Физико-химические основы адсорбционной очистки летучих алкоксидов элементов III-V групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

российская академия наук инстигут общей и неорганической химии

,им. И.О.КУРНДКОВА

На правах рукописи

КУРАВЛЕВ Олег Евгеньевич

^ЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АДСОРБЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ЛЕТУЧИХ АЛКОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ 111-У ГРУШ].

02.00.04 - физическая химия

Авторефэраг диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва,'1992 г.

Работа выполнена в лаборатории высоко'чистых веществ Института общей и неорганической химия им. Н,С.Курнакова РАН. Научные руководители:

доктор теишческих.наук, профессор В.А.Федоров,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.Б.Трубников.

Официальные оппоненты: . .

доктор химических наук, профессор А.М.Толмачев,

доктор химических наук, главный научный сотрудник Р.З.Блкм. * •

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт материалов электронной техники (г. Калуга).

о

Зицата состоится «/Д» САЮМЛ 1992 г. в • .

на заседании Специэлизировштого совета К 002.37.02 по присуждению

е .

ученой степени кандидата химических наук б Институте общей и • неорганической хшкк им. Н.С.Курнакова РАН по адресу-: 117071, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией когно'ознакомиться б библиотеке химической литературы РЛН. • •

Автореферат.расзслак (¿¿¿^ \352 г. Учений сокротарь

Специализированного совета, ' , , "

кандидат химических наук Э.Г.Куков.

Актуальность теш. Лотучиэ алкоксида металлов Ц«®)„ (М = металл валентности х', н = алкил), находят широкое применение в технологии высокочистнх металлов, оксидов металлов и материалов на их основе. Порстактивпш области их применения- - электронная техника, волоконная оптика, керэмяса. Чистота материалов, получаемых из алкок-сидов металлов методами золь-голь, химяческим к плазмохимическим осаздением из паровой фазы, в, значительной мера зависит от чистоты исходных веществ. Содержание примесей красящих металлов в них не долхно.превышать 1*10-5-5*10"^ масс.55,'углерод-, хлор-, серосодер-У.Ш5К примесей - 1 "чСГ^-1 в связи с этим повышение эф-

фективности существунцнх и разработка новых методов глубокой очистки алкоксвдов металлов является вакнейшей задачей.

разработанные технологические схема получения высокочистых олкоксндов в, 31, бе, ла, зъ, основанные ив сочетании методов синтеза п высокоэффективной ректификации, не всегда обосшчивают. необходимую чистоту продукта. Одним из наиболее перспективных путей ее повышения является пркмогганка адсорбционного та то да в общей схоке когшлоксноа глубокой,очистки этих вещэств.

' особенно актуально- применение адсорбционных катодов очистки и . разделения а связи с проблемой взаимного загрязнения алкоксидов при.использовании единой блочяо-модульной аппаратура для их производства в гибких химико-технологических схемах", а. тагам для удаления примесей хлорзамещеншос углеводородов. Так» после ректификационной очистки содержание в алкоксздах бора хлорзамещэшшх углеводородов достигает 5*ю~2мас.£, з алкоксидах мышьяка - 5*10-3мас-%. Цель работа. Целью данного исследования является разработка фазихо-хаднчэских основ адсорбционного метода глубокой очистки летучих а^коксидоз в, 31, ое. аз от примесей яругах алхоксядов металлов ш-т групп к" хлорзамещенных углеводородов.

Научная новизна работа. Изучена статика я динамика адсорбции индивидуальных алкоксидов Б. 31. Оэ, А в бинарных смэсей на их осаово на микропористых адсорбентах.

Экспериментально доказано подобие' характеристических кривых адсорбции алкоксидов металлов на микропористых углях. Определены окспериментальнае значекзш коэффициентов подобия для алкоксидов в, Зх, Се, Ав, которые значительно отличаются от значений, расчитан-кз ларахоров. .

В системах триэтоксиарсш - тетреэтоксисилан-- уголь БАУ и триэтоксибор - тетразтоксксклак - уголь БАУ исследована темпера-турше к концентрздионке зависимости коэффициентов разделения и равновесия. Показана возможность априорного расчета параметров адсорбционных равновесий смесей алкоксидов элементов их-ху групп по ■ Бкспериментальнш: данным, полученным для смесей алкоксидов элэыен-' тов. у-ху групп.

Разработаны методики расчета коэфйщ^Нгов разделения и коэф-_ фициентов дифЬузш! д*я алкоксидов металлов из данных, динамических адсорбционных опытов. . _

Определены коэффициенты разделения триэтоксиэрсина, триэток-скбора с лямитирущкш гявсропримесети: хлорорганических соэданений на различных микропористых адсорбентах.

Изучены закономерности динамики адсорбции алкоксидов металлов и примесей на микропористых углях. Установлено, что лимитирующей -стадией является внутренняя диффузия. с помощью математического моделирования определена коэффициенты диффузии.

Практическая значимость пзбота. Разработаны Физико-химические основы адсорбционного метода глубокой очистки латушх алкоксидов металлов Ш-У групп.

Разработаны методики прямого газохроматографи<?вскрго опредэ-

ления содержания примосой хЛорзачощашшх углеводородов в алкокси-дах металлов но уровне ю~4 тс.%. .

Показана эффективность адсороциошюй очистки алкоксидов от лимитирующих микропримесоЯ хлорзсчлэщешшх углеводородов : в(ос2н5)3 от' 1,2-C2H4C12, (коэффициент адсорСциошюго раздолония а=3.1), Ав(ис0н5)3 от о2с1д (аи.7), a также от примесей алкоксидов других элементов.

Результаты исследований по глубокой адсорбционной очистке алкоксидов бора и мшеьякз внедрены на. оштном производстве НПО ИРЕА. Апробация работы. Основное содержание работы доложено на VII и viii Всесоюзно« конференции по методам получения и анализа високо-чнстых веществ (г.Горький, 1985 и 1988 гг,), конкурсе молодых ученых iíOKX РАН (1387, 1323гг.).

Публикашм по темэ. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ (5 статей, 2 тезисов докладов).

Объем и структура работа. Диссертация изложена на 137 страницах машинописного текста, включает 22 таблицы и 58 рисунков. Состоит из введения, 5 глав,, выводов, списка- цитируемой литературы (103 наименования) и приложения.

СОДЕКЕАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обоснована актуальность теш,'сформулированы цели и набавление исследований. ,

.В главе I дан обзор литературных дашшх по получению высокочистых алкоксидов металлов. Основное внимание уделено поведению примрсой е :гроцассах синтеаа и глубокой очистки алкоксидов

металлов, исследованию их Физико-химических свойств, методам i

коли юетвч'гоого определения яримэсей. Рассмотрены вопросы, связан-

нив с глубокой очисткой веществ адсорбцией из паровой фэзц.

В главе 2 обсуждены особенности экспериментального исследования адсорбции алкоксидов металлов из перовой фазы. При работе с алкоксидами бора, горм'ания, мышьяка необходимо полностью исключить контакт этих веществ с воздухом, так как они легко подвергаются гидролизу. Кроме того, эгп вещества тормолабилыш.

Экспериментальные исследования проводились с целью, получения надежных данных как по адсорбционным равновесиям алкоксидов металлов и бинарных смесей на их основе в широкой области составов адсорбционных фаз, так и изучения динамики их адсорбции. Для решения этих задач с учетом специфики изучаемых объектов созданы установки для изучения статики адсорбции объемным методом и динамики адсорбции методом элюативной и фронтальной газопаровой хроматографии. Установки помещены в отдельные .термостаты, что позволяет изучать температурную зависимость адсорбции. Концентрации основного вещества и прпмоси в паровой фазе определяли с поморью газохроматогра-

фичеокого анализа. При изучении статики адсорбции отбор проб про-о •

изводился непосредственно из вакуумной часта установки. При изучении динамики адсорбции пробы отбирались, периодически на выходе адсорбционной колонны, выходная кривая микропришси строилась по результатам. анализа. Кроме того, анализ состава равновесной паевой фазы позволял контролировать стабильность исследуемых веществ при контакте с различными сорбентами в условиях проведения опытов. Точность измерения давления при изучении статики адсорбции +5 Па, ошибка при измерении изотерм адсорбции 35Е, при измерении параметров адсорбционных равновесий бинарных смесей (а, .К•) - около 10%.

При воспроизведении описанных в литературе методик газохрома-тографического анализа летучих алкоксидов металлов было установлено, что в ряда случаев невозможно добитьс$ достаточного разделения • " *

пиков спиртов и некоторых хлорзамещэнкых углеводородов. В связи с этим проведон поиск и определены условия газохроматографичёского определения содерканкя микропримесой хлорзамещешшх углеводородов з алкскслдзх бора и тйгьяка до уровня (1-3)*10~4 оо.%..

Анализ проводился с использованием газового хроматографа Chxom-5 (ЧСФР) с плакенно-шнизацконшк« дотекторэч или катаромет-рсм (при определении микроконценграциЯ CCl^ и c2ci4), посадочных стеклянных (2ммХ3.5м) или стальных (2кмХЗм) колонок, заполнещшх твердым носителем Inerton или Chromaton. Газ-носитель - гелий марки "в.ч.", дополнительно очищенный на колонке с хромо-никелевым катализатором для .удаления следов кислорода и цеолитовых колонках и фильтра Петрянова для удалопия следов влаги до уровня <ю-4об.й. При определении концентрации пр;:мосей хлсрззмечеаных предельных _ углеводородов (cci4, chci^, c2Hgcl, Ggu^Clg) в алюксядах .

шио результаты достигнуты при использовании Ш> Squalan и Carbowax 6000, для опредолопия содэрвания хлорзам.ецоиных непредельных углеводородов (С2014, о is—, trans-CgHgClg) - Silicone SE-30, Squalan, Carbowaz 6000. ,

Для проведения исследований с учетом физико-химических свойств алкоксидов металлов выбраны микропористые адсорбенты, применяемые в технологиях высокочистых веществ - цеолиты "мал, с га, NaX и активированные микропористые угли БАУ, СКСо,.СНН, СКНП. Для характеристики структурных параметров углей измерены изотермы адсорбции паров бензола (стандартное вещество) при 373К. Изотермы • линейны в координатах уравнения Дубинина:

1п(с)=1п(5°) -'l/S^(lnPs/if - (I)

где с- адсорбция, моль/кг; с0- предельная адсорбция; Р- давление. На; т>з- давление насыщенного пара.

•Параметры адсорбентов: ссрбцкошшй объел микропор wo, харак-

теристическая энергия адсорбции бензола Ео, характеристический размер микропор (полуширина щели) г0 продставлеш в табл. I.

Таблица I.

Структурные пораметрц микропористых углей.'

Адсорбент ?/0. см3/г Е0, кДж/моль

БЛУ о.гтг^о.ооз 25.4-0.3 0.512^0.006

•скн 0.519-0.004 18.2-0.3 0.714*0.011

СКСо 0.ш±0.001 24.5-0.4 0.531-0.009

СКШ 0.351^0.004 20.0-0.4 0.650*0.013

В главе 3 приведоны результаты исследования равновесий адсорбции индивидуальных влкоксидов Б, 85, Се, Аз на микропористых адсорбентах, проведено термодинамическое описание кзучошшх систем. Полученные данные необходим для разработки физико-химических основ адсорбционной очистки алкоксвдов металлов.

Газохроматогрофнчоский анализ состава равновесной паровой фазы не показал разжигания алкоксвдов бора, германия, мышьяка, кремния при контакте с углом БАУ в течение 6 часов при температура 433К. При контакте этих вещестз с синтетическими углями и цеолитс-ми вначале происходит гидролиз незначительной части ажоксида, очевидно во время модификации поверхности адсорбента.

Объемным статическим методом измерены изотермы адсорбции ка угле БАУ: В(ОС2Н5)э, 31(0С2Н5)4, Се^С^Я^, Лз(0СН3)3, Ав(002Н5)3, а тагам в(ос2Н5)3 иа цэолитэ наХ и угле СКШ при различных температурах (373, 403 и 433 Н). Примеры изотерм приведена па рис. I. Изотермы адсорбции алкоксвдов на угле БАУ обратимы.

На основе полученных данных определены зависимости осноеных: термодинамических функций систем от степени заполнения адсорбциок-ного пространства 6. Так, рассчитаны характеристические кривые адсорбции (рис. 2), представляющие собой зависимость изменения дифференциальной свободной энергии адсорбции Дв от степени заполнения

адсорбционного пространства 9:

-АО=1УГ1п(Р /Р). (2)

о

Качественный анализ зависимостей -АО от 0 позволяет отметить следунциэ закономерности, '/сходные изотермы адсорбции томпаратурно инвариантны. Харакгорисгкчосгага кривые адсорбции алкоксидов В, 31, се, Ав подобны между собсй. Основное влиянло адсорбциошше свойства алкоксидов оказывает, вороятно, специфика строения та молекул, а'не центральный атом металла.

Из характеристических кривых адсорбции были определены характеристические энергии адсорбции, соответствующие дифференциальной мольной работе адсорбции при степени заполнения 9=1/еа0.368: .

Коэффициента подобия рассчитывались как отноие:ше величин характеристических энергий адсорбции ь\ к величине характеристической энергии адсорбции стандартного вещества (бензола). В табл. 2 приведены для исслодоьаншгх вощоств величины Е^, коэффициенты подобия, определенные экспериментально 1ехр и рассчитанные из отношения парахоров молекул Храг.. Величины 1раг значительно отличаются от экспериментальных, хотя между собой экспериментально определен-' ные и рассчитанные значения коэффициентов относятся примерно одинаково. Расхождение величин 1егр и 1ра1, связано, воро^тно, с тем, что изотермы адсорбции* алкоксидов металлов но описываются уравнением Дубинина (I)..

Изостерические теплоты адсорбции рассчитывались из изотерм адсорбции при- разных температурах по уравнению:

Зависимости изостерических теплот адсорбции ог степени заполнения г,дсорбпкр:;иого пространства и. величины тэплот испарения \сп ис-слвдоьашч« веществ представлены в табл. 3.

Таблица 2.

Характеристические энергии адсорбции Е^ и коэффициенты подобия» определэшше экспериментально 1ехр и рассчиташше из отношения парахоров молекул 1ра-г-

Вещество Е^.кДх/моль ■

С6Н6 25.4+0.3 1 1

В(0С2Н5)э 22.0+0.3 0.07+0.01 1.79

31(ОС2Н5)4 19.3+0.3 0.78+0.01 2.398

Се(002Н5)4 19-6+0.4 0.77+0.02 2.379

Ав(ОСН3)3 16.7+0.5 0.66+0.02 1.363

Ав(ОС2Н5)3 27-7+0.4 1 .09+0.02. 1.947

Таблица 3.

■ •

Зависимость изостерических теплот адсорбции 0 (кДи/моль)'алхокси-дов в, э!', Се, ав на угле БАУ от степени заполнения адсорбционного пространства 8 и теплоты испарения

Вещество 6

0.35 0.4^ 0.5 О.Ь 0.7 0.8 079

в(ос2н5)3 66.5 66.2 66.3 68.8 74.9 79.1 44.8 40.2

ао(ос2н5)3 70.6 70.1 69.7 71.6 76.£ 85.2 50.0 39-6

ао(0СН3)3 59.8 59.7 59.7 59-6 59.4 56.4 . 43.9 41 -0

В1(002Н5)4 67.9 66,8 65.0 64.8 80.5 74.9 58.0 43.0

Со(0С2Н5)4 77.8 76.7 75.8 76.8 85.4 80.3 68.5 53.9

Изостерические теплоты адсорбции в 1.5-2 раза превышают теплоты испарения соответствующих алкоксидов, что говорит о физическом характере адсорбции. В области больших заполнений адсорбционного пространства значения ц близки к величинам теплот конденсации, что обычно наблюдается с- началом капиллдрной конденсации. Максимальные значения о находятся в области заполнений 9=0.6-0.3, что можно объяснить взаимодействием меасду молекулами адсорбата.

Результаты исследования индивидуальной адсорбции алхоксиж» металлов на микропористых углях (стабильность при контакте с ад-

сорбентом, обратимость изотерм адсорбции, значения теплот адсорб-щш н вэличшш продольной одсорбции) свидетельствупт о возмокности ' применения едсорбциошюго метода очистки для соединений этого класса.

Глава 4 диссертации посвящена исследованию равновесий адсорбции бинарных смесей алкоксидов металлов. Практическая важность исследования определяется тем, что лри синтезе образуются ажоксиды примерных элементов III-Y групп, часто близкие по физико-химическим свойствам к основному Еэществу. Например, коэффициенты разделения при ректификации в системах Аз(OR)3 - si(OR)4 (Н=зтил, пропил, изопропил) близки к 1. Кроме того, при использовании единой блочно-модульной аппаратуры для производства особо чистых алкоксидов металлов в гибких химико-технологических схемах возникает проблема их взаимного загрязнения.

Эффективность адсорбционной очистки определяется двумя факторами - селективностью сорбента по отнооогаса к примеси, выражаемой через коэффициент адсорбционного разделения а, и размытием концентрационного фронта. Экспериментальное определение величины а и его температурной зависимости для каждой конкретной системы требует проведения длительных трудоемких исследований. В го хе время, определенное сходстео строения молекул алкоксидов ьлементов III и v груш и подобие характеристических кривых их 'адсорбции позволило предположить так»е.сходное поведение адсорбционных растворов бинарных смесей алкоксидов элементов III, IV и V, IV групп Периодической системы! В связи с этим изучалась возмо:шость использования предложенного ранее метода априорного расчета адсорбционных равновесия для смэсей алкоксидов металлов. Метод позволяет на основе данных об адсорбции в "багоЕой система" рассчитывать адсорбционные равновесия смэсей веществ, близких по.физико-химическим

10

свойствам к компонентам базовой систолы.

Адсорбционное равновесие.бинарной смеси паров веществ лив можно-рассматривать как квазихимическую реакции обмона:

а + рв А + рВ, (&)

где а, в - адсорбат, а, Б - адсорбтив, р - стехиометричечшй коэффициент, определяемый как отношение предельных величин адсорбции С° компонентов сорбционного раствора.

Процесс (5) характеризуется коэффициентом равновесия к- и термодинамической константой К :

_ 5а (°в)Р „ Уа ССБ-ГВ1Р . (е)

к' = -—-а, к - ---я, • (ь>

°а (5в)Р. саТа ССВ7В)'1

где 7ли 7В - коэффициенты активности компонентов айв адсорбцион кого раствора, 7Аи 7В - компонентов паровой фазы. В предооложенга1 идеальности паровой фазы получаем:

" 1лК' = 1пК - 1П7а + Р1п7в (7)

Расчет концентрационной зависимости 1 пК' по уравнешпо (7) разбивается на два этапа: нахондение величины термодинамической константы К и расчет концентрационной зависишсти коэффициентов активности. Значенио К процесса обменной адсорбции (5) поров веществ X и У может быть определено из параметров индивидуальной адсорбции компонентов по термодинамически строгому уравнению:

^ = ^тЬ^р - 50 [ / - г (6>

X ^ X о о .

В случае функционально заданной изотерма решение интегралов в

уравнении (8) может быть найдзао ь явной виде.

Расчет концентрационной з^рис/мссти. коэффициентов активности компонентов смеси К и ? при температуре Т^ по нколерияентэлькым данным 1пК' - К1 (Г? 1 - объемная доля 1-го компонента в адсорбционном растворе) для "базовой" смэси веществ айв при температуре У^

при выполнении условий температурной инвариантности:

и подобия характеристических кривых адсорбции смесей А, в и X, Y

производится пс следующим уравнениям: т mz

^'inJU^I ) T lriZ

■ 1п7у = ^-f N1LXYdlnZAB - lnd-N., ), (11)

2lnZ(JI.-0)

где:

lr\Z,n=ln--W-----. U2/

AE (Vc£) WABt-W'-Hi)]

Экспериментально исследованы концентрационные зависимости коэффициента разделения а и коэффициента равновесия К- при адсорбции на углэ БАУ смеси Аз(осгн%Ц - SiCOC^Uc,)л при 373 к, смеси в(002«5)3 - SHOCgil-)4 при 403 и 433 К (рис. 3-5). Значения а и К' в области составов 0.05СЯ., <0.95 рассчитывали из данных статических' и фронтальных длнгмнческих опытов, в области мккроконцентраций одного из компонентов смеси - фронтальных дшамических и злюатав-шх опытов. Из результатов, представленных на рис. 3 видно, что в прямом фронтальном варианте адсорбционный метод эффективен для очистки тетраэтокиясилач« от примеси триэтоксияретз (акз.94). тотраэтсксисилана от пришей триэтоксибсра (а>40), триэтаксибора от примеси теграэт-оксисилзна (а=1.6).

По экспериментальным данным 1пХ' - Я , полученным при 403 К,

использованием соотношения (13), вытекаэдзго из условия (В) .

'.С. N.. " ' •

- ft-jnK'V. f "tu ~iri -——я> . 1 " )

J?_ . LP. (1-H., )P

рассчитана зависимость .imC' - N1 для температура 433 К. Реоу.^.тати

засчетз температурной зависимости 1пК' от состава приведены ьа

рис. 4. Видно, что условие (9) при адсорбции смесей алкоксидоЕ выполняется вполне удовлетворительно.

С использованием экспериментальной зависимости inK* - flj для адсорбции смеси триэтоксиарсина и тетраэтоксисилана по уравнениям (7)-(12) рассчитана зависимость' lnK- - Nj для адсорбции смеси три-зтоксибора у. т&траэтоксисилана. При расчете использованы •величины предельной адсорбции компонентов и стехиометрические коэффициенты, определенные из мольных объемов чистах 'хлдких веществ при соответ-, стзухгдей температ^эе, и экспериментально определение величины коэффициентов подобия (табл. 2). •

Расчет термодинамических констант процесса обменной адсорбции смесей алкоксидсв металлов из данных индивидуальной адсорбции компонентов Лает значительную ошибку (>iQ%). Это мс'хио объяснить тем, что изотермы индивидуальной адсорбции компонентов смеси не описи-• ваются известными уравнениями. В то хе время, для расчета концентрационной зависимости коэффициента равновесия на основе известной зависимости irJi' - Kj для "базовой" системы достаточно экспериментально определить одно значение к- в средней области состава адсорбированной смеси. Расчет на основе экспериментально определенной при 5^0.5 точки К1 (рис. 5) дает кривую, практически совпадающую с экспериментальными точками во всем.диапазоне Nj.

Тзкк.! образом, в рамках метода априорного расчета адсорбционные равновесия смеси алкоксидов элементов III и IV.групп могут олукить базой для расчета равновесий алсорСиии смеси алкокситроиз-еэдньх элементов IV и V групп. Необходимыми для расчета экспериментальными данными являются: "данные об адсорбции "базовой" оке си, пкс.гтер/2.!йнтальчо определенное значение коэффициента разделения а срзднай области состава адсорбированной c.vocji к ксэффшдаенты подобия компот н тоз.

Глава 5 диссертации посвящена исследовании адсорбционной очистки алкоксидоь бора и мышьяка от микролримесзй хлорзэмсщешшх . углеводородов. ■

Хлорзамещенные углеводороды часто лимитируют качество алкок-сидов металлов, синтезированных взаимодействием хлоридов состветс- ■ твуодих элементов со спиртами и очищенных методам;! ректификации и дистилляции. Например, их содержание в алкоксидах бора после дис-т.члляциошгой очистки достигает 1.2 иас.%, после рек^фпеащги -540"^ мае.", в алкоксидах мышьяка после ректификационной очистки - 5*"'о мас.й. Нами определяю содержание 1,2-дихлсрэтана в образцах триэтокеиОорэ квалификации "ос.ч. II-5" на уровне 1-2«10~2мас.5.

Возможность. адсорбциошюй очистки триэтоксиврскнэ и триэток-сибора от микропркмэсей различных предельных и непредельных хлор-звмеашкных углеводородов исследована методами фронтальной и олюа-тивной газопароаой хроматографии. Получены выходные кривые микроприме сэй из потока тр/этоксиарсина и триэтоксибора на различных сорбентах: угле ЕАУ, цеолите НаХ, синтетических углях СКНо и СКНП.

Разработана методика расчета коэффициентов разделения а из данных прядах фронталышх динамических экспериментов для случаев а>1 и а<1. Результаты расчьта представлены в табл. 4.

Как видно из представленных в табл.4 данных, в прямом фронтальном варианте можно провести эффективную адсорбционную очистку триэтоксиэрсина и триэтоксибора от наиболее трудноудалимых при ректификации микропримэсей (соответственно тетрахлорэтклена и 1,2-дихлорэтана) с использованием микропористого угля БЛУ.

Селективность цеолита NaX к соединениям с двойной связью в системах Às(OCgH5)3 - ois-, trar.s-CgHgClg, As(OG'gH5)3 - CgC^, в(0Сон6)3 - 1,2-CgK^cip, Аз(ос2н5)3 - 1t2-c2H4ci2 не проявляется.

Таблица 4.

Коэффициенты адсорбционного разделения а в системах ал-сокекд - микропркмесь хлорорганического соединения (1=372 К).

, ГОснойТсе"

' 1вс'1}сстг:0

"Ннкро-лримезь

|ь(ссу.'5)3 !е(сс£к5)3

В(ОСА)3

1 ,С-С2Н4С12 СНС13 001,, ,2-С2НдС12

з

Аз!0С2Н5)3Р ,2-С0Н4С12

АЗ;ОО2Н5)3|1,2-С2Н4С12

А5(0С2К5)3|I,?-С2Н4С12 Аб (0С2Кд о , <;-СрКг С12

аб:ОС2Н5)3

С2С14

и

Аз(002Н5)3 АЗ'00 ли ), АЗ1СС^К£;)3! С2С14

А3(СП£н5)3|огн5с1

МОДЬ/М"»1 О4.

5

2 6 •1

1

с 13 0.1

ЙГб.?-2

(;гапз 0.2 30

30

30

30

■ЙДСОрСОНТ-] Метод

огтреде-лгния а

3-1210.0а уголь БАУ 0.2410.02 уголь БАУ 0.1510.0! уголь БАУ <1 уголь БАУ уголь СКНП 0.9010.02 уголь СККО О.ЭЕцО.ОЗ цеолит НаХ <1 уголь БАУ <1 цеолит Мах I-.70i0.04jуголь 'БАУ

£1

0.4610.01 <1

0.11x0.01

уголь СКНП уголь ОКНО цеолит НаХ уголь БАУ

э

э ф

ф ф ф

о

о ф

ф ф ф'

3

- фронтальный; - элвативный. ' •

что селзсно, вероятно, с модификацией цеолитов при адсорбции алкоксидоЕ.

Спнтетич&ские угли СКНО, СКНП, обладающие узким распределением микропор по размерам и большой механической прочностью, предпочтительнее сорбируют молекулы ажоксидов, что не позволяет проведать очистку этих веществ от микропрга.'.есо? изученных веществ в прямом фронтальном варианте.

Таким образом, наиболее эффективном адсорбентом для глубокой очистки низшж ажоксидов металлов от м.1крс<;*риме сей хлирзамеь'.енных углеводородов является микропористый уголь БАУ. Уголь БАУ позволяет з прямей фронтальном варианте проьодать очистку алкходеов от далропримесей этого класс: 1 о »н.к. -5л:йки*.« илл

Зольшими гн.к. основного ведаства. Динамика адсорбции.'

Динамика индивидуальной адсорбции алкоксидов и мткропр;:мзси :з потека основного вечэотва исследовалась для определенна влияния различных размывающих фактороз, сшжнощих эффективность идсорбцн-зшюП очистки.

Получек; выходные кривив алкокендов В, 31, Ли на угле Е'.ДУ , ;К11о, цеолите НаХ при 373 К, Со' на угле БАУ при 43ГК при различных 'словиях:'концентрация вещества в потоке, высота слоя сорбента, жорость подникной Фазы. Установлено, что при адсорбции алкоксидов 1а микропористых адсорбентах происходит образование» движущегося с гостояшгой скоростью стационарного фронта.

В рамках одномерной модоля эдеглшсго аатв «гения о учетом ¡нугридиффузиошюго сопротивления массопереносу получено уравне-!иэ„ связывающее коэффициент массопереноса р со временем выхода хмщептрацпонного фронта из адсорбционной колонки:

«-и й" ■

Р = -ТТ7~-Г I--Г- . (14)

и{*г"V с, с -

да с(и сг~ значения концентраций, опрэделяжкие пиричу фронта, г .и

- соствотствушие этим концентрациям времена выхода, и. и •.> -зш&йнне скорости движения концентрационного фронта и газовой азы. Величина с-* определяется из изоторш адсорбции. Так как ксиеримонтэлько полученные изотер»,ш нельзя представить в аяалити-ееком виде, расчет интеграла для выбранных знгчэ.^й с, к с^ был шольея численно. Основные условия экспериментов, а та:-'.»? р<ззуль-итн рагчеюс придедоШ' в табл. 5.

Ксследоврно дагаамика адсорбции микропримеси 1,2:-ди>.лорэгапз з потока-триэтоксибора. Изучена зависимость форма концентрацд-вшх фронтов от скорости подвитой фазы и зернзшш адсорбента

Таблица

Условия дакаж!ч0скпх экспериментов и результаты расчетов коэффициента масоопереноса.

1 | Еэлество v, см/с |с0,коль/м'э Т,К L, см тсовО'г

^ 5 J в(оа2;.'5)3 Si (QCgKj. ) 4. ОС 2,21 -1,53 . 4,24 0,25? 0,445 0,406 0,412 377 37/ . 417 0'7г* . i < 9,22 7,61 17,5 7,53 0,177 0,175 0,365 0,172 29.1 24.2 45.2 50,6

(рис. 6). .Как видаю, рззуытие фронта-не зависит от скорости под-фазы, что указывает на внутридкффузионный механизм массопе ронсса в системе» ' „

При исследовании, влияния среднего радиуса частиц й на размытие концентрационного фронта установлено, что степень размытия пропорциональна рУ2, что также подтверждает внутридкффузионный. механизм массопереноса. Подобная зависимость величины размытия фрс::т.1 от радауса зерна объясняется, по-видимому, значительным отклонением частиц адсорбента от правильной геометрической формы.

Разработанные физико-химические осноьы адсорбционного метода использованы для глубокой очистки злкоксидов бора и мышьяка.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны физико-химические основы счистки алкоксидов В, 81, Ое, Ав' адсорбцией из паровой фазы с использованием микропористых адсорбентов.

2. Изучена статика и динамика адсорбщш индивидуальных алкокевдов металлов и бинарных смесей, на их основе. ' '«

3. Ёксперимонтальпо доказано подобие характеристических кривых ад сорбции алкоксидов металлов на микропористых углях. Ояредолены значения коэффициентов подобия. • ,

4. Показана возможность априорного расчета параметров адсорбционных равновесий смесей алкоксидов элементов XII-IY групп по экспериментальным данным,. полученным для смесей алкоксидоз элементов V-IV груш. " •

5. Разработаны методики расчета коэффициентов разделения л коэффициентов диффузии для алкоксидоз металлов из данных 'динамических адсорбционных опытов для случаев а>1 и «<1.

в. Определены коэффициенты разделения гриэтоксиарсика, триэтокси-бора с лимитирующими микролримасями хлорорганических соединений яп различных микропористых адсорбентах.

7. Установлено, что разеттие концентрационных фронтов основного

О

вещества и микропримеси определяется внутренней диффузией. Оттрпдя-лены коэффициенты диффузии для алкоксидов элементов Iii-Y групп.

8. Установлена эффективность глубокой адсорбционной очистки злкок-сидов металлов от ряда лимитирующих примосай. Выданы рекомендации по проектированию узла глубокой адсорбционной очистки трийтоксибо-ра и триэтоксимышьяка. Узел адсорбционной очистки используотся кяк. стандартный модуль в схемах глубокой очистки алкоксидов борз и мышьяка в опытном производстве НПО MF£A. Содержание хлороргэпических примесей в продуктах после адсорбционной очистки не провытает Ю мас.й. Содержание примесей элементов vi группы снижается на. • 1-2 порядка. . '

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Егороз E.H., Журавлев O.E., Попенко В.Ф., Трубников И.Б. Перспективы применения адсорбционного метода . глубокой очистки металлоорганических соединений.//Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький, 1985. ,T.f. C.6I. . ■

2. Федоров В.А., Куравлев O.E., 'Трубников И.В., Курицын H.H.. Адсорб^окшй метод глубокой очистки злкоксндов элементов lll-v групп.//Тез. докл. vnx Всесоюз. кокф. по методам получения к анализа высокочистнх веществ. Горький, I9C8. T.I. С.50. ■ '

3. Трубников И.Б., Федоров В.А., Куравлев O.E. О возможности расчета коэффициентов однократного разделения при .адсорбции кувдств в области микроконцентраций.//Высокочистые вещества. 1987. U3. С. 1*33-136. '

4. Трубников И.Б., Федоров В.А., Куравлоь O.E. Адсорбция трпгтоксибора и тетраэтоксисилана на микропористом угле БАУ.//Высокочпстые вещества. 1989. М2. С. 107-109.

5. Труб:пжов 11.В., Муравлев O.E., Борисов С.А., Курицын H.H., Фодогоз. В.А., Ефремов A.A. ■ Адсорбция тркэтоксиарсина ■ и тотрз^токсисплэна на 'микропористом угле БАУ.//Высокочистые вещества. 1990. 1)4. С.90-92. ■

6. Борисов С.А., Курицын H.H., Журавлев O.E., Трубников И.Б.,

«

Федоров В.А. Определение коэффициента разделения смесей ' кетахлсорганичвских соединений динамическим методом.//Высокочистне вевдптза. I99Ü. N4. С.71-73.

Рорнсов G.А., Курицын H.H. ,■ "Журавлев O.E., Трубников И.Б., С-едороз В.А. Адсорбционная очистка дш.гатилсул1<5ида.//Высскочистые вевдства. I5D1. .N2. C.144-I46.

' О ■ ГОООО Р,Рз.

Рис. 1. Изотермы адсорбции на угла БАУ при 403 К: 1 - Ас (0СоН5)3, 2 - Аз(ОСН3)3. 3 - BÍOCgíI^, 4 - OeCOOgHj)^, 5 -- Si(OC2H5)4.

-д (j _____, I I I I ,__i

■> T. 6 » i

5kc. ?.. Характеристические криЕЫэ адсорбции на угле БАУ: 1- As(002H5)3, 2- В(ОС2Н5)3, 3- Si(OÛ2H5)4, 4- Ge(OC2H5)4, 5-.As(OCH3)3-

3. Зависимость 1п(а) от Я1 для адсорбции на угле'БАУ ' смесей: I - дз(ое2н5)3 и БИОС^Н^ при 373 К;

2 - в'(ос2Н5)э и 51(ОС2н5)4 при 403 К.

Рис. пент

4. Зависимость 1пК- о? к, а доорифы" смося в (ос н5)3' оо2н5)4 на.угле ВАУ при ?*иажратуре: 1 - 403 к, "экслзрц-

2- 433 К: - х эксперимент; -расчет. .- ■.■-.'-■. , ••

1п(Г•> 10

Рис. 5. Зависимость 1г\(К-) от для адсорбции х;а угла БАУ смесей: I- аз(ос2нс)3, 31(0С2Н5)4, 373 Н ("базовая" система); "2 - В(ооан5)3, Зх(0СгЕ5)4, ?03 Н: О эксперимент,---- расчет.

С,_ ' •

^ ] --ГИТ"", -у-— -Г— ....Ц-^—.

1.

1

"Т

30^, ст

У

^-.М-О-МР

щ

л

0 • ■' . 2о1,с„п

Рис. 6. Концентрационные фронта микропримеси 1,2--а2н4С12 =0.5»10"^ моль/м3) в потоке В(оо2н5)3 (С=0.35 мсль/м3), 373 К: при различной скорости подвижной фазы: I- 2.24, 2- 4.30 см/сэк при различном зернении адсорбента: -• уголь БАУ зернением 0,2-0,315 мм.; г - 0,1-0,16 мм. Г.393 т./ОО УУМГМГ /Ч. Ли/хэт-ог^а-л, у/.