Термические способы получения кремния и его соединений из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сч .

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

ТЕРМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ РИСОВОЙ ЛУЗГИ И ЕЕ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар, 1998 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший

научный сотрудник З.А. Темердашев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Данилин В.Н.

кандидат химических наук, доцент Буков H.H.

Ведущее предприятие: НИИ химии и технологии древесины при

Архангельском государственном техническом университете

Защита состоится " 26 " ноября 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 063.73.11 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан " /?/р " ПКJiJ)-6Jjl998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук </ А — Н.В. Киселева

Актуальность работы. Одним из перспективных способов получения дешевого поликристаллического кремния, пригодного для использования в наземной энергетике является использование возобновляемого и практически неисчерпаемого источника сырья - отходов сельскохозяйственного производства, среди которых трудно утилизируемым и глобальным по масштабам производства является рисовая лузга.

Рисовая лузга, состоящая, в основном, из целлюлозы, лигнина и кремнезема, представляет собой весьма неудобный, с точки зрения утилизации, побочный продукт. Низкая питательность, высокая стоимость транспортировки, экологическая опасность сжигания делают проблему утилизации рисовой лузги весьма затруднительной. Вместе с тем, несомненный интерес исследователей к рисовой лузге обусловлен высоким (до 18%) содержанием в ней кремнезема, и выход может быть найден в создании технологий получения перспективных и дешевых кремнийсодержащих материалов высокой степени чистоты. Разработке совершенных технологических процессов такого рода во многом препятствует малая изученность свойств рисовой лузги и особенно лигнина - продукта ее гидролизной переработки (с содержанием кремнезема ~ 30 %), отсутствие данных по их термической деструкции, оптимальных и обоснованных схем переработки данного сырья с целью экологической утилизации и выделения перспективных материалов.

Цель работы. Целью работы является исследование термических схем переработки рисовой лузги и ее гидролизного лигнина для получения на их основе высокочнстого кремния и ею соединений. В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- исследование особенностей термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах с целью получения неорганических веществ в этих условиях;

- изучение физико-химических характеристик рисовой лузги "кубанского" происхождения, а также продукта ее гидролизной переработки - лигнина;

- изучение физико-химических свойств продуктов термолиза рисовой лузги и отхода ее гидролизной переработки - лигнина, а также возможность их применения в различных отраслях науки и техники;

- изучение различных схем очистки рисовой лузги и продуктов ее переработки от примесных элементов с целью получения высокочистых кремния и его соединений.

Работа выполнялась в рамках программы ГКНТ Т.14.01 "Разработать и создать производство энергетических комплексов с использованием возобновляемых источников энергии и осуществить в Краснодарском крае широкомасштабный эксперимент по их применению для объектов агропромышленного, жилшцно-гражданского и курортно-оздоровительного назначения" и инновационной научно-технической программы Минобразования РФ "Переработка растительного сырья и утилизация отходов". »

Научная новизна. Изучены схемы и механизмы термической переработки рисовой лузги и ее гидролизного лигнина, впервые получены данные по физико-химическим свойствам твердых остатков термолиза рисовой лузги и ее гидролизного лигнина, идентифицированы продукты, образующиеся на различных стадиях термического разложения исходных продуктов, на основании проведенных исследований предложена комплексная схема их переработки, включающая оптимизацию процессов их термолиза и химической очистки.

На основе продуктов термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина разработаны новые материалы: носитель для газовой хроматографии, сорбенты для очисгки вод от содержать в них тяжелых металлов. Показана возможность ме} аллотермического и карботермического получения кремния, отвечающего по чистоте требованиям гелиоэнергетики.

Практическая значимость работы. Полученные данные рекомендованы для разработки и оптимизации технологических процессов утилизации рисовой лузги и ее гидролизного лигнина на Кропогккнском химическом заводе (г. Кропоткин Краснодарского края).

' Полученные данные использованы при разработке способа производства кремния солнечного класса из рисовой лузги и оптимизации режимов очистки сырья для получения кремния на НПК "Сатурй" (г. Краснодар).

Показана возможность использования твердых остатков термолиза рисовой лузги и ее гидролизного лигнина для получения сорбентов и носителей для газовой хроматографии. ' ,

Апробация' работы. Результаты диссертационной работы обсуждены на 7-й Всесоюзной конференции по химии и использбванию лигнина (Рига, 1987), межреспубликанской конференции молодых ученых "Исследования в области химии древесины" (Рига, 1988); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996); международной научной конференции "Металлургия XXI века: шаг в будущее" (Красноярск, 1998).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 2 статьи, 4 тезисов докладов, получен патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 134 страницах, включает 33 таблицы, 50 рисунков и состоит из введения, двух основных глав, выводов, списка литературы из 117 наименований.'

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор о способах получения кремнийсодержащих материалов из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина, а также кремния, пригодного для производства ФЭП. Приведены данные о составе и свойствах рисовой лузги.

1. Исследование термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах

Термическую устойчивость рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в диапазоне 20- 1000°С изучали на дериватографах ОД-ЮЗ и "С" (MOM, Венгрия).

Исследования проводили в атмосфере воздуха и инертной среде. На рис. 1 приведена типичная дериватограмма рисовой лузги, показывающая, нто процесс термической деструкции протекает в две стадии. В диапазоне температур 90 - 100 °С наблюдается эндотермический эффект, связанный с удалением сорбированной воды, при дальнейшем нагреве начинается разложение органических составляющих, сопровождающееся на воздухе интенсивным их окислением и выгоранием, что отражено на кривой ДТА в виде сложного растянутого экзоэффекта, вплоть до 600 °С. При дальнейшем нагреве кривая потери веса плавно убывает, что обусловлено выгоранием остатков углерода. Эндотермический эффект на кривой ДТА рисовой лузги при температуре 575 °С обусловлен фазовыми превращениями аморфного кремнезема, что подтверждается обратимостью этого эффекта при контролируемом охлаждении.

В атмосфере аргона органическая составляющая рисовой лузги разлагается в три стадии. В этом случае на термограмме зафиксированы эффекты при 70 °С (удаление сорбированной воды), при 250 °С и 350 °С (деструкция органической составляющей), при 575 °С (изоморфный переход кремнезема).

Дериватограмма рисовой лузги

Рис.1

• Выделяющиеся газообразные продукты пиролиза исследовали методами газовой хроматографии. Основным компонентом газовой фракции является .диоксид4 углерода, количество которого возрастает вдвое на второй стадии пиролиза по сравнению с первой. Основу углеводородных газов составляют метан, этилен и этан. Газовая фракция, полученная на гретьей стадии пиролиза, идентична по составу продуктам второй стадии, возрастает лишь содержание легких веществ,- Данные СНМ-анапиза твердого остатка на всех стадиях пиролиза позволяют сделать вывод о плавном снижении содержания углерода в процессе термолиза (от 64 до 41 %).

Количественный и качественный состав газообразных продуктов на всех стадиях пиролиза лузги составляют углеводороды предельного и непредельного ряда ог С| до Сй.

Величина равновесной влажности рисовой лузги, определенной методами термического анализа, составила 11±2 %, а ее гидролизного лигнина - .10±1 %. Содержание твердого остатка продуктов термолиза составляет: для рисовой лузги 15+20%; для гидролизного лигнина 27+30 %. Определены также величины насыпного веса смачиваемости исходных продуктов с целью оценки возможной их практической переработки.

Полученный в обоих случаях твердый остаток представляет, по данным химического анализа, диоксид кремния с небольшим количеством примесей (до 2 %) оксидов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов (табл. 1).

По данным рентгепофазового анализа, твердый остаток рентгеноаморфен (рис. 2а). Аморфный диоксид кремния в рисовой лузге находится в гидрагированной форме.

При прокаливании при 1200 "С аморфный диоксид кремния кристаллизуется и кристобал'ит (рис. 26).

Таблица 1

Содержание примесей в твердом остатке <. • рисовой лузги

• 41 I

■.И ее гидролизного лигнина

Определяемый

элемент-

Содержание, %'Ю

Рисовая лузга

Гидролизный лигнин

А1 Сг Мп Бе Си №' N3 " К Мё Са Т1 2п Р В

25+4 1,6+0,5 , 30±10 22±5 . 0,24±0,04 0,08±0,02 •30±10 ' 300+100 40±20 100±50 1,4±0,4 " 1,8±0,5 7+2

80140

0.5±0,2 1,4±0,5 1^50110

1,С(±0,3 0,18±0,05 г 30+10

30+10 • 8±3 20+10 20±10 0,9±0,3 2,2±0,5 - 6+1

данные представлены в пересчете на воздушно-сухой остаток , .

Дифракгограммы рисовой лузги, пиролизованной при 800 °С (а) и прокаленной при 1200 °С (б)

I, у.е.

Рис.2

2. Исследование физико-химических-свойств твердых остатков термолиза рисовой лузги и ее гидролизного лигнина *

В зависимости от условий термолиза твердый остаток представляет собой либо

чистый кремнезем ("белая" зола), либо карбонизованный диоксид ("черная" зола)

* '

кремния с различным содержанием углерода: и тот, и другой обладают значительной сорбпиошгай активностью, но разными механизмами сорбции в зависимости от соотношения SiOi: С. Нами изучены поверхностные свойства твердых остатков термолиза в широком диапазоне составов.

Порозность исследуемых материалов изучали методами БЭТ по азоту (Т=77 К) на установке ASAP 2400 Mikromeritics (Япония), объем микропор и поверхность мезопор определяли относительно усредненной изотермы Синга на Si02 (табл. 2). "

Таблица 2

Данные пористой структуры сорбентов

№ ri/n Образец Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Объем микропор , см3/г Поверхность мйопор м2/г Суммарный объем мезопор (до 1000 А), см /г

1 Лигнин, 500°С,

<0,1 мм. 53,0 0,008 34,2 0,116

2 - Карбон, лигнин, \

500 °С, 0,1-1' мм . 46,0 0,006 32,9 0,091

3 Карбоц. лигнин,

600°С, <0,1 мм 150,4 - 0,048 49,0 0,182

4 ' Карбон, лигнин,

600°С, 0,1-1 мм ■ 152,9 0,047 52,1 0,170 ч

5 ' Карбон, лигнин, "

6 600°С, гранулы 169,1 0,054 55,5 0,i?7

Рисовая лузга, 1

600°С 274,0 0,098 50,0 0,218

7 Карбон, рисовая • 0,173

лузга, 800°С 167,0 0,044 52,0

8 Карбон, рисовая 0,375

лузга, 600°С < 261,0 0,003 . 182,0

9 Рисовая лузга, е

> 800°С,"белая" " 189,0 ' нет 458,0 0,328

"Полисорб",мед. 1 0,780

энтеросорбелг 332,0 0,006 ■280,0

л

В табл. 2 сведены данные о пористой структуре образцов, полученных при различных условиях термолиза, типичная порограмма одного из исследованных образцов показана на рис. 3.

Порограмма рисовой лузги, карбочизованной при 800 °С

Рис. 3

Образцы "черной" золы получали прокаливанием воздушно-сухой рисовой лузги (или лигнина) в течение 40-50 мин. при различных температурах. "Черную" золу лигнина фракционировали через сито, отбирали частицы с размером менее 0,1 мм и 0,1-1,0 мм и гранулировали до размеров гранул 3-5 мм. В случае рисовой лузги полученный материал представляет собой однородную фракцию с размерами частиц длиной 5 - 7 мм и толщиной 0,5 мм.

Для получения "белой" золы рисовую лузгу предварительно обрабатывали соляной кислотой (1 : 10) при температуре 80 - 90 °С в течение 30 мин., затем обжигали. Полученный продукт представлял собой мелкодисперсный диоксид кремния.

Поверхностные свойства подученных при разных температурах образцов изменяются в широком диапазоне (от 46 м2/г у карбонизованного при 500 °С лигнина

I

до 274 м2/г у рисовой лузги, карбонизованкой при 600 °С). Следует отметить, что величины удельной поверхности, объема микропор и поверхности мезопор у

и

продуктов термолиза лигнина, в основном, ниже параметров аналогичных образцов рисовой лузги. Свойства исследуемых материалов сопоставимы с аналогичными характеристиками промышленно изготавливаемого медицинского сорбента "Полисорб". который представляет собой полимерный диоксид кремния.

Как видно из табл. 2, наиболее развитой поверхностью обладают образцы 6 и 8, полученные из рисовой лузги при 600 °С. Пик распределения объема пор от их размера колеблется в пределах 40 - 50 А для лигнина и 30 - 4б А для рисовой лузги. С повышением температуры термолиза рисовой лузги происходит укрупнение пор до 120 А.

Сорбционную активность "черной" золы по отношению к металлам (меди, свинцу, кадмию и никелю) изучали в статическом и динамическом режимах при различных значениях рН. Выбор металлов был обусловлен возможностью использования сорбентов для очистки сбросных и сточных вод (например, гальваностоков).

Сорбциоиные свойства карбонизованного диоксида кремния по отношению к металлам выше, чем у широко используемых для этих целей активных углей. Наиболее оптимальной для сорбции металлов является нейтральная среда с рН 6,7 - 7,5. Сорбция металлов при больших значениях рН не изучалась, так как большинство стоков имеют нейтральную или кислую среду, кроме того, минеральная основа сорбента неустойчива в щелочной среде. Изучение влияния анионного состава на сорбцию металлов показало, что наибольшая эффективность сорбции по всем металлам наблюдается в солянокислых растворах и уменьшается в ряду СГ>МОз" >80|2". Сорбционная емкость золы лигнина в статическом режиме по меди, кадмию, никелю и свинцу составляет 3,3; 2,8; 1,6; 3,0 мг/г, соответственно.

Длч динамического режима характерна более высокая сорбция металлов, чем для статического ввиду неравновесного характера процесса взаимодействия раствора и сорбента в колонке. Сорбционная емкость сорбента по отношению к металлам убывает по ряду Си2" > РЬ2" > Сс12" > №' л составляет: для меди - 12,0 мг/г; свинца-10,0 мг/г; кадмия - 9,1 мг/г; никеля - 6,3 мг/г.

Регенерация сорбента обеспечивалась соляной кислотой (1 : Г), данные о

степени десорбции представлены в табл.3, .

, Таблица 3

Десорбция металлов раствором соляной кислоты - _ '

Металл Исходное содержание металла в сорбенте, мг Десорбировдвщееся количество металла, мг Степень . десорбции, %

Си2+ 1,000. 0,999 99,2

Со2+ 0,551 ' ' 0,550 •99,8

Ni2+ • 0,353 0,318 90,0

РЬ2+ 0,599 < 0,590 ' 98,5

. По своим физическим показателям "белая" зола рисовой лузги и ее гидролизного лигнина близка к диатомиту, на основе которого получают носители для хроматографии. ,Нами изучалась возможность ее использования в качестве носителя для хроматографии. _ '

Для удаления примесей оксидов металлов предварительно осуществлялась очистка "белой" золы путем обработки (кипячения) соляной кислотой. После кипячения Золу промывали дистиллированной водой до полного удаления кислоты и' сушили. при 80-100 °С. При более высокой температуре сушки происходит интенсивное порообразование, под действием которого' зола разрыхляется, в результате чего ухудшается формирование твердых частиц в процессе спекания: Полученный при этом диоксид кремния рентгеноаморфен 1} не может быть использован в качестве носителя, так как имеет удельную поверхность 50- 70 м2/г и обусловленную этим высокую »адсорбционную активность. Для ее устранения золу" прокаливали в электрической печи при 1200- 1300 °С в течение 2-3.1 часов.

, • г

Превышение указанного диапазона температур приводит к уменьшейию пористости

1 I .

до 0,5 - 0,6 см /г, следовательно, к уменьшению емкости по жидкой фазе. При более низких температурах не обеспечивается необходимая прочность частиц носителя. Обработанная вышеуказанным способом "'белая" зола содержит 99,1 ±0,1 % БЮг и

~ 0,8 % примесей и имеет следующие параметры: насыпной вес - 0,264 г/см3; удельная поверхность-1,3 ±0,1 м2/г; удельный объем пор - 1,6 ±0,1 см3/г; рН водной суспензии равен 7,0. . ■ .

Для проверки хроматографических свойств носителя, полученного предлагаемым способом, колонка, длиной 1,2 м и диаметром 3 мм, была наполнена жидкой фазой Апиезон М в количестве 8 % от* веса носителя. На рис. 4 представлены хроматограммы разделения смеси метанола, аце'гона и уксусной кислоты на колонках с 8 % Апиезона М на Хроматоне М-АШ-НМОБ (а), на носителе, полученном нами (б), на носителе Порохром (в). Как видно, получекный нами Носитель весьма эффективно разделяет очень сложную для хроматографирования смесь и близок по своим свойствам к Хроматону. ' ч

Хроматограмма разделения смеси метанола, ацетона и уксусной кислоты на различных носителях

' >

'1 0 а)

Л)

1 0

б)

в),

I, у.е.

а) хроматон: б) йоситель на основе "белой" золы; в) порохром Рис.4

3. Физико-химическое исследование процесса выделения кремния из "белой" и "черной" золы рисовой лузги и ее гидролизного лигнина

Для реализации схемы получения кремния,' пригодного по качественным характеристикам для производства фотоэлектронных преобразователей, необходимо получение высокочистого диоксида кремния для последующего мегалло- или карботсрмическогр восстановления. В основе такой схемы лежит химическая очистка от примесей металлов, которые, как указывалось выше, находятся в форме гидратированных оксидов. Поэтому в качестве реагентов для очистки нами рассматривались минеральные кислоты (соляная, серная), а также комплексообразующие соединения (грилон Б, сульфосалшшловая кислота и др.). Химическая обработка рисовой лузги возможна в двух вариантах (рис. 5). Первый вариант предусматривает предварительный термолиз и последующую химическую обработку. Такая схема при экспериментальной реализации не даст положительного эффекта (табл.4, вариант I). из карбонизованного диоксида кремния удаляется не более 50 % примесных содержаний элементов.

Таблица 4

Примесный состав твердого остатка термолиза рисовой лузги

Элементы Содержание примесей, %'Ю-1

"Черная" зола, полученная из неочищенной рисовой лузги "Черная" зола, полученная но 1 варианту ' "Черная" зола, полученная по 2 варианту

р 7+2 3+1 0.8x0.1

Fe 22±5 11 + 1 0,8+0,2

Мп 30110 5+1 0,3±0.1

AI 25±4 17±1 5+1

Mg 40±20 !7±1 . 4+1

К 300±100 21 + 1 4±1

Ca 100±50 24+1 1.5+0.5

Блок-схема получения кремния из рисовой лузги (а) и гидролизного лигнина (б)

а)

б)

Рис. 5

, Это обусловлено, по-видимому, высокими сорбционными свойствами развитой поверхности карбонизованного диоксида кремния. Во втором случае первоначально проводилась химическая обработка рисовой лузги, а затем сушка и термолиз. При этом изучались факторы, влияющие на глубину очистки рисовой лузги (концентрация кислот, температура раствора, время экстрагирования, а также кратность кислотного выщелачивания).

Одним из определяющих факторов очистки рисовой лузги является время экстракции металлов. При этом динамика удал.ения примесей имеет вид степенной зависимости и из данных реакций можно рассчитать кинетические параметры. На рис. 6 представлена динамика удаления примесных элементов из рисовой лузги на примере железа, марганца и алюминия.

Динамика удаления металлов из рисовой лузги

Рис. 6

Расчет порядка реакции проводился по графическому варианту метода Вант-Гоффа (табл.5). Различный порядок реакции обусловлен тем, что процесс кислотной очистки рисовой лузги представляет собой гетерогенный процесс, состоящий из нескольких стадий: доставки вещества из раствора к поверхности твердого тела, собственно химической реакции на поверхности твердого тела и отвода продуктов реакции от поверхности вглубь раствора.

Таблица 5

Кинетические параметры реакции кислотного выщелачивания металлов соляной и серной кислотами

Параметр реакции 18% HCl 3,6% HCl 5% H2SO4

Fe Mn ' AI Fe Mn AI Fe Mn AI

Константа 0,32 0,43 0,23 0,20 0,45 0,15 0,20 0,45 0,16

Порядок 1,30 1,63 1,08 1,01 1,63 1,08 0,98 1,6 0,43

На основании проведенных исследований установлено, что наиболее эффективной схемой очистки является трехкратное кислотное выщелачивание соляной кислотой при температуре раствора 90 ± 5 °С в течение 20 мин. с промывкой рисовой лузги деионизованной водой (табл. 4, вариант 2). Подобраны условия, при которых возможно получение "черной" золы кремния в любом соотношении Si02: С от 1 : 1 до 1 : 4. Чистота полученного при этих условиях карбонизованного диоксида кремния позволяет рассматривать его в качестве перспективного исходного сырья для получения различных материалов. ;

Для получения высокочистого диоксида кремния рисовую лузгу после кислотного выщелачивания пиролизовали при 800 °С в потоке воздуха. Чистота диоксида кремния при этом составляла 99,97 %.

Получение кремния из карбонизованного диоксида кремния осуществляли при 1900 °С при соотношении S1O2: С = 1 : 2, а из диоксида кремния магнийтермическим восстановлением при температуре 550 °С. Полученные продукты идентифицировали рентгенографическим методом.

При карботермическом восстановлении и после кислотной обработки продуктов реакции металлотермического восстановления были получены образцы кремния, чистота которых составляла 99,95-99,97 %, причем содержание электроактивных примесей не превышало 0,01 %.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы физико-химические свойства рисовой лузги и продукта ее гидролизной переработки - лигнина. Установлено, что содержание примесей металлов в рисовой лузге, возделываемой на Кубани, ниже по сравнению с аналогичными зарубежными образцами. Показано, что в процессе гидролизной переработки рисовой лузги происходит частичное кислотное выщелачивание металлов и гидролизный лигнин содержит на порядок меньше примесей, за исключением железа, привносимого в процессе технологической переработки.

2. Процессы термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах (в атмосфере воздуха и инертной среде) изучены в диапазоне температур 20-1000 °С. Предложен механизм разложения, идентифицированы продукты, образующиеся на различных стадиях термического разложения исходных продуктов.

3. Исследованы физико-химические свойства продуктов термического разложения рисовой лузги и гидролизного лигнина (различных форм диоксида кремния), получены данные по поверхностным свойствам твердых остатков термолиза (объем микропор 0,03 - 0,10 см3/г, мезопор 0,090 - 0,375 см3/г, площадь поверхности пор 46 -274 м2/г). Определены оптимальные условия получения карбонизованного диоксида кремния, показано, что по своим порометрическим характеристикам он может быть рассмотрен в качестве эффективного неорганического сорбента.

4. Оценены свойства карбонизованного диоксида кремния рисовой лузги в качестве сорбентов тяжелых металлов (меди, никеля, свинца и кадмия). Изучено влияние различных факторов (рН среды, анионный состав, полная динамическая

емкость по отношению к ионам металлов) на сорбционные свойства карбонизованного диоксида. " к

5. Показана возможность использования диоксида кремния, образующегося в процессе термолиза рисовой лузги в качестве носитЬля для газовой хроматографии. Оптимизированы условия получения и определены его физические и химические свойства. Установлено, что по своим свойствам он близок к широко используемому носителю Хроматон М-А\¥-НМ08.

6. Для получения высокочистых соединений кремния изучены различные схемы химической очистки рисовой лузги и ее гидролизного лигнина. Изучено влияние различных реагентов на глубину очистки (чистота очищенного диоксида кремния составляет 99,97 %) и динамику вымываьия примесных содержаний элементов в исходных материалах. На основе проведенных исследований предложена комплексная схема переработки рисовой лузги и ее гидролизного лигнина, включающая оптимизацию процесса термолиза и химической очистки. Данная схема получения карбонизованного диоксида кремния защищена патентом РФ.

7. Показана возможность получения кремния из "белой" золы и карбонизованного диоксида кремния мегаллотермическим и карботермпческим способами. Чистота кремния, образующегося в процессе восстановления, составляет 99,95 -99,97 %, содержание электрогктивных примесей не превышает 0,01 % и отвечает требованиям гелиоэнергетики.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Васильев A.M., Сапрыкин JI.B., Темердашев З.А. Исследование механизма термического разложения лигнина рисовой шелухи // Тез. докл. 7-й Всесоюз. конф. по химии и использованию лигнина. Рига. 1987. С.83-84.

2. Сапрыкин Л.В., Темердашев З.А., Васильев A.M., Брегеда И.Д., Масенко В.П Исследование процесса термолиза рисовой шелухи и ее гидролизного лигнина // Химия древесины. 1988. N6. С.87-90.

3. Патент 1699918 РФ, МКИ5 С 22 В 33/12. Способ получения карбонизованного диоксида кремния из рисовой шелухи / Темердашев З.А, Васильев A.M., Васильев A.M., Брегеда И.Д., Закс М.Б. - №4751755/26; Заявл. 19.10.89; Опубл. 22.08.91.

4. Киселева Н.В., Темердашев З.А., Васильев A.M. Экологические аспекты утилизации отходов производства риса // Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.37.

5. Васильев A.M., Темердашев З.А., Васильева J1.B. Исследование динамики извлечения тяжелых металлов в процессе переработки рисовой лузги // Тез. докл. Всеросс. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96". Краснодар. 1996. С.88.

6. Темердашев З.А., Васильев A.M., Васильева Л.В. Физико-химические основы термической схемы утилизации рисовой лузги и ее гидролизного лигнина // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 1998. №4.

7. Темердашев З.А., Васильев A.M., Васильева J1.B., Васильева М.Н. Термические схемы переработки растительного сырья для получения кремния // Тез. докл. междун. научн. конф. "Металлургия XXI века: шаг в будущее". Красноярск. 1998. С.318-319.

Типография КубГУ г. Краснодар. Печать офсетная, формат 60x84 1/16, объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Заказ №I f 4 ,

Кубанский государственный университет

На правах рукописи

ВАСИЛЬЕВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ ^^——

ТЕРМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ ИЗ РИСОВОЙ ЛУЗГИ И ЕЕ ГИДРОЛИЗНОГО

ЛИГНИНА

02.00.01-неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник З.А.Темердашев

Краснодар, 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................... 5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ............................................................................................ 7

1. Рисовая лузга как возобновляемый и нетрадиционный источник получения кремнийсодержащих перспективных материалов..................................................7

1.1. Состав и свойства рисовой лузги ....................................................................... 8

1.2. Сорбенты на основе растительного сырья ........................................................ 10

1.3. Нетрадиционные способы получения кремния, пригодного для производства фотоэлектронных преобразователей........................................... 13

1.3.1. Требования, предъявляемые к кремнию - исходному сырью, используемому для производства фотоэлектронных преобразователей....... 13

1.3.2. Способы получения кремния, пригодного для производства фотоэлектронных преобразователей............................................................... 18

1.3.3. Рисовая лузга - сырье для получения кремния солнечного качества.......... 23

1.4. Выводы к аналитическому обзору и постановка задачи исследования........... 28

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................................................... 30

2.1. Исследование физико-химических свойств рисовой лузги и ее

гидролизного лигнина........................................................................................... 30

2.1.1. Исходные материалы, реактивы и используемое оборудование................... 31

2.1.2. Определение насыпного веса и динамического угла откоса

рисовой лузги и ее гидролизного лигнина....................................................... 33

2.1.3. Определение смачиваемости рисовой лузги и ее гидролизного

лигнина................................................................................................................ 34

2.2. Методы определения химического состава рисовой лузги и ее гидролизного лигнина.......................................................................................... 36

2.2.1. Методика вскрытия рисовой лузги и ее гидролизного лигнина ................... 37

2.2.2. Определение железа, марганца, ванадия методом атомно-абсорбционной спектроскопии ........................................................... 37

2.2.3. Анализ результатов определения химического состава рисовой

лузги и ее гидролизного лигнина..................................................................... 39

2.3. Исследование термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах ...................................................... 41

2.3.1. Исследование термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в атмосфере воздуха................................................... 41

2.3.2. Исследование термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в инертной атмосфере................................................ 43

2.4. Физико-химические свойства твердых остатков продуктов

термолиза рисовой лузги и ее гидролизного лигнина...................................... 51

2.4.1. Особенности образования "белой" и "черной" золы рисовой

лузги и ее гидролизного лигнина.......................................................................52

2.4.2. Исследование поверхностных свойств твердых остатков рисовой

лузги и ее гидролизного лигнина.....................................................................55

2.4.3. Использование карбонизованного диоксида кремния лигнина

рисовой лузги в качестве сорбента.................................................................. 59

2.4.3.1. Приготовление рабочих растворов металлов.............................................. 59

2.4.3.2. Изучение сорбции металлов в статическом режиме ............. ..................... 60

2.4.3.3. Определение статической емкости сорбента ............................................... 61

2.4.3.4. Определение динамической емкости сорбента........................................... 69

2.4.3.5. Изучение процесса десорбции металлов ..................................................... 72

2.4.4. Использование "белой" золы рисовой лузги в качестве носителя

для газовой хроматографии............................................................................... 72

2.4.5. Физико-химическое исследование процесса выделения кремния из "белой" и "черной" золы рисовой лузги и ее гидролизного лигнина........... 78

2.4.5.1. Очистка исходного сырья без предварительной химической

обработки........................................................................................................ 80

2.4.5.2. Предварительная химическая очистка исходного сырья........................... 83

2.4.5.3. Получение кремния из золы рисовой лузги................................................ 113

ВЫВОДЫ........................................................................................................................ 120

ЛИТЕРАТУРА................................................................................................................ 122

ВВЕДЕНИЕ

Проблема охраны окружающей среды выдвигает на первый план необходимость создания наиболее экологически чистых и малоотходных технологий, позволяющих более полно и эффективно использовать вторичные источники сырья. В этой связи наиболее перспективным направлением представляется разработка процессов по использованию отходов переработки сельскохозяйственной продукции -возобновляемого и практически неисчерпаемого источника сырья.

Одним из наиболее трудно реализуемых, но значительных по объему отходов сельскохозяйственного производства, является рисовая лузга, составляющая около 20 % от веса производимого товарного риса (ежегодно в мире подлежит утилизации свыше 80 млн. т) [1]. Она характеризуется низкой кормовой ценностью, высокой образивностью, малой насыпной плотностью и аномально большим содержанием кремния (16-20 % в пересчете на оксид). В России промышленное использование рисовой лузги, в основном, сводится к переработке ее в гидролизном производстве, однако при этом образуется лигнин, проблема утилизации которого, на сегодняшний день, не решена. Данная проблема весьма актуальна для Краснодарского края, который является основным производителем российского риса. В последние годы ситуация резко обострилась из-за спада производства и задача утилизации рисовой лузги стала практически неразрешимой. Значительная ее часть просто сжигается ввиду отсутствия эффективных технологий по ее утилизации. В то же время, как сама рисовая лузга, так и продукт ее гидролизной переработки - лигнин, при наличии соответствующих технологий, могут стать ценным сырьем для производства ряда веществ и материалов [2].

Наиболее перспективным представляется использование этих отходов для получения высокочистых кремнийсодержащих веществ и материалов. Разработке совершенных технологических процессов такого рода во многом препятствует малая изученность свойств рисовой лузги и лигнина, отсутствие данных по их термической деструкции, оптимальных и обоснованных схем переработки данного сырья с целью выделения перспективных материалов.

В настоящей работе рассматриваются следующие вопросы:

- изучение физико-химических характеристик рисовой лузги и продукта ее гидролизной переработки - лигнина;

- исследование особенностей термического разложения рисовой лузги и ее гидролизного лигнина в различных средах, получение различных продуктов в этих условиях;

- изучение физико-химических параметров продуктов термолиза рисовой лузги и отхода ее гидролизной переработки - лигнина, а также возможности их использования в разных отраслях науки и техники;

- исследование различных схем обработки рисовой лузги и продуктов ее переработки с целью оценки возможности получения высокочистого кремния и его соединений.

Работа выполнялась в рамках программы ГКНТ Т. 14.01 "Разработать и создать производство энергетических комплексов с использованием возобновляемых источников энергии и осуществить в Краснодарском крае широкомасштабный эксперимент по их применению для объектов агропромышленного, жилищно-гражданского и курортно-оздоровительного назначения" и инновационной научно-технической программы Минобразования РФ "Переработка растительного сырья и утилизация отходов".

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Отходы переработки рисовой лузги как возобновляемый и нетрадиционный источник получения кремнийсодержащих перспективных материалов

Рисовая лузга находит применение в качестве кормов и подстилки для скота в сельском хозяйстве [1], фильтрующего средства [3], упаковочного материала [1,4], топлива и термоизоляции [1, 5, 6], абразива [7]. Более квалифицированные виды использования лузги обычно предполагают ее термическую обработку: получение сорбентов [8-11], производство стекла и кварца [12], панелей и плит [1, 3], пигментов [6], огнеупоров [13]. Некоторое применение рисовая лузга находит в качестве сырья при производстве химических веществ [1, 3, 14], а также используется в качестве источника углерода и кремния [9, 12, 15-22], как сырье в гидролизном производстве [23-25].

Из всех известных видов квалифицированного использования рисовой лузги в России находит применение только ее гидролиз, однако в результате этого процесса получается лигнин, который является еще более труднореализуемым отходом, чем сама лузга, и практически весь идет в отвал. В отличие от древесного лигнина, изученного достаточно подробно Боголициным К. Г. с сотрудниками [26], состав и физико-химические свойства рисового лигнина изучены недостаточно, и поэтому затруднен вопрос его дальнейшего использования. В последнее время, однако, проводятся исследования по утилизации лигнинов и использованию их в качестве сырья для химических производств и улучшению их поверхностных свойств с целью дальнейшего использования как сорбентов [1].

1.1 Состав и свойства рисовой лузги

Рисовая лузга получается при шелушении риса в больших количествах. Мировой урожаи риса составляет около 400 млн. т., при этом рисовая лузга составляет -20 % от массы собранного урожая риса [1].

Рисовая лузга характеризуется высокими абразивными свойствами, низкой питательностью, химической стойкостью, низким объемным весом, высокой зольностью. В табл. 1.1 сведены данные авторов [27] по физическим свойствам рисовой лузги.

Таблица 1.1

Физические свойства рисовой лузги

Свойства лузги Величина параметра

Длина, мм 5-10

Равновесная влажность, % 9,1-9,5

Твердость по шкале Иоха, у.е. 5,5-6,5

Истинная плотность, г/см 0.735

Насыпная плотность, г/см3 0,09-0,16

Насыпная плотность измельченной лузги, г/см3 0,192-0,400

Теплотворная способность, ккал/кг 3300-3600

Температура сгорания, °С 800-1000

Угол естественного откоса при влажности 8-11%, 0 35

Угол естественного откоса размолотой лузги, 0 40-45

Химический состав рисовой лузги изучался большим количеством авторов с целью определения их ценности. В табл. 1.2 сведены предельные значения по

составу лузги, полученные авторами [28] в процессе систематизации данных различных исследований.

Таблица 1.2

Химический состав рисовой лузги (приведены усредненные данные различных авторов)

Вещество Содержание, %

Вода 2,4-11,35

Сырой белок 1,7-7,26

Сырой жир 0,38-2,98

Безазотистые экстрактивные вещества 24,7-38,79

Сырая клетчатка 31,79-49,92

Зола 13,16-29,04

Пентозаны 16,94-21,95

Целлюлоза 34,34-43,80

Другие вещества 21,40-46,97

Отличительной особенностью рисовой лузги является аномально высокое содержание диоксида кремния, сравнимое лишь с содержанием его в хвощах.

Диоксид кремния в рисовой лузге содержится в виде гидратного аморфного кремнезема в форме опала или силикагеля. Проведенные авторами [29] исследования показали, что в рисовой лузге, образующейся на Кубани, диоксид кремния находится в форме опала.

Состав золы рисовой лузги можно рассматривать как слегка загрязненный диоксид кремния (табл. 1.3).

Таблица 1.3

Химический состав золы рисовой лузги

Вещество Содержание, %

По данным авторов [25] По данным авторов [26]

бюг • 86,9 - 97,3 94,05

К20 0,58 - 2,5 0,66

Ыа20 0,0 - 1,75 1,33

СаО 0,2 - 1,5 0,58

1^0 0,12-1,96 0,64

Ре203 0,05 - 0,54 0,52

р2о5 0,2 - 2,85 н. д.

бог 0,10-1,13 н. д.

с12 0,05 - 0,42 Н. д.

тю2 н. д. 0,06

По данным автора [30], рисовая лузга имеет насыпную массу, равную

"3

0,1024 г/см , и зольность - 19,5 %.

1.2.1.Сорбенты на основе растительного сырья

Перспективными сорбентами для очистки сточных и природных вод являются природные сорбенты: цеолиты, глинистые алюмосиликаты, торф, кокс, бурый уголь, а в последние годы из литературы [31] известны факты применения отходов гидролизной промышленности (прежде всего древесных лигнинов) для получения углеродных сорбентов, что является одним из направлений его утилизации. В работе [32] проведен ситовый анализ древесного лигнина с влажностью 46 %. Показано, что все частицы лигнина имеют диаметр 0,63 нм. Выявлено, что на поверхности лигнина содержатся органические вещества в количестве 2,3 мг на 1 г лигнина, которые

вымываются водой. Показана низкая сорбционная емкость лигнина, что делает его непригодным для очистки концентрированных сточных вод.

Большое распространение для получения сорбента получил гидролизный лигнин. Содержание лигнина в рисовой лузге зависит от сорта риса, условий произрастания и колеблется в пределах от 19 до 25 %. Полученный гидролизный лигнин и продукты его пиролиза ("черная" зола) обладают превосходными сорбцион-ными свойствами и не уступают по качеству лучшим маркам активного угля [32].

Из обзора литературных данных за последние годы можно выделить много способов получения сорбентов из лигнина недорогими и не очень трудоемкими методами [31-35].

Так, сотрудники Томского политехнического института исследовали сорбент, обладающий ионообменными свойствами, который получают пиролизом лигнина при температуре 200-300 °С в присутствии диметилфосфата [33]. Полная обменная емкость сорбента по КОН-5 мэкв/г, а полная адсорбционная способность по йоду -45 %. В Ка+-форме при сорбции Са2+ из 0,1 Н раствора сульфата меди, взятого в количестве 50 мл на 1 г сорбента, емкость сорбента при рН = 4,5 составляет 2 мэкв/г. Воспроизводимость ионообменных циклов по 0,25 Н раствору постоянна в течение 4 циклов и составляет 5,1-4,9 мэкв/г. Смесь сухого лигнина, просеянного через сито 0,25 мм2, и 7 % спиртового раствора диметилфосфата (1:1) помещают в муфельную печь, в течение 1 часа доводят температуру до 300 °С и выдерживают смесь при этой температуре 15 минут. Получают черный порошок с насыпным весом 0,55 г/см и содержанием: Р - 2,6 %, карбоксильных групп - 9,75 мэкв/г, метоксильных групп -0,5 мэкв/г.

Английские ученые [34] показали, что из рисовой лузги и ее гидролизного лигнина путем их озоления (предпочтительно при температуре 500 °С) и активизации обработкой кислотами можно получить сорбент, хорошо поглощающий пигмент лютеина из эмульсии 20 % соевого масла. Реакционная способность по усвоению СаО, образующегося при озолении рисовой лузги и лигнина, является максимальной при температуре 400-600 °С и выдержки 6-12 часов. В то же время реакционная способность золы уменьшается при температуре 600 °С и увеличении времени выдержки [35].

В работе [36] была исследована возможность использования твердого лигнина для очистки воды, содержащей тяжелые металлы. При этом процесс сорбции меди и кадмия зависит от рН воды, дозы лигнина и соотношений концентраций лигнина, тяжелых металлов. Оптимальное значение рН для удаления меди - 5,5 (доза лигнина 1,25 мг/г), кадмия - 6,6 (доза лигнина 2,5 мг/г). Время контакта воды и лигнина равно 1 час.

В последние годы проявлен большой интерес к кремнеземсодержащим сорбентам с привитыми органическими соединениями. Этот интерес вызван их специфическими свойствами: неорганический каркас придает сорбенту такие свойства, как высокая скорость установления сорбционного равновесия (в случае широкопористых носителей), ненабухаемость, термическая и радиационная устойчивость, механическая прочность. Органический модификатор обеспечивает селективность и полноту связывания ионов. Сорбенты с адсорбционными связями между модификатором и носителем используются для извлечения ионов металлов из растворов или в экстракционной хроматографии [37].

1.3 Нетрадиционные способы получения кремния, пригодного для

t

производства фотоэлектронных преобразователей

При производстве современных солнечных элементов фотоэлектронных преобразователей (ФЭП) используется поликристаллический кремний полупроводниковой чистоты, получаемый, в основном, способом Сименса (Siemens process) [38]. Такая технология приемлема при создании интегральных микросхем и транзисторов, но для масштабного производства солнечных элементов она экономически не выгодна. Поэтому, в настоящее время изыскиваются всевозможные способы уменьшения стоимости получения поликристаллического кремния, используемого в солнечных элементах.

1.3.1. Требования, предъявляемые к кремнию - исходному сырью, используемому для производства фотоэлектронных преобразователей

Являясь основным материалом при производстве полупроводниковых приборов, кремний представляет собой материал, наиболее широко используемый и при изготовлении фотоэлектрических устройств, или, по меньшей мере, единственным материалом, применяемым при изготовлении серийных изделий в производстве.

Основными характерными особенностями кремния, обеспечивающими ем