Электрохимическое модифицирование лигнина под давлением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение и свойства лигнина

1.2. Электрохимическое окисление лигнина

1.3. Галоидирование лигнинов

1.4. Роль повышенного давления в электрохимических процессах

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Исходные лигнины, растворы, реактивы

2.2. Электроды

2.3. Поляризационные кривые

2.4. Основные приборы и оборудование, используемые в исследованиях

2.5. Методика химического хлорирования лигнина под давлением

2.6. Методика электрохимического хлорирования лигнина под давлением

2.7. Методика электрохимического окисления лигнина под давлением

2.8. Методика проведения гель-проникающей хроматографии для определения молекулярно-массового распределения

2.9. Методика определения общего содержания хлора

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Химическое хлорирование лигнина под давлением

Во всем мире из года в год усиливается контроль за загрязнением окружающей среды и рациональным использованием природных ресурсов. В связи с сокращением основных источников органического сырья - нефти, угля, газа - все большее внимание исследователей привлекает древесина как постоянно возобновляемый источник сырья [1]. В связи с указанным, продолжаются исследования в области лесохимии, химии и технологии древесины и ее компонентов - целлюлозы и лигнина. Лигнин, являясь вторым в количественном отношении компонентом древесины, в значительных количествах образуется как отход в производстве целлюлозы и при гидролизе растительных материалов. По данным 80-х годов, в СССР производилось около 4 млн. т гидролизного лигнина и 6 млн. т сульфонатов [2], из которых использовались около 20 - 25% гидролизного лигнина в качестве удобрений, топливного компонента, в производстве нитролигнинов и т. д. Степень использования лигнина в Японии около 40% [3]. Применение лигнина в производстве индивидуальных соединений себя не оправдало [4]. Чаще всего гидролизный лигнин в основных отраслях народного хозяйства используется: в натуральной форме, после химической обработки, после термической обработки, в качестве топлива. Использование непосредственно гидролизного лигнина в производстве полимеров и других синтетических материалов нецелесообразно вследствие высокой молекулярной массы, сшитой структуры и относительно невысокого содержания функциональных групп [5]. Изменение ряда функциональных групп и введение новых элементов в состав лигнина расширяют области его применения [6-10]. Однако трудность его переработки состоит в том, что макромолекула лигнина трехмерна и полифункциональна, имеет нерегулярное строение и полностью нерастворима ни в одном растворителе. Все эти свойства и необратимые изменения, происходящие в структуре лиг5 нина в процессе гидролиза, ограничивают сферу его использования [11]. Хотя лигнин используется в больших количествах для получения многих ценных веществ, значительная часть образующегося лигнина уничтожается, поэтому любая возможность его утилизации является актуальной. Наибольший интерес представляют модифицированные лигнины, имеющие более низкие молекулярные массы и содержащие большее количество "активных функциональных групп", чем исходный гидролизный лигнин. Особенно расширяет возможности утилизации лигнина его хлорирование, поэтому введение хлора в макромолекулу лигнина активирует ее, вводя различные функциональные группы, в частности, карбоксильную, гидроксильную. Это придает лигнину растворимость и поверхностно-активные свойства; такие модифицированные лигнины являются наполнителями и отвердителями ряда высокомолекулярных соединений. Большой практический и теоретический интерес в настоящее время представляют вопросы усовершенствования известных и поиск новых методов модифицирования лигнина. Из всех известных способов модифицирования лигнина особое место занимают электрохимические методы, позволяющие проводить более глубокое и целенаправленное модифицирование лигнина.

Преимущества электрохимических методов получения химических веществ обусловлены рядом факторов: возможностью получения чистых продуктов, относительной легкостью регулирования ряда параметров и т. д. Кроме того, электрохимические методы отличаются высокой селективностью, низкой стоимостью оборудования.

Применение электрохимических методов получения химических веществ в совокупности с повышенными давлениями открывает новые перспективы там, где по условиям технологии требуется получение химических продуктов высокой чистоты. Применяя повышенные давления, можно в не6 которых случаях избежать использования фоновых электропроводящих соединений.

Цель работы: Исследование деструкции и модификации лигнина под давлением для расширения области применения лигнина в производстве и создания экономически более выгодных методов очистки сточных вод от лигнин-ных веществ.

Научная новизна: Разработаны методы электрохимического получения хлор-лигнинов под давлением в различных средах. Исследовано электрохимическое окисление лигнина под давлением на платиновом, графитовом, медном, никелевом электродах, ОРТА. Изучено влияние давления, состава электролита и материала анода на функциональный состав и молекулярные массы модифицированных лигнинов.

Практическая ценность: Результаты исследований и выводы, представленные в диссертационной работе, представляют как научный, так и практический интерес. Разработанные методы электрохимической модификации лигнина под давлением обладают рядом преимуществ перед химическими и электрохимическими методами модификации без давления, что дает возможность использовать их для практической реализации. Например, процессы электрохимического хлорирования и окисления под давлением сопровождаются меньшими затратами электроэнергии, что делает их экономически более выгодными. Процессы проводятся в герметичных системах без выделения высокотоксичных продуктов в окружающую среду, что делает их и экологически более безопасными. Хлорлигнины с высоким содержанием хлора могут быть использованы в производстве различных лаков. Автор выносит на защиту:

- экспериментальные данные хлорирования лигнина водными растворами хлора при повышенных давлениях;

- экспериментальные данные электрохимического хлорирования лигнина 7 под давлением в различных средах и на различных электродах;

- теоретические представления о влиянии давления на содержание хлора в хлорлигнине;

- экспериментальные результаты электрохимического окисления лигнина под давлением на различных электродах;

- экспериментальные результаты и теоретические представления о влиянии давления на кинетику электрохимического окисления лигнина.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на всесоюзных и республиканских конференциях:

- XIV совещание по электрохимии органических соединений (г.Новочеркасск, 1998 г.);

- Междунар. науч. конф."Экологическая безопасность и устойчивое развитие биосферы", (г. Махачкала, 1999 г.);

- Междунар. науч. конф., посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН. (г. Махачкала, 1999 г.);

- IV Ассамблеи ассоциации университетов прикаспийских государств, (г. Махачкала, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи, 6 тезисов докладов. 8

114 ВЫВОДЫ

1. Изучено химическое хлорирование лигнина при повышенных давлениях газообразного хлора. Максимальное количество вводимого в состав макромолекулы лигнина хлора составляет 32,5 %.

2. Исследовано электрохимическое хлорирование лигнина под давлением в растворах соляной кислоты на электродах из платины и графита. Определены оптимальные условия для электрохимического хлорирования, при которых в структуру макромолекулы лигнина на графитовом электроде удается ввести до 42 % хлора.

3. Установлено, что электрохимическое хлорирование в водных растворах под давлением сопровождается снижением напряжения на электролизере, в результате чего удается получать хлорлигнины при меньших затратах электроэнергии.

4. При электрохимическом хлорировании лигнина в растворах хлорида натрия количество вводимого в макромолекулу лигнина хлора зависит от pH, температуры, давления. Наибольшее количество хлора (до 40 %) удается ввести в растворах хлорида натрия, содержащих HCl. В щелочных средах хлорида натрия доминирующими являются окислительные процессы и поэтому максимальное содержание хлора в хлорлигнине составляет 17 %.

5. Исследовано влияние материала анода на глубину электрохимического окисления лигнина под давлением. На платине и никеле лигнин подвергается легкому окислению, на меди и графите происходит жесткое окисление лигнина. Во всех случаях с повышением давления увеличивается выход низкомолекулярных продуктов.

115

1. Кальнинш А. Я. Лес - величайшая ценность. // Наука и техника. - 1978, №8. - С. 6-7.

2. Соколова А. А., Жданова Р. С., Тросянская А. Ф., Шелепина П. А. Применение технических лигнинов в целлюлозно-бумажной промышленности: Тез. докл. Всесоюзного совещания по перспективам использования лигнина в народном хозяйстве. Братск, - 1980. - С. 3.

3. Абэ И. Химические продукты из лигнина и физико-химические характеристики промышленного лигнина. // Мокудзай Коге. 1983. - Т. 3. - С. 263- 269.

4. Раскин М. Н. Перспективы переработки гидролизного лигнина. //12 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Москва. -1981.-Т. 6. -С. 201.

5. Сергеева В. Н. Возможности использования отходов химической переработки древесины лигносульфонатов и гидролизного лигнина. // Сб.: Перспективы использования древесины в качестве органического сырья. - Рига.-1982.-С. 105-125.

6. Голубков И. М., Раскин М. Н. Перспективы использования гидролизного лигнина в 12-13 пятилетках. // Седьмое Всесоюзное совещ.: Тез. докл. -Юрмала.- 1987.-С. 210-211.

7. Телынева Г. М. Направленная модификация структуры и свойств лигнина как полифункционального полимера. // Там же, С. 210.

8. Лигнины. / Под ред. Сарканена К. В. М.: Лесная промышленность, -1975.-632 с.

9. Коваленко Е. И., Попова О. В., Александров A.A., Нестерова О.И., Аржа-новская Е. Н., Кравец И. Д. Электрохимическое инициирование реакции116силирования лигнинов. // Журнал общей химии. 1996. - Т. 66. Вып. 8. - С. 1301-1304.

10. Ю.Попова О. В., Коваленко Е. И., Аржановская Е. Н., Александров А. А., Нестерова О. И. Электрохимический синтез фторированных лигнинов. // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 90. Вып. 9. - С. 1471-1474.

11. П.Гургенидзе Г. Т., Габриадзе Н. Г., Какабадзе Н. П. Окислительно-восстановительные полимеры на основе лигнина. В сб.: АН ГССР, серия химическая. Тбилиси: Мецниереба, 1975, Т. 1, N3, - С. 222-227.

12. Коваленко Е.И., Попова О. В. Анодное окисление лигнина в водных фто-ридсодержащих электролитах. // Тез. докладов. Новости электрохимии органических соединений. XIV совещание по электрохимии органических соединений. Новочеркасск. 1998 С. 60-61.

13. Bailey A., Brooks H. M. Elektrolytic oxydation of lignin. // Y. Am. Chem. Soc. 1946.-V. 68. - p. 445-446.

14. Шорыгина H.H., Елкин B.B. Исследование лигнина лиственницы сибирской. В сб.: Химия древесины. 1. Лигнин и его использование. Рига: Зи-натне, 1968. - 143 с.

15. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Изд. 3-е, перераб. и исправленное. - М.: Лесная промышленность, 1983. - 200 с.

16. Казарновский A.M. Использование лигнина в качестве наполнителя полимерных материалов. Обзорная информация. - М.: ОНТИТЭИ Микробио-пром, 1982. - 55 с.

17. Гравитис Л.А., Столдере И.А. Строение лигнина как полимера. 1. Кон-формационные свойства макромолекулы лигнина. //Химия древесины, 1977, №2,-С. 10-17.

18. Федорова Е.М. Окислительные превращения некоторых модельных соединений лигнина в сильнокислых средах. Ленинград, 1983. - 17 с. Руко117пись представлена Ленинградской лесотехнической академией. Деп. в ВНИИПИЭИ леспром. 7 декабря 1983 г, № 1136 лб Д83.

19. Гвоздев В.Н., Чуппа Э.И. Исследование начального акта окисления лигнина и его модельных соединений. Химия природных соединений, 1981, № 4, - С. 492-496.

20. Горохов Г.И., Краянский О.Б. Электрохимическое окисление лигнина. //Труды Краснод. политехи, института. 1971. - Т. 40. - С. 180-184.

21. Давыдов В.Д., Осыпова Г.Я., Разманова И.А. Структурные изменения лигносульфоновых кислот при электрохимическом окислении на платиновом аноде в щелочной среде. //Труды Коми ФАН СССР. 1978. - №39 а. -С. 27-35.

22. Демин В.А., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Исследование электрохимического окисления лигнина. //Химия древесины. 1979. - №2. - С. 41-44.

23. Демин В.А., Богомолов Б.Д., Каршанов А.П., Давыдов В.Д. Структурные изменения сульфатного лигнина в процессе электрохимического окисления. //Химия древесины. 1980. - №4 - С. - 82-84.

24. Хироши О. Электрохимическое окисление лигносульфоновой кислоты. //Кагаку гидзюцу кэнкюсе хококу. 1985. - Т 2. - С. 83-88.

25. Анисимова М.И., Бабкин В.А., Кожевникова Л.Г. Электрохимия растительных материалов и продуктов их переработки. 3. Анодное окисление сульфатного лигнина при потенциалах до выделения кислорода. //Химия древесины. 1980. - №2 - С. 72-77.118

26. Бельчинская Л.И., Мамаев В.А., Корытцева В.Ф., Попова Н.И. Вольтам-перометрическое определение лигнинов, модифицированных мочевиной. //Химия древесины. 1979. - №1. - С. 83-86.

27. Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометриче-ское определение лигнинов на графитовом электроде. I. Потенциалы окисления лигнинов. //Химия древесины. 1978. - №6. - С 79-81.

28. Корытцева В.Ф., Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П. Вольтамперометриче-ское определение лигнинов на графитовом электроде. Токи окисления лигнинов. //Химия древесины. 1979. - Т. 31. - С. 87-90.

29. Бельчинская Л.И., Мамаев В.А., Попова Н.И. Определение лигнина, оставшегося после модификации его мочевиной, вольтамперометрическим методом на графитовом электроде. //Известия ВУЗов. Лесной журнал. -1978. -№4.-С. 103-105.

30. Коваленко Е.И. Электрохимическая модификация лигнинов: Дис. тех. наук. Новочеркасск. - 1992. - 236 с.

31. А. С. 487340 СССР. Способ количественного определения лигнина и лигносульфоновых кислот. //Ю.В. Водзинский, В.Ф.Акалыева, Н.П. Скворцов и др. Опубл. 21.01.1966. Бюл. №2.

32. Briton W.E., Steelink С. The electrochemical oxidation of lignin model compounds. 2. Oxidation of 3,5-dimetoxy-4-hydroxyacetophenon. //Tetrahedron Letters. 1974. - №33. - p. 2873-2876.

33. Polcin I., Peter F., Ripson W. Polographic investigations of some modelrelated tu lignin and groundwood bledching. //Trans. Techn. Sect. Cam. Pilp. Pap. Assos. 1976. - v. 2, №1. - p. 7-13.119

34. Reddy S.J., Krishnana V.R. Electrjchemical oxidation of guaicol at platinum electrode. //Indian J. Chem. 1978. - v. 16a. - p. 684-687.

35. Jasukonchi K., Taniguchi I., Jamaguchi H., Amameishi T. Anodic demethoxylation of vanilin. //Denki kagaku Oyobi koguo Butsuri kagaku. -1978.-v. 47,-№6.-p. 573-575.

36. Saijonmaa O., Sundholm F., Sundholm G. Anodic oxidation of some phenolsrelated to lignin. A preliminary njte. //Finn. Chem. Lett. 1974. - №2. -p. 69-72.

37. Медведев B.A., Янилкин B.B., Бабкин B.A. и др. Влияние материала анода на электроокисление гваякола и пирокатехина. //Химия древесины. 1985. -№4.-С. 82-86.

38. Дуденко Л.Ю., Анисимова М.И., Янилкин В.В., Бабкин В.А. Анодное окисление гваяцилового эфира вератрил -I-пропанола. //Химия древесины. -1985,-№5.-С. 70-75.

39. Щукин И.В., Васильев Ю.Б., Казаринов В.Е., Бабкин В.А. Адсорбция лигнина и ароматических соединений на платиновом электроде. //Электрохимия. 1985. - Т. 21. - вып. 5. - С. - 725.

40. Щукин И.В., Васильев Ю.Б., Казаринов В.Е., Бабкин В.А. Электрохимическое окисление и восстановление хемосорбированных частиц лигно-сульфоновой кислоты и моделирующих лигнин ароматических соединений. //Электрохимия. 1987. - Т. 23. вып. 3.

41. Медведев В.А., Бабкин В.А., Горохова Л.Т. и др. Электрохимия растительных материалов и продуктов их переработки. 4. Кинетика анодного окисления и адсорбция ванилинового спирта на твердых электродах. //Химия древесины. 1982. - № 1. - С. 82-86.

42. Бронов Л.В., Чупка Э.И., Никитин В.М. и др. К вопросу образования полимеров при окислении модельных соединений лигнина в щелочных средах. //Химия древесины. 1976. - № 1. - С. 40-44.120

43. Форостян Ю.Н., Форостян Е.И., Сорока И.И. Превращение гидролизного лигнина хвойной древесины в условиях электролитического окисления. //Журнал природных соединений. 1976. - № 3. - С. 408-409.

44. Коваленко Е.И., Раскин М.Н., Смирнов В.А. Электрохимическое окисление природного полимера лигнина. //Труды Новочеркасского политехнического института. - Новочеркасск. - 1976. - Т. 320. - С. 63-73.

45. Коваленко Е.И., Коваленко H.A. Электрохимическое окисление лигнина на различных анодных материалах. //Известия СКНЦ ВШ. Сер. Естественные науки. 1975. № 2. - С. 108.

46. Коваленко Е.И., Раскин М.Н., Шифрон Е.М. Электрохимическое окисление природного полимера лигнина. //Восьмое Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений: Тез. докл. - Рига. - 1973. - С. 79.

47. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина. М.: Лесная промышленность. -1964.-260 с.

48. Rudholm S.A. Pylping Processes. New-York: Interscience. 1965. -p. 921.

49. Лигнины. .Под.ред. Сарканена K.B. M.: Лесная промышленность. - 1975. - 300 с.

50. Шорыгина H.H., Резников В.А., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука. 1976. - 368 с.

51. Bolker Н. Delignifikationby alkali and by molekkylar chlorhe cvienceof pel-deradafion. //Pap. Sei 1991. v. 17. № 6. -p.194-196.

52. Гупало А.П., Теодорович P.E., Ватаманюк Н.М. Синтез галогенированных лигнинов и их гидролиз. //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1975. - С. 289121

53. Демидов С.В., Кузина С.И., Сероус J1.A. Хлорирование лигнина при низких температурах. //Химия природных соединений. 1990. - № 5. - С. 671676.

54. Лигнины. .Под.ред. Сарканена К.В. -М.: Лесная промышленность. 1975. - 289 с.

55. Шорыгина H.H., Колотова Л.И. О свойствах хлорпроизводных лигнина. //Журнал органической химии. 1953. - вып. 23. - С. 2037.

56. Swabe K.Uber die elektrolytische chlorirung von Sulfitag lauge. //Monatsh Chem. 1950. Bd. 81. -s. 609-612.

57. Новикова A.H. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина. //Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1961. - № 1. - С. 7.

58. Петрова A.M., Березкина С.А., Кудрявцева Л.Г., Сухушин Ю.Н. К вопросу об электрохимическом хлорировании лигнинаю. //Труды Томского унта. Сер. хим. 1964. - Т. 170. - С. 73-75.

59. Давыдов В.Д., Можейко Л.Н., Жукова Т.М., Тысячная Г.Я. Электрохимическое хлорирование лигносульфоновых кислот в электролизере с диа-фраг- мой из пористого стекла. //Химия древесины. 1976. - № 3. - С. 7578.

60. Давыдов В.Д., Сергеев В.Н., Теодорадзе Г.А. и др. Изменение свойств лигносульфоновых кислот в зависимости от степени хлорирования. //Шестая Всесоюзн. конф. По химии и использовании лигнина: Тез. докл. -Рига.- 1977.-С. 119-121.

61. Демин В.А., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Исследование изменений лигнина в процессе электрохимической отбелки целлюлозы в зависимости от состава электролита. //Шестая Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл. -Рига. С. 77-79.122

62. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Смирнов В.А. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина. //Журнал прикладной химии. 1979. -№6.-С. 1312-1317.

63. Давыдов В.Д., Осипова Г.Я. Электрохимическое хлорирование лигнинов на графитовом аноде. //Труды Коми ФАН СССР. 1978, - № 39 а. - С. 36.

64. A.c. 943229 СССР. Способ получения хлорлигнина. / В.Д. Давыдов, В.Н. Сергеева., Г.А.Теодорадзе и др. Опубл. 15.07.82. Бюл. № 26.

65. A.c. 546665 СССР. Способ получения хлорлигнина. / В.Д. Давыдов, В.Н. Сергеева, Г.А.Теодорадзе и др. Опубл. 16.05.77. Бюл. № 2.

66. Пимачкова И.К., Смирнов В.А. Электрохимический синтез хлорлигнина на ОРТА. //II-е Всесоюзн. совещ. по электрохимии органических соединений: Тез. докл. Львов. - 1986. - С. 223.

67. Осипова Г.Я., Трейфиц Я.Х. Изучение поведения графитового и гладкого платинового анодов при электрохимическом хлорировании лигносульфоновых кислот. //Труды Коми ФАН СССР. 1978. - С. 46.

68. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Якубович A.A. Об устойчивости графитовых анодов при электрохимическом хлорировании лигнина. //Журнал прикладной химии. 1979. - № 11. - С. 2606-2607.

69. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Котенко Н.П. Применение апротонных хлорсодержащих неорганических ратворителей при анодном хлорировании лигнина. //Известия СКНЦ ВШ, сер. тех., наук. 1984. № 4. - С. 22-23.

70. Поваров Ю.М., Бекетаева Л.А. К вопросу о механизме электровосстановления хлористого тионила. //Электрохимия. 1976. - № 9. - С. 831-834.

71. Мозалевская В.А., Понкратов В.П., Шаврин Н.В., Дамье В.Н. Изучение некоторых аспектов механизма электрохимического восстановления тио-нилхлорида. //Электрохимия. 1985. - Т. 21, вып. 3. - С. 359-363.123

72. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А., Ляшко О.В. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апротонных средах. //Химия древесины. 1986. - № 5. - С. 66-72.

73. Коваленко Е.И., Котенко Н.П., Смирнов В.А., Саратова Л.А. Электрохимическое бромирование лигнина в неводных апротонных средах. //Химия древесины. 1986. - № 6. - С. 98-101.

74. Бых А.И., Кукуба A.B., Рожицкий H.H. Механизм электрохемолюминис-ценции композиций, содержащих анионы хлора. //Электрохимия. 1987. -Т. 23, вып. 7. - С. 928-935.

75. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с польского. М.: Мир. - 1974. - 552 с.

76. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир. - 1983. - 504 с.

77. Айнберг В.Д., Геранимус Ю.В. Основы программирования для единой системы ЭВМ. М.: Машиностроение. - 1985. - 352 с.

78. Коваленко Е.И., Смирнов В.А., Шалимов В.Н. особенности электрохимического хлорирования лигнина в неводных средах. //Химия древесины. -1984.-№4.- С. 92-94.

79. Ф.З. Серебрянский. Автореферат на соискание ученой степени к.т.н. М. -1970. С. 6-7.

80. Электролиз растворов галогенидов щелочных металлов под давлением. Огова Синсаку, Йосида Мунэнари, (Асахи Касэй Коге К.К'.). Япон. Заявка., Кл. 15F212. 121 (С 25В 1/46) № 53 4796, заявл. 5.07.76, № 51 78895, опубл. 17.01.78.

81. Сироткин С.И., Нестеров Б.П., Коровин М.В. Исследование электролиза воды при повышенном давлении. //Труды Московского энергетического института. -1981. -№541.-С. 3-11.

82. Алиев З.М., Семченко В.Д., Семченко Д.П., Ихласова Б.И. Разработка и исследование электрохимических процессов с участием газообразных не124органических соединений под давлением. "Тезисы докл. 6 Всесоюз. конф. по электрохимии". М. 1982. Т. 2. С. 300.

83. С.М. Салей, Красилыпиков. Электрохимическое окисление водорода на никеле в щелочи под давлением до 100 атм. и влияние на него ионов хлора.

84. Смирнов В.А., Алиев З.М., Карапыш В.В., Гурчин И.И. Влияние давления на растворимость и гидролиз хлора в соляной кислоте. //Журнал физической химии. 1974. - Т. XLVIII, № 5, - С. 1241-1243.

85. Смирнов В.А., Алиев З.М. . Влияние давления на растворимость и гидролиз хлора в водных растворах щелочных металлов. //Журнал физической химии. 1976. - Т. L. № 5. - С. 1132-1135.

86. Смирнов В.А., Алиев З.М. . Влияние давления на газонаполнение электролитов. //Журнал прикладной химии. 1975. - Т. XLVIII. - С. 20722073.

87. Мошовец В.П. //Журнал прикладной химии. 1951. - Т. XXVI. - С. 351.

88. Громов Е.В.//Журнал прикладной химии. 1930. - Т. VII. № 19-21. - С. 1237.

89. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. -М.: Лесная промышленность. 1973. - 296 с.

90. Коваленко Е.И., Шалимов В.Н, Коваленко H.A. О связи строения лигнина с его реакционной способностью в реакциях электрохимического галои-дирования. //10-е Всесоюз. совещ. по электрохимии органических соединений: Новочеркасск. 1980. - С. 141.

91. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Влияние времени окисления и частичного восстановления платинового электрода. //Электрохимия. 1986. - Т. 22, вып. 9. - С.1190-119

92. Уильяме У.Д. Определение анионов. /Пер. с англ. М.: Мир, - 1982. - 372 с.125

93. П. № 2109849, Россия. Способ получения хлорлигнина. /З.М. Алиев, Е.М. Микаилова. Зарег. 27.04.98 г.

94. Алиев 3. М., Алискеров А. Р., Нуров Г. Н. Электрохимическое хлорирование лигнина под давлением. // Тез. докладов. Новости электрохимии органических соединений. XIV совещание по электрохимии органических соединений. Новочеркасск. 1998 С. 98-99.

95. Алискеров А. Р., Нуров Г. Н., Алиев 3. М. Электрохимическое хлорирование лигнина под давлением // Вестник ДГУ, Махачкала, 1998. Вып.1. - С.80.

96. Алискеров А. Р., Нуров Г. Н., Алиев 3. М. Электрохимическое модифицирование лигнина под давлением. // Вестник ДГУ, Махачкала, 1998. Вып. 2.

97. Алискеров А. Р., Нуров Г. Н., Алиев 3. М. Электрохимическое окисление лигнина под давлением на платиновом и никелевом электродах. // Тез. докладов межвуз. молодеж. симпозиума "Безопасность биосферы 98". -Екатеринбург, 1998.

98. Алискеров А. Р ., Алиев 3. М. Хлорирование лигнина при повышенных давлениях. //Тез. докладов междунар. науч. конф. "Экологическая безопасность и устойчивое развитие биосферы". ДГПУ. Махачкала (в печати).

99. Алискеров А. Р., Алиев 3. М. Электрохимическая утилизация лигнина. // Тез. докладов междунар. науч. конф., посвященной 275-летию РАН и 50-летию ДНЦ РАН. Махачкала, 1999.126

100. Алискеров А. Р., Алиев 3. М. Электрохимическое хлорирование лигнина в растворе HCl, содержащем ионы хлорида меди (II). //Тезисы докладов XXXVII международной научной конференции. Новосибирский государственный университет. Новосибирск, 1998.

101. Алискеров А. Р., Алиев 3. М. Электрохимическая очистка сточных вод от лигнинных веществ. //Тез. докл. IV Ассамблеи ассоциации университетов прикаспийских государств. Махачкала, 1999.

102. Алискеров А. Р., Алиев 3. М. Электрохимическое хлорирование лигнина при повышенных давлениях. Рукопись деп. в ВИНИТИ 25.08.99, № 2711-В99.

103. Алискеров А. Р., Алиев 3. М. Электрохимическое окисление лигнина под давлением. Рукопись деп. в ВИНИТИ 25.08.99, № 2711-В99 .