Научные основы электрохимического модифицирования лигнинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Попова Ольга Васильевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЛИГНИНОВ

02.00.05 — «Электрохимия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в Южно-Российском государственном трунич^сп» университете (Новочеркасском политехническом институте) и Саратовском -^гееударСТВёкнйм техническом университете

Научный консультант : доктор химических наук,

профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Березина Нинель Петровна, доктор химических наук, профессор Базанов Михаил Иванович, доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич

Ведущее предприятие: Дагестанский государственный университет, г. Махачкала

у 1 IV

Защита состоится 20 октября 2006 г. в на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан « {/_ » Леу&'А/.2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивное развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий переработки промышленных отходов и превращения их в полноценные вторичные источники сырья сдерживается в связи с отсутствием единого научного подхода. Среди промышленных отходов растительного и животного происхождения лигнин занимает особое место, так как в природных условиях он и продукты его модифицирования разлагаются с образованием безвредных или даже полезных веществ. Необходимо также отметить, что цена лигнина, как отхода производства, стабильно мала.

Гидролизный лигнин (ГЛ) - природный полимер, скапливается в большом количестве при перколяционном гидролизе растительного сырья разбавленной серной кислотой и относится к числу многотоннажных отходов.

Лигнин, в отличие от других природных полимеров, не имеет упорядоченной регулярной структуры, содержит ароматические и алициклические фрагменты, полностью не растворяется ни в одном растворителе, не гидролизу-ется до мономеров, содержит малое количество активных функциональных групп и, как следствие, является мало реакционноспособныу] В процессе гидролиза в результате химических, термических и других видов воздействия молекулы лигнина становятся еще более лабильными. До сих пор гидролизный лигнин не нашел широкого практического применения. Незначительное количество ГЛ используется в качестве наполнителя при получении композиционных материалов, сорбентов, биологически активных компонентов.

Таким образом, расширение сферы использования лигнина в качестве промышленного возобновляемого источника сырья является актуальной проблемой и требует комплексного научно-обоснованного подхода к выбору технологии переработки лигнина. Разработка научных основ электрохимического модифицирования лигнина позволит не только управлять реакционной способностью получаемых продуктов, но и направленно регулировать свойства и значительно расширить области практического использования. При этом разработка электрохимических методов модифицирования открывает широкие возможности направленного воздействия на свойства получаемых продуктов и управления параметрами технологического процесса.

Цель — разработка научных основ злсктрРЛимнче<'*огт> модифицирования гидролизного лигнина и создание новых технологий и материалов, обеспечивающих вторичное использование чтогп мнпттпнняжного промышленного отхода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка принципов, теоретических основ процессов и методов направленного электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, а также путей использования полученных модифицированных продуктов;

- исследование механизмов электрохимического модифицирования лигнинов заданными элементами и функциональными группами;

- разработка технологий получения модифицированных лигнинов и материалов на основе модифицированных лигнинов;

- исследование структуры и физико-химических свойств модифицированных лигнинов и полученных на их основе материалов, исследование процессов, происходящих при формировании композиционных материалов, содержащих модифицированные лигнины.

Научная новизна работы.

1. Разработаны и реализованы принцип и теоретические основы процессов целенаправленного электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, в частности:

- предложена методология исследований, позволившая реализовать принцип модифицирования, заключающийся в том, что сначала выделяют свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывается методика и технология модифицирования лигнина, обеспечивающая получение продукта с требуемыми свойствами;

- впервые получен роданированный гидролизный лигнин;

- установлены кинетические закономерности реакций электрохимического синтеза фторированных, силилированных, фосфорилированных, роданиро-ванных лигнинов, предложены механизмы реакций;

- исследованы функциональный состав, структура и физико-химические свойства электрохимически модифицированных лигнинов;

- получены новые данные о реакционной способности электрохимически модифицированных лигнинов.

2. Впервые путем термического модифицирования гидролизного лигнина получен искусственный графит, близкий по своим свойствам и характеристикам к природным графитам, что доказано рентгеноструктурными исследованиями и результатами его использования в электрохимических технологиях при получении соединений внедрения графита и терморасширенного графита, в качестве компонента активных масс химических источников тока, а также антифрикционных добавок в смазочные и композиционные материалы.

3. Подтверждена эффективность электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и его преимущества при использовании вторичных продуктов целенаправленно в технологии композиционных материалов:

- на основе полифункциональных, силилированных и фосфорилированных лигнинов синтезированы иониты, изучены их структура и свойства;

- исследована и доказана реакционная активность силилированного и полифункциональных лигнинов при использовании их в клеевых композициях;

- исследованы физико-механические свойства порошковой стали, полученной методом горячего прессования с добавлением фторированного и гидролизного лигнинов.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы и технологии электрохимического модифицирования гидролизного лигнина: фторирования, силилирования, фосфорилирования, ро-данирования. Определены оптимальные параметры этих процессов, позволяю-

щие получать продукты с наибольшим содержанием необходимых функциональных групп.

Проведены испытания синтезированных материалов. Доказано, что по своим физико-химическим и физико-механическим свойствам они не уступают известным, используемым в промышленности, и даже превосходят их. Разработаны технологические рекомендации по использованию электрохимически модифицированных лигнинов в качестве отвердигеля и наполнителя эпоксидных компаундов, добавки к клеям, шихтам в порошковой металлургии, композиционным материалам с полимерной матрицей.

Разработана технология получения искусственного графита из ГЛ (ИГЛ). Экспериментально доказана возможность электрохимического интеркалирова-ния в ИГЛ. Установлены особенности процесса интеркалирования лития в ИГЛ и процесса синтеза бисульфата графита из лигнина (БГЛ) от соответствующих процессов при использовании известных графитов высокой чистоты. Даны рекомендации по выбору параметров процессов. Получен терморасширенный графит (ТРГ) из электрохимически синтезированного БГЛ, который использован как компонент активных масс электродов литиевых источников тока и компонент смазочных и композиционных материалов.

' Разработки прошли внедрение на ряде предприятий и рекомендованы к расширенному использованию.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- основные научные положения принципа электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, установленные закономерности электрохимического синтеза сшшлированных, фосфоршшрованных, родаиированкых и фторированных лигнинов; предполагаемые механизмы реакций

- разработанные технологии электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и оптимальные параметры этих процессов,.

- данные о функциональном составе, структуре и физико-химических свойствах электрохимически модифицированных лигнинов, новые данные об их реакционной способности;

- результаты испытаний электрохимически модифицированных лигнинов в технологии композиционных материалов и внедрения в производство;

- технология термического модифицирования гидролизного лигнина, данные о свойствах и характеристиках углеродного материала и искусственного графита, полученных из ГЛ, а также результаты использования полученного графита при электрохимическом синтезе соединений внедрения графита, в качестве электропроводной добавки в активные массы химических источников тока, при получении ТРГ, антифрикционных добавок в смазочные и композиционные материалы и результаты сравнения с другими углеграфи-товыми материалами.

Апробация работы

Основные положения работы апробированы на 16 международных, всесоюзных и всероссийских научных и научно-практических конференциях: XI Всесоюзном (Львов, 1986 г.), XIV Всероссийском (Новочеркасск, 1998 г.) совещаниях по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений»;

б

Всесоюзной научной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.); Всесоюзной конференции по проблемам организации территорий регионов нового освоения (Хабаровск, 1991 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Научно-технические и социально-экономические проблемы охраны окружающей среды» (Н.-Новгород, 1992 г.); Всероссийской научной конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002» (Саратов, 2002 г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2002 г.); 6-й Международной научно-технической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (Новочеркасск, 2003 г.); II Международной научно-практической конференции «Технико-экономические проблемы создания экологически ориентированных производств» (Новочеркасск, 2004 г.); Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004 г); III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в разлитии химических источников тока» (Иваново, 2004 г.); 1-й Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (г. Новочеркасск, 2004 г); Региональной научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства» (Новочеркасск, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г); 2-й Международной научно-практической конференции «Композиционные и порошковые материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2005 г); Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005 г).

Материалы диссертации доложены на заседаниях специализированных кафедр Саратовского государственного технического университета и ЮжноРоссийского государственного технического университета (НПИ), прошли испытания и внедрение в организациях и на предприятиях городов Новочеркасска, Воронежа, Таганрога, Каменска, Волгодонска.

Публикации

Теоретические положения диссертации, результаты исследований и разработок изложены в 50 работах, в том числе, в 1 брошюре (препринте ОЭЭП РАН), депонированной монографии, 20 статьях, опубликованных в центральных журналах, 3 патентах на изобретения.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, изложенных на 281 странице машинописного основного текста, и приложений. Содержит 99 рисунков, 62 таблицы. Список использованной литературы включает 336 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ литературных данных и обосновано направление исследования.

Приведены особенности молекулярного строения и свойства лигнина. Проведен анализ результатов исследования химического и электрохимического модифицирования лигнинов: наиболее изучены процессы электрохимического хлорирования и окисления лигнинов (Сарканен К.В., Bailey А., Шорыгина H.H., Щукин И.В., Васильев Ю.Б., Водзинский Ю.В., Корьггцева В.Ф., Давыдов В.Д., Коваленко Е.И., Алиев З.М. и др.); имеются данные об анодном бромировании, йодировании, сульфировании (сульфатировании), а также о получении азотсодержащих лигнинов (Коваленко Е.И., Чудаков М.И. и др.); исследовано химическое фосфорилирование (Першина Л.А., Жучков В.П. и др.) и химическое си-

лилирование'(Телышева Г.М., Сергеева В.Н. и др.) лигнинов. Показана перспективность термолиза (Ахмина Е.И., Зверев В.М., Рык В.А. и др.). При этом продукты термодиза лигнинов получены при температурах, не превышающих 1000° С. Термическая деструкция лигнина при данных температурах исследована достаточно подробно (Домбург Г.Э., Сапрыкин Л.В. и др.), однако, исследованные области применения продуктов термолиза весьма ограничены.

Проведен анализ использования лигнинов в технологии различных материалов. Лигнины использовались как наполнители полимеров при получении композиционных материалов. Реже лигнин применяли в качестве активного ингредиента полимеров, главным образом, при получении сорбентов из лигнина, формальдегидных и эпоксидных смол, а также в качестве биологически активного компонента.

Анализ литературы показал эффективность метода электрохимического модифицирования лигнинов, обеспечивающего наиболее высокую чистоту вторичных продуктов, высокую воспроизводимость свойств и возможность получения новых материалов с заданными свойствами и их использования в качестве высокореакционноспособных ингредиентов композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены объекты и методы исследований.

Объектами исследований являлись гидролизные лигнины — отходы гидролизного производства: ХМ — «хорская мука», лигнин Хорского гидролизного завода; ЛГЛ—лигнин Ленинградского гидролизного завода; СГЛ—лигнин Сокольского целлюлозно-бумажного комбината; ГЛХШ — лигнин хлопковой шелухи Андижанского гидролизного завода; ГЛПШ — гидролизный лигнин подсолнечной шелухи и ГЛКК - ГЛ кукурузной кочерыжки Кропоткинского химического завода и диок-санлигнин (ДЛ), полученный из сосновых опилок, а также полученные модифицированные продукты и материалы с этими продуктами.

В ходе исследований использовали реактивы марок «хч» и «чда», а для получения композиционных материалов и образцов использовали серийно выпускаемые продукты, например, эпоксидную смолу ЭДП 20 и ЭДП 16 (ТУ 6-151070-82), полиуретановый клей «Витур РК-0210» (ТУ 6-55-61-93) и др.

В качестве анодов использовали электроды из платины, платинированого титана, графита, стеклоуглерода СУ-2000, в качестве катодов - платину, никель, медь, стеклоуглерод СУ-2000. Электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод типа ЭВЛ-1 МЗ. Для электрохимического анализа использовали платиновый точечный микроанод марки «Экстра» с рабочей поверхностью 0,01 или 0,04 см2.

Кроме того, использовали промышленные порошковые графитовые материалы: ГЛ-1 (графит кристаллический литейный, ГОСТ 5279-74), коллоидно-графитовый препарат (КГП), изготовленный из природного графита Завальевско-го месторождения марки С, ГОСТ 5261-50, ГТ и ГТосч (графит тигельный и графит тигельный особой чистоты), специальный малозольный графит (ГСМ-1), графит ИГ, полученный из нефтяного кокса и пека и др. Графитовые порошки добавок пропитывали цилиндровым маслом 52, ГОСТ 6411-76. В качестве основы

полимерных композиций служил полиамид марки ПА 610 Смолеккого химического комбината (ГОСТ 1059-87).

При получении металлических композиций методом порошковой металлургии в качестве металлической основы использованы железные п<рошки Сулин-ского металлургического завода ПЖВ 2.160.26 и ПЖВ 3.160.26 (ГССТ 9849-86).

В диссертационной работе были применены следующие методы исследования: вольтамперометрический анализ, ЯМР, ИК, УФ -спектрометрия, термогравиметрия, элементный, функциональный, гельхроматографичский, рентге-ноструктурный анализы, металлография, электронная микросксшя, гранулометрия, методы исследования механических и триботехнических арактеристик материалов и др. При математическом моделировании процессов использовали методы математического планирования эксперимента и статистнеской обработки результатов.

Кроме того, в ходе эксперимента были разработаны метохм электрохимического и термического модифицирования лигнинов.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты, позволившие разработать научные основы электрохимического модифицирования лигнинов, методологию модифицирования, в основу которой положено ы первом этапе выделение свойств продукта модифицирования, определяющих направление последующих исследований как основы нового научного направлешя, разработки и реализации технологических приемов, обеспечивающих получние продукта с заданным комплексом свойств.

Электрохимическое фторирование лигнинов

Фторирование лигнина проводилось для значительного увеличения реакционой способности макромолекулы лигнина за счет высокой этектроотри-цательносги атома фтора и получения ингредиента композиционных материалов, придающего этим материалам антифрикционные и негорючие свойспа.

Электрохимическое фторирование лигнина химических аналогов практически не имеет. В 70-х годах H.H. Шорыгиной и сотрудниками были предприняты попытки химического фторирования лигнина, но химическим путем удалось ввести не более 1% фтора. Такой фторированный гигнин по свойствам почти не отличался от исходного лигнина и не мог являться практически ценным.

Согласно результатам анодного окисления лигнина в водных щелочных растворах фторидов К и Na на платиновом электроде при потенциалах 1,82,2 В, одновременно с окислением макромолекулы лигнина происходит ее фторирование. Содержание фтора в лигнине интенсивно увеличивается на ранних стадиях электролиза и достигает 18-19%.

Наличие фторированных фрагментов в лигнине (ФЛ) доказано ЯМР 19F -спектроскопией. В спектре раствора ФЛ (17,2% фтора) в ДМСО присутствуют сигналы при -150,3 м.д. [d, J(HF) 74 Гц] и -150,8 м.д. [d, J(HF) 71 Гц]. Химические сдвиги и величины констант расщепления соответствуют наличию фрагментов 1 и 2 _с — сн_chf—о—

или структурно близких им единиц. На наши- I _ [_ f

чие данных структур указывает и полное от- | (i) (2)

Е,В 2,1 1,9 1,7 1,5 1.3 1,1 0,9 0,7 0,5

-3

-1

I [А/см2]

щепление фтора при кипячении в щелочи. Количество образующегося фторид-иона, определенное по ЯМР 19Р, составляет 4,67 ммоль (17,7%) фтора, что соответствует данным количественного анализа того же образца фторлигнина.

На стационарных поляризационных кривых, полученных на Р1 в электролите (1 М КОН + хКБ) (рис. 1), наблюдаются два прямолинейных участка - при потенциалах 0,6-1,0 В (с наклоном 0,355 В) и при потенциалах выше 1,5 В (с наклоном 0,555 В). Добавление фторида калия к 1 М КОН и увеличение его концентрации приводит к значительному повышению потенциала анода. Перегиб кривой при 1,0-1,6 В связан, вероятно, с адсорбцией фторид-ионов на платине, что согласуется с литературными данными. Адсорбция фторид-ионов, в свою очередь, приводит к торможению процесса разряда ОН" -ионов:

40Н~ - 4е -» 02 + 2НгО (1)

При добавлении в электролит (1 М КОН/1М КБ) диоксанлигнина (ДЛ) поляризационные кривые имеют ступенеобразный вид, указывающий на изменение механизма процесса и участие диоксанлигнина в электродном процессе. Выше 1,7 В поляризация платинового анода с увеличением концентрации ДЛ резко возрастает.

Результаты хронопотенциостатиче-ского анализа свидетельствуют об отсутствии характерной задержки, как на кривой электролита (1 М КОН/1 М КБ), так и на кривой электролига с добавкой ДЛ, что связано, вероятно, с затруднением разряда гидроксид-ионов и также указывает на адсорбцию фторид-ионов на 14-аноде.

Окисление лигнина на платиновом аноде сопряжено, как известно, со значительной его адсорбцией: максимальная степень заполнения поверхности платины молекулами ДЛ и ГЛ наблюдается при потенциалах 0,3-0,6 В; второй максимум адсорбции лигнина фиксируется в области потенциалов 2,1-2,2 В.

Согласно данным циклической вольт-амперометрии, в растворах (1М КОН +

Рис. 1. Стационарные поляризационные кривые, полученные на Р1 в 1 М растворе КОН с добавками КР, моль/л: 1 - б/д, 2 - 0,25; 3 -0,5; 4-1; 5-2

Е.в

2,0

1,5

1,0

0,5

-2

-1 0 ..21

101 [А/см2]

Рис. 2. Стационарные поляризационные кривые наР1. 1 - 1 М КОН +1МИ;2-(1) + 0,1% ДЛ; 3 - (1) + 1% ДЛ; 4 - (1) + 5% ДЛ

х КР) с добавлением диоксанлигнина при потенциалах 0,8-0,9 В наблюдается пик окисления ДЛ, сопровождающегося образованием феноксильных радикалов. Кроме того, при добавлении ДЛ пик окисления воды (~1,23 В) смещается в катодную область, и ток пика уменьшается. Можно предположить, что это связано с окислением структурных фрагментов в молекуле лигнина, принимающих участие в реакции фторирования. В результате фторирование ДЛ происходит при потенциале -1,5 В. Однако фторирование ГЛ возможно при потенциалах не ниже 1,8 В. По данным Е.И. Коваленко, окисление ГЛ на платине при потенциалах 1,0-1,3 В, в отличие от ДЛ, осуществляется не непосредственно, а преимущественно выделяющимся на аноде кислородом и сопровождается накоплением карбонильных и карбоксильных трупп.

При потенциалах выше 1,5 В становится существенным процесс адсорбции фторид-ионов, и на Л-аноде создаются условия для адсорбции и фторирования ГЛ.

Механизм реакции образования фторированного лигнина представляется следующим образом. На аноде при окислении соответствующей структурной единицы лигнина образуется катион-радикал, который затем вступает в химическую реакцию с адсорбированным при потенциале -1,5 В фторид-ионом. Реакция протекает по схеме ЭХЭХ (с чередованием стадий: электрохимическая — химическая — электрохимическая — химическая), характерной для реакций фторирования органических соединений в апротонных средах.

_ е /°Ч- -е -Н+

СН2-—■■ сн2-- СН2Р-- СН2Р-- СНГ

I I I I I

При этом на аноде образуется кислород, на катоде выделяется водород. Нельзя отрицать возможности протекания реакции гидроксилирования лигнина по аналогии с выше приведенной схемой, но, так как при этом получается неустойчивое соединение, накопление гидроксильных групп в структуре лигнина, если оно и происходит, проконтролировать не удается.

Содержание фтора, введенного в макромолекулу лигнина, и функциональный состав фторированных лигнинов зависят от природы исходного ГЛ (табл. 1). Наибольшее количество фтора при равных условиях обнаружено после фторирования ГЛХШ. Наименьшее содержание фтора наблюдалось после фторирования в препаратах СГЛ и ГЛПШ. Слабое фторирование СГЛ можно объяснить сравнительно малым содержанием гидроксильных групп (5,1%), определяющих реакционную активность связанных с ними атомов углерода в алифатической части макромолекул лигнина. В макромолекулы ГЛПШ не удалось ввести более 3,3% фтора. Это связано с высоким содержанием в них ароматических структур (содержание фенольных групп 4%), экранирующих реакционноактивные участки макромолекулы, по которым возможно присоединение фтора.

Таблица 1

Зависимость результатов фторирования от природы гидролизных лигнинов

Гидролизный лигнин И, % СООН, % ОНфн„ % ОНобвв % СОобщ, % СОхнк, % ОСНз, % Растворимость, %

ЛГЛ 10,9 7,4 0,4 6,8 4,4 1,2 7,5 22,4

ДЛ 12,7 10,9 0,9 3,3 7,0 0,1 12,5 100

ХМ 9,8 6.4 0,6 5,7 3,8 1,0 7,1 40

сгл 1,1 5,4 0,7 5,0 4,6 1,2 6,8 25,3

глхш 13,2 8,0 0,3 7,9 4,0 1,5 7,0 23,8

глпш 3,3 7,1 0,9 6,1 4,4 1,3 8,5 -

Примечание: Электролит - 1 М КОН +1 М Ш7, анод — Рс, 1 = 25е С, 0 = 3600 Кл/г.

Анодное окисление ГЛ в водном кислом электролите, содержащем фторид-ионы (40% КИ-НИ), проведенное на аноде из стеклоуглерода, также сопровождается образованием фторированных производных лигнина, но содержание фтора в них не превышает 4,8%. Процесс сопровождается выделением озона, сильным разогревом электролита. Наблюдается накопление карбоксильных групп, что подтверждается функциональным анализом и ИК-спектроскопией.

В соответствии с экспериментальными данными по электрохимическому фторированию ГЛ, а также на основании результатов оптимизации данного процесса рекомендуются следующие условия получения фторированных лигнинов: электролизер — бездиафрагменный; степень заполнения электролизера - 60-70%; катод — № (14) гладкие, анод — ГЧ гладкая, платинированный Т1; электролит: Н20 + 0,4 моль/л КОН; фторирующий агент - Б" (1,9 моль/л КР); концентрация лигнина - 6-6,5%; температура электролита — 18-25° С; плотность тока - 0,10-0,12 А/см2; объемная плотность тока — 8,5-10,5 А/л; Б анодаЛ/ электролита ~ 1 см2/12 мл; удельное количество электричества — 720-3600 Кл/г; удельный расход электроэнергии - 0,5-2,7 кВт-ч/кг.

Путем последовательного электрохимического модифицирования можно получить полифункциональные фторсодержащие лнгнины. За счет накопления в макромолекуле лигнина таких активных функциональных групп, как -СООН, =С=0, —ОНфен, —С1, —Б, -Ы02 резко возрастает его реакционная способность. Это открывает возможность использования модифицированных лигнинов в качестве высокореакционноспособных ингредиентов. Синтез полифункциональных фторсодержащих лигнинов проводили по нижеприведенным схемам:

Л

-ОСНз

' Электрохим.

—рНфен хлорирование I I

—ОНалиф

-СООН ("СООН

_Г) Эле ирохим.

фторирование I Иг^® П)

Л

Электрохим.

-ОСНз

—ОНфен фторирование' —ОНалиф

л

^о 4>н

_ о^^^ хлорирование —ОНалиф

Электрохим. ш

-С1

чон

(2)

Л

л

-ОСНз -ОНфен —ОНапиф

-ОСНз -ОНфен —ОНалиф

Элсктрпхим. нитрование

фторирование

Л

Л

-no2

L^O

' чон

-ОСНз -ОНапиф —F

Элсктрохим. | фторирование

Л

-so2

ОН

Электрохим нитрование

Л

■Сч,

он

-F -NO,

-с С3 он

(3)

(4)

В соответствии со схемой (1) был получен хлорированный фюрлигнин (ХФЛ), по схеме (2) - фторированный хлорлигнин (ФХЛ), по схеме (3)- нитрованный фторлигнин (НФЛ), по схеме (4) - фторированный нитролигнин (ФНЛ).

Варьирование условий процесса фторирования ХЛ приведит к образованию ФХЛ с различным содержанием функциональных групп. Ншболее стабильные результаты получены при плотности тока 0,05 А/см и концентрации KF в электролите 1 моль/л. При температуре 55° С в ХЛ вводится до 11% фтора, содержание хлора при этом снижается до 3,8%. Развернутая формула фенилпропа-новой единицы (ФПЕ) для ФХЛ, полученного в этих условиях—(I), полученного при температуре 25° С (фтора вводится 5-6%, хлора остается - 1С-12%) - (II):

C9Hj.65 Оо <о (ОСН3)о.об(ОНфе„)0.02 (Oco)o.ií (OOHcooh)i.o7 Fi.12 Clo.i? — (I); C9Hi.64O0.70 (ОСНэ)о.07 (ОНф,-и)оо4 (Осо)о.19 (OOHcoOh)i.C3 Fo.46 Cío.п ~~ (H). Формула ФПЕ исходного ХЛ для сравнения:

Сд Hg.44 Оо.з 1 (ОСН3)о.о» (ОНфе„)0.07 (ОНалиф)о.68 (Осо)] .02 (OOHcooh)o í. Clo.7s •

Обращает на себя внимание полное отсутствие алифатических' гидро-ксильных групп в структуре фторированных хлорлигнинов, что связано с их окислением до карбонильных и карбоксильных групп.

Функциональный состав других полифункциональных лигнинов также отражен в развернутых структурных формулах ФПЕ:

хлорированный фторлигнин: С9 Hg 94 Oí 14 (OCHj)o.|4 (ОНфен)о 02 (ОНмиф)о.06 (Осо)о 52 (ОНСоон)о.77 F|.82 С105з ;

фторированный нитролигнин: С® Н76 Оо.бо (ОСНз)о.ю (ОНф ен/0.02 (ОН ЙЛИ ф)о.5 (Oco)i.2(OHcOOh)o.6oFo 6o(N02)o.5S i

нитрованный фторлигнин: С9Н8., О040 (ОСНз)о.15(ОНфЕН)о.о2(ОНмиф)о.5(Осо)1л(ОНсоон)о.55ро.5б(М02)о.5о.

Для этих модифицированных лигнинов, как и для ФХЛ, характерным является низкое, не превышающее 15-20%, содержание ароматических структур, что подтверждается УФ-спектрами.

Электрохимическое силилирование лигнинов

Известно, что полимеры, содержащие в своей структуре атомы кремния, обладают повышенной тепло- и морозостойкостью, влагостойкостью, а также малыми изменениями физических характеристик в широком интер»але температур. Поэтому введение в макромолекулу лигнина атома кремния с целью последующего использования силилированных лигнинов в качестве ингредиентов

полимерных композиционных материалов представляет значительный практический интерес.

Одним из серьезных недостатков известных химических способов сили-лирования лигнина является высокая температура процесса, поэтому нами было проведено исследование возможности силилирования лигнинов электрохимическим способом хлорсиланами при температуре 15-20° С в неводных апротон-ных средах. Результаты приведены в настоящем разделе.

На циклических вольт-амперограммах 14 в растворе триметилхлорсилана в диме-тилформамиде (ДМФА) (рис. 3) наблюдаются два пика окисления: первый отвечает обратимому одноэлек-тронному переносу при потенциале -0,1В (/// I/ = 1,05), второй характеризует необратимое протекание процесса при потенциале +1,0 В. Обратимый пик окисления на ЦВА кривых соответствует образованию кати-

он-радикала хлорсилана:

Б1(СНэ)зС1+:

Б^а^С!

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы 14. 1 — ДМФА + 0,1 М 1лСЮ4 + 0,04 М (СН})38Ю1; 2 - (1) + 0,2% ДЛ. Скорость развертки потенциала 0,2 В/с

+е

Появление второго пика, вероятно, связано с распадом катион-радикала хлорсилана на (СН3)35Г и СГ. На основании анализа зависимостей 19=/(чт) можно предположить, что процесс анодного окисления хлоре ил анов лимитируется диффузионными затруднениями и сопровождается их адсорбцией на поверхности платинового анода (рис.4). Добавление диоксанлигнина не приводит к появлению новых пиков на ЦВА-кривых (рис.3), что свидетельствует о неучастии ДЛ в электродном процессе. Наблюдаемое уменьшение тока пика окисления хлорсилана при потенциале -0,1 В может быть связано с адсорбцией ДЛ и уменьшением активной части поверхности, участвующей в анодном процессе или с химическим Рис. 4. Зависимость от V*. 1 - СН3СЫ + взаимодействием катион- 0,1 М ЫСЮ4 + 0,04 М (СН3)38{С1; 2 - (1) +

радикалов хлорсилана с ДЛ. 0,2% ДЛ; 3 - ДМФА + 0,1 М 1ЛСЮ4 + 0,04 М

(СНз)з81С1; 4 - (3) + 0,2% ДЛ

Пики в случае триме-тилхлорсилана на ЦВА-кривых (рис. 5) в ацетонит-риле аналогичны наблюдаемым в ДМФА: первый, обратимый пик окисления при .потенциале -0,1 В и второй, необратимый — при потенциале 1,35 В. Добавление ДЛ тормозит электродный процесс (рис. 5). Заметно уменьшается ток первого пика окисления, что также можно связать с присутствием на поверхности платины макромолекул лигнина и их взаимодействием с катион-радикалом хлорсилана. Однако в данном случае наблюдается обратный пик восстановления катион-радикалов хлорсилана. Возможно, в ацетонитриле электрохимически генерированный катион-радикал в меньшей степени потребляется в химической реакции с лигнином. Отметим, что адсорбция хлорсилана на 14 в ацетонитриле менее выражена, чем в диметилформамиде (рис. 4).

Обобщая рассмотренные данные, можно заключить, что электрохимическое силилирование лигнина происходит через стадию образования катион-радикалов хлорсилана с последующей химической стадией взаимодействия их с молекулами лигнина. Результаты исследований процесса электрохимического силшшрования приведены в табл. 2.

Таблица 2

Режимы электрохимического силшшрования лигнинов (СЛ) и функциональный состав продуктов

/, мА 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы 14: 1 — СН3СЫ + 0,1 М 1лС104 + 0,04 М (СН3)35ГС1; 2 - (1) + 0,2% ДЛ. Скорость развертки потенциала - 0,5 В/с

№ п/п

Исходный лигнин

"Э-лит

Время (условия) синтеза

Функциональный состав, %

оновщ онао, соон со в!

гл

2 ч (£ = -0,1 В) 6ч(£>-0,1 В) 8 Ч(£—0,1 В) 100 циклов: -0,5 В<->1,0 В

8,0 6,5 6,8 6,3 5,8

2,5 2,4 2,2 2 Д 2,2

0,5 0,4 0,5 0,4 0,4

2.7 0,7 0,6 0,7

1.8

6,3 11.8 13,6 15,5

дл

2ч(£ = -0,1В) 100 циклов: -0,5 В<->1,0 В

12,5 11,0 10,8

2,6 2,5 2,5

0,8 0,7 0,5

2,3 0,9 1,2

4,4

5,3

9

10

хл

1

2 ч (£"-0.1 В)

10,5 5,8

2,9 1,9

15,3 12,1

16,6 9,7

14,3

Примечания: а) Электролит 1: ДМФА+0,03 моль/л КР-КСгНз^вЮЬ; Электролит 2: СНзСЫ+0,1 моль/л (С2Н5)4КВР4-КСбН5)281а2; б) циклирование при скорости развертки потенциала 0,1 В/с с последующей выдержкой в течение 2 ч; температура синтеза 20° С. Концентрация лигнина 1%._

В условиях электрохимической генерации с ил ильного катион-радикала силилирование протекает в основном по гидроксильным группам, в первую очередь по алифатическим гидроксилам, и, в меньшей степени, по карбонильным группам (табл. 2). При чисто химическом процессе силилирования в реакции, в первую очередь, участвуют карбонильные группы и, в меньшей степени, гидро-ксильные группы. Максимально в структуру лигнина при электролизе в потен-циостатическом режиме удалось ввести 15,5% кремния. Это значительно превышает содержание 81, достигаемое при химическом силилировании (10,9%).

По результатам ЯМР 2981 -спектроскопии раствора силилированного лигнина в ДМСО были определены структурные единицы, содержащие кремний (сигналы в области химических сдвигов -29,4 м.д. + -42,5 м д., а также при ~ 4,9 м д.).

На основании полученных данных предполагается следующий механизм электрохимического силилирования лигнинов: .

На аноде в результате одноэлектронного переноса образуется катион-радикал:

Аг2$1С12 -- Аг^СЦ .

Катион-радикал Аг251С12+* вступает в химическую реакцию с гидроксиль-ными алифатическими (1), фенольными (2), карбонильными группами лигнина (3), а также присоединяется по месту двойных связей в лигнине (4):

Аг2$1С12

Аг^СЬ

(1)

Аг281С12

• + —С —О + Аг281С12--АГ2Б1С1 +— С-О

I

С1

9>

| I •+

Аг2Б1—о —С—С1 + Аг281С12

-+ -СН-СНг + Аг28Ю12-- Агг8С1+ -СН-СН2-

С1 С1

I

Аг25!—О С1

С1

+ Аг25]С12

I

Аг281—О—С—С1 2 I

" С1 I

Аг281—СН2—СН— С1 .

(2)

(3)

Аг28|—СН2—СН— + АГ28Ю12 С1

На катоде происходит восстановление не вступивших в химическую реакцию катион-радикалов.

Так как электрохимически модифицированные лигнины обладают большей реакционной способностью, чем ГЛ, было исследовано влияние условий электрохимического силилирования на содержание кремния и функциональных групп в лигнинах, подвергнутых ранее хлорированию. По результатам планирования и оптимизации экспериментов электрохимического силилирования ГЛ и ХЛ в гальваностатическом режиме максимальное содержания кремния в этих модифицированных лигнинах составило 17,9 и 23,9% соответственно. Рекомендации по проведению реакции силилирования лигнинов следующие:

- электролизер с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами;

- катод - № (Р1) гладкие, анод - Р1 гладкая (платинированный ТО; -электролит: ДМФА + 0,1 моль/л ЫСЮ4, Ме4КСЮ<, Ви4КСЮ4;

- максимальное соотношение площадь анода/объем электролита - 1 см2/2 мл; -силилирующие агенты - хлорсиланы: (СНз^С!, (С^^СЬ, (СУ^^СЬ и др.;

- концентрация лигнина 2,5-3%; температура электролита 18-25° С; Результаты оптимизации ГЛ ХЛ

- соотношение хлорсилана и лигнина 1,5 мл/1 г 5,4 мл/1 г

- плотность тока 0,052 мА/см2 0,040 мА/см2

- объемная плотность тока 26 мА/л 20 м А/л

- удельное количество электричества 4,1 мА-ч/г 3,6 мА-ч/г

- удельный расход электроэнергии 4,9 Вт-ч/кг 3,2 Вт-ч/кг

Электрохимическое фосфорилирование лигнинов

Фосфорилирование лигнина проводили с целью получения полимерного материала (ингредиента композиционных материалов), обладатощего ионообменными и комплексообразующими свойствами, высокой огнестойкостью и повышающего огнестойкость композитов.

Для проведения химического фосфорилирования лигнина необходимы присутствие катализатора, например, пиридина, и повышенная (~ до 70° С) температура. Наилучшие результаты были получены при химическом фосфорили-ровании технических лигнинов диметилфосфитом — в макромолекулу удалось ввести 12,6% фосфора.

Проведенные нами исследования показали, что электрохимическим способом в структуру лигнина можно ввести более 20% фосфора. Фосфорилирую-щим агентом при этом служит трихлорид фосфора, который, окисляясь на аноде, взаимодействует с макромолекулой лигнина. Показано, что наиболее приемлемым растворителем для проведения реакции электрохимического фосфорилирования лигнина является осушенный цеолитами дихлорметан, в котором получены воспроизводимые результаты.

На циклической вольтамперограмме Р1 анода, полученной в дихлорметане на фоне 0,1 моль/л перхлората тетрабутиламмония (рис. 6), можно наблюдать, что электрохимическое окисление РСЬ сопровождается появлением двух пиков окисления: Ер^= -0,05 В и £р,2 = +1,5 В. Первый пик окисления (-0,05 В) через 12 мин исчезает, второй пик (+1,5 В) связан, по всей вероятности, с окислением

РС13 до катион-радикала. Процесс этот является необратимым (£ра-Ерк ~ 0,7 В). По характеру линейной зависимости /ра=Ду ) сделан вывод о том, что процесс окисления РС13 лимитируется диффузионными ограничениями в адсорбированном слое.

Реакция электрохимического фос-форилирования лигнина может быть представлена следующей схемой: на аноде РС1з окисляется до катион-радикала:

рс13....." —рс13+'>

после чего в растворе электролита нестабильный РС13+"распадается: РС1,+'-- РС1,+

,i3 1

Образующиеся частицы реакции переноса заряда:

С1 + но

+■ С1

вступают

в

1,5 2,0 (Ag/AgCl)

Рис. 6. Циклическая вольтамперо-грамма Pt анода: СН2С12 + 0,1 М BU4NCIO4 + РС13 (+ 0,01% ДЛ). v = 5 В/с

-СЬ—•<■-©-' ^ [«*—СН'

-о-®-.

РС|3

+ РС13

CI CI

На катоде происходит восстановление РС1

Уменьшение катодного пика по сравнению с анодным на ЦВА кривых объясняется, вероятно, фрагментацией значительной части катион-радикалов.

Наличие приведенных выше фосфорсодержащих фрагментов в фосфори-лированных лигнинах (ФоЛ) подтверждено данными ЯМР31Р -спектроскопии (рис. 7). Химические сдвиги в области 0 — +5 м,д. свидетельствуют о присутствии в молекуле четырехкоординацион-ного фосфора, имеющего связи с атомами кислорода, в частности, структурных единиц типа RP(0)(0Hj). То есть Р-С1 -связи в фосфорилированном лигнине при его получении на стадии промывки водой, по всей видимости, гид-ролизуются.

20 15 10

-5 -10 -15 м.д.

Рис. 7. 31Р ЯМР- спектр фосфорилированно-го ГЛ (внутренний стандарт — 85% HjPOj, растворитель - ДМСО-de)

Таблица 3

№ Состав элек- Время (условия) РЧ, Функциональный состав, %

оп тролита синтеза % —ОНоВт -СООН СО

1 ГЛ — — 6,8 3,1 4,6

2 ХЛ - - 10,5 15,3 16,6

3 (1) + ГЛ холостой опыт 0,8 0,5 1,4 5,5

4 (2) + ГЛ холостой опыт 0,8 0,6 1,1 5,3

5 (1)+ГЛ 100 циклов (-0,7 В <->+1,5 В) 1,5 0,7 1,0 2,2

6 (2) + ГЛ 100 циклов (-0,7 В <-»+1,5 В) 17,2 0,7 1,1 3,2

7 (1) + ГЛ Зч(£=1,5 В) 1,8 0,4 0,9 1,7

8 (3)+ХЛ 3 ч (£= 1,5 В) 11,6 12,7 13,7 10,5

9 (3) + ХЛ 1 ч(£= 1,5 В) 6,8 9,4 10,4 9,5

Примечание: 1 - ДМФА + 0,1М ЕцЫВР« + РС13; 2 - СН2С1з+ 0,1М Ме4^Ю4 + РС13;

3 — СН2С12+ 0,1М ЫСЮ« + РСЬ- В опытах 5,6 - цитирование при скорости развертки потен-

циала 0,1 В/с. Концентрация лигнина во всех опытах 1%. / = 20° С.

В процессе электрохимического фосфорилирования лигнина (табл. 3) происходит уменьшение содержания в нем гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп, что позволяет предположить, что все эти группы участвуют в реакции фосфорилирования. В потенциостатическом режиме при электрохимической генерации катион-радикала содержание фосфора в лигнине достигает 17,2%.

Методами планирования и оптимизации процесса электрохимического фосфорилирования было исследовано влияние условий электролиза в гальваностатическом режиме на содержание фосфора и функциональных групп в ХЛ. При оптимальных условиях проведения реакции содержание фосфора в структуре лигнина достигает 21,7%. Выход фосфоршгарованного хлорлигнина (ФоХЛ) по массе — 110-120%. Удельный расход электроэнергии — 0,3-0,35 кВт-ч/кг.

Оптимизация результатов позволила разработать технологические рекомендации по проведению электрохимического фосфорилирования лигнина в гальваностатическом .режиме:

- электролизер с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами с пропусканием азота через анодное пространство;

- катод - никель гладкий, анод - платина гладкая (платинированный титан);

- электролит: СН2С12 + 0,1 моль/л Ме4КСЮ4 (0,1 моль/л Ви4ЫСЮ4);

- фосфорилирующий агент - РСЬ; концентрация лигнина - 2,5-3%;

- максимальное отношение: площадь анода/объем электролита ~ 1 см*/2 мл;

- соотношение трихлорида фосфора и лигнина ~ 10 мл/1 г;

- плотность тока - 0,09-0,1 м А/см ; объемная плотность тока - 40-45 мА/л;

- удельное количество электричества — 6-7 мА-ч/г;

- температура-электролита — 18-25° С.

Электрохимическое роданирование лигнина

Тиоцианистые (роданйстые) соединения находят применение в химической промышленности в качестве ингредиентов для производства красителей, инсектицидов, пестицидов, стабилизаторов смазок, эмульгаторов, ускорителей вулканизации и др.

Органические тиоцианаты обычно получают введением свободного родана химическим способом, который имеет ряд существенных неудобств из-за нестойкости родана. Более удобным является электрохимический способ тиоциа-нирования органических соединений, впервые предложенный для роданирова-ния ароматических фенолов и аминов.

Электрохимическое тиоцианирование лигнинов исследовали в гомогенной (щелочной) среде на платиновом электроде и в гетерогенной (нейтральной) среде на графитовом электроде.

Процесс тиоцианирования ГЛ в щелочной среде (электролит — 0,4 М КОН + хКЗСЫ) протекает нестабильно. Тем не менее, выявлено, что содержание гидроксильных групп в ро-данированных ГЛ уменьшается с увеличением концентрации роданид-ионов в электролите и количества пропущенного электричества. Наблюдается небольшое повышение содержания карбоксильных групп в процессе электролиза, вероятно, в результате окисления макромолекулы лигнина. Максимальное содержание серы достигается при пропускании 0,5 А-ч/г. Наибольшее количество азота вводится после пропускания 2,5 А-ч/г и соответствует содержанию БСЫ-групп — 14,8% (рис. 8). В щелочной среде процесс тиоцианирования интенсивно протекает уже на ранних стадиях электролиза.

В нейтральной среде (электролит 5% водный КБСЫ) эксперимент проводили при потенциале выделения родана — +1,1 В. В данных условиях (табл. 4) процесс накопления серы и БСК-групп происходит на протяжении всего заданного периода электролиза. Содержание -ОН и -СООН групп при этом уменьшается.

Таблица 4

Результаты электрохимического тиоцианирования ГЛ на графитовом аноде в зависимости от количества пропущенного электричества

№ п.п. б, А-ч/г Содержание функциональных гр^ упп, %

СООН ОН о&и ЩБСМ) Зобш <5

ГЛ - 5,7 10,0 - 0,7

1 0,5 4,5 6,4 2,9 (12,0) 6,4 0

2 1,5 4,3 6,2 3,4 (14,0) 10,7 3,0

3 2,5 3,7 5,7 4,0 (16,4) 16,0 7,0

4 3,5 2,5 4,7 4,4(18,4) 17,6 7,5

Анод - графит. Электролит - 5% КБСЫ+ГЛ; £=1,1 В; 7^=20° С. Концентрация ГЛ-1%.

Изменение содержания БСК-групп и Б в циклических структурах в электролите (5% КБСЫ/НгО) в сравнении с изменением в электролите (0,4 М КОН + КБОЧ) в зависимости от количества пропущенного электричества отражено на рис. 8.

Рис. 8. Изменение содержания Б и БСМ-групп в ГЛ в процессе электролиза в щелочной (1,3) и нейтральной (2,4) средах. 1,2 - 3 в циклических структурах; 3,4 БСЛ-группы (рассчитанные по азоту)

По результатам вольтамперомет-рического анализа, проведенного для процесса тиоцианирования лигнина в нейтральной среде, окисление БОГ - иона протекает необратимо (квазиобратимо) при потенциале —1,1 В (рис. 9). Форма ЦВА-кривых указывает на высокую ад-сорбируемость продукта электродной реакции (вСКЬ при низкой адсорбируемо-сти деполяризатора (БСЬГ) (т. е. на кривой появляется предпик, предшествующий основному). Адсорбция (БСКЬ подтверждается также полученной зависимостью /ра/с-у0'5 от V0,5. При добавлении в фоновый электролит ДЛ характер ЦВА кривых не изменяется, что свидетельствует о неучастии ДЛ в электродном процессе. С повышением концентрации БСЬГ - ионов предельный ток растет, что указывает на их участие в электродном процессе. На диффузионные осложнения процесса указывает рассчитанное по графическим данным значение критерия Семерано Ху = — 0,21-^,28. Результаты гальваностатического и потенциодинамиче-

ского анализов согласуются: повышение концентрации К8СЫ в электролите сопровождается ростом тока разряда вСЬГ - ионов, то есть увеличением скорости реакции, что подтверждает диффузионную природу фиксируемого предельного тока.

Для процесса электрохимического окисления БС^Г - ионов на графитовом аноде по уравнению Николсона-Шайна рассчитаны коэффициенты диффузии Д> и константы скорости реакции Ад. Полученные значения кх находятся в пределах интервала 0,3 иау0'5 - 0,00002 паг0,5, т.е. процесс электрохимического окисления БСЫ -ионов является квазиобратимым.

Результаты ИК-спектроскопии в целом совпадают с данными функционального анализа и свидетельствуют об уменьшении общего содержания -ОН -групп в результате тиоцианирования. Вероятно, именно эти группы, в первую очередь, взаимодействуют с ¿СЫ-группами. В щелочной среде уменьшение содержания —ОН-групп малозаметно, что объясняется постоянно протекающими окислительными процессами. Полоса поглощения, соответствующая колебаниям -0=Ы групп (2130-2160 см"1) проявляется лишь у роданированного в электролите (5% К5СТ-Щ,0) ГЛ.

Во всех случаях значения содержания БСН-групп, рассчитанные по сере, превышали значения, рассчитанные по азоту, поэтому мы предположили, что сера содержится также в иных структурных звеньях. Это возможно, если реакция электрохимического тиоцианирования протекает в свободное пара- или орто-положение по отношению к фенольной группе с последующей циклизацией. Таким образом, фенольные группы лигнина принимают непосредственное участие в

£, В (Л&Лёа)

Рис, 9. Циклические вольтамперо-граммы графитового анода. 1 — Н20 + 0,1 М КГ (фон) + 0,01 М КЗСИ; 2 -фон + 0,02 М КБСИ; 3 - фон + 0,03 М

образовании цикла, следующего за тиоцианированием. Механизм процесса тио-цианирования лигнинов можно представить следующим образом. БСМ-анион окисляется на аноде с образованием димера (1). Выделяющийся свободный родан реагирует с фенил-пропановым звеном макромолекулы лигнина, после чего происходит циклизация с последующим удалением азота как структурного элемента (2).

Анодные процессы:

2вСМ - 2е -»-(вСЫ)г ; 2НаО -4е—»- Ог + 4Н\ (1)

Химическая реакция: Л Л Л Л

ж о

Катодные процессы: КвСЫ + ге-СМ"; 2НгО + 2е-- н, + 20н!

В соответствии с полученными экспериментальными данными в нейтральной среде, по сравнению с щелочной, процесс электрохимического рода-нирования ГЛ протекает более стабильно; в ГЛ вводится большее количество 5СЬТ групп (18,4%); исключается КОН как компонент электролита, благодаря чему не требуется нейтрализация электролита для выделения роданированного лигнина (РЛ) после электролиза, и электролит при поддержании необходимой концентрации КБСЫ можно использовать многократно.

Рекомендуются следующие условия электрохимического синтеза РЛ: режим электролиза — потенциостатический; потенциал анода — 1,1 В; электролизер - с разделенными керамической диафрагмой катодным и анодным пространствами; катод - медь, анод - графит; электролит Н30 + 5% КБСЫ; площадь анода/объем электролита ~ 1 см2/8 мл; концентрация лигнина — 2,5-3%; температура электролита - 18-25° С; удельное количество электричества - 3,54 А-ч/г; удельный расход электроэнергии — 7,5-8,6 кВт-ч/кг.

Технологические рекомендации по модифицированию лигнинов электрохимическим методом. В результате проведенных исследований разработана общая технологическая схема электрохимического модифицирования ГЛ с учетом специфики каждого из процессов. Электролиты, используемые в процессах фторирования, фосфорилирования и роданирования можно корректировать и использовать многократно, так как 1) отработанный электролит после фторирования представляет собой практически чистый раствор К!7,2) в двух других процессах ГЛ и продукты его модифицирования нерастворимы в используемых растворителях.

В соответствии с технологической схемой (рис. 10) ГЛ со склада подается в бункер /, подсушивается в барабанной сушилке 3, в случае необходимости, и далее диспергируется в шаровой мельнице 5. Далее в циклоне 6 ГЛ освобождают от крупной фракции и накапливают в бункере 7. Диспергированный ГЛ подается

1 - бункер ГЛ; 2,4,8,16,1В — шнековые питатели; 3,17 - барабанные сушилки; 5 -шаровая мельница; 6 - циклон; 7 — бункер диспергированного ГЛ; 9-11 — мерники для компонентов электролита; 12 — емкость для электролита; 13 — электролизер; 14 — обратный холодильник; 15 — нутч-филътр; 19 — сборник готового продукта; 20 — диафрагменный насос; 21 — емкость для осаждения ГЛ; 22 — мерник для осади-теля ГЛ; 23,24 - емкости для отработанных электролитов

в электролизер фильтр-прессного типа 13. Электролит подается из емкости 12, где смешиваются компоненты электролита, которые поступают из мерников 911. При фторировании из мерника 9 подается НгО, из мерника 10 — КОН, из мерника 11 - раствор КБ. При «цитировании: 9 - ДМФА, 10 - Ви^СЮ4 (предпочтительно) или 1лСЮ4,11 - хлорсилан. При фосфорилировании: 9 — СН2С12,10 — ВИ(КС104,11 — РС13. При роданировании нужны только два мерника: 9—для Н20 И 10 - для КБСЫ. В процессе фосфорилирования ГЛ возможно испарение СН2О2, поэтому электролизер снабжается обратным холодильником 14. После электролиза электролит с растворенным или диспергированный лигнином поступает либо сразу на фильтр 15 (ФоЛ и РЛ), либо сначала в емкость для осаждения 21, в которую добавляется НБ (для осаждения ФЛ) или ССЦ ( доя осаждения СЛ) из мерника 22, а затем на фильтр 15. Модифицированный ГЛ сушится в барабанной сушилке 17 и поступает в сборник для готового продукта 19. Отработанные электролиты после фосфорилирования й роданировании с помощью диафрагменного насоса 20 перекачиваются в емкость для электролита 12, где корректируются из мерников и далее подаются в электролизер. Раствор после силилирования собирается в емкости 23, после чего посредством перегонки разделяется на исходные компоненты. После фторирования раствор КР перекачива-

ется в емкость 24, необходимое количество раствора поступает в мерник 11, остальной раствор выпаривается с выходом сухого чистого КР.

В случае получения фторированного, фосфолирированного и роданиро-ванного лигнинов технология модифицирования — безотходная, при получении силилированного лигнина частично теряются при перегонке ДМФА, хлорсилан и тетрахлорметан, а также фоновая добавка.

В четвертой главе описаны исследования, посвященные перспективам использования модифицированного гидролизного лигнина в электрохимических технологиях.

Получение искусственного графита путем термического модифицирования гидролизного лигнина

В настоящее время весьма востребованы мелкодисперсные графиты. Однако получение мелкодисперсных фракций из природных графитов связано с известными проблемами, которые обусловлены строением и антифрикционными свойствами графита. В связи с этим перспективна возможность получения искусственного графита из сырья, диспергирование которого не вызывает осложнений. Нами было предложено в качестве такого сырья использовать гидролизный лигнин.

Влияние термолиза и параметров процесса помола гидролизного лигнина на его гранулометрический состав. Существенным вопросом рациональной технологии является вопрос о том, когда и как производить диспергирование материала для получения нужного гранулометрического состава. Измельчение исходного ГЛ необходимо перед проведением электрохимического модифицирования, так как в состоянии поставки он не пригоден для проведения синтезов. Порошки определенной дисперсности нужны при изготовлении электродов ХИТ и для использования их в технологии композитов. В связи с этим было проведено исследование гранулометрического состава порошков ГЛ, полученных при различных режимах помола, а также порошков продуктов углеродного материала и графита, полученных из ГЛ. Исследовали процесс диспергирования ГЛ разных производств.

Результаты экспериментов свидетельствуют, что длительность эффективного помола в шаровой мельнице ГЛ различных предприятий отличается весьма незначительно и составляет около 1 ч; относительный объем ГЛ в барабане должен составлять 70-80%, а относительный объем мелющих тел 10-13%.

Гранулометрический анализ углеродных материалов, полученных из ГЛ различной дисперсности и разных предприятий, показал, что их фракционный состав практически одинаков, то есть гранулометрический состав углеродного материала

т, % 75

60

45

30

15

0

2 1 2 1 2

> 100 75-100 45-75 <45 Размер частиц, мкм Рис. 11. Гистограмма гранулометрического состава ГЛКК после помола в течение 2,5 ч (1) и углеродного материала из ГЛКК без помола (2)

весьма мало зависит от гранулометрического состава исходного лигнина. В ходе термолиза при 600° С происходит распад агломератов и измельчение крупных частиц. На рис. 11 представлена сравнительная гистограмма гранулометрического состава порошка ГЛКК, полученного после помола в течение 2,5 часов, и порошка углеродного материала из ГЛКК, не подвергавшегося помолу. Несколько большее содержание крупной фракции в углеродном материале, видимо, связано с тем, что некоторые агломераты остаются механически связаны, однако, они весьма непрочны, так как после кратковременного помола или другого механического воздействия полностью исчезают.

Таким образом, показано, что нет необходимости измельчать гидролизный лигнин перед термолизом, более того, гранулометрический состав получаемого углеродного материала позволяет использовать его без дополнительного измельчения в технологии различных материалов и при получении искусственного графита.

Получение искусственного графита и его характеристики. Известно, что при нагревании лигнина происходит его термическое разложение с образованием помимо углеродного материала газообразной фракции, паров жидкой фракции и смолистого осадка, поэтому подвергать графитации непосредственно гидролизный лигнин не представляется возможным. В связи с этим графит получали из углеродного материала, в свою очередь, полученного термолизом ГЛ при 600° С. После графитации углеродного материала при 25002800° С гранулометрический состав порошка практически не изменяется, хотя несколько увеличивается количество частиц более мелких фракций (менее 45мкм и 45...75мкм). Таким образом, порошок искуственного графита из лигнина можно отнести к мелкодисперсным материалам.

На дифрактограмме углеродного материала (рис. 12) наблюдаются отдельные пики интенсивности, свидетельствующие об отсутствии регулярной структуры графита. По-видимому, в углеродном материале после термолиза сохраняются остаточные структурные элементы, в какой-то степени повторяющие структурные элементы лигнина, либо пики соответствуют соединениям внедрения кислорода и азота в углерод, т.к. в контейнере для термолиза сохраняется некоторое количество воздуха. В целом же дифракто грамма свидетельствует об аморфной структуре углеродного материала. На дифрактограмме графитированного углеродного материала (рис. 12), на-

10

110

30 50 70 90

2 <9, град.

Рис. 12. Дифрактограммы: 1 - углеродного материала; 2 — графитированного углеродного материала

блюдаются пики, соответствующие графиту гексагональной структуры. Пики, наблюдавшиеся на дифрактограмме углеродного материала, на дифрактограмме полученного графита отсутствуют. Таким образом, можно утверждать, что исходный углеродный материал графитирован практически полностью.

Степень графитации полученного материала составляет не менее 94%. Рассчитанные по формуле Вульфа-Брэгга межслоевые расстояния: е4о2=0,3360 нм, £/оо4~0,3358 нм, с!,м6=0,335б нм. Отношение Iт/1 но = 1,06. Плотность 1рафита 2,29-2,30 г/см3, удельная поверхность — не менее 87 м2/г.

Полученный мелкодисперсный графит был исследован в качестве матрицы для получения соединений внедрения графита и матрицы отрицательного серного электрода литиевых химических источников тока.

Получение бисульфата графита (БГ) и терморасширенного графита (ТРГ) из ИГЛ. Проведены исследования по электрохимическому синтезу бисульфата графита по методике, разработанной профессором А.И. Финаеновым и сотрудниками, с целью выявления отличий процессов электрохимического синтеза БГ при интеркаляции в ИГЛ (продукт — БГЛ) и промышленные графиты разных марок. Массовое соотношение графит: Н2804 изменяли в зависимости от концентрации кислоты (для 17,3 М Н2804 соотношение составляло 1:1,8...2,0). Синтез проводили в потенциостатическом и гальваностатическом режимах. Из БГЛ получали терморасширенный графит термоударом при 750-900° С. Показано, что ИГЛ пригоден для электрохимического синтеза БГ. Закономерности процессов электрохимического синтеза БГ с использованием ИГЛ и других марок графита схожи. Отличия связаны с относительно большей дисперсностью ИГЛ и отличием в локализации примесей. Так, для получения I и 1 +II ступеней внедрения в ИГЛ должно быть затрачено 120...180мА-ч/г, что больше, чем при использовании графита марки ГТосч с дисперсностью 200...300 мкм, но близко для соответствующих ступеней внедрения в графит ГТосч с дисперсностью менее 85 мкм, что объясняется относительно большим расходом электричества на образование поверхностных функциональных групп и большей склонностью мелких частиц к переокислению. Терморасши-ренньш графит, пату генный из БГЛ (ТРГЛ) (рис. 13), имел плотность 2,4...4,0 т/рус в зависимости от расхода электричества на синтез БГ (I и I + II ступени), что вполне согласуется с данными, полученными для БГ из ГТосч с дисперсностью менее 85 мкм. Показано, что ТРГ из мелкодисперсного БГЛ, в отличие, от ТРГ из БГ фракций более

Рис. 13. Структура ТРГЛ (х 432)

100.. .200 мкм, в большей степени подвержен утряске, при этом начальная плотность повышается на 18...24 %. Существенным преимуществом БГЛ от БГ из других графитов является то, что относительно высокое содержание примесей в исходном ГЛ (зольность 2,0...2,б %) не увеличивает плотность получаемого ТРГ (для БГ из природных графитов снижение чистоты графитовой матрицы с 99,9% (ГТосч) до 99% приводит к увеличению плотности ТРГ на 50...60 %, а при снижении чистоты графитовой матрицы с 99,9% до 93% плотность ТРГ увеличивается в 2 раза). Связано это, видимо, с тем, что в ГЛ и затем в полученном из него ИГЛ примеси носят смесевой «внешний» характер, сами же графитовые частицы имеют достаточно высокую степень чистоту, кроме этого, в процессе графитации содержание примесей уменьшается на порядок, поэтому они не определяются на сканирующем электронно-зондовом микроскопе Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа с пределом обнаружения содержания элементов 0,1 масс.%. В природных графитах примеси внедрены в графитовую матрицу, поэтому осложняют процесс интеркаляции в межслоевые пространства, а при термической обработке БГ способствуют выходу ин-теркалата через структурные дефекты, вызванные примесными атомами и молекулами, снижая, тем самым, степень вспенивания или раскрытия графитовых частиц. В отличие от ТРГ из природных графитов фракций 100...200мкм ТРГЛ в основном состоит из частиц менее 5-10 мкм, крупные частицы, подобные показанной на рис. 13 (при отсутствии предварительного рассева ИГЛ), составляют 2-3 об. %, а при использовании фракции ИГЛ менее 25 мкм отсутствуют. Это делает ТРГЛ удобным материалом для получения нанодисперсных порошков и компонентов композитов.

Полученный ТРГЛ был исследован как компонент электродов ХИТ, композиционных материалов и смазок. Кроме этого, ТРГЛ передан в Таганрогский государственный радиотехнический университет, где из него получены нанотрубки.

Перспективы использования ИГЛ в электродах химических источников тока

Электрохимическое поведение графитового электрода из ИГЛ при интер-катции-деинтеркаляции лития. Исследована кинетика внедрения лития в электроды, изготовленные прессованием из графита ИГЛ и, для сравнения, тигельного графита ГТ и специального малозольного графита ГСМ-1 в потенциостатиче-ском режиме при потенциале —3,1 В в течение 2 ч (электролит — безводный 1 М раствор LiClQ« в смеси равных объемов пропиленкарбоната (ПК) и димегоксиэта-на (ДМЭ)). Внедрение лития в исследуемые электроды в начальный период времени происходит в интервале плотностей тока от 49..52 мА/см2 до 35...42 мА/см2, через 10 мин плотность тока снижается до 5±2 мА/см2 и стабилизируется. Потен-циостатические зависимости, перестроенные в координатах i—\Nt, имеют ярко выраженные изломы (рис. 14); их характер свидетельствует о двухстадийном протекании процесса, что согласуется с данными, полученными ранее С.С. Поповой, Л.Н. Ольшанской и др. На первой стадии — формирование пассивирующей пленки на поверхности графита с проводимостью по ионам Li, на второй — внедрение Li в глубинные слои графита с образованием соединений LixCe.

станты внедрения К для каждой из стадий процесса и произведение С°и

По уравнению Котрелла

рассчитаны кон-

(табл. 5), в соответствии с которыми внедрение 1Л с наименьшими затруднениями протекает в электроды на основе тигельного графита и ИГЛ.

Таблица 5

Диффузионно-кинетические параметры внедрения лития в графитовые электроды

Графит /Сг10', А-с^-см"" Сд1"№,Л0', моль'см с"1^ IV, Вт ч/кг

I II I II

ИГЛ 16 100 2,9 18,3 720,0

ГТ 31 120 5,7 22,0 219,3

ГСМ-1 3 117 0,6 21,0 174,5

Примечания: I — поверхностная пленка; II — 1лхС6. Температура-25° С.

В процессе разряда 1лхС6 электродов при плотности тока разряда 0,03 мА/см (2 мА/ч) были получены анодные хронопотенциограммы, по которым оценили емкость, отдаваемую электродами. Наиболее энергоемкие и насыщенные литием электроды формируются в матрице из графита ИГЛ (рис. 15, табл. 5), что объясняется их однородной мелкодисперсной структурой (частица менее 45 мкм) и более пригодной для шггеркаляции лития структуре частиц ИГЛ с несколько большим межслоевым расстоянием по сравнению с природным графитом.

3,5 л

1/-Л, ст <3, мАч/г

Рис. 14. Зависимость / — УЛ// для Рис. 15. Разрядные кривые Ь1ХС« электродов различных графитсодержащих элек- в зависимости от марки графита: 1 - ИГЛ, тродов: 1 - ИГЛ, 2 - ГТ, 3 ГСМ-1 2 - ГТ, 3 - ГСМ-1. ¡р=0,03 мА/см2, Т=25° С

Таким образом, ИГЛ может служить основой для изготовления электродов литий-ионных аккумуляторов с высокой удельной энергией.

Калтозгщионный серный электрод на основе ИГЛ. Возможность использования ИГЛ в качестве компонента электродов химических источников в сравнении с терморасширенным графитом ТРГ, полученным из природного графита, и искусственным графитом ИГ, показана на примере серного электрода литиевого источника тока.

Катодное внедрение лития проводили в потенциостатическом режиме из безводного 1 М раствора ЫСЮ4 в смеси ПК и ДМЭ (объемное отношение —1:1) при потенциалах —2,8...—2,0 В в течение 1 ч. Процесс наиболее стабилен для электродов с ИГЛ и протекает при незначительном снижении плотности тока (рис. 16). Значения констант внедрения К и произведений , рассчитан-

ные для каждого из электродов, свидетельствуют о том, что формирование пленок на поверхности матриц и внедрение лития в случае ИГ и ИГЛ происходит с большими скоростями, чем при использовании ТРГ.

Разряд электродов осуществляли в гальваностатическом режиме при плотностях анодного тока: 0,1; 0,3; 0,5; 0,7 и 1,0 мА/см2. По данным гальваностатических измерений определили величину С0-/о путем построения зависимости щ- г, где дг = / т, (рис. 17) и экстраполяции прямой /' на ось ординат. Отсекаемая на оси ординат величина ц,0

о

(С°,) соотношением: С°и = —

гГ

тангенсу угла наклона Ад/А г. [>и - ——— (табл. 6).

(/' = 0) связана с концентрацией лития ; коэффициент диффузии лития определили по Ш

ЗД<7Г

300 250 200 150. 100 50 Н 0

4000

Рис. 16. Потенциостахические кривые серных электродов в растворе 1 моль/л ЫС104 в ПК+ДМЭ (1:1 об.) при потенциале -2,8 В в зависимости от природы графита: 1 - ТРГ, 2—ИГЛ и 3-ИГ

0,5 /, мА/см2

1.5

Рис. 17. Кривые для 1Л-8 электродов (£Кв ы—2,2 В, и=1 ч) в растворе 1 моль/л 1лСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1 об.) в зависимости от марок графита: 1-ТРГ; 2-ИГЛ; 3-ИГ

Таблица 6

Графит

-Е, ТРГ ИГЛ ИГ

В С»-10', О-10", Со-10', ¿>10\ Со103, хмо\

моль/см см2/с моль/см3 смг/с моль/см3 см /с

2,6 178,7 31,0 363,0 44,3 12,7 85,7

2,5 373,0- 23,3 231,6 42,4 82,9 100,3

2,4 235,7 72,9 212,2 46,7 67,3 75,0

2,3 158,0 66,7 ■ 150,5 72,9 47,9 85,7

2,2 88,3 51,7 155,1 70,0 56,9 50,2

Полученные данные свидетельствуют, что на характеристики электродов существенно влияет природа графита. ИГЛ позволяет получить большую концентрацию лития при его внедрении, что косвенно подтверждает высокую сте-

пень графитации ИГЛ; коэффициент диффузии лития в ИГЛ больше по сравнению с ТРГ. Однако напряжение разряда у элементов с ИГЛ несколько ниже, чем у элементов с ТРГ, что можно объяснить более развитой поверхностью терморасширенного графита. В то же время, напряжение разряда элементов с ИГЛ выше, чем у элементов с ИГ, что возможно связано с его более «правильной» графитовой структурой и большей электропроводностью. Дальнейшие исследования показали, что в электродах на основе ТРГЛ достигается более высокая концентрация лития, чем в ИГЛ (Со = 775-Ю"5 моль/см3), и по своим разрядным характеристикам они несколько превосходят электроды на основе ТРГ.

Таким образом, доказана перспективность и высокая эффективность использования ИГЛ и ТРГЛ как матрицы для получения соединений внедрения графита.

В пятой главе рассмотрено применение модифицированных лигнинов в технологии полимерных и композиционных материалов.

Ионообменные материалы на основе модифицированных лигнинов

В производстве ионообменных материалов важно использование дешевых экономичных сорбентов, которые наряду с высокой ионообменной емкостью обладали бы хорошими физико-химическими и физико-механическими характеристиками.

Модифицированные лигнины благодаря содержанию в них хлора и активных функциональных групп (-СООН, -ОНфен и -ОН^) способны сорбировать ноны поливалеотных металлов, но являются аморфными, гидролитически неустойчивыми веществами. Для уменьшения растворимости исходных лигнн-нов в воде, органических растворителях и щелочах, а также для улучшения их физико-механических свойств проводили сшивку препаратов лигнинов фтале-вой кислотой. Таким образом, на основе электрохимически силилированных, фосфорилированных и полифункциональных лигнинов были получены иониты.

Обменные (в Н-форме) и физико-механические характеристики некоторых из катионитов приведены в табл. 7 и 8.

Таблица 7

Химическая устойчивость и обменные свойства катионитов

Показатель Катионит

КСФ КСХФ КФоФ КФоХФ КФХФ КХФФ

Хим. устойчивость, %

№ОН, 5 моль/л 93 91,5 93,5 94 — 92

ДМФА 99,9 99,8 99,75 99,75 -

5,30 5,36 5,72 5,60 8,0 8,8

Мй2+ 1,92 2,01 2,96 2,57 — —

СОЕ, Ссг 2,61 2,48 2,58 2,61 - -

мг-экв/г 2,53 2,61 2,52 3,70 0,27 0,51

гп2+ 2,34 2,57 2,25 3,01 — -

Ва2+ — - — - 9,10 10,1

- - - - 0,70 0,91

— — — — 0,32 0,66

КСФ - катионит силилированного ГЛ; КСХФ - катионит силилированного ХЛ; КФоФ - ка-

тиоиит фосфорилированного ГЛ; КФоХФ- катионит фосфорилированного ХЛ; КФХФ - ка-

тионит фторированного ХЛ; КХФФ - катионнт хлорированного ФЛ

Таблица 8

Физико-механические свойства катеонитов

Показатель КФоФ КФоХФ КХФФ

Гранулометрический состав (%) фракций, мм

0,2-0,3 17,5 11,3 —

0,3-0,5 13,4 14,7 —

0,5 - 1,0 58,5 61,2 -

1,0-1,5 10,6 12,8 -

Насыпная плотность, г/см* 0,53 0,60 0,41

Коэффициент набухания 1.12 1,09 1,20

Термическая устойчивость по методу ДТА, °С 250-270 250-270 275

Механическая устойчивость к встряхиванию, % 99,2-99,4 99.3-99,5 98,5

Значение СОЕ по Na+ всех синтезированных нами катионитов на уровне, либо выше, чем у широко используемого катионита КУ-2 (5,3-6,6 ммоль/г).

По результатам потенциометрического титрования полученные катиони-ты являются слабокислотными. Значения рКа катионитов, рассчитанные по методу Гендерсона-Гассельбаха-Грегора: КФоФ-11 - 12,5; КФоФХ-11 - 12, соответствуют диссоциации -Р-ОН -групп. В ионном обмене у катионитов КФХФ и КХФФ участвуют карбоксильные группы (рК„ 6,5 и 5,5 соответственно) и фенольные гидроксилы (рК„ 10,1 и 10,2 соответственно).

1 Наиболее высокие обменные характеристики по катионам различных металлов, химическая и механическая устойчивость наблюдались у катионитов КФоФ, КФоХФ, КХФФ. Обменные характеристики фосфорсодержащих катионитов нельзя объяснить только реакцией ионного обмена протонов -Р-ОН -групп на катионы металлов. Таким образом, подтверждается предположение о том, что фосфорсодержащие лигнины за счет -Р-ОН -групп образуют хелатные комплексы с катионами сорбируемых металлов, чем и объясняется их высокая обменная емкость, а также избирательность.

Фосфорилированные лигнины как отвердители эпоксидных олигомеров

Ранее H.A. Коваленко и сотрудниками было описано отверждение эпоксидных олигомеров химически фосфорилированным хлорлигнином, содержащим 6% фосфора и 15% хлора, которое осуществляется за счет взаимодействия =РОС1 и -РОС1г групп с эпоксидными группами. Мы исследовали отверждение эпоксидных олигомеров электрохимически полученным ФоХЛ с повышенным содержанием фосфора (10-18%).

В соответствии с данными табл. 9 композиция (ЭДП + 20% ФХЛ, содержащего 18% Р) при температуре 50-55° С отверждается за 105-120 мин; по данным Коваленко H.A. композиция (ЭДП + 20% ФХЛ, содержащего 6% Р) отверждается лишь за 1100 мин. В нашем случае увеличение содержания фосфора в лигнине позволяет также значительно понизить температуру отверждения эпоксидной композиции вплоть до 15-20° С.

Для сравнения смола ЭДП была отаерждена полиэтиленполиамином (ПЭПА) (табл. 9). По полученным нами данным при низких температурах ФоХЛ способны быстрее отверждать эпоксидную смолу марки ЭДП, чем ПЭПА.

Таблица 9

Зависимость времени отверждения композиций на основе

смолы ЭД11 от температуры и содержания ФоХЛ_

Содержание отверд! Время отве| эждения композиций (мин) п ри температуре, °С

15-20 50-55 70-75 95-100 120-125 145-150

ФоХЛ, % 10 1440 600-620 290-310 110-120 85-95 30-35

20 610-630 105-120 70-80 35-40 25-30 23-25

25 105-110 70-90 45-55 20-25 15-20 12-18

30 85-100 50-60 12-15 10-15 8-10 6-8

35 75-90 20-25 10-15 5-8 4-6 3-5

ЭДП/ПЭПА (по V) 10/1 1400-1440 25-27 18-20 15-17 10-12 8-10

Полученные композиции обладают высокой огнестойкостью. При контакте с факелом газовой горелки (2-3 мин) масса образцов композитов (ЭДП + 20% ФоХЛ) уменьшалась лишь на 0,1-0,8%, а время самостоятельного горения равнялось нулю.

Модифицированныелигнины в качестве ингредиентов клеевых композиций

В промышленности и быту получили достаточно широкое распространение клеи на основе полиуретанов (ПУ). Клей на основе раствора ПУ марки «Витур» является однокомпонентным, т.е. при склеивании изделий в его состав не вводится отвердитель, и имеет относительно низкие адгезионные характеристики. Для повышения физико-химических характеристик в клей добавляется толуилендиизоцианат. Однако этот компонент ядовит и быстро разлагается, поэтому поиск или синтез его функциональных аналогов весьма актуален.

Известно, что кремнийорганические соединения значительно повышают адгезию клеев, поэтому в «Витур» вводили силилированный лигнин с различным содержанием кремния. По данным гель-хроматографии добавление в «Витур» СЛ приводит к увеличению средней молекулярной массы композиционного клея почти в 4 раза, в процессе термической обработки Мх возрастает более чем в 13 раз (табл. 10).

Таблица 10

Результаты гель-проникающей хроматографии_

Клеевая композиция А/„х10'3 м„/мп м/м.

«Витур» 1,08 4,33 5,82 4,00 1,34

«Витур» термообработанный при 100° С 1,87 5,21 6,52 2,77 1,25

«Витур» термообработанный при 200° С 2,34 6,43 7,06 2,75 1,09

«Витур» + СЛ 3,97 10,90 21,10 г:75 1,93

«Витур» + СЛ, термообработанный при 100° С 20,20 48,2 80,2 2,39 1,66

Примечание: М„ - среднечисловая молекулярная масса; М„ — средневесовая молекулярная масса; Мг — средняя молекулярная масса.

Адгезионные и когезионные характеристики ПУ обусловлены наличием в его структуре полярных уретановых групп —N=€=0.

С1 I

Д-С-а-СНз

I а

Л

-с-

С1

I

-я-I

С1

сн.

ОН '

-с-

- И —

д..

: н;

! С1; "Г

о —с— 1\1 — II I о н

— с —и —

II

о.

(1)

(2)

Л-с-а-сн,

-с-я-сн.

Взаимодействие СЛ с раствором ПУ, предположительно, протекает по ниже приведенной схеме. Свободные изоцианатные группы взаимодействуют с гидроксильны-ми группами, содержащимися в СЛ, с образованием уретановых групп (1). Атомы водорода уретановых групп вступают в реакцию поликонденсации с содержащимися в лигнине атомами хлора; атомы кремния за счет свободной с1-орбитали образует донор ко-акцепторные связи с атомами азота и кислорода уретановых групп. (2) Таким образом, СЛ способствует сшивке самого полимерного клея и образованию связей клей—склеиваемые поверхности.

Модифицирование клея проводили путем введения СЛ с содержанием кремния 9-11% и, для сравнения, толуилендиизоцианата. Результаты по определению прочности клеевых композиций, модифицированных силилированным лигнином и толуилендиизоцианатом, приведены в табл. 11.

Таблица 11

I

Га: ¿н; о I I - ы — с—

Л

о

II

N — С-

Количество модификатора, % Сопротивление отслаиванию (кН/м)

при модифицировании ' толуилендиизоци анатом при модифицировании силилированным лигнином

кирза-кожволон кожа-кожволон кирза-кожволон кожа-кожволон

— 4,75-5,25 4,45-5,25 4,75-5,25 4,45-5,25

1 5,1-5,3 4,5-4,7 5,3-6,3 4,45-4,6

3 6,3-6,9 4,5-4,8 7,4-7,5 4,5-4,8

5 6,2-7,3 5,0-5,2 8,0-8,7 5,0-5,3

Введение в ПУ клей марки «Витур» СЛ в количестве 5% позволяет повысить прочность склейки в 1,8 раза, что превышает эффект, достигаемый при добавлении толуилендиизоцианата.

Фторированный лигнин как антифрикционный компонент для изготовления деталей методом порошковой металлургии

Известный способ получения конструкционных порошковых сталей по методу горячего прессования позволяет получать сталь с высокими физико-механическими показателями: предел прочности 290-390 МПа, твердость 60120 НИВ, в зависимости от состава стали. Однако сталь, полученная без дорогих легирующих добавок, имеет низкую износостойкость, а повышение износостойкости за счет увеличения содержания углерода осложняет технологический процесс.

Нами была повышена износостойкость порошковой стали путем легирования ее ФЛ. Шихту готовили из железного порошка ПЖВ 2.160.26 и порошка ФЛ с содержанием фтора 8,5%.

Показано, что диапазон содержания ФЛ в шихте, позволяющий получать износостойкую сталь с высокими механическими характеристиками, составляет 2,0-10,0% (табл. 12). Износостойкость полученных материалов повышается по сравнению с нелегированной ФЛ сталью в 2,7-3 раза при комнатной температуре и в 3,5-4 раза при 450е С.

Таблица 12

Зависимость физико-механических свойств стали от содержания ФЛ в шихте при скорости нагрева 20 °С/с и работе уплотнения 220-250 МДж/м3

Физико-механические свойства Содержание ФЛ, %

0 1,5 2 6 10 10,5 12

Твердость НРШ 60 63 68 74 78 65 60

Предел прочности при растяжении, МПа 300 300 360 385 365 310 280

Износостойкость, мкм/1000 циклов при /=24° С 3,2 2,8 0,8 1,2 1,5 1,5 1,5

Износостойкость, мкм/1000 циклов при 1 = 450° С 0,99 0,89 0,12 0,3 0,5 0,5 0,5

Прессовки должны иметь остаточную пористость 7-17% (табл. 13). В этом случае количество открытых пор резко сокращается, уменьшаются сечения открытых пор на поверхности, в результате при спекании ФЛ выгорает незначительно, и достигаются наилучшие показатели износостойкости и механической прочности. Отметим, что введение ФЛ улучшает прессуемость, т.е. способствует получению более плотной прессовки, так как уменьшает трение между частицами железного порошка.

Таблица 13

Зависимость физико-механических свойств стали от величины остаточной

пористости брикета при содержании ФЛ 6 мае. %, скорости нагрева 20° С/с и _работе уплотнения 220-250 МДж/м3 _

Физико-химические свойства Остаточная пористость, %

5 7 11 17 19 25

Твердость НЯВ 75,5 75 73 72 64 61

Предел прочности при растяжении, МПа 315 365 375 370 320 300

Износостойкость, мкм/1000 циклов при /=24" С 2,8 1,2 1,4 1,2 2,8 3,2

Оптимальная температура нагрева пористой заготовки перед горячей обработкой давлением в защитной среде —1000-1100° С (табл. 14).

Таблица 14

Зависимость физико-механических свойств стали от температуры

Физико-химические свойства Темпе ратура нагрева, °С

900 1000 1050 1100 1200

Твердость НКВ Предел прочности при растяжении, МПа Относительное удлинение, % 60 300 13,2 68 330 15,7 75 365 17,4 74 365 17,0 70 360 13,3

В этих условиях ФЛ разлагается на составляющие элементы. Водород, выделяясь, взаимодействует с оксидами, восстанавливая их, углерод и фтор взаимодействуют с частицами стального порошка, образуя на их поверхности оболочку из карбида и фторида железа, которые повышают твердость и прочность поверхности частиц. При этом пластические свойства самих частиц остаются высокими.

Таким образом, введение 2-10% ФЛ в порошковую композицию, при нагревании ее до 1000-1100° С и прессовании до остаточной пористости 7-17%, создает условия формирования материала с высокой прочностью, повышенной твердостью и износостойкостью.

Сделанные выводы подтверждаются микроструктурными исследованиями. Структура шлифа после травления (рис. 18 а, б) состоит из зерен феррита и перлита. Заметны включения продуктов термолиза фторлигнина вокруг зерен феррита. При содержании фторлигнина в исходной шихте 4% в структуре присутствует тонкопластинчатый перлит (рис. 18 а). При содержании фторлигнина 6% можно наблюдать зернистый перлит (рис. 18 б).

Рис. 18. Структура травленного НКОз шлифа порошкового материала на основе Ре с добавкой 4 масс.% (а) и б масс.% (б) ФЛ (х 1000)

Закономерности прессования композиционных заготовок из порошков железа и лигнина. Актуальным в технологии изготовления металлических пористых изделий, например, фильтров или втулок узлов трения, является управление такими характеристиками как плотность и пористость, общая и открытая. Перспективными компонентами шихты порошковых металлоорганических заготовок являются ГЛ и ФЛ. В данном разделе приведены результаты исследования влияния на плотность порошковых металлоорганических заготовок дав-. ления статического прессования, содержания гидролизного лигнина и размера его частиц. Для приготовления двухкомпонентной шихты использовали ГЛКК четырех фракций (менее 45 мкм, 45-75 мкм, 75-100 мкм и 100-250 мкм) и железный порошок марки ПЖВ.3.160.26.

Установлено, что зависимости плотности заготовок р от давления прессования р и содержания ГЛ в шихте (масс. %) достаточно точно могут быть описаны уравнениями вида: р = С;-1£(р) + С0> где коэффициенты С1 и С0 практически линейно зависят от содержания лигнина в шихте и уменьшаются по мере увеличения размеров его частиц.

Результаты исследования показывают, что плотность порошковых металлоорганических заготовок, полученных прессованием из шихты, содержащей ГЛ или ФЛ, может варьироваться в широких пределах. Соответственно, появляется возможность варьировать плотность и пористость порошковых изделий после их спекания. При этом рекомендуется использовать лигнин с размерами

частиц до 100 мкм и выбирать фракции порошка в зависимости от заданных параметров пор готового изделия.

Продукты модифицирования гидролизного лигнина в антифрикционных композитах, маслах и смазках

ГЛ и продукты его термообработки, графитации и последующего электрохимического модифицирования (ИГЛ, БГЛ и 7РГЛ) в сравнении с промышленными графитовыми порошками ГЛ-1 и КГП исследованы в качестве ингредиентов самосмазывающихся композиционных антифрикционных материалов с полимерной матрицей. Исследовано влияние природы и дисперсности данных ингредиентов на смачиваемость их маслами (маслопоглощение) при различных температурах пропитки (масла входили в состав шихты для изготовления антифрикционных композитов), влияние состава композиций на структуру прессованных образцов и коэффициент трения в паре деталь из антифрикционного композита — сталь. Общим для всех добавок было то, что в диапазоне маслосо-держания 6.,. 10% при температуре пропитки порошковых добавок 60-100° С все исследованные композиты имеют наименьший для данного композита коэффициент трения, при повышении температуры пропитки маслом (в исследуемом интервале) коэффициент трения снижается, а с увеличением размера частиц добавок — растет. Установлено, что наилучшими из исследованных добавок являются ИГЛ и полученный из него ТРГЛ: композиты с этим добавками имели самый низкий коэффициент трения, наибольшую износостойкость и прочность, а также однородную структуру. Необходимо отметить, что маслопоглощение ТРГЛ превышало маслопоглощение других добавок минимум в 5 раз, поэтому при содержании 6...10% масла композиты с ТРГЛ имеют большую прочность и износостойкость. Независимые испытания на предприятиях показали, что коэффициент трения скольжения по стали без смазки у композитов с ИГЛ и ТРГЛ при нагрузках 0,3-4 МПа составляет 0,06-0,09, что в 1,5-2 раза ниже, чем у применяемых в производстве полимерных композитов, а износ втулок и направляющих из них меньше более чем в 2 раза. Разработанные композиты сохраняют низкий коэффициент трения (0,08-0,09) и малые величины износа (0,10-0,12 мкг/Дж) в открытых подшипниках скольжения, работающих без смазки в атмосфере с высокой запыленностью, обладают высокой работоспособностью в условиях высокой влажности, в воде и растворах гальванического производства.

ТРГЛ показал свою перспективность как добавка к маслам и смазкам для различных механизмов машин и оборудования, которая позволяет уменьшить коэффициент трения скольжения, снизить износ трущихся поверхностей и исключить задиры на этих поверхностях при высоких нагрузках. Данные исследования и испытания продолжаются.

Композиты с ИГЛ и ТРГЛ, а также добавки к маслам и смазкам иа основе ТРГЛ прошли испытания и опытное внедрение на ряде предприятий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулирован и реализован принцип модифицирования гидролизного лигнина, заключающийся в том, что сначала выделяют свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывается методика и

технология модифицирования лигнина, обеспечивающая получение продукта с требуемыми свойствами. На основе этого принципа предложена методология исследований, разработаны и реализованы технологические методы модифицирования лигнина с получением требуемого продукта.

2. Разработаны научные основы направленного электрохимического модифицирования лигнинов, связанного с введением в полимерную молекулу определенных химических элементов и функциональных групп и изменением существующих функциональных групп, что позволяет получить продукт с планируемыми свойствами.

3. Впервые теоретически и экспериментально доказана возможность электрохимического силилирования, фосфорилирования и роданнрования гидролизных лигнинов. Установлены кинетические закономерности реакций электрохимического синтеза фторированных, сшшлированных, фосфоршшрованных, ро-данированкых лигнинов, предложены механизмы реакций. Исследован и теоретически обоснован процесс электрохимического фторирования лигнинов в водной среде, который в настоящее время является единственным способом введения фтора в лигнин. Определено, что выше названные процессы электрохимического модифицирования сопровождаются окислением лигнина, в результате чего значительно увеличивается реакционная способность его макромолекулы. Исследованы функциональный состав, структура и физико-химические свойства электрохимически модифицированных лигнинов, получены новые данные об их реакционной способности.

4. Установлен механизм реакции электрохимического фторирования лигнина в водной щелочной среде, заключающийся в том, что электрохимическое фторирование лигнина в водной щелочной среде происходит в месте контакта макромолекулы лигнина с поверхностью анода, где первоначально адсорбируются фторид-ионы и лигнин. Доказана структура фторированных фрагментов и зависимость содержания фтора в макромолекуле от природы лигнина.

5. Разработаны новые способы силилирования и фосфорилирования лигнинов в жидких апротонных средах, основанные на присоединении электрохимически генерированных катион-радикалов к функциональным группам лигнина, одинаково эффективные при различном количестве модифицируемого продукта. Электрохимическое силилирование позволяет получать лигнины с содержанием кремния 23-24% (химическим способом вводится не более 10,9%). При электрохимическом фосфорюшровании содержание фосфора в препаратах лигнина достигает 21-22% (при химическом - не более 12,6%). Установлены структуры силилированных и фосфоршшрованных фрагментов лигнина, предложены механизмы силилирования и фосфорилирования лигнинов.

6. Впервые разработан способ электрохимического роданнрования гидролизного лигнина. Исследован и обоснован механизм процесса электрохимического роданнрования лигнина в гетерогенной среде с водным электролитам. Доказаны преимущества проведения роданнрования ГЛ в водной нейтральной среде по сравнению с щелочной, которые состоят: 1) в значительно большей стабильности и воспроизводимости процесса и достижении в РЛ 18-19% БСЫ -групп (13-14% в гомогенной среде); 2) в возможности исключить щелочь как компонент электролита, что существенно уп-

рощает технологическую схему и удешевляет технологию производства; 3) в возможности легкого корректирования и многократного использования электролита.

7. Разработаны обобщенная технологическая схема для процессов электрохимического модифицирования ГЛ и частные технологии для отдельных процессов в цепи модифицирования. Определены оптимальные параметры этих процессов, разработаны рекомендации по выбору электролитов, материала электродов, режимов электрохимического синтеза. Даны рекомендации по выбору номенклатуры оборудования.

8. Впервые из гидролизного лигнина термолизом с последующей графитаци-ей получен мелкодисперсный искусственный графит (ИГЛ). Разработана технология получения ИГЛ, определены его физико-механические характеристики. Получены электрохимическим ингеркалированием и исследованы соединения внедрения ИГЛ: бисульфат графита (БГЛ), из которого получен терморасширенный графит высокого качества (ТРГЛ), и интеркалат лития в графитовой матрице, который, как показано, может быть использован для получения графитового электрода с высокой удельной емкостью (720 Вт ч/кг) для литий-ионного аккумулятора. Разработаны и исследованы серные электроды с ИГЛ и ТРГЛ для литиевых источников тока.

9. Получены композиционные материалы, содержащие ГЛ и продукты его модифицирования; исследованы свойства этих материалов.

— определено, что синтезированные иониты на основе электрохимически модифицированных лигнинов и фталевого ангидрида обладают высокими обменными и физико-механическими характеристиками;

— установлено, что фосфорилированные лигнины с содержанием фосфора более 10% отверждают эпоксидную смолу ЭДП при температуре 15-20° С, одновременно являясь наполнителем и снижая горючесть компаундов;

— показано, что силилированные лигнины, введенные в промышленный полиуре-тановый клей марки «Витур» повышают прочность склейки в 1,8 раза, что превышает эффект, достигаемый при добавлении ядовитого толуклендиизоцианата;

— установлено, что фторированный лигнин - эффективная добавка (в количестве 2-10%) в шихту на основе железного порошка, предназначенная для изготовления изделий методом порошковой металлургии, способствующая формированию порошковой стали с высокими прочностными характеристиками, повышенной твердостью и износостойкостью без снижения пластических свойств;

— выработаны рекомендации по выбору дисперсности лигнина, его содержания и давления прессования металлоорганических заготовок для получения изделий различной пористости методом порошковой металлургии;

— исследовано влияние природы и дисперсности продуктов модифицирования ГЛ на смачиваемость их маслами при различных температурах пропитки, влияние содержания их в композитах на структуру материалов и коэффициент трения в паре деталь из антифрикционного композита - сталь; показано, что лучшими антифрикционными свойствами обладают композиты, содержащие ИГЛ и ТРГЛ;

— показана эффективность использования ТРГЛ в качестве добавки к маслам и смазкам, которая уменьшает коэффициент трения скольжения, снижает износ трущихся поверхностей и предотвращает задиры на этих поверхностях при высоких нагрузках; из ТРГЛ в Таганрогском государственном радиотехническом университете получены нанотрубки.

10. Полученные продукты модифицирования ГЛ и содержащие их композиционные материалы прошли успешные испытания и внедрение на ряде предприятий и рекомендованы к расширенному использованию.

По теме диссертации опубликовано 50 работ, основные из которых

следующие:

Статьи в центральных периодических изданиях

1. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апрогонных средах // Химия древесины -1986,- №5-С. 66-72 (соавторы Е.И. Коваленко, Н.П. Котенке, В .А.Смирнов).

2. Электрохимическое фторирование лигнинов И Журнал прикладной химии,- 1995,- Т.68, №7.- С. 1137-1142 (соавторы Е.И. Коваленко, Н.Д.Шерсгкжова). '

3. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов Электрохимия^- 1996-Т.32, Nsl.— С. 79-84 (соавторы Е.И. Коваленко, Л.В. Тихонова, A.A. Александров).

4. Электрохимическое инициирование реакции сшюлированмг лигнинов //^Журнал общей _ химии - 1996.- Т.66, вып.8,- С. 1301-1304 (соавторы ЕИ. Коваленко, А.А Александров, ~ Ü.M. Нестерова и др.).

5. Электрохимический синтез фторированных хлорлигнинов // Журнал прикладной химии.— 1997.- Т.70, вып. 9.- С. 1471-1474 (соавторы Е.И. Коваленко, H.H. Аржановская, A.A. Александров и да.).

6. Новые катиониты на основе модифицированных лигнинов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,-1998,- № 4,- С. 81-84 (соавтор Н.П Котенко).

7. Использование сшшлированных и фосфоршшрованных лигнинов для синтеза катионигов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,- 2000,- № 1,- С. 75-77 (соавторы A.A. Александров, Н.П. Булатецкая).

8. Электрохимическая модификация лигнинов //^Электрохимия.- 2000,- Т.36, №7.- С. 796802 (соавторы Е.И. Коваленко, А А. Александров, Т.1.1 Зликян).

9. Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых материалов И Известия вузов. Химия и химическая технология,- 2002,- Т.45, вып. 6.- С. 163-168 (соавторы A.A. Александров, и.ъ. Данченко, Ш. Сопер)?

10. Использование углеродных материалов ш гидролизного лигнина в антифрикционных композитах // Научная мысль Кавказа- 2004,- Прил. Xsl,- С. 75-82 (соавтор МЮ. Серб1шовский).

11. Адсорбционные процессы при электрохимическом окислении лигнина под давлением // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки.— 2004—Приложение №6,— С. 132-135 (соавторы З.М. Алиев, А.Р. Алискеров).

12. Влияние условий электролиза на процесс анодного роданирования гидролизного лигнина //Научная мысль Кавказа. Спецвыпуск,-2004-№3.-С. 101-105.

13. Электрохимическое родатирование гидролизного лигнина // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,-2004,- Прил. №9,- С. 162-166 (соавторы НЕ. Данченко, АА. Александров).

14. Некоторые аспекты применения модифицированных лигнинов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвыпуск «Актуальные проблемы строительства и архитемуры».— 2005 - С. 99-101 (соавтор АА. Александров).

15. Электрохимическое поведение композиционного серного электрода на основе ряда углеродных материалов // Изв. вузов. Сев.-Кавк: регион. Техн. науки. Спецвыпуск «Композиционные материалы»,- 2005- С. 54-59 (соавторы С.С. Попова, Е.А. Шапошникова, М.ГО. Сербиновский).

16. Электрохимическое хлорирование лигнина в растворах хлорида натрия при повышенных давлениях // Химическая технология,- 2005,- X» П.— С. 8-12 (соавторы З.М. Алиев, АР. Алискеров). '

17. Холодное прессование заготовок высокопористых композитов из порошков железа и модифицированного лигнина // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвыпуск «Композиционные и порошковые материалы»,- 2005.— С. 52-56.

18. Фрикционные свойства системы с графитсодержащей смазочной компонетой // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. Спецвыпуск «Актуальные проблемы машиностроения»,- 2006.- С. 74-77 (соавторы В.В.Иванов, МЮ.Сербнновский, АВ.Иванов)

19. Электрохимическое фторирование гидролизного лип шла в водной среде // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,- 2006,-Прил. X» 2.-С. 78-85.

20. Влияние термолиза и параметров процесса помола гидролизного лигнина на его гранулометрический состав // Изв. Вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки,- 2006,— Прил. № 4,-С. 48-52.

Патентные документы

21. Пат. 2048471 РФ, МКИ C1 С07 G 1/00 С25 ВЗ/02. Способ получения антифрикционной добавки на основе фторированного лигнина Заявл. i9.02.1992; Опубл. 20.11.1995, Бюл. №32 (соавтор Е.И. Коваленко).

22. Пат. 2159772 РФ, МКИ С1 7 С 07 G1/00. Способ получения силилированных липвшов. Заявл. 22.03.1999; Опубл. 27.11.2000, Бюл. №33 (соавторы ЕИ. Коваленко, АА. Александров).

23. Пат. 2171159 РФ, МКИ С2 7 В 22 F 3/17, С 22 С 33/02. Способ получения износостойкой конструкционной порошковой стали. Заявл. 28.09,1999; Опубл. 27.07.2001, Бюл. №21 (соавторы Ж.В. Еремеева, В.Т Логинов, АА, Александров).

Публикации в научных сборниках и депонированные работы

24. Электрохимическая модификация лигнинов и их использование в технологии материалов // Препринт,- СПб.: ОЭЭП РАН, 2003,- 40 с.

25. Высокореакционноспособные ингредиенты полимеров на основе электрохимически модифицированных лигнинов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т.- Новочеркасск, 1999,- 68 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.08.99, № 2691-В99,- Аннот. в БУ «Деп. науч. работы»,-1999.- №10,- № б/о 197 (соавторы А А Александров, RH Чернова и др.).

26. Оптимизация процесса электрохимического нитрования лигнина / Новочерк. политехи, ин-т,- Новочеркасск, 1989.- 6 с. - Деп. в ОНИИТЭХим 17.03.89, № 287-хп-89,- Аннот. в БУ ВИНИТИ «Деп. науч. работы»,- 1989,- №7,- С. 141.- Б.о. 557 (соавторы Е.И. Коваленко, Н.П, Котенко).

27. Оптимизация процесса электрохимического фторирования лигнина / Новочерк. гос. техн. ун-т,-Новочеркасск, 1994,- 7 с,- Дед в ВИНИТИ 02.06.94, №1361-В94,- Аннот. в РЖ ВИНИТИ «Химия»,-1994.- Ч Ш.- №18Ф18 (соавторы ЕИ. Коваленко, Л.В. Тихонова).

'28. Оптимизация процесса электрохимического «минирования лигнинов в неводных апро-тоипых средах / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т,— Новочеркасск, 1999,- 7 с,- Деп. в ВИНИТИ 29.06.99, № 2118-В99 (соавтор АА Александров).

29. Анодный синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование в технологии материалов / Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002; Сб. ст. по материалам В серое. конф./ Сарат. гос. техн. ун-т-Саратов, 2002,-С. 198-202 (соавтор АА Александров).

30. Антифрикционные полимерные композиции, содержащие лигнин и полученные го него продукты / Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике: Сб. ст. по материалам Междунар. науч.-пракг. конф,-Новочеркасск ЮРГТУ, 2002.-Ч2.-С. 32-37 (соавторы МЮ. Сербиновский, М.Н. Мамаев, КЕ. Данченко).

31. Полимерные лигнинсодержащие композиционные материалы с антифрикционными свойствами // Вестник ДГУ. Естеств. науки,- 2003.- Вып. 1,- С.44-47 (соавторы М.Ю. Сербиновский, З.М. Алиев, ДС. Агаханова)

32. Интенсификация процесса электрохимического хлорирования гидролизного лигнина // Новые технологии управления движением технических объектов: Сб. ст. по материалам 6-й Междунар. пауч.-техн. конф., г. Новочеркасск, 17-20 декабря 2003 г.-Ростов н/Ц: Изд-воСКНЦВШ, 2003.- Вып. 4.-С. 124-130 (соавторы З.М Алиев, АР. Алискеров).

33. Использование гидролизного лигнина в композиционных материалах с полимеркой основой // Технико-экономические проблемы создания экологически ориентированных производств: Материалы П-й Междунар. науч.-пракг. конф., г. Новочеркасск, 19 марта 2004 г./

Юис-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).- Новочеркасск ЮРГТУ, 2004- С. 35-42 (соавторы И.Е. Данченко, RA. Шевченко, МЮ. Сербиновский).

34. Силилированный лигнин как ингредиент клеевой композиции // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология,— Доклады международной конференции «Композиг-2004», Саратов, 2004 г,- Энгельс: Изд-во ООО «Печатный салон Максим», 2004 - С. 100-102 (соавторы И.А. Шевченко, А_А. Александров).

35. Влияние природы и дисперсности углсграфитовых материалов на процесс интеркаляции-деинтеркаляции / Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Материалы III Междунар. симпоз. Иваново-Плес, 7-10 септ, 2004 г. Иваново: ИГХТУ, 2004,- С. 68-72 (соавторы Л.Н. Ольшанская, А.Г. Клепиков).

36. Анодное тиоцишшрование лигнина в гомогенной и гетерогенной средах / Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т.- Саратов, 2005.- С. 303-307. (соавторы И.Е. Данченко, А. А. Александров).

37. Влияние природы углеродного материала на электрохимическое поведение композиционного серного электрода / Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т— Саратов, 2005.- С 175-181 (соавторы С.С. Попова, Е.А, Шапошникова).

38. Износостойкая конструкционная порошковая сталь // Машиностроение: Республиканский межведомственный сборник научных трудов / Под ред. Б.М. Хрусталева. Выпуск 21, в 2-х томах, Т.2. -Минск Изд-во БИТУ, 2005- С. 140-143.

39. Закономерности прессования композиционных заготовок из порошков железа и модифицированного лигнина И Международн. симпозиум Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международн. симпозиума "Композиты XXI века", 20-22 сентября 2005 г., Саратов — Саратов: Изд-во СГТУ, 2005.-С. 293-297.

40. Оценка трибологических свойств системы с графигсодержащей смазочной компонентой // Международн. симпозиум Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям: Докл. Международн. симпозиума "Композиты XXI века", 20-22 сентября 2005 г., Саратов - Саратов: Изд-во СГТУ, 2005 - С. 227-231 (соавторы ВВ. Иванов, M.ÍO. Сербиновский, А.В. Иванов).

Попова Ольга Васильевна

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЛИГНИНОВ

Автореферат

Подписано в печать 27.06.2006. Формат 60x84 '/ц. Бумага офсетная. Ризография. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. ЗД7. Тираж 100 экз. Заказ 809.

Типография ЮРГТУ (НПИ) 346428, г. Новочеркасск, ул. Просвещения, 132 Тел., факс (863-52) 5-53-03. E-mail: tvpographv@novoch.Tu

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Особенности строения и свойства макромолекулы лигнина.

1.2. Электрохимическое и химическое модифицирование лигнина и его модельных соединений.

1.2.1 Окисление.

1.2.2. Галоидирование.

1.2.3. Получение азотсодержащих лигнинов.

1.2.4. Сульфирование лигнинов.

1.2.5. Силилирование.

1.2.6. Фосфорилирование.

1.3. Модифицирование лигнина с применением термолиза.

1.4. Использование лигнинов в технологии материалов.

1.4.1. Лигнин - ингредиент полимерных и композиционных материалов.

1.4.2. Сорбенты на основе лигнинов.

1.4.3. Лигнины - биологически-активные ингредиенты.

1.5. Обоснование выбора направления исследования, цель и задачи работы.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Характеристика веществ, применяемых в исследовании.

2.2. Методы электрохимического модифицирования лигнинов.

2.2.1. Электрохимическое фторирование.

2.2.2. Электрохимическое силилирование.

2.2.3. Электрохимическое фосфорилирование.

2.2.4. Электрохимическое роданирование.

2.3. Метод термического модифицирования лигнинов.

2.4. Синтез бисульфата графита и терморасширенного графита.

2.5. Синтез ионитов и их регенерация.

2.6. Методы количественного анализа элементов и функциональных групп в лигнинах.

2.7. Титриметрический метод определения обменной емкости катионитов в статических условиях.

2.8. Гравиметрические методы анализа.

2.9. Термогравиметрический анализ.

2.10. Электрохимические методы анализа.

2.11. Спектральный анализ.

2.12. Оптические методы анализа.

2.13. Определение молекулярных масс лигнинов методом гель-проникающей хроматографии.

2.14. Испытания клеевых композиций на прочность.

2.15. Получение образцов с полиамидом и их испытание.

2.16. Получение и испытание образцов состава сталь -лигнин.

2.17. Изготовление композиционных графитсодержащих электродов.

2.18. Планирование экспериментов и обработка их результатов.

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

ЛИГНИНОВ.

3.1. Электрохимическое фторирование лигнинов.

3.1.1. Электрохимическое фторирование гидролизного и диоксанлигнина.

3.1.2. Электрохимический синтез полифункциональных фторсодержащих лигнинов.

3.2. Электрохимическое силилирование лигнинов.

3.3. Электрохимическое фосфорилирование лигнинов.

3.4. Электрохимическое роданирование лигнинов.

3.5. Особенности технологии электрохимического модифицирования лигнинов.

3.6. Выводы.

4. ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ГИДРОЛИЗНЫЙ ЛИГНИН В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЯХ.

4.1. Получение искусственного графита путем термического модифицирования гидролизного лигнина.

4.2. Получение бисульфата графита и терморасширенного графита из ИГЛ.

4.3. Перспективы использования ИГЛ в электродах химических источников тока.

4.3.1. Электрохимическое поведение графитового электрода из ИГЛ при интеркаляции-деинтеркаляции лития.

4.3.2. Композиционный серный электрод на основе ИГЛ.

4.4. Выводы.

5. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНИНЫ В ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ.

5.1. Синтез и свойства ионообменных материалов.

5.2. Фосфорилированные лигнины как отвердители эпоксидных олигомеров.

5.3. Модифицированные лигнины в качестве ингредиентов клеевых композиций.

5.4. Фторированный лигнин как антифрикционный компонент для изготовления деталей методом порошковой металлургии.

5.5. Продукты модифицирования гидролизного лигнина в антифрикционных композитах, маслах и смазках.

5.6. Выводы.

Актуальность темы. Интенсивное развитие энерго- и ресурсосберегающих технологий переработки промышленных отходов и превращения их в полноценные вторичные источники сырья сдерживается в связи с отсутствием единого научного подхода. Среди промышленных отходов растительного и животного происхождения лигнин занимает особое место, так как в природных условиях он и продукты его модифицирования разлагаются с образованием безвредных или даже полезных веществ. Необходимо также отметить, что цена лигнина, как отхода производства, стабильно мала.

Гидролизный лигнин (ГЛ) - природный полимер, скапливается в большом количестве при перколяционном гидролизе растительного сырья разбавленной серной кислотой и относится к числу многотоннажных отходов.

Лигнин, в отличие от других природных полимеров, не имеет упорядоченной регулярной структуры, содержит ароматические и алицикличе-ские фрагменты, полностью не растворяется ни в одном растворителе, не гидролизуется до мономеров, содержит малое количество активных функциональных групп и, как следствие, является мало реакционноспособным. В процессе гидролиза в результате химических, термических и других видов воздействия молекулы лигнина становятся еще более лабильными. До сих пор гидролизный лигнин не нашел широкого практического применения. Незначительное количество ГЛ используется в качестве наполнителя при получении композиционных материалов, сорбентов, биологически активных компонентов.

Таким образом, расширение сферы использования лигнина в качестве промышленного возобновляемого источника сырья является актуальной проблемой и требует комплексного научно-обоснованного подхода к выбору технологии переработки лигнина. Разработка научных основ электрохимического модифицирования лигнина позволит не только управлять реакционной способностью получаемых продуктов, но и направленно регулировать свойства и значительно расширить области практического использования. При этом разработка электрохимических методов модифицирования открывает широкие возможности направленного воздействия на свойства получаемых продуктов и управления параметрами технологического процесса.

Цель - разработка научных основ электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и создание новых технологий и материалов, обеспечивающих вторичное использование этого многотоннажного промышленного отхода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка принципов, теоретических основ процессов и методов направленного электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, а также путей использования полученных модифицированных продуктов;

- исследование механизмов электрохимического модифицирования лиг-нинов заданными элементами и функциональными группами;

- разработка технологий получения модифицированных лигнинов и материалов на основе модифицированных лигнинов;

- исследование структуры и физико-химических свойств модифицированных лигнинов и полученных на их основе материалов, исследование процессов, происходящих при формировании композиционных материалов, содержащих модифицированные лигнины.

Методы исследования. Вольтамперометрический анализ, ЯМР, ИК, УФ -спектрометрия, термогравиметрия, элементный, функциональный, гельхроматографический, рентгеноструктурный анализы, металлография, электронная микроскопия, гранулометрия, методы исследования механических и триботехнических характеристик материалов и др. Математическое моделирование процессов с использованием методик математического планирования экспериментов и статистической обработки их результатов. Кроме этого, в ходе проведения исследования разработаны методы электрохимического и термического модифицирования лигнинов.

Достоверность результатов обеспечивалась в ходе исследования применением современных методов, приборов и оборудования, метрологическим обеспечением экспериментов, достаточно большим объемом выполненных экспериментов. Достоверность разработанных научных положений подтверждена совпадением теоретических и экспериментальных данных, результатами физико-химического анализа полученных продуктов, статистической обработкой результатов и проверкой адекватности полученных моделей.

Научная новизна работы. 1. Разработаны и реализованы принцип и теоретические основы процессов целенаправленного электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, в частности:

- предложена методология исследований, позволившая реализовать принцип модифицирования, заключающийся в том, что сначала выделяют свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывается методика и технология модифицирования лигнина, обеспечивающая получение продукта с требуемыми свойствами;

- впервые получен роданированный гидролизный лигнин;

- установлены кинетические закономерности реакций электрохимического синтеза фторированных, силилированных, фосфорилированных, ро-данированных лигнинов, предложены механизмы реакций;

- исследованы функциональный состав, структура и физико-химические свойства электрохимически модифицированных лигнинов;

- получены новые данные о реакционной способности электрохимически модифицированных лигнинов.

2. Впервые путем термического модифицирования гидролизного лигнина получен искусственный графит, близкий по своим свойствам и характеристикам к природным графитам, что доказано рентгеноструктурными исследованиями и результатами его использования в электрохимических технологиях при получении соединений внедрения графита и терморасширенного графита, в качестве компонента активных масс химических источников тока, а также антифрикционных добавок в смазочные и композиционные материалы.

3. Подтверждена эффективность электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и его преимущества при использовании вторичных продуктов целенаправленно в технологии композиционных материалов:

- на основе полифункциональных, силилированных и фосфорилирован-ных лигнинов синтезированы иониты, изучены их структура и свойства;

- исследована и доказана реакционная активность силилированного и полифункциональных лигнинов при использовании их в клеевых композициях;

- исследованы физико-механические свойства порошковой стали, полученной методом горячего прессования с добавлением фторированного и гидролизного лигнинов.

Практическая значимость работы.

Разработаны методы и технологии электрохимического модифицирования гидролизного лигнина: фторирования, силилирования, фосфорили-рования, роданирования. Определены оптимальные параметры этих процессов, позволяющие получать продукты с наибольшим содержанием необходимых функциональных групп.

Проведены испытания синтезированных материалов. Доказано, что по своим физико-химическим и физико-механическим свойствам они не уступают известным, используемым в промышленности, и даже превосходят их. Разработаны технологические рекомендации по использованию электрохимически модифицированных лигнинов в качестве отвердителей и наполнителя эпоксидных компаундов, добавки к клеям, шихтам в порошковой металлургии, композиционным материалам с полимерной матрицей.

Разработана технология получения искусственного графита из ГЛ (ИГЛ). Экспериментально доказана возможность электрохимического ин-теркалирования в ИГЛ. Установлены особенности процесса интеркалиро-вания лития в ИГЛ и процесса синтеза бисульфата графита из лигнина (БГЛ) от соответствующих процессов при использовании известных графитов высокой чистоты. Даны рекомендации по выбору параметров процессов. Получен терморасширенный графит (ТРГ) из электрохимически синтезированного БГЛ, который использован как компонент активных масс электродов литиевых источников тока и компонент смазочных и композиционных материалов.

Разработки прошли внедрение на ряде предприятий и рекомендованы к расширенному использованию.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- основные научные положения принципа электрохимического модифицирования гидролизного лигнина, установленные закономерности электрохимического синтеза силилированных, фосфорилированных, роданиро-ванных и фторированных лигнинов; предполагаемые механизмы реакций;

- разработанные технологии электрохимического модифицирования гидролизного лигнина и оптимальные параметры этих процессов;

- данные о функциональном составе, структуре и физико-химических свойствах электрохимически модифицированных лигнинов, новые данные об их реакционной способности;

- результаты испытаний электрохимически модифицированных лигнинов в технологии композиционных материалов и внедрения в производство;

- технология термического модифицирования гидролизного лигнина, данные о свойствах и характеристиках углеродного материала и искусственного графита, полученных из ГЛ, а также результаты использования полученного графита при электрохимическом синтезе соединений внедрения графита, в качестве электропроводной добавки в активные массы химических источников тока, при получении ТРГ, антифрикционных добавок в смазочные и композиционные материалы и результаты сравнения с другими углеграфитовыми материалами.

Апробация работы

Основные положения работы апробированы на 16 международных, всесоюзных и всероссийских научных и научно-практических конференциях: XI Всесоюзном (Львов, 1986 г.), XIV Всероссийском (Новочеркасск, 1998 г.) совещаниях по электрохимии органических соединений «Новости электрохимии органических соединений»; Всесоюзной научной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988 г.); Всесоюзной конференции по проблемам организации территорий регионов нового освоения (Хабаровск, 1991 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Научно-технические и социально-экономические проблемы охраны окружающей среды» (Н.-Новгород, 1992 г.); Всероссийской научной конференции «Современные электрохимические технологии СЭХТ-2002» (Саратов, 2002 г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2002 г.); 6-й Международной научно-технической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов» (Новочеркасск, 2003 г.); II Международной научно-практической конференции «Технико-экономические проблемы создания экологически ориентированных производств» (Новочеркасск, 2004 г.); Международной конференции «Композит-2004» (Саратов, 2004 г); III Международном симпозиуме «Приоритетные направления в развитии химических источников тока»

Иваново, 2004 г.); 1-й Международной научно-практической конференции «Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (г. Новочеркасск, 2004 г); Региональной научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительства» (Новочеркасск, 2004 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г); 2-й Международной научно-практической конференции «Композиционные и порошковые материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение» (Новочеркасск, 2005 г); Международном симпозиуме Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям «Композиты XXI века» (Саратов, 2005 г).

Материалы диссертации доложены на заседаниях специализированных кафедр Саратовского государственного технического университета и Южно-Российского государственного технического университета (НПИ), прошли испытания и внедрение в организациях и на предприятиях городов Новочеркасска, Воронежа, Таганрога, Каменска, Волгодонска.

Публикации

Теоретические положения диссертации, результаты исследований и разработок изложены в 50 работах, в том числе, в 1 брошюре (препринте ОЭЭП РАН), депонированной монографии, 20 статьях, опубликованных в центральных журналах, 3 патентах на изобретения.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы, изложенных на 281 странице машинописного основного текста, и приложений. Содержит 99 рисунков, 62 таблицы. Список использованной литературы включает 336 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Сформулирован и реализован принцип модифицирования гидролизного лигнина, заключающийся в том, что сначала выделяют свойства, которые необходимо придать продукту модифицирования, затем разрабатывается методика и технология модифицирования лигнина, обеспечивающая получение продукта с требуемыми свойствами. На основе этого принципа предложена методология исследований, разработаны и реализованы технологические методы модифицирования лигнина с получением требуемого продукта.

2. Разработаны научные основы направленного электрохимического модифицирования лигнинов, связанного с введением в полимерную молекулу определенных химических элементов и функциональных групп и изменением существующих функциональных групп, что позволяет получить продукт с планируемыми свойствами.

3. Впервые теоретически и экспериментально доказана возможность электрохимического силилирования, фосфорилирования и роданирования гидролизных лигнинов. Установлены кинетические закономерности реакций электрохимического синтеза фторированных, силилированных, фосфорилированных, роданированных лигнинов, предложены механизмы реакций. Исследован и теоретически обоснован процесс электрохимического фторирования лигнинов в водной среде, который в настоящее время является единственным способом введения фтора в лигнин. Определено, что выше названные процессы электрохимического модифицирования сопровождаются окислением лигнина, в результате чего значительно увеличивается реакционная способность его макромолекулы. Исследованы функциональный состав, структура и физико-химические свойства электрохимически модифицированных лигнинов, получены новые данные об их реакционной способности.

4. Установлен механизм реакции электрохимического фторирования лигнина в водной щелочной среде, заключающийся в том, что электрохимическое фторирование лигнина в водной щелочной среде происходит в месте контакта макромолекулы лигнина с поверхностью анода, где первоначально адсорбируются фторид-ионы и лигнин. Доказана структура фторированных фрагментов и зависимость содержания фтора в макромолекуле от природы лигнина.

5. Разработаны новые способы силилирования и фосфорилирования лигнинов в жидких апротонных средах, основанные на присоединении электрохимически генерированных катион-радикалов к функциональным группам лигнина, одинаково эффективные при различном количестве модифицируемого продукта. Электрохимическое силилирование позволяет получать лигнины с содержанием кремния 23-24% (химическим способом вводится не более 10,9%). При электрохимическом фосфорилировании содержание фосфора в препаратах лигнина достигает 21-22% (при химическом - не более 12,6%). Установлены структуры силилированных и фосфорилированных фрагментов лигнина, предложены механизмы силилирования и фосфорилирования лигнинов.

6. Впервые разработан способ электрохимического роданирования гидролизного лигнина. Исследован и обоснован механизм процесса электрохимического роданирования лигнина в гетерогенной среде с водным электролитом. Доказаны преимущества проведения роданирования ГЛ в водной нейтральной среде по сравнению с щелочной, которые состоят: 1) в значительно большей стабильности и воспроизводимости процесса и достижении в РЛ 18-19% SCN -групп (13-14% в гомогенной среде); 2) в возможности исключить щелочь как компонент электролита, что существенно упрощает технологическую схему и удешевляет технологию производства; 3) в возможности легкого корректирования и многократного использования электролита.

7. Разработаны обобщенная технологическая схема для процессов электрохимического модифицирования ГЛ и частные технологии для отдельных процессов в цепи модифицирования. Определены оптимальные параметры этих процессов, разработаны рекомендации по выбору электролитов, материала электродов, режимов электрохимического синтеза. Даны рекомендации по выбору номенклатуры оборудования.

8. Впервые из гидролизного лигнина термолизом с последующей графитацией получен мелкодисперсный искусственный графит (ИГЛ). Разработана технология получения ИГЛ, определены его физико-механические характеристики. Получены электрохимическим интернированием и исследованы соединения внедрения ИГЛ: бисульфат графита (БГЛ), из которого получен терморасширенный графит высокого качества (ТРГЛ), и интеркалат лития в графитовой матрице, который, как показано, может быть использован для получения графитового электрода с высокой удельной емкостью (720 Вт-ч/кг) для литий-ионного аккумулятора.

Разработаны и исследованы серные электроды с ИГЛ и ТРГЛ для литиевых источников тока.

9. Получены композиционные материалы, содержащие ГЛ и продукты его модифицирования; исследованы свойства этих материалов.

- определено, что синтезированные иониты на основе электрохимически модифицированных лигнинов и фталевого ангидрида обладают высокими обменными и физико-механическими характеристиками;

- установлено, что фосфорилированные лигнины с содержанием фосфора более 10% отверждают эпоксидную смолу ЭДП при температуре 15-20° С, одновременно являясь наполнителем и снижая горючесть компаундов;

- показано, что силилированные лигнины, введенные в промышленный полиуретановый клей марки «Витур» повышают прочность склейки в 1,8 раза, что превышает эффект, достигаемый при добавлении ядовитого толуилендиизоцианата;

- установлено, что фторированный лигнин - эффективная добавка (в количестве 2-10%) в шихту на основе железного порошка, предназначенная для изготовления изделий методом порошковой металлургии, способствующая формированию порошковой стали с высокими прочностными характеристиками, повышенной твердостью и износостойкостью без снижения пластических свойств;

- выработаны рекомендации по выбору дисперсности лигнина, его содержания и давления прессования металлоорганических заготовок для получения изделий различной пористости методом порошковой металлургии;

- исследовано влияние природы и дисперсности продуктов модифицирования ГЛ на смачиваемость их маслами при различных температурах пропитки, влияние содержания их в композитах на структуру материалов и коэффициент трения в паре деталь из антифрикционного композита - сталь; показано, что лучшими антифрикционными свойствами обладают композиты, содержащие ИГЛ и ТРГЛ;

- показана эффективность использования ТРГЛ в качестве добавки к маслам и смазкам, которая уменьшает коэффициент трения скольжения, снижает износ трущихся поверхностей и предотвращает задиры на этих поверхностях при высоких нагрузках; из ТРГЛ в Таганрогском государственном радиотехническом университете получены нанотрубки.

10. Полученные продукты модифицирования ГЛ и содержащие их композиционные материалы прошли успешные испытания и внедрение на ряде предприятий и рекомендованы к расширенному использованию.

250

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное диссертационное исследование представляет собой совокупность систематизированных теоретических и экспериментальных исследований, где на основании анализа литературных данных и результатов ранее проведенных исследований сформулированы актуальная проблема утилизации многотоннажного отхода - гидролизного лигнина и переработка его в ценные продукты и материалы, цель исследования и задачи, позволяющие решить данную проблему. Впервые сформулирован принцип электрохимического модифицирования гидролизного лигнина как целенаправленного действия, связанного с первоначальным определением того, какие функциональные группы или химические элементы нужно присоединить к макромолекуле лигнина, и дальнейшей разработкой методов и технологий модифицирования. На основании этого способа были разработаны методики модифицирования лигнина нужными функциональными группами и химическими элементами, установлены механизмы электрохимической модификации гидролизного лигнина, разработаны соответствующие технологии, рекомендовано технологическое оборудование.

Разработанные технологии реализованы и синтезирован ряд новых модифицированных продуктов, исследованы их свойства, получены новые композиты, в которых использованы модифицированные продукты. При этом указанные композиты и модифицированные продукты прошли промышленную апробацию и внедрение.

Результаты диссертационного исследования освещены в публикациях и апробированы на научных и научно-практических конференциях высокого уровня.

Таким образом, можно утверждать, что задачи данного исследования полностью решены, а поставленная цель достигнута.

Все выше изложенное позволяет классифицировать данное исследование как существенный вклад в развитие электрохимии органических соединений, в частности научного направления -электрохимическое модифицирование полимеров, заключающийся в разработке принципа и методов целенаправленного модифицирования природного полимера - гидролизного лигнина для придания ему новых реакционных свойств и функциональных качеств, установлении механизмов модифицирования, разработке новых электрохимических технологий модифицирования, получении впервые ряда электрохимически модифицированных продуктов. Кроме этого, сделан вклад в решение важной народно-хозяйственной проблема утилизации многотоннажных отходов и переработки их в ценные продукты и композиты, определены их свойства и эксплуатационные характеристики, даны рекомендации по применению. Полученные продукты и композиты внедрены в производство.

1. Лигнины. Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. - М: Лесная промышленность, 1975. - 632 с.

2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Издание 3-е, перераб. и исправленное. - М.: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.

3. Попова О.В. Электрохимический синтез и применение модифицированных лигнинов. Препринт.- СПб.: ОЭЭП РАН, 2003.- 40 с.

4. Смирнов В.А., Коваленко Е.И. Электрохимическое окисление и модификация лигнинов // Электрохимия 1992 - Т.28 - Вып.4.- С. 600-614.

5. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением:теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации. Дисдокт. техн. наук. Новочеркасск, 2001.-253 с.

6. Антифрикционные материалы специального назначения: Юбилейн. сб. научн. тр. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ) Новочеркасск: ЮРГТУ, 1999-162 с.

7. Грушников О.П., Ежин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М.: Наука, 1973.-269 с.

8. Фрейденберг К. К вопросу о химии и биогенезе лигнина- В сб.: Химия и биология лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. По материалам Международного симпозиума в Гренобле- М.: Лесная промышленность-1969.-С.З-14.

9. Glasser W.G., Glasser H.R. Simulation of reactions with lignin by computer (Simrel). II. A model for softwood lignin // Holzforschung.-1974.- V. 28.- № 1.- P. 5-11.

10. Шорыгина H.H., Елкин В.В. Использование лигнина лиственницы сибирской-В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование-Рига: Зинатне -1968— С.143.

11. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в реакциях делигнификации древесины // Химия древесины. 1977.- №3 - С. 3.

12. Гравитис Я.А., Столдерс И.А. Строение лигнина как полимера. I. Конформационные свойства макромолекулы лигнина // Химия древесины-1977.-№2.-С. 10-17.

13. Казарновский A.M. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов. Обзорная информация. - М.: ОНТИ-ТЭИмикробиопром. - 1982.- 55 с.

14. Абэ Исао. Химические продукты из лигнина. I. Запасы лигнина и физико-химические характеристики промышленного лигнина.- Мокудзай когё. 1983. -Т. 38.-№6.-С. 263-269.

15. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина-М.: Наука -1976.-368 с.

16. Гвоздев В.Н., Чупка Э.И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений // Химия природных соединений. 1981. - №4. - С. 92-96.

17. Коваленко Е.И. Электрохимическое окисление гидролизного лигнина и получение вулканизированных полиэпоксидов на его основе. Дис. канд. хим. наук. - Новочеркасск. -1975. - 126 с.

18. Соколова А.А., Баранова Н.А., Назарьева Е.В. Получение ванилина из щелочного сульфатного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1957. - С. 6-7.

19. Bailey A., Brooks Н.М. Electrolytic Oxidation of Lignin // J. Amer. Chem. Soc. -1946. V.68. - № 3. - P.445-446.

20. Jasukonchi K., Taniguchi I., Jamaguchi H., Amameishi T. Anodic demethoxylation of vanillin // Denki kagaku Oyobi koguo Butsuri Kagaku. -1979 V.47 - №6 - P.573-575.

21. Медведев В.А., Янилкин В.В., Бабкин В.А. и др. Влияние материала электрода на электроокисление гваякола и пирокатехина // Химия древесины- 1985-№4 С.82-86.

22. Saijonmaa О., Sundholm G., Sundholm F. Anodic oxidation of some phenols related to lignin. A preliminary note // Fin. Chem. Lett -1974.-№2 P. 69-72.

23. Дуденко И.В., Анисимова М.И., Янилкин B.B. и др. Анодное окисление 0-гваяцилового эфира вератрилпропанона-1 // Химия древесины. 1985. - №5. - С. 70-75.

24. Oxidation of 3,5-dimetoxy-4-hydroxyacetophenon //Tetrahedron Letters- 1974-№33-P. 2873-2876.

25. Polcin I., Peter F., Ripson W. Polographic investigations of some model related to lignin and groundwood bleaching // Trans. Techn. Sect. Cam. Pilp. Pap. Assos-1976.-V. 2, №1.-P. 7-13.

26. Reddy S.J., Rrishnana V.R. Electrochemical oxidation of guaicol at platinum electrode // Indian J. Chem.-1978.- V. 16a.- P. 684-687.

27. Щукин И.В., Казаринов B.E., Васильев Ю.Б., Бабкин В.А. Адсорбция лигнина и ароматических соединений на платиновом электроде // Электрохимия- 1985Т. 21.-Вып. 5.-С. 725.

28. Щукин И.В., Васильев Ю.Б., Казаринов В.Е. и др. Электрохимическое окисление и восстановление хемосорбированных частиц лигносульфоновой кислоты и моделирующих лигнин ароматических соединений // Электрохимия -1987.-Т. 23.-Вып. З.-С. 368-375.

29. Медведев В.А., Бабкин В.А., Горохова Л.Т. и др. Электрохимия растительных материалов и продуктов их переработки. 4. Кинетика анодного окисления и адсорбция ванилинового спирта на твердых электродах // Химия древесины-1982-№ 1.-С. 82-86.

30. Бельчинская Л.И., Мамаев В.А., Корытцева В.Ф., Попова Н.И. Вольтам-перометрическое определение лигнинов, модифицированных мочевиной // Химия древесины.- 1979.-№1.-С. 83-86.

31. Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометрическое определение лигнинов на графитовом электроде. I. Потенциалы окисления лигнинов//Химия древесины.-1978- №6- С. 79-81.

32. Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометрическое определение лигнинов на графитовом электроде. Токи окисления лигнинов // Химия древесины.-1979.- Т. 31.- С. 87-90.

33. Бельчинская Л.И., Мамаев В.А., Попова Н.И. Определение лигнина, оставшегося после модификации его мочевиной, вольтамперометрическим методом на графитовом электроде // Известия ВУЗов. Лесной журнал.-1978-№4.-С. 103-105.

34. А. с. 487340 СССР. Способ количественного определения лигнина и лигносульфоновых кислот / Ю.В. Водзинский, В.Ф. Акалыева, Н.П. Скворцов и др. Опубл. 21.01.1966. Бюл. №2.

35. Коваленко Е.И., Раскин М.Н., Смирнов В.А. Электрохимическое окисление природного полимера лигнина // Труды Новочеркасского политехнического института-Новочеркасск -1976-Т. 320-С. 63-73.

36. Коваленко Е.И., Коваленко Н.А. Электрохимическое окисление лигнина на различных анодных материалах // Известия СКНЦ ВШ. Сер. Естественные науки.-1975.-№2.-С. 108.

37. Коваленко Е.И., Раскин М.Н., Шифрон Е.М. Электрохимическое окисление природного полимера лигнина / Восьмое Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений: Тез. докл.- Рига-1973 - С. 79.

38. Котенко Н.П. Электрохимическая модификация лигнина в водных и неводных средах. Дис. канд. техн. наук. - Новочеркасск.-1987 - 131 с.

39. Алискеров А.Р., Алиев З.М. Электрохимическое окисление лигнина под давлением / Дагест. гос. ун-т- Махачкала, 1999- 8 с. Деп. в ВИНИТИ 25.08.99, №2711.

40. RudholmS.A.PylpingProcesses.New-York:Interscience, 1965-P.921.

41. A.c. 2005663 (СССР). Способ получения модифицированного лигнина / Можейко П.Н., Сергеева В.Н., Громов B.C. и др.- Опубл. в Б.И.-1980-№4.

42. Хлорлигнин и его промышленное получение / Шорыгина Н.Н., Изумрудова Т.В., Эльконес Н.М., Старостина К.М.- Гидролизная и лесохимическая промышленность 1958 -Вып П.-№6-С. 8-10.

43. Шорыгина Н.Н., Кометова Л.И. О свойствах хлорпроизводных лигнина // ЖОрХ. 1953. - Вып. 23. - С. 2037

44. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Смирнов В.А. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // ЖПХ. 1979. - Т.52. - С. 1312-1317.

45. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность, 1964.-359 с.

46. Bolker Н. Delignification by alkali and by molecular chlorine cvience of gel-degradation//Pap. Sci-1991.-V. 17,№6.-P. 194-196.

47. Гупало А.П., Теодорович P.E., Ватаманюк H.M. Синтез галогенированных лигнинов и их гидролиз // Гидролизная и лесохимическая промышленность-1975.-С. 289.

48. Демидов СВ., Кузина С.И., Сероус Л.А. Хлорирование лигнина при низких температурах // Химия природных соединений.-1990.-№ 5.- С. 671-676.

49. Новиков А.Н. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность 1961 — №1.— С. 7.

50. Петрова A.M., Березкина С.А., Кудрявцева Л.Г., Сухушин Ю.Н. К вопросу об электрохимическом хлорировании лигнина//Труды Томского ун-та. Сер. хим-1964.-Т.170.-С. 73-75.

51. Давыдов В.Д., Можейко Л.Н., Жукова Т.М., Тысячная Г.Я. Электрохимическое хлорирование лигносульфоновых кислот в электролизере с диафрагмой из пористого стекла // Химия древесины. 1976. - № 3. - С 75-78.

52. Давыдов В.Д., Сергеев В.Н., Теодорадзе Г.А. и др. Изменение свойств лигносульфоновых кислот в зависимости от степени хлорирования // Шестая Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл.- Рига.- 1977 — С. 119-121.

53. Демин В.А., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Исследование изменений лигнина в процессе электрохимической отбелки целлюлозы в зависимости от состава электролита // Шестая Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл.- Рига С. 77-79.

54. Тедорадзе Т.А., Аверьянова Н.М. Электрохимический синтез хлорорганических соединений. М.: Наука. 1987. - 182 с.

55. Коваленко Е.И., Смирнов В.А., Шалимов В.Н. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. 1980. - №6.1. С. 1312-1317.

56. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Котенко Н.П. Применение алротонных хлорсодержащих растворителей при анодном хлорировании лигнина // Известия СКНЦ ВШ. Серия технические науки -1984- №4- С. 22-23.

57. Коваленко Е.И. Смирнов В.А., Шалимов В.Н. Особенности электрохимического хлорирования лигнина в неводных средах // Химия древесины.- 1984-№4.-С. 92-94.

58. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А. и др. Электрохимическоехлорирование лигнина в неводных алротонных средах // Химия древесины-1986.-№5.-С. 66-72.

59. Давыдов В. Д., Осипова ГЛ. Электрохимическое хлорирование лигнинов на графитовом аноде//Труды Коми ФАН СССР.-1978-№ 39 а.-С. 36.

60. Коваленко Е.И. Электрохимическая модификация лигнинов. Дис— докт. техн. наук. Новочеркасск, 1992.-284 с.

61. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Котенко Н.П. Применение алротонных хлорсодержащих неорганических растворителей при анодном хлорировании лигнина // Известия СКНЦ ВШ, сер. тех., наук 1984.- № 4 - С. 22-23.

62. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Якубович А.А. Об устойчивости графитовых анодов при электрохимическом хлорировании лигнина // Журнал прикладной химии.- 1979-№ 11.—С. 2606-2607.

63. Эринбург Р.Г., Кришталик Л.И., Ярошевская И.П. Кинетика выделения и ионизации хлора на оксидных рутениевом и рутениево-титановом электродах // Электрохимия-1975.-Т. XI-Вып. 7.-С. 1068-1073.

64. Алискеров А.Р., Алиев З.М., Харламова Т.А. Взаимодействие растворенного в воде газообразного хлора с гидролизным лигнином при повышенных давлениях // Журнал прикладной химии 2002 - Т. 75- № 8 - С. 1394-1396.

65. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Коваленко Н.А. Электрохимическое бромирование гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии- 1980-№4.-С. 850-854.

66. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А. и др. Электрохимическое бромирование лигнина в неводных апротонных средах //Химия древесины.-1986-№6-С. 98-101.

67. Коваленко Е.И., Коваленко Н.А., Смирнов В.А. и др. Электрохимическое иодирование лигнина // Журнал прикладной химии -1980 — №6 С. 1284-1288.

68. Органическая электрохимия / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда- М.: Химия, 1988-Т. 2 1024 с.

69. Манухин А.Ф., Игнатьева Л.Н., Цветников А.К. Спектроскопическое исследование продуктов взаимодействия гидролизного лигнина с азотной кислотой в присутствии фторирующего агента и катионов меди // Журнал общей химии.- 1994.-Т. 64.-Вып. 10.-С. 1601-1604.

70. Абдуазимов Х.А, Саипов З.К., Шубин А.П. и др. Получение аммонизированного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1979. - №8. - С. 17-18.

71. Получение из гидролизного лигнина хинонных нитрополикарбоновых кислот -стимуляторов роста растений. / М.И. Чудаков, А.Б. Антипова, А.Б. Поляк, М.Н. Раскин. В сб.: Доклады АН СССР. - 1965. - Т.164. - №3. - С. 598-601.

72. Weichelt Т., Kraiiy A. Chemische Bindungen des Lignins mit Ammoniak und Aminen. Z. PflanzeernahrundBoden-1981-V.141- №1.-S. 101-141.

73. Янземс B.P. Хлор- и азотсодержащие производные лигнина и методы их исследования Автореф. дис. канд. хим. наук - Рига -1969 -18 с.

74. Dragonova R., Nedeltscheva V., Tzolova Е. Modifizierte Ligninpraparate aus technischen Hydrolysenlignin. 1. Herstellung und Charakterisierung von Aminoligninen // Holzfoschung 1980.-V.34,№5.-S. 161-164.

75. Коваленко Е.И., Котенко Н.П. Электрохимическое нитрование лигнина // ЖПХ.- 1990. №2. - С.389-395.

76. Котенко Н.П., Коваленко Е.И., Смирнов В.А. Механизм электроокисления нитрат-иона в растворах азотной кислоты в присутствии лигнина // Электрохимия. -1989. №11. - С.1408-1411.

77. Коваленко Е.И., Котенко Н.П. Исследование процесса электрохимического получения хлорнитролигнинов // Химия древесины -1989 №3 - С.53-58.

78. Чепиго СВ., Жигуленко J1.H. Получение активного угля "коллактивита" из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1955.-№3.-С.5.

79. Парфентьева Н.А. Технология получения и свойства коллактивита из древесного лигнина. Автореф. дис. канд. техн. наук. J1. - 1982.- 18 с.

80. Мандлина Н.Г. Активирование гидролизного лигнина обработкой его различными методами // Журнал прикладной химии -1951.- Т. 24, №6.- С. 640.

81. Лисова B.C., Резников В.М. О природе серы в продуктах сульфирования диоксанлигнина «нейтральным» пиридинсульфотриоксидом // Химия древесины -1980-№2-С. 64-67.

82. Чудаков М.И., Соколова И.В. Окислительное сульфирование лигнинов и некоторых гваяцильных мономеров и димеров, близких к продуктам его распада//Химия древесины -1976-№2,-С. 66-72.

83. Богданов С.В., Иванова В.А. Сульфирование солями сернистой кислоты // Журнал общей химии.-1937.- С. 2284-2286.

84. Серышев Г.А., Сухотина Л.Б., Аджемян Ж.И. и др. О промотировании процесса получения надсерной кислоты // ЖПХ -1976 Т.49, №6-С. 1193-1195.

85. Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C. Peroxide Catalyzed Addition of Trichlorosilane to 1-octen//J. Am. Chem. Soc. - 1947. - V.69. -№l,-p. 188.

86. Валу Q.J., De Dree L., Silky S.W., Hook D.E. The Reaction of Olefinsand and Chlorohydrosilanes. //J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. -№H. -p. 2916.

87. Haszeldine R.N., MarklowR.1. Polyfluoroalkil compounds of Silicon. Part 1. Reaction of Trichlorosilane with Tetrafluoroethylene //J. Am. Chem. Soc. -1956. №4 - p. 962970.

88. Curtice I., Jilman H., Hammond J.S. A study of Organosilicon Free Radicals // J.Am. Chem. Soc. 1957. - V.79. - №17. - p.4754-4759.

89. Померанцева М.Г., Чернышев E.A. Новые металлокомплексные катализаторы гидросилирования // ЖОХ. 1983. - Т.54, №2. - С. 354-356.

90. Лукевиц ЭЛ. Новейшие исследования реакции гидросилилирования // Успехи химии. 1977. - Т.46, №3. - С.508-529.

91. Заславская Т.Н., Рейхсфельд В.О., Филипов И.А. Активность иммобилизированного катализатора в реакции гидросилилирования // ЖОХ.1980. Т.50, №10. - С. 2286-2289.

92. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Князева Л.К. и др. Влияние добавок и катализатора Спайера на процесс гидросилирования функционально-замещенных алкенов/Изв. АН. Сер. хим. -№7. - 1998. - С. 1413-1417.

93. Кейко Н.А., Чувашев Ю.А., Кузнецова Т.А. и др. Цианосилилирование а-бутилгаоакролеина/Изв. АН. Сер. хим. -№7. - 1998. - С. 1418-1420.

94. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Ягодина Л.А. и др. Гидросилилирование пропилена/Изв. АН.- Сер. хим. -№10. -1998. С. 2048-2051.

95. Marciniec В., Kornetka Z.W., Urbaniak W. Platinum and Rhodium complexes supported on aminated silica as Hydrosilylation catalysts // J. Organomet. Hoi. Cat.1981. V.l 2. - p.221 -230.

96. U.S. Patent №298852: Silylation of Organic Compounds / Wang, Pen-Chung, Renga, James M. - The Dow Chemical Company (Midland, MI).

97. ЮКЖигарева Г.Г., Подвисоцкая Л.С. Катализ родакарборанами алеоголиза гидридсиланов с образованием силиловых эфиров // ЖОХ. 1994. - Т.64. -Вып.7.- С. 1657-1659.

98. Ю2.Донская Н.А., Юрьева Н.М., Воеводская Т.И. и др. Синтез ди-ji-хлоротетракис(г)2-метиленциклопропан)диродия и исследования его каталитической активности в реакции гидросилилирования // Журнал органической химии -1994- Т. 30, Вып. 6.

99. ЮЗ.Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Лебедева Г.Н. Получение термостойких смол при обработке лигнина моноалкилдихлорсиланами. В сб.: Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина. Рига: Зинатне.1976.-С. 138.

100. Телышева Г.М., Сергеева В.Н., Панкова Р.Е. Получение кремнийорганических производных лигнина // Химия древесины. 1978. - №3. - С. 117-118.

101. Панкова Р.Е., Телышева Г.М. Модификация лигнина метилвинил-дихлор-силанами. В сб.: Тез. докл. VI Всесоюзн. конференции по химии и исследованию лигнина. Рига: Зинатне. - 1976. - С. 141

102. Юб.Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Панкова Р.Е. Кремнийорганические производные лигнина органозамещенными силанами // Химия древесины.1977.-№1.-С. 83-86.

103. Ю7.Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Сергеева В.Н. Механизм силилирования лигнина гексаметилендисилазаном // Химия древесины- 1978- №4-С. 115-116.

104. Ю8.Сергеева В.Н., Телышева Г.М., Можейко Л.Н. Химическая модификация лигнинов в целях их эффективного использования. В кн.: Рефераты докладов и сообщений XII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. М.: Наука.-1981.-№6.-С. 198-199.

105. Ю9.Телышева Г.М., Лебедева Г.Н., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 9. Свойства продуктов модифицирования лигнина этилдихлорсилозаном // Химия древесины. 1983. - №1.- С. 94-101.

106. ПО.Телышева Г.М., Лебедева Г.Н., Иоелович МЛ. и др. Кремнийорганические производные лигнина. 10. Структура продуктов модифицирования лигнина этилдихлорсиланом // Химия древесины. 1983. - №1.- С. 102-105.

107. Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 11. Взаимодействие лигнина с метилвинилдихлорсиланом // Химия древесины. -1986. №4. - С. 73-78.

108. Ш.Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 12. Модифицирование лигнина диметилдихлорсиланом //Химия древесины. -1986. №4. - С. 79-85.

109. Хапичева АЛ. Электрохимическая модель гидросилилирования и родственных реакций. Дис. канд. хим. наук. - 1989. - Ростов-на- Дону. - 129с.

110. Kunai A., Toyoda Е., Kawarami Т., Ishirava М. Sinthesis of poly(disilanylene)ethilenes by electrolysis of bis(chlorosilyl)ethanes // Organometallics. -1992. V.l 1. - №8. - P. 2899-2903.

111. Першина J1.A. Исследование взаимодействия лигнина с некоторыми фосфорорганическими соединениями.: Автореф. дис. докт. хим. наук. Рига.1972.-27с.

112. Першина J1.A., Галочкин А.И., Лыхина Г.Г. Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорной кислоты. В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование. - Рига: Зинатне. - 1968. - С. 325-333.

113. Форостян Ю.Н. Модификация лигнинов фосфорилированием и аминированием

114. Химия природных соединений -1977 №4 - С. 570-572. Ш.Першина Л.А., Галочкин А.И. Фосфорилированные лигнины. I. Взаимодействие лигнинов с диметилфосфитом // Химия древесины. - 1969. -№4.-С. 65-71.

115. Галочкин А.И., Першина Л.А., Полищук Ю.С., Шуфледович В.И. Фосфорилирование лигнинов. П. Взаимодействие лигнинов с о,о- диметил-хлорфосфатом // Химия древесины. -1970. №5. - С. 75- 80

116. Лыхина Г.Г., Першина Л.А. Фосфорилирование модельных соединений лигнина. Сообщение 2. Инфракрасные спектры некоторых тиофосфатов. В сб.: Известия Томского политехнического института. Томск: ТГУ. - 1977. - Т.214. -С.81-84.

117. Продукты фосфорилирования лигнинов пятисернистым фосфором и хлорселенфосфатами и их св-ва. / Ватаманюк Н.М., Гупало А.П., Грицай Н.И. -В сб.: Перспективы использования лигнина в народном хоз-ве.: Тез. докл. к

118. Всесоюзному совещанию. Братск. 1980 г. - Братск: СибНИИЦК. - 1980. - С. 2122.

119. Першина JI.A., Галочкин А.И., Лыхина Г.Г. Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорной кислоты. В сб.: Химия древесины. I. Лигнин и его использование. - Рига: Зинатне. - 1968. - С. 325-333.

120. Попов Л.Д. Синтез, строение, физико-химические свойства орто-фосфорилированных фенолов, гидразонов и комплексов на их основе. -Автореф. дис. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 1994. - 26с.

121. Лагуткина Е.В. Амидофосфорилирование лигнинов. Автореф. дис. . канд. хим. наук. - Барнаул. - 1994. - 16 с.

122. Кудрявцев И.Ю., Захаров Л.С., Кабачник М.И. Каталитическая активность различных кислот Льюиса в реакции фосфорилирования первичных полифторалканолов оксохлоридом фосфора / Изв. АН- Сер. хим.- 1998.-№ 10 С. 2070-2071.

123. Ахмина Е.И., Цыганов Е.А., Рык В.А. и др. Разработка технологии сухого формования гидролизного лигнина // Гидролиз, и лесохим. пром. 1980. №1. С.21-23.

124. Ахмина Е.И. Состояние разработок и перспектива промышленного производства углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина. В сб.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983.-С. 48-58.

125. Ш.Получение углеродных сорбентов из гидролизного лигнина с использованием отходов производства / Т.Г. Плаченов, Е.И. Ахмина, Г.И. Бойкова и др. В сб.: Получение и свойства адсорбентов. Л., 1984. - С.2-10. Деп. в ВИНИТИ 28.09.84, №6469-84 ДБП.

126. Зверев В.М., Белоцерковский Г.М., Плаченов Т.Г. Получение и свойства окисленных углей: ионный обмен и иониты / Под ред. Г.В. Самсонова. -Л.: Наука, 1970.-С.173-178.

127. Чепиго С.В., Жигуленко Л.Н. Получение активированного угля «коллактивита» из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1955.-№3.-с.5.

128. Парфентьева Н.А. Технология получения и свойства коллактивита из древесного лигнина: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Д., 1982. -18с.

129. Парфентьева Н.А., Холькин Ю.Н. Технология и свойства коллактивита: Обзорная информация. Серия UI. Гидролиз растительного сырья / ОНТИТЭИшк робиопром. М., 1984.-43 с.

130. Рык В.А., Шохирева B.C., Ахмина Е.И. О спекании порошкообразного гидролизного лигнина в процессе скоростного пиролиза // Химия древесины-1984-№2.- С.84-87.

131. Грицан М.В., Цыганов Е.А., Ахмина Е.И. и др. Влияние механической переработки лигнина на формирование пористой структуры гранулированных активных углей // Сб. трудов ВНИИ гидролиза растит, материалов,- 1988-№37.-С. 90-98.

132. Бойкова Г.И. Антипова Т.Б., Рябов Н.Б. и др. Влияние способа измельчения гидролизного лигнина на пористую структуру и свойства углей. В сб.: Получение, структура и свойства сорбентов. JL: ЛТИ, 1988 С. 28-32.

133. Буря А.И., Шилков Н.И., Леви А.Г. Исследование теплофизических и термических свойств гидролизного лигнина // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.-Рига, 1987.-С. 126-127.

134. Домбург Г.Э. Термические реакции лигнина и его карбонизация. 7 Всес. конф. по химии и использованию лигнина // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.- Рига, 1987.- С. 120-121.

135. Добеле Г.В., Домбург Г.Э., Шарапова Т.Е. Термическое превращение лигнинных структур в присутствии фосфорной кислоты. В сб.: «Теор. и прак. аспекты огнезащ. древес, материалов». Рига, 1985 С. 67-74.

136. Nassar Mamdouh М., Mackay G.D.M. Mechanism of thermal decomposition of lignin // Wood and Fiber Sci.-1984.- V. 16, № 3.- P. 441-453.

137. Васильев A.M., Сапрыкин JI.B., Темердашев Э.А. Исследование механизма термического разложения лигнина рисовой шелухи // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.- Рига, 1987. С. 83-84.

138. Сапрыкин Л.В., Темердашев Э.А, Васильев A.M. и др. Исследование процесса термолиза рисовой шелухи и ее гидролизного лигнина // Химия древесины-1988.-№6-С. 87-90.

139. Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Темердашев Э.А. Состав продуктов термолиза рисовой шелухи и ее гидролизного лигнина // Химия древесины 1989 - №2-С. 80-82.

140. Каплунова Т.С., Абдуазимов Х.А., Исмаилова П.Л., Шерматов Б.Э. Газохроматографическое исследование продуктов термолиза гидролизного лигнина // Химия природ, соед -1990.- № 3 С. 420-421.

141. Пайча В.П., Домбург Г.Э., Дубава Л.К. и др. Исследование состава смолы скоростного термолиза гидролизного лигнина. Зависимость состава смолы от характеристик лигнина//Химия древесины- 1985.-№5.-С. 81-86,125-126.

142. Малахаев П.А., Попов А.Л. Исследование процесса выхода летучих при термическом разложении гидролизного лигнина / Ленинградский политехнический институт- Л., 1987- 8 с. Деп. в ИНФОРМЭНЕРГО 27.07.87, №2618-эн87.

143. Пономарев Д.А., Шергина С.В., Лукашенко И.М. Пиролитическая масс-спектроскопия препаратов лигнина // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.- Рига, 1987. С. 46-47.

144. Bilpao R., Millera A., Arauzo J. Термическое разложение лигноцеллюлозных материалов. Влияние химического строения. Thermal decomposition of lignocellulosic materials. Influence of the chemical composition // Thermochim. Acta.-1989.-P. 143-147, 159.

145. Горлов С.Г., Баженов Ю.М., Горлов Е.Г. и др. Термическая конверсия гидролизных лигнина и целлолигнина // 7-я Всес. конф. по химии и использ. лигнина, 1987. Тез. докл.-Рига, 1987.-С. 219-220.

146. Petrocelli F.P., Klein М.Т. Probabilistic modelling of lignin liquefaction // Fuel Sci and Technol. Int.-1987.-V.5, №3.-P. 291-327.

147. Soni P.L., Gaur В. Лигнин материал будущего для химической промышленности. Lignin. A promising, row material for the chemical industry // J. Sci. and bid. Res.-1984. V.43, №11. P. 589-594.

148. Ванина В.И., Законщиков А.П. Опыты по использованию гидролизного лигнина и целлюжгнина в производстве линолеума // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1970.-№ 1.-С. 10-12.

149. Азаров В.И., Коверенский И.Н., Зеликин С.И. и др. Теплоизоляционные плиты из гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность.-1986.-№8.-С. 3-4.

150. Белов Ю.Н., Цыбульская М.П. Свойства композиционных пенопластов, наполненных гидролизным лигнином. В сб.: Новые материалы и технологии в строительстве на севере. Л., 1986-С. 83-87.

151. Леонович А.А., Захаров С.С., Белов Ю.Н. и др. Карбамидный пенопласт пониженной горючести, наполненный гидролизным лигнином // Пластические массы.-1987.-№ 9.-С. 57-59.

152. Арбузов В.В. Основы композиционных прессованных материалов из гидролизного лигнина// 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл-Рига, 1987-Рига: Зинатне, 1987-С. 243-244.

153. Казарновский A.M. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов // Пробл. комплекс, использ. древес, сырья: Тез. докл. Всес. конф.-Рига: Зинатне, 1984. С. 70-71.

154. А.С. №765306 СССР. МКИ С 08 L 23/02, С 08 К 7 /02. Полимерная композиция / Заньянц П.А, Губко Н.В., Горбунова В.Р., Иванов В.К, Зубов В.С, Сенезева Г.С. Заявл. 18.01.78; Опубл. 25.09.80.

155. Кравцев В.И., Шишков Н.И., Макаров Ю.П., Партыка B.C. Исследование физико-механических свойств композиций на основе лигнинной муки, необходимых для расчета процесса их // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл.-Рига, 1987.-С. 137-138.

156. Пат. 2001064 Россия, МКИ5 C08L 97/02. Пресс-композиция для изготовления древесных плит / Никитин М.К., Никитин А.М., Андреев А.И.; Экол. предприятия ЭРО//БИ-1993.-№37-38.

157. Пат. №277056 ЧСФР, МКИ5 С 08 L 23/06, С 08 L 23/12. Смесь для изготовления полиолефиновых пленок / Kosikova В., Demianova V.; Chemicky Ustav SAV-№5775-89; Заявл. 12.10.89; Опубл. 30.09.92.

158. Salmen Lennart. Вязкоупругие свойства лигнина in situ в условиях насыщения водой. Viscoelastik properties of in situ lignin under water-saturated conditions // J. Mater. Sci -1984.- 19, №9.-P. 3090-3096.

159. Zindberg J. Johan, Tormala Pertti. Динамические свойства лигнинов. Dynamic properties of lignin. «Ekman-Days, 1984. Symp. Wood and Pulping Chem., Stockholm, June9-12,1981. Vol. S.» Stockholm, 1981-P. 59-65.

160. Патент №54-15798 Япония. Получение адгезива методом совместной конденсации лигнинофенольной смолы / О. Кимихото, Я. Ясукадзе // РЖ/ВИНИТИ, 19. Химия. 1980. - №13. - 13Т73П. - С.15. - Реф. пат.:- Заявл. 14.02.75; Опубл. 18.06.79.

161. Способ полимеризации лигнина //РШВИНИТИ, 19 Химия. 1981. - №9. -9П25. - С.5. - Реф. пат.: Патент 933284(США). Metod for polimerization of lignin/ J. Stephen Lin - Опубл. 9.09.80.

162. Пономарев А.А. Синтез и реакции фурановых веществ. Саратов.: СГУ, 1960. -243 с.

163. Химия древесины. 1. Лигнин и его использование // Материалы Всесоюзного совещания по химии и использованию лигнина. Рига: Зинатне, 1966 - С. 311322,335-339,341-343,349-354,361-365.

164. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.: АН СССР, 1962. - С. 453.

165. Петров Г.С, Левин А.Н. Термореактивные смолы и пластические массы/ Под ред. М.М. Гарбара. М: Госхимиздат, 1959. - 310 с.

166. Броновицкий В.Е. Исследование в области получения лигнин-фурфурольных смол: Автореф. дис. кан. хим. Наук. Ташкент, 1963. -18с.

167. Lignin is coming of age for use in polymeric materials Chem. And Eng. News. -1984.- Vol.62 - №39.- P. 19-20. -Реф.: Наступает эпоха применения лигнина в полимерных материалах//РЖ/ВИНИТИ, 19. Химия, - 1985-№8.-8Ф27.-С.6.

168. Резников В.М., Чупрова Н.А., Свидерик Г.В. Синтез связующих для стружечных плит на основе фенолов и гидролизного лигнина // Материалы 2-ой научной конференции комплексной проблемной лаборатории Красноярск: СТИ, 1962.-С. 56-64.

169. AG. №4241515.6; Заявл. 10.12.92; Опубл 16.06.94.

170. Заявка №4331656 ФРГ. МКИ С 08 G 18/54; С 08 L 75/04. Bindemittelgemisch / Roll W., Pizzi A., Dombo В.; Rutgerswerke AG. №4331656.5; Заявл. 17.09.93; Опубл. 18.09.94.

171. A.C. 37305, НРБ. МКИ С 08 L 61/24, С 08 L 97/02, Тодоров И.М., Младенова Е.Ц., Тодоров Т.М., Аврамов Б.А., Желев С.С. Мочевиноформальдегидная композиция. ВХТИ, Заявл. 15.12.83, № 63437; опубл. 30.05.85.

172. Калашников С.Г., Косеико В.А., Кулик А.П. Гидролизная лигнинная мука -компонент высокомолекулярных композиций // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тез. докл.- Рига, 1987 С. 241 -242.

173. А.С. 2505040 СССР. МКИ C08L 9/00, C08L 97/02. Резиновая смесь / Липлянин П.К., Потылицин Г.П., Мошев Б.И., Потапова Г.Л., Лапицкая С.А. (Белорус. Технол. Ин-т). №726127 заявл 6.07.77, опубл. 8.04.80.

174. А.С. 1049507 СССР. МКИ C08L 9/00, С 08К 11/00. Резиновая смесь / Харчевников В.М., Поливода Е.Н., Раскин М.Н., Казарновский A.M., Гапон И.И.//БИ. 1983. №99.

175. Иваненко А.Д., Леонович А.А., Перфильева М.С., Курлянд В.Д. Исследование пригодности лигнинсодержащих продуктов в качестве модификаторов и усилителей каучуков. В сб.: Химическая переработка древесины и древесных отходов. Л., 1987. С. 124-126.

176. Савельева М.Б., Онищенко З.В., Богомолов Б.Д., Тиранов ПЛ., Лебедь И.Г., Каданцева Я.А. Технические лигнины перспективные ингредиенты подошвенных резин // Изв. вузов. Технол. легк. пром-ти. 1983. Т.26. №6. С.53-56.

177. А.с. 10875 СССР. МКИ С 08 L 11/00, С 08 К 9/02. Резиновая смесь на основе хлоропренового каучука / В.М. Харчевников, М.Н. Раскин, Е.И. Поливода и др. Заявл. 05.03.82; Опубл. 23.04.84, Бюл.№15.

178. Применение лигнина в технологии резины в качестве усилителя / Г.Л. Часовщиков, Ф.Ф. Кошелев, Ю.Г. Кораблев и др. // Полимеры: Сборник трудов проблемной лаборатории вузов по синтезу, химии, физике и технологии полимеров. М.: МГУ, 1965 С. 414-427.

179. Блох Г.А., Савельева М.Б., Онищенко З.В. Пути и перспективы применения лигнина в резиновой промышленности // Проблемы комплексного использования древесного сырья: Тез. докл., 1984. С. 72 73.

180. А.С. 837970 СССР. МКИ С 08 L 23/22; С 08 L 97/02. Резиновая смесь на основе бутилкаучука / Н.И. Соболева, О.П. Галанов, В.И. Харчевников и др. Заявл. 16.07.79.; Опубл. 15.06.81, Бюл. №22.

181. А.С. 726127 СССР. МКИ С 08 L 9/00; С 08 L 97/02. Резиновая смесь / П.К. Липлянин, Г.П. Потылицин, Б.Н. Мошев и др. Заявл. 06.07.77; Опубл. 5.04.80; Бюл.№3.

182. Савельева М.Б., Онищенко З.В., Шевцова К.В. и др. Использование лигнина в качестве модификатора пленных резин // Пробл. комплексн. исп. древ, сырья: Тез. докл. Всес. конф., Рига: Зинатне, 1984 С. 71-72.

183. Клей на основе хлорлигнина для целлюлозных материалов // РЖ/ВИНИТИ, 19. Химия. 1984. - 7813359 -2 (Швеция). Limbaserat pa' klorlignin for Sammanfogning av cellulosamaterical / H. Gruneid, J. Mansson - Опубл. 24.05.83.

184. Эпоксилиглиновые смеси. Часть И. Ероху 1,9-nin polyblends. Part П. Adhesivebehavior and Weathering. Feldhmnporee. Khouiy Varwan. / J. Adhes. sci. and techol -1998-№2.-P. 107-116.

185. A.C. №512222 СССР. МКИ С 08 L 63/00, С 08 К 11/00. Эпоксидная композиция / Е.И.Коваленко, В.И. Кашутин, В.А. Смирнов и др. Заявлено 14.02.74; Опубл. 30.04.76; Бюл.№16.

186. Е.И.Коваленко, В.А. Смирнов, В.И. Кашутин. Синтез и изучение физико-химических свойств сшитых полиэпоксидов на основе гидролизного лигнина и олигомера ЭД-20 // Высокомолекулярные соединения 1977 - Т.19Б- №6.- С. 460-462.

187. Коваленко Н.А., Коваленко Е.И., Смирнов В.А. Отверждение эпоксидных олигомеров модифицированными лигнинами // Журнал прикладной химии-1983,-№2.- С. 370-375.

188. Исследование реакций взаимодействия эпоксидных диановых смол с хлорированным и фосфорилированным гидролизными лигнинами / Н.А. Коваленко, Е.И. Коваленко, В.А. Смирнов и др. // Химия древесины. 1987-№4.-С. 94-102.

189. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия. -1973.-415 с.

190. Ткачук Т.В. Исследование процесса отверждения эпоксидных смол ангидридами с привлечением модельных систем: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Донецк, 1977. -23с.

191. Справочник по пластическим массам / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, В.И. Сажина Издание 2-е, перераб. и доп. -М.: Химия, 1975. -Т.2. -568с.

192. Шалимов В.Н. Исследование процесса электрохимического галоидирования лигнина и некоторые свойства образующихся соединений: Дис. . канд. техн. наук-Новочеркасск, 1979.- 116с.

193. Форостян Ю.Н. Ионообменные свойства аммонизированного лигнина. // Химия природных соединений -1981-№5-С. 636-640.

194. Эриньш П.П., Смигла А.К. Сорбционная способность лигнина и ее изменение после обработки в растворах щелочи и кислоты // Химия древесины 1976.— №5.-С. 57-63.

195. Понькина Н.А., Васильева Т.М., Мищенко К.П. Сравнение сорбционной активности технических образцов лигнина и лигнина Бьеркмана по отношению к парам воды // Журнал прикладной химии -1966 -№8 С. 1853-1857.

196. Кинетика сорбции синтетитечких катионных красителей гидролизным лигнином / А.Ф. Никифоров, О.В. Локай, В.Г. Верхановский и др. // Химия и технология воды 1984 - Вып. 6, №4 - С. 304-307.

197. Верхановский В.Г., Никифоров А.Ф., Пушкарев В.В. Сорбция синтетических катионных красителей гидролизным лигнином // Химия и технология воды. -1982. -Вып.4 №1. -С.29-31.

198. Понькина Н.А., Гелес И.С., Литвинова В.Б. Изучение сорбционной способности гидролизного лигнина в зависимости от условий активации // Тез. докл. 7-ой Всесоюзной конференции. Рига, март 1987г.-Рига: Зинатне,1987-С.135-136.

199. Извлечение аммиакатов тяжелых цветных металлов из водных растворов сорбцией гидролизным лигнином / В.Г. Верхановский, В.И. Скороходов, А.Ф. Никифоров, Г.Б. Ахманаева // Журнал прикладной химии. -1983. Вып. 56-№11.-С. 2606-2608.

200. А.С. 700460 СССР. МКИ С 02 С 5/02. Способ очистки сточных вод от формальдегида / А.Е. Кузнецова, В.И. Мееровская, А.П. Шелудько и др. -Заявл. 31.03.78; Опубл. 30.11.79; Бюл. №44.

201. Морехин М.Г. Лигнино-минеральные хелаты как средство очистки и обессоливания сточных вод // Химия древесины. -1978. -№4. -С.68-71.

202. К вопросу о механизме взаимодействия основной фракции продуктов окисления гидролизного лигнина азотной кислотой с ионами меди (И) в водных растворах / С.Ф. Виленчук., В.В. Блохин, М.Н. Раскин и др. // Химия древесины -1982.- №1.- С. 105-106.

203. Немировский В.Д., Соколова И.В., Раскин М.Н. Исследование устойчивости комплексов модельных соединений лигнина и продуктов его модификации // Химия древесины 1980.-№3.-С. 72-76.

204. Никитин В.М. Лигнин. М.-Л.: Наука, 1961.316 с.

205. Морозова Д.И., Домбург Г.Э. Изучение сорбционных свойств карбонизатов гидролизного лигнина // 7-я Всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина: Тез. докл., Рига, март 1987г. Рига: Зинатне, 1987 - С. 221-222.

206. Горфиниель Ф.З., Кузьмина О.Н. О получении катионита на основе гидролизного лигнина //Известия Томского политехнического института. -Томск: ТГУ, 1965.-Т.136.-С. 41-43.

207. Цолова Е., Христов Ц. Возможности за получаване и използуване на катионити от технически хидролизен лигнин//Целлюлоза и хартия- 1977.-№2.-С. 10-13.

208. А.С. №173952 СССР. Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфит-целлюлозного производства / М.Г. Элиашберг, М.Н. Циплина, Г.И. Махновецкая и др. Опубл. в 1965, Бюл. №16.

209. А.С. №178096 СССР. Способ получения катионообменной смолы из отработанных растворов сульфит-целлюлозного производства / Г.И. Махновецкая, М.Г. Элиашберг, М.Н. Циплина и др.- Опубл. в 1966, Бюл. №2.

210. Салямова Ф. Получение катионообменных смол на основе продуктов гидрогенолиза лигнина. Дис. канд. хим. наук - Ташкент, 1972 - 137с.

211. Коваленко Е.И., Коваленко Н.А., Смирнов В.А. Новые катионообменные материалы из лигнина // Журнал прикладной химии- 1984- №11- С. 25422547.

212. А.с. №821405 СССР. Способ получения сульфокатионита / Г.Д. Ляхевич, С.А. Лапицкая. Опубл. 1981г., Бюл. № 14.

213. Коваленко Н.А. Взаимодействие хлорпроизводных гидролизного лигнина с некоторыми органическими соединениями с целью получения новых полимерных материалов-Дис. канд. техн. наук-Рига 1986 - 189 с.

214. Трушкин А.В., Кадыров С.К., Приц Л.А. Изучение действия нитролигнина на хлопчатник // Использование лигнина и его производных в сельском хозяйстве: Тез. докл. П-ой Всесоюзной конференции в г. Андижане, 1985г. Андижан; 1985.-С.35-37.

215. Пимачкова И.К. Электрохимическое хлорирование и сульфирование в ряду лигнина и его модельных соединений / Дис. . канд. техн. наук. -Новочеркасск, 1986.-116с.

216. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла- М.: Мир-1966.-752 с.

217. Финаенов А.И. Научные принципы модификации и электрохимической обработки графита химических источников тока. Автореф. дис. . докт. техн. наук. Саратов, 2000 32 с.

218. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит серная кислота. Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов, 2004.-20 с.

219. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой. Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов, 2004 20 с.

220. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита. Автореф. дис. канд. техн. наук. Саратов, 2001.- 20 с.

221. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов.-М.: Химия -1978.-208 с.

222. Фадеева В.П., Морякина И.М. Применение прямой потенциометрии для определения фтора во фторорганических соединениях // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985. - № 5/2. - С. 85-88.

223. Campbell A. D., Dawson Р.А. Determination of Fluorine in Organic and Organometallic Compounds//Mikrochim. Acta 1983-Vol. 1.-P.489-494.

224. Крешков А.П., Бондаревская E.A., Мышляева Л.В. и др. Практическое руководство по анализу мономерных и полимерных кремнийорганических соединений. М., 1962.-544 с.

225. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т.2. Методы анализа // Пер. с нем. М.: Химия, 1975.1032 с.

226. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987.-230 с.

227. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные содинения. М.: Госхимиздат. -1960.-356 с.

228. Комплексонометрия. Теоретические основы и практическое применение: Сборник переводов-М.: Госхимиздат- 1958.-246 с.

229. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1976, Т. 2 - 480 с.

230. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е.И. Казанцев, B.C. Пахалков, З.Ю. Кокошко и др.- Учебное пособие- Свердловск: Изд-во Уральского политехи, ин-та -1969 149 с.

231. Горбунов Г.В., Солдатов B.C., Макарова С.Б. и др. Потенциометрическое титрование карбоксилатных катионитов на основе стирола и дивинилбензола // Журнал прикладной химии 1981-Вып. 5-С 1059-1062.

232. Пранович А.В., Прохорчук Т.И., Ардашников С.Б. и др. Полиэлектролитные эффекты при анализе фракций эфирорастворимых веществ сульфатных щелоков методом гель-проникающей хроматографии // Химия древесины-1985-№5-С. 55-57.

233. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнина на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. Учебн. пособие. Л.: 1978. 76 с.

234. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985. 328 с.

235. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов / К. Хартман, Э. Лецкий, В. Шеффер и др. М.: Мир, 1977. 552 с.

236. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5.-М.: Большая Российскаяэнцикл., 1998783 с.

237. Попова О.В, Коваленко Е.И., Шерстюкова Н.Д. Электрохимическое фторирование лигнинов // Журнал прикладной химии 1995 - Т.68 - №7 - С. 1137-1142.

238. Ионин Б.И., Ершов Б.А, Кольцов А.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии- JL: Химия, 1983.-269 с.

239. S. Berger, S. Braun, Н.-О. Kalinowski. NMR-Spektroskopie von Nichtmetallen, Bd.19

240. F NMR-Spektroskopie. Stuttgart: Georg Thieme Verlag, 1994.

241. Казаринов B.E. Адсорбция анионов на платане при анодных потенциалах. // Электрохимия. -1966. -Т.2. -Вып. 12. -С. 1389-1394.

242. Васильев Ю.Б., Максимов Х.А., Горохова JI.T. Роль бензольного кольца в адсорбции ароматических соединений на платановом электроде // Электрохимия- 1985.-Т.21.-С. 186.

243. Штейнгартц В.Д., Кобрина JI.C., Билькис И.И., Стариченко В.Ф. Химия полифтораренов: механизм реакций, интермедиаты. Новосибирск: Наука, 1991.-89 с.

244. Kratzl К. е. a. Reaction of lignin and lignin model compound with ozone // International Bleaching Conference. Proceeding 1976 - C. 95-98.

245. Коваленко Е.И., Тихонова JI.B., Попова O.B., Александров А. А. Электрохимический синтез полифункциональных лигнинов // Электрохимия-1996.-Т.32,№1.-С. 79-84.

246. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М.: Химия, 1975.296 с.

247. Телышева Г.М., Лебедева Т.Н., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 8. Модифицирование лигнина триметалхлорсиланом // Химия древесины.-1982 №4 - С. 48-55.

248. Лебедева Т.Н., Телышева Г.М., Сергеева В.Н. Кремнийорганические производные лигнина. 6. Модифицирование лигнина алкилдихлорсиланами // Химия древесины. 1980.-№1.-С. 97-101.

249. Телышева Г.М., Панкова Р.Е., Сергеева В.Н. Влияние условий модифицирования лигнина АМ-2 на состав и свойства получаемых продуктов // Химия древесины.-1985.- №4 С.87-91.

250. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // Журнал общей химии.-1981.- Т. 51, Вып. 1.- С. 244-245.

251. Хапичева А.А., Берберова Н.Т., Климов Е.С. и др. Катион-радикалы силанов как возможные интермедиа™ в реакциях гидросилилирования // Журнал общей химии.-1985,-Т. 55, Вып. 7.-С. 1533-1537.

252. D.H. Williams, I. Fleming. Strukturaufklaerung in der organischen Chemie. 5 Aufl-Stuttgart: Thieme, 1985.

253. Коваленко Е.И., Попова O.B., Александров A.A. и др. Электрохимическое инициирование реакции силилирования лигнинов // Журнал общей химии-1996.-Т. 66, №8.-С. 1301-1304.

254. Annual Reports on NMR Spectroscopy. 1979. Vol.9. P.221-318.

255. Попова O.B., Александров А. А., Данченко И.Е. и др. Синтез фосфорсодержащих лигнинов и их использование для получения новых материалов // Химия и химическая технология 2002 - Т.45- Вып.6 - С. 163168.

256. Климов Е.С., Бумбер А.А., Охлобыстин О.Ю. Фосфорсодержащие катион-радикалы в реакциях о-хинонов с трихлоридом фосфора // ЖОХ 1983- Т.53-С. 1739-1742.

257. Коваленко Е.И., Попова О.В., Александров А.А. Электрохимическая модификация лигнинов // Электрохимия 2000.-Т.36, №7 - С. 796-802.

258. Мельников Н.Н., Скляренко С.И., Черкасова Е.М. К вопросу об электрохимическом роданировании органических соединений // Журнал общей химии.-1939- Т.9.-№19 С. 1819-1824.

259. Гороховская В.И., Гороховский В.М. Практикум по электрохимическим методам анализа-М.: Высш. шк., 1983 -192 с.

260. Фиалков А.С. Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965.-288 с.

261. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИПК «Платина», 2002. - 268 с.

262. Попова С.С., Ольшанская J1.H., Поминова Т.В. Влияние природы аниона на электрохимическое внедрение лития в графит в ацетонитрильных растворах // Электрохимия.- 2002 Т. 38, №4 - С. 412-418.

263. Поминова Т.В., Ольшанская J1.H., Попова С.С. Влияние природы углеродного материала на катодное внедрение лития // Электрохимия 2000- Т. 36, №4 - С. 448-454.

264. ЗОО.Ольшанская J1.H., Астафьева Е.Н. Термодинамика интеркалятов лития в карбонизованной ткани // Журнал прикладной химии 2002 - Т. 75, Вып. 5 - С. 759-762.

265. Ольшанская Л.Н., Попова С.С., Поминова Т.В., Астафьева Е.Н. Кинетика анодного растворения лития из 1лхСб-электродов в неводных растворах перхлората лития // Электрохимия 2002 - Т. 38, №4 - С. 406-411.

266. Бикбаева Г.Г. Разрядные характеристики литиевых элементов с твердым катодом в системе сульфолан-перхлорат лития / Г.Г. Бикбаева, А.А. Гаврилова, B.C. Колосицын // Электрохимия.-1993.- Т.29, № 6 С. 716-720.

267. Колосицын B.C. Влияние физико-химических свойств электролитных систем на циклирование серного электрода / B.C. Колосицын, Г.Г. Бикбаева, А.А. Гаврилова и др. // Электрохимия.-2003-Т.39, №10 С. 1218-1223.

268. Колосицын B.C. Влияние природы эфиров на циклирование серного электрода в смешанных электролитах на основе сульфолана / B.C. Колосицын, Е.В. Карасева, ДЛ. Сынг и др. // Электрохимия 2002 - Т.38, №12.- С. 1452-1456.

269. Колосицын B.C. Циклирование серного элеюрода в электролитных системах на основе сульфолана и линейных эфиров (глимов) на фоне трифталата лития /

270. B.C. Колосицын, Е.В. Карасева, Д.Я. Сынг и др. // Электрохимия 2002 - Т.38, №12.-С. 1501-1504.

271. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители.- М.: Химия, 1972 155 с.

272. ЗЮ.Тысячный В.П.Заряжение окисно-никелевых электродов в гальваностатическом режиме / В.П. Тысячный, О.С. Ксенджек, Л.И. Потоцкая // Электрохимия-1973.-Т.8,№11.-С. 1692-1696.

273. А.С. 971845 СССР. МКИ С 08 Н 08 Н 5/02 // С 08 J 5/20. Способ получения катионита / Н.А. Коваленко, Е.И. Коваленко, В. А. Смирнов, М.Н. Раскин // БИ -1982.-№41.-С. 113.

274. Коэмец Л. А. Получение и исследование ионообменных свойств фосфорсодержащих сорбентов на основе древесины и активного угля. Дис. канд. хим. наук. Л., 1970 -169 с.

275. З.Коваленко Е.И., Котенко Н.П. Амфолиты на основе нитро- и хлорлигнинов / НПИ. Черкассы, 1984. С. 123. Деп. в ОНИИТЭхим. № 246 хп-Д-84.

276. Леонович А.А., Белов Ю.Н., Довыденко Т.Н. Гидролизный лигнин как наполнитель карбамидных пенопластов // Пластические массы- 1983- №111. C. 44-46.

277. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение М.: Химия, 1983-256 с.

278. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-х томах. Пер. с англ.- М.: Мир, 1983.-384 с.

279. Пустовойт Ю.И. Работоспособность самосмазывающихся подшипников с бинарной поверхностью трения // Порошковая металлургия- 1990 №8 - С. 72-76.

280. Сильнягин С.Н., Пустовойт Ю.И., Евдокимов Ю.А., Сайко И.Б. Повышение эффективности граничного самосмазывания порошковых подшипников // Порошковая металлургия -1989- №5 С. 91-96.

281. А.С. 1657786, СССР, МКИ F 16 С 33/12, С 22 С 1/08. Антифрикционный спеченный материал / Бабкоян А.В., Володин Ю.В., Зухер М.С. и др. Заявл. 28.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23.

282. Пат. 58-34545, Япония. МКИ С 22 С 38/44, С 22 С 33/02. Износостойкий, легкообрабатывающийся резанием композиционный материал / К.К. Рикен. Киеда Фуммо, Икэда Ацуси. Заявл. 26.08.75; опубл. 27.07.83.

283. Заявка 2126251, Великобритания. МКИ В 22 F 3/26, МКИ С7 Д. Sintered plastic impregnated metal body / Worcester Controls Corp. Gonzalez Ricardo. Заявл. 14.09.82, опубл. 21.03.84.

284. Металлополимерные композиционные материалы для узлов сухого трения / Д.М. Карпинос, Л.И. Тучинский, Л.Р. Вишняков, А.В.Ступко // Информационное письмо ИПМ АН УССР- №3.- 1981.

285. Баранов Н.Г., Федорченко И. М. Физико-химические процессы образования поверхностных пленок трения // Порошковая металлургия 1986 - №1- С. 7882.

286. Федорченко И.М., Шевчук Ю.Ф., Мирошников В.Н., Борисенко В.А. Исследование механических свойств при повышенных температурах спеченных материалов на основе железа с добавлением фтористого кальция // Порошковая металлургия -1976 №3- С. 96-101.

287. Федорченко И.М., Шевчук Ю.Ф., Мирошников В.Н. и др. Исследование некоторых свойств материалов на основе железа с добавками фтористого кальция для узлов ядерных установок//Порошковая металлургия -1977 -№7-С. 64-69.

288. Федорченко И.М., Шевчук Ю.Ф., Мирошников В.Н., Тузников А.Ф. Фрикционные свойства спеченных материалов на основе железа с добавками фтористого кальция в среде жидкого и парообразного натрия // Порошковая металлургия.- 1979.-№12.-С. 70-75.

289. Поствард Г.И., Остапенко И.Т., Зеленская В.А. Влияние добавки CaF на окисление горячепрессованных материалов на основе нитрида кремния // Порошковая металлургия.-1982-№10-С. 53.

290. Афанасьев В.Ф., Зозуля В.Д., Мирошников В.Н., Федорченко И.М., Шевчук Ю.М. Сравнительные испытания материалов железо-фторид на воздухе и в вакууме//Физико-химическая механика материалов 1970-№2 -С. 71-74.

291. Даньков О.К., Пономарев Ю.Н., Пугина Л.П., Соколов Ю.Д. Особенности трения и износа порошковых антифрикционных материалов при высоких скоростях скольжения // Порошковая металлургия -1982 № 11.- С. 58-61.

292. ЗЗОАнциферов В.Н., Черепанова Т.Г., Губарева Э.М. Спеченные композиции на основе железа, содержащие дисперсные включения фтористого кальция // Вестник машиностроения -1977-№6-С. 77-79.

293. Федорченко И.М., Шевчук Ю.Ф., Мирошников В.Н., Зозуля В.Д. Исследование антифрикционных свойств материалов класса железо-фторид // Физико-химическая механика материалов.-1969 №2 - С. 206-209.

294. Шевчук Ю.Ф., Юга А.И. Фрикционные свойства композиционных материалов, содержащих фторид кальция, при высоких скоростях скольжения // В кн.: Порошковые конструкционные, антифрикционные и фрикционные материалы. Киев, 1983.-С. 163-166.

295. А.С. 433234, СССР. Антифрикционный металлокерамический материал на основе железа / И.М. Федорченко, Ю.Ф. Шевчук, В.Н. Мирошников и др. // Опубл. в Б. И., 1974, №23.

296. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование пористых порошковых заготовок. М.: Металлургия, 1977.-216 с.

297. Пат. № 2048471 РФ, МКИ CI С07 G 1/00 С25 В 3/02. Способ получения антифрикционной добавки на основе фторированного лигнина / Е.И. Коваленко, О.В. Попова. Заявл. 19.02.92; Опубл. 20.11.95; Бюл. № 32.

298. Пат. 2171159 РФ, МКИ С2 7 В 22 F 3/17, С 22 С 33/02. Способ получения износостойкой конструкционной порошковой стали / Попова О.В., Еремеева Ж.В., Логинов В.Т., Александров А.А. Заявл. 28.09.1999; Опубл. 27.07.2001, Бюл. №21.

299. ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ, ВСТРЕЧАЮЩИЕСЯ В ТЕКСТЕ

300. Значение обозначения Обозначение1. Гидролизный лигнин ГЛ1. Диоксанлигнин ДЛ

301. Фенил-пропановая единица ФПЕ

302. Гидролизный лигнин хлопковой шелухи ГЛХШ

303. Гидролизный лигнин подсолнечной шелухи ГЛПШ

304. Гидролизный лигнин кукурузной кочерыжки глкк1. Хорская мука» хм

305. Гидролизный лигнин Сокольского целлюлозно-бумажного комбината сгл

306. Гидролизный лигнин Ленинградского гидролизногозавода лгл

307. Хлорированный лигнин (хлорлигнин) хл

308. Нитрованный лигнин (нитролигнин) нл

309. Фторированный лигнин (фторлигнин) ФЛ1. Силилированный лигнин сл

310. Фосфорилированный лигнин ФоЛ1. Роданированный лигнин РЛ

311. Нитрованный фторлигнин НФЛ

312. Фторированный нитролигнин ФНЛ

313. Хлорированный нитролигнин хнл

314. Фторированный хлорлигнин ФХЛ

315. Хлорированный фторлигнин ХФЛ

316. Фосфорилированный хлорлигнин ФоХЛ

317. Силилированный хлорлигнин схл1. Углеродный материал УГМ

318. Искусственный графит из лигнина ИГЛ

319. Искусственный графит из кокса ИГ1. Бисульфат графита БГ

320. Бисульфат графита из лигнина БГЛ

321. Терморасширенный графит ТРГ

322. Терморасширенный графит из лигнина ТРГЛ

323. Среднечисловая молекулярная масса Мп

324. Средневесовая молекулярная масса Mw

325. Средняя молекулярная масса Mz

326. Степень полидисперсности Mw/Mn

327. Степень полидисперсности Mz/Mw

328. Статическая обменная емкость СОЕеский директор ОАОсий машиностроительный завод» :к-Шахтинскийgg^-H. И. Журавсков 2006 г.1. АКТвнедрения результатов научно-исследовательских и технологических работ

329. Предприятие внедрения: ОАО «Каменский машиностроительный завод», г. Каменск-Шахтинский.

330. Разработчики: доцент, к.т.н. О, В. Попова, инженер И. Е. Данченко, Южно-Российский государственный технический университет (НПИ).

331. Разработка выполнена под руководством доцента, к.т.н. Поповой О. В. Характеристика предмета внедрения: опытная партия деталей.

332. Форма внедрения: передача в производство втулок для подшипников скольжения и вкладышей направляющих скольжения из антифрикционного самосмазывающегося композиционного материала.

333. Результаты внедрения в опытном производстве ОАО «Каменский машиностроительный завод»:

334. Рекомендации: разработанный антифрикционный самосмазывающийся композиционный материал рекомендуется к расширенному применению на машиностроительных предприятиях и предприятиях, занимающихся ремонтом и восстановлепием машин и оборудования.

335. От ОАО «Каменский машиностроительный завод»ждаю»1. ООО «Лигнум»1. Шамасв В А. О^лАР 2006 г.1. АКТвнедрения результатов научно-исследовательских и технологических рабог

336. Предприятие внедрения: ООО "Лигнум", г. Воронеж.

337. Разработчики: доцент, к.т.н. О,В. Попова, профессор, д.т.н. М.Ю. Сербиновский,

338. Композиционный материал и искусственный графит из гидролизного лигнина разработаны под руководством доцента, к.т.н. О.В. Поповой

339. Характеристика предмета внедрения: опытная партия деталей.

340. Форма внедрения: передача в производство втулок для подшипников скольжения и вкладышей направляющих скольжения из антифрикционного самосмазывающегося композиционного материала.

341. Результаты внедрения в ООО "Лигнум".

342. Вывод: разработанный антифрикционный самосмазывающийся композиционный материал рекомендуется к расширенному внедрению на машиностроительных предприятиях и предприятиях, занимающихся ремонтом и восстановлением машин и оборудования.

343. От ООО "Лигнум": От разработчиков: Инженер испытатель Н.А. Трубников О.В. Попова

344. Гл технолог И.Н. Медведев ^^Lo—М.Ю. Сербиновский1. Утверждаю»внедрения результатов научно-исследовательских и технологических работ

345. Предприятие внедрения: ОАО «Каменский машиностроительный завод», г, Каменск-Шахтинский.

346. Разработчики: доцент, к.т.н. О. В. Попова, доцент, к.т.н. А. А. Александров, ЮжноРоссийский государственный технический университет (НПИ),

347. Разработка выполнена под руководством доцента, к.т.н. Поповой О. В.

348. Форма внедрения: передача в производство разработанного отвердителя и технологических рекомендаций.

349. Научно-технический и социальный эффект: повышение прочности эпоксидных компаундов и их удельного сопротивления, снижение горючести компаундов, повышение экологической безопасности производства.

350. Предприятие внедрения: ОАО «Каменский машиностроительный завод», г. Каменск-Шахтинский.

351. Разработчики: доцент, к.т.н. О. В. Попова, доцент, к.т и. В. В. Иванов, Южно-Российский государственный технический университет (НПИ).

352. Форма внедрения: передача в производство разработанной добавки и технологической инструкции.

353. Научно-технический эффект: уменьшение коэффициент трения скольжения в различных узлах трения и увеличение срока эксплуатации деталей с трущимися поверхностями.

354. Рекомендации: добавка для смазочных масел и мазей на основе нанодисперсного графита рекомендуется к расширенному использованию в различных механизмах машин и оборудования.

355. От ОАО «Каменский машиностроительный завод»:1. УТВЕРЖДАЮ1. УТВЕРЖДАЮго/дпектродного1. АКТо проведении производственных испытаний фторированных лигнинов в качестве добавок к порошковой массе тормозных колодок

356. Испытания производились по стандартной методике на испытательном стенде.

357. Экономический эффект достигнут за счет снижения материалоемкости и повышения износостойкости материала в 2,6 раза при Т=200-300° в 3,4 раза при Т = 400-600°С.

358. Годовой экономический эффект от внедрения разработанного материала составил 132,5 тыс.руб.

359. Фторлигнин может быть рекомендован для дальнейшего исследования и последующего использования в массах тормозных колодок.

360. Разработка способов электрохимического синтеза фторлигнина являетсядиссертационной работой Поповой Ольги Васильевны.1. Представители НЭЗа1. Главный (те^гелог1. J^S J Зареченский Е.Т.1. Начальник иоядтвинов В.ф.1. Представители НПИ

361. Предприятие внедрения: ОАО «НПО Каскад», г. Волгодонск.

362. Разработчики: доцент, к.т.н. О.В. Попова, доцент, кт.н В.В. Иванов, ЮжноРоссийский государственный технический университет (НПИ)

363. Настоящим актом подтверждается, что в производство ОАО «НПО Каскад» г. Волгодонск внедрены:- добавка для смазочных масел и мазей на основе нанодисперсного графита;- технологическая инструкция по использованию добавки.

364. Форма внедрения: передача в производство разработанной добавки и технологической инструкции.

365. Научно-технический эффект уменьшение коэффициента трения скольжения в различных узлах трения и увеличение срока эксплуатации деталей с трущимися поверхностями.

366. Рекомендации: 1. Добавка на основе нанодисперсного графита рекомендуется к расширенному внедрению для смазочных масел и мазей различных машин, механизмов и оборудования. 2. Необходимо организовать производство добавки в необходимом количестве.1. АЬ

367. УТВЕРЖДАЮ ЮРГТУ (НПИ) по ОД1. О.Ф. Ковалев2006 г.о внедрении в учебный процесс результатов диссертационного исследования ПОПОВОЙ Ольги Васильевны

368. Комиссия рекомендует к дальнейшему использованию в учебном процессе предложенные результаты исследования Поповой О.В.1. Председатель комиссии:1. Члены комиссии:1. Л.С. Лунин

369. Л.Я. Малибашева С.В. Лозовский