Кинетические и термодинамические закономерности газофазных реакций термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ О Л г \ М№ «97

На правах рукописи

КИСЕЛЕВА НАТАЛИЯ ВЛАДИМИРОВНА

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ РИСОВОЙ ЛУЗГИ И ЕЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар - 1997

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник ЗЛ.Темердашев

Официальные оппоненты: заслуженный изобретатель РФ,

доктор химических наук, профессор

Данилин В Д.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гершунина В.Я.

Ведущее предприятие: НИИ химии и химической технологии древесины при Архангельском государственном техническом университете

Защита состоится "<¿<9 " мая 1997 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета К 063.40.01 при Кубанском государственном технологическом университете по адресу: 350006, г. Краснодар, ул. Красная, 135, КубГТУ, ауд. 174. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2. Автореферат разослан " £ £ " марта 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Н.Д.Кожина

Актуальность работы. В процессе производства риса образуется значительное количество рисовой лузги (ежегодно в мире подлежит утилизации свыше 80 млн. т), утилизация которой представляет серьезную проблему для рисосеющих районов. Незначительная ее часть находит применение в сельском хозяйстве, а также в качестве фильтрующего средства, упаковочного материала, топлива, в производстве стекла и кварца, огнеупоров. В России промышленное использование лузги, в основном, сводится к переработке ее в гидролизном производстве, однако при этом образуется лигнин, проблема утилизации которого, на сегодняшний день, не решена. Это весьма актуально для Краснодарского края, который является основным производителем российского риса.

Решение проблемы использования рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в качестве сырья для получения чистых материалов на основе диоксида кремния позволяет решить сразу две проблемы: экологическую, за счет утилизации труднореализуемого отхода рисопронзводящих предприятий, и получения высокочистых веществ низкой стоимости. Технология переработки рисовой лузги и лигнина, в свою очередь, складывается из двух основных процессов: очистки сырья и утилизации отходов, выделяющихся в процессе его переработки.

Одной из важнейших стадий такой технологии является высокотемпературный обжиг сырья в специальной среде (хлороводород, хлор, фосген И т.д.); сопровождающийся выделением большого количества газообразных соединений в процессе разложения органической составляющей лузги и летучих неоргани^е- " скнх соединений. Имеющиеся литературные данные о составе газовой фазы продуктов пиролиза носят весьма отрывочный характер, а во многих случаях (применение смешанных и других сред в процессе пиролиза) такая информация

полностью отсутствует. Не изучены также состав, свойства и соотношение продуктов (газообразных), образующихся при различных условиях пиролиза, влияние на выход этих продуктов различных катализирующих добавок.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление термодинамических и кинетических закономерностей газофазных процессов, протекающих при термолизе рисовой лузги и ее гидролизного лигнина. В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- определение состава и свойств газообразных продуктов термодеструкции, изучение процессов термического разложения исследуемых материалов, установление их температурных пределов и закономерностей выделения отдельных продуктов;

- исследование кинетических закономерностей и динамики процессов выделения продуктов термодеструкции рисовой лузги и ее гидролизного лигнина;

- термодинамическая и экспериментальная оценка возможности протекания газотранспортных реакций в системах 8Ю2-С-МехОу (Ме - ~П, А1, Сг, Мп, V, Ре) в специальных средах (атмосфере хлора, фосгена, хлороводорода и четырех-хлорисгого углерода);

- исследование влияния катализирующих добавок на процесс термодеструкции рисовой лузги и ее гидролизного лигнина и выход образующихся газообразных продуктов.

Научная новизна работы. В ходе выполнения работы получены данные по составу образующихся продуктов и характеру газотранспортных реакций, протекающих в процессе термодеструкции рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в зависимости от условий ее проведения. Для идентификации продуктов, выделяющихся в процессе термодеструкции, предложена схема, основанная на общих закономерностях фрагментации членов гомологических рядов. По результатам трех независимых методов идентификации - машинный поиск по каталогу масс-спектров, спектров ионных серий гомологических рядов и хроматографическим индексам удерживания - в составе продуктов термодеструкции идентифицировано - 40 индивидуальных алифатических, ароматических, кислородсодержащих и полициклических органических соединений.

Изучены термодинамические закономерности (теоретически и экспериментально) газотранспортных реакций в системах БЮз-С-МенОу, определены температурные интервалы максимального извлечения металлов в виде их хлоридов из силихатно-угольной основы. На основе этих данных оптимизированы условия для получения очищенного карбонизованного диохсида кремния (или диоксида кремния) из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина. Для изучения кинетических закономерностей газофазных реакций термичесхого разложения рисовой лузги предложен метод расчета параметров формальной кинетики по данным неизотермической пиролитической газовой хроматографии.

Исследована динамика выделения отдельных продуктов разложения органической части рисовой лузги и гидролизного лигнина, установлен характер влияния катализирующих добавок на процесс термолиза. '

Практическая значимость работы. Результаты работы дополнили сведения о процессах термодеструкции основных компонентов растительной ткани - целлюлозы и лигнина, а также расширили возможности методической базы исследования термолитических процессов.

Полученные данные использованы при разработке способа производства кремния солнечного класса из рисовой лузги и оптимизации режимов максимальной очистки сырья для получения кремния.

Сведения о составе выделяющихся в процессе термолиза продуктов могут быть использованы при разработке технологических схем промышленной утилизации рисовой лузги и лигнина ее гидролизной переработки.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использованию лигнина (Рига, 1987), межреспубликанской конференции молодых ученых "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1988); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 9 статей и одки тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах, включает 18 таблиц, 27 рисунков и состоит из введения, двух основных глав, выводов, списка литературы из 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследование газофазных реакций, протекающих в процессе термолиза

Газофазные реакции, протекающие при термодеструкции рисовой лузги и ее гидролизного лигнина, изучались в зависимости от температуры, среды, времени.

Методами термического анализа определены основные термоэффекты деструкции изучаемых объектов. Установлено, что термолиз на воздухе начинается при 150 °С разложением пентозанов и целлюлозы и завершается при 550 °С разложением лигнинной составляющей с одновременным выгоранием выделяющихся органических веществ. В составе газовой фазы определены оксиды углерода; наличие органических соединений не установлено. Контроль образующихся продуктов осуществлялся хроматографическими методами.

В инертной атмосфере (аргон) органическая составляющая рисовой лузги и ее гидролизного лигнина разлагается в две стадии. Выделяющиеся продукты пиролиза исследовали методами газовой хроматографии и ИК-спектроскопии. Основным компонентом газовой фракции язляется диоксид углерода, количество которого возрастает вдвое на второй стадии пиролиза по сравнению с первой. Газовая фракция пиролиза представляет собой смесь легких предельных и оле-финовых углеводородов и оксидов углерода, а суммарное содержание тяжелых углеводородов ~2 %. Основу углеводородных газов составляют метан, этилен и этан, выделяющиеся, главным образом, за счет ароматизации дегидратированных углеводных компонентов и карбонизации термически измененных лигнин-

ных структур. Углеводороды выделяются в широком интервале температур, в целом, состав газовой фракции пиролиза идентичен для обеих стадий как в случае рисовой лузги, так и в случае ее гидролизного лигнина.

Состав жидкой фракции пиролиза значительно сложнее и для идентификации столь сложной смеси одних хроматографичгских методов оказалось недостаточно. Для повышения надежности идентификации компонентов пиролизата нами была предложена схема, основанная на одновременном использовании трех независимых методов идентификации: по данным хромато-масс-спектрометрии с машинным поиском по каталогу спектров; метод, основанный на общих закономерностях фрагментации членов одного гомологического ряда и по хроматогра-фическим индексам удерживания.

Предложенный методический подход позволил с высокой степенью надежности идентифицировать в составе жидкой фракции пиролизата свыше 20 индивидуальных соединений (рис. 1).

С повышением температуры термолиза в составе выделяющихся продуктов возрастает доля фенольных производных, в основном, за счет веществ более простой структуры и в 1,5-2 раза увеличивается выход метана и оксидов углерода.

Основной процесс термодеструкции органической составляющей рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в атмосфере хлора протекает в интервале температур 190-230 °С, что существенно ниже температурных пределов термолитиче-ских процессов на воздухе и в инертной атмосфере. Это, по-видимому, связано со

Хроматограмма продуктов пиролиза рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в инертной атмосфере

"К, МИН

1 Метиддиоксолан 14 Крезол

2 Ацетон 15 Гваякол

3 Этилизопропилхегон 16 Левоюпокозенон

4 Метоксифуран 17 Этилфенол

5 Формаль 18 Этилпирокатехин

6 Окись мезитила 19 Кумаран

7 Метоксишшгогексан 20 Метиловый эфир

8 Диацетоновый спирт метоксиминдальной кислоты

9 Метилпировиноградная 21 Метохсигваякол

кислота 22 Пропилгваякол

10 Фурфурол 23 Метоксиацетофенон

11 2-метилпиран 24 Эгилизопропиладипннаг

12 Фурфуриловый спирт 25 Гваяцилпропанон

13 Фенол 26 Этилпирокатехин

Рис. 1

специфически жестким воздействием хлора на процесс разрыва химических связей в целлюлозе и лигнине.

Жидкая фракция пиролизата содержит вещества, нехарактерные для термолиза в инертной атмосфере и не соответствующие ни одной из первоначальных структур органической части рисовой лузги (рис. 2).

Масс-спектры продуктов пиролиза в атмосфере хлора

100. 90. 80. 70. £0. 58 40. 30. 20. 10. 0

Г3 ?г ■ . .........

128

' 1б0-' ¿0

' '100 '

141

17©

157 4—Ь

135

?0а

'"■гее"

'40

'120

'140

'160

'1Э0

100. 90. 80. 70. 60. 50. 40. 30. 20. 10. 0

43

ик-ь Л'

77 91

А

м

44

157

85

200

219

156

200

260

т./е.

I I Т*1

П

а) триметил-1-нафтилсилан; б) 2-бутоксинафталин Рис.2

При использовании в качестве атмосферы пиролиза смеси хлора с инертным газом (аргоном) параллельно процессам хлорирования протекают обычные термолитические реакции, характерные для инертной атмосферы. Однако получающиеся при этом жидкие продукты термолиза в гораздо меньшей степени подвержены осмолению и содержат значительно больше мономерных веществ.

В целом, механизм термодеструкции органической составляющей рисовой лузги в хлоре более сложный, нежели в инертной атмосфере, и, кроме жесткого окисления и глубокой деструкции, включает в себя процессы конденсации и полимеризации образующихся органических веществ.

Влияние катализирующих добавок на процесс термодеструкции

Ряд неорганических соединений оказывает значительное катализирующее воздействие на ход термодеструкции органической составляющей растительного сырья и существенно изменяет температурные границы термоэффектов и выход отдельных продуктов. Нами установлено, что наименьшим воздействием на качество конечного Продукта в технологии переработки рисовой лузги и ее гидролизного лигнина оказывают хлориды щелочных и щелочноземельных элементов, а из других добавок - хлорид аммония.

В результате каталитического воздействия добавок хлоридов лития и аммония, интенсифицируются вторичные реакции (осмоление, конденсация, полимеризация и т.п.), сопровождающие процесс термолиза. Это приводит к существенным изменениям в составе продуктов пиролиза: значительно уменьшается выход низкомолекулярных веществ (рис. 3), содержание в пиролизате продуктов

термолиза лигшшных структур, наоборот, возрастает (табл. 1). Продолжительность термодесгрукции при добавлении катализирующих добавок сокращается в 2-3 раза.

Обзорная хроматограмма продуктов пиролиза рисовой лузги без добавки (а) и с добавкой (б) 5 % хлорида лития

Рис. 3

При добавке в гидролизный лигнин хлориды лития и аммония оказывают взаимно противоположное воздейстие на протекание основных термолигических процессов. При добавке хлорида лития менее 5% дегидратационные процессы замедляются, а выделение органических компонентов начинается при значительно более низких температурах, что обусловлено интенсификацией разрыва С-С связей. Увеличение добавки хлорида лития до 5-7 % вызывает смещение дегидра-тационных процессов в более низкотемпературную область и увеличение интервала температур выделения органических компонентов аналогично хлориду ам-

Таблица 1

Влияние каталитической добавки на состав продуктов термодеструкции лигнинных структур при термолизе

№ пп Компонент Содержание в пиролизате, %

с добавкой 5 % 1ЛС\ без добавки

1 2-мегилдиоксолан 5,0 0,5

2 Окись мезитила 6,0 3,0

3 2-изопропиланизол 4,0 -

4 Фенол 19,0 9,0

5 Гваякол 23,0 15,0

6 2-этилфенол 11,0 2,0

7 Вератрол 4,0 -

8 Фурфурол 0,5 2,5

9 Формаль 6,0 •

10 Кумаран 2,0 10,0

11 Эгютшрокатехин - 13,0

12 Ацетон - 0,5

мония. Это свидетельствует о неселективно'м каталитическом'воздействии хлорида лития на совокупность термолитических реакций, характерных как для лигнина, так и для целлюлозы. Несовпадение температурных интервалов газовыделения из гидролизного лигнина с аналогичными параметрами термолиза лигнинных веществ в составе рисовой лузги указывает на значительные структурные и химические изменения нативного лигнина в составе рисовой лузги при проведении гидролиза.

Изучение кинетических закономерностей термолитических процессов

Исследование газофазных термолитических процессов, протекающих при термодеструкции рисовой лузги и ее гидролизного лигнина проводили методом пиролитической газовой хроматографии, который, по нашему мнению, соединил в себе преимущества термического анализа и газожидкостной хроматографии. Для его реализации газовый хроматограф "Хром-5" был модифицирован таким образом, что с помощью программатора с постоянной скоростью нагревался испаритель хроматографа, выполняющий роль пиролитической ячейки, а температура хроматографической колонки в термостате хроматографа оставалась постоянной. Образующиеся при пиролизе продукты в момент выделения из образца выносились из зоны пиролиза инертным газом, что практически исключало возможность вторичной термодеструкции.

Продукты термолиза с помощью крана-дозатора периодически подавались на аналитическую хроматографическую колонку и затем в детектор - анализ выделенных газов, неизотермическая пиролитическая газовая хроматография. Температура в момент подачи продуктов пиролиза в аналитическую колонку регистрировалась и таким образом получали последовательность хроматограмм, снятых при разных температурах в пиролизере (испарителе хроматографа), по которой строили зависимости интенсивности пиков каждого компонента от температуры, отражающие динамику их выделения при пиролизе образца. Построенные таким образом кривые аналогичны кривым термического анализа, но более информативны за счет разрешающей способности хроматографического метода.

На рис. 4 приведен вид термохроматографических кривых на примере выделения метанола и ацетона из гидролизного лигнина.

Термохроматографические кривые выделения метанола и ацетона из рисовой лузги

I

90

60

30

150 250 350 450

х - метанол; Д - ацетон

Рис. 4

550

Т/С

С учетом традиционных подходов к оценке параметров формальной кинетики газофазных реакций предложено уравнение для расчета кинетических характеристик процесса термодеструкции по данным термохроматографических кривых:

In-

h

= - Е / RT + const,

(Б-ДБ)"

где: Ь - высота хроматографического пика; 8 - общая площадь, ограниченная термохроматографической кривой; ДБ - площадь под кривой до данной температуры; Е - энергия активации; Я - газовая постоянная; Т - температура; п - порядок реакции.

Расчет величины кажущейся энергии активации проводили путем построения серии зависимостей с 0 ^ п 3 3 и выбора наиболее линейной функции по максимальному значению коэффициента корреляции при линейном регрессионном анализе

Термохроматографические кривые были получены для наиболее значительных (в количественном отношении) и типичных представителей каждой из трех групп продуктов жвдкой фракции пиролизата: легких углеводородов, метанола и ацетона, ароматических углеводородов.

Выделение легких углеводородов характерно для многих термолитических реакций и наих термокинетическнх кривых можно идентифицировать по 3-4 эффекта, являющихся отражением сложных процессов, сопровождающихся одновременным протеканием нескольких реакций. Это создает некоторые трудности при сравнительной оценке кинетических параметров. Тем не менее, с высокой степенью достоверности можно говорить, например, о кинетической сопряженности процессов выделения этана и этилена из гидролизного лигнина, поскольку соответствующие им кривые идут практически синбатно, а кинетические параметры в одинаковых температурных интервалах довольно близки.

В табл. 2 сведены кинетические характеристики процессов выделения основных продуктов термодеструкции рисовой лузги в инертной атмосфере, рассчитанные по термохроматографическим кривым. Высокие значения величин энергии активации процессов выделения метанола и ацетона из лигнина, по-видимому, обусловлены адсорбционным действием двуокиси кремния и торможением за счет этого их выделения.

Таблица 2

Кинетические параметры процессов выделения основных продуктов термодеструкции рисовой лузги в инертной атмосфере

Компонент Температурный интервал, <С Энергия активации, Б, кДж/моль Порядок реакции,п Коэффициент корреляции, Кг Доля компонента, выделившегося в температурном интервале, %

Метан 249-397 117,0 0,8 0,996 39,2

397-430 604,9 2,7 0,996 17,1

430-517 84,1 0,7 0,982 37,8

Этан 282-479 114,1 1,3 0,990 98,6

Этилен 256-339 162,6 1,4 0,992 19,1

339-405 188,7 1,3 0,993 47,8

405-446 695,4 3,0 0,976 21,1

460-495 312,1 1,1 0,955 4,9

505-540 531,2 1,4 0,998 3,3

Фенол 270-381 191,2 1,9 0,995 47,0

381-435 322,5 3,0 0,999 17,1

435-526 255,3 2,0 0,985 32,6

Гваякол 233-381 97,3 1,2 0,994 73,9

381-423 193,8 1,4 0,996 14,0

423-537 -44,5 0 0,963 11,9

Крезол 355-435 122,5 1,1 0,997 60,8

435-495 185,3 1,1 0,970 38,2

Метокси-фуран 198-502 111,4 1,8 0,988 99,9

Метил-пиран 270-355 102,3 1,0 0,995 94,6

Метанол 193-339 63,0 1.1 0,993 91,6

339-378 116,4 0,8 0,988 7,2

Ацетон 228-329 98,4 1,3 0,996 75,4

329-386 167,1 1,3 0,995 23,6

Это обуславливает сдвиг основных эффектов в высокотемпературную область и расщепление их на несколько отдельных процессов вследствие катализа конкурирующих реакций.

Несовпадение температурных интервалов протекания и значительное увеличение величин энергии активации для первых двух процессов выделения фенола из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина можно отнести за счет влияния лнгноуглеводной сетки на процесс термодеструкцни лигнина.

Термодинамические закономерности системы 8Юг-С-Ме»Оу в специальных средах

Пиролиз растительного сырья в специальной атмосфере (хлор, хлороводо-род и т.д.) сопровождается двумя основными процессами: термодеструкцией органической составляющей с образованием органической фазы пиролизата сложного состава и хлорированием твердого остатка, который, в основном, состоит из диоксида кремния, углерода и примесных содержаний оксидов переходных металлов.

Обработка твердого остатка хлорирующими агентами сводится к хлорированию системы вЮг-С-МехОу (Ме - Тц А1; Сг; Мп; V; Ре). Для оценки степени извлечения переходных металлов были изучены (термодинамически и экспериментально) газотранспортные реакции хлорирования их различными хлорирующими агентами. Термодинамическая вероятность протекания реакции хлорирования рассчитывалась по методу, предложенному М.И.Темкиным и Л.А Шварцманом, в котором используемые температурные коэффициенты, еди-

ные для всех участников реакции, не зависят от свойств вещества и определяются только температурой. Рассчитаны константы равновесия реакций хлорирования хлором, хлороводородом, четыреххлористым углеродом, хлороформом, фосгеном, которые позволили количественно оценить возможность и глубину протекания реакций в зависимости от температуры в интервале 500-1200 К.

Анализ полученных данных показывает, что наиболее подходящим хлорирующим агентом является хлор. При использовании хлороводорода заметно снижается тепловой эффект реакции хлорирования, но удается достичь лишь избирательного хлорирования оксидов марганца (II) и ванадия (V). Отношение различных оксидов к хлорирующему действию фосгена неодинаково: увеличение температуры хлорирования оксидов железа (III) и хрома (III) не оказывает существенного влияния на изменение величин констант равновесия.

Наибольшая термодинамическая вероятность полного хлорирования оксидов переходных металлов в присутствии восстановителя - углерода - достигается в интервале температур 873-1173К:1173К в случае хлора, хлорозодорода и четы-реххлористого углерода и 873К в случае фосгена.

Безусловно, полученные данные носили лишь предварительный оценочный характер, а реальная эффективность хлорирования во многом определяется кинетическими закономерностями протекающих газотранспортных реакций; однако они позволили оценить вероятность той или иной реакции и сузить круг поиска в направлении оптимизации процессов извлечения металлов в виде хлоридов.

Для установления реальных режимов были проведены экспериментальные исследования процесса хлорирования с хлором, хлороводородом, четыреххлористым углеродом и фосгеном. Эффективность хлорирования оценивали по оста-

точному содержанию металлов в твердом остатке в зависимости от температуры и продолжительности пиролиза. Максимальное извлечение металлов достигается при использовании в качестве хлорирующего агента хлора и хлороводорода. Экспериментальные данные по хлорированию твердого остатка различными хлорирующими агентами сведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты хлорирования твердого остатка различными хлорирующими агентами

№ п/п Элементы Содержание элементов, % • 103

Твердый остаток Хлорирующий агент

НС1 СЬ Фосген СС14

1 Т1 - - - - -

2 Р - - - - -

3 Ыа 2.0 ±0.3 0.25 ±0.05 0.26 ±0.05 0.25 ±0.05 0.4 ±0.1

4 Ре 3.8 ±1.2 0.3 ±0.1 1.1 ±0.3 0.3 ±0.1 0.28 ± 0.05

5 Мп 2.9 ± 1.0 0.20 ±0.07 0.40 ± 0.06 0.30 ± 0.02 0.60 ± 0.04

6 А1 17.2 ±5.1 4.6 ±1.3 4.5 ± 1.8 8.7 ± 2.9 6.1 ± 1.8

7 № - - - - -

8 Сг - - - - -

9 Си - - - - -

10 га 0.20 ±0.06 0.20 ±0.07 0.10 ±0.03 0.10 ±0.02 0.10 ±0.02

11 мв 5.1 ± 1.8 0.10 ±0.06 0.11 ±0.05 0.20 ± 0.04 0.30 ±0.03

12 к 3.1 ±1.0 0.3 ±0.1 0.29 ±0.9 0.3 ±0.1 0.41 ±0.1

13 Са 3.7 ±1.2 0.7 ±0.2 1.3 ±0.4 1.5 ±0.5 1.6 ±0.5

Итого 38 6.53 8.06 11.64 9.71

ВЫВОДЫ

1. Изучены газотранспортные реакции, протекающие в процессе термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в зависимости от условий ее проведения. Для установления качественного и количественного состава продуктов термодеструкции предложена схема идентификации по данным методов хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, основанная на общих закономерностях фрагментации членов гомологических рядов: машинном поиске по каталогу масс-спектров, спектров ионных серий гомологических рядов и хрома-тографическим индексам удерживания. В составе продуктов термодеструкции идентифицировано ~ 40 индивидуальных алифатических, ароматических, кислородсодержащих и полициклических органических соединений.

2. Проведена термодинамическая и экспериментальная оценка протекающих газотранспортных реакций в системе БЮг-С-МехО, (Ме - "Л, А1, Сг, Мп, V, Ре), являющейся основной матрицей твердого остатка пиролизата в специальных средах (атмосфера хлора, фосгена, хлороводорода и четыреххлористого углерода) в диапазоне температур 500-1200 К. Определены температурные интервалы максимального извлечения металлов в виде их хлоридов из силикатно-угольной основы. На основе этих данных оптимизированы условия для получения очищенного карбонизованного диоксида кремния (или диоксида кремния) из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.

3. Реализован способ расчета параметров формальной кинетики газофазных реакций и изучена динамика выделения основных продуктов термического

разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина с использованием данных неизотермической пиролитической хроматографии в процессе программированного нагрева в диапазоне температур 100-550 °С.

4. Исследовано влияние катализирующих добавок (хлориды щелочных, щелочноземельных металлов и аммония) на процесс термодеструкции органической части рисовой лузги и ее гидролизного лигнина. Установлено, что наибольшее каталитическое воздействие на ход термолиза оказывают хлориды лития и аммония:

- хлорид лития смещает основные термолитические процессы в более низкотемпературную область;

- хлорид аммония интенсифицирует дегидратационные процессы;

- диоксид кремния в составе рисовой лузги и ее гидролизного лигнина подавляет выделение фенольных соединений с двойной связью в боковой цепи и фурфурола и катализирует процессы конденсации.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Сапрыкин J1.B., Киселева Н.В., Темердашев З.А. Использование пиролитической газовой хроматографии для исследования термического разложения природных полимеров //Химия древесины. 1989. № 1. С.107-109.

2. Л.В.Сапрыкин, Н.В.Киселева, З.А.Темердашев. Состав продуктов термолиза рисовой шелухи и ее гидролизного лигнина // Химия древесины. 1989. № 2. С.80-82.

3. Сапрыкин J1.B., Киселева Н.В., Темердашев З.А. Расчет кинетических параметров по данным неизотермической пиролитической хроматографии II Кинетика и катализ. 1989. Т.30. С.969-973.

4. Л.В.Сапрыкин, Н.В.Киселева. Состояние и перспективы термической переработки рисовой шелухи // Химия древесины. 1990. № 6. С.3-7.

5. Сапрыкин Л.В.,-Киселева Н.В. Закономерности выделения летучих веществ при термодеструкции органических составляющих рисовой шелухи. 1. Термолиз с минеральными каталитическими добавками // Химия древесины.

1990. №6. С. 8-14.

6. Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Добеле Г.В. Закономерности выделения летучих веществ при термодеструкции органических составляющих рисовой шелухи. 2. Кинетические параметры образования алифатических углеводородов // Химия древесины. 1991. № 2. С.95-98.

7. Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Добеле Г.В. Закономерности выделения летучих веществ при термодеструкции органических составляющих рисовой шелухи. 3. Кинетические параметры образования метанола, ацетона и уксусной кислоты//Химия древесины. 1991.№2. С.99-102.

8. Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В., Добеле Г.В. Закономерности выделения летучих веществ при термодеструкции органических составляющих рисовой шелухи. 4. Кинетические параметры образования производных фенолов и кислородсодержащих гетероциклических структур 11 Химия древесины.

1991. N° 3. С.86-90.

9. Сапрыкин Л.В., Киселева Н.В. Термолиз рисовой шелухи в атмосфере хлора//Химия древесины. 1991. № 3. С.91-94.

10. Киселева Н.В., Темердашев З.А., Васильев A.M. Экологические аспекты утилизации отходов производства риса // Тез. докл. Вссросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаиалитика-96". Краснодар. 1996. С.37.