Физико-химические основы получения высокочистого трихлорида мышьяка из нетрадиционного сырья тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Физико-химические свойства AsCl3 и способы его получения.

1.2. Методы очистки трихлорида мышьяка, полученного из традиционного сырья.

1.2.1. Ректификационная очистка.

1.2.2. Адсорбционная очистка.

1.2.3. Экстракционная очистка.

1.2.4. Химико - термическая обработка.

1.2.5. Комбинированные методы очистки.

1.3. Детоксикация люизита как стадия получения мышьяксодежащего сырья.

1.3.1. Методы детоксикацйи люизита.

1.3.2. Общая схема переработки продуктов детоксикации люизита в мышьяксодержащие вещества.

Глава 2. Методы экспериментальной работы.

2. 1. Методы анализа трихлорида мышьяка на содержание примесей.

2.1.1. Химико-спектральный метод.

2.1.2. Хромато-масс-спектрометрия.

2.1.3. ИК спектроскопия.

2.1.4. Газо- хроматографический анализ.

2. 2.Физико-химические методы исследования.

2.2.1. Термогравиметрический анализ.

2.2.2. Дифференциально-термогравиметрический анализ.

2.2.3. Измерение плотности.

2.3. Сублимация технического мышьяка.

2.3.1. Сублимация мышьяка в вакууме.

2.3.2. Сублимация мышьяка в потоке газа-носителя.

2.4. Синтез трйхлорида мышьяка.

2.4.1. Хлорирование порошкообразного мышьяка в жидкой фазе

2.4.2.Прямое хлорирование компактного мышьяка.

2.5. Глубокая очистка трихлорида мышьяка.

2.5.1. Химико-термическая обработка AsCl3.

2.5.2. Ректификационная очистка AsCl3.

2.6. Методы изучения фазовых равновесий жидкость - пар.

2.6.1. Эбулиометрия.

2.6.2. Равновесная перегонка.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Комплексное исследование технического мышьяка - продукта детоксикации люизита.

3.2. Кинетика дегазации технического мышьяка.

3.3. Сублимация технического мышьяка.

3.3.1. Сублимация мышьяка в вакууме.

3.3.2. Сублимация мышьяка в потоке газа- носителя.

3.4. Синтез трихлорида мышьяка.

3.4.1. Прямое хлорирование мышьяка после сублимации.

3.4.2. Хлорирование порошкообразного мышьяка в жидкой фазе

3.5. Физико-химические основы глубокой очистки трихлорида мышьяка

3.5.1. Химико-термическая обработка AsCl3.

3.5.2. Ректификационная очистка AsCl3.

Глава 4. Технологические схемы получения высокочистого трихлорида мышьяка из продуктов детоксикации люизита.

4.1. Выбор и обоснование технологических схем.

4.2. Альтернативные схемы получения высокочистого AsCl3.

Трихлорид мышьяка особой чистоты находит широкое применение в производстве различных полупроводниковых материалов. В частности, восстановлением водородом из него получают высокочистый мышьяк, необходимый для получения монокристаллов полупроводниковых соединений типа АШВУ. Трихлорид мышьяка является исходным веществом в процессах выращивания эпитаксиальных структур арсенида галлия; используется также для легирования кремния. Качество полупроводниковых материалов, особенно эпитаксиальных слоев арсенида галлия, в значительной степени зависит от чистоты трихлорида мышьяка. В этой связи исследования по глубокой очистке трихлорида мышьяка весьма актуальны.

В настоящее время промышленный выпуск особо чистого мышьяка и его соединений в нашей стране отсутствует. Как известно, основными промышленными источниками мышьяка являются минералы: реальгар As4S4, аурипигмент As2S3 и арсенопирит FeAsS. Поскольку в России нет рудных месторождений мышьяка, а переработка мышьяксодержащих отходов цветной металлургии и золотодобывающей промышленности в особо чистые продукты - чрезвычайно сложная задача в технологическом отношении, то представляется актуальным поиск доступной и технологичной сырьевой базы для решения проблемы получения высокочистого мышьяка и его соединений [1].

Одним из альтернативных источников производства мышьяка и его соединений особой чистоты могут служить продукты детоксикации (утилизации) химического оружия, в частности, люизита, запасы которого оцениваются примерно в 7000 тонн. К главным отличительным особенностям люизита как сырья мышьяксодержащих соединений, относятся высокое содержание мышьяка (в 3-5 раз выше, чем в сульфидных рудах), низкая его стоимость при высокой стоимости конечных продуктов, более экологически защищенные методы его переработки. К настоящему времени сформулирована концепция уничтожения запасов люизита, предусматривающая полный цикл от стадии его детоксикации до промышленного выпуска особо чистых мышьяксодержащих веществ и важных изделий на их основе. Решение этой проблемы дает возможность, помимо выполнения внешнеполитических обязательств России по Конвенции о химическом разоружении, решить не менее важную задачу - обеспечение страны дефицитным сырьем -металлическим мышьяком.

Для создания производства высокочистых мышьяксодержащих веществ на новой сырьевой базе требуется проработка и решение целого комплекса физико-химических и технологических задач. Данные по этим вопросам в литературе практически отсутствуют, показана лишь принципиальная возможность получения особо чистых трихлорида мышьяка, алкоксидов мышьяка и металлического мышьяка из продуктов детоксикации люизита [2].

Цель работы заключается в разработке физико-химических основ получения высокочистого трихлорида мышьяка из нетрадиционного сырья -продуктов детоксикации (утилизации) люизита. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести комплексное исследование исходного технического мышьяка -продукта детоксикации люизита для идентификации химических форм примесей; создать физико-химические основы процессов переработки технического мышьяка, получаемого на базе люизита, в высокочистый трихлорид мышьяка с суммарным содержанием лимитирующих микропримесей не более 1-Ю"4 мас.% (квалификация 99,9999 мас.% или 6N): сублимация исходного элементарного мышьяка в вакууме и потоке газа-носителя, направленный синтез AsCl3, глубокая очистка его методами химико-термической обработки (ХТО) и ректификации;

- обосновать выбор комплексной технологической схемы получения высокочистого трихлорида мышьяка из нетрадиционного сырья;

- провести испытания образцов высокочистого трихлорида мышьяка в процессах выращивания эпитаксиальных слоев арсенида галлия и получении особо чистого мышьяка квалификации 6N.

Результаты исследования положены в основу создания на базе ОАО "НИИ Материалов электронной техники" (г. Калуга) опытной установки для производства высокочистых AsCl3 и металлического мышьяка.

1. Арефьев С.В., Кротович И.Н., Ратушенко В.Г., Холстов В.И./ Подготовка к уничтожению люизита, хранящегося в емкостях. //Журн. Всесоюз. хим. о-ва им.Д.И.Менделеева. 1993.Т.37. №3. С.37

2. Leist М., Casey R.J., Caridi D./The management of arsenic wastes: problems and prospects.//Hazardous Mater. 2000. v. 76. № 1. p.125-138.

3. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. SN 17.1952. P. 259.

4. Нисельсон Л. А., Могучева В. В., Соколова Т. Д./ Критические параметры трихлоридов фосфора, мышьяка и сурьмы. //ЖНХ. 1965. Т. 10. № 3. С. 592.

5. Siler Н.Н., Pray A.R. /Nitrogen, phosphorus, arsenic antimougen and bismuth./ Comprehensive inorganic chemistry. V.5.1956. p.214.

6. Нисельсон Л. А., Могучева В. В. /О системе SbCl3-AsCl3. //ЖНХ. 1966. Т. 11. № 1. С. 144-151.

7. Термохимические способы обогащения и переработки бедных руд и отходов горнохимических предприятий. Обзорная информация. Серия :. горнохимическая промышленность. М.: НИИТЭХИМ. 1985. С 23-34.

8. Муштакова С.П., Капашин В.П., Наливайко А.И., Кожина Л.Ф./ Выделение оксида мышьяка (III) из отходов гидрометаллургического производства методом хлорирования// Химия и хим. технология. 2000. Т.43. вып.5. С.85-86

9. Пат.2163889, Россия, МПК7 С 01 G 28/00. Саратов, Гос. ун-т им Н.Г.Чернышевского. Демакин А.Г., Косенко С.И., Наливайко А.И., Холстов В.И., Капашин В.П., Севастьянов А.П., Мовчан П.Г., Демьянов А.Л. №2000104661/02. Заявл. 24.02.2000. Опуб. 10.03.2001.

10. Соколова А.И. Получение трихлорида мышьяка. Автореферат дис. канд. техн. наук. М.: ГИГХС. 1967. 46 с.

11. Кочеткова Н.В., Топтыгина Г.М., Евдокимов В.И./ Восстановление мышьяка в хлоридных растворах.// Журн. неорг. химии. 1993. Т. 38. № 8. С.1292-1297.

12. Васильев B.C., Дергачева Н.П., Кочеткова Н.В./ Взаимодействие в водных системах, включающих хлориды мышьяка, кальция и хлороводородную кислоту.// Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 2. С. 334-338.

13. Васильев B.C., Дергачева Н.П., Кочеткова Н.В., Евдокимов В.И., Кренев В.А./ Окисление мышьяка в хлоридных растворах.// Журн. неорг. химии. 1995. Т. 40. № 5. С. 722-726.

14. Васильев B.C., Дергачева Н.П., Евдокимов В.И./ Равновесие хидкость-пар в системе AsCl3 НС1 - Н20.// Журн. неорг. химии. 1997. Т. 42. № 10. С. 1733 - 1735.

15. Кочеткова Н.В., Топтыгина Г.М., Кренев В.А., Евдокимов В.И./ Физико -химическое моделирование гетерогенных систем ASCI3 SnCl4 — РЬС12 -НС1 - СаС12 (NaCl) - H2S - H20.// Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45.' № 11. С. 1897- 1901.

16. Кочеткова Н.В., Топтыгина Г.М., Кренев В.А., Евдокимов В.И./ Разделение сульфидов олова, свинца и мышьяа в концентрированных хлоридных растворах.//Журн. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 11. С. 1928 1931.

17. Федоров В.А., Ефремов А.А., Ефремов Е.А., Филипов Э.П. Получение треххлористого мышьяка особой чистоты. ЦНИИ "Электроника" М. 1976. 67 с.

18. К. Pandey, Alexander Steintr, Herbert W. Roesky/ Arsenic(III) chloride.// Jnorg. Synth. 1997. v. 31. p. 148.

19. Нисельсон JI.A., Могучева B.B., Селянинова И.Ф. Получение и анализ веществ особой чистоты. М.: Наука. 1970. С.38.

20. Muller L., Haar G.//Freiberger.Forschungs. 1971. V. 85. №5. P. 48-54.

21. Euslin F.//Z. Erberg und Metallhutten-wesen. 1962. V. 15. P. 419-425.

22. Kafales J., Robinson P.//Compounds Semiconductors. 1962.№ 4. P. 88-95.

23. Юшина E.A., Федоров B.A., Гринберг E.E. Равновесие жидкость-пар вбинарных системах на основе трихлорида мышьяка. 1. //Высокчистые вещества 1993. №5 С.65.

24. Юшина Е.А., Федоров В.А., Ефремов А.А., Казанский Л.Н. Равновесие жидкость-пар в бинарных системах на основе трихлорида мышьяка. 2. //Высокочистые вещества 1993. №5. С.65.

25. Фетисов Ю.М., Зельвенский Я.Д., Ефремов А.А. Эффективность периодической ректификации при глубокой очистке веществ.// Тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чистых хим. веществ. 1975. вып.37. С.126.

26. Юшина Е.А., Федоров В.А., Фетисов Ю.М., Ефремов А.А./ Гидродинамика и кинетика ректификационной очистки трихлорида мышьяка// Высокочистые вещества. 1993. № 4. С.90 97.

27. Степин Б.Д., Горштейн. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия. 1960. 127 с.

28. Ефремов А.А., Зельвенский Я.Д., Оглобина И.П., Сб. Адсорбенты, их получение, свойства, применение. Л. Наука. 1970. С.249.

29. Ефремов А.А., Морозов В.И., Федоров В. А. Регенерация адсорбентов при глубокой очистке хлоридов элементов IV-V группы периодической системы.// Высокочистые вещества. 1991. №4. С. 167

30. Зельвенский Я.Д., Ефремов А.А. Сб. Получение и анализ веществ особой чистоты. М. Наука. 1970. Стр.97.

31. Этти И., Ясуаки О. Масауру И., Иосидзо М., Клакудзоси К. // J. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 65. P. 520-529.

32. Ефремов A.A., Федоров В.А. /Некоторые вопросы динамики и эффективности сорбционной очистки в области микроконцентраций. // Высокочистые вещества. 1990. № 2. С. 72.

33. Шалыгин В.А. Метод изотопных индикаторов в научных исследованиях и в промышленном производстве. М.: Атомиздат, 1971. 311 с.

34. Кузьмин Н.М., Федоров В.А., Филиппов Э.П./ Комбинированный метод глубокой очистки хлорида мышьяка (III). //ДАН СССР. 1971. Т.200. С. 909911.

35. Филиппов Э.П., Кузьмин М.Н., Федоров В.А./Глубокая очистка трихлорида мышьяка методами экстракции и ректификации. //Электронная техника, сер. Материалы. 1973. Вып. 2. С. 77-81.

36. Demi F., Gaislova V./ Priprava vysoce cisteho Arsenu I. cistern chloridu Arseniteho.//Chem. Listy. 1960. T. 54. № 8. P. 846-854.

37. Hango S.W., Kim С.К., Park К.Н., Lee H.S. Yongu Pogoso-Han'guk Chawon Yoguso. 1992. KR-91-3B P. 3-57.

38. Haugo S.W., Kim C.K., Lee H.S., Park K.H. Yongu Pogoso-Han'guk Chawon Yoguso. 1991. KR-90-3B P. 55-98.

39. Этти И., Ясуаки О. Масауру И., Иосидзо М., Клакудзоси К. // J. Chem. Soc. Japan. 1962.

40. Федоров В.А., Трубников И.Б. Фундаментальные науки народному хозяйству. М. : Наука. 1988. с. 231.

41. Федоров В.А. Теоретическая и прикладная неорганическая химия. М. : Наука. 1999. с. 400.

42. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1974. 216 с.

43. Ефремов А.А., Федоров В.А., Филиппов Э.П., Ефремов Е.А./ О выборе рациональных схем глубокой очистки треххлористого мышьяка. //Журн. прикл. химии. 1975. Т. 48. №2. С.2602.

44. Умяров Г.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов В.Л., Соловьев В.А. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта. Журн. Всесоюз. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева.1993. Т.37. № 3. С. 25.

45. Федоров В.А., Ефремов А.А., Филиппов Э.П. Арсенид галлия. Томск. Изд-во Томского университета. 1976. Вып.6. С.53-76.

46. Отчет по теме:"Самарканд" НПО "ИРЕА". Москва 1991.

47. Федоров В. А., Ефремов А. А., Гринберг Е.Е. Металлорганические соединения особой чистоты для микроэлектроники.// Высокочистые вещества. 1988. № 3. С.5.

48. Гринберг Е.Е., Омиадзе А.П., Красавин В.П., Ефремов А.А. /Очистка эфиров мышьяковистой кислоты и изучение их некоторых физико-химических свойств. // Высокочистые вещества. 1987. № 2. С.83-90.

49. Егоров Е.Н., Толмачев А.М., Федоров В. А. Перспективы применения адсорбционных методов глубокой очистки веществ для микроэлектроники. Высокочистые вещества. 1988. № 2. С. 83-90.

50. Томилов А.П., Сметанин А.В., Черных И.Н., Смирнов М.К. / Электродные реакции с участием мышьяка и его соединений.// Электрохимия. 2001. Т. 37. № 10. С. 1157-1172.

51. Смирнов М.К., Сметанин А.В., Турыгин В.В., Худенко А.В., Томилов А.П. / Электрохимическое восстановление As (III) в кислых средах. // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 10. С. 1214-1217.

52. Зорин А.Д., Игнатов С.К., Подольская Н.И., Разуваев А.Г. / Взаимодействие трихлорарсина и Р хлорвинилдихлорарсина с аммиаком.// Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып. 10. С. 1673.

53. Рцхиладзе В. Г. Мышьяк. М. Металлургия 1969. 190 с.

54. Гидриды, галиды и металорганические соединения особой чистоты. М. : Наука. 1976.

55. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука. 1974.

56. Коноплев А.А., Гринберг Е.Е, Ефремов А.А. Труды ИРЕА. 1988. Вып. 50. С.20-31.

57. Нисельсон JI.A., Ярошевский А.Г., Гасанов А.А./ Глубокая очистка мышьяка. // Высокочистые вещества. 1993. № 4. С.62-74.

58. Харахорин Ф.Ф., Кузнецова Е.С., Глухов А.А., Потапов В.И. /К вопросу об очистке мышьяка сублимацией. // Изв. АН СССР. Неорган, .материалы. 1966. Т. 2. № 4. С.582.

59. Ефремов А.А., Морозов В.И., Федоров В.А. // Высокочистые вещества. 1991. № 1.С. 167-172.

60. Степанов А.И., Демидова Т.И. / Хромато-масс-спектрометрическая идентификация хлорорганических примесей в трихлориде мышьяка полученном из мыщьякорганических соединений.// Ж. аналит. химии. 1996. Т. 51. №5. С. 538.

61. Ефремов В.А., Ефремов А.А., Каретников Г.С., Зельвенский Я.Д., Исследование влияния примеси воды на процессы очистки треххлористого мышьяка. // Тр. МХТИ им. Менделеева. 1972. Вып.69. С. 155-158.

62. Ефремов В.А., Ефремов А.А., Каретников Г.С. Изучение ИК-спектров воды, растворенной в четыреххлористом германии. // Тр. МХТИ им. Менделеева. 1972. Вып.71.С.118-120.

63. Ефремов Е.А., Федоров В.А., Ефремов А.А., Ефремов В.А., Федотиков С.А. Исследование химических форм микропримесей селена и сурьмы втреххлористом мышьяке.//Журн. прикл. химии. 1975. Т.48. № 5. С.1127-1129.

64. Ефремов В.А., Ефремова Т.А., Ефремов А.А., Харитонов Ю.Я. Определение содержания воды и продуктов гидролиза в тетрахлоридах германия, олова и в трихлориде мышьяка методом ИК-спектроскопии.// Высокочистые вещества. 1991. № 5. С.215-220.

65. Газовая хроматография. М.: Наука, 1975. 271 с.

66. Бессарабов A.M., Иванов М.Я., Рябенко Е.А. Исследование процесса десорбции при высокотемпературном деэтоксилировании гранулированного диоксида кремния особой чистоты // Ж. физ. химии. 1977. Т.51. № 3. С.769.

67. Бессарабов A.M. Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов получения высокочистых твердофазных продуктов. // Реактивы и особо чистые вещества. М., НИИТЭХИМ. 1988. 50 с.

68. Ефремов А.А., Глухан Р.И. Бессарабов A.M. / Кинетика сушки триоксида мышьяка. // Хим. пром. 1984. № 4. С.228-229.

69. Бессарабов A.M., Васильева JI.B., Тартаковский B.JL, Беляева Н.А. / Исследование процесса соосаждения примесей из растворов нитрата свинца. //Ж. физ. химии. 1986. Т.60. № 6. С.78-90.

70. Маленж М.Ж. Развитие метода золотого сечения // Тр. 2-го Советско-Французского семинара по мат. моделированию каталитических процессов и реакторов. Новосибирск. 1976. С.240-244.

71. Кафаров В.В., Ветохин В.И., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972. 219 с.

72. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

73. Араманович И.Г., Левин В.И. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. 288 с.

74. Фарлоу 0. Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров. М.: Мир, 1985. 379 с.

75. Хансен М. Структуры бинарных сплавов. М.-Л.: Лит-ры по черной ицветной металлургии. 1941. с.640.

76. Справочник химика. Т.1. Л.-М. :ГОСХИМИЗДАТ.1963. с. 1072.

77. Краткая химическая энциклопедия. /Т.З. : Советская энциклопедия. 1964. С.1112./Т.5. 1967. с.1184.

78. Краткий справочник по химии./ Под ред. Курилко О.Д. : АН Укр.ССР. Киев. 1962. с.660.f

79. Мелихов И.В. Концепция самоорганизации в описании крисаллизации.// Хим. пром. 1993. №8. С.346-358.

80. Термодинамические константы. вып.5./Ред. Глушко. М. .-ВИНИТИ АН СССР, 1971.С.532.

81. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т.З. Кн.2. М. :Наука, 1975.С.326.

82. Эмсли Дж. Элементы М. : МИР, 1993 с. 564.

83. Свойства элементов (справочник) М. :Металлургия, 1985. с.294

84. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М. : Химия, 1970. с.520.

85. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шахов А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. М.: Металлургиздат, 1960. с. 432 .

86. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М. : Химия, 1969. с.521.

87. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М. : АН СССР, Т.2. 1969. с.387.

88. Термодинамические константы веществ. Т.З. М. 1968. с.564.

89. Сталл Д., Веструм Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: МИР, 1971. с. 465.

90. Kelley К.К., King Е., Bur U.S. Min. Bull, 1960. p. 584.

91. Kelley K.K., King E, Bur U.S. Min. Bull, 1961. p. 592.

92. Термодинамические свойства неорганических веществ./под ред. Зефирова А.П. М. :Атомиздат, 1965. с.459.

93. Уикс Р., Блок Ф. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов. карбидов. М. Металлургия, 1965. С. 324.

94. Хала Э., Пик И., Фрид В., Видим 0. Равновесие между жидкостью и паром. М. : АН СССР, 1961 с.438.Ю2.Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. T.l. М. : МИР, 1989. с. 301.

95. Федоров В.А., Пашинкин А.С., Ефремов А.А., Гринберг Е.Е./ Физико-химические основы получения высокочистого мышьяка из сульфидных руд //Высокочистые вещества. 1991. №5.С. 7-30.