективности фильтрации аминов на установках абсорбционной очистки газов / В.П. Коваленко, Ф. Р. Исмагилов, Д.А. Чудиевич // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. - № 5. - С. 35-37.

66. Кунин, А. М. Технохимический контроль газового производства / A.M. Кунин, М.И. Дербаремдикер. М.: Государственное научно-техническое издательство нефтяной и горно-топливной литературы, 1958. - 323 с.

67. Иоффе, Б. В. Рефрактометрические методы в химии / Б.В. Иоффе. -М.: Химия, 1983.-352 с.

68. Данквертс, П. В. Газожидкостные реакции / П.В. Данквертс. М.: Химия, 1973.-296 с.

69. Инновации РАН 2010, материалы ежегодной научно-практической конференции. '

70. Эмануэль, Н. М. Курс химической кинетики: учебник для хим. фак. ун-тов / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высш. шк., 1984. - 463 с.

71. Российская газовая энциклопедия / гл. ред. Р.И. Вяхирев. М.: Большая российская энциклопедия, 2004. - 527 с.

72. Справочник азотчика / гл. ред. Е.Я. Мельников. М.: Химия, 1986.512 с.

73. Белянин, Б. В. Технический анализ нефтепродуктов и газа / Л.: Химия, 1979.-224 с.

74. Николаев, В. В. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа / В.В. Николаев, Н.В. Бусыгина, И.Г. Бусыгин. -М.: Недра, 1993.- 134 с.

75. Агаев, Г. А. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов / Г.А. Агаев, В.И. Настека, З.Д. Сеидов. -М.: Недра, 1996.-300 с.

76. Коробков, Ф. А. Одностадийная жидкофазная очистка легкого углеводородного сырья от сероводорода, меркаптанов, карбонилсульфида и сероуглерода : автореф. дис. . канд. техн. наук / Ф.А. Коробков Казань, 2004. -16 с.

77. Афанасьев, А. И., Технология переработки сернистого природного газа / А.И. Афанасьев, В.М. Стрючков, Н.И. Подлегаев. М.: Недра, 1993. - 152 с.

78. Технология переработки сернистого газа: Справочник / Под ред. А.И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 155 с.

79. Ланчаков, Г. А. Технологические процессы подготовки природного газа и методы расчета оборудования / Г.А. Ланчаков, А.Н. Кульков, Г.К. Зиберт. М.: Недра, 2000. - 280 с.

80. Малахов, А. И. Использование химических реагентов в технологических процессах добычи, сбора и подготовки газа / А.И. Малахов. -Уфа: УГНТУ, 2003. 48 с.

81. Смирнов, А. С. Сбор и подготовка нефтяного газа на промысле / A.C. Смирнов. -М.: Недра, 1971.-256 с.

82. Кулиев, А. М. Технология и моделирование процессов подготовки природного газа / A.M. Кулиев, Г.З. Алекперов, В.Г. Тагиев. М.: Недра, 1978. -232 с.

83. Базлов, М. К. подготовка природного газа и конденсата к транспорту /

84. М.К. Базлов, А.И. Жуков, Т.С. Алексеев. -М.: Недра, 1968.-213 с.122

85. Стрючков В .M., Афанасьев А.И., Шкляр Р.Л. Интенсификация процесса очистки природного газа от кислых компонентов // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: обз. информация- М.: ВНИИЭгазпром. 1984.-№6.-60 с.

86. Стюарт Э.Дж., Ланнинг P.A. Сокращение потерь реагента па установках очистки аминами // Нефтегазовые технологии 1995. -№ 2. - С. 5356.

87. Сато Дж. и др. Бактериологическое обессеривание газа // Нефть, газ, нефтехимия за рубежом. 1988. - № 5. - С. 116-118.

88. Кембел Д. Очистка и переработка природных газов. М.: Недра, 1977.- 133 с.

89. Мортко P.A. Селективное выделение сероводорода из газа // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984. - № 6. - С. 61-64.

90. Мурин В.И., Набоков C.B., Петличенко Н.В. Технология окислительной очистки газов от сероводорода/УГазовая промышленность. 1991. - № 10. -С. 10-11.

91. Набоков C.B., Басарыгип Ю.М. Очистка газов малых месторождений от сероводорода с использованием соединений железа // Повышение эффективности процессов переработки газа и газового конденсата. М.: ВНИИГАЗ. - 1995. - С. 40-46.

92. Фахрутдинов, Р. 3. Исследование физико-химических свойств абсорбентов NAR-E и NAR-P / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов, Р. Г. Гарифулин, А. X. Султанов // Вестник Казанского технологического университета. 2011. - № 9. - С. 238-241.

93. Фахрутдинов, Р. 3. Абсорбенты для подготовки углеводородных газов / Р. 3. Фахрутдинов, Ф. Р. Зайнуллов // В Материалах 5-ой конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-2009», г. Томск, 2009. С. 115-116.