ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ВОДА-ХЛОРЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

6О^О На правах рукописи

Николай Николаевич ПРОСЯ НОВ

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ РАЗДЕЛЕНИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ВОДА-ХЛОРЗАМЕЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

(Специальность 02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1978

Работа выполнена на кафедре технологии изотопов и особо чистых веществ Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научны» руководитель — доктор технических наук профессор Зельвенский Я.Д.,

Научный консультант — кандидат химических наук доцент Шалыгин В. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор Рачинский В. В., кандидат технических наук Ефремов А. А.

Ведущее предприятие — указано в решении Ученого совета ТСХА. >/

Защита состоится « /Р. » . . . -с/Т 1978 г.

на заседании Специализированного совета К-120.35.04 при Московской сельскохозяйственной академии им. К. А." Тимирязева. . -

Адрес: 127550, Москва, И-550, ул. Тимирязевская, 47. Ученый совет ТСХА. -

С диссертацией можно ознакомиться 'п ЦНБ ТСХА им. К.А.Тимирязева. _ -

Автореферат разослан « ./.Л » .О/^Т^.аРл ; 1978 г.

'¡оныи секретарь Скчш >лнзироваиного совета доцент

В. Н. Князев.

АННОТАЦИЯ

В диссертации изложены результаты экспериментальных исследований фазового равновесия жидкость — пар бинарных систем вода—хлорзамещенные углеводороды метанового и этанового ряда в области малых концентраций (от растворимости до 0,0001%) первого и второго компонентов. Определены коэффициенты разделения в интервале температур от 7 до 100°С. Найдены коэффициенты активности и предельные мольные теплоты смешения микрокомпонента с растворителем. Показана возможность расчета парожидкостного равновесия по данным о взаимной растворимости компонентов.

Изучены кинетические характеристики процесса очистки воды от 1,2-дихлорэтана методом десорбции инертным газом. Показана возможность очистки воды от дихлорэтана до ПДК. Проведен анализ работы действующей производственной установки и выданы практические рекомендации по ее усовершенствованию.

Исследована кинетика глубокой осушки дихлорэтана в пленочной колонне методом десорбции влаги инертным газом. Выяснен характер примесей, оказывающих влияние на процесс глубокой осушки дихлорэтана. Обнаружено, что при уменьшении содержания воды в дихлорэтане ниже 0,005—0,002% вес. наблюдается ухудшение кинетических характеристик процесса осушки, связанное с присутствием в дихлорэтане микропримесей солей тяжелых металлов — хлоридов железа, магния, марганца, висмута и др., образующих с водой аквакомп-лексы.

Актуальность темы. Современное крупномасштабное производство хлорорганических продуктов высокого качества тесно связано с задачей их глубокой очистки от вредных примесей, к которым в первую очередь относится вода, вызывающая гидролиз продуктов и коррозию аппаратуры. С другой стороны, во избежание загрязнения окружающей среды, требуется очистка больших потоков производственных сточных вод. Для решения этих задач могут быть использованы такие методы, как

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

азеотропная отгонка, отпарка и ректификация, которые отличаются высокой производительностью и экономичностью. Однако, в связи с отсутствием данных о равновесии жидкость-пар в системах вода-хлорзамещенные углеводороды в области разбавленных растворов, возможности этих методов практически не изучены. Получение таких сведений, а также изучение кинетических характеристик процессов необходимо для проектирования новых производственных установок и повышения эффективности существующих схем очистки сточных вод от хлор: органических примесей.

Объектами исследования явились широко распространенные хлорзамещенные углеводороды: дихлорметан, четыреххло-ристый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен^ 1,2-дихлор-этан, 1,1,2,2-тетра.хлорэтан и хлорбензол.

Цель работы. Получение отсутствующих в литературе данных о фазовом равновесии жидкость-пар бинарных систем вода-хлорзамещенные углеводороды в области разбавленных растворов как физико-химической основы технологических расчетов очистки сточных вод от хлорорганических примесей и глубокой осушки хлорзамещенных углеводородов методом ректификации или десорбции инертным газом.

Изучение кинетических характеристик процессов очистки воды от дихлорэтана и глубокой осушки дихлорэтана и выдача практических рекомендаций по усовершенствованию действующих промышленных установок.

Научная новизна работы. Разработана оригинальная методика изучения фазового равновесия разбавленных растворов в расслаивающихся системах. Использование данной методики с непрерывным контролем концентрации раствора без отбора проб позволило впервые получить надежные данные по равновесию жидкость-пар для 14 разбавленных растворов хлор-производных метанового и этанового ряда в воде и воды в последних в интервале температур 7-г-100°С и в интервале концентраций от растворимости до 0,0005% масс.

Впервые обнаружено и проанализировано резкое замедление массообмена в системе газ-жидкость в области концентраций воды в хлорзамещенных углеводородах ниже тысячных долей процента, обусловленное связыванием воды микропримесями солей тяжелых металлов.

Показана принципиальная возможность удаления хлорорганических примесей из сточных вод до ПДК методом десорбции инертным газом, острым паром или ректификацией.

Практическая ценность. Результаты работы использованы для улучшения работы очистных установок одного из предприятий и рекомендуются для проектирования новых, анализа работы и усовершенствования действующих установок по очистке производственных стоков предприятий хлорной промыш-

ленности. Эффективность выданных рекомендации подтверждается работой промышленных установок.

Апробация работы. Отдельные разделы работы были доложены на научно-технической конференции молодых ученых, посвященной 50-летию образования СССР, МХТИ им. Д. И. Менделеева (1972 г.), на X научно-технической конференции молодых ученых МХТИ им. Д. И. Менделеева (1973 г.). Полностью работа доложена на научном коллоквиуме кафедры технологии изотопов и особо чистых веществ МХТИ им. Д. И. Менделеева (1978 г.) к на объединенном научном коллоквиуме кафедр неорганической и аналитической химии, физической и коллоидной химии ТСХЛ им. К. Л. Тимирязева.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано шесть сообщений.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав и выводов, изложенных на 208 страницах (в том числе 17 таблиц, 42 рисунков и 3 приложений) и списка использованной литературы из 124 наименований,

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ

РАБОТЫ

Введение

В литературном обзоре приводятся сведения о физико-химических свойствах изучаемых органических хлорироизводных (ОХП) СН2С12, ССЦ, С2НС13, С2С14, 1,2-С2Н4С12, 1,1,2,2-С2Н2С11( СбНбС! и их бинарных смесей с водой, подчеркивается ограниченность и противоречивость данных о взаимной растворимости ОХП и воды и отсутствие данных о фазовом равновесии в области разбавленных растворов, обсуждаются вопросы состояния воды в разбавленных растворах, рассматриваются методы экспериментального изучения фазового равновесия и возможность расчета равновесия жидкость-пар в разбавленных растворах. На основе теории разбавленных растворов обсуждается вопрос о возможном влиянии примесей на парожид-костное равновесие. В заключении литературной части рассматриваются наиболее перспективные методы очистки сточных вод хлорных производств и современное техническое состояние проблемы глубокой осушки органических жидкостей.

Экспериментальная часть Глава I. Используемые вещества и их очистка

Задачи, поставленные в настоящей работе, требуют использования веществ высокой химической чистоты. Хлорироизвод-ные метанового и этанового ряда и хлорбензол квалификации

«ч» и «чда» подвергали дополнительной очистке на ректификационной колонне эффективностью 60—:-70 теоретических ступеней с выделением средней хроматографически чистой фракции. Для контроля содержания растворенного компонента в настоящей работе использовался радиоизотопнын метод, что требовало получения радиоактивных препаратов, меченных хло-ром-ЗС. Радиоактивные препараты изучаемых ОХП, меченные хлором-36, были получены методами изотопного обмена в жидкой фазе (СНгСЬ36, СсНбС!36), каталитического изотопного обмена в паровой фазе (ССЬ36, СгСЦ3'' и 1,2-С2Н4С1236) и химического синтеза (СгНСЬ35 и М^^-СгНгСЦ36). Методы получения СгНСЬ36 и 1,1,2,2-С2Н2С1436 разработаны впервые. Некоторые характеристики полученных меченых препаратов даны в таблице 1.

Таблица 1

Характеристика радиоактивных препаратов °

Препарат, меченный хдором-36 о а: о и и и и и о* и и и м <N4 <м'В и и

Удельная

радиоак-

тивность,

имп/млн.

мл 1 • ю» 1,5.10" 1 - 10е 1,9-106 1.26- 10е МО6 0,98- 10е

Содержание

примесей, 0,6

,% масс 0,5 0,55 <0,01 1,0 0,2 1.0

Высокая удельная радиоактивность полученных соединений позволяла с помощью стандартных приборов определять их содержание в иоде до 0,0005%.

Использование в рабоге тритиевой воды с удельной радиоактивностью 25 кюри/мл и разработанная методика измерения трития но тормозному излучению давали возможность надежно регистрировать содержание воды в разбавленных растворах на таком же уровне.

Глава II. Равновесие жидкость-пар разбавленных растворов хлорзамещенных углеводородов в воде

Специфическое поведение исследуемых разбавленных растворов (паровая фаза, равновесная с гомогенным раствором, после конденсации образует расслаивающуюся систему), боль-4

шая трудность экспериментирования с малыми концентрациями соды потребовали разработки специальной методики и аппаратуры и тщательной проверки ее надежности. Для основных исследований была сконструирована установка, позволяющая использовать принцип равновесного испарения раствора потоком инертного газа, с непрерывным определением состава жидкой фазы по ее радиоактивности непосредственно в рабочем сосуде без отбора проб. В качестве материала для аппаратуры был принят кварц и фторопласт. Все это позволило исключить целый ряд источников ошибок эксперимента.

Коэффициент разделения а по результатам опытов вычисляли с помощью интегрального уравнения Релея:

= 1й*о/Хк+ VJVx а Ik

l—Xo

где V0) VK, x0, xK —количество раствора и концентрация растворенного компонента в начале и в конце опыта. Величину У* определяли по соотношению

V' = ^о- [ Vo.*O( 1--

где GB — объем инертного газа, использованный для отбора паровой фазы;

Р" 1 — равновесное давление растворителя;

Раг— атмосферное давление.

Результаты проведенных измерений в области температуры 14—100°С показывают, что величина « не зависит от концентрации ОХП, растворенных в воде, и с повышением температу-1 ры уменьшается. Зависимость а от температуры для исследуемых растворов дихлорметана, четыреххлористого углерода, трихлорэтнлена, тетрахлорэтилена, 1,2-дихлорэтана, тетра-хлорэтана и хлорбензола в воде приводится в таблице 2.

На основе зависимости коэффициентов активности от температуры рассчитаны парциальные мольные теплоты растворения хлорзамещенных углеводородов в воде при бесконечном разбавлении Иг, которые приведены в последней графе таблицы. В исследуемых растворах величина Нг зависит от свойств растворенного соединения (длины углеводородной цепи, степени насыщенности связей, степени замещения водорода на хлор) и практически не зависит от свойств растворителя (см. ниже табл. 3).

Таблица 2

Парожидкостное равновесие разбавленных растворов хлорзамещенных углеводородов в воде

Растворенное соединение Область исследованных концентраций, % мольн. Эмпирическое уравнение lg а = f(T) а при 100°С Предельная мольная теплота растворения ОХП в воде, Н2 кал/моль

1 С.Н2С12 0,0003-0,4 lg а - 835 +0,790 1080 880

2 CCU 0,00006-0,004 lg а =1986 2,182 1380 6600

3 С2НС13 0,00012-0,012 lg а-1393 -0,740 980 4200

4 CiCli 0,000075-0,0035 lg а =1^1--1,730 1760 7300

5 1,2-С2Н,С12 0,00002-0,046 Ig«^4 0,08 430 2600

6 1,1,2.2С2Н2С1) 0,000031-0,017 lg а - 884 +0,070 280 3800

7 С6НЬС1 0,00027-0.0062 «g а--1,212 705 6200

Рис.1. ¡2: спветры 1,2-дЕхторэгзна взркв пч" ж искусственного .•■•«. рзсгворэ feCl3-.6EdD а дихгорэ1аае. Ехсвета из МвСI гслдаав погло&швдбго слоя I ив. ;

• I - дксюрэтзв, кснсеатрзогн вода 0,05» ses; ' с — кубовой остаток после авсегонни гторэтзав;

-3 - раствор созш ?eCI_.SH?0 в дгхяовзтаее, коввеятрзпвн вода — 0,06% вес, - соте —0,043 вес.

• л— рзсгвор соле в дгхнорэгзве после осуши деггдра»-- ' развивая лесяЕтси—

¥

*f>

-ïfl

Рлс.2. Завзсшвосхь «С рзстворэ зада в дихлорэтане от тек-: - . .. пергтура. I - опыгнае дзншае: ¿,3 - рэесчкгэзаыв по

растзорышмЕ {к - по данный /¿2/, S - по даошм /114/).

Таблица 3

Фазовое равновесие разбавленных растворов воды в хлорзамещенных углеводородах

№ Растворитель Область исследованных концентраций, % мольн. Эмпирическое уравнение lga = f(7") a при нор. мальной температуре кипения растворителя Предельная мольная теплота растворения воды в ОХП Hj, кал/моль

1 сн2сь 0,16-0,96 lg а -—jr^--1,042 5,0 5900

2 CCU 0,0021-0,027 lg a-733,9 0,016 120 5900

3 С2НС13 0,0065—0,1 lg«=~—0,958 39 6500

4 QCh 0 002—0,023 Ig a - 1308'5 a5g0 550 7100

5 1,2-СгН4С1г 0,00057—0,26 ig«=75;'2 1,04 11,6 5600

6 1,1,2,2-C2H2C14 0,031—0.46 lg«=13^2 1,742 25 6300

7 С61Ш 0,009—0,12. lg a -1222,4 1322 50 6300

Глава III. Равновесие жидкость-пар разбавленных растворов воды р хлорзамещенных углеводородах

Исследование фазового равновесия разбавленных растворов воды проводили методом равновесной перегонки с отбором паровой фазы инертным газом на установке из фторопласта, исключающего адсорбцию влаги на ее стенках.

Для контроля изменения состава раствора без отбора проб была разработана методика измерения радиоактивности, обусловленной присутствием тритиевой воды, по вторичному рентгеновскому излучению трития. В ряде случаев применяли ИК спектрометрию и, с целью контроля, метод Фишера.

Особенность поведения изучаемых растворов выразилась и том, что для обеспечения равновесных условий перегонки скорость испарения оказалась существенно ниже рекомендуемой в литературе. Для каждого исследованного раствора найдена своя предельная «критическая» скорость испарения, при кото,-рой измеряемая величина а сохраняет постоянное значение при изменении концентрации воды в растворе. Величина предельной скорости испарения зависит от свойств растворителя, ог температуры и от содержания воды в растворе. Например, для" раствора воды в 1,2-дихлорэтане при 25°С эта скорость соответствует 3,5- Ю-5 г/см2 «сек, а при 79°С — 4-Ю-4 г/см2 -сек.}

Результаты измерения коэффициентов разделения в интер-^ вале температур 7—90°С и интервале концентрации воды от,; растворимости до тысячных долей процента показывают, что величина а не зависит от концентрации поды и уменьшается с увеличением температуры (см. табл. 3). Зависимость коэффициента разделения и коэффициента активности от температуры описывается линейными уравнениями вида lga(v) =. Л/71+В, где Лий константы. По зависимости y-f(^) определена парциальная мольная теплота растворения воды в хлор-органических соединениях (см. табл. 3).

Для выяснения причин низкой скорости установления равновесия при испарении разбавленных растворов воды были изучены ИК спектры растворов воды в дихлорэтане, во фракциях при дифференциальной перегонке. В спектре последних фракций и кубового остатка, кроме полосы поглощения 3G80 см-1, соответствующей асимметричным валентным колебаниям молекул воды, наблюдалась новая полоса с максимумом в области 3620—3640 см-1. Причем ее интенсивность в последних фракциях и кубовом остатке возрастала, а интенсивность полосы 3680 см-1 при этом мало изменялась. Возрастание интенсивности полосы в области 3620—3640 см-1 может быть результатом присутствия в дихлорэтане микропримесей, образующих с водой непрочные химические связи. Такими при-8

месями могут быть соли тяжелых металлов, а наиболее вероятная из них — хлорид железа, образующий с водой аква-комплекс FeCb • 6НгО. В ИК спектре искусственно приготовленного раствора FeCl3•6H»0 в дихлорэтане имелись аналогичные полосы с максимумам» в области 3680 см-1 и 3600— 3640 см-1, но более интенсивные и широкие, чем в спектрах последних фракций и кубового остатка после перегонки дихлорэтана. Изменение интенсивности этих полос при перегонке искусственного раствора точно соответствует характеру их изменения при испарении дихлорэтана квалификации «ч».

По литературным данным, полоса поглощения, соответствующая области 3580—3620 см-1, относится к колебаниям валентных связен молекулы кристаллизационной воды, образующей водородные связи с (С1)~ анионом. С уменьшением содержания соли максимум этой полосы смещается в сторону низких частот.

На рис. 1 приведены фрагменты ИК спектров чистого дихлорэтана и искусственного раствора. Полоса поглощения в спектрах кубового остатка в области 3620—3640 см-1 свидетельствует о присутствии в дихлорэтане микропримесей солей, которые связывают часть воды в гндратной сфере, ограничивая ее подвижность. С помощью эмиссионного спектрального и активацнонного анализов в дихлорэтане, кроме железа, обнаружены Mg, Мп и др. металлы в количестве от 2-10~4 до 2 • Ю~6 % масс.

Как видно из рисунка 1, в результате адсорбции воды из искусственного раствора дегидратированным цеолитом NaA, интенсивность полос мономерной и гпдратированной воды резко уменьшается, что подтверждает принадлежность этих полос воде и свидетельствует о присутствии и дихлорэтане катионов тяжелых металлов.

Таким образом, замедление скорости массопереноса при испарении разбавленных растворов воды является результатом действия микроиримесей тяжелых металлов и, предже всего хлорида железа, ограничивающих подвижность воды в растворе. Такие примеси могут оказывать отрицательное влияние на эффективность глубокой осушки хлорзамещенных углеводородов ректификацией.

Для выяснения возможности расчетной оценки величины коэффициента разделения рассматриваемых систем в работе были проведены расчеты нарожидкостного равновесия по данным о взаимной растворимости компонентов и свойствам азеотропноп смеси. Результаты расчета по первому методу лучше согласуются с опытным и данными. На рис. 2 приведено сопоставление опытных данных и результатов расчета но растворимости для раствора воды и дихлорэтане.

Однако низкая точность или отсутствие данных по взаимной растворимости большинства расслаивающихся систем при повышенной температуре ограничивает возможности такого расчета.

Глава IV. Кинетика очистки воды от 1,2-дихлорэтана

(десорбцией инертным газом)

Очистку воды от дихлорэтана десорбцией (отдувкой) инертным газом (азотом) изучали в пленочной колонке высотой 1500 мм, диаметром 14 мм при плотности орошения 25-^ 114 л/час • м и температуре 50ч-90°С. Содержание дихлорэтана в жидком потоке определяли непрерывно без отбора проб радиометрическим методом. В качестве кинетической характеристики процесса находили высоту единицы переноса к оу как отношение высоты колонны к числу единиц переноса N оу Величину последней определяли по уравнению, справедливому для области Генри

Ф — степень приближения к термодинамическому равновесию;

■ф — доля растворенного вещества, десорбнрованпого из жидкого потока.

Ь ■ (Р—Р°,) • (ха—х) -П+*о- («—Щ х ,_ 1

ф~ а • -*о • [С+ ^ •(*<>—*)] ' 41 х0 ' к

а — коэффициент разделения (табл. 2); Р — атмосферное давление;

Р°1 — равновесное давление растворителя; й — поток инертного газа (азота); Ь — поток жидкости в колонне; х0, х — начальная и конечная концентрации растпоренного вещества в жидком потоке; к — степень разделения в колонне.

Экспериментально найдено, что степень разделения возрастает с увеличением потока газа и уменьшением плотности орошения, линейно зависит от соотношения потоков газ/жидкость и резко увеличивается с повышением температуры. При данной температуре и постоянном соотношении потоков — согЫ.) степень разделения в колонне имеет максимум при плотности орошения 45,5 л/час • м, а высота единицы переноса при этом минимальна. Зависимость высоты единицы переноса от отношения потоков газ/жидкость близка к линейной, а с повышением плотности орошения /? оу возрастает (рис. 3). Нагрузка по жидкости 45,5 л/час • м (Я с* при 80°С

ю

~1500) соответствует переходной области от второго ламинарного режима с волнистой поверхностью раздела фаз к турбулентному.

Специальными опытами было показано, что степень разделения К (К — отношение концентрации дихлорэтана в воде на концах колонны) не зависит от содержания дихлорэтана в потоке, поступающем на очистку и, следовательно, возможно достижение любой заданной степени очистки воды от дихлорэтана, в том числе достижение ПДК = 0,0002% вес.

Проведен анализ работы действующей производственной установки по очистке сточных вод от дихлорэтана в цехе №800 производственного объединения «Капролактам» (г. Дзержинск). С целью повышения эффективности очистки и сокращения расхода энергии, была предложена частичная реконструкция первой ступени, связанная с увеличением насадочной части колонны с 2,4 м до 3,6 м н с повышением температуры в верхней части колонны до 100°С за счет подогрева потока, поступающего в колонну, теплом отходящего потока.

После реконструкции работа установки значительно улучшилась и содержание дихлорэтана в очищенном потоке после первой ступени в настоящее время соответствует уровню ПДК .(0,0002% вес).

Глава V. Исследование глубокой осушки дихлорэтана потоком инертного газа

Применение ректификации в технологии хлорорганических продуктов позволяет сочетать глубокую осушку с очисткой дихлорэтана от органических примесей. Большая величина коэффициента разделения разбавленных растворов воды в дихлорэтане («=11,6 при 83°С, см. табл. 3) должна обеспечить высокую эффективность глубокой осушки ректификацией или отдувкой инертным газом. Однако в опытах на лабораторной ректификационной колонне эффективностью ~ 60 теоретических ступеней разделения (высота 2 м, 0 = 25 мм, спирально призматическая насадка 2X2X0,3 мм) влажность дихлорэтана понижалась от 0,08 лишь до 0,002—0,003% масс, то есть степень осушки была значительно ниже ожидаемой. Аналогичные результаты были получены в работе Востриковой при исследовании глубокой осушки бензина, гексана и циклогексана, где с увеличением разделительной части колонны с 10 до 26 тарелок степень осушки изменялась незначительно. Причины наблюдаемой низкой эффективности ректификационной осушки растворителей с малым содержанием воды с достаточной убедительностью не раскрыты. Поскольку механизмы массопере-носа в процессе ректификации и десорбции паров инертным газом близки, для выяснения этого вопроса мы использовали

метод десорбции, который позволяет организовать процесс по схеме с независимыми потоками и с непрерывным анализом влажности жидкого потока без отбора проб.

- Изучение кинетических характеристик глубокой осушки ди-.хлорэтана проводили на пленочной колонке высотой 40 см, диаметром 6 мм, выполненной из прокаленного кварца. Все части установки, имеющие контакт с раствором, выполнены из фторопласта или кварца — материалов, исключающих адсорбцию воды на своей поверхности. Для анализа содержания воды в растворе наряду с радиометрическими методами (сцинтил-ляционным и по вторичному рентгеновскому излучению) использовали метод Фишера и ПК спектрометрию.

Методика исследований оставалась такой же, как в случае очистки сточных вод от дихлорэтана. Лишь поток инертного газа (азота), поступающий в колонку, в данном случае тщательно осушался дегидратированными цеолитами МаЛ. Опыты проводили при температуре 30—70°С, определяя зависимость степени разделения от плотности орошения, соотношения потоков газ/жидкость и влажности поступающего в колонну дихлорэтана, которая составляла: 1) 0,05-ь0,08% масс; 2) 0,0034-0,005% масс; 3) 0,0005% масс. При осушке наиболее влажного дихлорэтана с увеличением потока газа, с умень-. шением плотности орошения и с повышением температуры степень разделения в колонне К возрастала. Однако, когда влажность выходящего из колонны дихлорэтана достигала уровня 0,001—0,002% масс, дальнейшее увеличение потока газа не улучшало степень осушки. При осушке дихлорэтана с исходным содержанием воды 0,005% масс в одинаковых условиях степень разделения в колонне уменьшалась по сравнению с предыдущей серией опытов, а при влажности 0,0005% масс разделения компонентов практически не наблюдалось (см. рис. 4).

Высота единицы переноса в этих опытах изменялась от 5 см при влажности дихлорэтана 0,07% масс до 200 см при концентрации воды в дихлорэтане 0,0005% масс. Наиболее резкое увеличение высоты единицы переноса наблюдалось при содержании воды ниже 0,005% масс.

Учитывая постоянство величины коэффициента разделения разбавленного раствора воды в дихлорэтане в интервале концентрации воды от 0,08 до 0,0002% масс, такое резкое замедление скорости массопереноса в процессе глубокой осушки, вероятно, связано с влиянием примесей, присутствующих в дихлорэтане. Такими примесями могут быть соли металлов, связывающих часть воды в гидратнон оболочке, ограничивая ее подвижность. Изучение ИК спектров показало присутствие в дихлорэтане микропримеси хлорида железа и связанной с ним гидратированной формы воды (см. рис. 1). Две формы воды 12

в дихлорэтане—мономерная и гидратированная — ведут себя при испарении как разные компоненты. Когда мономерная форма воды в процессе осушки ректификацией или десорбцией исчерпывается, скорость массопередачи будет лимитироваться скоростью установления равновесия между мономернои и связанной формами воды в растворе. Это согласуется с фактами, наблюдаемыми при изучении равновесия разбавленных растворов,воды в дихлорэтане, когда скорость установления фазового равновесия резко уменьшалась при концентрации воды ниже 0,002-f-0,003°/o масс. Результаты, полученные по кинетике осушки хлорзамещенных углеводородов, позволяют сделать вывод, что в процессе ректификационной осушки содержание влаги может быть доведено только до тысячных долей процента. Для более глубокой осушки рекомендуется использовать адсорбционные методы.

ИТОГИ РАБОТЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Разработана методика определения парожидкостного равновесия разбавленных растворов расслаивающихся систем, основанная на равновесном испарении раствора потоком инертного газа при непрерывном анализе состава жидкой фазы непосредственно в рабочем сосуде.

2. Изучено нарожидкостное равновесие разбавленных водных растворов СН2С12, СС14, С2НС13, С2С14, 1,2-С2Н4С12, 1,1,2,2-С2Н2С14, С6НзС1 и разбавленных растворов воды в этих соединениях в интервале концентрации от растворимости до 0,0001%, в области температур 7—100°С. Показано, что в области существования гомогенных фаз эти растворы подчиняются закону Генри. Зависимости коэффициентов разделения от температуры даны в форме линейных уравнений вида lgu — А/Т+В, найдены значения констант А и В. Аналогичную зависимость от температуры имеют коэффициенты активности растворенных соединений.

Определены предельные дифференциальные мольные теплоты растворения хлорорганическнх соединений в воде и воды в этих соединениях.

3. Дана оценка расчетных методов определения фазового равновесия в рассматриваемых системах. Показано, что расчет парожидкостного равновесия по взаимной растворимости компонентов наиболее удовлетворительно согласуется с экспериментальными результатами.

4. Обнаружена необычайно низкая скорость установления парожидкостного равновесия разбавленных растворов воды в хлорзамещенных углеводородах. Наиболее низкие скорости испарения наблюдаются при концентрации влаги ме-

нее 0,002ч-0,003% масс. Высказано предположение, что низкая скорость установления равновесия связана с присутствием в растворе микропримеси хлорида железа, который связывает часть воды в гидратной оболочке. Кроме железа, в растворах обнаружены небольшие количества (10_4-н10_6% масс) солей магния, марганца и др. металлов, способных образовывать аквакомплексы. Между свободной и гидратированной формой воды существует малоподвижное равновесие, что и вызывает снижение скорости испарения при содержании воды в растворе ниже 0,002-:-0,003% масс.

5. В результате изучения кинетики десорбции 1,2-дихлор-этана инертным газом из его водных растворов в пленочной колонне при температуре 50-ь90°С показано, что эффективность процесса очистки возрастает с увеличением соотношения потоков газ/жидкость и с повышением температуры.

Установлено, что степень разделения в колонне не зависит от концентрации дихлорэтана в потоке, поступающем на очистку, и доказана принципиальная возможность очистки воды до уровня ПДК.=0,0002% масс.

В качестве десорбирующего агента целесообразно использовать пар, либо сырьевые газовые потоки, например, этиленовую фракцию в производстве дихлорэтана.

Проведен анализ работы установки по очистке сточных вод от дихлорэтана цеха № 800 химического комбината «Канро-лактам» и даны рекомендации по частичной реконструкции первой ступени, в результате реализации которых повысилась эффективность очистки сточных вод и появилась возможность существенного сокращения расхода пара.

6. В результате исследования кинетики глубокой осушки дихлорэтана в пленочной колонне при 30-н70°С показано, что с увеличением температуры эффективность осушки возрастает, а расход сухого газа уменьшается. Однако при влажности дихлорэтана ниже 0,005% 'масс степень разделении в колонне резко уменьшается, а высота единицы переноса возрастает. Этот факт согласуется с наблюдениями замедления скорости установления равновесия пар-жидкость и связан с присутствием в дихлорэтане микропримесей солей Ре, Мц, Мп, В1 и др., которые образуют с водой гидратные формы. В процессе глубокой осушки свободная форма воды исчерпывается и в дальнейшем скорость массообмена в колонне лимитируется гидратной формой воды, что приводит к резкому увеличению высоты единицы переноса Л0у и уменьшению эффективности осушки. В связи с этим для снижения влажности хлорпроизводных углеводородов до уровня- тысячных % и менее следует рекомендовать использование адсорбционных методов.

Основное содержание диссертационной работы изложено о следующих публикациях.

1. Шалыгин В. А., Просяноп Н. Н„ Зельвенский Я. Д. Измерение активности растворов соединений, меченных тритием, но тормозному излучению. Труды МХТИ, 1972, ЬХХ1, с. 116.

2. Просянов Н. Н., Шалыгин В. А., Зельвенский Я. Д. Равновесие жидкость-пар разбавленных растворов хлоруглеводо-родов в воде. Труды МХТИ, 1973, ЬХХШ, с. 183.

3. Просянов Н. Н„ Шалыгин В. А., Зельвенский Я. Д. Равновесие жидкость-пар разбавленных растворов воды в 1,2-ди-хлорэтане. Труды МХТИ, 1973, ЬХХУ, с. 100.

4. Просянов Н, Н., Шалыгин В. А., Зельвенский Я. Д. Равновесие жидкость-пар разбавленных растворов воды в хлор-замещенных углеводородах. Труды МХТИ, 1974, ЬХХХ1, с. 55.

5. Просянов Н. Н., Шалыгин В. А., Зельвенский Я. Д., Бернштейн Л. А. Исследование кинетики процесса глубокой осушки 1,2-дихлорэтана в потоке инертного газа. РЖХ, М., 1975, 4(1), 4Б888, с. 140.

6. Просянов Н. Н., Ефремов Е. А., Величко Л. И., Шалыгин В. А., Зельвенский Я. Д. Очистка воды от 1,2-дихлорэтана десорбцией инертным газом. Труды МХТИ, Проблемы защиты окружающей среды. Вып. 93, 1977, с. 119—126.

Л 123831 28/1Х—78 г. Объем 1 п. л.

Заказ 1460. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., 44