Физико-химические основы процесса разделения "арсенита натрия гидролизного" на базовые компоненты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВ ДАНИЛА АЛЕКСАНДРОВИЧ

□□3455507

Физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты

02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о 5 ДЕК 2008

Саратов-2008

003455507

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского» и ООО «НПП Экохим» (г. Саратов)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Демахин Анатолий Григорьевич

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Решетов Вячеслав Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ильин Константин Кузьмич

кандидат химических наук, профессор Ястребова Надежда Ивановна

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится «18» декабря 2008 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д.212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке им. В.А. Артисевич Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан «17» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. После подписания Россией Международной конвенции по уничтожению химического оружия (1993г.) были начаты работы по созданию соответствующих объектов уничтожения в местах их хранения. В 2002г. был запущен завод по уничтожению запасов кожно-отравляющих веществ в, п.Горный Саратовской области на котором, в частности, уничтожено 255 тонн люизита и получено из него 1670 тонн жидких реакционных масс с содержанием солей мышьяка от 15 до 18 масс. %. Получающаяся новая продукция будет перерабатываться электрохимическим методом в металлический мышьяк. В 2006г был введен в эксплуатацию объект по уничтожению химического оружия в г.Камбарка Удмуртской Республики с задачей детоксикации более 6000 тонн люизита, и получением 42450 тонн жидких реакционных масс. При таких объемах реакционных масс технология их переработки электрохимическим методом нерациональна как с точки зрения производительности, так и в силу проблем, связанных со сбытом производимой продукции. Получающиеся жидкие реакционные массы планируется перевозить на объект в п. Горный и там перерабатывать в товарную продукцию. С целью безопасной транспортировки масс решено производить процесс их упаривания с получением 12000 тонн смеси сухих соединений, получивших название «арсенит натрия гидролизный» (ТУ 2622-159-0487202-2005). Данный продукт является сложной многокомпонентной системой с исключительно высоким содержанием солей мышьяка, что обусловливает рассмотрение его как нового вида мышьяксодер-жащего сырья.

Как известно, в настоящее время проблема утилизации опасных промышленных отходов, а к ним относятся и жидкие реакционные массы и «арсенит натрия гидролизный» (АНГ), достаточно актуальна, Именно поэтому в Президентской «Программе уничтожения химического оружия» предусмотрено решение вопроса переработки указанных продуктов с получением товарной продукции и малотоксичных отходов.

Хотя задача применения нового вида мышьяксодержащего сырья для получения товарной продукции является очевидной, до настоящего времени имеющиеся разработки были направлены, в основном, на утилизацию продуктов щелочного гидролиза люизита путем их превращения в соединения, обладающие малой растворимостью в воде, и, поэтому, легко хранимые в спецхранилищах.

Исходя из вышесказанного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ процесса переработки реакционных масс люизита, как высококонцентрированного мышьякосодержащего сырья в мышьяк и оксид мышьяка (III), отработку и оптимизацию условий проведения как отдельных операций техпроцесса, так и всего процесса в целом, являются актуальными и важными для народного хозяйства России.

Целью работы является разработка физико-химических основ процесса разделения «арсенита натрия гидролизного», как сложной многокомпонентной системы, на базовые компоненты с последующей их трансформацией в товарную продукцию.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- определение состава и свойств «арсенита натрия гидролизного»;

- разработку условий разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты - хлорид натрия и соединения мышьяка;

- разработку способа выведения из системы соединений мышьяка (V), путем их превращения в соединения мышьяка (III);

- разработку способа очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка;

- разработку процесса, позволяющего осуществить быстрое и полное осаждение оксида мышьяка (III);

- разработку способа получения мышьяка из раствора «арсенита натрия гидролизного»;

- определение качества получаемой товарной продукции.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- определены состав и свойства ряда партий промышленно выпускаемого «арсенита натрия гидролизного»;

- разработаны физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты;

- разработан способ выведения из оборота соединений мышьяка (V);

- разработан способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;

- разработаны и оптимизированы условия проведения процессов, обеспечивающих получение товарной продукции.

Практическая ценность заключается в том, что:

- разработанные физико-химические основы процесса переработки «арсенита натрия гидролизного» в товарную продукцию и рекомендации по условиям проведения отдельных операций будут применены при корректировке «Исходных данных для проектирования установки по переработке АНГ»;

- разработанные процессы восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), а также соединений мышьяка (III) в мышьяк могут быть применены для решения экологических и технических задач в металлургической промышленности.

На защиту выносятся:

- характеристики состава и свойств «арсенита натрия гидролизного» различных партий;

- физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного», как сложной многокомпонентной системы, на базовые компоненты;

- способ выведения из оборота соединений мышьяка (V) с их последующим восстановлением в трихлорид мышьяка;

- способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;

- общая схема осуществления процесса переработки «арсенита натрия гидролизного» в товарную продукцию.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных мероприятиях: «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008), «Научно-технические аспекты обеспечения безопасности при уничтожении, хранении и транспортировке химического оружия» (Москва, 2008), "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах" (Воронеж, 2008)

Личный вклад автора. Автором проведен обзор научной литературы по теме диссертации, выполнены экспериментальная часть данной работы и обработка первичных данных. Постановка целей и задач исследований, выбор оптимальных условий проведения эксперимента и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством А.Г. Демахина.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в Зх статьях, 1м тезисе докладов. Подана заявка на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, общих выводов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 129 страниц машинописного текста, содержит 29 рисунков и 28 таблиц. Список литературы включает 99 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении работы обоснована актуальность, сформированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и внедрение основных результатов работы.

В первой главе «Обзор литературных данных по направлениям переработки реакционных масс, образующихся в процессе щелочного гидролиза люизита» приведены краткие сведения о процессе детоксикации люизита, составе образующихся продуктов, условиях превращения жидких реакционных масс в «арсенит натрия гидролизный» (технический). Кроме того, обобщены литера-

турные и патентные сведения о способах и технологиях переработки реакционных масс, что предопределило выбор основных направлений и задач исследований, необходимость разработки физико-химических основ процессов разделения такой сложной многокомпонентной системы, как АНГ, на базовые компоненты и последующей трансформации в товарную продукцию. Приведена информация об областях применения различных соединений мышьяка в народном хозяйстве и дана оценка соответствующим сегментам рынка.

Во второй главе «Исходные вещества, методы и методики исследований» приведена характеристика состава и свойств применяемых веществ, методов и методик исследования протекающих химических реакций, содержания основного вещества и примесей в промежуточных и конечных продуктах.

В третьей главе «Изучение некоторых свойств образцов промышленных партий «арсенита натрия гидролизного» показано, что «арсенит натрия гидролизный» имеет переменный состав как по содержанию базовых компонентов (ЫазАБОз, ЫазА$04, ИаОН, ЫаС1), так и по качественному и количественному составу компонента с техническим названием - нерастворимые в воде вещества. Последний представляет собой или смесь различных отходов, содержащихся в составе жидких реакционных масс (ЖРМ) и переходящих в АНГ при выпаривании растворов, или указанную смесь с наличием бентонита. Кроме того, в состав АНГ входят примеси тяжелых металлов, вероятно появившиеся в системе при коррозии тары, в которой хранились люизит и ЖРМ.

Определение ряда свойств АНГ - абсолютной и насыпной плотности, гранулометрического состава, угла естественного откоса, удельной теплоемкости и гигроскопичности были проведены для получения информации, необходимой при расчете конструкций контейнеров хранения реакционных масс, реакторов, расчета теплового и материального балансов.

Определение растворимости хлорида натрия и арсенита натрия проводили методом изотермического насыщения исследуемых систем в сосудах для определения растворимости. Величины растворимости хлорида натрия рассчитывались как средние из пяти параллельных опытов. Статистическую обработку

экспериментальных данных проводили по методике выборок с использованием коэффициента Стьюдента при уровне доверительной вероятности 0,95. Величина погрешности определения не превышала 2%.

Анализ состава основных компонентой АНГ и примесей осуществлялся стандартными химическими методами и методиками, а также с применением рентгенофлюоресцентного анализа (спектрометр - Спектроскан МАКС-в). Анализ получаемой товарной продукции осуществлялся указанными методами с привлечением масс-спектральных измерений (масс-спектрометр УХЗ РС> Ех-Се11). В ряде случаев для идентификации твердых фаз применялся метод рент-генофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3). Отработка условий проведения каждой из операций общего технологического цикла (растворение, осаждение, фильтрование, промывка, сорбция и т.п.) осуществлялась на различных партиях АНГ, полученных с объекта в г. Камбарка, с массой разового образца ЮОгр. Для каждой из операций процесса, после их оптимизации, составлены описание и схема, отражающие условия проведения экспериментов.

В четвертой главе «Разработка физико-химических основ процесса переработки АНГ» изложены концептуальные положения процесса, лежащие в основе разделения многокомпонентной смеси на базовые компоненты. Их основой является разница в величинах растворимости мышьяксодсржащих соединений и хлорида натрия, позволяющая производить первичное разделение АНГ на ряд промежуточных композиций, обогащенных компонентами каждой из групп предназначенных к разделению смеси.

Разработай состав жидкой фазы, в которую вводится АНГ для разделения смеси, подобраны условия проведения процесса последующей обработки сухой соли, рекомендовано количество соляной кислоты добавляемой к АНГ для нейтрализации средних мышьяксодержащих солей. Поскольку при приготовлении сухих реакционных масс из ЖРМ концентрации базовых компонентов (ЫазАзОз и №С1), а также их соотношение меняются в достаточно широких пределах, был определен критерий, определяющий количество добавляемой жидкой фазы (Н20+НС1) к единице массы «арсенита натрия гидролизного».

Показано, что таковыми являются величины растворимости мышьяксо-держащих соединений и хлорида натрия (рис. 1,2).

Формирование системы АНГ-Н20-НС1 кинетически происходит достаточно быстро (1,0-1,5 часа), сопровождается выделением тепла с разогревом жидкой фазы системы до 60-70°С. Полученная система подвергается фильтрованию с получением гомогенного раствора и осадка в виде пасты, содержащего хлорид натрия и нерастворимые в воде вещества с адсорбированными соединениями мышьяка.

S НаСЬ масс %

с* Температура, "С,

О 10 20 30 40 50 60 70

Рис.1 Области линий растворимости хлорида натрия, находящегося в равновесии с водой (I) и фильтратом, полученным из различных партий ЛНГ: ([[)-1603 партия; (Ш)-1266

Рис. 2 Политермы растворимости арсенита натрия в воде и водных растворах хлорида натрия. (I)-Na3As03-H20; (II)- Na3As03-10% NaCl-H20; (III)- Na3As03-15% NaCl-H20.

Для минимизации содержания последних проводится Зх-кратная последовательная промывка осадка, причем первая порция промывных вод coi\iWi /

ется с жидким фильтратом, а две другие идут в начальную стадию процесса на растворение новой порции АНГ. Тем самым в техпроцессе формируется принцип замкнутого (по мышьяксодержащим соединениям) цикла, минимизирующего объем жидких стоков. Вся совокупность описанных процессов лежит в основе разработанного способа предварительной подготовки АНГ к разделению на базовые компоненты.

В пятой главе «Выделение из состава АНГ мышьяксодержащих компонентов и их последующая трансформация в оксид мышьяка (III)» представлены результаты по выделению из состава раствора, получаемого на стадии формирования системы АНГ-Н20-НС1, соединений мышьяка (V), их восстановлению в соединения мышьяка (III) и последующей нейтрализации основного и кислого фильтратов с получением оксида мышьяка.

Раствор, полученный на стадии подготовки АНГ к разделению на базовые компоненты из фильтрата и первой порции промывной жидкости, содержит соединения мышьяка (III, V) и хлорид натрия.

Для вывода из состава раствора соединений мышьяка (V), содержание которых в изученных партиях АНГ колеблется от 2,5 до 11% масс., разработана операция по их селективному осаждению в форме малорастворимого арсената лития (L13ASO4) Нами были определены значения растворимости соли для интервала температур 79-90°С (рис.3).

SLl,AsO„Macei1i

0,05

0,01

0,02

0,01

Температура °С

о

80

85

Рис.3 Политерма растворимости арсената лития

В целях идентификации получаемого соединения осадок арсеиата лития тщательно отмывался водой, сушился при 110-120°С до постоянной массы и подвергался рентгенофазовому анализу. На рис. 4 приведены рентгенографические параметры соединения, характеризующие полную идентичность полученных данных характеристикам, приведенным в А8ТМ.

Рис.4 Дифрактограмма арсената лития.

Отфильтрованный осадок растворяется в соляной кислоте, образуя мышьяковую кислоту, которая в кислой среде восстанавливается в трихлорид мышьяка специально разработанной композицией двух восстановителей - йо-дида натрия и солянокислотного гидразина.

Первый из них обеспечивает быстрое превращение мышьяковой кислоты в трихлорид мышьяка по реакции:

Н,Аз04 + 2Ыа1 + 5 НС1 = А$С13 + 12 + 2КаС1 + 4Н20 (1)

Особенности процесса является то, что йодид натрия берется в количестве в 10-500 раз меньше расчетного, идущего на полное восстановление НзАбО^ь по той причине, что вводимый второй восстановитель - соль гидразина взаилг-

действует с йодом, обеспечивая условия повторного возврата в реакционную систему йодид-ионов, восстанавливающих новые количества соединений мышьяка (V):

2I2 + N2H4 = 4HI + N2 (2)

Циклирование процесса обеспечивает полноту восстановления мышьяковой кислоты при введении небольших количеств первого восстановителя - йо-дида натрия. Полученный солянокислый раствор трихлорида мышьяка в дальнейшем пойдет на нейтрализацию арсенита натрия, что будет описано ниже.

В связи с тем, что в составе АНГ могут быть переменные количества арсенита натрия, в том числе меньшие, чем в ТУ на производимую продукцию, для переработки таких партий АНГ вводится операция упаривания системы с формированием раствора по соли мышьяка (III) на уровне 25,0-30,0 % масс. Подобное выравнивание концентрации Na3As03 в системе придает техпроцессу универсальный характер, позволяя перерабатывать широкий ассортимент исходного сырья, включая жидкие реакционные массы. Отметим, что концентрирование раствора по базовой соли приводит к значительному (от 5 до 10 раз) снижению времени последующего процесса осаждения оксида мышьяка (III).

Данный процесс происходит при протекании реакции нейтрализации раствора, содержащего дигидроарсенит натрия, солянокислым раствором трихлорида мышьяка:

NaH2As03 + AsCl3 = As2031 + NaCl + 2HC1 (3)

В случае недостаточности количества второго компонента - AsCl3 к системе добавляется соляная кислота, также нейтрализующая кислую соль:

2NaH2As03 + 2НС1 = As203| + 2NaCl + 3H20 (4)

Процесс осаждения кинетически протекает в течение 1,0-1,5 часов при непрерывном перемешивании системы и температуре окружающей среды. Процесс нейтрализации соли протекает до достижения значения pH формируемой системы равного 6,0±0,2. При заданных условиях выход реакции составляет 70-80%. Осадок оксида мышьяка, формирующийся в процессе осаждения, содержит окклюдирующие примеси, главным образом хлорида натрия. Поэто-

му получающийся осадок отфильтровывается, а к нему добавляется расчетное количество воды. Далее он подвергается процессу рспульпирования с получением продукции, соответствующей ТУ на АягОз (табл.1). Фильтраты процесса осаждения Аэ^Оз и его рспульпирования направляются на растворение новой порции АНГ (замкнутый цикл).

Таблица I.

Характеристика качества оксида мышьяка получаемого из различных партий продукции

№ Массовая Массовая доля Массовая Массовая Массовая доля

партии доля остатка, растворен- доля АэгБз, доля воды, % хлоридов. %

АНГ АвгОз, % ного в водном рас- % масс. масс. масс.

масс. творе аммиака, %

масс.

10 93,5 2,5 0,15 0,6 1,0

22 94,7 1,5 0,1 0,5 0,7

32 95,1 2,0 0,18 0,7 1,6

38 93,0 3,0 0,15 0,6 1,8

1 94,5 2,0 0,13 0,5 0,8

228 96,0 0,9 0,09 0,8 1,2

548 95,7 1,2 0,12 0,6 1,3

1266 97,2 2,1 0,14 0,4 1,5

2130 93,8 1,9 0,16 0,5 0,9

Возможно получение второго товарного продукта - металлического мышьяка:

вИазАвОз + ЗШВН4 + 6Н20 8Ав1 + ЗИаВ02 + 24№ОН (5)

Процесс взаимодействия протекает энергично, кинетически быстро, выделяя основное количество мышьяка (не менее 90-95 масс. %) в течение 1-2 часов.

Выпавший мышьяк отделяют от раствора, подвергают операции репуль-пировапия в растворе соляной кислоты для отделения от примесей металлов. Получаемый продукт идентифицировался рентгенофлуоресцентным методом по линии Кр с длинной волны 1057мА. Условия получения гарантируют получение продукта, содержащего не менее 98,0% основного вещества и не более 1,5% примесей воды и оксида мышьяка.

В шестой главе «Выделение из состава АНГ хлорида натрия, его очистка и получение товарного продукта» приведены результаты по выведению из со-

става АНГ и формируемых на его основе жидких фаз (операция упаривания) хлорида натрия. Соль, загрязненная главным образом соединениями мышьяка (III,V), последовательно отмывается от токсичных агентов концентрированным раствором поваренной соли. Данная операция приводит к снижению концентрации солей мышьяка до уровня < 1% масс. Отмытая соль с фильтра вымывается заданным количеством воды с формированием =20% раствора, а осадок нерастворимых в воде веществ подвергается процессу утилизации. Полученный раствор хлорида натрия направляется на операцию очистки от остаточных соединений мышьяка химическим и адсорбционным методами. Первый из них основан на окислении соединений мышьяка (III) гипохлоритом натрия с последующим осаждением образующихся арсенатов хлоридом железа: Na3As03 + NaOCl — Na3 AsO„ + NaCl (6)

Na3As04 + FeCl3 -> Fe As04 + 3NaCl (7)

Фильтрат, получепный в ходе воздействия химических реагентов на раствор хлорида натрия, направляется на операцию очистки раствора специально разработанным адсорбентом марки ГЖ-35, представляющем гидроксид железа с добавками соединений меди и никеля. Физико-химические характеристики синтезированных образцов сорбентов на основе гидроксида железа и кинетические кривые адсорбции мышьяка представлены в табл. 2 и па рис.5.

Таблица 2

Физико-химические характеристики образцов сорбентов на основе гидроксида железа

("О

Соль железа (Ш) Модифицирующие добавки, масс. % Удельная поверхность, м2/г Механическая прочность, кг/см2 Динамическая обменная емкость по арсс-нат-ионам, мг/г

Никель (II) Медь (II)

Хлорид - - 86 2,05 80

Хлорид 10 - 125 10,04 90

Сульфат 10 20 165 9,17 105

Отработанный травильный раствор 10 27 152 10,23 110

Л,

мг/г 1 □

100 - 0

2

□

50,0-

0

20

40

60

80

100

120 т, м ни

Рис. 5 Кинетические кривые адсорбции мышьяка. Навеска сорбента 1 г, концентрация раствора: 1 — 20г/л, 2-40г/л,

Эксперименты по сорбции соединений мышьяка из растворов хлорида

натрия были проведены на сконструированной лабораторной установке (рис.6).

*-уир1' дни

Рпсушр ИК'ЛП'Ш Д!1)1 |№ГСНОраЦ1Ш

Рис.6. Схема установки для очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка.

Раствор хлорида натрия, очищенный от соединений мышьяка, направляется на операции выпаривания, сушки, анализа и растаривания. Получаемый

товарный продукт, содержащий малое количество сульфат-ионов, является ценным сырьем для предприятий хлорной промышленности. Кроме того, он может быть применен для приготовления буровых растворов в нефте- и газодобывающих отраслях промышленности, а также для регенерации ионообменных смол, применяемых на стадии очистки воды. Характеристики продукта приведены в табл.3

Таблица 3

Характеристика качества получаемого хлорида натрия

\ Показа-\тель Массовая доля ЫаС1, % Массовая доля влаги, % Массовая доля нерастворимого в воде остатка, % Массовая доля сульфатов, % Массовая доля железа, % Массовая доля мышьяка, %

№ партий\

10 98,1 0,6 0,3 0,04 0,1 0,003

22 98,4 0,4 0,1 0,03 0,06 0,002

32 96,8 0,8 0,2 0,04 0,05 0,004

38 97,3 0,7 0,2 0,02 0,07 0,004

Конденсат воды, образующийся на стадии выпаривания раствора хлорида натрия, применяется для приготовления всех необходимых растворов, промывки осадков в ходе технологических операций, растворения «арсеиита натрия гидролизного» в начальной стадии процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны физико-химические основы процесса переработки реакционных масс люизита на базовые компоненты с последующей трансформацией в товарную продукцию - мышьяк, его оксид и хлорид натрия (рис. 7).

Рис.7 Блок-схема технологического процесса переработки «арсенита натрия гидролизного»

Исследования состава «арсенита натрия гидролизного» показали, что он является многокомпонентной системой переменного состава, что во многом обуславливает сложность разработки технологического процесса его переработки. Существенным аспектом в ходе разработки процесса переработки АНГ явился факт установления того, что замена воды в качестве растворителя на систему «Н2О-НС1» приводит к целому ряду положительных факторов, лежащих в основе упрощения состава системы и выделения базовых компонентов. Выявлено, что факторами, определяющими количественный состав новой растворяющей системы, являются величины растворимости мышьяксодержащих солей и хлорида натрия. Найденные значения растворимости соединений позволяют предсказывать алгоритм процессов растворения различных партий АНГ, значительно отличающихся друг от друга, как по составу основных компонентов, так и по сопутствующим примесям.

В работе показана важная роль «нерастворимых в воде веществ», присутствующих в составе АНГ на начальном этапе. Сравнительная характеристика примесей, переходящих в раствор при контакте АНГ с растворителями различ-

ного состава, однозначно свидетельствует о преимуществах вновь разработаЕ1-ной композиции для растворения АНГ.

Принципиально важным является разделение системы «АНГ-Н2О-НС1» на две ветви - мышьяксодержащую и содержащую хлорид натрия. Найденное решение позволяет осуществлять последующие процессы трансформации с максимальной простотой и эффективностью.

Интересно найденное решение по выделению арсенатов из смеси мышь-яксодержащих соединений. Уникальность разработанного селективного осади-теля - иона лития - открывает путь применения предложенной схемы процесса, не только к решению конкретной задачи по переработке реакционных масс люизита, но и, вообще, для химии мышьяка.

Также расширенную сферу применения может иметь и разработанная система комбинированного восстановителя (иодида натрия и гидразина) для осуществления процессов перевода соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).

Для практики получения оксида мышьяка (III) в металлургической промышленности важна найденная нами информация о резком уменьшении времени осаждения соединения из их концентрированных растворов (25,0-30,0 масс. % арсенита натрия).

Ну и, конечно, заслуживает внимания найденное решение по вопросу выделения мышьяка из реакционных масс путем действия восстановителя па соединения мышьяка. Проведение процесса в растворах, при мягких условиях, легкость последующих процессов репульпирования мышьяка в различных по составу растворителях - все эти факторы должны заинтересовать как производственных работников, так и представителей экологических служб.

В проделанной работе показано, что основным компонентом, входящим в состав АНГ и дополнительно образующимся в ходе техпроцесса является хлорид натрия. По этой причине разработка метода выведения данного соединения из оборота техпроцесса являлась важной задачей.

Не мудрствуя лукаво, за основу способа очистки был взят в качестве прототипа пиролюзитный метод, с заменой пиролюзита в качестве окислителя, на более удобный нам гипохлорит натрия (продукт восстановления - хлорид натрия). Однако для усиления эффекта очистки раствора хлорида натрия дополнительно была применена сорбционная очистка на основе сорбента ГЖ-35. Подобный комбинированный процесс очистки раствора хлорида натрия гарантирует получение систем с содержанием соединений мышьяка ниже уровня ПДК (< 0,05 мг/л). Важно то, что получаемые растворы хлорида натрия (содержащие малое количество сульфат-ионов) являются ценным сырьем для хлорной промышленности или для получения буровых растворов в нефте- и газодобывающей сфере.

Существенным достижением проделанной работы считаем введение в техпроцесс принципа замкнутого технологического цикла по токсичным реагентам (соединениям мышьяка). Повторное использование промывных мышь-яксодержащих вод, остаточных фильтратов и прочих токсичных растворов для приготовления композиции «Н20-НС1» с целью растворения новых порций АНГ позволяет предельно минимизировать количество жидких стоков.

Именно данный аспект работы, удачные решения по «хвостам» жидких отходов, являются, на наш взгляд, сильной стороной полученных результатов.

Многие аспекты разработанных физико-химических основ процесса переработки реакционных масс люизита проходят в настоящий период стадию внедрения на пилотной установке объекта в п. Горный Саратовской области, где моделируются и обрабатываются отдельные операции при работе с такой сложной, многокомпонентной системой как АНГ.

Часть полученных результатов войдет в материалы «Исходных данных по проектированию установки по переработке сухих солей», которые подвергаются процессу уточнения и корректировки.

20

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические положения процесса разделения нового мышьяксодержащего сырья - «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты, основой которых является знание величин растворимости хлорида натрия и солей мышьяка в жидкой фазе формируемой системы АНГ-

н2о-на.

2. Разработан новый состав растворителя для разделения смеси, подобраны условия проведения процесса растворения АНГ, рекомендовано количество соляной кислоты добавляемой к сухим солям для нейтрализации средних мышьяксодержащих соединений.

3. Разработаны физико-химические основы процессов выделения из состава АНГ соединений мышьяка (V) путем перевода арсената натрия в малорастворимое соединение - арсенат лития. Определены величины растворимости арсената лития в интервале температур 79-90°С.

4. Разработан способ восстановления соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) путем действия на мышьяковую кислоту комбинированным составом восстановителей, состоящим из йодида натрия и солянокислого гидразина.

5. Реализован процесс восстановления соединений мышьяка (III) из фильтрата «арсенита натрия гидролизного» в мышьяк, осуществляемый в щелочной среде при действии борогидрида натрия.

6. Разработан способ комплексной очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка включающий последовательную обработку систем химическим и адсорбционным методами. Найден состав системы, десорбирущей соединения мышьяка; подобраны условия процессов десорбции и регенерации сорбента.

7. Предложена общая схема процесса переработки реакционных масс, как продуктов детоксикации люизита, в товарную продукцию народнохозяйственного применения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Демахин А.Г., Решетов В.А., Елисеев Д.А., Талаловская Н.М. Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в составе реакционных масс щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (III) // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2008. - Т.51 - №10 - С. 119-121.

2. Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Растегаев О.Ю., Олискевич В.В., Чупис В.Н. Процесс переработки продукта детоксикации люизита - арсенита натрия гидролизного в аспекте охраны окружающей среды и экологической безопасности // Теоретическая и прикладная экология. - 2008. - №3 -С.89.

3. Елисеев Д.А. Трансформация реакционных масс, полученных в ходе детоксикации люизита, в товарную продукцию - Материалы XVIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии»,- Екатеринбург: Изд-во Урал, ун-та, 2008 -С.245.

4. Елисеев Д.А., Демахин А.Г., Никифоров И.А. Физико-химические основы процесса выделения хлорида натрия из состава продуктов детоксикации люизита - Материалы IV Всероссийской конференции ФАГРАН-2008 «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах». - Воронеж - 2008. - Т.2. - С.579-582.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н. Демахину А.Г., научному консультанту д.т.н. Решетову В.А., сотрудникам ООО «НПП Экохим» к.х.н. Волгину М.А., к.х.н. Кузнецову H.H., Таггаловской Н.М., сотрудникам ФГУ ГОСНИИЭНП к.х.н. Растегаеву О.Ю., к.х.н. Курскову В.В., Рыжкову A.B., а также сотрудникам ООО НПФ «Гальтек» Никифорову И.А. и Никифорову А.Ю. за неоценимую помощь при проведении экспериментальных работ и обсуждении ключевых моментов настоящей работы.

ЕЛИСЕЕВ ДАНИЛА АЛЕКСАНДРОВИЧ

Физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты

Автореферат

Подписано в печать 11.11.08 Формат 60x84/16 Бумага типографская офсет. Гарнитура Times New Roman Печ. Л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ № 224-Т

Отпечатано с готового оригинал-макета Типография Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского 410012 г. Саратов, ул. Большая Казачья, д. 112 а Тел.:(8452)27-33-85

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Краткие основы процесса детоксикации люизита

1.2 Способы переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита

1.3 Состояние производства и потребления различных соединений мышьяка

1.4 Выводы к главе

Глава 2. Исходные материалы и методы исследования

2.1 Материалы

2.2 Методы и методики исследования

2.3 Выводы к главе

Глава 3. Изучение некоторых свойств образцов промышленных партий арсенита натрия гидролизного»

3.1 Определение качественного и количественного состава образцов промышленных партий АНТ

3.2 Определение физико-химических характеристик АНГ

3.2.1 Методика подготовки проб различных партий АНГ для определения физико-химических характеристик

3.2.2 Физико-химические характеристики АНГ

3.3 Выводы к главе

Глава 4. Разработка физико-химических основ процесса переработки арсенита натрия гидролизного»

Выводы к главе

Глава 5. Выделение из состава АНГ мышьяксодержащих компонентов и их последующая трансформация в оксид мышьяка (III) и мышьяк

Выводы к главе

Глава 6. Выделение из состава АНГ хлорида натрия, его очистка и получение товарного продукта

Выводы к главе

Актуальность проблемы.

В последнее десятилетие ежегодно с рудами из недр извлекается до 79 тыс. тонн мышьяка. И только -2% из них используется для потребления, а остальная часть попадает в окружающую среду: -7% с выбросами газов; -0,5% в промстоки; -90% в отходы [1]. Отвалы и другие техногенные отходы горнорудной, металлургической и химической промышленности, содержащие токсичные компоненты, под воздействием сопутствующих компонентов пород и изменений внешних факторов со временем все более негативно влияют на окружающую среду и генофонд планеты [2-10].

Одним из таких техногенных токсичных отходов является продукт, получаемый в ходе детоксикации люизита и имеющий специальное название «арсенит натрия гидролизный» (АНГ). Данный продукт, выпускаемый по ТУ2622-159-0487202-2005, является сложной многокомпонентной системой с исключительно высоким содержанием солей мышьяка. По этой причине АНГ следует рассматривать не в качестве продукта, подвергаемого утилизации и захоронению, а как новый, перспективный вид мышьяксодержащего сырья. Хотя задача применения нового вида мышьяксодержащего сырья для получения товарной продукции является очевидной, до настоящего времени имеющиеся разработки были направлены, в основном, на утилизацию продуктов щелочного гидролиза люизита путем их превращения в соединения, обладающие малой растворимостью в воде, и поэтому легко хранимые в спецмогильниках.

Постановка задачи по трансформации АНГ в товарную продукцию неразрывно связана с анализом рынка мышьяксодержащей продукции, оценке сегментов по каждому виду товара, их ценовым показателям, по областям применения в народном хозяйстве.

В этом плане рассмотрение всего материала по потреблению мышьяксо-держащих продуктов показывает, что наиболее широкие области применения и в наибольшем количестве имеет оксид мышьяка (—30-40 тыс. тонн/год). Он применяется для получения мышьяковой кислоты, арсенитов и арсенатов, получения гербицидов, инсектицидов, противообрастающих красок, в стекольной промышленности. Вторым по масштабам потребления, выступает металлический мышьяк невысокой степени чистоты (3-5 тысяч тонн), применяемый в металлургии, и высокочистый мышьяк (~250 тонн), являющийся основой производства полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивания монокристаллов для лазеров, пленочной электроники. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что наиболее рационально переработку реакционных масс люизита вести до получения указанных продуктов. Полная переработка данного вида сырья может дать 25003000 тонн технического оксида и 100 тонн мышьяка. В мировой практике мышьяковистый ангидрид получают в качестве побочного продукта при переработке руд цветных металлов и золота. Пыль, получаемая в ходе производственных процессов переработки мышьяксодержащих руд, с содержанием от 10 до 85 масс.% А8203, служит сырьем для последующего производства оксида мышьяка. Но такой продукт содержит примеси соединений тяжелых металлов и ряда других трудно отделяемых элементов, таких как селен, сурьма и др. Технический мышьяк, в основном получаемый при восстановлении белого мышьяка углеродом или оксидом углерода (II), также содержит примеси указанных элементов.

Продукты, получаемые в процессе утилизации люизита, - жидкая реакционная масса и АНГ, содержат неизмеримо меньшее количество примесей тяжелых металлов (главным образом соединений железа) и практически не содержат соединений, трудноотделяемых при сублимационных или жидко-фазных способах очистки оксида мышьяка. По этой причине указанные продукты детоксикации люизита являются новым уникальным видом сырья, из которого могут получаться чистые и особо чистые соединения мышьяка.

Исходя из вышеизложенного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ процесса переработки реакционных масс люизита как высококонцентрированного мышьяксодержащего сырья в товарную продукцию и создание на этой базе технологий разделения

АНТ на базовые компоненты и трансформации их в вещества, находимые применение на практике, являются актуальными и важными для народного хозяйства России.

Некоторые из перечисленных задач решались в рамках данной работы, являющейся составной частью исследований, выполняемых ООО «НЛП Экохим» в рамках государственного заказа.

Государственный заказчик - Федеральное агентство по промышленности.

Государственный контракт № 09/01 от 15 июня 2004 года.

Целью настоящей работы является разработка физико-химических основ процесса разделения «арсенита натрия гидролизного», как сложной многокомпонентной системы, на базовые компоненты с последующей их трансформацией в товарную продукцию.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

- определение состава и свойств АНТ;

- разработку условий разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты - хлорид натрия и соединения мышьяка;

- разработку способа выведения из системы соединений мышьяка (V), их превращения в соединения мышьяка (III);

- разработку способа очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка;

- разработку процесса, позволяющего осуществить быстрое и полное осаждение оксида мышьяка (III);

- разработку способа получения элементного мышьяка из раствора «арсенита натрия гидролизного»;

- определение качества получаемой товарной продукции.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- определены состав и свойства ряда партий промышленно выпускаемого «арсенита натрия гидролизного»;

- разработаны физико-химические основы процесса разделения АНГ на базовые компоненты;

- разработан способ выведения из оборота соединений мышьяка (V);

- разработан способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;

- разработаны и оптимизированы условия проведения процессов, обеспечивающих получение товарной продукции.

Практическая ценность заключается в том, что:

- разработанные физико-химические основы процесса переработки АНГ в товарную продукцию и рекомендации по условиям проведения отдельных операций будут использованы при корректировке «Исходных данных для проектирования установки по переработке АНГ»;

- разработанные процессы восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), а также соединений мышьяка (III) в мышьяк могут быть применены для решения экологических и технических задач в металлургической промышленности.

Автор выносит на защиту:

- характеристики состава и свойств АНГ различных партий;

- физико-химические основы процесса разделения АНГ как сложной многокомпонентной системы на базовые компоненты;

- способ выведения из оборота соединений мышьяка (V) с их последующим восстановлением в трихлорид мышьяка;

- способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;

- общую схему осуществления процесса переработки АНГ в товарную продукцию.

Обоснованность научных положений и выводов.

Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (растворимости, рентге-нофлюоресцентного, рентгенофазового и масс-спектрального анализа) на экспериментальной базе СГУ, ООО «НПП Экохим» и ФГУ «ГосНИИЭНП» (г. Саратов), с использованием для расчетов компьютерной техники и статистических методов, что делает положения диссертации достоверными.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические положения процесса разделения нового мышьяксодержащего сырья - «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты, основой которых является знание величин растворимости хлорида натрия и солей мышьяка в жидкой фазе формируемой системы АНГ-Н20-НС1.

2. Разработан новый состав растворителя для разделения смеси, подобраны условия проведения процесса растворения АНТ, рекомендовано количество соляной кислоты добавляемой к сухим солям для нейтрализации средних мышьяксодержащих соединений.

3. Разработаны физико-химические основы процессов выделения из состава АНТ соединений мышьяка (V) путем перевода арсената натрия в малорастворимое соединение - арсенат лития. Определены величины растворимости арсената лития в интервале температур 79-90°С.

4. Разработан способ восстановления соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) путем действия на мышьяковую кислоту комбинированным составом восстановителей, состоящим из йодида натрия и солянокислого гидразина.

5. Реализован процесс восстановления соединений мышьяка (III) из фильтрата «арсенита натрия гидролизного» в мышьяк, осуществляемый в щелочной среде при действии борогидрида натрия.

6. Разработан способ комплексной очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка включающий последовательную обработку систем химическим и адсорбционным методами. Найден состав системы, десорбирущей соединения мышьяка; подобраны условия процессов десорбции и регенерации сорбента.

7. Предложена общая схема процесса переработки реакционных масс, как продуктов детоксикации люизита, в товарную продукцию народнохозяйственного применения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны физико-химические основы процесса переработки реакционных масс люизита на базовые компоненты с последующей трансформацией в товарную продукцию - мышьяк, его оксид и хлорид натрия (рис. 1).

АНГ I Н.О фильтрат, промывные воды растворение АНГ

Фильтрооание, промывка осадка иеэает&оримые

Выоод из оборота арсената натрия хлорид натрия

Фильтрация, растворение ШАзО»

Вымывание №С), отделение осадка из утилизацию

Восстановление НтА50<

Очистка р-ра ИаС1 хим. методом

Р-р АгСЬ в р-ре НСи

Очистка р-ро N«€1 адсорбц. методом

Выпарка р-ра, сушка N901, рэстариаанне кемм^зчесиий каО{промышлсмчый) на

Улариоаниа фильтрата

Фильтрация, отделение МаСХ

Фильтрат

Р-р МСЬ в но

Осаждение

Оильтрация, отделение осадка репульпирооамие

Отделение осадка, сушка, рзстэриЕание

У ►

А5гОз

А5

Рис.1 Блок-схема технологического процесса переработки «арсенита натрия гидролизного»

Исследования состава «арсенита натрия гидролизного» показали, что он является многокомпонентной системой переменного состава, что, во многом, обусловливает сложность разработки технологического процесса его переработки. Существенным аспектом в ходе разработки процесса переработки АНГ явился факт установления того, что замена воды в качестве растворителя на систему «Н20-НС1» приводит к целому ряду положительных факторов, лежащих в основе упрощения состава системы и выделения базовых компонентов. Выявлено, что факторами, определяющими количественный состав новой растворяющей системы, являются величины растворимости мышьяк-содержащих солей и хлорида натрия. Найденные значения растворимости соединений позволяют предсказывать алгоритм процессов растворения различных партий АНГ, значительно отличающихся друг от друга, как по составу основных компонентов, так и по сопутствующим примесям.

В работе показана важная роль «нерастворимых в воде веществ», присутствующих в составе АНГ на начальном этапе. Сравнительная характеристика примесей, переходящих в раствор при контакте АНГ с растворителями различного состава, однозначно свидетельствует о преимуществах вновь разработанной композиции для растворения АНГ.

Принципиально важным является разделение системы «АНГ-Н20-НС1» на две ветви - мышьяксодержащую и содержащую хлорид натрия. Найденное решение позволяет осуществлять последующие процессы трансформации с максимальной простотой и эффективностью.

Интересно найденное решение по выделению арсенатов из смеси мышь-яксодержащих соединений. Уникальность разработанного селективного оса-дителя — иона лития - открывает путь применения предложенной схемы процесса не только к решению конкретной задачи по переработке реакционных масс люизита, но и, вообще, для химии мышьяка.

Также расширенную сферу применения может иметь и разработанная система комбинированного восстановителя (иодида натрия и гидразина) для осуществления процессов перевода соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).

Для практики получения оксида мышьяка (III) в металлургической промышленности важна найденная нами информация о резком уменьшении времени осаждения соединения из их концентрированных растворов (25,0-30,0 масс.% арсенита натрия).

Ну и, конечно, заслуживает внимания найденное решение по вопросу выделения мышьяка из реакционных масс путем действия восстановителя на соединения мышьяка. Проведение процесса в растворах, при мягких условиях, легкость последующих процессов репульпирования мышьяка в различных по составу растворителях - все эти факторы должны заинтересовать как производственных работников, так и представителей экологических служб.

В проделанной работе показано, что основным компонентом, входящим в состав АНГ и дополнительно образующимся в ходе техпроцесса является хлорид натрия. По этой причине разработка метода выведения данного соединения из оборота техпроцесса являлось важной задачей.

Не мудрствуя лукаво, за основу способа очистки был взят в качестве прототипа пиролюзитный метод, с заменой пиролюзита, в качестве окислителя, на более удобный нам гипохлорит натрия (продукт восстановления -хлорид натрия). Однако для усиления эффекта очистки раствора хлорида натрия дополнительно была применена сорбционная очистка на основе сорбента ГЖ-35. Подобный комбинированный процесс очистки раствора хлорида натрия, примененный нами впервые, гарантирует получение систем с содержанием соединений мышьяка ниже уровня ПДК (< 0,05 мг/л ). Важно то, что получаемые растворы хлорида натрия (не содержащие сульфат-ионов) являются ценным сырьем для хлорной промышленности или для получения буровых растворов в нефте- и газодобывающей сфере.

Существенным достижением проделанной работы считаем введение в техпроцесс принципа замкнутого технологического цикла по токсичным реагентам (соединениям мышьяка). Повторное использование промывных мышьяксодержащих вод, остаточных фильтратов и прочих токсичных растворов для приготовления композиции «Н20-НС1» с целью растворения новых порций АНГ позволяет предельно минимизировать количество жидких стоков.

Именно данный аспект работы, удачные решения по «хвостам» жидких отходов, являются, на наш взгляд, сильной стороной полученных результатов.

Многие аспекты разработанных физико-химических основ процесса переработки реакционных масс люизита проходят в настоящий период стадию внедрения на пилотной установке объекта в п. Горный Саратовской области, где моделируются и обрабатываются отдельные операции при работе с такой сложной, многокомпонентной системой как АНГ.

Часть результатов войдет в материалы «Исходных данных по проектированию установки по переработке сухих солей», которые подвергаются процессу уточнения и корректировки.

122

1. Копылов Н.И. Каминский Ю.Д. Мышьяк/ Под ред. Г.А. Толстикова. -Новосибирск: Сиб. унив. изд-во, 2004.

2. Максимов И.Е. // Химия и технология элементорганических соединений и полимеров: Межвуз. Сб. науч. Тр. Казань: КазХТИ, 1990. -С.73-78.

3. Максимов И.Е. Экосистемы. Проблемы мышьяка в цветной металлургии: Проспект. Новосибирск: Гидроцветмет, 1991. - 18 с.

4. Максимов И.Е. // Создание экологически чистых малоотходных технологий в производстве тяжелых цветных металлов и повышение комплексности используемого сырья: Тез. докл. науч.-техн. совещ.-М.:ЦНИИЭИЦветмет, 1991. С. 26-30.

5. Cooper J.J. //Bull. Environ. Contamin. Toxicol. 1983. V.31. P.9.

6. Mudroch A., Clair T.A. // Sci. Total Environ. 1986. V.57. P.205.

7. Shrestha K.P., Quilarque X.R. // Sci. Total Environ. 1989. V.79. P.233.

8. Robin R.G. // Proc. Arsenic & Mercury Workshop on Removal, Recovery, Treatment and Disposal. THF/600/R-92/105. 1992. P. 4-8.

9. Твидвелл Л.Дж., Плесас K.O., Комба П.Г., Данке Д.Р. // Цветные Металлы. 1996. №9. С.27-31.

10. Lacerda L.D., Solomons W. // A Report Sponsored by the Dutch Ministry of Housing, Physical Planning and Environment. The Netherlands, 1991.

11. Федоров B.A., Ефремов А.А., Жуков Э.Г., Казанский Л.Н., Кузнецов Б.А., Потепалов В.П., Тарасевич Ю.В., Холстов В.И.// Рос хим. Ж. -1995. Т.39, № 4. - С.46-58.

12. Умяров И.Я., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н. // Рос хим. Ж. -1993. -Т.37, № 3. С.25-29.

13. Капашин В.П., Севостьянов В.П., Шебанов Н.П., Толстых А.В. Химическое разоружение. Технологии уничтожения отравляющих веществ. Саратов: Изд-во Гос УНЦ «Колледж», 2000. - 144 с.

14. Пат. 2009276 Россия, МПК C1 С25С5/02 Способ получения тонкодисперсного порошка элементного мышьяка путем электролиза водно-щелочных растворов его соединений.

15. Пат. 2099116 Россия, МПК C1 A62D3/00 Способ переработки РМ де-токсикацией люизита.

16. Пояснительная записка по вопросу переработки реакционных масс, предложенная ЗАО «Материалы микроэлектроники». 2003г.

17. Пат. 2172196 Россия, МПК С2 A62D3/00 Способ утилизации отравляющего вещества кожно-нарывного действия типа люизит.

18. Николаев A.B., Мазурова A.A., Шемонаева Г.В. // Цветные металлы. -1972. -№1. С. 15-18.

19. Николаев A.B., Мазурова A.A., Шемонаева Г.В. // Изв.СО АН СССР. Сер.хим. наук. 1974. - Вып. 5, №12. - С. 30-35.

20. Передерий О.Г., Любимов A.C., Холманских Ю.Б. и д.р.// Цветные металлы. 1977. - №6. - С. 48-50.

21. Холманских Ю.Б., Любимов A.C., Передерий О.Г. и д.р.// Цветные металлы. 1977. - №11. - С.26-28.

22. А. с. № 444406 СССР. Способ осаждения мышьяка из растворов с помощью моносульфида железа.

23. А. с. № 973479 СССР. Способ очистки сточных вод от мышьяка.

24. Проблема мышьяка в производстве цветных металлов, методы его вывода, обезвреживания и утилизации: Тез. докл. М.: ЦНИИЭИЦвет-мет, 1979.-56 с.

25. Антипов Н. И., Васильев Л. Н. // Цветные металлы. 1992. - № 3. - С. 9-11.

26. Антипов Н. И. // Цветные металлы 1996. - №3. - С.56.

27. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1970.

28. Пояснительная записка по вопросу переработки реакционных масс, предложенная ЗАО «Компания по защите природы Экотор». 2002г.29. PL 257396, 2003.

29. Отчет ФГУП «ГосНИИОХТ» Исходные данные для проектирования опытно-промышленной установки по переработке реакционных масс, получающихся при уничтожении люизита. Москва. 2005г.

30. Отчет по ОКР «Дюжина-ЛЭ», ФГУП «ГосНИИОХТ», 1999 г.

31. Пояснительная записка по вопросу переработки реакционных масс, предложенная РНЦ «Прикладная химия». 2000г.

32. Метод переработки реакционных масс, предложенный Саратовским военным институтом радиационной, химической и биологической защиты. 2002 г.

33. Метод переработки реакционных масс, предложенный Нижневолжским НИИ геологии и геофизики. 1999 г.

34. Пояснительная записка по вопросу переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита. НИИ Химии СГУ. 25 листов. 2002г.

35. Пат. 2192297 Россия, МПК C1 A62D3/00, C01G28/00 Способ переработки реакционных масс, образующихся в процессе детоксикации люизита.

36. Пат. 2196707 Россия, МПК С2 В64С35/00, В64С29/00.

37. Демахин А.Г., Олискевич В.В., Шуйский Г.Н., Коцарев В.В., Сильня-гин O.A., Кузнецов А.Н. Рекуперация реакционных масс процесса детоксикации люизита // Проблемы уничтожения и утилизации ОМП. 2005. №1. С. 18-24.

38. Демахин А.Г., Олискевич В.В., Сильнягин O.A., Рамазанов Р.К. Процесс получения технического и рафинированного оксида мышьяка //

39. Саратовский военный институт радиационной, химической и биологической защиты. Сборник ученых трудов, вып.6. С. 88-91.

40. Маркетинговые исследования рынков потребления мышьяксодержащих товарных продуктов. Отчет ФГУП ГНЦ "ГНИИХТЭОС". Москва. 2004.

41. U.S. Geological Survey: Minerals Yearbook: Volume I.- Metals and Minerals.

42. Chile: Production of arsenic trioxide, 1980 to 1991 (t).

43. Analysis of arsenic trioxide produced by CMEI, 1987.

44. China: Exports of arsenic trioxide, as recorded by importing countries. 1981 to 1990 (t).

45. France: Production of arsenic trioxide 1976 to 1991 (t).

46. Japan: Production of arsenic, 1976 to 1991, (t, As203 equivalent).

47. USA: Estimated production and imports of arsenic. 1969 to 1990.

48. Мельникова Г.Д., Валиуллина В.А., Пушкова В.В. // Сб.: Новые разработки в области производства искусственных кож и пленочных материалов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром, 1983. С. 76.

49. Тез. докл. научно-техн. Конф. "Возможность производства и применения мышьяковых антисептиков для защиты древесины и других материалов от биоповреждений". Свердловск:УЛТИ, 1988.

50. Пат. 3197495 (1965). США//С.А. 1965. V. 63. N 10. Р. 13320.

51. Пат. 3036107 (1962). США//С.А. 1962. V. 57. N 11. Р. 13806.

52. Пат. 3038921 (1962). США//С.А. 1962. V. 57. N 10. Р. 12540.

53. U.S. Environmental Protection Agency, 2003, Chromated copper arsenate and its use as a wood preservative.

54. Japan: Production of pesticides and related products, 1978 to 1990 (OOOt).

55. USA: Production of pesticides and related products, 1975 to 1990 (OOOt).

56. Гуревич E.C., Рухадзе Е.Г., Фрост A.M. и др. Защита от обрастания. М.: Наука, 1989.

57. Авакян З.А. // Биокоррозия, биоповреждения, обрастания. М., 1976. С.43.

58. Валиуллина В.А. // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. М.: ИЭМЭЖ, 1988. С. 63.

59. Федотов Б.Г., Николаева Г.Ф., Валиуллина В.А. и др. // Тез. докл. I Всесоюзн. конф. по синтезу и использованию мышьякорг. соединений в народном хозяйстве. Казань, 1980. С. 44.

60. Благник Р., Занова В. Микробиологическая коррозия. М.: Химия, 1965. 222с.

61. Ильичев В.Д., Бочаров Б.В., Горленко М.В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука, 1985, 264 с.

62. Валиуллина В.А., Гаврилов В.И. // Тез.докл. Всесоюзн. конф. "Защита древесины и целлюлозосодержащих материалов от биоповреждений". Рига, 1989. С.145.

63. Валиуллина В.А., Ярошевский А.Б., Гаврилов В.И. //В сб.: Хим. средства защиты от биокоррозии. 4.1. Уфа: УФ ВНИИХСЗР, 1980. С.84.

64. Гуревич Е.С., Искра Е.В., Куцевалова Е.П. Защита морских судов от обрастания. Л.: Судостроение, 1978. 200 с.

65. Евстафьев И.Б., Кротович И.Н., Войцицкий В.Ф., Белолипецкий В.П. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1991, t.XXXVI. № 1, С. 95.

66. Пат. 15339 (1907). Великобритания // С.А. 1909. V. 3. N 5. Р. 596.

67. Пат. 9040 (1913). Великобритания // С.А. 1914. V. 8. N 19. Р. 3377.

68. Пат. 1105619 (1914). США // С.А. 1914. V. 8. N 18. Р. 3244.

69. Пат. 24753 (1967). Япония//РЖХим. 1968. 20 С 861.

70. Пат. 24754 (1967). Япония // РЖХим. 1968. 20 С 860.

71. Пат. 861500 (1961). Великобритания // С.А. 1961. V. 55. N 21. Р. 21152.

72. Пат. 3214281 (1962). США // С.А. 1965. V. 63. N 13. Р. 18469.

73. Изральянц Е.Д., Кудинова В.В., Басова JI.C. // Лакокрас. материалы и их применение. 1976. №1. С.11.76. ТУ 2112-123-04872702-200277. ТУ 2622-159-04872702-200578. ГОСТ 1973-7779. ТУ 2133-006-26831431-05

74. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа/ Наука, 1976. 504 с.

75. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний/ Изд-во Недра, 1966.

76. Переработка природных смесей и рассолов. Справочник/ И.Д. Соколов, A.B. Муравьев, Ю.С. Сафрыгин и др.; под редакцией И.Д. Соколо ва. Л: Химия, 1985. - 208с.

77. Справочник по растворимости солевых систем. Т. 3, 4. М., 1963, 1964.

78. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. 268с.

79. Молчанов А.Д., Тимофеев И.Л. Интенсификация геотехнологических процессов растворения и выщелачивания. Львов: Изд-во Львовск. Унта, 1988. 144 с.

80. Гейлорд Н. Восстановление комплексными гидридами металлов. М. Иностр.лит., 1959. - 912 с.

81. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969. -676 с.

82. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.:Мир, 1986. - 240 с

83. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. Л.: Химия, 1971.-624 с.

84. Мальцева H.H., Хаин B.C. / Борогидрид натрия. М.: Наука, 1985. -207 с.

85. Серова В .А., Коган / Способы очистки сточных вод и технологических растворов от мышьяка. Цветметинформация, 1975.

86. Заявка на патент №005263 Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в продуктах щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (III).

87. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии. — М.: Наука, 1993.

88. Жуков Э.Г., Николашин C.B., Бабицина A.A., Полуляк Е.С., Федоров В.А. // Высокочистые вещества. 1995. №5. С. 49-53.

89. Федоров В.А. Исследования по неорганической химии и химической технологии. -М.: Наука. 1988. С. 247.

90. Федоров В.А., Жуков Э.Г., Николашин C.B. // Сб. «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия». 2003. Вып. 4. С. 68-81.

91. Милованов JI.B. / Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. М., Металлургия, 1971.

92. Аширов А./ Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. -Л. 1983.-С. 223-242.

93. Мешалкин A.B. / Исследование и разработка процессов очистки сточных вод и отработанных технологических растворов от мышьяка, галлия, индия и сурьмы с применением отработанных растворов травления меди. М. 2000.